CN101516967A - 具有对金属改进粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯 - Google Patents

具有对金属改进粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯 Download PDF

Info

Publication number
CN101516967A
CN101516967A CNA2007800360325A CN200780036032A CN101516967A CN 101516967 A CN101516967 A CN 101516967A CN A2007800360325 A CNA2007800360325 A CN A2007800360325A CN 200780036032 A CN200780036032 A CN 200780036032A CN 101516967 A CN101516967 A CN 101516967A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbonate
total
phenol
formula
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800360325A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101516967B (zh
Inventor
H·-W·休尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN101516967A publication Critical patent/CN101516967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101516967B publication Critical patent/CN101516967B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/12—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Abstract

本发明提供了具有比较高的玻璃化转变温度和因此应用温度和对金属改进的粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，其制备方法和其用于制备共混物的应用，和从此可获得的模制件和挤出物。本发明还提供了新的双酚和其用于制备(共)聚碳酸酯的应用。

Description

具有对金属改进粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯
本发明提供了具有比较高的玻璃化转变温度和因此使用温度和对金属改进的粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，其制备方法和其用于制备共混物的应用，和由此可获得的模制件和挤出物。本发明还提供了两种新的双酚和其用于制备(共)聚碳酸酯的应用。
芳族聚碳酸酯属于工业热塑性塑料。它们以技术上重要的透明、抗热变形和韧性性质的组合而著名。
为了通过相界面方法获得高分子量的聚碳酸酯，双酚的碱金属盐与光气在两相混合物中反应。分子量可以通过单酚，例如苯酚或者叔-丁基酚的量控制。在这些反应中形成几乎唯一线性的聚合物。这可以通过端基分析显示。通过有目的的使用所谓的支化剂，通常是多羟基化合物，在这里还获得支链的聚碳酸酯。
为了通过相界面方法制备聚碳酸酯，可以参考例如H.Schnell，Chemistry和Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，卷9，Interscience Publishers，纽约1964 33页及以下和Polymer Reviews，卷10，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，纽约1965，VIII章，325页。
为了通过熔体酯交换方法制备聚碳酸酯，在催化剂例如碱金属盐或者铵或者鏻化合物存在的条件下，双酚与碳酸二芳基酯，通常碳酸二苯酯以熔体的形式反应。
例如在Encyclopedia of Polymer Science，卷10(1969)，和Physicsof Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，卷9，John Wiley andSons，Inc.(1964)和DE-C 10 31 512中描述了熔体酯交换方法。
基于作为单体的2-烃基(Hydrocarbyl)-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的聚碳酸酯，其可以通过合成由酚酞和盐酸苯胺衍生物在苯胺中制备，由EP-A 1 582 549是已知的。该制备是非常复杂的并且不能令人满意地进行。该类双酚因此具有仅仅以非常麻烦的方式可使用的工业缺点。
然而，由于它们对金属粘性不好，已经在现有技术中描述的聚碳酸酯和共聚碳酸酯具有在例如高温应用中用作涂金属部件时仅仅具有有限的适用性或者不是最佳的适合性的缺点。
因此目的是提供聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和其制备方法，其避免了这些缺点。该目的令人惊讶地通过使用根据本发明的一类具有以下通式(1a)和(1b)(异构体混合物)的双酚(在下文中也称作具有式(1)的双酚)达到，
Figure A20078003603200061
其中
R1彼此独立地代表氢或者C1-C10烷基，优选氢或者C1-C6烷基，特别优选氢或者C1-C4烷基，非常特别优选氢或者甲基，
R2代表C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基，在每一种情况下任选取代的苯基或者苄基，特别是甲基，苯基或者苄基，在其中对于R1提到的基团优选作为苯基和苄基的取代基。
在本发明的上下文中，烷基在每一种情况下是线性的或者支链的。
特别优选地，R2代表任选被在R1中提到的基团取代的苯基，由下式(1c)和(1d)(异构体混合物)表示
Figure A20078003603200062
在其中
R1具有以上提到的意思。
具有下式(1e)和(1f)的双酚(异构体混合物)
Figure A20078003603200071
是非常特别优选的。
根据本发明具有式(I)的双酚可以由苯酚衍生物和N-取代的靛红衍生物在酸-催化反应中制备。这可以通过为了制备未取代的靛红-双酚描述的类似反应(H.N.Song等，Synthetic Communications 1999，29(19)，3303和R.Berendes，H.
Figure A20078003603200072
专利说明书号488760，德国专利局1930)进行。
根据本发明双酚的合成优选作为对应苯酚和靛红衍生物的缩合反应进行，如以下例子显示：
3，3-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
Figure A20078003603200082
2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-3-酮
其中获得异构体混合物。
非常特别优选地，缩合在0-60℃温度下用作为酸催化剂的盐酸以10∶1的苯酚衍生物∶酮衍生物的化学计量比进行，硫醇或者硫代羧酸化合物(例如十二烷基硫醇，巯基丙酸或者硫代乙酸)优选作为含硫的化合物存在，优选仅仅以大约0.01-25％的量，这基于酮化合物。非常特别优选盐酸作为HCl气体通过进入。
缩合可以以本体或者在溶液中进行。在这里，使用惰性溶剂，例如氯化烃，例如二氯甲烷或者二氯乙烷，或者甲苯，二甲苯或者氯苯。
反应特别优选以本体用过量苯酚进行。
为了制备N-苯基靛红另外的合成可能性是使用商业上可获得的以N-芳基化反应形式的靛红(例如BASF AG)。在这里由文献已知的以下有机金属合成是可用的。
Figure A20078003603200091
为了制备N-苯基靛红另外的合成可能性是使用异亚硝基乙酰苯胺靛红方法(以前用于制备靛青，Traugott Sandmeyer，Fa.Geigy Basel1919)。这里进行以下反应步骤：
为了制备N-苯基靛红另外的合成可能性是通过硝酮的反应阶段。在这里进行以下反应步骤：
Figure A20078003603200102
使用的苯酚是已知的或者可以通过由文献已知的方法，例如通过弗里德尔-克拉夫茨(Friedel Crafts)烷基化(Organikum，Organish-chemisches Grundpraktikum，第二十版的修正再版，Wiley-VCH，魏因海姆，355页，1999)制备。许多的苯酚还可商购(供应商例如Aldrich，Fluka，Acros等)。
使用的靛红衍生物同样是已知的或者可以通过由文献已知的方法，例如通过对应靛红母体的烷基化制备。例如，它们可通过与烷基卤在无水乙醇中反应由靛红母体对应的钠或者钾盐得到(G.Heller，O.
Figure A20078003603200111
Ber.Dtsch.Chem.Ges.1907，40，1294)。通过O-烷基化的异脲衍生物的烷基化提供了其它的合成可能性(E.Vowinkel，Chem.Ber.1966，99，1479，或者L.J.Mathias，Synthesis 1979，561)。这些可以通过在氯化铜(I)存在的条件下N，N′-二环己基碳二亚胺与乙醇(Alkohol)反应获得(E.Schmidt，F.Moosmüller，Liebigs Ann.Chem.1955，597，235)。一些N-取代靛红还可商购(供应商例如ChemPur有限责任公司，Karlsruhe，德国或者Alfs Aesar，Karlsruhe，德国或者Sigma-Aldrich或者Lancaster Synthesis Ltd.Newgate，英国)。
本发明同样提供了使用根据本发明的双酚制备的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯，和相应的制备方法。
根据本发明的(共)聚碳酸酯基于作为重复单体单元的具有以下通式(1a1)和(1b1)的双酚(异构体混合物)
Figure A20078003603200121
在其中
R1和R2具有以上提到的意思。
优选的双酚同样是上面提到的那些。
在(共)聚碳酸酯情况下，除了一种或多种具有式(1)的双酚外，还可以包含作为进一步单体单元的具有下式(2)的双酚
Figure A20078003603200122
其中
R3和R4彼此独立地代表H，C1-C18-烷基，C1-C18-烷氧基，卤素，例如Cl或者Br，或者代表在每一种情况下任选取代的芳基或者芳烷基，优选H或者C1-C12-烷基，特别优选H或者C1-C18-烷基和非常特别优选H或者甲基，和
X代表单个键，-SO2-，-CO-，-O-，-S-，C1-C6-亚烷基，C2-C5-烷叉基或者C5-C6-环烷叉基，其可以被C1-C6-烷基，优选甲基或者乙基取代，还代表C6-C12-亚芳基，其可以任选被进一步的包含杂原子的芳环稠合。
优选地，X代表单个键，C1-C5-亚烷基，C2-C5-烷叉基，C5-C6-环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-或者代表具有下式(1b)的基团
Figure A20078003603200131
在其中
R5和R6对于每一个X1可以分别地选择并且彼此独立地表示氢或者C1-C6-烷基，优选氢，甲基或者乙基，和
X1表示碳和
m表示从4到7的整数，优选4或者5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
除了根据本发明的具有式(1)的双酚外还可以使用的具有式(2)的二苯酚的提到的例子是对苯二酚，间苯二酚，二羟基联苯，双-(羟基苯基)-链烷，双-(羟基苯基)-环烷烃，双-(羟基苯基)硫醚，双-(羟基苯基)醚，双-(羟基苯基)酮，双-(羟基苯基)砜，双-(羟基苯基)亚砜，α，α′-双(羟基苯基)-二异丙基苯和其在核上烷基化的和在核上卤化的化合物，和α，ω-双(羟基苯基)-聚硅氧烷。
优选的具有式(2)的二苯酚(Diphenol)是例如4，4′-二羟基联苯(DOD)，4，4′-二羟基联苯基醚(DOD醚)，2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)，1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)，1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-1-苯乙烷，1，1-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯，1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)，2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷，双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2，2-双-(3，5-二氯4-羟基苯基)-丙烷和2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
特别优选的双酚是例如2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)，4，4′-二羟基联苯(DOD)，4，4′-二羟基联苯基醚(DOD醚)，1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-1-苯乙烷，2，2-双-(3，5-二氯4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)，4，4′-二羟基联苯(DOD)，1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)是非常特别优选的。
具有式(1)的双酚可以单独或者以彼此混合物或者以与一种或多种具有式(2)的双酚的混合物使用；在本发明的上下文中聚碳酸酯被理解为均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的意思。
除了选自具有式(1)的化合物的二苯酚外，共聚碳酸酯通常还包含最高达95mol％，优选地最高达80mol％，特别优选最高达70mol％至少一种选自具有式(2)的化合物的进一步的二苯酚(基于使用的二苯酚的摩尔总数)。共聚碳酸酯优选包含作为下限至少5mol％，特别是10mol％(基于使用的二苯酚的摩尔总数)选自具有式(2)的化合物。特别优选的共聚碳酸酯包含40-60，特别是45-55mol％具有式(1)的二苯酚和60-40，特别是45-55mol％具有式(2)的二苯酚(基于使用的二苯酚的摩尔总数)。
特别地，共聚碳酸酯还可以由三种双酚的混合物制备，其中一个来源于N-取代的靛红-双酚类和其它两种来源于以上描述的双酚。这非常特别优选双酚结构(1b)与双酚A和双酚TMC的组合。在这里，50mol％双酚A、25mol％来自N-取代的靛红-双酚类的双酚和25mol％TMC的组合是非常特别优选的。
根据本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常具有从2,000-200,000，优选3,000-150,000，特别5,000-100,000，非常特别优选8,000-80,000，极特别12,000-70,000的平均分子量(重均)(通过GPC用聚碳酸酯校准测定)。
二苯酚由文献是已知的或者可以通过由文献已知的方法制备(参见例如H.J.Buysch等，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，纽约1991，第五版，卷19，348页)。
聚碳酸酯和共聚碳酸酯还可以是支链的。一定少量的，优选0.05-5mol％，特别优选0.1-3mol％，非常特别优选0.1-2mol％量的三官能的化合物(基于使用的二苯酚的摩尔量)，例如靛红-双甲酚(IBC)或者间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚-2-烯；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷；1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯；1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷(THPE)；三-(4-羟基苯基)-苯甲烷；2，2-双-[4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷；2，4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚；2，6-双-(2-羟基-5′-甲基-苄基)-4-甲基酚；2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷；六-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸酯(orthoterephthalic acid ester)；四-(4-羟基苯基)-甲烷，四-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷；α，α′，α″-三-(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；均苯三酸；氰尿酰氯；3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚；1，4-双-(4′，4″-二羟基三苯)-甲基)-苯和，特别是：；1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷和双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚为了该目的用作所谓的支化剂。靛红-双甲酚和1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷和双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚优选用作支化剂。
这些支化剂的应用导致支链结构。产生的长链分支导致获得的聚碳酸酯的流变性质，该聚碳酸酯与直线型相比在结构粘度方面有突出表现。
本发明还涉及制备根据本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的方法，特征在于双酚和任选的支化剂溶于碱性水溶液并且在碱性水溶液，有机溶剂和催化剂，优选胺化合物的两相混合物中与任选溶于溶剂的碳酸酯源，例如光气反应。该反应步骤还可以分几个阶段进行。这种聚碳酸酯的制备方法原则上作为两相界面方法，例如由H.Schnell，Chemistry andPhysics of Polycarbonates，Polymer Reviews，卷9，Interscience Publishers，纽约1964 33页及以下和由Polymer Reviews，卷10，“CondensationPolymers by Interfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，纽约1965，VIII章，325页是已知的，并且本领域技术人员因此熟悉基本条件。
在这里，在碱性水溶液中的双酚的浓度是2-25重量％，优选2-20重量％，特别优选2-18重量％和非常特别优选3-15重量％。碱性水溶液包括水，其中溶解碱金属或者碱土金属的氢氧化物。优选氢氧化钠和氢氧化钾。
如果光气用作碳酸酯源，则碱性水溶液与有机溶剂的体积比是5∶95-95∶5，优选20∶80-80∶20，特别优选30∶70-70∶30和非常特别优选40∶60-60∶40。双酚与光气的摩尔比是小于1∶10，优选小于1∶6，特别优选小于1∶4和非常特别优选小于1∶3。在有机相中根据本发明支链的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的浓度是1.0-25重量％，优选2-20重量％，特别优选2-18重量％和非常特别优选3-15重量％。
胺化合物的浓度，基于使用的双酚的量，是0.1-10mol％，优选0.2-8mol％，特别优选0.3-6mol％和非常特别优选0.4-5mol％。
双酚理解为上面提到的二苯酚的意思，具有上面提到的支化剂的的含量。碳酸酯源是光气，双光气或者三光气，优选光气。在使用光气的情况下，可以任选省去溶剂并且光气可以直接通过进入反应混合物。
叔胺，例如三乙胺或者N-烷基哌啶可以用作催化剂。三烷基胺和4-(二甲基氨基)吡啶作为催化剂是合适的。三乙胺，三丙胺，三异丙胺，三丁胺，三异丁胺，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶和N-丙基哌啶是特别合适的。
卤代烃，例如二氯甲烷和/或氯苯，二氯苯，三氯苯或者其混合物，或者芳烃，例如甲苯或者二甲苯，作为有机溶剂是可以的。
反应温度可以是-5℃至100℃，优选0℃至80℃，特别优选10℃至70℃和非常特别优选10℃至60℃。
或者，根据本发明聚碳酸酯也可以通过熔体酯交换方法制备。例如，在Encyclopedia of Polymer Science，卷10(1969)，Chemistry and Physicof Polycarbonates，Polymer Review，H.Schnell，卷9，John Wiley and Sons，Inc.(1964)和DE-C 10 31 512中描述了熔体酯交换方法。
在熔体酯交换方法中，对于相界面方法已经描述的芳族二羟基化合物借助于合适的催化剂和任选另外的添加剂与碳酸二酯以熔体的形式酯基转移。
在本发明的上下文中，碳酸二酯是具有下式(6)和(7)的那些
Figure A20078003603200171
在其中
R，R′和R″彼此独立地代表H，任选分支的C1-C34-烷基/环烷基，C7-C34-烷芳基或者C6-C34-芳基，
例如
碳酸二苯基酯，
碳酸丁基苯基-苯基酯，碳酸二-丁基苯基酯，
碳酸异丁基苯基-苯基酯，碳酸二-异丁基苯基酯，
碳酸叔-丁基苯基-苯基碳酸酯，碳酸二-叔-丁基苯基酯，
碳酸正-戊基苯基-苯基酯，碳酸二-(正-戊基苯基)酯，
碳酸正-己基苯基-苯基酯，碳酸二-(正-己基苯基)酯，
碳酸环己基苯基-苯基酯，碳酸二环己基苯基酯，
碳酸苯基苯酚-苯基酯，碳酸二-苯基苯酚酯，
碳酸异辛基苯基-苯基酯，碳酸二-异辛基苯基酯，
碳酸正-壬基苯基-苯基酯，碳酸二-(正-壬基苯基)酯，
碳酸枯烯基苯基-苯基酯，碳酸二-枯烯基苯基酯，
碳酸萘基苯基-苯基酯，碳酸二-萘基苯基酯，
碳酸二-叔-丁基苯基-苯基酯，碳酸二-(二-叔-丁基苯基)酯，
碳酸二枯烯基苯基-苯基酯，碳酸二-(二枯烯基苯基)酯，
碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯，碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯，
碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯，碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯，
碳酸三苯甲基苯基-苯基酯，碳酸二-三苯甲基苯基酯，
优选
碳酸二苯基酯，
碳酸叔-丁基苯基-苯基酯，碳酸二-叔-丁基苯基酯，
碳酸苯基苯酚-苯基酯，碳酸二-苯基苯酚酯，
碳酸枯烯基苯基-苯基酯，碳酸二-枯烯基苯基酯，
特别优选碳酸二苯基酯。
也可以使用提到的碳酸二酯的混合物。
碳酸酯的含量是100-130mol％，优选103-120mol％，特别优选103-109mol％，基于二羟基化合物。
在熔体酯交换方法中使用的在本发明的上下文中的催化剂是如在提到的文献中描述的碱性催化剂，例如碱金属和碱土金属氢氧化物和氧化物，和铵或者鏻盐，在下文中称作鎓盐。在这里，优选使用鎓盐，特别优选鏻盐。在本发明的上下文中鏻盐是具有下式(8)的那些
Figure A20078003603200181
在其中
R1-4可以是相同的或者不同的C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C7-C10-芳烷基或者C5-C6-环烷基，优选甲基或者C6-C14-芳基，特别优选甲基或者苯基，和
X-可以是阴离子，例如氢氧根，硫酸根，硫酸氢根，碳酸氢根，碳酸根，卤离子，优选氯离子，或者具有式OR的醇根，在其中R可以是C6-C14-芳基或者C7-C12-芳烷基，优选苯基。
优选的催化剂是
氯化四苯基鏻，
氢氧化四苯基鏻，
酚四苯基鏻(Tetraphenylphosphoniumphenolat)，
特别优选酚四苯基鏻。
催化剂优选以10-8-10-3mol的量，特别优选以10-7-10-4mol的量的使用，基于一摩尔双酚。
为了增加聚合的速度，可以使用另外的催化剂，其单独地或者任选除了鎓盐外还使用。这些包括碱金属和碱土金属的盐，例如锂，钠和钾的氢氧化物，醇盐和芳氧化物，优选钠的氢氧化物，醇盐或者芳氧化物。非常优选氢氧化钠和苯酚钠。助催化剂的量可以是在从1-200ppb，优选5-150ppb和非常优选10-125ppb范围，在每一种情况下作为钠计算。
以熔体形式的芳族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应优选分两个阶段进行。在第一阶段中，芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融在从80-250℃，优选100-230℃，特别优选120-190℃温度下在常压下在0-5小时，优选0.25-3小时期间内进行。添加催化剂后，低聚碳酸酯由芳族二羟基化合物和碳酸二酯通过使用真空(降至2mmHg)和提高温度(最高达260℃)通过馏出单酚制备。这里获得来自该方法的主要量的蒸汽。以这种方法制备的低聚碳酸酯具有2,000g/mol-18,000g/mol，优选从4,000g/mol-15,000g/mol范围的重均摩尔质量Mw(通过在二氯甲烷中或者在通过光散射校准的等重量份的苯酚/邻-二氯苯混合物中测定相对溶液粘度来测定)。
在第二阶段中，聚碳酸酯在缩聚反应中通过在＜2mmHg压力下进一步提高温度至250-320℃，优选270-295℃制备。这里残余的蒸汽由该过程除去。
催化剂也可以彼此(两种或多种)组合使用。
如果使用碱金属/碱土金属催化剂，在更后的时间点(例如低聚碳酸酯合成后，在第二阶段中在缩聚反应期间)添加碱金属/碱土金属催化剂可是有利的。
在根据本发明的方法的上下文中，芳族二羟基化合物和碳酸二酯产生聚碳酸酯的反应可以间断地或者优选连续地例如在搅拌罐，薄膜蒸发器，降膜蒸发器，搅拌罐串联，挤出机，混捏机，简单的圆盘反应器和高粘性圆盘反应器中进行。
类似于相界面方法，支链的聚-或共聚碳酸酯可以通过使用多官能化合物制备。
优选，特别优选或者非常特别优选使用在优选的，特别优选的或者非常特别优选等下提到的参数，化合物，定义和说明的实施方案。
然而，在说明书中通常提到的或者在优选范围中提到定义，参数，化合物和说明还可以彼此任意地，也就是说在各自范围和优选范围之间结合。
根据本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯可以以已知的方式，例如通过挤出，注塑或者挤坯吹塑后处理和加工成任何期望形状的物品。
其它的芳族聚碳酸酯和/或其它的芳族聚酯碳酸酯和/或其它的芳族聚酯还可以以已知的方式，例如通过共混混合到根据本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯中。
对于这些热塑性塑料，常规添加剂例如填料，紫外稳定剂，热稳定剂，抗静电剂和颜料还可以以常规的量添加到根据本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯中；脱模性质，流动性和/或耐火性还可以任选通过添加外用脱模剂，流动活性剂和/或防火剂来改进(例如亚磷酸-和磷酸烷基和芳基酯，烷基-和芳基膦烷(arylphosphane)和低分子量羧酸烷基和芳基酯，卤素化合物，盐，白垩，石英粉，玻璃纤维和碳纤维，颜料和其组合。这些化合物例如在WO 99/55772，15-25页中，和在“Plastics AdditivesHandbook”，主编Hans Zweifel，第五版2000，Hanser Publishers，慕尼黑的相应章节中描述)。
根据本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，任选以与其它的热塑性塑料，例如基于丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的接枝聚合物或者基于丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物(参见例如在EP-A 640 655中描述的接枝聚合物)和/或常规添加剂的混合物，当加工成任何期望形状的物品/挤出物时，可以在已知的聚碳酸酯，聚酯碳酸酯和聚酯使用的所有情况使用。根据本发明聚碳酸酯进一步的可能的应用是：
1.安全嵌板，其如所知在建筑物，车辆和飞行器的许多地方需要，和作为头盔的帽舌。
2.膜，特别是用于滑雪板的膜的生产。
3.吹塑制件(参见美国专利2 964 794)，例如1-5加仑水瓶的生产。
4.透明的板，特别是例如用于覆盖建筑物，例如火车站，温室和照明设备的中空的房板的生产。
5.光数据存储介质的生产。
6.用于生产交通灯外壳或者道路标志。
7.用于生产泡沫物质(参见例如DE-B 1 031 507)。
8.用于生产线状物和丝(参见例如DE-B 1 137 167和DE-A 1 785137)。
9.作为用于照明目的具有玻璃纤维含量的半透明的塑料(参见例如DE-A 1 554 020)。
10.作为用于生产透明的和光散射模制件具有硫酸钡，二氧化钛和/或氧化锆或者有机聚合丙烯酸酯橡胶(EP-A 0 634 445，EP-A 269324)含量的半透明的塑料。
11.用于生产精确注塑模制件，例如透镜夹。任选另外包含大约1-10重量％MoS2(基于总重量)具有玻璃纤维的聚碳酸酯用于该目的。
12.用于生产光学设备部件，特别是用于照相和胶片摄影机的透镜(参见例如DE-A 2 701 173)。
13.作为光传输载体，特别是作为光缆(EP-A 0 089 801)。
14.作为用于导电体和用于插头外壳和插座的电绝缘材料。
15.对香水，胡子水和皮肤汗具有改进的抗性的移动电话外壳的生产。
16.网络接口装置。
17.作为有机光电导体的底基。
18.用于生产灯，例如探照灯，作为所称的头灯，光散射嵌板或者内部透镜，和长距灯。
19.用于医学用途，例如充氧器，透析器。
20.用于食品用途，例如瓶，器皿和巧克力模子。
21.用于在可能发生与燃料和润滑剂接触的汽车领域的用途，例如减震器，任选以与ABS或者合适的橡胶合适的混合的形式。
22.用于体育用品，例如回旋标杆或者滑雪靴扣。
23.用于家庭用品，例如洗碗槽和信箱外壳。
24.用于外壳，例如配电箱。
25.用于电动牙刷的外壳和吹风机外壳。
26.对洗液具有改进的抗性的透明的洗衣机观察孔。
27.防护眼镜，帽舌或者校正屈光不正的眼镜。
28.用于对厨房烟气，特别是油蒸气具有改进的抗性的厨房用具的灯罩。
29.用于药物的包装膜。
30.芯片盒和芯片支撑。
31.用于其它的用途，例如喂养牲口的厩门(Stallmasttiiren)或者动物笼子。
32.安全帽。
该申请同样地提供了由根据本发明的聚合物的成形物品和模制品和挤出物。
实施例
A)具有式(1)的双酚的制备
实施例1：
N-苯基靛红的制备
初始在室温下向之前加热的装置中加入溶于1,600ml无水甲苯的660g(5.20mol)草酰二氯。
在1.5小时期间在剧烈搅拌下通过Telab泵(设定：在30％10冲程/分钟)泵入同样溶于1,200ml无水甲苯的798g(4.72mol)二苯胺。在该过程期间，反应批料恒温控制在45℃。由于反应热达到的最高温度是50℃。
二苯胺溶液泵入后，直接在环化前在中间阶段通过气相色谱法(GC)控制反应进程(分子量259.69g/mol；转化率98.4面积％；通过在前的GC-MS测定保留时间)。为进行环化，添加15g无水氯化铝。之后混合物加热至回流温度。温度维持3小时，形成的HCl气体通入碱性分解贮存器。
反应结束后，通过GC测定期望的最终产物N-苯基靛红(分子量223.23g/mol)的大于90面积％的反应进程。
后处理：
反应混合物在水中沉淀，用抽吸滤掉粗产物并且用蒸馏水洗涤3次，在高度抽吸下再次滤掉和之后在真空干燥箱中在70℃下干燥。
产率：
获得977.1g具有138℃熔点的橙色固体(理论的92.7％)(98.7％GC纯度)。
分析：
-GC-MS：分子量223g/mol
-1H-NMR(400MHz，TMS CDCl3)δ＝7.71-7.69(d，1H)，7.58-7.52(m，3H)，7.47-7.41(m，3H)，7.19-7.15(t，1H)，6.91-6.88(d，1H).
实施例2
具有式(1)的双酚
3，3-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮的制备
Figure A20078003603200231
初始向已经使得惰性的装置中加入1,400g(6.27mol)来自实施例1的N-苯基靛红，3,541g(37.6mol)熔融的、新蒸馏的苯酚和7g(0.66mol)3-巯基丙酸(助催化剂)，并且加热到40-45℃。
现在氯化氢气体用25分钟小心地通入该红棕色的均相溶液，伴随温和的搅拌，期间温度上升到67℃。
之后暗褐色的批料冷却到室温并且形成的浅褐色的悬浮液用抽吸过滤。
形成的产物的分析：
第一GC控制：
4.0面积％苯酚
14.2面积％的产物异构体2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2- 酮
81.1面积％的产物3，3-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
每次用1升二氯甲烷洗涤粗产物8次导致以下产物：
0.03面积％的苯酚
2.5面积％的异构体2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-3-酮
97.2面积％的产物3，3-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
干燥后产率：
830g轻微浅黄色的固体(理论的33.6％)。
分析：
-GC-MS：在每一种情况下作为三甲基甲硅烷基加合物衍生后的分子量537g/mol
-1H-NMR(400MHz，TMS，DMSO)δ＝9.47(s，2H)，7.60-7.57(t，2H)，7.50-7.45(m，3H)，7.30-7.35(d，1H)，7.28-7.20(t，1H)，7.15-7.10(t，1H)，7.09-7.04(d，4H)，6.81-6.79(d，1H)，6.77-6.71(d，4H).
*)异构体反应：
通过N-苯基靛红与苯酚缩合形成作为副组分的化合物2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-3-酮。
Figure A20078003603200251
3，3-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
Figure A20078003603200252
2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-3-酮
分析
样品预制备后(转化转化成三甲基甲硅烷衍生物)，获得的产物的结构的分析测定(实施例2)通过气相色谱-质谱联用法进行(GC-MS)。
作为三甲基甲硅烷衍生物的化合物(2a)具有537g/mol的分子量。在GC中，在较短的保留时间发现另外的峰，根据通过质谱法的分析其作为三甲基甲硅烷衍生物同样具有537g/mol的分子量。该异构体具有根据实施例(2b)的结构。此外，通过在质谱中的不同的分裂可能显示该结构明显地是结构(2b)而非具有式(2c)的双酚的结构。
Figure A20078003603200253
B)聚碳酸酯的制备
实施例3
来自双酚A(BPA)和根据实施例2(3，3-双(4-羟基苯基)-1-苯基 -1H-吲哚-2-酮(根据GC 97.2％)，2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲 哚-3-酮(根据GC 2.5％))的根据本发明的双酚的共聚碳酸酯(50/50mol％)的制备。
为了获得足够量的用于连续法的例子的双酚，实施例2的批料重复几次。
通过实验室的连续装置，根据相界面方法获得共聚碳酸酯。保持以下合成条件和反应参数/剂量(在每一种情况下每小时的量)：
·包含双酚A和来自实施例2的异构体混合物的混合物(50/50mol％)的15％浓度双酚钠溶液
·在双酚钠溶液中每mol双酚2.1mol氢氧化钠溶液
·每mol双酚1.40mol光气(或者每mol双酚1.382mol光气+0.5mol链终止剂)
·在光气化作用期间温度30℃
·作为链终止剂的对-叔-丁基酚(BUP)
·每mol双酚3.6mol％链终止剂
·作为催化剂的每mol双酚1mol％N-乙基哌啶(EPP)(在溶剂混合物二氯甲烷/氯苯(50/50重量％)中7.4％浓度溶液)
·在作为期望的有机相的溶剂混合物二氯甲烷/氯苯(50/50)中15.0％浓度聚碳酸酯溶液
·形成的共聚碳酸酯的质量156g/h
在这里每小时反应以下量：
943.3g由溶于碱性的水相(该水相得自720g水和81.8g浓缩氢氧化钠溶液(46.7％浓度))的52.0g双酚A，89.5g来自实施例5的双酚组成的15％浓度溶液与736.9g包含63.0g光气且由二氯甲烷/氯苯(50/50)组成的溶剂混合物一起合并。为了调节分子量，光气化作用后添加在140.6g溶剂混合物二氯甲烷/氯苯(50/50)中的2.461g BUP。为了维持大约12-13的碱性的pH，另外计量加入66.0g浓氢氧化钠溶液(46.7％浓度)。在装置的停留区域的后端，添加溶于6.44g溶剂混合物二氯甲烷/氯苯(50/50)的0.515g EPP。
反应方程式
Figure A20078003603200271
x＝0.5
y＝0.5
由于在实施例2制备期间形成的异构体2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯 基-1H-吲哚-3-酮，在y＝0.5包含对应含量的异构体。
获得的有机共聚碳酸酯溶液洗涤后，在真空中蒸发掉溶剂混合物，由此获得固体，其被粉碎并均化。
分析
在25℃下在二氯甲烷中(浓度5g/l)相对溶液粘度：1.168
凝胶渗透色谱法(GPC，通过BPA聚碳酸酯校准，UV检测器254nm)：
Mn＝8,417g/mol
Mw＝18,666g/mol
D＝2.22(多分散性)
在300-1,500g/mol范围的低聚物含量：2.08％
玻璃化转变温度(第二次50-280℃加热后DSC，20℃/min加热速率)：210℃
实施例4-8
为了在实验室的连续装置(有限的生产能力)中获得足够量的聚碳酸酯，根据实施例3的方法进行几次。从此获得的聚碳酸酯特征如下：
实施例4
在25℃下在二氯甲烷中(浓度5g/l)相对溶液粘度：1.202
凝胶渗透色谱法(GPC，通过BPA聚碳酸酯校准，UV检测器254nm)：
Mn＝10,497g/mol
Mw＝22,972g/mol
D＝219
在300-1,500g/mol范围的低聚物含量：1.41％
玻璃化转变温度(第二次50-280℃加热后DSC，20℃/min加热速率)：210℃
实施例5
在25℃下在二氯甲烷中(浓度5g/l)相对溶液粘度：1.215
凝胶渗透色谱法(GPC，通过BPA聚碳酸酯校准，UV检测器254nm)：
Mn＝10,052g/mol
Mw＝24,666g/mol
D＝2.23
在300-1,500g/mol范围的低聚物含量：1.41％
玻璃化转变温度(第二次50-280℃加热后DSC，20℃/min加热速率)：212℃
实施例6
在二氯甲烷中(浓度5g/l)相对溶液粘度：
1.162/1.162(两次测定)
凝胶渗透色谱法(GPC，通过BPA聚碳酸酯校准，UV检测器254nm)：
Mn＝8,280g/mol
Mw＝16,777g/mol
D＝2.03
在300-1,500g/mol范围的低聚物含量：1.82％
玻璃化转变温度(第二次50-280℃加热后DSC，20℃/min加热速率)：207℃
为了在实验室的连续装置(有限的生产能力)中获得足够量的聚碳酸酯，根据实施例3的方法进行几次。从此获得的聚碳酸酯特征如下：
实施例7
在二氯甲烷中(浓度5g/l)相对溶液粘度：
1.165/1.166(两次测定)
凝胶渗透色谱法(GPC，通过BPA聚碳酸酯校准，UV检测器254nm)：
Mn＝8,633g/mol
Mw＝17,407g/mol
D＝2.02
在300-1,500g/mol范围的低聚物含量：1.65％
玻璃化转变温度(第二次50-280℃加热后DSC，20℃/min加热速率)：204℃
实施例8
在二氯甲烷中(浓度5g/l)相对溶液粘度：
1.166/1.165(两次测定)
凝胶渗透色谱法(GPC，通过BPA聚碳酸酯校准，UV检测器254nm)：
Mn＝8,251g/mol
Mw＝17,023g/mol
D＝2.06
在300-1,500g/mol范围的低聚物含量：1.86％
玻璃化转变温度(第二次50-280℃加热后DSC，20℃/min加热速率)：204℃
实施例9
合并所有的来自实施例3-8的共聚碳酸酯组分。以这种方法获得的共聚碳酸酯表征如下：
在二氯甲烷中(浓度5g/l)相对溶液粘度：1.174
凝胶渗透色谱法(GPC，通过BPA聚碳酸酯校准，UV检测器254nm)：
Mn＝9,004g/mol
Mw＝18,029g/mol
D＝2.00
在300-1,500g/mol范围的低聚物含量：1.44％
玻璃化转变温度(第二次50-280℃加热后DSC，20℃/min加热速率)：207℃
C)根据实施例9共聚碳酸酯的金属粘附力试验
根据实施例9的共聚碳酸酯挤出成颗粒并且然后在130℃下预干燥4小时后，注模成圆的试验样品(直径：2cm，厚度3mm)。200nm铝层喷镀到以这种方法获得的试验样品上。来自3M公司的胶带类型3M853被施加到该金属层上。为了试验金属粘附力，胶带一旦涂覆后立即再次剥去。
与具有在25℃和5g/l的浓度下在二氯甲烷中测定的1.26相对溶液粘度的65mol％双酚A和35mol％双酚TMC的注塑共聚碳酸酯的类似涂金属的样品比较，这里发现铝对共聚碳酸酯表面的粘附力改进。
根据本发明的试样：胶带剥去后，19％原始的铝面积仍留在聚碳酸酯底材上。
比较试样：在比较样品上，胶带剥去后检测到喷镀的铝完全没有残余。铝沉淀物完全挂在胶带上。

Claims (15)

1.包含作为重复单体单元的具有以下通式(1a1)和(1b1)的双酚(异构体混合物)的(共)聚碳酸酯
其中
R1彼此独立地代表氢或者C1-C10烷基和
R2代表C1-C10烷基，或在每一种情况下任选被氢和/或C1-C10-烷基取代的苯基或者苄基。
2.根据权利要求1的(共)聚碳酸酯，其包含最高达95mol％(基于使用的二苯酚的量)的具有下式(2)的二苯酚
Figure A2007800360320002C2
其中
R3和R4彼此独立地代表氢，C1-C18-烷基，C1-C18-烷氧基，卤素或者在每一种情况下任选取代的芳基或者芳烷基，和
X代表单个键，-SO2-，-CO-，-O-，-S-，C1-C6-亚烷基，C2-C5-烷叉基或者C5-C6-环烷叉基，其可以被C1-C6-烷基取代，或者代表C6-C12-亚芳基，其可以任选被进一步的包含杂原子的芳环稠合。
3.根据权利要求1的(共)聚碳酸酯，其包含最高达80mol％(基于使用的二苯酚的量)的具有式(2)的二苯酚。
4.根据权利要求3的(共)聚碳酸酯，其包含40-60mol％具有式(1)的二苯酚和60-40mol％具有式(2)的二苯酚。
5.根据权利要求3的(共)聚碳酸酯，其包含45-55mol％具有式(1)的二苯酚和55-45mol％具有式(2)的二苯酚。
6.根据权利要求1的(共)聚碳酸酯，在其中在式(1a1)和(1b1)中R1表示氢和R2表示苯基。
7.根据权利要求2的(共)聚碳酸酯，在其中具有式(2)的二苯酚选自双酚A，4，4′-二羟基联苯，双酚M和双酚TMC中的至少一种。
8.根据权利要求1的(共)聚碳酸酯用于生产模制件的应用。
9.由根据权利要求1的(共)聚碳酸酯可获得的模制件。
10.来自注塑或者挤出方法的产品，例如汽车罩，光数据存储器介质，板，膜和瓶子，其包括根据权利要求1的(共)聚碳酸酯。
11.包括根据权利要求1的(共)聚碳酸酯的涂金属的模制件。
12.根据权利要求1的(共)聚碳酸酯与热塑性聚合物的共混物。
13.通过相界面方法的制备根据权利要求1的(共)聚碳酸酯的方法，特征在于具有式(1a)的化合物用作双酚。
14.具有下式(1a)和(1b)的化合物
Figure A2007800360320004C1
其中
R1彼此独立地代表氢或者C1-C10-烷基
和
R2代表C1-C10-烷基或者在每一种情况下任选未取代的或者取代的苯基或者苄基，其中对于R1提到的基团优选是苯基和苄基的取代基。
15.根据权利要求14的化合物用于制备(共)聚碳酸酯的应用。
CN2007800360325A 2006-09-28 2007-09-15 具有对金属改进粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯 Active CN101516967B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006046330A DE102006046330A1 (de) 2006-09-28 2006-09-28 Polycarbonate und Copolycarbonate mit verbesserter Metallhaftung
DE102006046330.7 2006-09-28
PCT/EP2007/008048 WO2008037364A1 (de) 2006-09-28 2007-09-15 Polycarbonate und copolycarbonate mit verbesserter metallhaftung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101516967A true CN101516967A (zh) 2009-08-26
CN101516967B CN101516967B (zh) 2012-07-18

Family

ID=38819762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800360325A Active CN101516967B (zh) 2006-09-28 2007-09-15 具有对金属改进粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7547755B2 (zh)
EP (1) EP2081974B1 (zh)
JP (1) JP5147847B2 (zh)
KR (1) KR101487033B1 (zh)
CN (1) CN101516967B (zh)
AT (1) ATE499401T1 (zh)
CA (1) CA2664397A1 (zh)
DE (2) DE102006046330A1 (zh)
ES (1) ES2360149T3 (zh)
MX (1) MX2009002643A (zh)
RU (1) RU2451035C2 (zh)
TW (1) TWI415874B (zh)
WO (1) WO2008037364A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103025713A (zh) * 2010-01-20 2013-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 氰酸酯化合物及其固化物
CN105229081A (zh) * 2013-04-04 2016-01-06 科思创德国股份公司 含有邻苯二甲酰亚胺和具有改善的流变性能的耐高温(共)聚碳酸酯
CN108430970A (zh) * 2016-01-08 2018-08-21 本州化学工业株式会社 双酚化合物及芳香族聚碳酸酯
CN108884039A (zh) * 2016-03-28 2018-11-23 本州化学工业株式会社 新颖的二羟基化合物的制造方法
CN108884038A (zh) * 2016-03-28 2018-11-23 本州化学工业株式会社 新颖的二羟基化合物
CN109153776A (zh) * 2016-05-04 2019-01-04 科思创德国股份有限公司 作为3d打印中支撑材料的共聚碳酸酯

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080118729A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 General Electric Company Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US20090186966A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polyestercarbonate composition
DE102008036406A1 (de) 2008-08-05 2010-02-11 Bayer Materialscience Ag Modifizierte Polycarbonate mit verbesserten Oberflächeneigenschaften
MX2012001159A (es) 2009-07-29 2012-02-13 Bayer Materialscience Ag Articulos de varias capas que contienen recubrimientos que contienen acrilato.
JP5562605B2 (ja) * 2009-09-30 2014-07-30 大阪ガスケミカル株式会社 新規な芳香族化合物およびその製造方法
WO2011067282A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzungen mit phenolisch substituiertem triazinderivat
DE102009059771A1 (de) * 2009-12-21 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG, 51373 Polycarbonat mit verbesserten thermischen und mechanischen Eigenschaften sowie reduziertem thermischen Ausdehnungskoeffizienten
EP2447236A1 (de) 2010-10-12 2012-05-02 Bayer MaterialScience AG Spezielle UV-Absorber für härtbare UV-Schutz Beschichtungen
DE102010042939A1 (de) 2010-10-26 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Fugenlose Heckklappe
CN103391970B (zh) 2010-11-05 2015-03-25 拜耳知识产权有限责任公司 具有低分子量的阻燃防紫外的聚碳酸酯模塑料
WO2012059531A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Bayer Materialscience Ag Flammhemmend ausgestattete, uv-geschützte polycarbonatformmassen mit geringem molekulargewichtsabbau
WO2012069590A1 (de) 2010-11-24 2012-05-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von optischen formkörpern
IT1403380B1 (it) 2010-12-17 2013-10-17 Bayer Materialscience Ag Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità agli agenti atmosferici.
ITRM20100667A1 (it) 2010-12-17 2012-06-18 Bayer Materialscience Ag Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità agli agenti atmosferici.
ITRM20100670A1 (it) 2010-12-17 2012-06-18 Bayer Materialscience Ag Colorante organico e composizioni polimeriche colorate ad alta stabilità agli agenti atmosferici.
ITRM20100668A1 (it) 2010-12-17 2012-06-18 Bayer Materialscience Ag Substrato-led a colorazione stabile.
US9441106B2 (en) 2011-11-11 2016-09-13 Sabic Global Technologies B.V. Composition, multilayer sheets made therefrom, and methods for making and using the same
CN103946310B (zh) 2011-11-30 2016-03-02 拜耳知识产权有限责任公司 由聚碳酸酯制成的带有深色光泽效果的多层制品
IN2014DN03242A (zh) 2011-11-30 2015-05-22 Bayer Ip Gmbh
US20130216859A1 (en) 2012-02-20 2013-08-22 Bayer Materialscience Ag Multilayer assembly as reflector
EP2855144B1 (de) 2012-06-01 2017-06-21 Covestro Deutschland AG Mehrschichtaufbau als reflektor
EP2700455A1 (de) 2012-08-23 2014-02-26 Bayer MaterialScience AG Nasslackapplikation auf Kunststoffsubstraten mit Plasmahärtung
US20150210651A1 (en) 2012-08-23 2015-07-30 Bayer Materialscience Ag Vapour deposition of organic uv absorbers onto plastic substrates
JP6457948B2 (ja) 2012-12-20 2019-01-23 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 有機着色剤および良好な加工特性を有する着色ポリマー組成物
KR20150096734A (ko) 2012-12-20 2015-08-25 바이엘 머티리얼사이언스 아게 Ir-반사 안료를 함유하는 짙게 착색된 폴리카르보네이트 성형 컴파운드
ITRM20120656A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Bayer Materialscience Ag Articolo multistrato a base di policarbonato con forte resistenza agli agenti atmosferici.
US9127119B2 (en) 2013-01-11 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions having improved thermal dimensional stability and high refractive index
US9713915B2 (en) 2013-01-18 2017-07-25 Covestro Deutschland Ag Bird protection glazing
CN105324444B (zh) 2013-06-14 2018-12-14 科思创德国股份公司 可辐射固化的涂层剂
US20160137873A1 (en) 2013-06-14 2016-05-19 Covestro Deutschland Ag Glare-free, microstructured, and specially coated film
US10000658B2 (en) 2013-06-27 2018-06-19 Covestro Deutschland Ag Metallizable, scratch-resistant and solvent-resistant film
JP6155999B2 (ja) * 2013-09-13 2017-07-05 Jsr株式会社 樹脂成形体、フィルム・レンズ、透明導電フィルム、樹脂組成物、重合体
EP3122822B1 (de) 2014-03-27 2019-04-24 Covestro Deutschland AG Beschichtungsmittel und folien mit erhöhter mechanischer und chemischer beständigkeit sowie ausreichender verformbarkeit in 2d-film-insert-molding-verfahren
JP6206445B2 (ja) * 2014-07-25 2017-10-04 Jsr株式会社 回路基板用樹脂基板、回路基板用樹脂組成物および回路基板
WO2016037865A1 (de) 2014-09-11 2016-03-17 Covestro Deutschland Ag Blende für kraftfahrzeugverscheibungssysteme
JP7267008B2 (ja) * 2016-03-28 2023-05-01 本州化学工業株式会社 新規なジヒドロキシ化合物
EP3519217B1 (de) 2016-09-27 2021-06-30 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Kraftfahrzeug, aufweisend zwei a-säulen und eine frontscheibe
WO2018073111A1 (de) 2016-10-18 2018-04-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines kunststoffkörpers, welcher sich als dekorelement eignet
CN109963710B (zh) 2016-11-17 2021-12-17 科思创德国股份有限公司 用于热管理的透明多层体
US11351764B2 (en) 2016-11-17 2022-06-07 Covestro Deutschland Ag Opaque multi-layer body of polycarbonate for heat management
JP2020501944A (ja) 2016-12-15 2020-01-23 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 透明コーティングされたポリカーボネート部品、その製造および使用
EP3395875B2 (de) 2017-04-24 2023-01-25 Covestro Deutschland AG Laserstrahl-durchlässiges substratmaterial für sensoranwendungen
TWI788348B (zh) 2017-05-03 2023-01-01 德商巴地斯顏料化工廠 成核劑、其製造方法及相關聚合物組合物
JP2020520471A (ja) 2017-05-09 2020-07-09 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 光重合体フィルム複合材料中のホログラムを保護するための２つのｕｖ硬化ドライ式転写コーティング層からなるシステム
TW201906730A (zh) 2017-05-09 2019-02-16 德商科思創德意志股份有限公司 用於保護光聚合物膜複合物中之全像圖之含ｕｖ硬化性黏著層的塑膠膜
TW201906882A (zh) 2017-05-09 2019-02-16 德商科思創德意志股份有限公司 含有用於全像照射的光聚合物層及高度耐性漆層之薄膜結構
WO2019121347A1 (de) 2017-12-21 2019-06-27 Covestro Deutschland Ag Vorrichtung aus einem mehrschichtkörper und einem lidar-sensor
AU2019248578A1 (en) 2018-04-04 2020-10-01 Basf Se Use of an ultraviolet radiation absorbing composition as a light stabilizer for a shaped artificial polymer article
WO2019228959A1 (de) 2018-05-29 2019-12-05 Covestro Deutschland Ag Opaker mehrschichtkörper aus polycarbonat mit hoher bewitterungsstabilität
WO2020182709A1 (en) 2019-03-12 2020-09-17 Basf Se Shaped artificial polymer articles
KR20220103104A (ko) 2019-11-14 2022-07-21 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 개선된 흡수 특성을 갖는 lidar 센서 시스템용 열가소성 조성물
WO2022037950A1 (de) 2020-08-18 2022-02-24 Covestro Deutschland Ag Beschichtungsmittelsysteme, bestehend aus basislack und decklack, sowie darauf basierendes halbzeug und herstellung desselben
CA3204117A1 (en) 2021-01-05 2022-07-14 Basf Se Stabilizing a shaped polymer article against degradation induced by artificial uv-c light
KR20230022700A (ko) * 2021-08-09 2023-02-16 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 공중합체
WO2023141091A1 (en) 2022-01-18 2023-07-27 Basf Se Shaped artificial polymer articles with closed-cell metal oxide particles
WO2023141089A1 (en) 2022-01-18 2023-07-27 Basf Se Shaped artificial polymer articles with hybrid metal oxide particles
WO2024002735A1 (en) 2022-06-29 2024-01-04 Basf Se Stabilizing a shaped polymer article against degradation induced by artificial uv-c light
WO2024068415A1 (en) 2022-09-29 2024-04-04 Basf Se Co-stabilizers for hydroxyphenyl triazine stabilized polymers

Family Cites Families (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US624969A (en) * 1899-05-16 Peter peterson
US1484348A (en) * 1914-12-17 1924-02-19 Aldendorff Fritz Machine-switching telephone system
US1153797A (en) * 1915-04-29 1915-09-14 Jules Emile Kegreisz Expansion-anchor.
US1330987A (en) * 1917-03-31 1920-02-17 Runyen Mfg Co Grease container and dispenser
US1302169A (en) * 1917-10-03 1919-04-29 Underwood Typewriter Co Type-writing machine.
DE488760C (de) 1925-03-26 1930-01-10 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Diphenolisatinen
US2077804A (en) * 1936-05-19 1937-04-20 Morrison Gordon Monroe Device for treating fractures of the neck of the femur
US2299308A (en) * 1941-08-15 1942-10-20 Russell A Creighton Self-locking spike
US2485531A (en) * 1948-01-13 1949-10-18 Dzus William Surgical toggle bolt
US2607370A (en) * 1948-07-13 1952-08-19 Oscar F Anderson Pipe plug
US2685877A (en) * 1952-03-20 1954-08-10 Dobelle Martin Femoral head prosthesis
US2799948A (en) * 1955-11-17 1957-07-23 Whirlpool Seeger Corp Clothes drier
US3426364A (en) * 1966-08-25 1969-02-11 Colorado State Univ Research F Prosthetic appliance for replacing one or more natural vertebrae
US4274324A (en) * 1978-04-18 1981-06-23 Giannuzzi Louis Hollow wall screw anchor
US4289123A (en) * 1980-03-31 1981-09-15 Dunn Harold K Orthopedic appliance
GB2083754B (en) * 1980-09-15 1984-04-26 Rezaian Seyed Mahmoud Spinal fixator
US4646998A (en) * 1981-11-20 1987-03-03 Clairson International Corporation Wall-mounted shelf support clip
US4519100A (en) * 1982-09-30 1985-05-28 Orthopedic Equipment Co. Inc. Distal locking intramedullary nail
US4822226A (en) * 1983-08-08 1989-04-18 Kennedy Arvest G Wing nut retainer and extractor
US4611582A (en) * 1983-12-27 1986-09-16 Wisconsin Alumni Research Foundation Vertebral clamp
US4636217A (en) * 1985-04-23 1987-01-13 Regents Of The University Of Minnesota Anterior spinal implant
US4599086A (en) * 1985-06-07 1986-07-08 Doty James R Spine stabilization device and method
US4662808A (en) * 1985-10-02 1987-05-05 Lee-Rowan Company Wall anchor
CA1283501C (en) * 1987-02-12 1991-04-30 Thomas P. Hedman Artificial spinal disc
US4892545A (en) * 1988-07-14 1990-01-09 Ohio Medical Instrument Company, Inc. Vertebral lock
IT215084Z2 (it) * 1988-08-03 1990-07-30 Torino A Cambra ad escursione variabile
US4834600A (en) * 1988-08-25 1989-05-30 Lemke Stuart H Fastener assembly
AU630122B2 (en) * 1988-11-15 1992-10-22 Abbott Laboratories N-arylation of isatins
US4932975A (en) * 1989-10-16 1990-06-12 Vanderbilt University Vertebral prosthesis
US5454365A (en) * 1990-11-05 1995-10-03 Bonutti; Peter M. Mechanically expandable arthroscopic retractors
SU1757216A1 (ru) * 1990-10-18 1996-08-27 Научно-исследовательский институт пластических масс Статистически разветвленный поликарбонат для конструкционных и оптических изделий с повышенной термостабильностью
DE4128332A1 (de) * 1991-08-27 1993-03-04 Man Ceramics Gmbh Wirbelknochenersatz
US5290312A (en) * 1991-09-03 1994-03-01 Alphatec Artificial vertebral body
DE4208116C2 (de) * 1992-03-13 1995-08-03 Link Waldemar Gmbh Co Bandscheibenendoprothese
US5312405A (en) * 1992-07-06 1994-05-17 Zimmer, Inc. Spinal rod coupler
FR2695026B1 (fr) * 1992-08-25 1994-10-28 Alexandre Worcel Dispositif pour le maintien en compression d'un os fracturé.
US5562735A (en) * 1992-11-09 1996-10-08 Hospital For Joint Diseases Spinal stabilization system and improved method
US5527314A (en) * 1993-01-04 1996-06-18 Danek Medical, Inc. Spinal fixation system
US5344910A (en) * 1993-03-23 1994-09-06 General Electric Company Heat-resistant polycarbonate resins containing 2-alkyl-3,3-bis(p-hydroxyphenyl)phthalimide
EP0621020A1 (de) * 1993-04-21 1994-10-26 SULZER Medizinaltechnik AG Zwischenwirbelprothese und Verfahren zum Implantieren einer derartigen Prothese
ES2126064T3 (es) * 1993-07-09 1999-03-16 Gen Electric Composiciones de terpolimeros de bloques de siloxano y poliestercarbonato y policarbonatos resistentes al calor.
US5458641A (en) * 1993-09-08 1995-10-17 Ramirez Jimenez; Juan J. Vertebral body prosthesis
US5439463A (en) * 1993-11-12 1995-08-08 Lin; Chih-I Spinal clamping device
US5403316A (en) * 1993-12-02 1995-04-04 Danek Medical, Inc. Triangular construct for spinal fixation
US5653762A (en) * 1994-03-18 1997-08-05 Pisharodi; Madhavan Method of stabilizing adjacent vertebrae with rotating, lockable, middle-expanded intervertebral disk stabilizer
DE9413471U1 (de) * 1994-08-20 1995-12-21 Schaefer Micomed Gmbh Ventrales Zwischenwirbelimplantat
JPH08183900A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Nippon G Ii Plast Kk コポリカーボネート、コポリカーボネート組成物およびこれらの製造方法
JPH08183853A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Nippon G Ii Plast Kk ポリカーボネート、ポリカーボネート組成物およびこれらの製造方法
ES2151582T3 (es) * 1994-12-28 2001-01-01 Gen Electric Copolicarbonato.
FR2730158B1 (fr) * 1995-02-06 1999-11-26 Jbs Sa Dispositif de maintien d'un ecartement normal entre les vertebres et destine au remplacement de vertebres manquantes
US5658335A (en) * 1995-03-09 1997-08-19 Cohort Medical Products Group, Inc. Spinal fixator
US5630816A (en) * 1995-05-01 1997-05-20 Kambin; Parviz Double barrel spinal fixation system and method
JP2000501624A (ja) * 1995-06-06 2000-02-15 エスディージーアイ・ホールディングス・インコーポレーテッド 脊柱インストルメンテーションにおける隣接するロッドをリンク結合するための装置
DE19609057A1 (de) * 1996-03-08 1997-09-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten und den daraus erhältlichen Polycarbonaten
US5653763A (en) * 1996-03-29 1997-08-05 Fastenetix, L.L.C. Intervertebral space shape conforming cage device
EP0845965A1 (en) * 1996-06-18 1998-06-10 Mehran Kasra Bone prosthesis fixation device and methods of using same
US5746762A (en) * 1996-06-24 1998-05-05 Bass; Lawrence S. Device and method for surgical flap dissection
DE19638888A1 (de) * 1996-09-23 1998-03-26 Bayer Ag Cokatalysatoren für die Bisphenolsynthese
US5893850A (en) * 1996-11-12 1999-04-13 Cachia; Victor V. Bone fixation device
US7101375B2 (en) * 1997-01-02 2006-09-05 St. Francis Medical Technologies, Inc. Spine distraction implant
US5725341A (en) * 1997-01-08 1998-03-10 Hofmeister; Oskar Self fusing fastener
DE19816782A1 (de) * 1998-04-16 1999-10-28 Ulrich Gmbh & Co Kg Implantat zum Einsetzen zwischen Wirbelkörper der Wirbelsäule
DE19818143A1 (de) * 1998-04-23 1999-10-28 Medinorm Ag Vorrichtung zur Verbindung von Wirbeln der Wirbelsäule
US6264658B1 (en) * 1998-07-06 2001-07-24 Solco Surgical Instruments Co., Ltd. Spine fixing apparatus
US7029473B2 (en) * 1998-10-20 2006-04-18 St. Francis Medical Technologies, Inc. Deflectable spacer for use as an interspinous process implant and method
US6261289B1 (en) * 1998-10-26 2001-07-17 Mark Levy Expandable orthopedic device
DE69930867T2 (de) * 1998-10-30 2006-11-23 Ian Ross Wonga Park Griggs Fixierungsgerät
US6770096B2 (en) * 1999-07-01 2004-08-03 Spinevision S.A. Interbody spinal stabilization cage and spinal stabilization method
US6336930B1 (en) * 2000-03-07 2002-01-08 Zimmer, Inc. Polymer filled bone plate
US6964667B2 (en) * 2000-06-23 2005-11-15 Sdgi Holdings, Inc. Formed in place fixation system with thermal acceleration
US6743257B2 (en) * 2000-12-19 2004-06-01 Cortek, Inc. Dynamic implanted intervertebral spacer
JP2004537354A (ja) * 2001-07-20 2004-12-16 スパイナル・コンセプツ・インコーポレーテッド 脊椎安定化システムおよび方法
DE10142735A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Verfahren zur Verwendung von Polycarbonaten
US6630527B2 (en) 2001-10-19 2003-10-07 General Electric Company UV stabilized, impact modified polyester/polycarbonate blends, articles, and methods of manufacture thereof
US7227254B2 (en) * 2002-04-02 2007-06-05 Agilent Technologies, Inc. Integrated circuit package
US7827116B2 (en) * 2002-08-20 2010-11-02 Piccionelli Gregory A Methods of producing and transmitting content based on compliance
FR2850009B1 (fr) * 2003-01-20 2005-12-23 Spine Next Sa Ensemble de traitement de la degenerescence d'un disque intervertebral
US7335203B2 (en) * 2003-02-12 2008-02-26 Kyphon Inc. System and method for immobilizing adjacent spinous processes
EP1613933A1 (de) * 2003-04-07 2006-01-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Anordnung zur optischen abstandsbestimmung einer reflektierenden oberfläche
US7377942B2 (en) * 2003-08-06 2008-05-27 Warsaw Orthopedic, Inc. Posterior elements motion restoring device
KR100914421B1 (ko) * 2004-03-04 2009-08-27 테이진 카세이 가부시키가이샤 광학 기록 매체
US7365124B2 (en) * 2004-03-31 2008-04-29 General Electric Company Flame retardant resin blends based on polymers derived from 2-hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine monomers
US7277230B2 (en) 2004-03-31 2007-10-02 General Electric Company Methods for producing and purifying 2-hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine monomers and polycarbonates derived therefrom
FR2870107B1 (fr) * 2004-05-11 2007-07-27 Spine Next Sa Dispositif autobloquant de fixation d'un implant intervertebral
US20060085073A1 (en) * 2004-10-18 2006-04-20 Kamshad Raiszadeh Medical device systems for the spine
US7763074B2 (en) * 2004-10-20 2010-07-27 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Systems and methods for posterior dynamic stabilization of the spine
US8409282B2 (en) * 2004-10-20 2013-04-02 Vertiflex, Inc. Systems and methods for posterior dynamic stabilization of the spine
US8241330B2 (en) * 2007-01-11 2012-08-14 Lanx, Inc. Spinous process implants and associated methods
US20060095136A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-04 Mcluen Design, Inc. Bone fusion device
DE102005005694A1 (de) * 2005-02-08 2006-08-17 Henning Kloss Dornfortsatzspreizer
US8096994B2 (en) * 2005-02-17 2012-01-17 Kyphon Sarl Percutaneous spinal implants and methods
US7998174B2 (en) * 2005-02-17 2011-08-16 Kyphon Sarl Percutaneous spinal implants and methods
US8007521B2 (en) * 2005-02-17 2011-08-30 Kyphon Sarl Percutaneous spinal implants and methods
US20060241757A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-26 Sdgi Holdings, Inc. Intervertebral prosthetic device for spinal stabilization and method of manufacturing same
CA2604008A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 Paradigm Spine, Llc Interspinous vertebral and lumbosacral stabilization devices and methods of use
FR2884136B1 (fr) * 2005-04-08 2008-02-22 Spinevision Sa Implant chirurgical intervertebral formant rotule
US7780709B2 (en) * 2005-04-12 2010-08-24 Warsaw Orthopedic, Inc. Implants and methods for inter-transverse process dynamic stabilization of a spinal motion segment
US7789898B2 (en) * 2005-04-15 2010-09-07 Warsaw Orthopedic, Inc. Transverse process/laminar spacer
US7753938B2 (en) * 2005-08-05 2010-07-13 Synthes Usa, Llc Apparatus for treating spinal stenosis
US7998173B2 (en) * 2005-11-22 2011-08-16 Richard Perkins Adjustable spinous process spacer device and method of treating spinal stenosis
WO2007067547A2 (en) * 2005-12-06 2007-06-14 Globus Medical, Inc. Facet joint prosthesis
US20070191838A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-16 Sdgi Holdings, Inc. Interspinous devices and methods of use
US20070233089A1 (en) * 2006-02-17 2007-10-04 Endius, Inc. Systems and methods for reducing adjacent level disc disease
US20070233068A1 (en) * 2006-02-22 2007-10-04 Sdgi Holdings, Inc. Intervertebral prosthetic assembly for spinal stabilization and method of implanting same
US7491788B1 (en) * 2006-05-19 2009-02-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High heat polycarbonate compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US20080021457A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-24 Warsaw Orthopedic Inc. Zygapophysial joint repair system
US20080183218A1 (en) * 2007-01-31 2008-07-31 Nuvasive, Inc. System and Methods for Spinous Process Fusion
US7799058B2 (en) * 2007-04-19 2010-09-21 Zimmer Gmbh Interspinous spacer
CN101861552B (zh) * 2007-07-17 2014-08-20 约翰逊控制技术公司 带有执行器饱和控制的极值搜索控制
US8892558B2 (en) * 2007-09-26 2014-11-18 International Business Machines Corporation Inserting data into an in-memory distributed nodal database
US20090098536A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 C-A-I-R- Biosciences Gmbh Method for subgroup analysis in subjects having or being suspected of having inflammatory disease, use of anti-p38MAPK antibodies, kits and their use
TW200938157A (en) * 2008-03-11 2009-09-16 Fong-Ying Chuang Interspinous spine fixing device

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103025713A (zh) * 2010-01-20 2013-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 氰酸酯化合物及其固化物
US8779162B2 (en) 2010-01-20 2014-07-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cyanate ester compounds and cured products thereof
CN105229081A (zh) * 2013-04-04 2016-01-06 科思创德国股份公司 含有邻苯二甲酰亚胺和具有改善的流变性能的耐高温(共)聚碳酸酯
CN105229081B (zh) * 2013-04-04 2017-12-22 科思创德国股份公司 含有邻苯二甲酰亚胺和具有改善的流变性能的耐高温(共)聚碳酸酯
CN108430970A (zh) * 2016-01-08 2018-08-21 本州化学工业株式会社 双酚化合物及芳香族聚碳酸酯
CN108430970B (zh) * 2016-01-08 2022-03-11 本州化学工业株式会社 双酚化合物及芳香族聚碳酸酯
CN108884039A (zh) * 2016-03-28 2018-11-23 本州化学工业株式会社 新颖的二羟基化合物的制造方法
CN108884038A (zh) * 2016-03-28 2018-11-23 本州化学工业株式会社 新颖的二羟基化合物
TWI770014B (zh) * 2016-03-28 2022-07-11 日商本州化學工業股份有限公司 新穎之二羥基化合物
CN109153776A (zh) * 2016-05-04 2019-01-04 科思创德国股份有限公司 作为3d打印中支撑材料的共聚碳酸酯
CN109153776B (zh) * 2016-05-04 2021-03-12 科思创德国股份有限公司 作为3d打印中支撑材料的共聚碳酸酯

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006046330A1 (de) 2008-04-03
TW200835718A (en) 2008-09-01
CA2664397A1 (en) 2008-04-03
US20080081896A1 (en) 2008-04-03
EP2081974B1 (de) 2011-02-23
DE502007006560D1 (de) 2011-04-07
RU2009115790A (ru) 2010-11-10
US7547755B2 (en) 2009-06-16
KR20090057068A (ko) 2009-06-03
EP2081974A1 (de) 2009-07-29
TWI415874B (zh) 2013-11-21
JP2010505011A (ja) 2010-02-18
MX2009002643A (es) 2009-03-24
ATE499401T1 (de) 2011-03-15
WO2008037364A1 (de) 2008-04-03
JP5147847B2 (ja) 2013-02-20
CN101516967B (zh) 2012-07-18
ES2360149T3 (es) 2011-06-01
RU2451035C2 (ru) 2012-05-20
KR101487033B1 (ko) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101516967B (zh) 具有对金属改进粘附力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯
US4185009A (en) Branched, high-molecular weight thermoplastic polycarbonates
US6586556B2 (en) Use of copolycarbonates
US7425358B2 (en) Copolycarbonates having improved flowability
ES2263817T3 (es) Procedimiento para preparar policarbonatos aromaticos ramificados.
CA1064191A (en) Branched, high-molecular weight thermoplastic polycarbonates
US7838604B2 (en) Method for the production of block copolycarbonate/phosphonates and compositions therefrom
KR20110067004A (ko) 표면 경도가 개선된 폴리카르보네이트 조성물
ES2230424T3 (es) Mezclas de policarbonatos.
KR20050120769A (ko) 개선된 유동 특성을 나타내는 고도로 분지된폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 및 그의 제법 및용도
JPH07258398A (ja) 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法
ES2321812T3 (es) Procedimiento para la preparacion de copolicarbonatos.
JP2006131910A (ja) 分岐状ポリカーボネート
JP3791641B2 (ja) 新規ポリカーボネート重合体
CN100354335C (zh) 使用酚的方法、由该方法制备的聚合物树脂及含聚合物树脂的模塑制品
JP3166799B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH10292038A (ja) 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
US20060089483A1 (en) Cyclic polycarbonates and copolycarbonates,production and use thereof
CN100393681C (zh) 具有更小吸水性和更好流动能力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯,其制备方法和用途
JPH0710982A (ja) 芳香族ポリカーボネート
KR20110087306A (ko) 개선된 표면 경도를 갖는 코폴리카르보네이트
JPH06184292A (ja) 芳香族ポリカーボネート

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1135125

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1135125

Country of ref document: HK

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160617

Address after: German Monheim

Patentee after: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Effective date of registration: 20160617

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: German Monheim

Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH