CN101535351B - 使用包含氟聚醚酸或盐和硅氧烷表面活性剂的聚合剂的氟化单体含水聚合反应 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于在存在引发剂和聚合剂的情况下在含水聚合反应介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒的水分散体的方法，所述水分散体具有至少约10重量％的氟聚合物固体含量。所述聚合剂为氟聚醚酸或其盐与硅氧烷表面活性剂的组合。所述含水聚合反应介质包含小于约300ppm的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。

Description

使用包含氟聚醚酸或盐和硅氧烷表面活性剂的聚合剂的氟化单体含水聚合反应
发明领域
本发明涉及在含水聚合反应介质中进行氟化单体的分散聚合反应的方法。
发明背景
典型的氟化单体含水分散聚合反应方法包括将氟化单体送入包含含氟表面活性剂和去离子水的热反应器中。在所述反应器中使用石蜡作为某些聚合反应的稳定剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引发剂溶液，并且随着聚合反应的进行，加入额外的氟化单体以保持压力。在某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应中使用链转移剂以调节熔融粘度。在若干小时后，停止给料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的粗分散体转移到冷却或保温容器中。
为了可用于含氟聚合物涂层应用中，通常将聚合物分散体转移到分散体浓缩操作过程中，这可制得可用作金属、玻璃和织物的涂层的稳定分散体。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途，将分散体凝结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以产生精细粉末。也可将用于模制树脂用途的可熔融加工的氟聚合物凝结并且干燥，然后加工成简便形式诸如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作。
如授予Punderson的美国专利3,391,099中所述，分散聚合反应涉及两个通常不同的时期或阶段。反应初期为成核阶段，期间形成一定数量的聚合反应位点或核心。随后，进行到生长阶段，期间氟化单体在已形成的颗粒上发生聚合反应，而形成很少的新的颗粒或不形成任何新的颗粒。高固含量含氟聚合物分散体的成功制备一般需要存在含氟表面活性剂，尤其是在聚合反应后面的生长阶段中，以稳定分散体，从而防止含氟聚合物颗粒凝结。
用于聚合反应中的含氟表面活性剂通常是阴离子、非调聚型表面活性剂，可溶于水，并且在反应条件下是稳定的。使用最广泛的含氟表面活性剂是如授予Berry的美国专利2,559,752中所公开的全氟链烷羧酸和盐。由于近来与全氟链烷羧酸和盐相关的环境问题，因此引起了对于在含氟聚合物聚合反应过程中减少或除去全氟链烷羧酸表面活性剂的关注。
可用于氟化单体含水聚合反应中的全氟醚羧酸和盐公开于授予Garrison的美国专利3,271,341和授予Punderson的美国专利3,391,099中。授予Gianetti等人的美国专利4,864,006公开了在具有中性端基的全氟聚醚(含水微乳液形式的全氟聚醚油)的存在下进行的氟化单体聚合反应。可使用具有羧基端基或阳离子端基的全氟聚醚来制备含水微乳液。在授予Morgan等人的U.S.6,395,848中，通过使用其中一种是全氟聚醚羧酸或磺酸或其盐的含氟表面活性剂的组合，可改善氟化单体的水分散体聚合反应。
在美国专利6,841,616中，Wille等人提出在氟化单体的含水聚合反应中使用硅氧烷表面活性剂，以试图减少或消除全氟链烷羧酸表面活性剂。然而，Wille等人在实施例中证明，所述发明仅可用于偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。
发明概述
已发现，包含氟聚醚酸或盐和烃表面活性剂的聚合剂提供了可用于制备氟聚合物的有效聚合剂。即使是在使用有限量的聚合剂时，本发明的方法仍出乎意料地制得具有较高固体含量和少量未分散聚合物的含水含氟聚合物分散体，而没有使用全氟链烷羧酸表面活性剂。
本发明提供了一种用于在存在引发剂和包含氟聚醚酸或其盐和硅氧烷表面活性剂的聚合剂的情况下聚合至少一种氟化单体以形成具有至少约10重量％氟聚合物固体含量的含氟聚合物颗粒的水分散体的方法。所述含水聚合反应介质包含小于约300ppm的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。
所述方法优选包含聚合剂，该聚合剂包含按重量计较大量的氟聚醚酸或其盐和按重量计较少量的硅氧烷表面活性剂。在优选的实施方案中，氟聚醚酸或其盐为全氟醚酸或其盐，所述酸基选自羧酸、磺酸和膦酸，并且所述氟聚醚酸或其盐的数均分子量为约800至约3500g/mol，更优选约1000至约2500。
在本发明的一个优选实施方案中，在聚合反应之前将基本上所有的聚合剂加入到含水聚合反应介质中，例如将聚合剂一次性加入到反应器中。在本发明的另一个优选实施方案中，所述含水聚合反应介质基本上不含全氟聚醚油。
发明详述
含氟聚合物
由本发明形成的含氟聚合物分散体由含氟聚合物颗粒构成，所述含氟聚合物颗粒由至少一种氟化单体构成，即，其中至少一种单体包含氟，优选具有至少一个氟的烯属单体，或连接在双键碳上的全氟烷基。所述氟聚合物可以是一种氟化单体的均聚物，或其中至少一种为氟化单体的两种或更多种单体的共聚物。用于本发明方法中的氟化单体优选独立地选自由下列组成的组：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟代-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)和全氟代-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟代(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO2F，其中Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3,282,875((CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟代(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个实例是美国专利4,552,631中公开的全氟代(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)甲酯CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3。具有腈、羟基、氰酸酯、氨基甲酸根和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
当制备可熔融加工的氟聚合物分散体时，本发明是尤其有用的。所谓可熔融加工是指可在熔融态下加工聚合物(即，可由熔融物加工成成型制品，诸如薄膜、纤维和管等，其表现出足够的强度和韧性，以可用于它们的指定用途)。此类可熔融加工的氟聚合物的实例包括均聚物诸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物，所述可共聚氟化单体通常以足量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯(PTFE)的熔点以下，例如降低至不超过315℃的熔融温度。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量共聚单体掺入到所述共聚物中，以提供依照ASTM D-1238，在用于具体共聚物的标准温度下测定的具有约1-100g/10mi n熔融流动速率(MFR)的共聚物。依照如美国专利4,380,618中所述改进的ASTM D-1238方法，在372℃下测定，所述熔融粘度优选为至少约102Pa.s，更优选在约102Pa.s至约106Pa.s，最优选约103至约105Pa.s的范围内。其它可熔融加工的氟聚合物是乙烯或丙烯与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE、ECTFE和PCTFE。
优选可用于本发明实施中的可熔融加工的共聚物包含至少约40至98摩尔％的四氟乙烯单元和约2至60摩尔％的至少一种其它单体。含有TFE的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃诸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制得。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。
当制备包括改性PTFE在内的聚四氟乙烯(PTFE)的分散体时，本发明也是有用的。PTFE和改性的PTFE通常具有至少1x108Pa.s的熔融蠕变粘度，并且在此高熔融粘度下，所述聚合物在熔融态不显著流动，因此是不可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有较小浓度共聚单体的TFE共聚物，使所得聚合物的熔点没有显著降低至PTFE熔点以下。此共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以具有显著的效果。包含少量共聚单体调节剂的改性PTFE在烘焙(熔融)期间具有改善的成膜能力。适宜的共聚单体包括全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基包含1至5个碳原子，优选全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)。也可使用三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其它将大体积侧基引入到分子中的单体。
还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。
氟聚醚酸或盐
用于本发明实践的聚合剂组合中的一种组分是氟聚醚酸或其盐。优选地，所述氟聚醚为全氟聚醚酸或其盐。氟聚醚酸或其盐中的酸性基团优选为选自羧酸、磺酸、膦酸的酸性基团。在优选的实施方案中，氟聚醚酸或其盐中的酸性基团为羧酸。优选地，所述氟聚醚酸作为盐使用，最优选地，作为铵盐使用。
根据本发明，优选的所用全氟聚醚(PFPE)酸或其盐可具有任何链结构，其中分子主链中的氧原子被具有1-3个碳原子的饱和氟烃基间隔。在所述分子中可存在不止一种类型的氟烃基。代表性结构具有以下重复单元
(-CFCF3-CF2-O-)n               (I)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n             (II)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m      (III)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m    (IV)
这些结构论述于Kasai的“J.Appl.Polymer Sci.”57，797(1995)中。如其中所公开，此类PFPE可在一个末端或两个末端处具有羧酸基团或其盐。类似地，此类PFPE可在一个末端或两个末端处具有磺酸或膦酸基团或其盐。此外，在两个末端处均具有酸性官能团的PFPE可在每个末端具有不同的基团。对于一官能PFPE，所述分子的另一末端通常被全氟化，但是可包含氢或氯原子。可用于本发明的在一个或两个末端处具有酸性基团的PFPE具有至少2个醚氧，优选至少4个醚氧，并且甚至更优选至少6个醚氧。优选地，至少有一个间隔醚氧的氟烃基团，并且更优选至少有两个此类氟烃基团具有2或3个碳原子。甚至更优选地，间隔醚氧的氟烃基团中的至少50％具有2或3个碳原子。PFPE还优选具有共至少9个碳原子，例如上文重复单元结构中n或n+m的最小值为至少3。不止一种在一个或两个末端处具有酸性基团的PFPE可用于如本发明所述的方法中。通常，除非投入特别的关注来制备个别特殊PFPE化合物，否则PFPE可在平均分子量附近的分子量范围内以不同比例包含多种化合物。
氟聚醚酸或其盐具有的平均分子量能够使其与硅氧烷表面活性剂组合用作如本发明方法中所述的聚合剂。氟聚醚酸或盐的数均分子量优选大于约500g/mol，但小于约6000g/mol，这是因为具有非常高分子量的氟聚醚酸或盐一般难以溶解/分散在含水聚合反应介质中。更优选地，根据本发明，所用的氟聚醚酸或其盐具有约800至约3500g/mol，更优选约1000至约2500，并且最优选约1200至约2000的数均分子量。
硅氧烷表面活性剂
用于本发明方法中的聚合剂组合的另一种组分是硅氧烷表面活性剂。硅氧烷表面活性剂、尤其是聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面活性剂描述于“Silicone Surfactants”(R.M.Hill，Marcel Dekker，Inc.，ISBN：0-8247-00104)中。硅氧烷表面活性剂的结构包括指定的疏水部分和亲水部分。所述疏水部分包含一个或多个二烃基硅氧烷单元：
Figure G2007800411469D00061
所述表面活性剂的亲水部分可包含一个或多个极性部分，包括离子基团诸如硫酸根、磺酸根、膦酸根、磷酸酯、羧酸根、碳酸根、磺基琥珀酸根、牛磺酸根(作为游离酸、盐或酯)、氧化膦、甜菜碱、甜菜碱共聚多元醇或季铵盐。离子亲水部分还可包含离子官能化硅氧烷接枝，包括高分子电解质。包含此类基团的硅氧烷表面活性剂包括例如聚二甲基硅氧烷-接枝-(甲基)丙烯酸盐、聚二甲基硅氧烷-接枝-聚丙烯酸盐和聚二甲基硅氧烷接枝的季铵。
硅氧烷表面活性剂的亲水部分中的极性部分可包含非离子基团，所述非离子基团可由聚醚诸如聚环氧乙烷(PEO)、和混合的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷聚醚(PEO/PPO)；单糖和二糖；和水溶性杂环诸如吡咯烷酮形成。在混合的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷聚醚中，环氧乙烷与环氧丙烷(EO/PO)的比率可不同。
硅氧烷表面活性剂的亲水部分还可包含离子和非离子部分的组合。此类部分包括例如离子端官能化的或无序官能化的聚醚或多羟基化合物。优选用于本发明实践中的是具有非离子部分的硅氧烷，即非离子硅氧烷表面活性剂。
硅氧烷表面活性剂结构中的疏水部分和亲水部分的排列可采取两嵌段聚合物(AB)、三嵌段聚合物(ABA)形式，其中“B”代表分子中的硅氧烷部分，或采取多嵌段聚合物形式。作为另外一种选择，硅氧烷表面活性剂可包含接枝聚合物。术语“接枝聚合物”是指由具有一种或多种聚合官能团的分子构成的聚合物，所述聚合官能团作为侧链连接在聚合物主链上，其中所述侧链或接枝具有不同于聚合物主链特性的结构或官能团特性。聚合物主链上的每一个聚合物官能团接枝均是“侧”基。接枝结构可以为直链、支链或环状。
可用于本发明实践中的接枝聚合物可包含二烃基硅氧烷单元中的疏水聚合物主链，在所述疏水聚合物主链上键合有一个或多个亲水性接枝。一种在聚合物主链上包含多个接枝的结构是“耙”型结构(还被称为“梳型”结构)。下文中将耙型结构比喻为ABA结构。还可参见R.Hill(上文)的文章第5至6页。
Figure G2007800411469D00081
耙型结构
Figure G2007800411469D00082
ABA型结构
三硅氧烷是另一种与耙型结构相关的结构类型。代表性的三硅氧烷结构描述如下。
Figure G2007800411469D00083
三硅氧烷型结构
表面活性剂分子中的硅氧烷部分可以是二烃基硅氧烷单元的聚合体或低聚体。表面活性剂分子中的硅氧烷部分可包括直链、支链或环状结构。
可用于本发明实践中的硅氧烷表面活性剂的代表性实例列于是美国专利6,841,616表1中。
方法
在本发明的优选实施方案的实践中，所述方法作为间歇方法在加压反应器中实施。适于实施本发明方法的垂直或水平式反应器配备用于含水介质的搅拌器以提供气相单体诸如TFE的充分接触，以获得所期望的反应速率，并且提供共聚单体(如果使用的话)的均匀掺入。所述反应器优选包括围绕所述反应器的夹套，以便通过控温热交换介质的循环来便利地调节反应温度。
在典型的方法中，首先向所述反应器中加入去离子脱气水，其中形成或加入了氟聚醚酸或其盐与硅氧烷表面活性剂的组合。氟聚醚酸或其盐与硅氧烷表面活性剂组合的形成或加入更详细地论述于下文中。适用于TFE共聚物诸如FEP或PFA的方法包括首先用TFE使所述反应器增压。接着加入一部分或所有的共聚单体诸如HFP或全氟代(烷基乙烯基醚)，并且按使用需要，通常还加入链转移剂诸如乙烷以降低分子量并且增强共聚物的熔融流动。然后加入自由基引发剂溶液，诸如过硫酸铵溶液。温度升高，并且在聚合反应开始后，加入额外的TFE以保持压力。聚合反应的开始被称为起始点，并且被定义为观察到气态单体给料压力显著降低例如约10psi(约70kPa)的时刻。随着聚合反应的进行，还可加入共聚单体和/或链转移剂。对于某些聚合反应，可在聚合反应期间加入额外的引发剂和/或聚合剂。
间歇分散聚合反应可被描述为分两个阶段进行。反应初期可以说是成核阶段，期间形成一定数量的颗粒。随后可以说进行到生长阶段，期间主要行为是单体在已形成的颗粒上发生聚合反应，而形成很少的新的颗粒或不形成任何新的颗粒。聚合反应从成核阶段至生长阶段的转变是平稳发生的。对于TFE的聚合反应，通常介于约4％至约10％固体。
在间歇分散聚合反应完成后(通常若干小时)，当已获得期望量的聚合物或固体含量时，停止给料，放空反应器，并且将所述容器中的粗分散体转移至冷却或保温容器中。
由本发明方法制得的含氟聚合物分散体中的固体含量为至少约10重量％。优选地，所述氟聚合物固体含量为至少约20重量％。由本发明方法制得的含氟聚合物的固体含量的优选范围为约20重量％至约65重量％，更优选约20重量％至约55重量％。
在本发明的一个优选方法中，按所制得的含氟聚合物的总重量计，聚合产生小于约10重量％，更优选小于约3重量％，甚至更优选小于1重量％，最优选小于约0.5重量％的未分散的含氟聚合物(在本领域中有时被称为凝结物)。
可将聚合分散体转移到分散体浓缩操作过程中，所述操作通过已知方法可制得通常用非离子表面活性剂稳定的浓缩分散体。浓缩分散体的固体含量通常为约35重量％至约70重量％。作为另外一种选择，为了可用作模制树脂，使分散体凝结并且除去含水介质。然后干燥含氟聚合物，接着加工成便利形式诸如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作中。
均聚物PTFE或改性PTFE的分散聚合反应是类似的，不同的是不将共聚单体或将非常少的共聚单体在初始时加入到批料中和/或在聚合反应期间掺入到批料中。可使用链转移剂，但通常以较低量使用。通常在聚合反应期间使用石蜡作为稳定剂。可使用相同的分散体浓度操作来制得稳定的浓缩分散体。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途，将分散体凝结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以产生精细粉末。
引发剂
根据本发明，聚合反应使用在聚合反应条件下能够产生自由基的自由基引发剂。如本领域所熟知，根据含氟聚合物的类型和期望获得的特性例如端基类型、分子量等来选择用于本发明的引发剂。对于某些氟聚合物诸如可熔融加工的TFE共聚物，使用可在聚合物中产生阴离子端基的无机过酸的水溶性盐。这种类型的优选引发剂具有较长的半衰期，优选过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钾。为了缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可使用还原剂诸如亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，而无论是否存在金属催化剂盐诸如Fe。优选的过硫酸盐引发剂基本上不含金属离子，并且最优选的是铵盐。
为制备用于分散体最终用途的PTFE或改性PTFE分散体，除了较长半衰期的引发剂诸如过硫酸盐以外，还优选加入少量短链二羧酸诸如琥珀酸或产生琥珀酸的引发剂诸如过氧化二琥珀酸(DSP)。这种短链二羧酸通常有益于减少未被分散的聚合物(凝结物)。为了制备用于生产精细粉末的PTFE分散体，通常使用氧化还原引发剂体系，诸如高锰酸钾/草酸。
将足量引发剂加入到含水聚合反应介质中以引发聚合反应，并且使聚合反应保持所期望的反应速率。在聚合反应开始时，加入至少一部分引发剂。可使用多种加入模式，包括在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。一种尤其优选的操作模式是将引发剂预先加入到反应器中，并且随着聚合反应的进行，将额外的引发剂连续加入到反应器中。优选地，按所述含水介质的重量计，可熔融加工共聚物的聚合反应期间所用的过硫酸铵或过硫酸钾的总量为约25ppm至约250ppm。可以本领域已知的量并且根据本领域已知的方法使用其它类型的引发剂，例如高锰酸钾/草酸引发剂。
链转移剂
对于某些类型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应，可在如本发明所述的方法中使用链转移剂来降低分子量，达到调节熔融粘度的目的。可用于此目的的链转移剂熟知可用于氟化单体聚合反应。优选的链转移剂包括氢、具有1至20个碳原子、更优选1至8个碳原子的脂族烃、卤代烃、含氢卤代烃或醇。这种链转移剂的代表性实例是烷烃，诸如乙烷、氯仿和甲醇。
链转移剂的量和加入模式取决于具体链转移剂的活性以及所期望的聚合物产品分子量。可使用多种加入模式，包括在聚合反应开始之前一次性加入，在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。按所得含氟聚合物的重量计，加入到聚合反应反应器中的链转移剂的量优选为约0.005至约5重量％，更优选约0.01至约2重量％。
聚合剂
根据本发明，优选将氟聚醚酸或其盐充分地分散在含水介质中，以使其有效地与硅氧烷表面活性剂组合用作聚合剂。优选地，充分分散氟聚醚酸盐，以便包含氟聚醚酸盐的聚合反应介质呈无色透明或近似无色透明。更优选地，在下文所述测试方法中，调节至包含1500ppm±100ppm氟聚醚酸盐的分散氟聚醚酸盐(和分散助剂，如果使用的话)的水浓缩液具有小于约55％，优选小于约15％，更优选小于约13％，甚至更优选小于约10％，并且最优选小于约7％的雾度。分散的氟聚醚酸盐水浓缩液雾度的优选范围为约0至约55％。1500ppm±100ppm的低雾度值与含水聚合反应过程中作为成核剂的氟聚醚盐性能很有关联，例如与具有较高雾度值的浓缩液相比，聚合反应使用较低雾度的浓缩液产生更少的非分散聚合物(凝结物)。由于氟聚醚盐含量低，因此包含分散氟聚醚盐的含水聚合反应介质的自身雾度值对由氟聚醚盐贡献的雾度较不敏感，但是可能被含水聚合反应介质中的其它组分影响。
在一种适宜的方法中，聚合剂可直接在含水聚合反应介质中制得。在该方法中，氟聚醚酸或盐以酸的形式提供，随后可转变成盐形式。这可通过首先将足量的氨或碱金属氢氧化物加入到含水聚合反应介质中，以将随后加入的氟聚醚酸基本上完全转变成盐形式。然后将氟聚醚酸加入到氨或碱金属氢氧化物溶液中，并且如果需要，可进行pH测量以确定碱是否使用不足或使用过量。此外，如本领域已知，氨或碱金属氢氧化物的用量连同加入到聚合反应介质的其它物质应在含水聚合反应介质中提供一定的pH，其可适宜程度地提高所用具体引发剂体系的活性，并且提供聚合剂可操作的pH范围。可在氟聚醚酸加入之前、与氟聚醚酸加入同时或在氟聚醚酸加入之后，将硅氧烷表面活性剂加入到含水聚合反应介质中。
用于制备聚合剂的另一种适宜方法采取制备加入到较大体积含水聚合反应介质中的分散氟聚醚酸或盐的含水浓缩液。可通过类似地使氟聚醚酸与小体积氨水或碱金属氢氧化物反应以制得包含盐形式氟聚醚酸的浓缩液，来制备所述浓缩液。然后将此浓缩液混合到含水聚合反应介质中，以所期望的量提供已被分散的氟聚醚酸或盐。此外，如上所述，用于制备浓缩液的氨或碱金属氢氧化物的量应在含水聚合反应介质中提供一定的pH，其可适宜程度地提高所用具体引发剂体系的活性，并且提供聚合剂可操作的pH范围。可在氟聚醚酸加入之前、与氟聚醚酸加入同时或在氟聚醚酸加入之后，将硅氧烷表面活性剂加入到含水聚合反应介质中。如果对于多种聚合反应使用比例相同的氟聚醚酸或盐与硅氧烷表面活性剂，则硅氧烷表面活性剂便于存在于氟聚醚酸或盐含水浓缩液中。
在本发明的一种优选形式中，使用分散助剂，通过使氟聚醚酸或盐与所述分散助剂接触来辅助所述酸或盐的溶解/分散。分散助剂尤其可用于溶解/分散较高分子量的氟聚醚酸或其盐，例如分子量高于约1200g/mol。分散助剂可用于上述任一种方法中，以分散氟聚醚酸或盐。
可使用多种分散助剂中的任何一种，以有助于溶解/分散如本发明所用的氟聚醚酸或盐。表面活性剂，优选将被用于聚合反应中的硅氧烷表面活性剂，可用于分散氟聚醚酸或盐。一般来讲，并且尤其是当聚合高分子量含氟聚合物时，优选的是低调聚型或非调聚型分散助剂。对于某些分散助剂，希望在加入到含水聚合反应介质中之前或加入到形成浓缩液的含水介质中之前，使分散助剂与氟聚醚酸或盐混合。
一类适宜的分散助剂包括C3至C8醇，尤其适宜的分散助剂是叔丁醇。当氟聚醚酸或盐以酸形式提供并且铵盐将用于聚合剂中时，可通过同时混合氟聚醚酸、叔丁醇和氨水溶液，并且搅拌，来形成浓缩液。随后加入硅氧烷表面活性剂。叔丁醇的加入量优选地为氟聚醚酸重量的约0.5倍至约3倍，然而优选使用最低有效量以降低调聚作用。C3至C8醇诸如叔丁醇一般不用于PTFE或改性PTFE的聚合反应，这是因为它们的调聚活性可能会影响获得通常期望的高分子量。在一些情况下，希望水存在于C3至C8醇中，即，使用醇/水混合物，以有效地分散氟聚醚酸或盐。
另一类尤其适宜的分散助剂是分子量小于500g/mol的氟化有机酸或盐，例如低分子量氟代单醚酸或盐、低分子量氟聚醚酸或盐、和低分子量全氟链烷羧酸。此类分散助剂具有低调聚活性并且一般不会影响蜡的使用。适宜的氟化有机酸或盐是低分子量的氟代单醚酸或盐，即分子量小于500g/mol，例如CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH。还可使用分子量小于500g/mol的氟聚醚酸或盐。当以酸形式提供氟聚醚酸或盐时，优选也可以酸形式提供氟化有机酸或盐。优选地，在加入到含水聚合反应介质或用于制备浓缩液的含水介质中之前，将所述氟聚醚酸和氟化有机酸混合在一起。此混合物优选与含水氨溶液接触以形成分散的氟聚醚盐。分子量均小于500g/mol的氟代单醚酸或盐和氟聚醚酸或盐的加入量优选为氟聚醚酸重量的至少约0.5倍。通常，大于约20倍的量是不必要的，并且优选使用最低的有效量。尤其优选的范围是约0.5倍至约3倍。分子量小于500g/mol的全氟链烷羧酸可用作分散助剂，但是不优选用于本发明中。如果使用，则它们的用量按含水介质中水的重量计小于约300ppm。
在本发明的一个优选形式中，如本发明所用的聚合剂包含按重量计较大量的氟聚醚酸或其盐和按重量计较小量的硅氧烷表面活性剂。更优选地，所述硅氧烷表面活性剂在所述聚合剂中的含量为约1重量％至约45重量％。甚至更优选地，所述硅氧烷表面活性剂在所述聚合剂中的含量为约1重量％至约35重量％。在本发明的一个优选实施方案中，所述硅氧烷表面活性剂在所述聚合剂中的含量为约10重量％至约30重量％。
优选地，按含水聚合反应介质中的水的重量计，用于含水聚合反应介质中的氟聚醚酸或盐的量为约5至约2000ppm，更优选约50至约1000ppm，并且最优选约100至约350ppm。按含水介质中水的重量计，用于本发明优选方法中的聚合剂组合总量为约5至约3000ppm。优选地，按含水介质中的水的重量计，所用聚合剂组合总量为约50ppm至约2000ppm，更优选约150ppm至约500ppm。如上所述，硅氧烷表面活性剂优选以较小量使用，并且硅氧烷表面活性剂的优选量基于所用的氟聚醚酸或盐的量。然而，由于硅氧烷表面活性剂可与引发剂反应并且是调聚的，即，致使链生长过早终止，因此应限制与引发剂量相关联的硅氧烷用量，以使聚合反应开始并且以所期望的速率进行。例如，在本发明的优选形式中，其中使用按水的重量计100ppm至约350ppm的氟聚醚酸或盐，并且所有聚合剂在聚合反应之前加入，尤其优选的硅氧烷表面活性剂范围为约10至约110ppm。如下所述，如果在聚合反应期间提供聚合剂或至少聚合剂中的硅氧烷组分，则可使用更大量的硅氧烷表面活性剂。
优选在聚合反应开始之前将至少一部分聚合剂加入到聚合反应介质中。如果稍后加入，则可使用多种聚合剂加入模式，包括在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。根据本发明的一个实施方案，在聚合反应开始之前，将基本上所有的聚合剂加入到含水介质中。
根据本发明，按含水介质中的水的重量计，含水介质包含小于约300ppm的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂包括全氟烷烃，例如全氟辛酸铵。优选地，所述含水介质包含小于约100ppm，更优选小于50ppm的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。在本发明的一个优选实施方案中，所述含水介质基本上不含全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。基本上不含全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂是指含水介质包含不超过约10ppm的此类含氟表面活性剂。
根据本发明的一种优选形式，用于本发明的实践中的聚合剂组合优选基本上不含全氟聚醚油(即，具有中性端基的全氟聚醚)。基本上不含全氟聚醚油是指，以水为基准，含水聚合反应介质包含不超过约10ppm的此类油。本发明的这种形式不同于授予Gianetti等人的美国专利4,864,006中所公开的使用此类全氟聚醚油的含水微乳液体系。
实施例
测试方法
根据ASTM D4591方法，由差示扫描量热法测定含氟聚合物熔点(Tm)。
根据美国专利4,743,658第5栏第9至23行中所公开的方法，由FTIR测定共聚单体含量(PPVE或HFP)。
根据ASTM D-1238，在具体共聚物的标准温度下，测定熔融流动速率(MFR)。
对调节至包含1500ppm±100ppm氟聚醚酸盐的分散氟聚醚酸盐(以及分散助剂，如果使用的话)水浓缩液，测定雾度。采用HunterLabUniversal Software v 4.0，以透射模式在具有球几何形状的
Figure G2007800411469D00151
ColorQuest XE分光光度计上测定雾度。样本池为50mm透射透射池。透射雾度量度是散射光与样品总透射光的比率乘以100表示为透射百分比。
聚合剂组分
使用两种氟聚醚酸，其为具有羧酸基团的全氟聚醚酸(PFPEA)，每种具有上文式1结构的重复单元，并且在以下实施例中可转变成铵盐。PFPEA 1具有约1165(式1中n＝约6)的数均分子量。PFPEA 2具有约2100(式1中n＝约12)的数均分子量。PFPEA 2可作为
Figure G2007800411469D00152
157FSL从DuPont商购获得。
硅氧烷表面活性剂可以具有多种数字命名例如L-7600的商标
Figure G2007800411469D00153
得自GE Silicones。
Figure G2007800411469D00154
L-7600为非离子接枝型聚环氧乙烷改性的聚二甲基硅氧烷。
Figure G2007800411469D00155
L-7280为聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷。
Figure G2007800411469D00156
L-7602为聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷。
Figure G2007800411469D00157
L-7220为聚亚烷氧基甲基硅氧烷共聚物。
氢氧化铵为30重量％的水溶液(重量％按NH3计算)。
对于包含PFPEA 1(实施例1至3，比较实施例2、实施例6和实施例7)的本发明实施例，通过首先将900g去离子水加入到1升玻璃容器中来制备包含PFPEA 1的聚合剂浓缩液。将表1中所示量的30重量％的氢氧化铵加入到900g去离子水中。接着加入表1中所示量的PFPEA 1。将容器中的内容物手动或用超声混合，以制得略微浑浊的混合物(雾度小于约7％)。以下表1中所示的量，加入硅氧烷表面活性剂(
Figure G2007800411469D00161
L-7600)。再次混合后，所述混合物通常变得无色透明。在实施例7中，包含L-7220的混合物略微浑浊(雾度小于约7％)。类似地制备比较实施例1和3，但是无PFPEA1。类似地制备比较实施例2，但是无硅氧烷表面活性剂。
表1
 实施例   PFPEA1(g)   L-7600(g)   NH4OH(g)   PH值
 实施例1   2.3   0.56   1.96   9.5
 实施例2   2.3   0.56   1.96   9.5
 实施例3   3.5   0.56   2.0   9.5
 比较实施例1   -   0.56   -   7
 比较实施例2   2.3   -   1.96
 比较实施例3   -   2.85   -   7
对于实施例4和5，通过将4.27g PFPEA2、8.54g叔丁醇(分散助剂)、14.7g去离子水和0.96g 30重量％的氢氧化铵加入到小瓶中来制备包含PFPEA 2的聚合剂浓缩液。将所述小瓶密封并且在流动冷水下摇晃以消除反应热。获得无色单相液体。在搅拌下将此液体滴加到878.7g去离子水中，并且获得澄清的混合物(雾度小于约3％)。在搅拌下加入0.56g硅氧烷表面活性剂(
Figure G2007800411469D00162
L-76)。最终混合物是无色透明的(雾度小于约3％)，并且具有9.5的pH。
实施例1至5和比较实施例1至3
本发明的方法示例于四氟乙烯(TFE)与全氟代(烷基乙烯基醚)即全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)的可熔融加工共聚物的聚合反应中。
在所述聚合反应中使用脱气水。通过将去离子水泵送到大不锈钢容器中并且在约30分钟内使氮气经由水剧烈鼓泡以除去氧气，来制备脱气水。
在配备叶片式搅拌器的12升水平式高压釜中，加入7.57kg脱气水。将上述PFPEA 1或PFPEA 2浓缩液加入到高压釜中，以提供用于实施例的聚合反应介质。对于实施例1-4和比较实施例1至3，加入510mL浓缩液。对于实施例5，加入274mL浓缩液。按制备浓缩液所用的量计，表2A示出了聚合反应介质中聚合剂组分的量(ppm，按含水介质中的水的重量计)。
将约28英寸水柱(7kPa)的真空施加在反应器上。然后在以70rpm速度搅拌的同时，用气态TFE将反应器压力升至30psig(310kPa)。关闭搅拌器，并且通过放空使TFE压力降至约10psig(100kPa)。将此加压/放空循环再实施两次，从而进一步确保高压釜中的内容物不含氧气。然后将乙烷(0.3至0.5g)和PPVE(100g)加入到反应器中。
然后在以100rpm速度搅拌下，将反应器加热至75℃。当到达温度时，通过加入TFE(270至330g)，使反应器压力升至标称300psig(2.17MPa)。将1升包含6.2克过硫酸铵的引发剂去离子水溶液以100mL/min的速率加入到高压釜中，以提供0.45至0.74g过硫酸铵预载量，如表2A中所示。在聚合反应期间，以0.54mL/min的速率将相同的引发剂溶液连续泵送到高压釜中。认为聚合反应在起始点处[观测到压力降低10psig(70kPa)]开始进行。通过间歇补充由96重量％TFE和4重量％PPVE构成的单体，使反应器压力在285psig(2.1MPa)至315psig(2.28MPa)之间循环。在所有单体(包括预载的PPVE和TFE)达到了如表2A中所示的量时，关闭搅拌器，并且将反应器放空至大气压。由此制得的含氟聚合物分散体具有大于10％的固体含量。通过冷却、融化和过滤，从分散体中分离出聚合物。使用高速搅拌器，在去离子水中洗涤所述聚合物，并且过滤若干次，之后在温度为100至110℃以及真空为6至10mmHg(0.8-1.3kPa)的真空烘箱中干燥过夜。结果报告于表2B中。
表2A
TFE/PPVE聚合反应
 实施例   PFPEA*(g)   PFPEA*(ppm)   L-7600(g)   L-7600(ppm)   APS(g)   乙烷(g)   所有单体(g)
 实施例1   1.3   160   0.317   39   0.62/0.533   0.3   2562
 实施例2   1.3   159   0.317   39   0.45/0.428   0.3   3101
 实施例3   1.3   159   0.398   39   0.45/0.443   0.3   3096
 实施例4   2.42   310   0.317   41   0.298/0.598   0.3   2007
 实施例5   1.3   116   0.170   22   0.298/0.479   0.30   1985
 比较实施例1   -   -   0.317   39   0.74/0.667   0.3   2034
 比较实施例2   1.3   158   -   -   0.74/0.318   0.3   2030
 比较实施例3   -   -   1.619   197   0.74/-   0.3
*实施例1至3和比较实施例2使用PFPEA 1。实施例4和5使用PFPEA 2。
表2B
TFE/PPVE聚合反应
Figure G2007800411469D00181
实施例6
本发明的方法示例于四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的可熔融加工共聚物的聚合反应中。
TFE-HFP共聚反应如TFE-PPVE共聚物的实施例1至3那样进行，不同之处在于：
总水量(起始加入量加上伴随引发剂和表面活性剂加入的水)为6540g。6.2g/升水溶液中，引发剂预载量为0.66g。初始HFP加入量为647g。初始TFE加入量为379g，为65∶35的气体共混物。聚合反应期间HFP∶TFE给料为以1200g/小时的速率加入12∶88的混合物。
聚合剂组分列于表3中。物质用量示于表4A中。表4B报告结果。
表3
聚合剂组分
 实施例  PFPEA1(g)   L-7600(g)   NH4OH(g)
 实施例6  1.3   0.317   0.23
表4A
TFE/HFP聚合反应
 实施例  PFPEA 1(g)  PFPEA 1(ppm)   L-7600(g)   L-7600(ppm)   APS(g)   乙烷(g)   所有单体
 实施例6  1.3  199   0.317   49   0.66   0   2615
表4B
TFE/HFP聚合反应
Figure G2007800411469D00191
实施例7
对于四氟乙烯(TFE)与全氟代(烷基乙烯基醚)即全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)的可熔融加工共聚物的聚合反应，使用多种硅氧烷表面活性剂，重复使用PFPEA 1的实施例1中的步骤，所述硅氧烷表面活性剂按它们的
Figure G2007800411469D00192
数字命名列于表4中。结果示于表4中。
表4
TFE/PPVE聚合反应-各种硅氧烷表面活性剂
Figure G2007800411469D00201

Claims (23)

1.一种包括在包含引发剂和聚合剂的含水聚合反应介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒的水分散体的方法，由所述方法形成的所述含氟聚合物颗粒的水分散体具有至少10重量％的氟聚合物固体含量，所述聚合剂包含氟聚醚酸或其盐和硅氧烷表面活性剂，所述含水聚合反应介质包含小于300ppm的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合剂包含按重量计较大量的氟聚醚酸或其盐和按重量计较少量的硅氧烷表面活性剂。
3.权利要求1的方法，其中所述含水聚合反应介质包含不超过10ppm的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。
4.权利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或其盐为全氟聚醚酸或其盐。
5.权利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或其盐中的酸性基团包括选自由羧酸、磺酸、膦酸组成的组的酸性基团。
6.权利要求5的方法，其中所述氟聚醚酸或其盐中的酸性基团包括羧酸。
7.权利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或其盐为铵盐。
8.权利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或其盐的分子量具有800至3500g/mol的数均分子量。
9.权利要求2的方法，其中所述硅氧烷表面活性剂的含量按所述聚合剂的重量计为1％至45％。
10.权利要求2的方法，其中所述硅氧烷表面活性剂的含量按所述聚合剂的重量计为1％至35％。
11.权利要求2的方法，其中所述氟聚醚酸或其盐在所述含水聚合反应介质中的含量按所述含水聚合反应介质中的水的重量计为5ppm至2000ppm。
12.权利要求2的方法，其中所述氟聚醚酸或其盐在所述含水聚合反应介质中的含量按所述含水聚合反应介质中的水的重量计为50ppm至1000ppm。
13.权利要求2的方法，其中所述氟聚醚酸或其盐在所述含水聚合反应介质中的含量按所述含水聚合反应介质中的水的重量计为100ppm至350ppm。
14.权利要求1的方法，其中由所述方法形成的所述含氟聚合物的颗粒的水分散体具有至少20重量％的含氟聚合物固体含量。
15.权利要求1的方法，其中所述聚合反应制得熔融粘度为至少102Pa.s的含氟聚合物颗粒。
16.权利要求1的方法，其中所述至少一种氟化单体选自由下列组成的组：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟代-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯和全氟代-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷。
17.权利要求1的方法，其中由所述方法形成的所述含氟聚合物颗粒包含可熔融加工的共聚物，所述共聚物包含至少40％至98％的四氟乙烯单元和2至60摩尔％的至少一种其它单体。
18.权利要求17的方法，其中所述至少一种其它单体包括至少一种全氟化单体。
19.权利要求17的方法，其中由所述方法制得的所述含氟聚合物为全氟化可熔融加工共聚物。
20.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷表面活性剂为非离子硅氧烷表面活性剂。
21.权利要求1的方法，其中在聚合反应开始之前，将基本上所有的所述聚合剂加入到所述含水聚合反应介质中。
22.权利要求1的方法，其中按生成的含氟聚合物的总重量计，所述聚合反应生成小于10重量％的未分散含氟聚合物。
23.权利要求1的方法，其中所述含水聚合反应介质包含不超过10ppm的全氟聚醚油。
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