CN1015903B - 在蒸发重质烃过程中抑制焦质形成的方法 - Google Patents

Abstract

一种蒸发原油原料的改进方法，优选是使用真空瓦斯油沸程或更高沸程的原料进行蒸发，然后热裂化成烯烃(8)，其中所述原料在水蒸汽裂化管式炉(1)的对流部分以一步或多步进行预加热(2，3)，其特征在于预加热时加入氢气，优选加入量是氢/进料比约为0.01-0.15%(重量)，这样可抑制焦质形成。

Description

本发明是关于在将原油原料热裂化或水蒸汽裂化成烯烃和其它石油化学品之前使其进行蒸发的方法。更具体地讲，本发明是关于在常规管式（水蒸汽）裂化或热解炉的对流部分中，以一步或多步，将真空瓦斯油沸程或更高沸程的原料进行预加热。

过去，烯烃的制备，特别是乙烯的制备是将原油烃原料热裂化，然后在如输送线换热器中快速骤冷裂化流出物。在前二十年左右，人们开始倾向于使用比曾经广泛使用的乙烷或石脑油原料更重质的原料。但是，使用这种重质原料和真空瓦斯油和沸点更高的原料如初沸点高于230℃的重残油馏分会产生许多操作问题，最主要的问题之一是形成焦质。一向是必须将重质油或任何液态烃原料预热到约600℃的反应入料温度。惯常的情况是，重质烃原料的预热是在普通管式热解或热裂化炉的对流部分中将其加热到约200℃-260℃，或者在间接式换热器中将其加热至约225℃-260℃。然后，将此加热的液体与过热水蒸汽混合，并在外面进行闪蒸，即在对流部分的外部，从而使380℃的蒸发混合物闪蒸并升温到600℃;或者将该液体与汽相分离，并通过与过水热蒸汽或水蒸汽与汽相原料的预热混合物相接触在闪蒸器中进行外部蒸发。这种外部闪蒸法已经被用来防止对流部分结焦，在美国专利3，617，493、3，718，709和4，264，432中有详细介绍。

美国专利4，264，432专门介绍了预加热烃原料与过热水蒸汽外部混 合，然后闪蒸的方法。

美国专利3，617，493公开了用于原油原料的外部蒸发器的应用，并提到塔顶蒸汽是石脑油时采用第一次闪蒸，和塔顶蒸汽是沸点为230℃-600℃的瓦斯油时采用第二次闪蒸。排出残留液体，用水蒸汽汽提，并用作为燃料。

美国专利3，718，709公开了一种热解方法，该方法旨在减少在辐射加热炉管中的焦质沉积。该专利专门讨论了用过热水蒸汽将重质油预热至约50%的汽化程度，并在约300℃-450℃温度下分离开残留液体。在该专利的第三栏6-9行叙述：“进料组成（水蒸汽：烃）的比例保持在0.5-5.0的限度内，以避免在炉管中沉积焦质”。

但是，如上述三份美国专利所提出的通过外部闪蒸解决形成焦质和焦质沉积问题的方法，成本非常高，因为需要增加设备和管道的成本，且这些设备和管道必须用昂贵的合金材料制造。另外，由于难以控制热蒸汽流和液体流的流量，热解炉中所用的每组辐射加热管可能都必须配备单独的混合闪蒸器系统。对于炉内装有多组辐射管的情况而言，每个炉的投资成本提高了。

然而，本发明提供了不同于外部闪蒸法的经济实用的设备和方法以避免对流部分结焦。这种方法不必增加设备和管道成本，也不会出现在闪蒸器设计中固有的死空间，这种死空间会大大增加形成焦质的量。并且一旦形成，这种焦油状物质就很难从内蒸器中除去和清除。

本发明的优越性是这样实现的，即在对流部分使用很少量的氢以抑制在那里进行预热的烃发生聚合反应，从而抑制了由这种聚合反应而在对流管中形成焦质。这种焦质的形成不仅限制了对流部分的传热，而且加大了整个体系统的压力降。压力降的加大可使炉过早停工并伴随着降低产量，从而降低了炉生产的盈利性。

在原油（重质）原料的预热中，在对流部分使用很少量的氢不应误 解成加氢、加氢裂化或其它下游反应，在这些反应中要用大量氢，并使用或不用催化剂以促使原料热解裂化成低分子量烃和/或去除存在于原料中的硫、氮、沥青质和金属如Ni、V、Na、Fe和Cu和/或氢化存在于原料中的芳族组分。

例如美国专利3，842，138、3，898，299、3，907，920、3，919，074和4，285，804都公开了使用大量过量氢进行上述过程。

美国专利3，842，138公开了在压力和过量氢存在下热裂化烃的方法。过量氢用流体中氢的摩尔浓度表示，至少为20%，压力为5-70巴，温度高于625℃，滞留时间短于0.5秒。

美国专利3，898，299报道了烯烃制备的两步法，其中将残留油原料先经过催化加氢，然后将从加氢产物分离出的液相馏出物热裂化。该文公开了过量氢是送入加氢区的残油原料的约5-10倍摩尔量。

美国专利3，907，920公开了另外一种制备乙烯的两步法，该方法包括联合加氢-热解-裂化法，其中所谓加氢热解过程中氢与烃油的摩尔比约为3/1至30/1。

美国专利3，919，074讨论了烃类黑油转化成烃馏出物的方法，其中氢与墨油进料用压缩法共混，氢用量通常小于约20，000    SCFB（标准立方英尺/桶），最好约为1，000-10，000    SCFB。

美国专利4，285，804公开了沸点高于350℃的烃油催化加氢处理方法，该方法在氢气分压通常为50-200巴，较好为90-150巴，温度为350-470℃，较好为380-430℃条件下进行，液态原料在反应器中的滞留时间为0.1-4小时，较好为0.5-2小时。

所有上述美国专利3，842，138、3，898，299、3，907，920、3，919，074和4，285，804都要处理过量的循环氢，这对使用它们的烯烃生产装置的动力消耗和投资成本都有巨大的影响。例如，大量含氢循环物料流中含有大量氢，必须在约为20-40巴的压力下将它们压缩，以便分馏， 这些都带来很高的费用。相反，本发明的情况仅需要小量氢气，对动力消耗和投资成本都影响很小，因为不需要用氢来降低进料原料的蒸发温度，仅仅用于抑制在对流部分发生的少量烯烃的聚合，这样就可减少焦质的前体。为了采用本发明，不必或仅稍稍改造对流部分即可，本发明还可能省掉闪蒸器。还有，应用本发明还可以由于在炉流出物中高的氢浓度而降低在输送线换热器中形成污垢的速率，该换热器是用来骤冷炉的裂化流出物的。但是，改善的程度取决于氢加入量。

本发明提供了在重质烃的蒸发中抑制焦质形成的有效方法，该方法是在常规式管式炉的对流部分中，在少量的氢存在下预加热这些烃。在本发明中所用的临界少量氢用量是用氢/烃的进料比来表示，大约为0.01-0.15%（重量）。

当在对流部分的加热管中蒸发的烃原料的液态部分接触到过高的管壁温度时，通常在对流部分生成焦质。当这种原料的物理特性近似于沸点在真空瓦斯油范围或更高的石油馏分的物理特性时，在原料的蒸发过程中焦质沉积的问题更加严重，因为在较高温度，通常在液相中发生的聚合反应在金属表面被促进了。结果，一些反应物和产物分子聚合成更大的分子，形成焦油状物，该物沉积在对流部分旋管的壁上，最后成为焦质。如前所述，本发明可防止这类问题，方法是利用临界少量的氢来防止烃原料在常规管式炉的对流部分预热时发生聚合反应。

参照相应附图1-3和以下描述，将可更明了本发明的上述和其它特征和优点。

图1是用于重质烃原料热解的常规式一级外部蒸发装置和方法的流程图。

图2是本发明一个实施方案的流程图，它是替代图1所示装置和方法。它说明了仅将临界少量的氢加入到第二物料流中以抑制混合器中和混合器下游的焦质。

图3是本发明的另一方案，它是示意流程图，说明将临界少量的氢加入到烃原料和总稀释水蒸汽的混合物中。该图说明带有常规对流部分的热解炉，但是没有稀释水蒸汽过热的加热管，没有混合器，没有闪蒸器，因为使用临界少量的氢就不必用这些设备。为了简明，对流区其它加热管、水蒸汽鼓和输送线换热器没有在图3示出。

图4和图5是进料气中氢的体积百分量与聚合速率和分子量的关系曲线。

参见图1，重质原油原料通入常规管式炉的对流部分，标记为1，在那里用对流加热管2预加热。预加热后，将原料与少量稀释水蒸汽（一次加入的水蒸汽）混合，混合的进料然后用另一组对流加热管3进一步预加热至约400-500℃温度，所得加热的混合进料从对流部分排出，通入混合器4。其余的稀释水蒸汽（二次加入的水蒸汽）在对流部分的另一组对流加热管5中过热至约650-800℃，并通入混合器4，与用加热管3预加热的部分蒸发的原料混合。混合器4可确保高度过热的水蒸汽和部分汽化的原料充分接触。水蒸汽的温度是这样的，使得液体进料在对流部分的外部进行最后蒸发（即外蒸发）、即在混合器4和闪蒸器6中进行最后蒸发（从混合器4流出的混合物通入闪蒸器6，并在6中将焦质颗粒或焦油状物从蒸汽中分出）。

从闪蒸器6出来的蒸汽温度为约450-700℃，通过管道7通入炉的辐射部分，进入辐射管8进行热解。从辐射管8出来的流出物通入输送线换热器9进行冷却。

锅炉进料水管10和水蒸汽鼓11示于图1，说明了废热的回收和利用，但为了帮助理解本发明的过程，不必在此进一步讨论它们的作用。正如所述，图1代表了目前本技术领域在对流部分避免焦质形成这个问题上所处的水平。

如前所述，图2表示了本发明的一个方案，用很少量的氢来抑制在 对流部分形成焦质。在图2中，通常来源的氢如氢/甲烷物料流是加入到所加入的二次水蒸汽中以抑制混合器4中和混合器下游焦质的形成。因而，在附图2的示意图中省去了闪蒸器6，那里本来是会出现焦质的形成和去除问题的。输送线换热器9，锅炉进料管10和蒸汽鼓11，虽然也可包括在这组设备中，但因为是所有烃蒸发流程的通用装置，所以就没有示出，也因为他们不是本发明的核心部分。

图3，如前所述，代表了本发明的另一方案，氢气是加入到烃进料和总稀释水蒸汽的混合物中。图3所示的对流部分是常规设计的，但是，在这个流程中，不使用稀释水蒸汽过热加热管5、混合器4和闪蒸器6，因为使用临界少量的氢而不再需要这些设备。但是，较好的是将此临界少量稍稍提高以防止混合物预热管3中形成焦质。为了简明，其它组对流加热管、蒸汽鼓11和输送线换热器9都没有示于图3。

用于本发明的氢量可变化，取决于烯烃生产装置的整个经济考虑，即在与氢气回收和纯化设备相关的额外成本和采用外部蒸发设备所增加的成本之间加以权衡。已经得知，使用氢气/烃进料比约为0.01-0.15%（重量），即可不用外部蒸发设备。

因为氢的分子量低，而重质烃原料的分子量特别高，既使加入小量的氢气也可使对流部分中烃原料进行蒸发的部位的氢浓度很高。具体讲，向分子量约为700的烃进料加入0.05%（重量）氢，结果得到氢为1.5%（体积）的氢/烃混合物。假定图4和图5准确地代表室温条件下某一具体原料，这将使得相应地聚合物分子量下降至1/2-1/3，聚合速率下降25%。在对流部分的较高温度，可以预期氢的抑制作用会显著增加。使用0.05%（重量）氢，相当于热解过程的炉流出物中氢产量的约10%。这对下游设备的大小和动力消耗都没有任何明显的影响。

本发明者无意将重质烃加氢蒸发中抑制焦质形成的有益效果拘泥于任何理论解释，但相信在对流部分加热管中沉积的焦质是源于某些重质 烃，这些重质烃是在对流部分的蒸发过程中经受高温而裂化为烯烃。这些烯烃发生聚合最终成为焦状物。在加热管中加入少量氢可抑制聚合反应，从而可减少焦状物的沉积。据信，氢作用于聚合物链可终止聚合物增长反应。若在有催化剂存在的情况下，相信氢会与其活性位点作用，也要终止聚合反应。在热解炉中常见的高温条件下，在高温区按照游离基机制形成烯烃，而对流加热管的金属表面起着催化剂作用而加速聚合反应速率。这样，聚合物最终将进一步脱氢，从而成为焦状物。

为了说明本发明中用来抑制对流部分形成焦质的加入氢的方法不会对氢循环流量有影响，并对乙烯生产装置的动力消耗和投资成本也不会有不利影响，现提出下列实例。

实例1-氢循环流量

在本实例中，以30万吨年产量的乙烯工厂为基准，对于这样的工厂，假设循环氢量以烃原料总重量计为0.05%（重量），则氢循环流量情况如下：

烃原料总量    139483千克/小时

H₂循环量（H₂纯度为95%） 36.4千克摩尔/小时

压缩功率增加    0.7%

能当量 千卡/千克C₂烃 14

稀释水蒸汽的节省

表示为 千卡/千克C₂烃 7

能量消耗的净增值

表示为 千卡/千克C₂烃 7

应注意到以等摩尔量基准加入氢可减少稀释水蒸汽。结论是，加入氢以后对于动力耗量的影响是非常小的。

Claims (4)

1、一种在重质烃热解或热裂化生产烯烃的工艺过程中预热和蒸发该重质烃进料原料并减少焦质物生成的方法，其中该原料先被初步加热，然后进一步加热并与水蒸汽混合而达到供给热裂化步骤的温度，其特征在于，在该原料被加热至供给热裂化步骤的温度之前，先与氢气混合，氢气用量为按该原料计的0.01至0.15%(重量)。

2、按照权利要求1的方法，其中所述氢气和至少一部分水蒸汽先被加热到高于所述供给热裂化步骤的温度，然后与所述被部分加热的原料混合，成为供给热裂化步骤的混合物。

3、按照权利要求1的方法，其中所述氢气和水蒸汽先与所述被部分加热的原料混合，然后再加热至供给热裂化步骤的温度。

4、一种在重质烃热解或热裂化生产烯烃的工艺过程中预热和蒸发该重质烃进料原料的方法，其中该原料先被初步加热，然后将第一水蒸汽与该原料混合，将此混合物再加热到部分汽化该原料的温度，然后与另一混合物混合，达到供给热裂化步骤的温度，其特征在于，所述另一混合物是第二水蒸汽与氢气的混合物，并被加热至高于所述供给热裂化步骤的温度。

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