CN101628243A - 单茂金属催化剂组合物及其聚合产物 - Google Patents

Abstract

本发明的名称是单茂金属催化剂组合物及其聚合产物。本发明提供聚合催化剂组合物，其利用单茂金属化合物，其中含杂原子配体被结合到过渡金属上。还提供了制备这些杂化茂金属化合物的方法以及在烯烃聚合和共聚合催化剂组合物中使用这种化合物的方法。

Description

单茂金属催化剂组合物及其聚合产物

背景技术

[1]本发明一般涉及下列领域：烯烃聚合催化、催化剂组合物、烯烃聚合和共聚合的方法、及聚烯烃。更具体而言，本发明涉及单茂金属(half-metallocene)化合物，其中含杂原子配体被结合到过渡金属上，以及利用这种杂化化合物的催化剂组合物。

[2]聚烯烃诸如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可以利用催化剂体系和聚合方法的各种组合进行生产。可用于生产这种聚烯烃的一种方法使用了铬基催化剂体系。利用铬基催化剂体系生产的HDPE和LLDPE树脂通常具有宽的分子量分布。例如，多分散指数(PDI)大于6的树脂并不是不寻常的。利用铬催化剂产生的聚烯烃树脂也可以具有低水平的长链支化。特性的这种组合难以用其它商业可得的催化剂体系进行重复。举例来说，茂金属催化剂通常产生这样的聚烯烃，其具有窄得多的分子量分布并且具有要么太少要么太多的长链支化。另外，齐格勒型催化剂体系产生这样的聚烯烃树脂，其分子量分布一般窄得多并且基本上没有长链支化。利用巴拉德(ballard)催化剂产生的聚烯烃树脂一般地分子量过高、分子量分布太宽并且包含太多的长链支化。

[3]具有非铬催化剂体系将是有益的，所述非铬催化剂体系能产生这样的聚烯烃均聚物或共聚物，其具有相对宽的分子量分布和相对低水平的长链支化的期望组合。因此，这是本发明所涉及的目标。

发明内容

[4]本发明一般涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物使烯烃聚合的方法、利用这种催化剂组合物产生的聚合物树脂和利用这些聚合物树脂产生的制品。具体地，本发明涉及单茂金属化合物，其中含杂原子配体被结合到过渡金属上，以及利用这种杂化化合物的催化剂组合物。本发明的催化剂组合物——其包含这些杂化茂金属化合物——可用于生产例如基于乙烯的均聚物和共聚物。

[5]本发明公开了新的杂化茂金属化合物，其具有茂金属部分和包含杂原子的配体。根据本发明的一个方面，这些未桥接的杂化茂金属化合物具有下式：

其中：

M是Zr、Hf或Ti；

X¹和X²独立地是卤基或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或者其组合；

X³是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X³上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

X⁴是-O-R^A、-NH-R^A、-PH-R^A、-S-R^A或-CR^B＝NR^C，

其中：

R^A是用链烯基取代基取代的芳基，R^A上除了链烯基取代基之外的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基、链烯基或烷氧基；并且

R^B和R^C独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合。

[6]本发明还提供了包含这些未桥连杂化茂金属化合物的催化剂组合物。在一个方面，公开了催化剂组合物，其包括杂化茂金属化合物和活化剂的接触产物。该催化剂组合物可进一步包括有机铝化合物。活化剂可以是活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其组合。

[7]在另一个方面，提供了催化剂组合物，其包括杂化茂金属化合物和活化剂的接触产物。在这一方面，杂化茂金属化合物是：

茚基(X⁴)Zr(CH₂Ph)₂；其中X⁴是

并且Ph是苯基的缩写。该催化剂组合物可进一步包括有机铝化合物；并且活化剂可以是活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其组合。

[8]本发明也考虑在催化剂组合物存在下使烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触以生产聚合物或共聚物。催化剂组合物可包括杂化茂金属化合物和活化剂的接触产物。任选地，有机铝化合物可以被用在这种方法中。活化剂可以是活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其组合。

[9]由烯烃聚合产生的聚合物——由此得到的是均聚物或共聚物——可被用于生产各种制品。

附图说明

[10]图1显示了实施例3和实施例4的聚合物的分子量分布图。

[11]图2显示了实施例5和实施例6的聚合物的分子量分布图。

[12]图3显示了对于实施例4-7的聚合物，在190℃下测量的动态熔体粘度-频率图。

[13]图4显示了实施例8-12的聚合物的分子量分布图。

定义

[14]为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了下面的定义。

[15]术语“聚合物”指含有乙烯的均聚物以及乙烯和共聚单体的共聚物。“聚合物”也用指本文所公开的任何烯烃单体(如丙烯)的均聚物和共聚物。

[16]术语“助催化剂”一般指可以构成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物。此外，  “助催化剂”可指催化剂组合物的其它组分，包括但不限于铝氧烷(aluminoxanes)、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，如本文所公开。可以使用术语“助催化剂”，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化学机理。在本发明的一个方面，术语“助催化剂”用于区分催化剂组合物的该组分与杂化茂金属化合物。

[17]术语“氟有机硼化合物”以其通常的含义被使用，指的是形式为BY₃的中性化合物。术语“氟有机硼酸盐化合物”也具有其通常的意义，指的是形式为[阳离子]⁺[BY₄]^-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。这些类型的物质一般地以及总称为“有机硼或有机硼酸盐化合物”。

[18]术语“接触产物”描述了这样的组合物，其中组分在一起以任何顺序、任何方式接触任意长的时间。例如，组分可以通过掺合或混合进行接触。此外，任何组分的接触可以在本文所述的组合物中任何其它组分存在或不存在下发生。组合另外的物质或组分可以通过任何合适的方法进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、淤浆、反应产物等、或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但是并没有要求各组分相互发生反应。

[19]术语“预接触”混合物被用于描述接触第一段时间的催化剂组分的第一混合物，该接触在所述第一混合物被用于形成接触第二段时间的催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物之前进行。一般地，预接触混合物描述了茂金属化合物(或多种茂金属化合物)、烯烃单体和有机铝化合物(或多种有机铝化合物)的混合物，然后该混合物与活化剂-载体和任选的其它有机铝化合物接触。因此，预接触描述了被用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行的。因此，本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和该混合物已被制备后的该组分。例如，根据本说明书，一旦预接触的有机铝化合物与茂金属和烯烃单体接触，它可能已反应而形成与被用于制备预接触混合物的确切的有机铝化合物不同的至少一种化合物、制剂(formulation)或结构。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。

[20]可选地，预接触混合物可以描述茂金属化合物、烯烃单体和活化剂-载体的混合物，然后该混合物与有机铝助催化剂接触。

[21]同样，术语“后接触”混合物被用于描述接触第二段时间的催化剂组分的第二混合物，并且，其组成之一是接触第一段时间的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。一般地，术语“后接触”混合物在本文中被用于描述茂金属化合物、烯烃单体、有机铝化合物和活化剂-载体(如化学处理的固体氧化物)的混合物，其是通过使部分这些组分的预接触混合物与被加入来组成后接触混合物的任何另外的组分接触而形成的。例如，被加入而组成后接触混合物的另外的组分可以是化学处理的固体氧化物，并且任选地可以包括有机铝化合物，该有机铝化合物与被用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或者不同，如本文所述。因此，本发明有时也可以区分被用于制备后接触混合物的组分与混合物已经被制备之后的该组分。

[22]术语“杂化茂金属”描述未桥连单茂金属化合物，其中含杂原子配体被结合到过渡金属上。本发明的杂化茂金属包含一个η³至η⁵-环戊二烯基型部分，其中η³至η⁵-环二烯基型部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体及类似物，包括这些中的任何一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。在这些配体上的可能的取代基包括氢，因此，在本发明中表述“它们的取代衍生物”包括部分饱和的配体，例如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基及类似物。在一些上下文中，杂化茂金属被简单地称为“催化剂”，如同术语“助催化剂”在本文中被用于指例如有机铝化合物。除非另有规定，下列缩写被使用：Cp，环戊二烯基；Ind，茚基；和Flu，芴基。

[23]术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语不取决于混合物组分的接触或反应得到的实际产物；活性催化位的性质；或者在组合用于制备预接触混合物的助催化剂、杂化茂金属化合物、任何烯烃单体、或者活化剂-载体这些组分之后它们的历程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语可以包括多相组合物和均相组合物。

[24]术语“烃基”表示烃自由基，其包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基(aralkynyl)及类似物，并且包括其所有取代的、未取代的、支化的、直链的、杂原子取代的衍生物。

[25]术语“化学处理的固体氧化物”、“固体氧化物活化剂-载体”、“处理的固体氧化物化合物”及类似术语表示相对高孔隙率的固体无机氧化物，其表现路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为，并且其已经用吸电子组分一般为阴离子进行处理，且其被煅烧。吸电子组分一般为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物化合物包括固体氧化物化合物与吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，化学处理的固体氧化物包括电离化、酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂-载体”不被用于暗示这些组分是惰性的，并且该组分不应当被认为是催化剂组合物的惰性组分。本发明的活化剂-载体可以是化学处理的固体氧化物。

[26]对于本文所公开的任何具体化合物而言，所呈现的任何结构也包括所有的构象异构体、位置异构体(regioisomers)和立体异构体，它们可以产生自特定取代基组。所述结构也包括所有的对映体、非对映体和无论是处于对映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体，以及立体异构体的混合物，如技术人员所公认的。

[27]在本发明中申请人公开了几种类型的范围。这些包括但不限于原子数的范围、整数的范围、重量比的范围、摩尔比的范围、温度的范围等等。当申请人公开或要求保护任一类型的范围时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可合理包括的每一个可能的数，其包括范围的端点以及任意子范围和其中包括的子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有一定数目碳原子的化学部分时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可包括的每一个可能的数，这与本文的公开内容相一致。例如，如本文所用，公开内容——部分是具有1至20个碳原子的脂肪族基团——是指独立地选自这样脂肪族基团的部分，所述脂肪族基团具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，以及这些两个数之间的任何范围(例如，具有3至6个碳原子的脂肪族基团)，并且还包括这些两个数之间范围的任何组合(例如，具有2至4个碳原子的脂肪族基团以及具有8至12个碳原子的脂肪族基团)。

[28]同样，对于在本发明一方面中所提供的有机铝与活化剂-载体的重量比来说，另一代表性实例如下。通过这样的公开内容——有机铝化合物与活化剂-载体的重量比在大约10∶1至1∶1000的范围内，申请人意图陈述：重量比可选自大约10∶1、大约9∶1、大约8∶1、大约7∶1、大约6∶1、大约5∶1、大约4∶1、大约3∶1、大约2∶1、大约1∶1、大约1∶5、大约1∶10、大约1∶25、大约1∶50、大约1∶75、大约1∶100、大约1∶150、大约1∶200、大约1∶250、大约1∶300、大约1∶350、大约1∶400、大约1∶450、大约1∶500、大约1∶550、大约1∶600、大约1∶650、大约1∶700、大约1∶750、大约1∶800、大约1∶850、大约1∶900、大约1∶950或大约1∶1000。此外，重量比可以在从大约10∶1至大约1∶1000的任何范围内(例如，重量比在大约3∶1至大约1∶100的范围内)，并且这也包括在大约10∶1至大约1∶1000之间的范围的任何组合。另外，本文所公开的所有其它范围应当以类似于这两个实例的方式进行解释。

[29]申请人保留将任何这种组中的任何单个成员包括该组内的任何子范围或子范围的组合限定在外或排除的权利，该权利可以按照一范围或以任何类似的方式进行主张，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请的时候可能没有注意到一篇参考文献的话。此外，申请人保留将任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其组，或者所请求保护组中的任何成员限定在外或排除的权利，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请的时候可能没有注意到一篇参考文献的话。

[30]较宽术语诸如“包括”、“包含”、“具有”的使用应当理解为支持较窄的术语“基本上由……组成”、“由……组成、“基本上由……构成”。关于权利要求中的任何元素的术语“任选地”的使用意图是指需要该主题元素，或者可选地不需要该主题元素。

具体实施方式

[31]本发明一般涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物使烯烃聚合的方法、利用这种催化剂组合物产生的聚合物树脂和利用这些聚合物树脂产生的制品。具体地，本发明涉及单茂金属化合物，其中含杂原子配体被结合到过渡金属上，以及利用这种杂化化合物的催化剂组合物。

杂化茂金属化合物

本发明公开了新的杂化茂金属化合物，其具有茂金属部分和含杂原子配体，以及制备这些化合物的方法。为方便起见，这些化合物在本文将被称为杂化茂金属化合物。在本发明的一个方面，未桥连杂化茂金属化合物具有下式：

其中：

M是Zr、Hf或Ti；

X¹和X²独立地是卤基或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或者其组合；

[32]X³是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X³上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

X⁴是-O-R^A、-NH-R^A、-PH-R^A、-S-R^A或-CR^B＝NR^C，

其中：

R^A是用链烯基取代基取代的芳基，R^A上除了链烯基取代基之外的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基、链烯基或烷氧基；并且

R^B和R^C独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合。

[33]上面的式(I)没有设计成显示不同部分的立体化学或同分异构放置(例如，该式没有意图显示顺式或反式同分异构体或者R或S非对映异构体)，但是这样的化合物被该式考虑和包括。

[34]式(I)中的金属M选自Zr、Hf或Ti。在本发明的一个方面，M是Zr或Ti。

[35]在式(I)中，X¹和X²独立地可以是卤基，诸如氟、氯、溴或碘原子。如本文所用，脂肪族基团包括直链或支链烷基和链烯基基团。一般地，脂肪族基团包含1至20个碳原子。除非另外规定，本文所述的烷基和链烯基基团意图包括给定部分的所有结构同分异构体，直链或支链的，例如，所有对映体和所有非对映异构体被包括在该定义中。作为例子，除非另外规定，术语丙基意图包括正丙基和异丙基，而术语丁基意图包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等等。例如，辛基同分异构体的非限定性实例包括2-乙基己基和新辛基。可用在本发明中的合适的烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基及类似物。本发明范围内的链烯基基团的实例包括但不限于，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基及类似物。

[36]芳族基团及与脂肪族基团的组合包括芳基和芳烷基基团，并且这些包括但不限于，苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、苯基取代的烷基、萘基取代的烷基及类似物。一般地，这样的基团及基团的组合包含小于20个碳原子。因此，可用于本发明中的这种部分的非限定性实例包括苯基、甲苯基、苄基、二甲苯基、三甲苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基及类似物。环状基团包括环烷基和环烯基部分，并且这样的部分可包括但不限于，环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基及类似物。包括环状基团的组合的一个实例是环己基苯基基团。除非另外规定，本文所用的任何取代芳族或环状部分意图包括所有的位置异构体，例如，术语甲苯基意图包括任何可能的取代位置，也就是说，邻、间或对。

[37]在本发明的一个方面，X¹和X²独立地是取代或未取代的脂肪族基团，其具有1至20个碳原子。在另一个方面，X¹和X²独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在还有另一方面中，X¹或X²或者两者是三甲基甲硅烷基甲基。在还有另一方面中，X¹和X²独立地是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。在本发明的另一方面中，X¹和X²独立地是取代或未取代的芳族基团，例如具有高达20个碳原子。

[38]在不同的方面，X¹和X²都是氯原子。在本发明的其它方面中，X¹和X²独立地可选自苯基、萘基、甲苯基、苄基、二甲苯基、三甲苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基或环己基苯基。但是，在另一个方面，X¹和X²独立地是甲基、苯基、苄基或卤基。此外，在本发明的另一方面，X¹和X²独立地可以是甲基、苯基、苄基或氯原子。

[39]在式(I)中，X³是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团。在本发明的一个方面中，X³是取代或未取代的环戊二烯基基团。在另一个方面，X³是取代或未取代的茚基基团。

[40]X³可以是未取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团。可选地，X³可具有一个或多个取代基。X³上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团、或其组合。氢被包括，因此取代茚基和取代芴基的概念包括部分饱和的茚基和芴基，其包括但不限于四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。可用在本发明中的示例性脂肪族包括烷基和链烯基，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基及类似物。如上所讨论，例证性芳族基团及其与脂肪族基团的组合可包括苯基、甲苯基、苄基及类似物。环状取代基也被考虑，并且非限定性实例也在上面被提供，其包括诸如环戊基和环己基的部分。

[41]在本发明的一个方面中，X³上的每个取代基独立地是氢原子或者甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。在另一个方面，X³上的取代基独立地选自氢原子、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。

[42]在式(I)中的X⁴是-O-R^A、-NH-R^A、-PH-R^A、-S-R^A或-CR^B＝NR^C。在-O-R^A、-NH-R^A、-PH-R^A和-S-R^A部分中，R^A是被链烯基取代基取代的芳基基团。合适的链烯基取代基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基及类似物。根据本发明的一个方面，R^A上的链烯基取代基是乙烯基、丙烯基或丁烯基。

[43]在本发明的一些方面中，R^A没有包含另外的取代基。在其他方面，R^A可以被下列取代：氢原子或者取代或未取代的烷基、链烯基或烷氧基。例如，可以是R^A上取代基的合适烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，及类似物。除了链烯基取代基外，R^A可具有另外的链烯基取代基，其选自例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基，及类似物。烷氧基取代基一般地具有1至20个之间碳原子并且包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，及类似物。在本发明的一个方面，R^A上除了链烯基取代基外的每个取代基独立地是氢原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。

[44]在式(I)中，X⁴可以是-O-R^A。在本发明的这方面，X⁴的非限定性实例包括下列部分：

及类似物。

[45]在式(I)中的X⁴可以是-CR^B＝NR^C，其中R^B和R^C独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团、或其组合。可被用作R^B和/或R^C的示例性脂肪族基团包括上面所讨论的烷基和链烯基选择。这些包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，及类似物。在上面也讨论的示例性芳族基团及其与脂肪族基团的组合可包括苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基及类似物。同样地，环状取代基也可以被应用，并且如上所讨论，非限定性实例包括环戊基、环己基及类似物。

[46]在本发明的一个方面，在-CR^B＝NR^C部分中的R^B和R^C独立地是氢原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基、甲苯基或二甲苯基。在式(I)中，X⁴可以是-CR^B＝NR^C。在本发明这方面中X⁴的非限定性实例是下列部分：

[47]在式(I)中，取代脂肪族、芳族或环状基团及其组合以及取代的烷基、链烯基或烷氧基被公开。本文所述的这类基团意图包括在这些基团上任何位置用取代基取代的类似物，其符合化学价的通常规则。因此，被一个或一个以上取代基取代的基团被考虑。

[48]当存在时这种取代基独立地选自氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，其中任何一个具有1至20个碳原子；卤基；或氢，只要这些基团没有使催化剂组合物的活性终止。这些取代基基团中每一个的实例包括但不限于下列基团。

[49]在每个情况中的卤基取代基的实例包括氟基、氯基、溴基和碘基。

[50]在每个情况中，氧基团是含有氧的基团，其实例包括但不限于烷氧基，或者芳氧基基团(-OR^X)、-OSiR^X ₃、-OPR^X ₂、-OAlR^X ₂及类似物，其包括其取代衍生物，其中在每个情况中的R^X可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，其具有1至20个碳原子。烷氧基或芳氧基基团(-OR^X)的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基，及类似物。

[51]在每个情况中，硫基团是含硫的基团，其实例包括但不限于-SR^X及类似物，包括其取代的衍生物，其中在每个情况中R^X可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，其具有1至20个碳原子。

[52]在每个情况中，氮基团是含氮的基团，其包括但不限于-NR^X ₂及类似物，包括其取代的衍生物，其中在每个情况中R^X可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，其具有1至20个碳原子。

[53]在每个情况中，磷基团是含磷的基团，其包括但不限于-PR^X ₂、-P(OR^X)₂及类似物，包括其取代的衍生物，其中在每个情况中R^X可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，其具有1至20个碳原子。

[54]在每个情况中，砷基团是含砷的基团，其包括但不限于-AsR^X ₂、-As(OR^X)₂及类似物，包括其取代的衍生物，其中在每个情况中R^X可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，其具有1至20个碳原子。

[55]在每个情况中，碳基团是含碳的基团，其包括但不限于烷基卤基团，其包括具有1至20个碳原子的卤基取代的烷基基团、具有1至20个碳原子的芳烷基基团、-C(NR^X)H、-C(NR^X)R^X、-C(NR^X)OR^X及类似物，包括其取代的衍生物，其中在每个情况中R^X可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，其具有1至20个碳原子。

[56]在每个情况中，硅基团是含硅的基团，其包括但不限于甲硅烷基基团，诸如烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳烷基甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团及类似物，其在每个情况中具有1至20个碳原子。例如，硅基团取代基包括三甲基甲硅烷基和苯辛基甲硅烷基基团。

[57]在每个情况中，锗基团是含锗的基团，其包括但不限于甲锗烷基基团诸如烷基甲锗烷基基团、芳基甲锗烷基基团、芳烷基甲锗烷基基团、甲锗烷氧基基团及类似物，其在每个情况中有1至20个碳原子。

[58]在每个情况中，锡基团是含锡的基团，其包括但不限于甲锡烷基基团诸如烷基甲锡烷基基团、芳基甲锡烷基基团、芳烷基甲锡烷基基团、甲锡烷氧基(或“甲锡烷基氧”)基团及类似物，其在每个情况中具有1至20个碳原子。因此，锡基团包括但不限于甲锡烷氧基基团。

[59]在每个情况中，铅基团是含铅的基团，其包括但不限于烷基铅基团、芳基铅基团、芳烷基铅基团及类似物，其在每个情况中具有1至20个碳原子。

[60]在每个情况中，硼基团是含硼的基团，其包括但不限于-BR^X ₂、-BX₂、-BR^XX及类似物，其中X是单阴离子基团诸如氢负离子、烷氧基、烷基硫醇基及类似物，并且其中R^X在每个情况中可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，其具有1至20个碳原子。

[61]在每个情况中，铝基团是含铝的基团，其包括但不限于-AlR^X、-AlX₂、-AlR^XX，其中X是单阴离子基团诸如氢负离子、烷氧基、烷基硫醇基及类似物，并且其中R^X在每个情况中可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，其具有1至20个碳原子。

[62]可被用作取代基的无机基团的实例在每个情况中包括但不限于-OAlX₂、-OSiX₃、-OPX₂、-SX、-AsX₂、-PX₂及类似物，其中X是单阴离子基团诸如氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫醇基及类似物，并且其中任何烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基基团或者在这些配体上的取代基具有1至20个碳原子。

[63]可被用作取代基的有机金属基团的实例在每个情况中包括但不限于有机硼基团、有机铝基团、有机镓基团、有机硅基团、有机锗基团、有机锡基团、有机铅基团、有机过渡金属基团及类似物，其具有1至20个碳原子。

[64]根据本发明的一个方面，在(I)式中M是Zr或Ti，并且X¹和X²两者都是甲基、苯基或苄基。在这方面中，X³是未取代的环戊二烯基或茚基基团，并且X⁴是-O-R^A。在这些及其它方面，R^A是用一个链烯基取代基诸如丙烯基或丁烯基取代的芳基基团。此外，R^A可另外被例如甲基或甲氧基取代。

[65]根据本发明的另一个方面，在(I)式中M是Zr或Ti，并且X¹和X²两者都是甲基、苯基或苄基。在这方面中，X³是未取代的环戊二烯基或茚基基团，并且X⁴是-CR^B＝NR^C。在这些及其它方面，R^B和R^C独立地是苯基、苄基、甲苯基或二甲苯基。

[66]本发明的杂化茂金属化合物的例证性且非限定性实例包括(Ind)(X⁴)Zr(CH₂Ph)₂，其中Ind是茚基的缩写，Ph是苯基的缩写，并且X⁴是下列部分之一：

及类似物。

[67]其它的杂化茂金属化合物被考虑适合用在本发明中，但是其没有落入式(I)的范围内。这些包括但不限于下列化合物：

及类似物。根据本发明，另外的杂化茂金属化合物可以被使用。因此，本发明的范围不限于上面所提供的杂化茂金属种类。

[68]还提供了制备本发明的杂化茂金属化合物的方法。合成本发明的杂化茂金属化合物的一种这样的方法首先涉及例如单茂金属化合物CpZr(CH₂Ph)₃或IndZr(CH₂Ph)₃的合成。这些单茂金属化合物可以根据在Scholz等，“Benzylcompounds of electron-deficient transition metals.The molecular structure ofCp₂Ti(CH₂Ph)₂ and CpZr(CH₂Ph)₃”，Journal of Organometallic Chemistry(1993)，443(1)，93-9中描述的方法合成。该方法利用了商业上可得的起始反应物，例如苄基氯化镁(PhCH₂MgCl)、环戊二烯基三氯化锆(CpZrCl₃)和茚基三氯化锆(IndZrCl₃)。

[69]从CpZr(CH₂Ph)₃或IndZr(CH₂Ph)₃合成本发明的杂化茂金属化合物可以采用Thorn等，“Synthesis，structure and molecular dynamics of η²-iminoacylcompounds[Cp(ArO)Zr(η²-Bu^tNCCH₂Ph)(CH₂Ph)]and[Cp(ArO)Zr(η²-ButNCCH₂Ph)₂]”，Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions(2002)，17，3398-3405中描述的代表性方法完成。

催化剂组合物

[70]本发明还涉及催化剂组合物，其利用具有含杂原子配体的单茂金属化合物。根据本发明的一个方面，提供了催化剂组合物，其包括杂化茂金属化合物和活化剂的接触产物。该催化剂组合物可进一步包括有机铝化合物。活化剂可以是活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。

[71]对于各种最终用途应用来说，这些催化剂组合物可以被用于生产聚烯烃，均聚物和共聚物。在这些催化剂组合物中的杂化茂金属化合物具有下式：

其中：

M是Zr、Hf或Ti；

X¹和X²独立地是卤基或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或者其组合；

X³是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X³上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

X⁴是-O-R^A、-NH-R^A、-PH-R^A、-S-R^A或-CR^B＝NR^C，

其中：

R^A是用链烯基取代基取代的芳基，R^A上除了链烯基取代基之外的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基、链烯基或烷氧基；并且

R^B和R^C独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合。

[72]根据本发明的这个方面及其它方面，考虑本文所公开的催化剂组合物可包含另外的桥连或未桥连茂金属化合物以及一种以上的活化剂。此外，一种以上的有机铝化合物也被考虑。

[73]在本发明的另一个方面中，提供了催化剂组合物，其包括杂化茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的接触产物，其中该催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物。在该方面中，在这些附加物质不存在的情况下，催化剂组合物具有催化剂活性，如下所讨论。

[74]然而，在本发明的其它方面，这些化合物可被用作活化剂。例如，催化剂组合物包括杂化茂金属化合物并且活化剂被考虑，并且在这方面，活化剂是铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任意组合。一种以上的活化剂或助催化剂可以存在于催化剂组合物中。

[75]在不同的方面中，提供了催化剂组合物，其包括杂化茂金属化合物和活化剂的接触产物，其中杂化茂金属化合物是：

及类似物或其组合。可选地，该催化剂组合物可进一步包括有机铝化合物。

活化剂-载体

[76]本发明包括包含活化剂的各种催化剂组合物，活化剂可以是活化剂-载体。在一个方面，活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂-载体可包括粘土矿物、柱撑粘土、片状粘土、胶凝到另一氧化物基体中的片状粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状铝硅酸盐矿物、非层状铝硅酸盐矿物或其任意组合。一般地，活化剂-载体包含布朗斯台德酸性基团。

[77]与相应的未处理固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物表现出增强的酸性。与相应的未处理固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物也起着催化剂活化剂的作用。尽管化学处理的固体氧化物在缺乏助催化剂下活化茂金属，但从催化剂组合物中去除助催化剂是不必要的。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明显的。然而，相信，化学处理的固体氧化物可以起着活化剂的功能，甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物及类似物的情况下。

[78]化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。尽管不想受到下述说法的束缚，但相信，用吸电子组分对固体氧化物的处理增加或增强了氧化物的酸性。因此，活化剂-载体表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性，其通常大于未处理固体氧化物的路易斯酸强度或布朗斯台德酸强度，或者活化剂-载体比未处理的固体氧化物具有数量更多的酸位，或两者兼有。量化化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸性的一种方法是通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。

[79]本发明的化学处理的固体氧化物一般由无机固体氧化物形成，该无机固体氧化物表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为并且具有相对高的孔隙率。固体氧化物用吸电子组分，一般为吸电子阴离子进行化学处理，以形成活化剂-载体。

[80]根据本发明的一个方面，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物具有0.1cc/g以上的孔体积。根据本发明的另一方面，所述固体氧化物具有0.5cc/g以上的孔体积。根据本发明的又一个方面，所述固体氧化物具有1.0cc/g以上的孔体积。

[81]另一个方面，所述固体氧化物具有100至1000m²/g的表面积。另一个方面，所述固体氧化物具有从200至800m²/g的表面积。本发明的又一个方面，所述固体氧化物具有从250至600m²/g的表面积。

[82]化学处理的固体氧化物可包括这样的固体无机氧化物，其包括氧和选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者包括氧和选自镧系元素或锕系元素的元素。(参见：Hawley′s CondensedChemical Dictionary，11^th Ed.，John Wiley&Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6^th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素。

[83]可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的合适实例包括但不限于，Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂及其类似物，包括其混合氧化物，及其组合。例如，所述固体氧化物可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的任何组合。

[84]本发明的固体氧化物包括氧化物材料，例如氧化铝、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝、及其组合和其混合物。混合氧化物化合物，例如二氧化硅-氧化铝，可以是单化学相或者可以是具有一种以上与氧结合而形成固体氧化物化合物的金属的多化学相。可以被用在本发明活化剂-载体中的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、多种粘土矿物质、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐及类似物。

[85]用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(相比于未用吸电子阴离子处理的固体氧化物)。根据本发明的一个方面，所述吸电子组分是吸电子阴离子，其来源于作为该阴离子的来源或前体的盐、酸或其它化合物，例如挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根及类似物，包括它们的混合物和组合物。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物也可以被用在本发明中。

[86]因此，例如，可用于本发明的化学处理的固体氧化物可以是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、及类似物或者它们的任何组合。

[87]当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可以选自允许该盐在煅烧过程中回复或分解回酸的任何阳离子。指示用作吸电子阴离子源的特定盐的适宜性的因素包括但不限于，盐在期望溶剂中的溶解性、阳离子不利反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效果、由阳离子赋予盐的吸湿特性及类似特性，以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适阳离子的实例包括但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺及其类似物。

[88]此外，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于将活化剂-载体的具体酸度调节至期望的水平。吸电子组分的组合可以与氧化物物质同时或单独地接触，并且以提供期望的化学处理固体氧化物酸性的任何顺序接触。例如，本发明的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子源化合物。

[89]因此，制备化学处理的固体氧化物的这样方法的一个实例如下：使选择的固体氧化物化合物或氧化物化合物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；煅烧该第一混合物，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；之后煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物化合物。在这样的方法中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。

[90]根据本发明的另一个方面，化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物材料、混合氧化物材料、或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分化学处理，并任选地用金属源处理，所述金属源包括金属盐、金属离子或其它含金属的化合物。金属或金属离子的非限定性实例包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼及类似物或它们的组合。包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例包括但不限于，锌浸渍的氯化氧化铝、钛浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的硫酸化氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌及类似物或它们的任何组合。

[91]能用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法可以被采用。氧化物与金属源——通常是盐或含金属的化合物——接触的方法可包括但不限于凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物中及类似方法。如果需要，含金属的化合物以溶液形式被加入到或浸渍到固体氧化物中，随后经煅烧转化为负载金属。因此，固体无机氧化物可以进一步包括金属，其选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼及类似金属或这些金属的组合。例如，由于可以在低成本下提供良好的催化剂活性，锌通常被用于浸渍固体氧化物。

[92]在固体氧化物用吸电子阴离子进行处理之前、之后或同时，可以用金属盐或含金属的化合物对固体氧化物进行处理。在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子及金属离子的接触混合物通常被煅烧。可选地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源以及金属盐或含金属的化合物被同时接触和煅烧。

[93]各种方法可用于形成用在本发明中的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括固体氧化物化合物和吸电子阴离子源的接触产物。并不要求在与吸电子阴离子源接触前煅烧固体氧化物化合物。接触产物一般在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触过程中或者接触之后被煅烧。固体氧化物化合物可以被煅烧或者不被煅烧。制备可以被用在本发明中的固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如，美国专利第6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302号描述了此类方法。

[94]根据本发明的一个方面，固体氧化物材料通过将其与吸电子组分接触而进行化学处理，这种吸电子组分通常是吸电子阴离子源。此外，固体氧化物材料任选地用金属离子进行化学处理，然后煅烧，以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本发明的另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源被同时接触和煅烧。

[95]氧化物与吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法，可包括但不限于，凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物及类似方法。因此，在任何接触方法之后，对固体氧化物、吸电子阴离子以及任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。

[96]固体氧化物活化剂-载体(即化学处理的固体氧化物)因此可以通过下述的方法产生，该方法包括：

1)使固体氧化物化合物与吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；和

2)煅烧所述第一混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。

根据本发明的另一方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)通过下述的方法产生，包括：

1)使固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；

2)煅烧所述第一混合物而产生煅烧的第一混合物；

3)使所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成第二混合物；和

4)煅烧所述第二混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。

[97]根据本发明的又一方面，通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成化学处理的固体氧化物，其中所述固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物。

[98]处理的固体氧化物的煅烧一般在环境气氛下，典型在干燥的环境气氛下进行，温度为200℃至900℃，进行1分钟至100小时。煅烧可以在300℃至800℃的温度下进行，或可选地，在400℃至700℃的温度下进行。煅烧可进行1小时至50小时，例如进行3小时至20小时。因此，例如，煅烧可以在350℃至550℃的温度下进行1至10小时。在煅烧期间，可以使用任何合适的环境气氛。一般而言，煅烧是在氧化气氛下进行的，例如空气。可选地，可以使用惰性气氛，例如氮或氩，或者还原气氛，例如氢或一氧化碳。

[99]根据本发明的一个方面，固体氧化物材料用卤离子、硫酸根离子或阴离子的组合的来源来处理，任选用金属离子来处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物物质用硫酸根的来源(称为“硫酸化剂”)、氯离子的来源(称为“氯化剂”)、氟离子的来源(称为“氟化剂”)或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆；柱撑粘土(pillared clay)，例如柱撑蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐(almninophosphate)，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者上述的任何组合。此外，任何一种活化剂-载体可以任选用金属离子处理。

[100]化学处理的固体氧化物可包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。通过使固体氧化物与氟化剂接触，可形成氟化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氟离子加入氧化物中，所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。合适的氟化剂的例子包括，但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼铵(ammoniumtetrafluoroborate)(NH₄BF₄)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)(NH₄PF₆)、其类似物及其组合。例如，氟化氢铵NH₄HF₂可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。

[101]如果期望，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇和类似物及它们的组合。如果固体氧化物在煅烧期间被氟化的话，气态氟化氢或氟本身也可以与固体氧化物一起使用。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

[102]同样，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物包括处于固体颗粒形式的氯化固体氧化物。通过使固体氧化物与氯化剂接触，可形成氯化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯离子加入氧化物中。固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源且能够充分接触氧化物的任何氯化剂可以被使用。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇和类似物或它们的任何组合物。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

[103]在煅烧固体氧化物之前存在的氟或氯离子的量可以为按重量计从2％至约50％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物如二氧化硅-氧化铝的重量。根据本发明的另一方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟或氯离子的量按重量计算为3％至25％，而根据本发明的另一方面，按重量计算为4％至20％。一旦用卤化物浸渍，卤化氧化物可以由任何合适的方法来干燥，包括但不限于抽气过滤(suction filtration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。

[104]用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝通常具有0.5cc/g以上的孔体积。根据本发明的一方面，所述孔体积在0.8cc/g以上，而根据本发明的另一方面，所述孔体积为1.0cc/g以上。此外，所述二氧化硅-氧化铝可具有100m²/g以上的表面积。根据本发明的另一方面，表面积在250m²/g以上，而根据本发明的另一方面，表面积在350m²/g以上。

[105]用于本发明的二氧化硅-氧化铝通常具有按重量计从5％至95％的氧化铝含量。根据本发明的一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量按重量计是从5％至50％，或者8％至30％的氧化铝。在另一方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量按重量计通常在60％至90％或者65％至80％氧化铝的范围内。根据本发明的又一方面，固体氧化物组分包含氧化铝而不包含二氧化硅，而根据本发明的另一方面，固体氧化物组分包含二氧化硅而不包含氧化铝。

[106]硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，呈颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。根据本发明的一方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸盐源例如硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵来处理的方法而形成的。通过形成氧化铝在合适的溶剂例如醇或水中的浆液，可以进行该过程，在所述溶剂中期望浓度的硫酸化剂已被加入。合适的有机溶剂包括但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们的挥发性和低表面张力。

[107]根据本发明的一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计100份的固体氧化物，为按重量计0.5份至按重量计100份的硫酸根离子。根据本发明的另一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计100份的固体氧化物，为按重量计1份至按重量计50份的硫酸根离子，而根据本发明的仍另一方面，对于按重量计100份的固体氧化物，为按重量计5份至按重量计30份的硫酸根离子。这些重量比是基于煅烧之前的固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可以由任何合适的方法来干燥，包括但不限于抽气过滤之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管立刻开始煅烧步骤也是可能的。

[108]根据本发明的另一方面，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体，其包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和铝硅酸盐化合物或矿物，及其组合。在本发明的另一个方面，可离子交换的、层状铝硅酸盐诸如柱撑粘土被用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体时，它可任选地用吸电子阴离子诸如本文所公开的那些进行处理，虽然一般地可离子交换的活化剂-载体不用吸电子阴离子进行处理。

[109]根据本发明的另一方面，本发明的活化剂-载体包括具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。典型的粘土矿物活化剂-载体包括但不限于可离子交换的、层状铝硅酸盐诸如柱撑粘土。尽管术语“载体”被使用，但是它没有意图解释为催化剂组合物的惰性成分，而是被认为是催化剂组合物的活性部分，因为其与未桥连茂金属组分紧密缔合。

[110]根据本发明的另一方面，本发明的粘土材料包括处于它们的自然状态下的材料或者已经通过弄湿、离子交换或者柱化(pillaring)用各种离子进行处理的材料。一般地，本发明的粘土材料活化剂-载体包括用大阳离子进行离子交换的粘土，大阳离子包括多核、高电荷的金属配合物阳离子。然而，本发明的粘土材料活化剂-载体也包括用简单的盐进行离子交换的粘土，简单的盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体的盐，诸如卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐。

[111]根据本发明的另一方面，活化剂-载体包括柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已经与大的、典型是多核的高电荷金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的例子包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)指的是简单的交换反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高电荷离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱撑结构(column-like structures)支撑粘土层。因此，粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱后，扩张的(expanded)点阵结构得以保持，并且孔隙率得以提高。所形成的孔在形状和尺寸上可以作为柱化物质及所使用的母粘土物质的函数而变化。柱化和柱撑粘土的例子在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington和A.Jacobson编辑)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号。

[112]柱化方法利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物包括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentineclay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；和它们的任何组合物。在一个方面，柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。

[113]如果需要，柱撑粘土可以被预处理。例如，在加入聚合反应器之前，柱撑膨润土通过在惰性气氛、典型为干燥氮气下于300℃下干燥3小时进行预处理。尽管在此描述了示例性的预处理，但应当理解，预处理可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任何组合，所有这些都包括在本发明中。

[114]用于制备本发明催化剂组合物的活化剂-载体可以结合其它无机载体物质，包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物及类似物。在一个方面，可以被使用的典型的载体物质包括，但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷铝酸盐(aluminophosphate)、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、其混合物或它们的任何组合。

[115]根据本发明的另一方面，一种或更多种杂化茂金属化合物可以与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一段时间，然后使该混合物与活化剂-载体接触。一旦茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物与活化剂-载体接触之后，进一步包含活化剂-载体的组合物被称为“后接触”混合物。在被加入到将在其中进行聚合过程的反应器之前，可以允许该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。

[116]根据本发明的又一方面，一种或更多种杂化茂金属化合物可以与烯烃单体和活化剂-载体预接触第一段时间，然后使该混合物与有机铝化合物接触。一旦茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和活化剂-载体的预接触混合物与有机铝化合物接触之后，进一步包含有机铝化合物的组合物被称为“后接触”混合物。在被加入到聚合反应器之前，可以允许该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。根据本发明的这一方面预接触的非限定性实例在下面的实施例6中进行阐明。

有机铝化合物

[117]在一个方面，可以被用在本发明中的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：

(R²)₃Al；

其中R²是具有2至6个碳原子的脂肪族基团。例如，R²可以是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。

[118]根据本发明可被使用的其它有机铝化合物包括，但不限于，具有下式的化合物：

Al(X⁵)_m(X⁶)_3-m，

其中X⁵是烃基；X⁶是烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；并且m是1至3，包括1和3在内。

[119]在一个方面，X⁵是具有1到20个碳原子的烃基。在本发明的另一个方面，X⁵是具有1到10个碳原子的烷基。例如，本发明又一方面，X⁵可以是乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基及类似物。

[120]根据本发明的一方面，X⁶是烷氧基或芳氧基，其任何一个具有1至20个碳原子、卤根或氢负离子。在本发明的另一个方面，X⁶独立地选自氯或氟。还有，在另一个方面，X⁶是氯。

[121]在分子式Al(X⁵)_n(X⁶)_3-m中，m是1到3的数字，包括1和3在内，通常，m是3。m的值不限制为整数，因此这个分子式包括半卤化物化合物或者其它有机铝簇合物。

[122]根据本发明适合使用的有机铝化合物的例子包括但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compounds)、二烷基铝烷醇化合物(dialkylaluminum alkoxide compounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminum hydride compounds)及它们的组合物。合适的有机铝化合物的具体例子包括但不限于：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三丙基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、三丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝及类似物、或其组合。

[123]本发明考虑了一种方法，所述方法使未桥连杂化茂金属化合物与有机铝化合物和烯烃单体预接触，以形成预接触的混合物，然后使该预接触的混合物与活化剂-载体接触而形成催化剂组合物。当催化剂组合物以此种方式被制备时，一般地，尽管不是必要地，一部分有机铝化合物被加入预接触的混合物中，而另一部分有机铝化合物被加入到当该预接触的混合物与固体氧化物活化剂-载体接触时而制备的后接触混合物中。然而，全部有机铝化合物可以被用于制备催化剂组合物，不是在预接触步骤中就是在后接触步骤中。可选地，所有催化剂组分可以在一个步骤中被接触。

[124]此外，在预接触或后接触步骤中，可以使用一种以上的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，在此所公开的有机铝化合物的量包括用在预接触和后接触混合物中的有机铝化合物以及被加入聚合反应器中的任何另外的有机铝化合物的总量。因此，有机铝化合物的总量被公开而不管是否使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合物。

铝氧烷化合物

[125]本发明提供催化剂组合物，其包括活化剂，并且在本发明的某些方面，该活化剂包括铝氧烷化合物。如此处所使用，术语“铝氧烷”是指铝氧烷化合物、组合物、混合物或分离的种类，而不考虑这类铝氧烷被如何制备、形成或另外提供。例如，含有铝氧烷化合物的催化剂组合物可以被制备，其中铝氧烷被提供为聚(烃基氧化铝)，或者其中铝氧烷被提供为烷基铝化合物和活性质子源例如水的组合。铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。

[126]一般地，使其它催化剂组分与铝氧烷在饱和的烃类化合物溶剂中接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本惰性的任何溶剂。以此种方式所形成的催化剂组合物可以通过任何合适的方法例如通过过滤来收集。可选地，催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。

[127]本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其包括线性结构、环状或笼形结构，或者所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：

其中R是具有1至10个碳原子的直链或支化烷基，并且p是3至20的整数。显示在此的AlRO部分也组成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：

其中R是具有1至10个碳原子的直链或支化烷基，并且q是1至50的整数。

[128]此外，铝氧烷也可以具有式R^t _5r+αR^b _r-αAl_4rO_3r的笼形结构，其中R^t是具有1至10个碳原子的末端直链或支化烷基基团；R^b是具有1至10个碳原子的桥连直链或支化烷基基团；r是3或4；并且α等于n_Al(3)-n_O(2)+n_O(4)，其中n_Al(3)是三配位铝原子的数目，n_O(2)是二配位氧原子的数目，并且n_O(4)是4配位氧原子的数目。

[129]因此，可以作为本发明中的催化剂组合物中的铝氧烷一般由式诸如(R-Al-O)_p、R(R-Al-O)_qAlR₂及类似式子表示。在这些式中，R基团一般为直链或支化C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本发明可应用的铝氧烷化合物的例子包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷及类似物或它们的任何组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。与三烷基铝组合使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如公开在美国专利号4,794,096中。

[130]本发明考虑分别在铝氧烷式子(R-Al-O)_p和R(R-Al-O)_qAlR₂中p和q的许多值。在一些方面中，p和q至少为3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单个样品中，p和q的值可变，并且有机铝氧烷的这样的组合被本文考虑在内。

在制备包括铝氧烷的催化剂组合物当中，在铝氧烷(一种或多种)中的铝与组合物中的杂化茂金属化合物(一种或多种)的摩尔比通常为1∶10至100,000∶1，在另一方面，摩尔比在5∶1至15,000∶1的范围内。任选地，可加入聚合区中的铝氧烷量的范围为0.01mg/L至1000mg/L、0.1mg/L至100mg/L或1mg/L至50mg/L。

[131]通过各种方法可以制备有机铝氧烷。有机铝氧烷制备的例子被公开在美国专利号3,242,099和4,808,561中。例如，在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物例如(R²)₃Al反应而形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不期望束缚于该陈述，但据认为，此种合成方法可以提供线型和环状R-Al-O铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷都被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物例如(R²)₃Al与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。

有机硼/有机硼酸盐化合物

[132]根据本发明的另一个方面，催化剂组合物可包括有机硼或有机硼酸盐活化剂。有机硼或有机硼酸盐化合物包括中性硼化合物、硼酸盐及类似物或其组合。例如，考虑了氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。

[133]在本发明，可以使用任何合适的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可以被用在本发明中的氟有机硼酸盐化合物的例子包括但不限于氟化芳基硼酸盐，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及类似物，或它们的混合物。可以被用作本发明中的任选助催化剂的氟有机硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼及类似物，或它们的混合物。尽管不期望束缚于下面的理论，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子被认为当与有机金属或茂金属化合物结合时形成了“弱配位”阴离子，如在美国专利号5,919,983中公开。申请人还考虑了在化学结构中包含两个或多个硼原子的二硼或双硼化合物或其它双官能化合物的使用，诸如公开在J.Am.Chem.Soc.，2005，127，pp.14756-14768。

[134]一般而言，任何数量的有机硼化合物可以被使用。根据本发明的一个方面，催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物(一种或多种)的总摩尔数与杂化茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比范围为0.1∶1至15∶1。一般地，用作杂化茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量从每摩尔未桥连杂化茂金属化合物0.5摩尔至10摩尔硼/硼酸盐化合物。根据本发明的另一个方面，氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量从每摩尔杂化茂金属化合物0.8摩尔至5摩尔硼/硼酸盐化合物。

电离化离子化合物

[135]本发明进一步提供可包括电离化离子化合物的催化剂组合物。电离化离子化合物是可以作为活化剂或助催化剂以增强催化剂组合物活性的离子化合物。尽管不意图束缚于理论，据认为，所述电离化离子化合物能够与茂金属化合物反应并且将茂金属转化为一种或多种阳离子茂金属化合物，或初期阳离子茂金属化合物(incipient cationic metallocene compounds)。同样，尽管不期望束缚于理论，据认为，该电离化离子化合物通过完全或部分地从茂金属提取阴离子配体，可以起着电离化化合物的作用，所述阴离子配体可能是非链二烯基配体，例如X¹或X²。然而，电离化离子化合物是活化剂，无论它电离杂化茂金属，以形成离子对的方式夺取X¹或X²配体，削弱杂化茂金属中的金属-X¹或金属-X²键，简单地与X¹或X²配体配位，还是通过某些其它机理活化杂化茂金属化合物。

[136]此外，电离化离子化合物不必仅仅活化杂化茂金属化合物。与不包含电离化离子化合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明显的。

[137]电离化离子化合物的例子包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、

鎓四(对甲苯基)硼酸盐、

鎓四(间甲苯基)硼酸盐、

鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、

鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、

鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、

鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾和类似物、或其组合。然而，在本发明中有用的电离化离子化合物并不限于这些；电离化离子化合物的其它例子公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中。

烯烃单体

[138]可用于本发明的催化剂组合物和聚合过程的不饱和反应物通常包括烯烃化合物，其每分子具有2至30个碳原子，以及具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及与不同的烯烃化合物的共聚合反应。得到的共聚物一般包括主要量的乙烯(＞50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中通常具有3至20个碳原子。

[139]无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支化的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂组合物聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯、五种正癸烯及类似物，或者这些化合物中两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物也可以被聚合，如上所述。苯乙烯也可在本发明中被用作单体。

[140]当期望共聚物时，单体可以是例如乙烯或丙烯，其与共聚单体共聚合。烯烃共聚单体的例子包括但不限于1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯和类似物。根据本发明的一个方面，共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和苯乙烯或其任意组合。

[141]一般地，基于单体和共聚单体的总重，引入反应区中以产生共聚物的共聚单体的量为0.01至50重量百分比的共聚单体。根据本发明的另一个方面，基于单体和共聚单体的总重，引入到反应器区中的共聚单体的量为0.01至40重量百分比的共聚单体。在仍是另一方面中，基于单体和共聚单体的总重，引入到反应器区中的共聚单体的量为0.1至35重量百分比的共聚单体。还有，在另一方面，基于单体和共聚单体的总重，引入到反应器区中的共聚单体的量为0.5至20重量百分比的共聚单体。

[142]尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳碳双键的相同烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。根据本发明的一个方面，单体/反应物是乙烯，因此聚合是仅涉及乙烯的均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链的、支化的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。

催化剂组合物的制备

[143]在一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包括未桥连杂化茂金属化合物和活化剂的接触产物。该组合物可进一步包括有机铝化合物。合适的活化剂包括但不限于活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物及类似物、或其组合。

[144]本发明进一步包括制备这些催化剂组合物的方法，诸如，举例来说，使各催化剂组合物以任何顺序或次序接触。

[145]在本发明的一个方面，杂化茂金属化合物可以与烯烃单体，如果期望的话——不必是待聚合的烯烃单体——和有机铝化合物预接触第一时间期间，然后使该预接触混合物与活化剂-载体接触。杂化茂金属化合物或多种杂化茂金属化合物、烯烃单体和有机铝化合物之间的所述第一接触时间期间，即预接触时间，一般在0.1小时至24小时的范围内，例如从0.1小时至1小时。10分钟至30分钟的预接触时间也被应用。

[146]在本发明的另一个方面，杂化茂金属化合物可以与烯烃单体和活化剂-载体预接触第一时间期间，然后使该预接触混合物与有机铝化合物接触。杂化茂金属化合物或多种杂化茂金属化合物、烯烃单体和活化剂-载体之间的所述第一接触时间期间，即预接触时间，一般在0.1小时至24小时的范围内，例如从0.1小时至2小时。10分钟至60分钟的预接触时间也被应用。

[147]可选地，预接触过程是以多步进行的，而不是一步，其中制备了多个混合物，每个混合物包括不同批次的催化剂组分。例如，至少两种催化剂组分被接触形成第一混合物，接着使该第一混合物与另一催化剂组分接触形成第二混合物，等等。

[148]多个预接触步骤可以在单个容器或者在多个容器中进行。此外，多个预接触步骤可以串行地(相继地)、平行地或以其组合方式进行。例如，两种催化剂组分的第一混合物可以在第一容器中形成，包括该第一混合物以及一种另外的催化剂组分的第二混合物可以在该第一容器或者在第二容器中形成，所述第二容器一般被置于第一容器的下游。

[149]在另一个方面，一种或多种催化剂组分可以被分开且用在不同的预接触处理中。例如，部分催化剂组分被进料到第一预接触容器中与另一催化剂组分预接触，而该相同的催化剂组分的剩余部分被进料到第二预接触容器以与另一催化剂组分预接触或者直接进料到反应器中，或者其组合。预接触可以在任何合适的设备中进行，诸如罐、搅拌的混合罐、各种静态混合设备、烧瓶、任何类型的容器或这些设备的组合。

[150]在本发明的另一个方面中，各种催化剂组分(例如未桥连杂化茂金属、活化剂-载体、有机铝助催化剂和任选地不饱和烃)同时在聚合反应器中接触，而聚合反应正在进行。可选地，这些催化剂组分中任何两种或多种可以在容器中预接触，然后进入反应区。该预接触步骤可以是连续的，其中预接触产物被连续进料到反应器中；或者它可以是阶梯式或分批过程，其中一批预接触产物被加入以制备催化剂组合物。预接触步骤可以进行一段时间，从几秒至几天那么多或者更长。在这方面，连续的预接触步骤一般地持续1秒至1小时。在另一个方面，连续的预接触步骤持续10秒至45分钟，或者从1分钟至30分钟。

[151]一旦杂化茂金属化合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与活化剂-载体接触，该组合物(其中加入了活化剂-载体)被称为“后接触混合物”。在开始聚合过程之前，任选地，可以使所述后接触混合物保持接触第二段时间，即后接触时间。在预接触混合物和活化剂-载体之间的后接触时间范围一般在0.1小时至24小时。在另外的方面，预接触时间范围为从0.1小时至1小时。与没有预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比，预接触步骤、后接触步骤或二者可以增加聚合物的生产率。然而，预接触步骤、后接触步骤都不是必需的。

[152]后接触混合物可以在一个温度下被加热，且持续时间足以使预接触混合物和活化剂-载体进行吸附、浸渍或相互作用，从而预接触混合物的一部分组分被固定、吸附或沉积在其上。当采用加热时，后接触混合物一般在0°F至150°F或者40°F至95°F下被加热。

[153]根据本发明的一个方面，在催化剂组合物中杂化茂金属化合物的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数的摩尔比范围一般为从1∶1至1∶10,000。在另一个方面，摩尔比范围为从1∶1至1∶1,000。还有，在另一个方面，未桥连杂化茂金属化合物的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数的摩尔比范围为1∶1至1∶100。这些摩尔比反映了茂金属化合物或多种茂金属化合物的总摩尔数与在组合的预接触混合物和后接触混合物中的有机铝化合物(一种或多种)的总摩尔数的总摩尔比，如果采用预接触和/或后接触步骤的话。

[154]当使用预接触步骤时，在预接触混合物中烯烃单体的总摩尔数与杂化茂金属化合物总摩尔数的摩尔比范围一般为从1∶10至100,000∶1。各个组分的总摩尔数采用的是考虑了本发明各方面的这一比值，其中使用的是一种以上的烯烃单体和/或一种以上的茂金属化合物。此外，在本发明的另一个方面中，该摩尔比范围可以为从10∶1至1,000∶1。

[155]一般地，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比范围为从10∶1至1∶1000。如果采用的是一种以上的有机铝化合物和/或一种以上的活化剂-载体，该比值是基于各个单独组分的总重量。在另一个方面，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比范围为从3∶1至1∶100，或者从1∶1至1∶50。

[156]在本发明的一些方面，杂化茂金属与活化剂-载体的重量比范围为从1∶1至1∶1,000,000。如果采用的是一种以上未桥连杂化茂金属和/或一种以上活化剂-载体，该比值是基于各个单独组分的总重量。在另一个方面，该重量比范围为从1∶5至1∶100,000，或者从1∶10至1∶10,000。还有，在另一个方面，未桥连杂化茂金属化合物与活化剂-载体的重量比范围为从1∶20至1∶1000。

[157]铝氧烷化合物对于形成催化剂组合物来说不是必需的。因此，聚合可以在铝氧烷不存在下进行。因此，本发明可以在铝氧烷不存在下使用例如有机铝化合物和活化剂-载体。

[158]另外，有机硼和有机硼酸盐化合物对于形成本发明的催化剂组合物来说不是必需的。然而，铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合可以被用在本发明所考虑或者所包括的其它催化剂组合物中。因此，举例来说，在有机铝化合物存在或者不存在下，铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合可以与杂化茂金属化合物一起使用。

[159]本发明的催化剂组合物的催化剂活性一般大于100克聚乙烯/活化剂-载体克数/小时(缩写为gP/(gAS·hr))。在另一个方面，催化剂活性大于150、大于200或大于250gP/(gAS·hr)。在仍另一个方面，本发明的催化剂组合物以大于500、大于1000或大于1500gP/(gAS·hr)的催化剂活性为特征。还有在另一个方面，催化剂活性大于2000gP/(gAS·hr)。该活性是在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，且在90℃的聚合温度下，以及450psig的乙烯压力下测量的。

[160]如上所讨论，在本发明的一些方面，杂化茂金属化合物、活性剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体的任何组合可以被预接触。当与烯烃单体发生任何预接触时，用在预接触步骤中的烯烃单体不必与待聚合的烯烃单体相同。此外，当在催化剂组分的任何组合之间的预接触步骤被进行第一段时间时，该预接触混合物可以被用在随后的后接触步骤中第二段时间，所述后接触步骤是在催化剂组分的任何其它组合之间进行的。例如，杂化茂金属化合物、有机铝化合物和1-己烯可以被用在预接触步骤中第一段时间，然后此预接触混合物可以与活化剂-载体接触而形成后接触混合物，后接触混合物在开始聚合反应之前接触第二段时间。例如，在杂化茂金属化合物、烯烃单体、活化剂-载体和有机铝化合物的任何组合之间的第一段接触时间，即预接触时间，可以为从0.1小时至24小时，从0.1至1小时，或者从10分钟至30分钟。在开始聚合过程之前，可以任选使所述后接触混合物保持接触第二段时间，即后接触时间。根据本发明的一个方面，在预接触混合物与任何剩余的催化剂组分之间的后接触时间为从0.1小时至24小时，或者从0.1小时至1小时。

聚合方法

[161]本发明的催化剂组合物可以被用于使烯烃聚合以形成均聚物或共聚物。在本发明的催化剂组合物存在下使烯烃聚合的一种这样的方法包括在聚合条件下使该催化剂组合物与烯烃单体及任选地烯烃共聚单体接触以生产聚合物或共聚物，其中催化剂组合物包括杂化茂金属化合物和活化剂的接触产物。在这方面，杂化茂金属化合物具有下式：

其中：

M是Zr、Hf或Ti；

X¹和X²独立地是卤基或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或者其组合；

X³是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X³上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

[162]X⁴是-O-R^A、-NH-R^A、-PH-R^A、-S-R^A或-CR^B＝NR^C，

其中：

R^A是用链烯基取代基取代的芳基，R^A上除了链烯基取代基之外的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基、链烯基或烷氧基；并且

R^B和R^C独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合。

[163]在不同的方面，聚合方法可以利用催化剂组合物，其包括杂化茂金属化合物和活化剂的接触产物，其中杂化茂金属化合物是：

或其组合。

[164]本发明的催化剂组合物意图针对利用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括任何聚合反应器，其能使烯烃单体聚合物以产生均聚物或共聚物。各种类型的反应器包括可被称为分批、淤浆、气相、溶液、高压、管式或高压釜反应器的那些反应器。气相反应器可包括流化床反应器或分阶段卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式回路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括分批或连续过程。连续过程可采用间歇或连续产品出料。过程还可包括未反应单体、未反应共聚体和/或稀释剂的部分或全部直接循环。

[165]本发明的聚合反应器系统可包括在一种系统中的一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中聚合物的生产可包括在通过转移设备连通的至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，所述转移设备使得有可能将从第一聚合反应器中所得的聚合物转移到第二反应器中。在一个反应器中的期望聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。可选地，在多个反应器中的聚合可包括将来自一个反应器的聚合物手工转移到随后的反应器中以继续聚合。多个反应器系统可包括任何组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器、或者高压与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。

[166]根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可包括一个或多个回路淤浆反应器，其包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂及任选地任何共聚单体可被连续进料到发生聚合的回路反应器中。一般地，连续过程可包括将单体、催化剂和稀释剂连续地引入到聚合反应器中以及从该反应器中连续地去除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出液可以被闪蒸以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去掉固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，其包括但不限于闪蒸，其可包括加热和降压的任何组合；借助气旋分离器或水力旋流器中的气旋动作的分离；或者借助离心作用的分离。

[167]淤浆聚合方法(也被称为粒形过程(particle form process))被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中。

[168]用在淤浆聚合中的合适稀释剂包括但不限于正聚合的单体以及在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在没有使用稀释剂的本体条件下发生。

[169]根据本发明的又一个方面，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。此类体系可以使用连续的循环流，该循环流含有一种或多种单体，在催化剂存在下在聚合条件下连续地循环通过流化床。循环流可以从流化床中退出，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中。

[170]根据本发明的又一个方面，高压聚合反应器可包括管状反应器或者高压釜反应器。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体被携带在惰性气流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中，并在反应器的另一个区处被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。

[171]根据本发明的又一个方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它方法，单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌，以在整个聚合区获得更好的温度控制以及维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。

[172]按照本发明生产的乙烯的均聚物和共聚物熔体指数一般为0.01至100g/10min。例如，在本发明的一些方面，考虑范围在0.1至50g/10min或者0.5至25g/10min的熔体指数。

[173]利用本发明的一种或多种杂化茂金属化合物产生的基于乙烯的聚合物的密度一般落在0.88至0.97g/cc的范围内。在本发明的一个方面，聚合物密度一般在0.90至0.95g/cc的范围内。还有，在另一个方面，密度一般在0.91至0.94g/cc的范围内。

[174]如果按照本发明生产的所得聚合物为例如乙烯的聚合物或共聚物，那么它可以被制成各种制品。这类制品包括但不限于模制产品、家用容器、器具、膜或板材产品、鼓、油箱、管、土工膜(geomembranes)、衬里(liners)及类似物。各种方法可用于形成这些制品。这些方法的非限定性实例包括注塑、吹塑、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出及类似方法。另外，添加剂和改性剂通常被加入到这些聚合物中，目的是提供有利的聚合物加工或最终用途产品属性。

实施例

[175]本发明通过下面的实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对本发明的范围加以限定。还考虑本领域普通技术人员可以联想到的各种其它方面、实施方式、修改和等价物。

[176]根据ASTM D1238，在190℃，2,160克重量下测量熔体指数(MI，g/10min)。

[177]根据ASTM D1238，在190℃，21,600克重量下测定高负荷熔体流动指数(HLMI，g/10min)。

[178]以克/立方厘米(g/cc)在压模塑样品上测定聚合物密度，以15℃/小时冷却，条件为室温下40小时，依照ASTM D1505和ASTM D1928，方法C。

[179]如下进行熔体流变表征。在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流变仪上，使用平行板几何形状，进行微小应变(10％)振荡剪切测量。所有流变试验均在190℃下进行。然后使用修正的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型，曲线拟合复数粘度|η^*|对频率(ω)数据，以获得零剪切粘度-η₀、特征粘性松弛时间-τ_η和宽度参数-a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下：

$|\mathrm{\η}*\left(\mathrm{\ω}\right)|=\frac{{\mathrm{\η}}_0}{{[1+{\left({\mathrm{\τ}}_{\mathrm{\η}}\mathrm{\ω}\right)}^a]}^{(1-n)/a}},$

其中：|η^*(ω)|＝复数剪切粘度的模；

η₀＝零剪切粘度

τ_η＝粘性松弛时间

a＝“宽度”参数

n＝固定最终幂律斜率，固定在2/11；和

ω＝振荡剪切形变的角频率。

[180]对CY模型和导出参数的意义和解释的细节可以发现于：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol. Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume 1，Fluid Mechanics，2nd Edition，John Wiley&Sons(1987)。

[181]采用PL 220SEC高温色谱装置(Polymer Laboratories)，获得分子量和分子量分布，其中用三氯苯(TCB)为溶剂，流速为1mL/min，温度为145℃。使用浓度为0.5g/L的BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作为TCB中的稳定剂。采用200μL的注入体积，公称聚合物浓度为1.5mg/mL。通过在150℃下加热5小时，有时进行温和搅拌，进行样品在稳定的TCB中的溶解。所用的柱子为三根PLgel Mixed A LS柱(7.8×300mm)，并用分子量已被测定的宽线性聚乙烯标准(Phillips

BHB 5003)进行校准。下列缩写被用在下面的实施例中：Mn是数均分子量；Mw是重均分子量；以及PDI是多分散性指数，其由比值Mw/Mn确定，为分子量分布的度量。

[182]乙烯是从Union Carbide Corporation得到的聚合级乙烯。该乙烯然后进一步通过在氮中250℃下活化的1/4-英寸的Alcoa A201氧化铝小球的柱提纯。异丁烷为从Chevron Phillips Chemical Company LP得到的聚合级，其进一步通过蒸馏然后也通过在氮中250℃下活化的1/4-英寸的Alcoa A201氧化铝小球的柱提纯。1-己烯是从Chevron Corporation得到的聚合级，其进一步通过氮吹洗提纯并且储存在于250℃下活化的13X分子筛上。三乙基铝(TEA)作为在庚烷中的1摩尔溶液从Akzo Corporation得到。

[183]所有的聚合是在一加仑搅拌反应器中进行的。首先，反应器用氮吹洗并且被加热至120℃。在冷却至40℃并且用异丁烷蒸汽吹洗后，3.5mg杂化茂金属化合物在氮下加入到反应器中。然后大约100mg活化剂-载体(A-S)被加入到反应器中，接着是0.5mL 1M的三乙基铝(TEA)助催化剂。然后关闭反应器，加入1-己烷共聚单体和两升异丁烷，并且反应器随后被加热至90℃。反应器内容物在700rpm下进行混合。然后将乙烯加入到反应器中并且一经要求被进料以保持恒定总压450psig。在整个60分钟的聚合运行时间内反应器被保持并控制在90℃。完成后，异丁烷和乙烯从反应器中排出，打开反应器，收集并且干燥聚合物产物。

实施例1

氟化二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的合成

[184]二氧化硅-氧化铝从W.R.Grace Company得到，其包含按重量计13％氧化铝并且表面积为400m²/以及孔体积为1.2mL/g。该物质以平均颗粒大小70微米的粉末得到。大约100克该物质用包含200mL水以及10克氟化氢铵的溶液浸渍，得到具有湿砂稠度的湿粉末。该混合物然后被置于平盘上并且使其在大约110℃下真空干燥16小时。

[185]为了煅烧载体，10克该粉末状混合物被置于在底部配有烧结的石英盘的1.75英寸石英管中。当粉末置于盘上时，通过穿过13X分子筛柱干燥的空气(可以用氮代替)以每小时1.6至1.8标准立方英尺的线速度穿过盘向上吹入。然后打开石英管周围的电炉，并且以每小时400℃的速度升高温度至期望的煅烧温度450℃。在该温度下，让粉末在干燥空气中流化三小时。然后，收集氟化二氧化硅-氧化铝并储存在干燥氮气下，并且在没有暴露于大气下使用。实施例1的氟化二氧化硅-氧化铝活化剂-载体被缩写为A-S1。

实施例2

硫酸化氧化铝活化剂-载体的合成

[186]Bohemite从W.R.Grace Company得到，名称为“氧化铝A”并且表面积为300m²/g，孔体积为1.3mL/g。得到的该物质为平均颗粒大小100微米的粉末。该物质用等于15％硫酸盐的硫酸铵水溶液浸渍至初始湿度。然后该混合物被置于平盘中并且让其在真空下大约110℃下干燥16小时。

[187]为了使载体煅烧，10克该粉末状混合物被置于在底部配有烧结的石英盘的1.75英寸石英管中。当粉末置于盘上时，通过穿过13X分子筛柱干燥的空气(可以用氮代替)以每小时1.6至1.8标准立方英尺的线速度穿过盘向上吹入。然后打开石英管周围的电炉，并且以每小时400℃的速度升高温度至期望的煅烧温度600℃。在该温度下，让粉末在干燥空气中流化三小时。然后，收集硫酸化氧化铝并储存在干燥氮气下，并且在没有暴露于大气下使用。实施例2的硫酸化氧化铝活化剂-载体被缩写为A-S2。

实施例3-4

利用杂化茂金属MET 1和A-S1制成的聚合物与利用铬基催化剂系统生产的商业LLDPE共聚物的比较

[188]在实施例3中使用的杂化茂金属化合物——缩写为“MET1”具有下列结构：

[189]实施例3的MET1杂化茂金属化合物可以按照任何合适的方法进行制备。一种这样的合成技术使环戊二烯基三氯化钛与三当量的苄基氯化镁反应，接着与一当量的正丁醇反应。这些反应一般是在低温下进行的。

[190]在实施例3中，反应器填充以3.5mg MET 1(杂化茂金属)、100mg A-S1(氟化二氧化硅-氧化铝)、48mL 1-己烯和2升异丁烷。三乙基铝(TEA)没有用在实施例3中。在90℃和450psig乙烯压强下聚合一小时后，停止反应并且从反应器中移出309g聚合物。

[191]表I概括了实施例3的聚合物树脂特性。提供了实施例4的特性以进行比较。比较实施例4是从Chevron Phillips Chemical Company商业得到的LLDPE共聚物树脂的样品，其利用铬基催化剂系统进行生产。如表I所示，实施例3和实施例4的聚合物特性是非常相似的。

表I.实施例3-4的聚合物特性比较

实施例	催化剂类型	MI	HLMI	密度	PDI
						3	杂化	0.17	25.4	0.928	10.3
4	铬	0.18	28	0.925	12

[192]图1比较了利用杂化茂金属MET 1生产的实施例3的聚合物与实施例4利用铬催化剂生产的商业上可得的聚合物的分子量分布。实施例3和实施例4的分子量分布图是非常相似的。然而，实施例3具有比实施例4的铬催化聚合物小的低分子量分数，这可有助于在加工期间发烟以及运输管线蜡形成。

[193]本发明的杂化茂金属催化剂使得在没有使用铬基催化剂系统下生产出特性类似于实施例4的聚合物。

实施例5-7

在预接触或者没有预接触下利用杂化茂金属MET 2和A-S2制备的聚合物与商业LLDPE共聚物的比较。

[194]在实施例5-6中使用的杂化茂金属化合物——缩写为“MET 2”具有下列结构：

[195]实施例5-6的MET 2杂化茂金属化合物可以按照任何合适的方法进行制备。一种这样的合成技术使环戊二烯基三氯化锆与三当量的苄基氯化镁反应，接着与一当量的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚反应。利用格氏试剂(Grignard reagent)的反应一般在低温下进行。三苄基中间体可以在室温下被离析并且储存在0℃下长时间而没有明显的分解。可选地，三苄基中间体可以被原位用于在1-罐反应中制备杂化茂金属化合物(例如MET 2及类似的化合物)。

[196]在实施例5中，反应器被填充以3.5mg MET 2(杂化茂金属)、100mgA-S2(硫酸化氧化铝)、0.5mL 1M TEA(三乙基铝)、40mL 1-己烯和2升异丁烷。在90℃和450psig乙烯压强下聚合一小时后，停止反应并且从反应器中移出213g聚合物。实施例5的聚合物熔体指数为0.35，高负荷熔体指数为32.2，密度为0.9283并且多分散性为15。

[197]实施例6以与实施例5相同的方式进行，除了杂化茂金属(MET 2)、硫酸化氧化铝活化剂-载体(A-S2)和1-己烯在引入到反应器之前进行预接触。对于实施例6，MET 2、A-S2和1-己烯在含有20mL正庚烷的小瓶中淤浆化1小时，然后引入反应器中，并随后与乙烯和TEA助催化剂接触。从实施例6的聚合中得到185g聚合物。

[198]图2比较了实施例5-6的聚合物的分子量分布，并且图解了(杂化茂金属、活化剂-载体和烯烃)预接触对分子量分布的影响。如在实施例6中，预接触导致聚合物具有较少的低分子量分数以及较多的高分子量分数。因此，分子量分布可以通过改变催化剂系统的组分组合在一起的顺序以及与烯烃进行预接触而改变。

[199]图3比较了实施例4-7的聚合物的流变学特性。比较实施例4是利用铬催化剂系统生产的LLDPE共聚物树脂样品。实施例5-6利用本发明的杂化茂金属进行生产。比较实施例7是利用茂金属催化剂系统生产的LLDPE共聚物树脂样品，其可从Chevron Phillips Chemical Company商业上得到。该LLDPE树脂熔体指数为1.4，密度为0.916，并且PDI为2.3。如图3所图解，实施例5-6的聚合物呈现出与比较实施例4的衍生自铬的树脂类似的剪切行为。也就是说，实施例5-6在低剪切速度下具有高的熔体粘度并且在高剪切速度下具有低的熔体粘度。图3还表明实施例5和实施例6的聚合物由于上面所讨论的预接触步骤而在流变特性上的差别。

实施例8-12

利用具有式(I)的杂化茂金属和A-S2制备的聚合物的比较以及预接触的影响

[200]在实施例8-12中使用的杂化茂金属具有式(I)：

其中M是Zr，X¹和X²两者都是苄基，X³是未取代的茚基，并且X⁴是：

对于实施例8和11，

对于实施例9，

对于实施例10和12，

[201]这些杂化茂金属可以按照任何合适的方法进行制备。一种这样的合成技术使茚基三氯化锆与三当量的苄基氯化镁反应，接着根据正制备的实施例化合物分别与一当量的芳基醇或亚胺反应。利用格氏试剂的反应一般在低温下进行。三苄基中间体可以在室温下被离析并且储存在0℃下长时间而没有明显分解。可选地，三苄基中间体可以被原位用于在1-罐反应中制备杂化茂金属化合物(例如在实施例8-12中使用的化合物及类似化合物)。

[202]对于实施例8-12中每一个，反应器被填充以3.5mg相应的杂化茂金属、100mgA-S2(硫酸化氧化铝)、0.5mL 1M TEA、40mL 1-己烯和2升异丁烷。聚合在90℃和450psig乙烯压强下进行一小时。对于实施例8-10，相应的杂化茂金属、A-S2和1-己烯以实施例6中所述的方式进行预接触。实施例11-12没有采用预接触。

[203]表II概括了实施例8-12的聚合物特性。列标题″g PE″表示从在90℃和450psig乙烯压强下一小时聚合所生产的以克计算的共聚物的量。图4比较了实施例8-12的聚合物的分子量分布，并且图解了(杂化茂金属、活化剂-载体和烯烃)预接触对分子量分布的影响。如表II和图4所示，X⁴配体的选择本身对分子量分布没有显著影响。没有预接触的实施例11-12产生相当窄的分子量分布。尽管不希望束缚于理论，但是相信，这可能是在杂化茂金属化合物中使用了茚基基团代替环戊二烯基基团的结果。如实施例8-10，预接触产生比催化剂组分没有预接触的实施例11-12更宽的分子量分布。

表II.实施例8-12的聚合物特性比较

实施例	预接触	g PE	Mw	Mn	PDI
						8	是	176	108,000	15,200	7.1
9	是	153	125,000	16,300	7.6
						10	是	176	108,000	15,500	7.0
11	否	169	119,000	24,700	4.8
						12	否	208	117,000	27,100	4.3

[204]保护范围不受上述描述的限制而仅受所附权利要求的限制，所述范围包括权利要求主题的所有等效形式。

Claims (10)

1.催化剂组合物，其包括杂化茂金属化合物和活化剂的接触产物，

其中所述杂化茂金属化合物具有下式：

其中：

M是Zr、Hf或Ti；

X¹和X²独立地是卤基或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或者其组合；

X³是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X³上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

X⁴是-O-R^A、-NH-R^A、-PH-R^A、-S-R^A或-CR^B＝NR^C，

其中：

R^A是用链烯基取代基取代的芳基，R^A除了链烯基取代基之外的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基、链烯基或烷氧基；并且

R^B和R^C独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合。

2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中X¹和X²独立地是甲基、苯基、苄基或卤基。

3.权利要求1所述的催化剂组合物，其中在X³上的各个取代基独立地是氢原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。

4.权利要求1所述的催化剂组合物，其中R^A上的所述链烯基取代基是乙烯基、丙烯基或丁烯基。

5.权利要求1所述的催化剂组合物，其中R^A上除了所述链烯基取代基外的每个取代基独立地是氢原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。

6.烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合条件下使权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触以生产聚合物或共聚物。

7.权利要求6所述的方法，其中所述催化剂组合物和所述烯烃单体是在气相反应器、回路淤浆反应器或者搅拌罐反应器中接触的。

8.权利要求6所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯、丙烯或苯乙烯。

9.权利要求6所述的方法，其中所述烯烃共聚单体是1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯或苯乙烯。

10.具有下式的化合物：

茚基(X⁴)Zr(CH₂苯基)₂；其中X⁴是

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