CN101679559A - 利用预聚合催化剂来生产丙烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产丙烯共聚物的方法，通过这样的方法获得的丙烯共聚物以及预聚合催化剂在这样的方法中的应用，其中在第一步骤中，使包含固体催化剂成分的烯烃聚合催化剂在预聚合反应器中进行预聚合反应，其中，基于丙烯和另外的α－烯烃单体的组合量，丙烯单体以98.0至99.9mol％的量存在，而不同于丙烯的另外的α－烯烃单体以0.1至2.0mol％的量存在，使得在催化剂上产生的预聚物的量为10至1000g/g固体催化剂成分，以及在第二、随后的步骤中，在第一步骤制备的预聚合催化剂存在的条件下，使丙烯和不同于丙烯的另外的α－烯烃单体共聚合，以便获得丙烯共聚物，其包含至少0.1mol％不同于丙烯的α－烯烃单元。

Description

利用预聚合催化剂来生产丙烯共聚物的方法
本发明涉及生产丙烯共聚物的方法、可通过这样的方法获得的丙烯共聚物以及预聚合催化剂在这样的方法中的应用，其中在第一步骤中生产的预聚合催化剂存在的条件下使丙烯和不同于丙烯的另外的α-烯烃单体共聚合，以便获得包含至少0.1mol％的不同于丙烯的α-烯烃单元的丙烯共聚物。
在本领域中已知，使烯烃聚合催化剂预聚合是为了改善在主要聚合反应中获得的聚烯烃颗粒的性能。
例如，EP 435332披露了一种方法，其中在催化剂上使丙烯与乙烯预聚合，从而使得预聚物包含按摩尔计2至30％的乙烯单元以及按摩尔计70至98％的丙烯单元，并且预聚物的量是0.2至4000g/g催化剂。然而，在EP 435332的实施例中，在制备预聚合催化剂以后的步骤中仅产生丙烯均聚物。
因此本发明的一个目的是提供一种用于生产丙烯共聚物的方法，其中获得具有改善的性能的丙烯共聚物颗粒。
尤其是，本发明的目的是提供一种用于生产丙烯共聚物的方法，其中丙烯共聚物具有改善的粉末性能，如组成分布窄、粒度分布窄、精细聚合物的量减少以及所获得聚合物粉末的表观密度增加。
本发明的另一目的是改善聚丙烯生产工艺的可操作性和控制。本发明的又一目的是提供一种方法，其使得能够容易且灵活地控制聚合物性能，如二甲苯可溶性聚合物的量的方法。
本发明是基于以下发现：如果在催化剂存在的条件下进行丙烯单体和不同于丙烯的另外的α-烯烃单体的共聚合，则可以实现上述目的，其中催化剂已在丙烯和少量不同于丙烯的α-烯烃单体存在的条件下被预聚合。
因此，本发明提供了一种用于生产丙烯共聚物的方法，其中
-在第一步骤中，包含固体催化剂成分的烯烃聚合催化剂在预聚合反应器中进行预聚合反应，其中基于丙烯和另外的α-烯烃单体的组合量，丙烯单体以98.0至99.9mol％的量存在，而不同于丙烯的另外的α-烯烃单体以0.1至2.0mol％的量存在，使得在催化剂上生产预聚物，其量为10至1000g/g固体催化剂成分，以及
-在第二、随后的步骤中，在第一步骤中制备的预聚合催化剂存在的条件下，使丙烯和不同于丙烯的另外的α-烯烃单体共聚合，以便获得包含至少0.1mol％的不同于丙烯的α-烯烃单元的丙烯共聚物。
在本发明的方法中将少量其他α-烯烃供给到预聚合反应器中会产生许多意想不到的好处。因而，已出人意料地发现，可以获得最终聚合物的更高的表观密度(堆积密度)。另外，可以获得最终聚合物产物的更窄组成分布，因而获得的精细高分子颗粒的量减少。而且还降低了在随后的聚合阶段中反应器和传输管结垢的风险。
与传统预聚合方法相比，本发明的方法能够制备α-烯烃的含量增加的共聚物。本发明的方法还使得更容易控制最终聚合物的性能，如可溶于冷的二甲苯的聚合物量。最后，可以使得在导致在催化剂上产生更大量预聚物的预聚合反应器中以及在随后的聚合阶段中的生产率增加。
优选地，在本发明的方法中，在预聚合反应器中的第一步骤中，丙烯单体以98.5至99.8mol％的量存在，而另外的不同于丙烯的α-烯烃单体以0.2至1.5mol％的量存在，更优选地丙烯单体以99.2至99.6mol％的量存在，而不同于丙烯的另外的α-烯烃单体以0.4至0.8mol％的量存在。
本文给出的丙烯和不同于丙烯的另外的α-烯烃单体的所有摩尔百分比均基于丙烯和另外的α-烯烃单体的组合量。
进一步优选的是，在本发明的方法中，预聚合反应是连续进行的。可以在本领域已知的任何反应器中进行预聚合，例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)、环流反应器(或环管反应器，loop reactor)、或如在WO 97/33920或WO 00/21656中所披露的分室反应器(comparted reactor)。
优选地，在液相中作为淤浆聚合进行预聚合。
使固体催化剂和形成在催化剂上的预聚物悬浮在液相中。
在一种优选的实施方式中，预聚合是在液态丙烯中作为本体淤浆聚合进行的，即，该液相主要包含丙烯，并且该丙烯中具有溶解于其中的少量的其它反应物以及可选的惰性成分。
在本发明的方法中，优选在0至50℃的温度下进行预聚合反应，更优选10至45℃，并且最优选20至40℃。
预聚合反应器中的压力并不是关键的，但必须足够高以使反应混合物保持在液相中。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
反应条件在本领域是众所周知的，尤其是如在GB 1580635中披露的。
在预聚合步骤中，不同于丙烯的α-烯烃优选具有2至10个碳原子，并且更优选为乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。最优选地，另外的α-烯烃是乙烯。
一般而言，催化剂上的预聚物的量为10至1000g/g固体催化剂成分，更优选为50至500g/g固体催化剂成分。
如本领域技术人员已知的，回收自连续预聚合反应器的催化剂颗粒并不都包含相同量的预聚物。而是每种颗粒具有其本身的特征量，其取决于颗粒在预聚合反应器中的停留时间。因为一些颗粒在反应器中停留相对较长时间而一些颗粒停留相对较短时间，所以在不同颗粒上的预聚物的量是不同的，并且一些单个颗粒可以包含上述限度以外的预聚物量。然而，催化剂上的预聚物的平均量是在上述指定限度内。在本领域，尤其是根据GB 1580635，预聚物的量是已知的。
优选将催化剂成分都引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂成分和助催化剂可以分开供给的情况下，可以仅将部分助催化剂引入到预聚合阶段，而将其余部分引入到随后的聚合阶段。而且在这样的情况下，将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段以使得在其中发生足够的聚合反应是必要的。
还可以将其它成分加入到预聚合阶段。因此，如本领域中已知的，可以将氢加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。另外，抗静电添加剂可以用来防止颗粒彼此粘连或粘附于反应器的壁。
在本发明的方法中使用的催化剂可以是已知可使丙烯发生聚合的任何已知的颗粒状催化剂。例如，它可以是齐格勒-纳塔或茂金属催化剂。另外，它可以负载在无机氧化物载体(support)上，如二氧化硅或氧化铝。它还可以负载在有机聚合物载体上，如聚苯乙烯、聚乙烯等。此外，它可以负载在卤化镁载体上，或它可以与卤化镁载体同时形成。
根据本发明的一种实施方式，在有齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下进行聚合。这样的催化剂通常包含固体过渡金属成分，其对应于本文提及的“固体催化剂成分”，以及助催化剂，即，所加入的助催化剂并不包括在“固体催化剂成分”中。
固体过渡金属成分优选包含卤化镁和过渡金属化合物。这些化合物可以负载在颗粒状载体上，如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或通常地，卤化镁本身就可以形成固体载体。这样的催化剂的实例尤其披露在WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO99/33842、WO 03/000756、WO 03/000757、WO 03/000754以及WO2004/029112中。
除卤化镁和过渡金属化合物以外，固体过渡金属成分通常还包含电子供体(内部电子供体)。适合的电子供体尤其是羧酸的酯，如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯、以及琥珀酸酯。此外可以使用含氧或含氮的硅化合物。适合化合物的实例示于WO 92/19659、WO92/19653、WO 92/19658、US 4347160、US 4382019、US 4435550、US 4465782、US 4473660、US 4530912以及US 4560671中。
特别有用的固体催化剂成分是那些披露在WO 2004/029112中的固体催化剂成分。因此，在本发明的一种尤其优选的实施方式中，通过以下方法来制备固体催化剂成分，该方法包括：通过使烷氧基镁化合物和电子供体或其前体在C6-C10芳族液体反应介质中反应来制备镁复合物(络合物)的溶液；在高于10℃且低于60℃的温度下，使所述镁复合物与至少一种第4族金属的四价化合物反应，以产生在油分散相(具有第4族金属/Mg，摩尔比率为10至100)中的密度较大的TiCl4/甲苯不溶性油分散相(具有第4族金属/Mg，摩尔比率为0.1至10)的乳状液；可选地在有乳状液稳定剂和/或湍流减少剂(turbulence minimizing agent)存在的条件下搅拌该乳状液，以使所述分散相的液滴的平均尺寸保持在5至200μm的范围内。在通过加热使分散相的所述颗粒凝固以后就获得了催化剂颗粒。在所述方法中，在回收凝固颗粒以前，加入化学式AlR3-nXn(其中R是1至20、优选1至10个碳原子的烷基基团，X是卤素，而n是0、1、2或3)的烷基铝化合物，并使其与搅拌乳状液的分散相的液滴接触。
连同固体过渡金属成分组合使用的助催化剂通常包含烷基铝化合物。该烷基铝化合物优选为三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。然而，它还可以是烷基铝卤化物，如氯化二乙基铝、氯化二甲基铝以及乙基倍半氯化铝。它还可以是铝氧烷(alumoxane)，如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
优选地，助催化剂还包含电子供体。本领域中已知的适合的电子供体包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类以及硅烷类。尤其在WO 95/32994、US 4107414、US 4186107、US 4226963、US4347160、US 4382019、US 4435550、US 4465782、US 4472524、US 4473660、US 4522930、US 4530912、US 4532313、US 4560671以及US 4657882中给出了这些化合物的实例。
由有机硅烷化合物构成的电子供体是本领域中已知的，其包含具有硅作为中心原子的Si-OCOR、Si-OR、或Si-NR2键，以及R是具有1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或环烷基。这样的化合物描述在US 4472524、US 4522930、US 4560671、US4581342、US 4657882以及EP 45976和EP 45977中。
根据本发明的另一种实施方式，催化剂是茂金属催化剂。这样的催化剂包括过渡金属化合物，其包含茂基、茚基或芴基配体。优选地，催化剂包含两个桥连的茂基、茚基或芴基配体。另外，该配体可以具有取代基，如烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团、烷氧基基团等。尤其在EP629631、EP 629632、WO 00/26266、WO 02/002576、WO 02/002575、WO 99/12943、WO 98/40331、EP 776913、EP 1074557以及WO99/42497中给出了适合的茂金属化合物的实例。
如果使用了茂金属催化剂，则本文提及的术语“固体催化剂成分”包括茂金属成分和助催化剂。
还可以对催化剂进行预处理，如预聚合，以使它包含高达5克预聚物/克固体催化剂成分。例如，催化剂可以包含一克或两克的聚(乙烯基环己烷)/克固体催化剂成分。这使得能够制备如在EP607703、EP 1028984、EP 1028985以及EP 1030878中所披露的成核聚丙烯。
在本发明的方法中，在第二步骤中产生的丙烯共聚物优选包含92至99.9mol％的丙烯以及0.1至8mol％的不同于丙烯的α-烯烃。
在本发明的方法的第二步骤中的聚合反应优选在60至100℃，更优选60至90℃的温度下进行。
可以以本领域中已知的任何方式来进行聚合步骤。例如，该聚合步骤可以在淤浆或在气相中进行。在聚合步骤中，在有来自上述预聚合步骤的预聚合催化剂存在的条件下进行丙烯和另外的α-烯烃的聚合。
在聚合步骤中，每克固体催化剂成分通常形成6,000至100,000克丙烯共聚物。
来自聚合阶段的聚合物产物包含按摩尔计0.1至8％的不同于丙烯的α-烯烃和按摩尔计92至99.9％的丙烯。不同于丙烯的α-烯烃优选具有2至10个碳原子，并且更优选为乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。最优选地，另外的α-烯烃为乙烯。
不同于丙烯的α-烯烃共聚单体可以与在预聚合步骤中所用的α-烯烃相同，或它可以与其不同。优选地，在预聚合和聚合步骤中使用相同的α-烯烃共聚单体。
丙烯共聚物进一步优选具有0.1至500g/10分钟的熔体指数(melt index)MFR2。可以以本领域已知的任何方式来控制聚合物的熔体指数。优选地，通过将氢加入到聚合步骤中来控制熔体指数。如已知的，可以通过更大量的氢来获得更高的MFR。然而，为产生给定MFR所需要的氢的实际量取决于所使用的催化剂体系，以及其它反应条件，如温度和共聚单体含量。
一方面可以通过共聚单体的量，以及另一方面可以通过催化剂组成来控制可溶于冷的二甲苯(XS)的聚合物部分。优选地，在室温下，二甲苯不溶性聚合物的量为92至98％，并且更优选地它为94至97％。较高含量的共聚单体对应于较大部分的二甲苯可溶性聚合物。此外，较高全同立构规整度的丙烯聚合物对应于较低水平的二甲苯可溶性聚合物。
如果在液相中进行聚合，则优选采用以下条件。聚合步骤中的温度为60至100℃，并且更优选为65至95℃。尤其是应选择这样的温度，一方面获得催化剂的高生产率并且另一方面使聚合物在反应混合物中的溶解度最小化。
压力并不是关键的，但必须足够高以使反应混合物保持在液相中。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
如果在气相中进行聚合，则优选采用以下条件。聚合步骤中的温度为60至100℃，并且优选为65至95℃。尤其应选择这样的温度，一方面获得催化剂的高生产率并且另一方面使聚合物颗粒的软化最小从而防止它们形成附聚物(或团块，agglomerate)。
压力并不是关键的。适宜的压力可以是5至50巴，例如10至30巴。
如在WO 98/58975、WO 98/58976以及WO 98/58977中所披露的，还可以在两个或更多个级联反应器中进行聚合。
此外，本发明涉及一种可通过在前文描述的任何实施方式中的方法获得的丙烯共聚物。
另外，本发明涉及已经以一种方法制备的预聚合催化剂或已经以如前文所述的在用于生产预聚合催化剂的任何实施方式中的方法生产的预聚合催化剂用于生产包含至少0.1mol％的不同于丙烯的α-烯烃单元的丙烯共聚物的应用，所述一种方法包括在预聚合反应器中使烯烃聚合催化剂经受预聚合反应，其中基于丙烯和另外的α-烯烃单体的组合量，丙烯单体以95.0至99.9mol％的量存在，而另外的不同于丙烯的α-烯烃单体以0.1至5.0mol％的量存在，使得在催化剂上生产的预聚物的量为10至1000g/g催化剂。
通过操作根据本发明的预聚合反应器，由此可以改善整个聚合工艺的稳定性，并且与没有将共聚单体供给到预聚合反应器中的现有技术方法相比，可以产生具有更高的堆积密度和更少量的细微粉末(fine)的聚合物颗粒。此外，供给到预聚合步骤的太多的共聚单体对聚合物形态具有负面影响。堆积密度于是开始变差并且细微粉末的量会变得更高。
实施例
1.定义和测量方法
a)聚合物的熔体流动速率(MFR)是按照ISO 1133在230℃的温度下加以测量。负荷被表示为下标，即，MFR2是在2.16kg的负荷下测量的。
b)二甲苯可溶物
二甲苯可溶性部分(XS)的确定：在135℃和搅拌下，将2.0g的聚合物溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，在环境温度下使溶液冷却15分钟，然后在25℃下使其沉降30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。
在氮流中使来自第一个100ml容器的溶液蒸发并在90℃下真空干燥残留物直至达到恒重。
XS％＝(100·m·Vo)/(mo·v)；mo＝初始聚合物的量(g)；m＝残留物重量(g)；Vo＝初始容积(ml)；v＝所分析样品的容积(ml)。
二甲苯可溶物(AM)的非晶态橡胶部分
AM的确定：在二甲苯可溶物分析中，在剧烈搅拌下用200ml的丙酮处理来自第二个100ml烧瓶的溶液。过滤沉淀物，并在90℃的真空烘箱中干燥。
c)堆积密度
按照ASTM D 1895-96，方法A来确定聚合物粉末的堆积密度。
d)平均粒径
按照ASTM D 1921-06并通过筛分聚合物粉末来确定平均粒径。筛网组(screen set)由筛孔为4.000mm、2.000mm、0.850mm、0.355mm、0.250mm以及0.106mm的筛网组成。
e)细微粉末
按照ASTM D1921-06通过筛分聚合物粉末来确定细微粉末。通过0.250mm筛网的粉末被认为是细微粉末。
f)催化剂的活性
催化剂的活性是这样计算的
Act = P 2 · ( ρ p - ρ I ) m c · V R · ρ p · ( ρ s - ρ I ) ,
其中P是淤浆反应器内聚丙烯的生产率，ρp是聚丙烯的密度，ρ1是淤浆反应器内液(或流体)相的密度，ρs是淤浆反应器内聚合物淤浆的密度，VR是淤浆反应器的容积，mc是催化剂的进料速度，而Act是淤浆聚合中催化剂的活性。
g)共聚单体含量的确定
通过13C NMR来确定共聚单体含量。在130℃下用Bruker 400MHz光谱仪记录聚丙烯的13C NMR谱，其中聚丙烯来自溶解于1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品。
2.聚合物的生产
实施例1：
a)催化剂制备
首先，在大气压和惰性条件下，将0.1mol的MgCl2x 3EtOH悬浮在反应器中的250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并添加300ml的冷TiCl4同时将温度保持在所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢增加至20℃。在此温度下，将0.02mol的二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)加入到淤浆中。在添加邻苯二甲酸酯以后，在90分钟内将温度升高至135℃，然后使淤浆静置60分钟。然后，添加另外300ml的TiCl4并将温度保持在135℃，时间为120分钟。此后，从液体中过滤催化剂并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。然后，过滤并干燥固体催化剂成分。
b)与乙烯基环己烷的预聚合
将固体催化剂成分悬浮在Drakeol 35油(由Penreco提供)中，以产生包含按重量计22.6％的固体的催化剂淤浆。
然后将三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)加入到淤浆中，使得摩尔比率Al/Ti是1.4mol/mol，而三乙基铝与DCPDMS的摩尔比率是7mol/mol。然后，将一定量的乙烯基环己烷加入到淤浆中，使得乙烯基环己烷与固体催化剂成分的重量比为1/1。搅拌混合物并使其反应直到在反应混合物中未反应的乙烯基环己烷的含量为约1000ppm。然后过滤由此预聚合的催化剂并与新鲜Drakeol 35混合以达到22wt.％的催化剂浓度，以在油中的固体过渡金属成分计算。
c)预聚合
将35kg/h的液态丙烯、0.10kg/h的乙烯以及1.22g/h的氢供给到容积为15dm3的连续搅拌釜式反应器中。此外，添加按照上述a)和b)制备的0.61g/h的固体乙烯基环己烷-预聚合的聚合催化剂。
连同上述固体成分一起，使用包含三乙基铝的助催化剂作为活化剂和二环戊基二甲氧基硅烷作为电子供体，使得活化剂与钛的摩尔比率为450而活化剂与电子供体的摩尔比率为8。釜中的温度为31℃，而压力为55巴。因此液相中乙烯含量为按摩尔计0.5％。
d)淤浆聚合
将从上述预聚合步骤取出的淤浆引入在72℃的温度和54巴的压力下在容积为150dm3的环流反应器中进行的淤浆聚合步骤。此外，将158kg/h的丙烯、1.9kg/h的乙烯和14.4g/h的氢引入到该反应器中。丙烯共聚物的生产率为27.4kg/h。
由此获得的丙烯共聚物的MFR2为1.7g/10分钟，二甲苯可溶性聚合物的部分为按摩尔计8.6％，而乙烯含量为按摩尔计3.7％。堆积密度为343kg/m3，平均粒径为2mm，而细微粉末部分为1.9％。
实施例2：
除了在预聚合器的液相中的乙烯含量为按摩尔计0.9％以外，重复实施例1的程序。数据示于表1中。
实施例3：
除了在预聚合器的液相中的乙烯含量为按摩尔计1.8％以外，重复实施例1的程序。数据示于表1中。
比较例1：
除了没有将乙烯供给到预聚合反应器中以外，重复实施例1的程序。数据示于表1中。
实施例4：
重复实施例1的程序，不同之处在于，在预聚合器的液相中乙烯含量为按摩尔计1.7％，并且在环流反应器中的聚合条件被改进，使得在最终产物中的乙烯含量为按摩尔计2.3％。另外，助催化剂的铝与固体催化剂成分中的钛的摩尔比率为300，而DCPMS与铝的摩尔比率为8.4。数据示于表1中。
比较例2：
除了条件如表1所示改变以外，重复实施例4的程序。
实施例5
a)预聚合
向容积为50dm3的连续搅拌釜式反应器中供给65kg/h的液态丙烯、0.30kg/h的乙烯以及3.0g/h的氢。此外，将2.4g/h的固体聚合催化剂引入到反应器中。按照WO 2004/029112的实施例8以其他方式来制备固体催化剂成分，不同之处在于，使用氯化二乙基铝而不是三乙基铝作为铝化合物。
连同上述固体成分一起，使用包含三乙基铝的助催化剂作为活化剂以及二环戊基二甲氧基硅烷作为电子供体，使得活化剂与钛的摩尔比率为450，而活化剂与电子供体的摩尔比率为10。釜中的温度为30℃，而压力为55巴。由此液相中的乙烯含量为按摩尔计0.7％。
b)淤浆聚合
将从上述预聚合步骤取出的淤浆引入在70℃的温度和55巴的压力下在容积为150dm3的环流反应器中进行的淤浆聚合步骤。此外，将160kg/h的丙烯、1.9kg/h的乙烯以及10g/h的氢引入到反应器中。丙烯共聚物的生产率为29kg/h。
由此获得的丙烯共聚物的MFR2为4.7g/10分钟，二甲苯可溶性聚合物的部分为10.7％，而乙烯含量为按摩尔计5.7％。堆积密度为343kg/m3，平均粒径为2mm，而细微粉末的部分为1.9％。
实施例6：
重复实施例5的程序。由此获得的丙烯共聚物的MFR2为5.5g/10分钟，二甲苯可溶性聚合物的部分为10.7％，而乙烯含量为5.8mol％。堆积密度为407kg/m3，平均粒径为1.42mm，而细微粉末的部分为1.5％。结果示于表1中。
比较例3：
除了没有将乙烯引入到预聚合反应器中以外，重复实施例5的程序。由此获得的丙烯共聚物的MFR2为4.1g/10分钟，二甲苯可溶性聚合物的部分为9.8％，而乙烯含量为5.6mol％。堆积密度为373kg/m3，平均粒径为1.1mm，而细微粉末的部分为6.7％。观察到反应器结垢的迹象。环流反应器的传热系数在操作过程中缓慢下降。结果示于表1中。
实施例7：
重复实施例5的程序，不同之处在于，预聚合反应器中的温度为35℃，预聚合和环流反应器中的压力为46巴而供给至环流反应器的乙烯为1.15kg/h。由此获得的丙烯共聚物的MFR2为4g/10分钟，二甲苯可溶性聚合物的部分为5.2％，而乙烯含量为3.7mol％。堆积密度为439kg/m3，平均粒径为1.38mm，而细微粉末的部分为0％。数据示于表1中。
表1：聚合数据
实施例   催化剂   预聚合温度℃   预聚合乙烯Mol％   预聚合物量*   环流反应器温度℃   生产率Kg/h   堆积密度kg/m3   乙烯含量mol％   MFRg/10分钟   细微粉末％
  1   A   31   0.5   240   72   27   343   5.4   1.7   1.9
  2   A   31   0.9   225   72   26   356   5.9   1.8   1.9
  3   A   31   1.8   235   72   25   371   4.9   2.0   1.9
  比较例1(CE1)   A   31   0   235   72   28   315   5.7   1.6   2.5
  4   B   30   1.7   190   80   29   370   3.4   1.4   1.0
  比较例2(CE2)   B   30   0   215   80   31   350   2.2   1.5   2.0
  5   E   30   0.7   60   70   29   393   5.7   4.7   2.2
  6   E   30   0.7   60   70   30   407   5.8   5.5   1.5
  比较例3(CE3)   E   30   0   60   70   27   371   5.6   4.1   6.7
  7   E   35   0.7   60   70   27   439   3.7   4.0   0
*以g/g固体催化剂成分为单位测量的
结果表明，供给至预聚合反应器的少量(0.5至1.8mol％)C2可改善所形成的聚合物颗粒的形态。堆积密度较高，细微粉末含量就越低。并且工艺的可操作性更好。
实施例8：
a)预聚合
将35kg/h的液态丙烯、0.28kg/h的乙烯以及1.75g/h的氢供给到容积为15dm3的连续搅拌釜式反应器中。此外，将按照程序a)(如在实施例1中所描述的)制备的1.8g/h的固体催化剂成分引入到反应器中。
连同上述固体成分一起，使用包含三乙基铝的助催化剂作为活化剂以及二环戊基二甲氧基硅烷作为电子供体，使得活化剂与钛的摩尔比率为200，而活化剂与电子供体的摩尔比率为10。釜中的温度为30℃，而压力为55巴。由此液相中的乙烯含量为按摩尔计1.3％。
b)淤浆聚合
将从上述预聚合步骤取出的淤浆引入在80℃的温度和54巴的压力下在容积为150dm3的环流反应器中进行的淤浆聚合步骤。此外，将169kg/h的丙烯、0.2kg/h的乙烯以及28g/h的氢引入到反应器中。丙烯共聚物的生产率为31kg/h。
由此获得的丙烯共聚物的MFR2为6.3g/10分钟，二甲苯可溶性聚合物的部分为2.2％，而乙烯含量为按摩尔计0.6％。堆积密度为376kg/m3。在淤浆聚合阶段中催化剂的活性为32.4kg PP/g催化剂/h。聚合数据示于表2中。
比较例4：
除了没有将乙烯引入预聚合反应器并且催化剂进给速度为2.3g/h以外，重复实施例8的程序。聚合数据示于表2中。
表2：实施例8和比较例4的聚合数据
实施例   催化剂   预聚合温度℃   预聚合乙烯Mol％   环流反应器温度℃   生产率Kg/h   堆积密度kg/m3   乙烯含量mol％   MFR2g/10分钟   活性kg/g/h
  8   C   30   0.5   80   31   376   0.6   6.3   32
  比较例(CE4)   C   30   0   80   33   341   0.7   5.5   26
数据表明，通过将乙烯供给到预聚合反应器中，可以在随后的聚合阶段获得更高的催化剂活性。

Claims (10)

1.一种用于生产丙烯共聚物的方法，其中
在第一步骤中，使包含固体催化剂成分的烯烃聚合催化剂在预聚合反应器中进行预聚合反应，其中基于丙烯和另外的α-烯烃单体的组合量，丙烯单体以98.5至99.8mol％的量存在，而不同于丙烯的另外的α-烯烃单体以0.2至1.5mol％的量存在，使得在所述催化剂上产生的预聚物的量为10至1000g/g所述固体催化剂成分，以及
在第二步骤、随后的步骤中，在所述第一步骤中生产的所述预聚合催化剂存在的条件下，使丙烯和不同于丙烯的另外的α-烯烃单体共聚合，以便获得丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含至少0.1mol％的不同于丙烯的α-烯烃单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述预聚合反应器中的所述第一步骤中，基于丙烯和另外的α-烯烃单体的组合量，丙烯单体以大于99.2至99.6mol％的量存在，而不同于丙烯的另外的α-烯烃单体以0.4至0.8mol％的量存在。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述预聚合反应是连续进行的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述预聚合反应是在液相中进行的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述预聚合反应是在0至50℃的温度下进行的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述第二步骤中产生的所述丙烯共聚物包含92至99.9mol％丙烯以及0.1至8mol％的不同于丙烯的α-烯烃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述第二步骤中产生的所述丙烯共聚物具有的二甲苯不溶物的量为92至98wt.％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述第二步骤中产生的所述丙烯共聚物的MFR2(230℃，2.16kg)为0.1至500g/10分钟。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述第一和所述第二步骤中的所述不同于丙烯的α-烯烃单体独立地选自具有2至10个碳原子的α-烯烃的组。
10.以一种方法生产的预聚合催化剂用于生产包含至少0.1mol％的不同于丙烯的α-烯烃单元的丙烯共聚物的应用，所述方法包括使包含固体催化剂成分的烯烃聚合催化剂在预聚合反应器中进行预聚合反应，其中基于丙烯和另外的α-烯烃单体的组合量，丙烯单体以98.5至99.8mol％的量存在，而不同于丙烯的另外的α-烯烃单体以0.2至1.5mol％的量存在，以使得在所述催化剂上产生的预聚物的量为10至1000g/g所述固体催化剂成分。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109517098A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 任丘市利和科技发展有限公司 一种离线预聚合催化剂及丙烯均聚合和共聚合的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8501881B2 (en) * 2009-11-13 2013-08-06 Borealis Ag Process for olefin polymerization
CN103562233A (zh) * 2011-06-09 2014-02-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的预聚催化剂组分
JP6018310B2 (ja) * 2012-08-07 2016-11-02 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 向上した生産性を有するポリプロピレンの製造方法
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2940684B2 (ja) * 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US6143686A (en) * 1994-08-03 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported ionic catalyst compositions
DE19621022B4 (de) * 1996-05-24 2014-12-31 Basell Polyolefine Gmbh Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung
AU7921198A (en) * 1997-06-24 1999-01-04 Borealis As Process for preparing propylene polymers
JP4234005B2 (ja) * 2001-07-12 2009-03-04 出光興産株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109517098A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 任丘市利和科技发展有限公司 一种离线预聚合催化剂及丙烯均聚合和共聚合的方法
CN109517098B (zh) * 2017-09-19 2021-07-02 任丘市利和科技发展有限公司 一种离线预聚合催化剂及丙烯均聚合和共聚合的方法

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