CN101689427A - 用于具有高比参数的双电层电化学电容器的电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有双电层DEL的电化学电容器的生产。所提出的具有DEL的电极基于非金属导电材料，包括多孔碳材料，并且能够提供电化学电容器的高比能量、电容量和功率参数。通过热、离子或电化学掺杂受主杂质，通过高能快速粒子或量子辐射或通过化学、电化学和/或热处理提供电极材料中的P型导电性和高空穴浓度。本发明允许提高具有DEL的各种电化学电容器的比能量、电容量和功率参数并降低其成本。所提出的具有DEL的电极能够用作具有水溶性或非水溶性电解质的对称或非对称电化学电容器的正极和/或负极。

Description

用于具有高比参数的双电层电化学电容器的电极

背景技术

本发明涉及具有双电层(DEL)的电化学电容器，并用于生产具有DEL的电化学电容器。所提出的具有基于非金属导电材料的DEL的电极能够提供具有较高的比能量、电容量和功率参数及低成本的电化学电容器，其中非金属导电材料包括多孔碳材料。根据本发明的电极能够用作具有水溶性或非水溶性电解质的对称和非对称的电化学电容器的正极和/或负极。

近来，由于大量的能够拓宽其实际应用范围的独特特性，碳材料越来越多地吸引了理论家和实验者的注意力。制造电化学电容器的电极是这些碳材料的广泛用途中最具前景的方向之一。为了有效地用于具有水溶性和非水溶性电解质的电化学电容器对活性炭的物理、电、电化学和其他特性的研究促使了合成技术的巨大进步以及碳材料各个参数的改进。然而，多种理论计算表明基于碳材料的现代电化学电容器的最佳实例的能量、电容量和工作参数目前达到的水平为碳材料的性能所限。然而，通过掺杂不同元素可以在较宽的范围内控制碳材料(包括对于电化学电容器重要的那些碳材料)的基本特性，从而在改进电化学电容器的参数的道路上获得重大的进展。

碳材料的电、电化学和物理特性决定了使用这些碳材料的电化学电容器的主要参数，并与当前掺杂原子的浓度和类型、晶格的结构缺陷、以及碳颗粒的直径和形状密切相关。用于制造现代电化学电容器电极的活性炭材料通常包含大量缺陷并且不是纯物质。掺杂原子的数量和类型在百万分之几至百分之几之间变化。很多掺杂原子包含在初始材料中，并且在合成期间部分渗透该碳材料。在合成碳材料期间，某些杂质有意地被用作催化剂以影响石墨化过程及改变参数和碳颗粒表面状况。这导致了碳材料中不受控制的杂质的浓度增加。晶格中存在的不同类型的不受控制的杂质原子会严重改变碳材料的重要特性，会对最终所构成电容器的参数产生负面影响。这是导致具有碳电极的电化学电容器的比能量、电容量和功率参数低的主要原因之一。

发明内容

另一方面，总的来说，控制对碳材料和电容器参数有正面影响的杂质浓度使得能够控制碳材料的性质并且最终控制采用了这些材料的电容器的性质。根据本发明，对于碳材料参数的技术控制使得能够提高和优化现代工艺电容器的比能量和功率参数，并且可以开发具有更先进参数的新型电容器。

如本发明所述，通过以下对形成DEL电容的物理工艺及其与导电类型、自由载流子和掺杂杂质浓度的关系的说明，通过对掺杂碳材料技术的说明，通过掺杂和能量测试的具体示例，以及通过碳材料的电容量和电参数，来解释用于具有DEL和高比参数的电化学电容器的电极材料的本质。

为了提供具有DEL的高比能量和功率参数的电化学电容器，通常采用具有高比展开表面积(1200～2000m²/g)的多孔碳材料。除电容量参数之外，该多孔碳材料的电、电化学和物理特性也依赖于其中孔的尺寸和形状。因此，多孔碳材料的空间结构也影响它们的主要参数并且也会成为控制碳材料参数的主要等级之一。例如，有限尺寸的石墨面的电特性与体石墨的特性完全不同并由自由载流子的浓度和结构缺陷的浓度和类型决定。如果石墨颗粒具有台阶式表面，在Fermi能级上显示局部状态，其密度与颗粒的尺寸相关。从而，通过改变碳颗粒的尺寸和结构，能够控制局部状态的浓度。

通常，石墨是具有相当窄的能带隙的半导体并且有时认为是一种半金属。其Fermi能级处于价带，因为其电子的有效质量大于其空穴的有效质量。然而，石墨和其他窄带碳材料的许多特性都能用半导体的能带理论来很好地表征，因为这些材料体的空穴气体是简并气体。

碳材料中的大量晶格缺陷导致了这些材料体具有p型导电性。当碳材料中有不同的杂质原子时，某些部分的碳材料具有电子导电性。p型导电性的多孔碳材料中的空穴浓度可以由简并半导体理论很好地表征，其中空穴浓度取决于Fermi能级的位置。Fermi能级的位置也决定表面态的密度、电子的浓度和碳材料的导电性。P型碳材料的空穴和电子浓度由以下公式分别表示，其中电子气不是简并的，而空穴气是简并的：

$p=\frac{{\left({2m}_h{\mathrm{\ξ}}_F\right)}^{3/2}}{{3\mathrm{\π}}^2{h}^{-3}}---\left(1\right)$

$n=2{\left(\frac{m_e\mathrm{kT}}{{2\mathrm{\πh}}^{-2}}\right)}^{3/2}\exp \left(\frac{E_F+E_C}{\mathrm{kT}}\right)---\left(2\right)$

其中ξ_F＝E_V-E_F(E_V是价带顶的能量，E_F是Fermi能级，E_C是导带底的能量，并且m_h和m_e分别是空穴和电子的有效质量)

壁孔的导电性表示为：

σ＝e(pμ_p+nμ_n)      (3)

其中：μ_n和μ_p分别是电子和空穴的迁移率，并且导电性取决于空穴和电子的浓度和迁移率。由公式(1)、(2)、(3)，p、n和σ的值随着Fermi能级位置的变化而变化。

“电解质固体”界面的DEL结构和DEL电容量取决于电解质的特性和固体的特性。由于自由电子的浓度大，来自不同金属固体电极侧的DEL电荷通常停留在近表面层。受金属类型的影响，停留层的厚度值通常不超过约0.5～2埃，并且在很大范围内实际上不依赖于金属表面势的值。非金属导电材料具有完全不同的模式。因为非金属导电材料(其中包括活性炭材料)中的自由电荷载流子浓度远低于金属中的，来自于非金属导电材料侧的DEL的电荷深度穿入近表面层，其厚度大于金属的相似层的厚度。

除低浓度的自由电荷载流子之外，非金属导电材料(半导体)也具有p型或n型导电性。当在电容器充放电过程中表面势大幅度改变时，这常常带来非金属导电材料电极的近表面层的导电类型的改变。因此，当活性炭材料用作具有DEL的电化学电容器的电极时，DEL的电容量和电极的导电性很大程度上取决于自由电荷载流子的浓度和碳电极的势能。

为了考察“电解质固体”界面的DEL电容量和非金属导电电极的导电性与其电势和电极材料参数的关系，考虑具有p型导电性的碳材料多孔电极。假设孔壁的表面(位于x＝0)与电解质接触并且孔容量为0≤x≤d_well，其中d_well是孔壁的厚度。同时假设在壁的近表面(位于x＝0)势能

的高值处，满足条件

时(其中是相对于紧凑亥姆霍兹层势能的壁的零电荷的势能)。

的值是界面的电极势能ψ(x)。孔壁的表面态在带隙中产生了具有能量E_s的一组能带(图1)。如果表面势等于零(即

)，壁的能带是平坦的，并且界面的势ψ的值与该零电荷的势能对应。

当表面势

转移到正区域

并且电解质的正离子从电解质侧积累在该壁的表面时，如图1a所示壁的能带变得向下弯曲。在孔壁的近表面层产生了空间电荷。空间电荷区域(SCR)的厚度(W)依赖于

的值和孔壁的参数。这种情况下，该势能为ψ＜0，并且这些过程通常发生在电化学电容器的DEL负极中。

当负值(来自电解质侧的电解质负离子积聚在壁表面)区域发生表面势的变化时，壁的能带变得向下弯曲(参见图1b)。这个过程发生在具有DEL的电化学电容器(即ψ＞0)的正极化电极中。还应该注意到在一些异质电化学电容器中，其中仅一个电极具有DEL，在充放电期间表面势

从负值变为正值。

根据以上所述，显而易见的是“电解质固体”界面的DEL电容(C_DEL)可以表示为两个串联的部分：第一个来自电解质侧(C_EL)；第二个来自固体侧(C_S)。此外，电容(C_S)还由两个主要部分构成：空间电荷区域的电容(C_SC)和由表面态确定的电容(C_SS)。如图1所示，电容C_SC和C_SS并联连接并且电容C_EL和C_S串联连接。DEL电容由以下公式表示：

$\frac{1}{C_{\mathrm{DEL}}}=\frac{1}{C_{\mathrm{EL}}}+\frac{1}{C_{\mathrm{SS}}+C_{\mathrm{SC}}}---\left(4\right)$

公式(4)表明“电解质固体”界面的DEL电容值不仅像通常所认为的那样依赖于电解质侧电容而且还依赖于孔壁表层附近的电容。如果对电解质参数的各种影响仅带来了C_EL的微小改变，则根据本发明对固体的不同参数的影响就会大范围地改变C_SC和C_SS的值并因此总地改变DEL电容。通过控制电极材料参数增加C_SC和C_SS电容量是增加现代电化学电容器的比能量参数的最有效的方法。

当表面势

改变时，受主和施主的表面态的能级、以及价带E_V和导带E_C的边缘位置移动到与Fermi能级E_F相关的表面。当E_S能级穿过E_F时，能级的电荷状态改变。由于受主和施主表面能级通常位于活性炭材料中，当表面势

转移到势能的正范围时受主能级由电子填充，并且施主能级失去电子。当表面势

转移到势能的负范围时，发生相反的过程-受主能级失去电子，并且施主能级由电子所充。即，当孔壁表面I的势能发生转换时，自由电荷载流子填充表面态并且由来自电解质侧的DEL电荷补偿带电的表面态的电荷(即表面态能存储电荷)，并且表面势的变化以及其浓度的增加会增大上述界面的DEL电容。因此，利用表面态电容量是实质增加电化学电容器电容量的关键。

如上所述，C_SS电容量的值依赖于表面态的浓度和类型以及具有DEL的电极的势能值。例如，对于电容器的负极碳电极，如果表面态仅仅是受主状态，并且电极的势能ψ≥ψ_PZC，则C_SS电容会具有最大值。为了获得具有DEL的正极的高C_SS值，相反地，表面态应该是施主状态，并且电极的势能ψ≥ψ_PZC。应该注意到，在对称电容器中具有DEL的正极和负极采用相似材料会导致不同值的电极电容量，并伴随着电容器的比电容量、能量和功率参数的减小(如下文所示)。

电容量C_SC随着W的减小而增加。此外，W的值随着壁的主要电荷载流子的浓度增长而减小并随着表面势

的绝对值的增加而增加(即C_SC的电容量值取决于壁的表面势以及SCR中主要电荷载流子的浓度)。因此，随着表面势

的改变，C_SS和C_SC电容量值发生改变，如公式(4)所示，DEL电容量是表面势的函数。C_SS的值依赖于表面态的密度、类型，在表面态能级的带隙中和Fermi能级位置上的能量位置。C_SC的电容量依赖于杂质原子的浓度、孔壁中的晶格缺陷以及SCR的带隙中Fermi能级的位置。因此，通过增加表面态的密度并控制Fermi能级的位置，可以达到C_SS和C_SC的最大值。即，控制Fermi能级的位置、本征缺陷的浓度、以及杂质中心和表面态密度会实现相关电容器的最大电容量和能量参数。

多孔碳材料中扮演着电子俘获中心角色的表面态与本征晶格缺陷相关。表面态的浓度随着碳材料的展开表面的增加以及晶粒尺寸的减小而增加。另外，如图1所示，表面态的E_S能级的某些部分处于带隙中。电子填充E_S的比率依赖于SCR的带隙中Fermi能级(E_F)的位置以及表面势

的值。

无缺陷单晶石墨中p空穴的浓度为5·10¹⁸cm(在T＝4K时)，并且在活性炭材料中，p的浓度在1·10¹⁹～5·10¹⁹cm^-3范围内变化-受碳材料的纯度率、合成技术和活性影响。多孔碳材料中空穴的高浓度主要由存在的本征晶格缺陷、各种杂质原子以及它们与在带隙中形成施主和受主能级的本征缺陷的复合物决定。标准活性炭中受主的总浓度高于施主的总浓度，并且由于施主和受主的相互补偿，该材料具有p型导电性。通常，为了增大用于制造具有DEL的电化学电容器的电极的碳材料的电容量，要充分增加它们的比表面积(S)。但是S的任何增加都会导致孔壁厚度(d_wall)的减小。当壁厚d_wall≤L_D(L是德拜屏蔽长度)时，可知：

$L_D=\sqrt{\frac{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_0\mathrm{kT}}{e^{2}p}}---\left(5\right)$

其中ε是壁的介电系数(对于石墨ε＝5)，ε₀是真空介电系数(ε₀＝8.85·10^-14F/cm)，SCR的屏蔽能力减小，其导致了C_SC电容量的减小。假设在常规碳材料中p＝10¹⁹cm^-3，公式(5)提供了L_D＝8.32埃(T＝300K)。由于在多孔电极中电解质与孔壁两侧相接触，可以确定壁的屏蔽的影响会显著地减小到d_wall≤16.64埃。碳材料的孔的平均壁厚为16.6埃，展开表面的比面积不超过700m²/g，这导致了相关电容器的比能量参数值较低。当空穴浓度增加到p＝10₂₀cm^-3时，德拜延迟屏蔽长度减小到L_D＝2.63埃。这种情况下，在d_wall≤5.26埃时，孔壁的屏蔽影响保留下来，这会使碳材料的S参数值增加到1,800m²/g。明显的是，S的高值会显著增加电容器的比能量和电容量参数。

因此，为了增加DEL的比电容量，并且由此增加具有DEL的电极的比容量，有必要增加电极的CSS和CSC电容量值和S参数。通过增加电极材料的比表面积S会实际影响具有DEL的电极比电容量的任何增加。应该注意到，S参数的增加也会导致表面态密度的增加以及由此导致CSS电容量增加。因此，另一方面，S参数的增加会导致比电容量的增加和孔壁厚度的减小，再一方面，在d_wall≤2L_D处，C_DEL电容量开始减小，并且d_wall的任何进一步的减小都会伴随着电极比电容量的减小。这个方面对具有DEL的常规电极的比电容量参数施加了限制，并且由此对电容器的比能量和比电容量参数施加了限制。

实际上，所有的多孔碳材料都具有不同尺寸的孔并且它们的壁具有不同厚度，且具有薄壁的孔对于整个电容量仅有很小的贡献。因此，虽然S具有高值(1400～2000m²/g)，但是许多碳材料具有低比电容量。这一点由以下事实决定：这些主要孔壁较薄的材料具有低浓度的自由载流子和低导电性。如上所述，除展开表面的比面积之外，多孔非金属导电材料的比电容量依赖于它们导电性的类型和值。随着具有大面积展开表面的碳材料的高空穴浓度出现的P型导电性导致了德拜屏蔽长度的减小以及它们比电容量的增加。为了提供p型导电性的多孔碳材料，有必要增加它们的孔壁中的受主浓度和/或晶格本征缺陷的浓度。以下的解释会明确这些观点的实质。

在孔壁中的空穴浓度低时，电场屏蔽不是由价带中的空穴确定，而是由壁中可得到的带电杂质确定。如果壁中的非离子化受主(施主)浓度是N_a＞＞p，则电场屏蔽长度由以下公式表示：

$L_E=\sqrt{\frac{2{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_0\mathrm{kT}}{e^2{N}_a}}---\left(6\right)$

在杂质不完全离子化的情况下，当壁的势能改变时，不仅由空穴重新分布而产生SCR中的屏蔽电场的电荷，也会由电荷杂质的空间改变而产生。因此，如果在壁中存在浓度达到约10²⁰cm^-3或更高的受主和施主杂质，在较低的自由电荷载流子浓度值下屏蔽长度会减小。因此，将壁厚减小到很低的值，这由施主和受主杂质的浓度决定，能够增加比表面积，并且相应的，增加碳材料的比电容量。根据上述公式(6)，屏蔽长度是2.63埃并且在2·10²⁰cm^-3的受主杂质浓度下比表面积可以增加到1800m/g。此外，随着S增加到1800m²/g，碳材料的比电容量单调增加。很清楚，这样的多孔碳材料相比于常规多孔碳材料具有极高的比电容量。

多孔碳材料屏蔽长度的减小可以由不同方法实现。这些方法包括：(a)通过在碳颗粒晶体的晶格中形成本征点缺陷及其复合物来增加自由电荷载流子的浓度；(b)增加表面态的浓度；以及(c)增加形成带隙中施主和受主能级的杂质原子的浓度。由于多孔碳材料具有高表面积，这导致了碳的表面原子的大量悬空键，并且由此产生了高表面态密度。实际上，所有碳材料的小的晶体都具有高浓度的本征缺陷和不同的复合物。此外，大部分本征缺陷包括位于表面的本征缺陷都是受主，其为大多数碳材料提供具有低空穴浓度的p型导电性。因此，为了通过增加受主浓度来使屏蔽长度显著减小，优选采用具有初始p型导电性的碳材料。

也可以通过在碳材料中引入额外的受主或施主来减小屏蔽长度。优选引入施主，因为，首先，施主浓度的增加会导致自由空穴浓度和壁的导电性增加，以及屏蔽长度的减小。如果增加碳材料中的施主浓度，有必要对其进行的掺杂，通过掺杂和形成不同的晶格本征缺陷可以增加施主浓度。其次，为了在施主掺杂期间提供相同的自由电荷载流子浓度，相比于受主掺杂期间的受主杂质浓度，需要更高的施主杂质浓度(由于施主和本征受主的相互补偿)。碳材料中杂质(大部分是施主)原子浓度的增加减小了氢和氧演化的过电势。这伴随着减小电容器电压并且由此减小电容器的比能量参数。因此，通过本征缺陷和受主杂质增加空穴浓度是比较实际可行的方法，并且其带来了氢和氧演化的过电势的减小。

然而，如果将具有电子导电性的多孔碳材料用于制造电容器的正负极不能制造出具有高比能量和电容量参数的电容器，则在某些情况下具有电子导电性的碳材料仅限于制作DEL电容器负极。用于制造负极的n型碳材料的适用性依赖于所采用的电解质的特性以及电极工作电势的范围。这样的电极只有在其电势不超过工作电解质中的PZC时才能很有效率的工作。因此，为了制造具有基于非金属导电材料(包括基于多孔碳材料的材料)的DEL和具有高比能量和电容量参数的电极材料的电极，有必要将受主掺杂进电极材料和/或增加受主类型的本征缺陷浓度。

除电容量和比能量参数外，碳材料中空穴的导电类型和浓度对电化学电容器的功率参数有极大的影响(如下所述)。在由来自于电解质侧的正离子以及来自于p型导电性碳材料侧的电子构成DEL期间(如图1a所示)，壁表面的表面势

具有正值。当电极的势能ψ变化到负值区域时，孔壁的SCR中的非平衡电子浓度增加。由于孔壁具有p型导电性，同时出现空穴补偿非平衡电子。此外，SCR中的能带变得向下弯曲，并且Fermi能级更加接近导带(即，值ξ_F穿过壁厚减小)。这导致受主中心离子化以及SCR中的自由电荷载流子浓度改变。这种情况下，通过SCR的离子化受主的电荷来补偿来自电解质侧的DEL离子的电荷。上述公式(1)和(2)表明当ξ_F减小时，空穴浓度减小并且电子浓度增加。由于大部分p型导电性碳材料体的本征空穴浓度为n_i＝8·10¹⁸cm^-3(室温)，当ψ减小时，SCR中的空穴浓度减小到n_i，当ψ进一步减小时，SCR中的电子浓度增加。

图1a显示了ξ_F值依赖于孔壁深度(即，ξ_F＝ξ_F(X))。在电极势能明显改变时，壁的导电性在SCR的深度上从简并p型变为简并n型(即产生了导电性反型)。反型层的厚度(σ)依赖于电极势能值以及壁的空穴浓度。在空穴浓度和ψ值低时，厚度(σ)可以达到厚度d_wall。这种情况下，壁导电性会发生强烈的改变。明显的是，当势能ψ减小时，SCR中出现物理pn结，其随着ψ增加而消失。这个过程发生在充放电期间电化学电容器的具有DEL的电极中。

当电极的势能ψ变化到正值区域时，DEL由来自于电解质侧的负离子以及来自于碳电极的壁侧的空穴组成(图1b)。能带变得向上弯曲，并且随着当势能增加，值ξ_F增加。因此，SCR中的空穴浓度增加。即，当所述类型的DEL形成在壁的近表面层时，形成了强简并区域，由此导致了壁导电性增加。

上述讨论内容显示出，当电极的势能变为正或负区域(相对于PZC)时，会发生自由电荷载流子浓度的显著变化，并且从公式(3)可知，壁的SCR导电性改变。明显的是，如果壁中的空穴初始浓度(在PZC下的浓度)低，随着表面电势的强烈极化，壁的空间电荷区域中的W值会沿着其全部厚度延伸。这会导致壁导电性的剧烈变化，并且由此改变多孔碳材料的导电性。实际上，在具有低导电性和极薄孔壁的多孔碳材料中观察到了该导电性的改变。这导致了基于具有低自由电荷载流子浓度的多孔碳材料的电化学电容器的比能量和功率参数的值较低。

因此，包括多孔碳材料在内的多孔非金属导电材料的电容量和导电性极大地依赖于导电类型、主要电荷载流子的浓度、以及表面态密度。根据本发明，通过p型导电性和孔壁的高空穴浓度来提供具有基于多孔碳材料的DEL的高比能量和功率参数的电化学电容器。碳材料中的p型导电性和高空穴浓度可通过如下方法产生，例如：温度、受主杂质的离子或电化学掺杂；由快速粒子或高能量子的辐射；化学、以及电化学和/或热处理。此外，掺杂受主杂质可以添加在原始衬底中以合成碳材料以实现碳化和活化。在后者中，掺杂在碳化期间进行并且是碳材料掺杂的最现实可行的方法。

附图说明

除上述特征之外，本发明的其他方面通过以下对于附图和示例性实施例的说明将变得显而易见，其中各图中相似的附图标记指示相同的或等价的特征，并且其中：

图1是表示“电解质-碳”界面的能量图；

图2表示用于碳粉热掺杂的专用舱室；

图3是表示比电阻与初始碳粉(1)、硼(2)和氮(3)掺杂的碳粉的压力之间的关系的曲线图；

图4描述PbO₂|H₂SO₄|C系统的DEL电化学电容器的示例性实施例；

图5是表示电容器HES-#1(1)、HES-#2(2)和HES-#3(3)在恒定电流下充放电期间的电压与时间的关系的曲线图；

图6是表示|Z|阻抗与电容器HES-#1(1)、HES-#2(2)和HES-#3(3)在恒定电流下充放电期间的电压的关系的曲线图；插图表显示了|Z|阻抗与HES-电容器#3的负极电势(相应于PbO₂/PbSO₄参考电极的电势)的关系的曲线图；

图7表示具有PbO₂|H₂SO₄|C系统DEL的电化学电容器的可选实施例，该电容器为圆柱形；

图8是表示电容器HES-#4(1)和HES-#5(2)在恒定电流下充放电期间的电压与时间的关系的曲线图；以及

图9是表示|Z|阻抗与电容器HES-#4(1)和HES-#5(2)在恒定电流下充放电期间的电压的关系的曲线图。

具体实施方式

碳材料的掺杂

有不同的技术方法将杂质原子预先引入碳晶粒，这是掺杂的本质。碳材料的掺杂广泛的用于调节和改变它们的导电性和自由电荷载流子浓度。为了制造电化学电容器，采用由分子中包含大量碳的有机衬底合成的碳材料。因此，通常通过在初始衬底中加入含有掺杂原子的合成物来影响碳材料的掺杂。在高温碳化期间，含有掺杂原子的衬底发生分解，并且在碳晶格中引入了掺杂原子。其他公知的掺杂方法是通过将掺杂衬底与均匀分布的碳粉末混合并随后进行高温处理来将掺杂原子引入碳材料的晶格中。

为了证明本发明的可行性，掺杂具有小厚度孔壁的活性炭粉末。因此，为了提供对该粉末的更有效的掺杂，采用热掺杂技术。为了掺杂，采用活性炭粉末，其比表面积是S＝1,310m²/g。此外，初始粉末具有p型导电性，并且空穴浓度为2·10¹⁹cm。对源碳粉末的孔体积的表面积和尺寸分布的测量由BECKMAN COULTER^TM SA 3100^TM分析仪来执行。测量的结果显示主要孔的直径的平均尺寸不超过32.8埃。由于该碳粉末的孔壁薄(约8埃)，掺杂原子以相当快的方式深入该壁，并且为了执行对粉末的热掺杂，不需要长时间和高温。

当通过掺杂控制碳材料的参数时，主要问题之一是在晶格位点引入了掺杂原子。除了晶格位点，杂质原子可以位于间隙位点，这一点经常实际观察到的那样，或者规则碳晶格的碳原子参与形成了强化学键，例如硅原子。在后一种情况下，掺杂原子对于碳材料电参数的影响并不大，但是其会导致碳材料的物理和化学参数的重大改变。

最合适的掺杂原子是硼(B)、氮(N)、磷(P)和硅(Si)，其掺杂能够非常精确的控制用于不同电化学电容器的碳材料的性质。硼和氮是可以进入碳基体的晶格作为取代元素的少数元素之一。此外，碳材料中的硼是受主，而氮是施主。由于硼的共价半径是0.83埃，而碳的共价半径是0.77埃，硼的取代原子不会导致包括石墨晶体的碳基体晶格的大的变形。在热力学平衡条件下，硼在石墨晶格中的溶解率大于2％，这能够大幅度的改变碳材料的电学和物理参数。

具有0.70埃的共价半径的氮以足够的数量渗入碳基体的晶格中作为取代元素。硅和磷具有大的共价半径(硅约1.17埃且磷约1.10埃)，并且在取代位置中它们使得碳材料的晶格严重变形。然而，在共同掺杂硼和氮、硼和硅、硼和磷期间使用少量硅和磷就能够控制碳材料的参数。用施主和受主共同掺杂碳材料，对于制造具有有机电解质的电容器的电极非常重要。

为了在升高了的温度中掺杂碳粉末，并且减少引入非受控的杂质，在如图2所示方案的专用舱室1中执行粉末的掺杂。该舱室的高温元件由MPG-6型石墨制成。在掺杂或高温处理期间，碳粉末2置于由石墨制成的料仓3中，该料仓由石墨盖4封闭。盖中的专用开口5用于排出气体和水分，其是在加热期间由粉末演变而来。料仓位于由石墨制成的螺旋形6的内部。通过使电流经过由钽制成的电流引线7实现对石墨螺旋形的加热。为了稳定和控制粉末的温度，采用铂和铂-铑温差电偶8，其位于料仓底部附近，如图2所示。为了减小由料仓高度引起的粉末温度梯度，舱室具有由铌制成的外部屏蔽9。

当掺杂碳粉末时，舱室1位于真空设施的罩的下面，其能够在高达1400℃的温度下将舱室内部的压力减小到约5·10^-5mm Hg。热处理之前，在室温对舱室执行30分钟以上的排空以从碳粉末的孔中移除气体和水分。随后，将舱室温度逐渐提高到预定值。此外，继续对舱室进行排空以保护碳粉末及避免部分舱室氧化。当热处理工序完成且舱室冷却到室温时，将碳粉末从料仓取出以测量粉末的电和电化学参数。

实施例1

为了用硼掺杂碳粉末，用硼酸(H₃BO₃)的水溶液浸湿初始粉末。粉末中硼含量的计算值是约1％。浸湿之后，将碳粉末在110℃下真空干燥5小时。随后，根据前述技术在舱室1中执行粉末的热掺杂。掺杂期间，舱室的温度从室温提高到1100℃，升温速度约10℃/min。随后，粉末在该温度保持30分钟，接下来使舱室温度缓慢降低到室温。

对碳粉末进行掺杂之后，测量确定展开表面的比表面积、导电类型、空穴浓度以及硼掺杂粉末的比电阻ρ与外部压力(P)的关系。测量的结果显示掺杂后粉末的p型导电性保留下来，空穴浓度增加到1.2·10²⁰cm^-3，实际上，其S参数值没有改变(S＝1315m²/g)。硼掺杂之后，空穴浓度的增加导致粉末的ρ值显著减小。如图3所示，在大的压力范围(5～475kg/cm²)内，初始粉末的比电阻(曲线1)比硼掺杂粉末的ρ值(曲线2)更高。在高P值(＞100kg/cm²)处，压力对硼掺杂粉末的ρ值的影响相比于对初始粉末的相似影响较小。

所获得的结果明确证明粉末掺杂硼之后，首先空穴浓度增加，粉末颗粒之间的接触电阻减小。因此，当P值低(＜75kg/cm²)时，颗粒间的接触电阻决定粉末的比电阻，所获得的结果表明硼掺杂会导致粉末的碳颗粒表面导电性增加。其次，由于P值高时，ρ值主要取决于孔壁的电阻，不难推断硼掺杂也会导致碳粉末的孔壁导电性增加。

由测量初始粉末和硼掺杂粉末的电参数所得到的结果可得当基于硼掺杂碳粉末制造碳片时，碳片的导电性相比于基于常规碳粉末的碳片的导电性更高。使用基于硼掺杂碳粉末而得到的碳片，制造出的具有DEL的电化学电容器的电极可以在充放电期间减小能量损耗并增大电容器的功率参数。根据本发明，硼原子掺杂的碳粉末除了提高粉末导电率之外，还会导致比电容量和能量参数的增大，这会在将粉末作为电化学电容器的部件而进行测试时显示出来。

在这些情况下，基于用于电化学电容器的活性炭材料的具有DEL的电极通常通过辊压或冲压碳粉末和抗电解质的聚合物粘结材料的混合物来制造。碳纤维布也常用于电化学电容器。然而，纤维材料成本高且成品率低，这使得电容器成本增加并且使其竞争力降低。通常，粘结和技术辅助性材料(用于制造碳片)，部分阻挡电解质接触碳片和孔，这导致了它们能量和电容参数减小。为了排除粘结材料对于碳粉末参数的任何负面影响并增加测量精度，该实施例所示的具有DEL的电极仅由碳粉末和集流体制成。

如下述方法制造具有DEL的电极：将研究中的4克碳粉末与密度为1.26g/cm³的硫酸水溶液电解质混合。所获得的基于碳粉末11的糊状物放置在由100μm厚的FPP隔膜12和50μm厚的REXAM 13导电聚合物所组成的袋中。随后，在袋的上部用REXAM聚合物焊接该隔膜，通过随后对袋中的粉末进行的辊压和挤压，制造出了具有50×70×1.7mm整体尺寸的电极活性材料。

为了测试碳粉末的参数，制造具有图4所示结构的PbO₂|H₂SO₄|C系统的异质电化学电容器(HES)。在HES电容器10中，采用具有PbO₂活性材料以及50×70×1.4mm整体尺寸的正极15。负极集流体14具有50×70×0.26mm的整体尺寸并由铅合金制造且具有保护性导电涂层。电容器的电极包(11，12，13，14，15)放置在外壳16中并且该电容器用密度为1.26g/cm³的硫酸水溶液电解质17填充。

为了比较初始碳粉末和硼掺杂碳粉末的能量、电容和功率参数，制造具有上述相似设计的两个电容器。在一个电容器(HES#1)中采用初始碳粉末，在另一个电容器(HES#2)中采用硼掺杂的相同碳粉末。

制造完成这些电容器之后，将他们放置在为电容器的电极施加均压(约5kg/cm²)的专用设备中。进一步的，平衡HES#1和HES#2电容器的正极和负极的库仑容量。在平衡电极的库仑容量期间，使用恒定电流对这两个电容器进行充放电使电容严重过充。在平衡过程期间，电容器放电至0.8V。

为了测试电容器的最大电容量和能量参数，用以下充放电循环算法对电容执行测试：用恒定的150mA电流充电7.5小时；充电后暂停5分钟；用恒定的150mA电流放电至0.8V；并且放电后暂停5分钟。对电容器执行五个充放电循环以得到稳定的能量和电容量参数。此外，在电容器充放电期间，以337s^-1的循环频率测量其|Z|阻抗。

对HES电容器#1的能量和电容量参数的测试表明，平均电容量(C)约3150F并且初始粉末的平均电容量(C_m)约787.5F/g。此外，电容器的充放电能量分别为8584.5J和4478.6J。电容器放电到0.8V期间库仑容量为0.905Ah。从所述结果可以看出，在上述充放电模式中，HES电容器#1的能量效率(η_E)和库仑效率(η_Q)为η_E＝52.2％和η_Q＝80.4％。我们应该注意到，电容器的电荷状态的高水平决定了的η_E和η_Q的值低，并且随着电荷数量及充放电电流值的减小，η_E和η_Q值会上升。

图5显示了充放电期间HES电容器#1的电压与时间的关系(曲线1)，充电期间电容器的电压完全线性地增加到约1.8V(图5a)，即在0.8～1.8V范围内，实际上电容器的电容量并不依赖于其电压。注意到电容器正极的电势约1.7V(相对于SHE)，并且实际上在充放电期间未被极化，显而易见在+0.9V至-0.1V的电势范围内初始碳粉末的电容对其电势依赖很小。在0.8～1.8V的范围内电压的轻微非线性由电容器负极的极化阻抗的变化决定。

当HES电容器#1的电压大于1.8V时，电压增大的速度随着电容器电荷数量的增加而单调减小，即电容量增加。这个过程持续到电压约为2.2V，并由相对于零电荷电势的负极电势ψ的剧烈变化所确定。随后，随着电容器的电荷数量的增加，电压增大的速度上升直到充电过程结束(图5a，曲线1)。此外，在充电过程最后阶段电压快速增加。显而易见在ψ的绝对值处较大时，碳粉末孔壁电阻、以及碳颗粒之间的接触电阻显著增加。

HES电容器#1的放电表明在相当大的范围内放电电压具有线性模式(图5b，曲线1)。此外，从图5b显而易见的是，在约1.2～0.8V的电压范围内，随着电容器放电，电压的非线性也增加。在该电压范围内非线性的增加由碳粉末孔壁中主要载流子的浓度变化决定，并且由此由在其电势明显转移到正电势区域时通过负极导电性的变化来决定。

电容器电压在充放电期间的上述特性导致了能量的额外损耗，并且由此导致了电容器能量效率的降低。由图6(曲线1)可知在放电过程起始阶段(|Z|_BDCH)和结束阶段(|Z|_EDCH)HES电容器#1的|Z|阻抗值如下所示：|Z|_BDCH＝470.3mΩ和|Z|_EDCH＝124.0mΩ，即在HES电容器#1的充放电期间，其|Z|阻抗改变了3.78倍并且阻抗的增加值为346.6mΩ。

HES电容器#2的电压(U(t))与时间的关系表明当其在0.8～1.8V的范围内的充电期间(U(t))值也线性增加(图5a，曲线2)，类似于相同范围内的HES电容器#1的电压。此外，在该电压区域内HES电容器#2中的-dU(t)/dt值比HES电容器#1的中值更高。因此，在0.8～1.8V的充电电压范围内，HES电容器#2的电容量比HES电容器#1的电容量大，即硼掺杂的碳粉末在电容器电压较低时产生电容量的微小增加。从图5a可知电压高于1.8V时，HES电容器#2的电压增加速度随着电荷数量的增加而单调减小，并且与HES电容器#1不同，这个过程持续到电容器充电结束。此外，与HES电容器#1不同，在充电结束阶段HES电容器#2的电压不会有不不均匀地上升。这是硼掺杂导致碳粉末导电性增加以及颗粒间接触电阻的减小的证据。

碳粉末颗粒之间的接触电阻的显著减小以及其孔壁电容量的增加可以通过HES电容器#2的低|Z|阻抗值来证实(图6，曲线2)。图6表明电容器的|Z|_BDCH和|Z|_EDCH值如下：|Z|_BDCH＝224.7mΩ和|Z|_EDCH＝138.9mΩ。在充放电期间，HES电容器#2的|Z|阻抗改变了1.62倍并且阻抗的增量是85.8mΩ。所获得的结果显示硼掺杂碳粉末导致了HES电容器的阻抗减小，并且由此导致了功率参数的增加。因为在硼掺杂碳粉末之后，在充放电期间HES电容器#2的|Z|阻抗显著减小，所以不难推断这是由于增加粉末孔壁中的空穴浓度，如上所述这样能够相当有效的控制具有DEL的电容器的功率参数。

除HES电容器的功率参数增加之外，硼掺杂的碳粉末导致了电容器的能量和电容量参数的增加。图5b表示了HES电容器#2的放电持续时间相比于HES电容器#1的放电持续时间增加了1.19倍，并且放电电压的线性度增加了。HES电容器#2的电容量平均值增加为C＝3670F，并且硼掺杂碳粉末的比电容为C_m＝917.5F/g，即硼掺杂导致了碳粉末的比电容量相比于初始粉末的比电容C_m＝787.5F/g增加了。硼掺杂之后的碳粉末的电和库仑容量以及导电性的增加导致了电容器的放电能量以及能量和库仑效率增加。HES电容器#2的放电能量为5343.8J并且能量和库仑效率分别是65.8％和95.4％。

因此，HES电容器#1和#2的能量、电容量和功率参数的测量表明硼掺杂碳粉末能够增加HES电容器的能量和功率参数。显而易见多孔碳材料的孔壁中硼的浓度变化会实现具有DEL的电容器的比电容量和功率参数的最大值。又显而易见硼原子的最佳杂质浓度依赖于碳粉末中孔壁的厚度、电物理参数及其他杂质原子的含量，以及对于某些具体碳粉末，可以实验性的确定。

实施例2

为了用氮掺杂碳粉末，用硝酸(HNO₃)浸渍该粉末，粉末中的氮含量的计算值为0.5％，其在硝酸分解期间得出。在浸渍之后，按照上述技术，在舱室1中对粉末进行加热掺杂。在粉末掺杂期间，舱室中的温度增加到900℃并且粉末在该温度保持30分钟。

在氮掺杂碳粉末之后，执行测量以确定展开表面的比表面积、导电类型、空穴浓度以及粉末的ρ与P之间的关系。测量结果显示低浓度的氮掺杂不会导致粉末导电类型的任何改变，但是它将空穴浓度从约2·10¹⁹cm^-3减小到了9.5·10¹⁸cm^-3。此外，粉末的S值增加不明显(S＝1327m²/g)。图3显示在低压力值下，氮掺杂粉末的ρ值(曲线3)低于初始粉末的ρ值(曲线1)并且高于硼掺杂粉末的ρ值(曲线2)。在高压力值(＞100kg/cm²)处，压力对氮掺杂粉末的ρ值于只有很小的影响，但是比初始粉末和硼掺杂粉末的ρ值大很多。

对于氮掺杂粉末的电物理参数的研究结果的更详细的分析能够表明氮掺杂粉末导致了Fermi能级移动到了导带。ξ_F值减小并发生了施主中心和受主中心的相互补偿，这由碳颗粒晶体的本征缺陷确定。这导致了孔壁、碳粉末的比电阻的增加，以及由此导致在P＞100kg/cm²时压力对粉末的影响减弱。因为随着ξ_F值减小表面施主中心部分由电子填充，并且孔壁和碳颗粒表面的导电性增加，粉末颗粒间的接触电阻减小。根据本发明，碳粉末的导电性的变化会带来其比电容量的变化。

为了测试氮掺杂碳粉末的参数，制造具有实施例1所示电容器的设计和尺寸的HES电容器(HES#3)。为了制造负极HES电容器#3，使用4g氮掺杂碳粉末。以类似于HES电容器#1和#2的参数测试模式测试电容器的能量和电容量参数。

对HES电容器#3的能量和电容量参数的测试表明在0.8～1.8V的范围内(随着电容器的充电状态的增加)电容器的电压比相同范围内的HES电容器#1和#2(图5a)的电压增长得更快。这是氮掺杂碳粉末的电容量略微减小的证据。随后，HES电容器#3的电压增加速度随着其电荷数量的增加而单调减小直到充电过程结束(图5a，曲线3)。HES电容器#1、#2和#3的U(t)曲线表明在氮掺杂碳粉末之后，HES电容器#3的电压单调增加直到充电过程结束。此外，HES电容器#3的电压值在HES电容器#1和#2之间。因此，HES电容器#3的充电能量(8387.4J)低于HES电容器#1的充电能量(8584.5J)并高于HES电容器#2的充电能量(8116.5J)，即在氮掺杂碳粉末之后电容器充电期间的能量损耗减小。

从图5b(曲线3)可以看出，实际上，充满电的HES电容器#3的电压在整个放电范围内是线性模式。如果在HES电容器#1和#2放电的最后阶段，它们放电电压的线性度略微发生变形，而在这个范围内不会观察到HES电容器#3的电压线性度的改变。显而易见随着负极电势急剧转变到正区域，氮掺杂碳粉末导致了电容器放电电压的线性度的增加。根据前述理论的计算，Fermi能级转移到导带决定了(在氮掺杂碳粉末之后)电容器的放电电压在1.2～0.8V范围内线性度增加。显而易见氮掺杂碳粉末可以用于为不同的电化学电容器制造具有DEL的正极。所获得的实验结果证明通过改变碳材料中的氮浓度能够控制碳材料的特性，并且由此能够为具有高比能量、功率和工作参数的不同系统的电化学电容器制造的具有DEL的正极。

随着电容器放电电压的线性度增加，在氮掺杂碳粉末之后其电容量略微减小。HES电容器#3的电容量值和放电能量分别为3130F和4143.2J，同时充放电过程的能量和库仑效率为η_E＝49.4％和η_Q＝78.2％。从所获得的结果显而易见的是，在氮掺杂具有787.5F/g比电容量的碳粉末之后，该粉末的比电容略微减小且为782.6F/g。充电过程之后，充满电的HES电容器#1的电压值比HES电容器#3的电压值高(图5a，曲线1和3)，然而，尽管氮掺杂碳粉末的比电容量略微(0.6％)减小，在电容器放电到0.8V期间，HES电容器#3的库仑容量(0.879Ah)仅仅比HES电容器#1的库仑容量(0.905Ah)低3％。具有由氮掺杂粉末制造的负极的电容器的满充电压值减小表明氮原子进入碳粉末颗粒的晶格导致了氢释放过电势的略微减小。这个影响也导致了整个充放电期间，HES电容器#3的库仑和能量效率的值减小。

对于|Z|阻抗与HES电容器#3的充放电电压的关系的研究表明氮掺杂碳粉末导致了电容器阻抗的关系曲线的减小和改变(图6，曲线3)。首先，HES电容器#3的|Z|_BDCH和|Z|_EDCH值(|Z|_BDCH＝286.8mΩ和|Z|_EDCH＝140.1mΩ)比具有由初始碳粉末制造的负极的电容器的相应阻抗值低。在充放电期间，HES电容器#3的|Z|阻抗改变了2.05倍，并且阻抗增量为146.6mΩ。首先，HES电容器#3在电压为2.15～2.25V的范围内的充电期间，阻抗的单调增加发生变化。在所述电压范围内，|Z|阻抗首先减小，达到其最小值并随后快速增加。

对|Z|阻抗与HES电容器#3负极电势的关系的详细研究表明在电容器放电期间也会发生阻抗的微小改变。图6的插图显示，负极的势能

为1.8V时(相对于PbO₂/PbSO₄参考电极的势能)，|Z|阻抗发生不均匀的减小。此外，在电容器放电期间在非常窄的势能范围内，阻抗减小并且

增加。详细研究表明HES电容器#3充放电期间|Z|阻抗的不均匀变化与氮原子相关。|Z|阻抗的不均匀变化的值和位置依赖于氮浓度、主要自由电荷载流子和充放电电流值。根据本发明的描述，孔壁势能相对于零电荷势能有显著的变化时，|Z|阻抗的不均匀变化与在碳粉末孔壁的近表面层形成的物理pn结有关。

因此，对于HES电容器#3的能量、电容量和功率参数的测试显示氮掺杂碳粉末能够增加HES电容器的比功率参数。显而易见的是通过改变多孔碳材料的孔壁中的氮浓度能够显著增加各种具有DEL的电容器的比功率参数。

实施例3

在该实施例中，由快速电子辐射碳片以增加具有DEL的电极的空穴浓度和导电性。基于活性炭粉末和聚合物粘结材料的碳片为厚2mm且直径33mm的圆盘形状。初始碳片的比电阻为3.4Ω·cm。由碳片构成的圆盘的质量和体密度分别为1.0g和0.59g/cm³。用具有5.6MeV平均能量的快速电子辐射碳片。电子剂量为5.2·10¹⁹电子/cm²。辐射期间，碳片的平均温度不超过60℃。

辐射之后对碳片的比电阻的测量表明碳片的比电阻减小到2.1Ω·cm。辐射之前，碳片显示微弱p型导电性并且在辐射之后，随着导电性的增加(1.62倍)，显示强的p型导电性。

为了测试由快速电子辐射的碳片的电容量和能量参数并确定快速电子对于碳片参数影响的效率，制造两个密封的HES电容器(HES#4和HES#5)。这些PbO₂|H₂SO₄|C系统电容器具有如图7所示的设计18的柱状形状，并且具有相似的部件整体尺寸。在HES电容器#4中采用初始碳片，并且在HES电容器#5中使用由快速电子辐射过的碳片。电容器18的正极由基于PbO₂的活性物质19和由含5％的锑的铅合金制成的集流体20构成。正极的直径和厚度分别为33mm和1.4mm。电容器18的负极由具有导电保护涂层22的集流体21和碳片23构成。负极的集流体21由锡铅合金构成并具有33mm直径。电容器18采用0.6mm厚的AGM隔膜24。在由为1.26g/cm³的硫酸溶液电解质(图7中未示出)浸渍正极、碳片和隔膜之后，组装电容器18。将电容器18的电极包放置在密封聚合物外壳25中。在电容器18上设置低压安全阀26。

采用如下的充放电循环算法对HES电容器#4和#5的最大电容量和能量参数进行测量：通过60mA恒定电流充电5小时；充电后暂停5分钟；通过60mA恒定电流放电到电压为0.8V；放电后暂停5分钟。为了获得稳定的能量和电容量参数，每个电容执行20次具有上述循环算法的充放电循环。在337s^-1的循环频率下执行对|Z|阻抗与电容器电压关系的测量。

HES电容器#4和#5的电压与时间的关系(图5)显示在60mA电流充电期间，在整个电压范围内，HES电容器#4的电压比HES电容器#5的电压增加得更快(图8a)。在电压约0.8～2V的范围内，HES电容器#4的电压增加比HES电容器#5的电压增加约快1.4倍。由于HES电容器#4和#5具有相同的设计，显而易见的是除了导电性的增加，快速电子对于碳片的影响还导致了电容量的增加。对于HES电容器#4和#5的参数的更详细研究表明快速电子辐射之后，在0.8～2V的电压范围内HES电容器#5的电容量的增加主要由碳片孔壁的表面态密度的增加决定。此外，我们注意到，辐射碳片之后，聚合物粘结材料的可浸润性增加了。这增加了电解质进入碳材料的孔中的效率，也会导致电容器电容量的部分增加。

从HES电容器#4和#5的放电电压与时间的关系可以明显看出，实际上，在整个放电过程中电容器电压的高线性度得到了保留。我们注意到在放电的起始阶段电容器电压的线性度的微小偏离与碳片的极化电阻以及高水平的电容器电荷数量有关。基于HES电容器#4和#5的放电电压计算得到的平均电容值分别为663.2F和937.5F。由于电容器的碳片质量为1.0g，所以初始碳片的C_m值为663.2F/g，并且由快速电子辐射的碳片的C_m值为937.0F/g。因此，具有5.6MeV能量和5.2·10¹⁹电子/cm²电子剂量的电子辐射导致碳片电容C_m为原来的1.41倍。

HES电容器#4的放电能量和放电库仑容量分别为1092.3J和219.9mA·h，并且HES电容器#5的分别为1437.7J和290.2mA·h，即在快速电子辐射碳片之后，电容器的放电能量和库仑容量增加了1.32倍。除了能量和电容量参数增加之外，HES电容器#5的能量和库仑电容效率也显著增加。在完全充放电到0.8V时，HES电容器#4的η_E和η_Q参数为η_E＝43.1％和η_Q＝73.3％，并且HES电容器#5的为η_E＝60.4％和η_Q＝96.7％。

在电容器充放电期间，对于HES电容器#4和#5的|Z|阻抗与其电压的关系的研究(图9)能够确定，在快速电子辐射的碳片的导电性和电容量增加的同时，HES电容器#5的|Z|阻抗减小。图9显示出快速电子对碳片的辐射不会导致电容器阻抗曲线的任何改变，但是在宽范围的电压下，|Z|阻抗值显著减小。HES电容器#4和#5的|Z|_BDCH和|Z|_EDCH值分别为327.4mΩ、75.0mΩ、194.0mΩ、68.1mΩ。从所获得的结果可以看出对碳片辐射之后，电容器的|Z|_BDCH减小了1.69倍。由于HES电容器#4和#5的阻抗的增量分别为252.4mΩ和129.9mΩ。显而易见的是HES电容器#5具有比HES电容器#4更高的比功率。

显而易见的是，电容器阻抗的减小导致了充放电期间能量损失的减小，并且由此导致了能量和库仑效率增加，这一点以上实验性地表示。

因此，从该实施例明显看出快速电子对于碳片的影响导致了其导电性和电容量的显著增加。在用高能电子辐射碳材料期间，形成大量晶格缺陷，这增加了平衡空穴浓度和表面态密度。显而易见的是对于碳材料参数的类似影响也会影响其它粒子和量子，这些粒子和量子具有的能量高于形成碳材料晶格缺陷的门限能量。碳材料的电容量和导电性的增加值依赖于辐射粒子的能量、质量和剂量。通过改变不同辐射粒子的能量和剂量，能够有效地控制碳材料和其他导电性非金属材料的能量和电容量参数，使上述材料用于制造电化学电容器的具有DEL的电极。

虽然本发明论述的具体实施例通过具有基于活性碳材料的DEL的电极的不同实施例仅证明了PbO₂|H₂SO₄|C系统的HES电容器的比能量、电容量和功率参数的高效提高，但是对于电化学电容器领域的技术人员应该显而易见的是所给定的实施例并不限于：a)基于本发明阐述的其他活性碳材料的和本发明阐述的其他方法制造具有DEL的电极；及b)在其它系统的电化学电容器中采用具有DEL的电极。

因此，虽然之前详细说明了本发明的某些实施例，但是本发明的范围不应认为受所公开内容的限制，并且能够按权利要求请求保护的范围作出不偏离本发明精神的修改。

Claims (25)

1、在双电层电化学电容器中使用的电极，所述电极基于具有p型导电性的多孔非金属导电材料，所述电极包括：

电极材料，其孔壁中的空穴浓度不小于1·10¹⁶/cm³；及

活性电极材料，其包含受主杂质原子和施主杂质原子；

其中，活性材料还包括作为受主的本征晶格缺陷。

2、如权利要求1所述的电极，其中所述电容器设计为采用水溶性或有机电解质。

3、如权利要求1所述的电极，还包括聚合物粘结材料。

4、如权利要求1所述的电极，其中电极材料的孔壁中的空穴浓度在约5·10¹⁸/cm³至约2·10²¹/cm³的范围内。

5、如权利要求1所述的电极，其中电极材料表面的比表面积在约600m²/g至约2500m²/g的范围内。

6、如权利要求1所述的电极，其中电极材料包含约0.08％至约2.5％的硼。

7、如权利要求1所述的电极，其中电极材料包含约0.1％至约5.0％的氮。

8.如权利要求1所述的电极，其中电极材料包含约0.001％至约0.2％的硅。

9、如权利要求1所述的电极，其中用热、离子或电化学方法掺杂电极材料。

10、如权利要求1所述的电极，其中电极材料经过化学、电化学和/或热处理。

11、如权利要求1所述的电极，其中在初始电极基体中加入掺杂杂质以合成活性材料直到其发生碳化和活化过程，从而执行对电极材料的掺杂。

12、如权利要求1所述的电极，其中电极材料经受高能粒子或量子的辐射。

13、如权利要求1所述的电极，其中由选自以下组中的多孔非金属导电材料制造活性材料，所述组包括碳化硅SiC、硅Si、钛氧化物、碳化钛TiC、氮碳化钛TiCN、氮化钛TiN、氮化钼MoN、二氧化钌RuO₂、二氧化锡SnO₂、碳纤维carbin、富勒烯fullereness、碳纳米颗粒、碳纳米管和钻石，以及以上材料的各种比例的各种混合物或合成物。

14、如权利要求13所述的电极，还包括聚合物粘结材料。

15、如权利要求13所述的电极，其中电极材料的孔壁中的空穴浓度在约1·10¹⁶/cm³至约5·10²¹/cm³的范围内。

16、在双电层电化学电容器中使用的电极，所述电极基于具有p型导电性的多孔非金属导电材料，所述电极包括：

电极材料，其孔壁中的空穴浓度不小于1·10¹⁶/cm³并且比表面积在约600m²/g至约2500m²/g之间；

聚合物粘结剂；及

至少掺杂硼的活性电极材料；

其中，活性材料还包括作为受主的本征晶格缺陷。

17、如权利要求16所述的电极，其中所述电容器设计为采用水溶性或有机电解质。

18、如权利要求16所述的电极，还包括聚合物粘结材料。

19、如权利要求16所述的电极，其中电极材料的孔壁中的空穴浓度在约5·10¹⁸/cm³至约2·10²¹/cm³的范围内。

20、如权利要求16所述的电极，其中该电极材料包含约0.08％至约2.5％的硼。

21、如权利要求16所述的电极，其中该电极材料还包含约0.1％至约5.0％的氮。

22、如权利要求16所述的电极，其中该电极材料还包含约0.001％至约0.2％的硅。

23、如权利要求16所述的电极，其中用热、离子或电化学方法掺杂电极材料。

24、在双电层电化学电容器中使用的电极，所述电极基于具有p型导电性的多孔非金属导电材料，所述电极包括：

电极材料，其孔壁中的空穴浓度不小于1·10¹⁶/cm³并且比表面积在约600m²/g至约2500m²/g之间；

聚合物粘结剂；及

掺杂选自以下材料组的掺杂剂的活性电极材料，材料组包括硼、氮、磷、硅及其各种组合物；

其中，活性材料还包括作为受主的本征晶格缺陷。

25、如权利要求16所述的电极，其中用热、离子或电化学方法掺杂电极材料。

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