CN101695621A - 空气污染控制 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种控制空气污染的方法,该方法包括使燃烧废气通过一种碱土金属硫化物和氧化还原缓冲剂(例如磷酸盐),优选与碱土金属碳酸盐和/或氢氧化物相混合的淤浆。本发明还提供了一种用于脱除燃烧废气中重金属的组合物,该组合物包括碱土金属硫化物和缓冲剂的经气溶胶化的水性分散体或淤浆。本发明还对空气污染控制过程中产生的固态残渣进行了说明。
Description
本申请是申请日为2005年4月29日、发明名称为“空气污染控制”的中国专利申请200580017762.1的分案申请。
技术领域
一般来说,本发明涉及宽气污染控制技术,具体地说,本发明涉及降低燃烧废气中汞和其它污染物的技术。
背景技术
从焚烧、发电厂和燃煤炉中产生的燃烧废气通常含有硫的氧化物(SOx)、氮的氧化物(NOx)和诸如汞的挥发性重金属。通常,煤中汞的含量为0.05-0.25毫克/千克。燃烧时挥发汞并携带在燃烧排放的气体中。
汞会对人类健康和环境造成严重的问题。MSNBC.com近来报导通过降低汞污染,仅Southeast United States每年可节省高达20亿美元的支出。燃煤发电厂是排放汞的最大污染源,占排放总量的40%,烧煤燃烧炉的汞排放量占总排量的10%。
先前控制SOx、NOx和汞的排放方法包括将碳酸钙,活性炭的分散体喷入排放气体中和/或使排放气体通过洗气塔来中和SOx、NOx和吸收挥发性汞。经洗气步骤后,携带在排放气体中的固体可在气体向大气中排放前通过静电沉积器进行回收。采用洗气和静电沉积器的组合来凝聚燃气尘埃一般可除去燃烧废气中50-85%的汞。
其它控制汞排放的方法是采用碱金属硫化物例如多硫化钠溶液,特别是四硫化钠溶液来实施。参见例如美国专利6214304和BabcockPower Environmental Inc.Technical Publication,“Multi-Pollutant Emissions Control & Strategies,Coal-FiredPower Plant Mercury Control by Injecting Sodium Tetrasulfide”;Licata A,Beittel R,Ake T,ICAC Forum,Nashville,TN.Oct.14-152003。其中使汞转变成硫化汞,然后硫化汞经除尘器而沉积下来。这一处理过程需要将碱金属硫化物溶液导入烟道气中,并需同时进行加热。在该过程中可同时向燃烧的煤或焦炭添加氧化剂如含氯化合物,这样可使元素汞转变成氧化态汞,从而使试剂更易于与汞发生反应。这一处理工艺的缺点在于对温度有苛刻的要求,煤原料中添加氧化剂会增加对系统的腐蚀性。此外,由于硫化汞是不稳定的,对pH值或氧化还原诱导反应是很敏感的,因此处理过程产生的含硫化汞沉积物的残渣(无论是黑色形态还是β-晶体形态)容易被氧化,从而使硫化汞沉积物易受再次氧化的作用,在水中发生再溶解而增加生物利用度的可能性。
发明内容
本发明提供了一种采用容易获得的试剂、技术和设备来除去燃烧废气中污染物如汞和其它重金属的改进方法,从而解决了燃烧废气中脱除这类污染物的问题,该方法可用于常规燃烧废气洗气器例如烟道气脱硫(FGD)器中。根据本发明的第一方面,使燃烧废气与碱土金属硫化物和缓冲剂的混合物相接触,优选的缓冲剂选自磷酸,磷酸盐,碱土金属基pH值缓冲剂,以及它们的混合物。有利的是,在本发明的一个实施方案中,缓冲剂包含碱土金属pH值缓冲剂(如碳酸钙),也包含能使硫化汞沉积物稳定的氧化还原缓冲剂(如三元过磷酸钙)。可将该试剂混合物形成水分散体或淤浆,并以气溶胶形态导入燃烧废气流中,优选导入微粒脱除装置(如织物过滤器或静电沉积器(ESP))的下游。
本发明的第二方面提供了一种用来脱除燃烧废气中汞或其它重金属的组合物,该组合物包含碱土金属硫化物和缓冲剂的经气溶胶化的水性分散体或淤浆,例如气溶胶化的20-50%重量/重量碱土金属硫化物和缓冲剂的固体分散体。
附图说明
参考下面附图可更好地了解本发明,其中:
图1是根据本发明的一个实施方案的从燃烧废气中脱除汞的湿法洗气器示意图。
图2是根据本发明的一个实施方案的从燃烧废气中脱除汞的干法洗气器示意图。
具体实施方式
根据本发明的第一方面,控制空气污染的方法包括燃烧废气与碱土金属硫化物和缓冲剂的混合物相接触。优选的缓冲剂选自磷酸、磷酸盐、碱土金属基pH值缓冲剂,以及它们的混合物。碱土金属硫化物和缓冲剂(有时总称为补救剂)可以气溶胶形态导入燃烧废气中与燃烧气体中的汞和/或其它重金属相反应并便于将它们除去。
碱土金属硫化物的非限制性实例包括硫化钙,硫化镁,硫化钙加合物,硫化镁加合物,混合硫化钙-镁,以及它们的混合物。
碱土金属基pH值缓冲剂的非限制性实例包括碳酸钙,氢氧化钙,磷酸钙,碳酸镁,氢氧化镁,磷酸镁,混合碳酸钙-镁,混合氢氧化钙-镁、混合磷酸钙-镁,三元过磷酸钙,磷灰石,以及它们的混合物。三元过磷酸钙(也称三过磷酸钙TSP,和过磷酸钙)主要是磷酸一钙水合物(CaH2PO4)2·H2O(CAS NO.65996-95-4)。
在一个优选的实施方案中,缓冲剂包括至少一种能使硫化汞沉积物稳定,不会在随后发生氧化还原反应和/或溶于水中(再溶解作用)的氧化还原缓冲剂。这类氧化还原缓冲剂的非限制性实例包括磷酸、磷酸盐,以及它们的混合物。更优选的是,缓冲剂包含至少一种碱土金属基化合物和至少一种氧化还原缓冲剂。
以碱土金属碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐以及类似物质作为酸性气流的pH值缓冲剂能使试剂混合物稳定。
磷酸和/或其盐(如磷酸盐)用作氧化还原缓冲剂以保护最后沉积的硫化汞具有稳定性。此外,磷酸盐也可作为一种温和的酸而使存在于燃烧废气中的元素汞氧化,以致汞能更易于被碱土金属硫化物沉积。磷酸盐还具有抑制腐蚀的优点。而目前采用的使元素汞易氧化的煤原料添加剂氯化钙试剂可能会增加设备的腐蚀性。
磷酸盐既具有pH值缓冲剂的作用又具有氧化还原缓冲剂的作用。
本文提供了用于实施本发明的试剂混合物的一般性和比较具体的实施例。在一个一般性实施方案中,试剂混合物包含碱土金属硫化物和缓冲剂。在一个一般性稍低的实施方案中,试剂混合物包含碱土金属硫化物、碱土金属pH值缓冲剂和氧化还原缓冲剂。在一个一般性更低的实施方案中,试剂混合物包含碱土金属硫化物,碱土金属碳酸盐和磷酸盐。在一个较具体的实施方案中,缓冲剂包含三元过磷酸钙和至少一种碱土金属碳酸盐或氢氧化物(如碳酸钙、氢氧化钙等)。在另一个实施方案中,试剂混合物包含硫化钙、三元过磷酸钙和碳酸钙的混合物,甚至更具体地,在本发明一个实施方案中,试剂混合物包括硫化钙、三元过磷酸钙和碳酸钙,三者的相对用量为3∶1∶2重量/重量。这类混合物可从Solucorp Industries,Ltd.(West Nyack,NY)购买,商标为MBS 2.1TM的产品。
试剂混合物可制成细微颗粒在水中的水性分散体或淤浆并可以气溶胶或喷洒方式或以其它常规方式施用,导入燃烧废气。有利的是,分散体或淤浆可包含(优选包含)少量(每千份的份数)分散剂,优选超分散剂,更优选为聚合物超分散剂如“Solsperse”加成物(购自Noveon Specialty Additives,Noveon Division,LubrizolLtd.,Blackley,Manchester M9 8ZS,United Kingdom)。具体的实例是“SolPlus D540”。固态分散体可用球磨机制备。
配制的试剂分散体或淤浆的浓度要适用于个体空气污染控制装置或装置的类型(如湿法洗气器或干法洗气器)。例如,如果采用FGD型湿法洗气器,碱土金属硫化物和缓冲剂的混合物可包含20-50重量/重量%固含量的分散体,该分散体可用喷嘴喷入燃烧气体流中。在干法洗气器情况下,适宜采用较低浓度的分散体或淤浆,例如20重量/重量%碱土金属硫化物和缓冲剂的混合物淤浆借助旋转雾化器施用。对于干法洗气系统来说,通常的粒度(固态)为约<325目(例如约45微米)。对于湿法洗气系统来说,可采用较大的颗粒(<200目,例如约75微米)。
图1图示的是实施本发明的适用于FGD方法的湿法洗气器10的一个实施方案。包含碱土金属硫化物和缓冲剂的试剂混合物置于添加剂供料罐12中,罐内可添加或不添加另外经研磨的石灰和/或石灰石。试剂混合物经阀C导入湿法洗气器贮槽14中。借助阀A控制喷入塔16中的喷雾,并调节至满足向上流动的燃烧废气、下游颗粒脱除装置如织物过滤器或静电沉积器(ESP)的要求。反应槽18中pH值保持在约6-8。通过硫化物含量来监测反应情况,当硫化物含量降至有效浓度以下时,将反应槽内物料通过阀B排至废料转移槽20内并使浆料脱水(浓缩)。排出的水回复至系统中循环使用。经浓缩后的淤浆经阀H转移至压滤机或转鼓过滤器(未画出)中,干燥的固体包装后可供销售或废弃。反应槽经重新供入试剂混合物后,气体洗涤过程可重新开始。可以单个气体洗涤器进行操作,或者更优选以3-6个湿法洗气器组进行并联操作,该气体洗涤系统可与现有的石膏制品制造设备一起运行或者作为石膏制品制造设备的预处理,上游装置进行运行。
用于空气污染控制的气体洗涤器是众所周知的。这类洗气器的非限制性实例是由Babcock和Wilcox(McDermott International的子公司)销售的湿法烟道气脱硫(FGD)洗气器。该洗气器有一个导入试剂的喷雾层位,包括至少一个喷嘴即淤浆喷嘴。
图2图示的是适用于实施本发明的干法洗气器50的一个实施方案。试剂混合物通过旋转雾化器52以20重量/重量%的淤浆导入干法洗气器中。洗气器54的结构应使试剂气溶胶与燃烧废气的湿态接触时间达到最长,还应使干燥的气溶胶以干燥形态进入袋式集尘室56而不会堵塞袋式集尘室过滤系统。干燥的反应产物可回收再利用或出售。
在湿法洗气和干法洗气两种系统中,存在于燃烧废气中的汞转变为固态硫化汞沉积物,从而使其与排出气体分开。虽然不希望受理论所束缚,但据信,当燃烧废气通过洗气器时,本发明应有助于回收高于95%的汞。有利的是,该过程产生的含汞残渣呈固态,基本上是不溶的,据信,由于缓冲剂防止了本来会导致氧化作用和再溶解作用的氧化还原反应,因而残渣是稳定的不会发生再溶解。
大家知道,除了汞以外,存在于燃烧废气中的其它重金属都可通过实施本发明方法而回收。大多数重金属会形成金属硫化物沉积物。由于这些硫化物是与存在于补救剂中的磷酸盐或类似缓冲剂相接触,因而它们是稳定的,其后不会发生氧化作用和再溶解作用,铅和其它重金属可以水溶性形态而回收。
大家还知道,根据本发明的从燃烧废气中脱除汞和其它金属与现有的用于脱除燃烧废气中SOx和NOx气体的空气污染控制设备和方法是不矛盾的。
除了上述空气污染控制方法外,本发明还提供了用于湿法洗气器和干法洗气器中的补救剂。根据本发明的这一方面,用于除去燃烧废气中汞或其它重金属的组合物包含碱土金属硫化物和缓冲剂的经气溶胶化的水分散体或淤浆,其中各术语的含义同上。在一个实施方案中,气溶胶化的分散体或淤浆包含20-50重量/重量%的碱土金属硫化物和缓冲剂的固体分散体。气溶胶是采用如喷嘴、旋转雾化器或其它适用的设备以常规方法形成的。
本文所述的空气污染控制方法和组合物具有对温度没有严格的要求,在室温下易于与呈离子形态和元素形态的汞及其它重金属进行反应的优点。而只凭借碱性作用的碱试剂不能与元素汞蒸气起反应而将其除去。该方法采用的硫化钠要求严格的温度,需要在高温下才能发生作用。
采用碱土金属硫化物的优点是显著的。碱土金属硫化物的优点是呈固态、基本不溶,不象碱金属硫化物那样恶臭,因而便于处理,它们还不易发生象碱金属硫化物如多硫化钠和四硫化钠所发生的降解氧化反应。
补救剂中的碱土金属碳酸盐,氢氧化物和/或类似化合物的存在能减缓碱土金属硫化物与烟道气中的酸性化合物发生有害的氧化作用。因此,任何未反应的、未经降解氧化残余物所稀释的碱土金属硫化物可以被回收,同时硫化氢气体的排放量也降至最低。
此外,该方法中形成的残渣呈固态、不溶,并且是稳定的(参见Molecular Bonding Systems SITE Report EPA/540/R-97/507,已列入本文供参考)。这些残渣是借助氧化还原缓冲剂(例如三元过磷酸钙或磷酸钙)而保持此状态形式。因此,本发明的另一个优点和再一方面是从洗气器和沉积器中回收的副产物是呈稳定、不会被浸出的形态,因此,它们可作为无危险废物来处理,或者作为安全无害的原材料用于制造建筑产品如石膏板、水泥和水泥板。因此,本发明还提供了一种作为本文所述空气污染控制方法副产物的固态残渣,也包括上面列举产品的替代产品。
在一个实施方案中,产生的残渣是呈固态的基本上不溶于水的含汞物质,该物质包含呈基本上不会被浸出状态的含汞无机基质,该基质是在空气污染控制过程中含汞燃烧废气与碱土金属硫化物和缓冲剂的混合物相接触而产生的副产物。而由多硫化钠和四硫化钠进行洗气而产生的残渣,由于它们含有大量的硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐,因而是不稳定的、基本上是可溶解的,从而存在废物处理问题。
已经通过各种例证性实例和优选实施方案对本发明进行了说明,但本发明并不限于此。在不违背本发明的前提下是可有各种变体的,本发明范围只由附后的权利要求书及等效文件所规定。权利要求书全文中所用的名词“一个”和其它单数冠词并不排斥多个组分。因此,一种以上碱土金属硫化物、一种以上碱土金属基pH值缓冲剂等都是可采用的。
Claims (30)
1.一种控制空气污染的方法,该方法包括:
使燃烧废气与碱土金属硫化物和选自磷酸、磷酸盐、碱土金属基pH缓冲剂及它们混合物的缓冲剂的混合物相接触。
2.权利要求1的方法,其中碱土金属硫化物选自硫化钙,硫化镁,硫化钙加合物,硫化镁加合物,混合硫化钙-镁,以及它们的混合物。
3.权利要求1的方法,其中缓冲剂包括至少一种选自碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、磷酸镁、混合碳酸钙-镁、混合氢氧化钙-镁、混合磷酸钙-镁、三元过磷酸钙、磷灰石以及它们的混合物的碱土金属基pH值缓冲剂。
4.权利要求1的方法,其中缓冲剂包括至少一种能稳定硫化汞沉积物防止再溶于水的氧化还原缓冲剂。
5.权利要求4的方法,其中至少一种氧化还原缓冲剂包含磷酸或磷酸盐。
6.权利要求1的方法,其中缓冲剂包含三元过磷酸钙和至少一种碱土金属碳酸盐或氢氧化物。
7.权利要求1的方法,其中碱土金属硫化物和缓冲剂的混合物呈水分散体或淤浆形态。
8.权利要求7的方法,其中水分散体或淤浆包含超分散剂。
9.权利要求7的方法,其中超分散剂是聚合物超分散剂。
10.权利要求1的方法,其中碱土金属硫化物和缓冲剂的混合物包括硫化钙、三元过磷酸钙和碳酸钙的混合物。
11.权利要求10的方法,其中硫化钙、三元过磷酸钙和碳酸钙的相对重量用量分别为3∶1∶2。
12.权利要求1的方法,其中碱土金属硫化物和缓冲剂的混合物包含一种20-50重量%固体分散体。
13.权利要求9的方法,其中固体分散体是通过球磨制备的。
14.权利要求1的方法,其中燃烧废气是在焚烧炉或发电厂中产生的。
15.权利要求1的方法,其中燃烧废气是由燃煤炉产生的。
16.一种控制空气污染的方法,该方法包括:
使燃烧废气与碱土金属硫化物和选自磷酸、磷酸盐以及它们的混合物的缓冲剂的混合物相接触。
17.一种控制空气污染的方法,该方法包括:
使燃烧废气与包含碱土金属硫化物、碱土金属碳酸盐和磷酸盐的水分散体或淤浆相接触。
18.权利要求17的方法,其中碱土金属硫化物包括硫化钙,碱土金属碳酸盐包括碳酸钙,磷酸盐包括三元过磷酸钙。
19.一种控制空气污染的方法,该方法包括:
将碱土金属硫化物和缓冲剂的混合物导入湿法或干法洗气器中的燃烧废气中。
20.权利要求19的方法,其中缓冲剂选自磷酸、磷酸盐、碱土金属基pH值缓冲剂,以及它们的混合物。
21.权利要求19的方法,其中碱土金属硫化物选自硫化钙、硫化镁,硫化钙加合物,硫化镁加合物,混合硫化钙-镁,以及它们的混合物。
22.权利要求19的方法,其中缓冲剂包括至少一种选自碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、磷酸镁、混合碳酸钙-镁、混合氢氧化钙-镁、混合磷酸钙-镁、三元过磷酸钙、磷灰石以及它们的混合物的碱土金属基pH值缓冲剂。
23.权利要示19的方法,其中缓冲剂包括至少一种能使硫化汞沉积物稳定而不发生水再溶解的氧化还原缓冲剂。
24.权利要求23的方法,其中至少一种能使硫化汞沉积物稳定而不发生水再溶解的氧化还原缓冲剂包括磷酸或磷酸盐。
25.权利要求19的方法,其中碱土金属硫化物和缓冲剂的混合物通过一个或多个喷嘴导入。
26.一种从燃烧废气中脱除重金属的组合物,该组合物包括:
碱土金属硫化物和缓冲剂的经气溶胶化的水分散体或淤浆。
27.权利要求26的组合物,其中气溶胶化的分散体或淤浆包含20-50重量%碱土金属硫化物和缓冲剂固体的分散体。
28.权利要求26的组合物,其中气溶胶化分散体或淤浆是采用喷嘴或旋转雾化器来形成的。
29.作为权利要求1、16、17和19任一项的方法的副产物产生的固态残渣。
30.一种基本上水不溶的、含汞的固态物质,该固态物质包括:
基本上不浸出的含汞无机基质,该基质是在使含汞燃烧废气与碱土金属硫化物和缓冲剂的混合物相接触的空气污染控制方法中所产生的副产物。
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