CN101712822A

CN101712822A - 用荧光纳米颗粒制造的荧光固体油墨

Info

Publication number: CN101712822A
Application number: CN200910179014A
Authority: CN
Inventors: M·比劳; G·艾夫泰姆; D·W·范贝西恩; J·沃斯尼克; C·A·瓦纳; C·G·艾伦
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2010-05-26
Also published as: US20100086683A1; US8586141B2; KR101512200B1; JP2010090380A; KR20100039234A; JP5753345B2

Abstract

本发明涉及用荧光纳米颗粒制造的荧光固体油墨。非极性或固体(或相变)油墨组合物包括载体和至少一种纳米尺度荧光颜料颗粒组合物和/或一种荧光有机纳米颗粒组合物。荧光有机纳米颗粒组合物包括由改性EA胶乳方法和/或乳液聚合得到的聚合物基质和一种或多种荧光染料，纳米尺度荧光颜料颗粒组合物包括具有至少一个官能化部分的颜料分子，和包括至少一个官能团的空间大体积稳定剂化合物，颜料的官能化部分非以共价键方式与稳定剂的官能团结合。

Description

用荧光纳米颗粒制造的荧光固体油墨

技术领域

本公开内容一般性涉及固体(或相变)油墨，特别是包含至少一种纳米尺度荧光颜料颗粒和/或至少一种荧光有机纳米颗粒的固体(或相变)油墨组合物，以及这种油墨在成像方法中的用途，特别是它们在喷墨印刷中的用途。

背景技术

大多数市售荧光颜料通过研磨含有荧光材料的块状聚合物基质来制备。本方法不产生尺寸小于1-2μm的荧光颗粒，而是产生尺寸为约4-5μm的荧光颗粒。但是，考虑到它们的大尺寸，基于这些颜料的油墨不能用于喷墨、固体油墨或可UV固化油墨，因为它们物理上阻塞喷墨喷嘴。

本领域中对在喷墨油墨、固体油墨、可UV固化油墨和EA(乳液聚集)调色剂中使用/与其一起使用，并且具有适当的热降解性能的荧光组合物存在需求。

发明内容

在此公开以下实施方案。

方案1.一种固体油墨组合物，包括：相变或固体油墨载体，聚合物分散剂，任选的色料，和荧光纳米颗粒组合物，其中载体包括一种或多种有机化合物，所述有机化合物在室温下是固体但在将油墨组合物喷射到印刷表面上的打印机操作温度下变为液体。

方案2.方案1中的油墨组合物，其中荧光纳米颗粒组合物不赋予固体油墨组合物显著的颜色。

方案3.方案1中的油墨组合物，其中荧光纳米颗粒组合物赋予固体油墨组合物颜色。

方案4.方案1的油墨组合物，其中载体以油墨的约50wt％至约99.9wt％的量存在，和所述荧光纳米颗粒组合物以油墨的约0.1wt％至约50wt％的量存在。

方案5.方案1的油墨组合物，其中载体选自酰胺、异氰酸酯衍生树脂和蜡、链烷烃、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、酰胺蜡、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和其它蜡质材料、磺酰胺材料、由不同天然来源和合成树脂、低聚物、聚合物和共聚物制备的树脂材料，及其混合物。

方案6.方案1的油墨组合物，其中荧光纳米颗粒组合物包括平均颗粒长度小于约150nm的纳米尺度荧光颜料颗粒。

方案7.方案1的油墨组合物，其中荧光纳米颗粒组合物包括平均颗粒长度小于约150nm的荧光有机纳米颗粒。

方案8.方案1的油墨组合物，进一步包括至少一种添加剂，其选自表面活性剂、光稳定剂、UV吸收剂、光学增亮剂、触变剂、去湿剂、滑爽剂、起泡剂、防沫剂、流动剂、油、增塑剂、基料、导电剂、灭菌剂、杀菌剂、有机和无机填料颗粒、流平剂、遮光剂、抗静电剂、分散剂及其混合物。

方案9.方案1的油墨组合物，进一步包括附加的色料化合物，其选自颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、染料的混合物等。

方案10.方案1的组合物，其中荧光纳米颗粒组合物包括由乳液聚合得到的荧光有机纳米颗粒。

方案11.方案1的组合物，其中荧光纳米颗粒组合物包括通过制备聚合物胶乳得到的荧光有机纳米颗粒。

方案12.方案1的组合物，其中荧光纳米颗粒组合物包括：具有至少一个官能化部分的荧光颜料，和每个具有至少一个官能团的至少一种空间大体积稳定剂化合物，其中颜料上的官能化部分以非共价键方式与稳定剂的官能团结合。

方案13.方案12的油墨组合物，其中苯并噻吨颜料和空间大体积稳定剂化合物之间的非共价结合是范德华力、离子键、配位键、氢键和芳族π-叠加键的至少一种。

方案14.方案12的油墨组合物，其中纳米尺度颜料颗粒具有约1∶1至约5∶1的平均长宽比(长度∶宽度)。

方案15.方案12的油墨组合物，其中空间大体积稳定剂化合物以苯并噻吨颜料的约1mol％至约300mol％的量存在。

方案16.一种制备油墨组合物的方法，包括：熔融油墨组合物，该油墨组合物包括：固体或相变油墨组合物，聚合物分散剂，包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物的任选的非荧光色料，和荧光纳米颗粒；和将油墨组合物喷射到图像接受基材上，在其中油墨组合物形成固态。

方案17.方案16的方法，其中荧光纳米颗粒由以下制备：在酸性液体中溶解粗的具有至少一个官能化部分的苯并噻吨颜料，提供第一溶液；和其中第二溶液包括有机溶剂介质和具有至少一个官能团的空间大体积稳定剂化合物；和混合第一溶液和第二溶液形成第三混合物；和沉淀具有纳米尺度粒度的苯并噻吨颜料颗粒，其中颜料的官能化部分以非共价键方式与空间大体积稳定剂化合物的官能团结合。

方案18方案16的方法，其中荧光纳米颗粒通过在聚合物基质中分散一种或多种荧光染料来制备。[0023]方案19.方案16的方法，其中荧光纳米颗粒由乳液聚合制备。[0024]方案20.一种固体油墨组合物，包括：载体，和通过制备聚合物胶乳得到的荧光有机纳米颗粒，其中载体包括一种或多种有机化合物，所述有机化合物在室温下是固体但在将油墨组合物喷射到印刷表面上的打印机操作温度下变为液体，和荧光有机纳米颗粒具有小于约500nm的平均颗粒长度。

方案21.方案20的油墨组合物，其中荧光有机纳米颗粒具有小于约150nm的平均颗粒长度。

方案22.一种固体油墨组合物，包括：载体，和通过乳液聚合得到的荧光有机纳米颗粒，其中载体包括一种或多种有机化合物，所述有机化合物在室温下是固体但在将油墨组合物喷射到印刷表面上的打印机操作温度下变为液体，和荧光有机纳米颗粒具有小于约500nm的平均颗粒长度。

方案23.方案20的油墨组合物，其中荧光有机纳米颗粒具有小于约150nm的平均颗粒长度。具体实施方式

在此公开包含载体材料和至少一种荧光有机纳米颗粒和/或至少一种纳米尺度荧光颜料颗粒的固体(或相变)油墨。

固体(或相变)油墨也可以包含至少一种“荧光有机纳米颗粒”。如在此使用的，“荧光有机纳米颗粒”描述包括一种或多种聚合物树脂的聚合物基质，和一种或多种分散在树脂基质内的荧光染料，所述聚合物树脂包括一种或多种交联的树脂。荧光有机纳米颗粒具有用Nicomp颗粒分析仪测量的小于约500nm，例如小于约200nm，例如小于约100nm的最大尺寸。

在此“分散”、“可分散”和“分散体”表示独立的一个或多个纳米颗粒在另一相，例如液体中稳定，而不完全分离成集中形成所述独立的一个或多个纳米颗粒的代表性独立分子的能力，或者稳定而不经历絮凝至使得纳米尺度颗粒变得不稳定、凝聚或聚集和沉淀的程度的能力。

术语“基本无色”在此表示分散在液体中的纳米尺度荧光颜料颗粒和/或荧光有机纳米颗粒的透明性。具体地，当利用可见光作为光源进行目测检查不能检测到显著的分散在液体中的独立纳米颗粒部分时，纳米颗粒是基本无色的。

“平均”荧光有机纳米颗粒尺寸通常表示为D₅₀，定义为粒度分布的第50百分位下的中值粒度值，其中分布中的50％的颗粒大于D₅₀粒度值，分布中的另外50％的颗粒小于D₅₀值。平均粒度可以通过使用光散射技术推断粒度的方法，例如使用Nicomp颗粒分析仪的动态光散射来测量。

几何标准偏差为通常估计给定特征(例如粒度)对于总体中值的总体离散度的无量纲数值，并且衍生自log换算值的标准偏差的取幂值。如果一组数值{A1，A2，...，An}的几何平均值(或中值)表示为μ_g，那么几何标准偏差如下计算：

σ_{g} = \exp \sqrt{\frac{Σ_{i = 1}^{n} {(\ln A_{i} - \ln μ_{g})}^{2}}{n}}

术语“平均粒径”在此表示由通过透射电子显微镜术(TEM)产生的颗粒图像获得的纳米尺度荧光颜料颗粒的平均长度。

术语“平均长宽比”在此表示由TEM生成的颗粒图像获得的纳米尺度荧光颜料颗粒的长度除以宽度(长度∶宽度)的平均比值。

术语“纳米尺度”在此表示除了最大宽度小于或等于约1×10²nm之外，最大长度小于或等于约5×10²纳米的颜料颗粒。

颗粒的长宽比表示其长度尺寸比宽度尺寸。通常，颗粒的长宽比随着其长度尺寸增加，并经常产生针状和/或不规则形态，例如椭圆体、棒状体、片状体、针状体。

油墨组合物也包括载体材料，或两种或多种载体材料的混合物。固体油墨组合物的合适载体材料包括酰胺，包括二酰胺、三酰胺和四酰胺。

蜡可以在油墨中起相变试剂的作用。当蜡从约75℃至约150℃的喷射温度冷却到约20℃至约65℃的基材温度时，蜡可以加速油墨粘度的升高。

术语蜡包括天然、改性天然、合成蜡和复配蜡。

荧光纳米颗粒可以包括具有至少一个官能化部分的荧光纳米颗粒组合物，和每个具有至少一个官能团的至少一种空间大体积稳定剂化合物，其中颜料上的官能化部分以非共价键方式与稳定剂的官能团结合，以便提供纳米尺度颗粒。这些“纳米尺度荧光颜料颗粒”的具体实例以纳米尺度苯并噻吨颜料颗粒以及制备这种纳米尺度苯并噻吨颜料颗粒的方法举例说明。

当使用在此描述的示例性条件和稳定剂适当合成时，苯并噻吨颜料颗粒可以具有更加规则分布的纳米尺度颗粒尺寸和颗粒长宽比(长度∶宽度)，后者为约小于5∶1至约1∶1，平均颗粒长度小于约500nm，例如小于约150nm，或小于约100nm，如在TEM图像中测量的；和平均颗粒宽度小于约100nm，例如小于约30nm，或小于约20nm，如在TEM图像中测量的。

本公开内容的方法和组合物的优点是它们提供按照苯并噻吨颜料的预定最终用途应用调节粒度和组成的能力。

空间稳定剂可以具有自身经由氢键、范德华力和芳族π-叠加与颜料和/或颜料前体的官能化部分结合的潜力，使得纳米颜料颗粒发生受控结晶。也即，空间稳定剂提供与颜料和/或颜料前体的官能化部分是互补部分的官能团。短语“稳定剂的互补官能化部分”中使用的术语“互补”表示该互补官能化部分能够与有机颜料的官能化部分和/或颜料前体的官能化部分非共价化学键合，例如“氢键合”。反应中装填的空间稳定剂可以在相对颜料的5mol％至约300mol％之间变化，例如为相对颜料的约10mol％至150mol％或约20mol％至70mol％。

有机颜料/颜料前体的官能化部分可以为能够与稳定剂的互补官能化部分非共价键合的任何合适的部分。对于颜料，说明性的官能化部分包括但不限于以下基团：羰基(C＝O)；各种含硫基团，例如硫醚、砜、亚砜；和取代氨基。对于颜料前体，官能化部分包括但不限于羧酸基团(COOH)、酯基团(COOR，其中R为任何烃)、酸酐基团和酰胺基团。

代表性前体包括取代萘酸酐和苯胺，如以下路线1中表示的。官能化部分R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈可以存在于萘和苯胺芳环上的任何位置，例如邻位、间位或对位；它们可以彼此不同或相同，并且包括但不限于以下官能团的任何组合：H、甲基、甲氧基和羰基。

颜料根据路线1制备。

路线1.苯并[k，l]噻吨-3，4-二甲酸酐的合成

这种官能化部分的说明性实例包括：R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H、任何烷基、任何芳基；R₁＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₂＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₃＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₄＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₁＝R₂＝R₃＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₅＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₆＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₇＝R₈＝H；R₇＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₈＝H；R₈＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝H；R₁＝R₂＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₁＝R₄＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₃＝R₂＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₁＝R₃＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₄＝R₂＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₂＝R₃＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₁＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₃＝R₄＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₁＝R₂＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₁＝R₂＝R₃＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₁＝R₃＝R₄＝CH₃，任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₂＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H；R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₅＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基，R₆＝R₇＝R₈＝H；R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₆＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基，R₅＝R₇＝R₈＝H；R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O；R₇＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基，R₅＝R₆＝R₈＝H；和R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R₈＝CH₃、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基，R₅＝R₆＝R₇＝H。

稳定剂的互补官能化部分可以为能够与稳定剂的官能化部分非共价键合的任何合适的部分。包含互补官能化部分的说明性化合物包括：β-氨基羧酸及其酯，其包含大芳族部分，例如苯基、苯甲基、萘基，例如具有约5至约20个碳的长线性或支化脂族链，例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基；β-羟基羧酸及其酯，其包含例如具有5至约60个碳的长线性、环状或支化脂族链，例如戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基；与例如月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸的长链脂族羧酸的山梨糖醇酯；聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(1-十六碳烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(1-三十碳烯)和聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)。

稳定剂的空间大体积基团可以为限制颗粒自组装至纳米尺度颗粒的程度的任何合适部分。应理解“空间大体积基团”是需要与前体/颜料的尺寸对比的相对术语；特定基团可以是或可以不是“空间大体积”的，取决于特定基团和前体/颜料之间的相对尺寸。如在此使用的，短语“空间大体积”表示连接至分子的大基团的空间排列。

实现纳米尺度颗粒的代表性稳定剂包括但不限于以下：山梨糖醇(SPAN

’s)与棕榈酸(SPAN

40)、硬脂酸(SPAN

60)和油酸(SPAN

85)的单酯和三酯，其中酸的脂族链被认为是空间大体积的；与环己醇和Isofol 20的酒石酸酯，其中Isofol的环己烷部分和支链被认为是空间大体积的；聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(1-十六碳烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(1-三十碳烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-其-丙烯酸)，其中聚合链本身被认为是空间大体积的。

前体/颜料的官能化部分和稳定剂的互补官能化部分之间的非共价化学键由范德华力、离子键、氢键和/或芳族π-叠加键提供。非共价键可以主要为氢键或可以主要为芳族π-叠加键，其中术语“主要”表示在这种情况下稳定剂与颜料颗粒结合的主导性质。

对于颜料的酸溶解，任何合适的试剂可以用来完全溶解颜料，使溶液经历溶解的颜料再沉淀成为纳米尺度颗粒的条件。代表性实例包括硫酸，硝酸，单-、二-和三-卤乙酸，例如三氟乙酸，二氯乙酸，氢卤酸，例如盐酸，磷酸和多磷酸，硼酸及其混合物。

任何合适的液体介质可以用来再沉淀苯并噻吨颜料，由此提供纳米尺度颗粒。合适的液体介质的实例包括以下有机液体，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)等。

不能溶解颜料的任何液体可以用作任选的沉淀剂。

反应中空间稳定剂的填充量相对颜料可以在约5mol％至约300mol％，例如约10mol％至150mol％，或约20mol％至70mol％之间变化。任选地，最终沉淀的混合物中纳米尺度颜料颗粒的固体浓度可以为0.5wt％至约20wt％，例如约0.5wt％至约10wt％，或约0.5wt％至约5wt％。

粗的苯并噻吨颜料可以首先溶解在酸性液体，例如浓硫酸中，然后在剧烈搅拌下缓慢加入到包括合适的溶剂和空间稳定剂化合物以及任选少量的表面活性剂或其它常用添加剂的第二溶液中。加入过程中，温度在各处保持在约0℃至约40℃，尽管苯并噻吨颜料再沉淀形成纳米尺度颗粒可以等温地保持在该温度范围之内或之外，或者苯并噻吨颜料再沉淀形成纳米尺度颗粒过程中的温度也可以允许在该温度范围之内或之外上下循环。

可以制备或提供第一溶液包括溶解或分散在强酸中的颜料颗粒。

第一溶液可以包括任何所需量或浓度的强酸，使得允许所需溶解或分散颜料颗粒。酸溶液以约0.5wt％至约20wt％，例如约1wt％至约15wt％或约2wt％至约10wt％的浓度包含颜料。

可以制备或提供第二溶液包括空间稳定剂。合适的液体介质为水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物。这种混合物可以以约1∶6至约1∶3，例如约1∶4的比率包含水和N-甲基-吡咯烷酮。

也可以将沉淀剂引入第二溶液。沉淀剂可以以占混合物总体积的约10体积％至约100体积％，或约20体积％至约80体积％，或约30体积％至约70体积％的范围添加。

可以通过向第二(空间稳定剂)溶液中加入第一(溶解的颜料)溶液，使颜料再沉淀形成纳米尺度颜料颗粒。加入方法可以包括从合适的容器的滴加方式，或在有或没有使用喷雾气体的情况下喷淋。

再沉淀工艺可以在任何所需温度下进行，允许形成纳米尺度苯并噻吨颜料颗粒，同时保持第一和第二溶液的溶解性。

一旦再沉淀完成，颜料纳米尺度颗粒可以由任何常规手段从溶液中分离。

苯并噻吨再沉淀成为纳米尺度颗粒可以等温地保持在该温度范围之内或之外，或温度也可以允许在该温度范围之内或之外上下循环。

空间大体积稳定剂可以具有存在于一端的氢键合基团，该基团连接到另一端的赋予分子蜡状性能的长链烃，具有产生与蜡共混的分子的作用，但是其自身取向使得当结晶时，氢键合基团朝向球晶外侧取向(也即共结晶)。

空间大体积稳定剂的氢键合基团可以为自身互补的，或自身互补的的基团的组合。

油墨连接料分子或包括油墨连接料的分子混合物内的氢键合基团可以彼此相同或不同。

合适的氢键合基团可以具有两点、三点或四点氢键中心。这些点是位于其中可以发生氢键合的分子上的位置。

空间大体积稳定剂可以具有锚链。该链可以包括具有约2至约60个，约10至约40个或约12至约40个亚甲基单元的线性、支化或不饱和烃。锚链可以具有与蜡相同的通常分子类型，并且包括其中蜡为聚乙烯的烯烃链，包括其中蜡为尿烷的异氰酸酯链等。

当球晶冷却/成形时，空间大体积稳定剂可以共结晶进入油墨的蜡中。空间大体积稳定剂的官能化侧部突入内球晶区域(也即生长和连接球晶之间的区域)，并产生自粘性能改善的材料。这一反应能够在油墨冷却的温度，约30℃至约100℃或约70℃至约100℃的温度下发生。

固体或相变油墨可以包含荧光有机纳米颗粒，其中通过制备包括一种或多种交联树脂和一种或多种荧光染料的聚合物胶乳或乳液；和交联该聚合物树脂形成包括分散在聚合物基质中的一种或多种荧光染料的有机纳米颗粒来制备有机纳米颗粒，并且其中荧光有机纳米颗粒具有小于约500nm，或小于约200nm，或小于约100nm的尺寸。

可以使用的荧光染料包括可溶于或可分散在聚合物胶乳或乳液中的任何荧光染料。一种或多种荧光染料构成纳米颗粒总重量的约0.01wt％至约50wt％或约1wt％至约40wt％或约3wt％至约20wt％。合适的荧光染料的实例包括芳基-乙炔、2，5-二芳基-噁唑、1，2，3-噁二唑、芳基-取代的2-吡唑烷、呫吨酮、噻吨酮和吖啶酮、吲哚、苯并三唑、苯并喹啉、荧光素衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噁嗪、奎宁衍生物(包括具有稠合芳环的奎宁衍生物)、香豆素、靛青衍生物、萘二甲酸酐和萘二甲酰亚胺的衍生物，苝(perilenes)。

可以在纳米颗粒中使用的其它荧光染料包括肉眼看不见的荧光化合物或染料，在此称为“不可见荧光染料”。实例包括近IR发射化合物和染料，例如US 5,435,937和US 5,093,147中所述的有机镧系元素的配位化合物。

合适的树脂包括Tg超过约180℃，或超过约200℃或超过约220℃的无定形树脂或无定形树脂混合物，Tg低于约180℃，或超过约200℃或超过约220℃的无定形树脂或无定形树脂混合物，只要存在交联剂并且所得树脂的Tg高于约180℃，或超过约200℃或超过约220℃，以及结晶聚合物或结晶聚合物混合物，只要聚合物基料的熔融温度大于约180℃，或大于约200℃或大于约220℃。树脂也可以加以官能化，例如羧化、磺化或钠代磺化。

一种或多种树脂以相对于纳米颗粒总重量约50wt％至约99.99wt％或约60wt％至约99wt％或约80wt％至约97wt％的量包括在有机纳米颗粒中。

通过在允许形成溶液的条件下在合适的有机溶剂中溶解不饱和聚酯树脂和引发剂可以形成交联的树脂乳液。可以使用的合适的溶剂包括树脂和任何其它任选的组分(例如蜡)在其中是可溶的那些溶剂，以及溶解树脂组分形成乳液的那些溶剂，但是所述溶剂可以随后被蒸发掉，在乳液，例如水中留下特定粒度的树脂。

除了树脂和有机溶剂之外，包括引发剂以随后交联树脂。可以使用任何合适的引发剂，例如自由基或热引发剂，例如有机过氧化物和偶氮化合物。

引发剂可以为可溶于溶剂但不可溶于水的有机引发剂。此外，引发剂应在最高达约65至约70℃的温度下是“基本非反应性的”，使得“基本不发生交联”，直到树脂-溶剂相良好地分散在水相中之后。如在此使用的，“基本非反应性”表示聚合物或树脂材料和引发剂之间“基本不”发生将影响聚合物或树脂材料的强度性能的交联。如在此使用的，“基本不交联”表示树脂中的聚合物链间的交联低于约1％，或低于约0.5％，或低于约0.1％。

可以添加合适量的交联单体，以便提供改善的颗粒耐用性和硬度。

当将混合物升高到超过约溶剂的沸点，例如约80℃或更高，以闪蒸出剩余溶剂时，基本全部引发剂应在溶剂闪蒸步骤过程中反应。因此，可以根据引发剂的半衰期/温度特性选择引发剂。Vazo

52(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈，E.I.du Pont de Nemours and Company，USA)的半衰期/温度特性曲线显示半衰期在65℃下大于90分钟，在80℃下小于20分钟。

可以包括例如不饱和树脂的约0.1wt％至约20wt％或约0.5wt％或约1wt％至约10wt％或约15wt％的量的引发剂，以提供特定的交联度。可以添加约3wt％至约6wt％的引发剂。

树脂和引发剂溶于溶剂之后，将树脂和引发剂溶液混合进含有稳定剂和任选表面活性剂的乳液介质，例如水或去离子水中。合适的稳定剂的实例包括水溶性碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡；氢氧化铵；碱金属碳酸盐，例如碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡或碳酸铯；及其混合物。稳定剂可以以树脂的约0.1wt％至约5wt％或约0.5wt％至约3wt％的水平存在。当将这种盐作为稳定剂加入到组合物中时，组合物中可以不存在不相容的金属盐。这些盐可以完全或基本不含形成水不溶性盐的锌和其它不相容的金属离子，例如Ca、Fe、Ba等。术语“基本没有”表示不相容的金属离子以低于蜡和树脂的约0.01wt％，或低于约0.005wt％，或低于约0.001wt％的水平存在。

任选可以向水乳液介质中添加另外的稳定剂，例如表面活性剂，以向树脂颗粒提供额外的稳定性，特别是如果与常规蜡乳液相比，乳液中还包括水平降低的蜡。

接下来，搅拌该混合物并蒸发掉或闪蒸掉溶剂。可以在水中在溶剂沸点或将闪蒸出溶剂的超过溶剂沸点的任何合适温度，例如约60至约100℃，或约70至约90℃或约80℃闪蒸溶剂。

之后，交联的聚酯树脂颗粒可以具有用Nicomp颗粒分析仪测量的约20至约500nm，或约75至400nm，或约100至约200nm的平均粒径。

聚酯树脂胶乳或乳液可以由任何合适的方法制备。

一个实施方案使用包含由乳液聚合制备的至少一种“荧光有机纳米颗粒”的可荧光辐射固化组合物。如下制备由聚合物颗粒组成的胶乳乳液，所述聚合物颗粒包含由乳液聚合产生的荧光材料。阴离子表面活性剂溶液和去离子水在不锈钢储料器中混合。然后在转移进反应器中之前用氮气吹扫储料器。然后用氮气连续吹扫反应器同时以100RPM搅拌。然后以控制的速率将反应器加热直至80℃，并保持在那里。独立地制备过硫酸铵引发剂和去离子水的溶液。

独立地制备由甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和荧光颜料组成的单体乳液。该单体溶液与阴离子表面活性剂和去离子水混合，形成乳液。然后将1％上述乳液在80℃缓慢加入包含表面活性剂水相的反应器中以形成“种子”，同时用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢加入到反应器中，10分钟之后，使用计量泵以0.5％/分钟的速率将其余的乳液连续进料。一旦所有单体乳液加入到主反应器中，保持温度在80℃另外的2小时以完成反应。然后施加完全冷却，反应器温度下降到约35℃。将产品收集进储料器中。

可以向单体乳液添加链转移剂来控制要形成的聚合物的Mw性能。合适的链转移剂包括但不限于十二烷硫醇、丁硫醇、异辛基-3-巯基丙酸酯(IOMP)、2-甲基-5-叔丁基硫苯酚、四氯化碳、四溴化碳。链转移剂可以以任何有效量，例如单体的约0.1wt％至约10wt％的量用于单体乳液。

本公开内容的优点为有机纳米颗粒具有合适的热降解性能。因此，本公开内容的荧光有机纳米颗粒可以用于各种目的，包括用于制备油墨。

固体(或相变)油墨还可以包含色料。颜料也是用于固体(或相变)油墨的合适色料。色料可以以油墨的至少约0.1wt％，或至多约35wt％的量存在于固体(或相变)油墨中。

油墨可以包括常规添加剂，例如杀菌剂、消泡剂、增滑剂和流平剂、增塑剂、颜料分散剂、粘度调节剂、抗氧剂、吸收剂等。

油墨中的任选的抗氧剂可以保护图像避免氧化，以及当在油墨储器中以加热熔体的形式存在时，也可以保护油墨组分避免氧化。抗氧剂可以以油墨的约0.25wt％至约10wt％或约1wt％至约5wt％的量存在于油墨中。

油墨也可以任选包含UV吸收剂以保护产生的图像避免UV降解。UV吸收剂可以以油墨的约1wt％至约10wt％或约3wt％至约5wt％的量存在于油墨中。

油墨也可以包含粘度调节剂。其它任选的添加剂可以包括增粘剂和增塑剂。

除了油墨组合物之外，纳米尺度荧光颜料颗粒可以用于其中希望向组合物提供荧光色的各种其它应用。

现在将通过以下实施例进一步举例说明本文中公开的主题。除非另有说明，所有份数和百分比按重量计。

实施例1

荧光颜料-苯并[k，l]噻吨-3，4-二甲酸酐的合成

在200mL装有磁力搅拌器、回流冷凝器和油浴的3颈圆底烧瓶中引入4g(0.016mol)4-硝基萘四甲酸酐，3mL(0.03mol)2-氨基-苯硫酚和40mL N，N-二甲基甲酰胺。产生深褐色溶液。经由注射器向烧瓶中缓慢添加亚硝酸异戊酯，3.2mL(0.024mol)。反应混合物的温度升高至80℃，形成橙色沉淀物。在添加结束时，允许烧瓶中的温度下降到60℃。然后在这一温度下搅拌反应混合物3小时，确保反应完成。经过多孔玻璃过滤固体并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤两次，用重量比为1∶1的N，N-二甲基甲酰胺∶蒸馏水洗涤一次，直到洗液是透明的。在100℃真空炉中干燥橙色固体过夜。使用KBr压片的红外光谱法得到以下数据：1758cm^-1和1721cm^-1处的双重酸酐C＝O峰。来自透射电子显微镜术的平均粒度长度大于2μm，许多颗粒具有大于500nm的颗粒宽度。

用SPAN

40形成纳米尺度荧光颜料颗粒。

在500mL装有机械搅拌、滴液漏斗和冰/水冷却浴的树脂釜中引入300mL N-甲基-2-吡咯烷酮和2.6g(0.006mol)SPAN

40。经15分钟向该溶液中滴加包括0.5g(0.002mol)苯并噻吨和0.050g(0.0001mol)苝四甲酸二酐的30mL硫酸溶液。添加过程中将树脂釜中的温度提高到40℃。在添加结束时，在室温下搅拌反应混合物30分钟。用500mL重量比为2∶1的异丙醇∶蒸馏水稀释该粘稠混合物。使用多孔玻璃过滤所得混合物。在玻璃料上用20mL异丙醇洗涤颜料两次，用20mL异丙醇洗涤一次。使用KBr压片的红外光谱法得到以下数据：1758cm^-1和1721cm^-1处的双重酸酐C＝O峰。来自透射电子显微镜术的粒度(湿滤饼)长度为100-500nm，宽度小于100nm。

用油酸形成纳米尺度荧光颜料颗粒。

除使用4.9g(0.02mol)油酸之外，实验条件如以上所列，除了使用离心机分离所得混合物，和颜料颗粒经过离心处理用蒸馏水洗涤一次和用丙酮洗涤一次。使用KBr压片的红外光谱法产生以下数据：1758cm^-1和1721cm^-1处的双重酸酐C＝O峰。来自透射电子显微镜术的粒度(湿滤饼)长度为100-500nm，宽度小于100nm。

制造的纳米尺度荧光颜料颗粒具有长度为100-500nm和宽度小于100nm的针状形状。它们在UV光下是黄绿色荧光。初始颜料的熔融温度为约320℃。结果，当在固体油墨打印机中在120℃长时间加热时，预期荧光纳米颗粒不发生渗漏或熔融。

实施例2

(1)聚酯胶乳的制备。

在1L釜中称量出190g的无定形丙氧基化双酚A富马酸酯树脂(Mw＝12,500，起始Tg＝56.9，酸值＝16.7；以SPAR^TM树脂购自Reichhold Chemicals，Inc.)，购自Resana S.A.的RESAPOL HT，和10g的DFKY-C7(Risk Reactor)荧光染料。独立地称量出100g甲基乙基酮和40g异丙醇，并在烧杯中混合在一起。将溶剂倒入包括树脂的1L釜中。将盖上盖子的釜、衬垫、冷凝器和2个橡皮塞放入设定在48℃的水浴中1小时。将锚爪式叶轮设置在釜中，并接通以大约150RPM旋转。3小时之后，当全部树脂溶解时，经过橡皮塞用一次性吸管向混合物中滴加8.69g的10％NH₄OH。将混合物搅拌10分钟。然后向混合物中添加8.0g的Vazo 52热引发剂，并在48℃搅拌该混合物另外10分钟。接下来，经过橡皮塞通过泵向釜中添加600g去离子水。以4.44g/min的速率，用泵组在90分钟添加第一个400g。以6.7g/min，用泵组在30分钟添加最后的200g。拆除设备，并将混合物倒入玻璃盘，在通风橱中保持过夜并用磁性搅拌棒搅拌，使得可以蒸发掉溶剂。当暴露于黑光时，胶乳发射红光。用Nicomp颗粒分析仪测量的粒度为170nm。将该胶乳溶液标记为“胶乳A”。

(2)通过自由基引发交联制备硬质颗粒。

将上述胶乳溶液，胶乳A，加入到1L 3颈圆底烧瓶并用氮气吹扫一小时。然后以200RPM搅拌该混合物并加热至80℃，并在该温度保持5小时。在该温度Vazo 52引发剂产生引发丙氧基化双酚A富马酸酯树脂双键之间的交联反应的自由基。然后将胶乳冷却并冷冻干燥得到干燥颗粒。当暴露于黑光(UV光下)，该胶乳发射红光。交联反应之后颗粒的尺寸为145nm。

这些颗粒含有分散在聚酯中的荧光染料。构成颗粒基料的聚酯材料不可与固体油墨组合物混溶，和因此基本省去淋洗颗粒外侧的染料。这一点防止染料由于与固体油墨基础组分的相互作用而发生降解。

实施例3

在不锈钢储料器中混合10分钟制备由3.0g的Neogen RK(阴离子乳化剂)和250g去离子水组成的表面活性剂溶液。然后在转移进反应器中之前用氮气吹扫储料器5分钟。然后用氮气连续吹扫反应器同时以300RPM搅拌。然后以控制的速率将反应器加热直至76℃，并保持不变。在单独的容器中，将2.13g过硫酸铵引发剂溶于22g去离子水。同样在第二个单独的容器中，以下列方式制备单体乳液。混合125g甲基丙烯酸甲酯，5g二甲基丙烯酸二甘醇酯，6.4g DFKY-C7荧光染料(Risk Reactor)，7g Neogen RK(阴离子表面活性剂)和135g去离子水形成乳液。然后将1％的上述乳液在76℃缓慢送入含有水性表面活性剂相的反应器中，形成“种子”，同时用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢加入到反应器中，约20分钟之后，使用计量泵以0.6％/min的速率将其余的乳液连续进料。一旦所有单体乳液加入到主反应器中，保持温度在76℃另外的2小时以完成反应。然后施加完全冷却，反应器温度下降到35℃。经由1μm过滤袋过滤之后将产物收集在储料器中。干燥一部分胶乳之后，观察到起始Tg为105.7℃。由圆盘离心机测量的胶乳的平均粒度为73nm。颗粒在UV光下有红色荧光。

实施例4

向600mL烧杯中添加99g的Xerox Phaser 8400固体油墨基础料(无色料)，然后将其移入116℃烘箱中3小时。熔融时，将具有油墨基础料的烧杯移入Griffin加热罩中，并使用顶式搅拌器以175RPM混合30分钟。向搅拌的熔融油墨基础料中缓慢添加用SPAN40形成的1.0g纳米尺度荧光颜料颗粒。使溶液搅拌另外4小时，此时将其经由6微米过滤器过滤以去除一些大聚集体，随后用1微米过滤器过滤。将油墨滤出液倒入黑色油墨的多个试管内，并冷却和固化。

容易将来自实施例4的大约80％的颜料颗粒材料混入固体油墨组合物。并未充分混入固体油墨组合物的大约20％的颜料颗粒材料由非常大的聚集体(＞100微米)组成，它们容易由眼睛看到并随后借助于过滤去除。预计荧光颜料合成过程的细微调节将消除更难于分散的大聚集体。

对比例

作为对比，以与实施例4同样的方式分散荧光颜料(在用SPAN40形成之前，并因此排除其具有纳米尺度粒度)。结果在固体油墨基础料中混入颜料颗粒非常差，使得随后经由购自Pall Corporation的6μm过滤器过滤缓慢。

实施例5

由用来自实施例4的制备的荧光固体油墨组合物调理的Xerox Phaser 8400打印机得到若干印刷品。在正常室内光线下，印刷品看起来为很浅的黄色，由其可检测在纸上具有轻微的光泽差异。当暴露于UVA光源时，印刷品发射亮绿-黄色光，印刷品上的荧光图像完全可读。来自实施例4的油墨可以在Xerox Phaser 8400打印机中停留约两个月，使得随后周期性形成的印刷品仍然显示保持全部印刷头射流，在打印质量方面没有可识别的差异，或者经该时间段，图像的荧光活性与当第一次调理来自实施例4的油墨进入打印机中时产生的第一个印刷品相比，没有可识别的差异。

实施例6

以与实施例4同样的方式制备固体油墨组合物，除了使用Xerox Phaser 8400黄色油墨代替油墨基础料。

实施例7

包含可见色料的荧光颜料固体油墨组合物的印刷

来自实施例6的荧光固体油墨组合物的印刷显示，在可见光条件下，Phaser 8400黄色油墨中使用的黄色色料的色彩特征几乎没有可识别的变化，但是当经受UVA光源时显示强的“浅绿色”荧光。

Claims

1.一种固体油墨组合物，包括：

相变或固体油墨载体，

聚合物分散剂，

任选的色料，和

荧光纳米颗粒组合物，其中

载体包括一种或多种有机化合物，所述有机化合物在室温下是固体但在将油墨组合物喷射到印刷表面上的打印机操作温度下变为液体。

2.一种制备油墨组合物的方法，包括：

熔融油墨组合物，该油墨组合物包括：

固体或相变油墨组合物，

聚合物分散剂，

包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物的任选的非荧光色料，和

荧光纳米颗粒；和

将油墨组合物喷射到图像接受基材上，在其中油墨组合物形成固态。

3.一种固体油墨组合物，包括：

载体，和

通过制备聚合物胶乳得到的荧光有机纳米颗粒，

其中载体包括一种或多种有机化合物，所述有机化合物在室温下是固体但在将油墨组合物喷射到印刷表面上的打印机操作温度下变为液体，和

荧光有机纳米颗粒具有小于约500nm的平均颗粒长度。

4.一种固体油墨组合物，包括：

载体，和

通过乳液聚合得到的荧光有机纳米颗粒，

荧光有机纳米颗粒具有小于约500nm的平均颗粒长度。