CN101796161A - 氧清除组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含氧-清除聚合物和催化剂的氧-清除组合物。在优选的实施方案中适合在包装物品中使用的氧-清除聚合物包含具有主链的基体聚合物，和与主链连接的不饱和侧链。在一个实施方案中，不饱和侧链包含至少一个脂肪族碳-碳双键或两个或更多个碳-碳双键。

Description

氧清除组合物
与相关申请交叉引用
本申请要求2007年8月27日提交的美国临时申请No.60/968,218的优先权，所述文献通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及氧-清除聚合物。所述聚合物可以被应用至包装，或制成包装、包扎和储存物品，以保持例如食物和饮料的新鲜度。
发明背景
塑料材料可在大量多种包装、包扎和储存物品中使用。塑料材料传统上不具有良好的对气体(尤其是氧)的屏障特性。与其他可用材料例如玻璃或金属相比，塑料在阻止氧流通方面一般功能较差。然而，尽管具有该缺点，但是一些塑料材料已被广泛用于一些包装应用。例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)已被广泛用于软饮瓶、水瓶等等。然而，PET的屏障特性限制其在其他应用中的使用，这些其他应用中包装内含物与氧接触后更容易引起降解。例如，在果汁和啤酒装瓶中，玻璃仍然处于主导地位。
为了降低塑料包装材料的气体传播，可以使用被动屏障妨碍气体(例如氧)的流通。例如，在多层瓶中，内层和外层可以由PET制成，而中层是具有被动屏障特性的不同材料，例如乙烯乙烯醇(EVA)。然而，不同材料层通常不会彼此充分黏附，多层之间可能需要粘合剂来防止分层。使用被动屏障材料时可能降低包装材料的透明度，并且多层材料可能更难以回收再利用。
可以使用减少或消除环境中氧的主动氧-清除体系来克服被动屏障体系的至少一些局限性。可以向构成包装壁的基体聚合物材料的主链中掺入活性氧清除剂，例如聚酰胺或聚烯烃，从而形成氧-清除聚合物。氧-清除聚合物可以在与其他聚合物的掺合物中使用，或者作为多层容器中的氧-清除层使用。然而，因为氧化发生在聚合物的主链中，所以与未经修饰的基体聚合物相比，氧-排除聚合物的特性可能改变。作为氧化的结果，聚合物甚至可能随时间而开始降解。聚酰胺体系通常由于氧化而变黄，并且该氧化可发生在原始物品的注塑成型期间，储存、使用期间或回收期间。
市场需要的是在例如包装、包扎和储存物品的物品中使用的经改进的氧-清除聚合物。
发明内容
在配制氧-清除聚合物时，对包装设计者的挑战是平衡屏障特性、透明度、可回收性(recyclability)和成本，同时尽可能多地保持未经修饰的基体聚合物的有益特性。
在一个方面中，本发明是氧-清除聚合物，其包含适用于包装应用的基体聚合物例如聚酯、聚氨酯、聚环氧化物或聚酰胺，所述氧-清除聚合物在其主链上连接有不饱和的侧链，更优选地是具有两个或更多碳-碳双键或至少一个脂肪族碳-碳双键的侧链。在一个优选的实施方案中，氧-清除聚合物组合物包含：含有一个或多个杂原子(例如氧、氮、硅或硫)的聚合物主链，和与所述主链连接的不饱和侧链，所述不饱和侧链优选地含有至少一个脂肪族碳-碳双键或两个或更多个碳-碳双键。
在另一方面中，本发明是氧-清除聚合物组合物，其包含氧-清除聚合物和氧化催化剂。
在另一方面中，本发明是包含氧-清除聚合物和/或组合物和合适溶剂的溶液或分散体系。该溶液或分散体系可例如被用作包装物品的涂层。
在另一方面中，本发明是包含氧-清除聚合物和/或组合物的包装材料。包装材料可在单层包装(例如瓶或膜)中包含氧-清除聚合物和/或组合物与其他聚合物的掺合物。或者，氧-清除聚合物和/或组合物可以在多层包装(例如瓶或膜)的一层或多层中单独使用或作为与其他聚合物的掺合物使用。
在另一方面中，本发明是制造本文所述氧-排除聚合物的方法。
本发明的上述概述不旨在描述本发明的每个公开的实施方案或每种实现方式。下文的描述更具体地描述了示例性的实施方案。在本申请通篇中的若干处，通过例子列表提供了指导，所述例子可以以多种组合使用。在每种情况下，所述列表仅发挥代表组的作用，并且不应被解释为排他性的列表。
本发明的一个或多个实施方案的细节在下文描述中公开。通过说明书和附图以及通过权利要求书，能够明白本发明的其他特征、目标和优点。
选定的定义
除非另有说明，本文使用的以下术语具有下文提供的含义。
在本文中使用时，术语“有机基团”表示被归类为脂肪族基团、环状基团或脂肪族和环状基团组合(例如烷芳基和芳烷基)的烃基基团(具有任选的除碳和氢之外的元素，例如氧、氮、硫和硅)。术语“脂肪族基团”表示饱和或不饱和的线性或分支的烃基基团。该术语也用于包括例如烷基、链烯基和炔基基团。术语“烷基”表示饱和的线性或分支的烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等。术语“链烯基”表示不饱和的、线性或分支的烃基，其具有一个或多个碳-碳双键，例如乙烯基。术语“炔基”表示不饱和的、线性或分支的烃基，其具有一个或多个碳-碳三键。术语“环状基团”表示闭合的环烃基，其被分类为脂环基或芳香基，均可包含杂原子。术语“脂环基”表示具有与脂肪基相似的特性的环状烃基。术语“Ar”表示二价芳基(即亚芳基)基团，其表示闭合的芳香族环或环体系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基(fluorenylene)和茚基，以及杂亚芳基(即闭合环状烃，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素(例如氮、氧、硫等))。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-环氧吡啶基(1-oxidopyridyl)、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。当这类基团是二价时，它们典型地被称作“亚杂芳基”基团(例如亚呋喃基、亚吡啶基等等)。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于在允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体之间进行区分。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)或羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
在本文中使用时，术语“碳-碳双键”表示两个碳原子之间的双键，但是芳环的双键除外。
在本文中使用时，术语“氧-清除”表示从给定的环境中吸收、消耗或减少氧量。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂层组合物可以被解释为表示涂层组合物包含“一种或多种”添加剂。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
发明详述
在一个方面中，本发明提供了氧-清除聚合物组合物。氧-清除聚合物包含基体聚合物(例如优选地适用于包装应用的聚合物)，所述基体聚合物用与其主链连接的不饱和侧链修饰。在优选的实施方案中，与未经修饰的基体形式相比，侧链增强聚合物的氧-清除能力。
在优选的实施方案中，氧-清除聚合物组合物包含聚合物主链和与所述主链连接的不饱和侧链，优选地包含含有至少一个脂肪族碳-碳双键和/或两个或更多碳-碳双键的侧链。在本发明优选的实施方案中，侧链包含两个或更多碳-碳双键，其中至少一个碳-碳双键(在一些实施方案中，两个或更多、或所有碳-碳双键)是脂肪族的。氧-清除聚合物的主链可具有不同的构型，取决于包装产品的基体聚合物材料的聚合作用中使用的单体构建单元的类型。可以根据期望的应用选择不同的单体构建单元，所述应用包括最终产品的期望特性、聚合物组合物的预期用途、要与聚合物组合物混合或接触的其他材料，或者期望的聚合物类型。
合适的聚合物主链包括例如，聚酯和共聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(″PET″)、聚对苯二甲酸丁二酯(″PBT″)、聚萘二甲酸乙二醇酯(″PEN″)、聚萘二甲酸丁二酯(″PBN″))；聚碳酸酯；聚(环氧乙烷)；聚(ε-己内酰胺)；热塑性氟聚合物(例如聚四氟乙烯)；聚氨酯；聚环氧化物；聚内酯例如聚己内酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；聚芳酯(polyarylates)；聚苯醚；苯乙烯/马来酸酐；聚甲醛；聚酰胺例如尼龙6、尼龙6，6、尼龙11、尼龙6，12和尼龙12；酰亚胺例如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺；聚邻苯二甲酰胺；砜例如聚砜、聚芳砜和聚醚砜；聚氨基酸；聚二甲基硅氧烷；聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚丁二烯；苯乙烯例如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈；乙烯树脂例如聚氯乙烯和聚乙烯萘；酮例如聚醚醚酮和聚芳醚酮；它们的混合物；以及优选地不会不适当干扰氧清除的它们的衍生物。
对一些目标使用而言，优选含有一种或多种杂原子(例如氧、氮、硅或硫)的聚合物主链。在一个实施方案中，主链是基于碳的主链，其包含一种或多种(典型地多个)杂原子，例如氧、氮、硅、硫或其组合。聚酯主链是尤其优选的。需要时主链自身可含有一个或多个碳-碳双键，一个或多个芳香基团，或二者都有。
在一个实施方案中，氧-清除聚合物具有至少一个由下面通式(I)表示的结构单元：
-[主链区段]-
LX-Y-Z。
在通式I中，
-[主链]-表示聚合物主链的区段，其中所述区段包含能够与侧链连接的原子；
X表示二价有机连接基团；
Y表示二价氧-清除基团；和
Z表示氢或单价有机基团。
在式I中，合适的X连接基团包括酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚、脲、碳酸酯(-O-C(＝O)-O-)和烃基(例如烷基)连接基团。酯和酰胺连接基团在本发明中是优选的。合适的Y氧-清除基团包括共轭和非共轭的链烯基基团，更优选地包括具有两个或更多碳-碳双键的链烯基基团。需要时，链烯基基团可以是线性或分支的，其中碳-碳双键在Y基团的主链上，或者在Y基团的分支上，或二者兼有。
在式I的一个优选的实施方案中，Y基团包含式-W-C(R1)＝C(R2)-C(R3R4)-C(R5)＝C(R6)-，其中W存在时为二价有机基团。在另一个优选的实施方案中，Y基团包含式-W-C(R1)＝C(R2)-C(R5)＝C(R6)-，其中W存在时为二价有机基团。
在另一个实施方案中，聚合物主链是聚酯聚合物，X是-O-(C＝O)-连接基团，Y包含-W-C(R1)＝C(R2)-C(R3R4)-C(R5)＝C(R6)-或-W-C(R1)＝C(R2)-C(R5)＝C(R6)-，其中W存在时为二价有机基团。
在上述实施方案中，R基团(即R1到R6)优选地各自代表氢原子、经取代或未经取代的烷基基团、取代或未经取代的环烷基基团、取代或未经取代的芳基基团、或取代或未经取代的链烯基基团。每个R基团优选地具有少于20个碳原子，更优选地少于10个碳原子，最优选地表示氢原子。
在式I中，-X-Y-Z侧链优选地具有从约67到1000的分子量，更优选地从约99到500，最优选地从约99到400。在一个实施方案中，-X-Y-Z侧链具有约280的分子量。
可以使用任何合适的化合物将-X-Y-Z侧链引入聚合物中。可以使用一种或多种化合物形成-X-Y-Z侧链。在一些实施方案中，用于形成聚合物的化合物可包括预形成的-X-Y-Z侧链。合适的化合物的例子包括不饱和酸、不饱和胺、不饱和多元醇、不饱和异氰酸盐/酯、不饱和硫醇，及其组合和变体。在优选的实施方案中，这类化合物包含(i)至少一种脂肪族碳-碳双键和/或(ii)两种或更多碳-碳双键(其优选地为共轭的或为双烯丙型(doubleallylic))。优选地，这类化合物的分子量适合生产具有上文所述分子量的-X-Y-Z侧链。
在式I的某些优选的实施方案中，使用一种或多种单不饱和或多不饱和脂肪酸分子，优选地一种或多种多不饱和脂肪酸分子作为原料，形成-X-Y-Z侧链。合适的脂肪酸包括单不饱和脂肪酸，例如花生四烯酸(arichidonic acid)、芥酸、油酸、棕榈油酸和蓖麻油酸；和多不饱和脂肪酸，例如里卡利酸、亚麻酸、桐酸、亚油酸和共轭的亚油酸。优选的脂肪酸包括里卡利酸、亚麻酸、桐酸、亚油酸和共轭的亚油酸。需要时可使用这些脂肪酸与饱和脂肪酸的组合等等。
使用基于脂肪酸的原料的一个优点是它们相对低的成本和一般可用性。其他有用的脂肪酸包括例如来自天然或经修饰的油的饱和与不饱和脂肪酸的混合物，所述油例如为亚麻子油、大豆油、葵花子油、红花油、蓖麻油、桐油、桠油、鱼油、妥尔油、棉籽油及其混合物。
可以使用任何合适的方法形成本发明的氧-清除聚合物。这些方法包括例如，(i)提供预先形成的聚合物，并将所述聚合物修饰为包含一个或多个侧链，所述侧链具有至少一个脂肪族碳-碳双键和/或两个或更多碳-碳双键或(ii)从包含下述化合物的反应物制备聚合物，所述化合物具有至少一个脂肪族碳-碳双键和/或两个或更多碳-碳双键。
为了便利，下文提供的代表性方法在使用脂肪酸生产多种氧-清除材料的上下文中进行了描述。然而，在以下方法中可以使用任何合适的不饱和酸(优选地为不饱和单酸，更优选地为多不饱和单酸)来制备合适的加合物或聚合物。
类似地，为了便利，大部分下文的代表性方法在使不饱和脂肪酸与含有羟基或其他官能团的化合物反应的上下文中进行了描述。不饱和脂肪酸是具有至少一个酸基团的合适的不饱和化合物的一个例子，但不是限制性的例子。以下的代表性方法也可以使用具有能够反应形成共价连接的任何其他合适的反应性官能团组合的化合物。例如，胺化合物可以与羧酸化合物反应形成酰胺化合物，羟基化合物可以与异氰酸盐/酯化合物反应形成氨基甲酸酯化合物，羟胺化合物可以与酸化合物反应形成聚酯酰胺化合物。优选地，至少一种这样的化合物是不饱和化合物，其包含至少一个脂肪族碳-碳双键和/或两个或更多碳-碳双键。
脂肪酸(或其他合适的不饱和酸)可便利地通过若干不同方法被引入聚合物中。在一个实施方案中，如下制造氧-清除聚合物：(i)使多元醇与不饱和脂肪酸反应，形成脂肪酸二醇加合物；和(ii)(a)使用脂肪酸二醇加合物作为清除剂，或(b)将脂肪酸二醇加合物与合适的聚合物混合，或(c)将脂肪酸二醇加合物与二酸化合物反应，形成聚酯聚合物。
例如，可以使多元醇(例如三醇，例如三羟甲基丙烷(TMP))与合适的酸(例如亚油酸)反应形成脂肪酸二醇加合物。然后可以将该加合物(a)用作氧清除剂组合物，或(b)与另一合适的聚合物(例如PET)掺合，形成氧清除聚合物组合物，或(c)与合适的二酸(例如己二酸或间苯二甲酸)形成氧-清除聚合物组合物。当形成脂肪酸二醇加合物用于随后与二酸反应形成聚酯时，优选控制反应的化学计量，从而获得期望的加合物和聚合物。通常，为了形成脂肪酸二醇加合物，以1摩尔多元醇(N摩尔当量的OH)比最大约N-2摩尔脂肪酸的比例，使多元醇与脂肪酸反应。
在另一实施方案中，如下制造氧-清除聚合物：(i)将多元醇与不饱和脂肪酸反应，形成脂肪酸二醇加合物；和(ii)将脂肪酸二醇加合物与二异氰酸酯化合物反应，形成聚氨酯聚合物。
在另一个实施方案中，如下制造氧清除聚合物：(i)提供具有一个或多个羟基反应位点的聚合物；和(ii)使脂肪酸化合物(例如，脂肪酸或在另一化合物例如预聚物中含有的脂肪酸)与羟基位点反应，形成具有一个或多个连接的基于脂肪酸的侧链的聚合物。在另一实施方案中，如下制造氧-清除聚合物：(i)提供具有一个或多个-NCO反应位点的聚合物；和(ii)将脂肪酸化合物与-NCO位点反应，形成具有一个或多个连接的基于脂肪酸的侧链的聚合物。
在式I的另一个实施方案中，使用聚丁二烯化合物作为原料形成-X-Y-Z侧链。例如，某些聚丁二烯化合物可作为二醇商业获得。可以对这些材料用合适的封端剂(capping agent，例如乙酸)在一侧封端，并使用合适的二酸(例如间苯二甲酸)在另一侧封端。然后可以将得到的酸封端的化合物与先前讨论的合适三元醇反应，然后引入先前讨论的聚合物中。如本领域技术人员应当明白的，将聚丁二烯侧链引入聚合物中的该具体方法仅为这类方法之一，并且本发明不受其限制。
尽管不意图受任何理论束缚，发明人相信氧-清除聚合物的活性氧-清除能力以聚合物侧链中的碳-碳双键为基础，所述双键被暴露于氧化并可接受氧化。
在一些实施方案中，氧-清除聚合物侧链上的碳-碳双键在很大一部分上负责其氧-清除特性。因此，在这些实施方案中，聚合物中存在的不饱和侧链数是决定其氧-清除能力的重要因素。应优选地存在足量的侧链，使得聚合物和/或组合物能够充分发挥其作用并进行适当长的时间。在一些实施方案中，可以调节氧-清除侧链的反应速率，以调整组合物的氧-清除特性。例如，一部分侧链可以具有更高的第一反应速率(从而促进更快的初始氧清除)，第二部分侧链可以具有更低的第二反应速率(从而促进更长期的清除)。可以例如通过使用具有预共轭双键的侧链，来提高反应速率。也可以例如通过使用经环戊二烯化合物修饰的具有一个或多个碳-碳双键的侧链来提高反应速率。例如，可以通过Diels-Alder反应，使共轭二烯化合物(例如环戊二烯化合物)与聚合物的碳-碳双键反应，形成能够清除氧的应力基团(strained group，例如降冰片烯基团)。这类修饰的进一步讨论见例如Share等在2007年4月10日提交的美国临时申请60/910,866。
尽管添加更多侧链通常提高氧-清除聚合物的氧-清除能力，但是与未经修饰的基体形式相比，提高侧链数通常也开始改变聚合物的品质和特征。例如，在一些实施方案中，添加过多的侧链单体可能导致得到的氧-清除聚合物与不含侧链的未经修饰的基体聚合物相比具有不期望的低玻璃化转变温度(Tg)、熔点或物理特性。例如，在实施方案中发现，当氧-清除聚合物中存在的侧链单体达到按重量计约60％时，聚合物与未经修饰的基体聚合物相比可能开始变得更有弹性(rubbery)。另外，例如如果侧链过大，则氧-清除聚合物可能开始塑化和/或聚集。在优选的实施方案中，侧链构成氧-清除聚合物的从约1到60的重量百分比(″wt-％″)。更优选地，侧链构成氧-清除聚合物的从约2到40wt-％，最优选地，侧链构成氧-清除聚合物的从约10到20wt-％。在其他实施方案中，例如当氧-清除聚合物作为液体存在时，可期望侧链构成氧-清除聚合物的从约40到约90wt-％、更优选地从约50到约80wt-％、最优选地从约60到约70wt-％。
因为氧-清除聚合物的特性能够以存在的侧链的百分比和大小为基础改变，所以监测聚合物的物理特性是重要的。例如，将氧-清除聚合物主链中的分支量或氧-清除聚合物中存在的侧链数和/或尺寸提高至超过某一水平，可导致粘度的改变。许多制造过程被优化和构建为在某粘度和温度范围内操作，并且改变这些物理特性能够提高加工成本。因此，在某些实施方案中，侧链优选地以足以将粘度保持在期望的目标范围内的量存在。
例如，在包括固体材料掺合物的某些实施方案中与其他聚合物一起使用时，氧-清除聚合物(为固体材料时)的粘度优选地与掺合物中其他聚合物相似。或者在一些实施方案中，如果要生产多层包装物品，则侧链的尺寸和数量可能使得氧-清除聚合物更加与其他层不同。这可降低终产物的透明度，并可引起得到的物品层彼此分离。
除了含有碳-碳双键的氧-清除基团以外，氧-清除聚合物也可以包含一个或多个额外的氧-清除基团，其可以是任何合适类型的氧-清除基团，并且可以在聚合物主链上存在，进一步更优选地，在与主链连接的侧链上存在。额外的氧-清除基团可包括聚酰胺基团(例如通过己二酸和间二甲苯二氨的聚合作用形成的基团)，和任何其他合适的氧-清除基团。
一种任选的氧化催化剂与氧-清除聚合物一起存在，从而形成氧-清除聚合物组合物。氧化催化剂优选地通过催化与侧链(其与聚合物主链连接)的氧-清除反应来增强氧-清除聚合物的氧-清除特性。尽管不希望受任何理论束缚，但是相信氧化催化剂帮助活化氧-清除聚合物侧链的双键，从而促进与氧的反应。
多种金属和有机化合物能够催化氧-清除作用，并且可以基于以下任一因素选择适当的化合物：成本、与氧-清除聚合物的相容性、与掺合物中其他聚合物的相容性、和与多层包装中其他层的相容性。合适的氧化催化剂包括过渡金属、过渡金属的络合物、光敏引发剂、其组合等等。
合适的过渡金属催化剂或络合物的例子包括铁、氧化铁、钴、氧化钴、镍、铝、碳化铝、氯化铝、钌、铑、钯、矾土载钯(palladium onalumina)、锑、氧化锑、三乙酸锑、三氯化锑、五氯化锑、锇、铱和铂，矾土载铂(platinum on alumina)、铜、氧化铜、锰、锌或其络合物或组合。优选的催化剂包括钴盐和钴的长链脂肪酸盐，例如新癸酸钴、硬脂酸钴和辛酸钴。
混合的金属纳米颗粒也可适合用作催化剂。合适的纳米颗粒典型地具有少于约200nm、优选地少于约100nm、更优选地在5和50nm之间的粒径。
合适的光敏引发剂的例子包括但不限于二苯甲酮、邻-甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、邻-甲氧基-苯乙酮、苊醌、甲基乙基酮、苯戊酮(valerophenone)、苯己酮(hexanophenone)、α-苯基-苯丁酮(alpha-phenyl-butyrophenone)、对-吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、安息香、安息香甲醚、4-邻-吗啉代脱氧安息香、对-二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4′-甲氧基苯乙酮、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚满酮、1，3，5-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、占吨-9-酮、7-H-苯并[de]蒽-7-酮、安息香四氢吡喃醚、4，4′-双(二甲氨基)-二苯甲酮、1′-萘乙酮、2′-萘乙酮、萘乙酮和2，3-丁二酮、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二丁氧基苯乙酮等等。也可以使用单线态氧产生光敏引发剂例如Rose Bengal、亚甲基蓝和四苯基卟吩作为光敏引发剂。聚合引发剂包括聚(乙烯一氧化碳)和寡[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。也可以使用光敏引发剂的掺合物。
通常，必须将光敏引发剂活化，从而最有效地发挥功能。可以使用多种类型的辐照活化光敏引发剂。例如，使用的辐照可以是光化性的，例如波长从约200到750纳米(nm)、优选地波长从约200到400nm的紫外线或可见光。使用紫外线和/或可见光时，优选将组合物暴露于每克组合物至少0.1焦耳。典型的暴露量在每克从10到100焦耳的范围内。可以使用的另一合适的辐照类型是电子束，其具有从约0.2到约20兆拉德、优选地从约1到约10兆拉德的合适计量。其他可能的辐照类型和来源包括离子化辐照，例如γ、x-射线和电晕放电。辐照暴露优选地在存在氧时进行。暴露的持续时间取决于若干因素，包括但不限于存在的光敏引发剂的量和类型、待暴露的层厚度、存在的其他组分的量和类型，和辐照来源的波长和强度。
氧化催化剂优选地以足以催化氧-清除聚合物的氧-清除能力的量存在。使用的量典型地应部分取决于所选择的催化剂。然而，一般而言，使用过渡金属催化剂或络合物时，存在的过渡金属催化剂或络合物的量可适当地占总组合物的按重量计大于约10ppm，优选地按重量计大于约100ppm，更优选地按重量计大于约300ppm。存在的过渡金属催化剂或络合物的量可适当地占总组合物的按重量计少于约10000ppm，优选地按重量计少于约1000ppm，更优选地按重量计少于约600ppm。在一些实施方案中，合适量的残留过渡金属催化剂或络合物可存在于与氧-清除聚合物组合的另一聚合物材料(例如PET)中。通常，使用光敏引发剂或光敏引发剂的掺合物时，存在的光敏引发剂的量可适当地占总组合物的按重量计大于约0.01％，优选地按重量计大于约0.1％。存在的光敏引发剂的量可适当地占总组合物的按重量计少于约10％，优选地按重量计少于约5％。
可以在不同的时间添加氧催化剂，形成氧-清除聚合物组合物。添加氧催化剂的合适位置包括例如在聚合期间将催化剂添加进反应器中，或在反应性挤出期间添加进挤出机中，在聚合物被任选地研磨或形成团粒时添加催化剂，或者在物品生产过程中将催化剂与聚合物组合物一起添加。
本发明的另一方面是包含氧-清除聚合物或氧-清除聚合物组合物的物品。可以形成或生产用于工业、商业或居家使用的物品，所述物品包括但不限于瓶、杯、碗、容器、膜、封皮(wraps)、衬垫(liners)、涂层、托盘(trays)、纸板箱(cartons)或袋子。可以通过单独使用氧-清除聚合物和/或组合物，通过使用氧-清除聚合物和/或组合物与一种或多种其他聚合物的掺合物，或通过使用多层构造来形成物品，所述多层构造引入一个或多个包含氧-清除聚合物和/或组合物的层。另外，可以使用氧-清除聚合物和/或组合物作为涂层、衬里、或作为另一物品的涂层或衬里(例如罐、瓶或容器的涂层或衬里)的部分。
期望时，可以将氧-清除聚合物组合物溶于合适的溶剂中形成涂层溶液，或者可以将其与水和/或合适的溶剂掺合，形成涂层分散液。可以使用已知方法例如喷雾，将涂层溶液或分散液应用于包装物品的表面上，并干燥形成氧-清除涂层。可以将涂层分散液应用在另一合适的聚合物两层之间，形成氧-清除膜。
或者，可以将氧-清除聚合物组合物与另一相容聚合物掺合形成氧-清除物品，或者可以将其用作多层包装构造中的氧-清除层。
在一个实施方案中，本发明提供了包含氧-清除聚合物的单层物品。单层物品是整体基本由同一组合物形成的物品。例如，可以仅使用氧-清除聚合物组合物生产物品，或者可以使用聚合物组合物与一种或多种其他聚合物的掺合物生产物品。例如，单层瓶应当典型地使用下述掺合物生产，所述掺合物含至多约15％的氧-清除聚合物组合物和85％适用于包装应用的另一聚合物，例如PET、PEN等等。在某些应用中，包含的氧-清除聚合物的量可取决于多种因素而变化，所述因素例如氧-清除聚合物的效力、成本和期望的效果。通常，单层物品会典型地包含至少约0.1wt-％、更优选地至少约0.5wt-％、进一步更优选地至少约1.0wt-％的氧-清除聚合物。单层物品会典型地包含少于约15wt-％、更优选地少于约10wt-％、进一步更优选地少于约6wt-％的氧-清除聚合物。
如果制备掺合物，则应当选择相容的聚合物。优选地，应当选择与氧-清除聚合物和/或组合物具有类似粘度和类似特征的聚合物。如果使用掺合物，则掺合物可以在任何时间点形成，但是优选地应在物品生产过程期间形成。可将氧清除聚合物和/或组合物和相容的聚合物分别单独加料至物品生产过程中，然后在所述过程期间掺合，之后形成期望的物品。例如，可以将单独的聚合物加料进注塑机中，组分会融化并在注塑机的螺杆中掺合。然后所述组合会共同形成所生产的物品。单层物品会清除通过所述材料的氧、填充或储存期间容器内的氧，以及外表面上的氧。
例如，基于聚酯的聚合物组合物可以与具有相似粘度和其他特性的另一聚合物掺合，使得能够以高程度混合并提高最终物品的一致性。合适的聚酯树脂的例子包括但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二酯(PBN)。应选择合适的聚合物，以提供期望的最终物品特性。另外，应当考虑下述因素，例如掺合物相容性、得到的掺合物的物理特征，和掺合物中包含的氧-清除聚合物组合物的量。
可以生产包含氧-清除聚合物和/或组合物的多层产物。多层产物可受益于将另一材料层置于大气和氧-清除聚合物和/或组合物之间。外层通常会保护氧-清除聚合物和/或组合物免受物理损伤，并且也帮助阻断一些大气和氧。氧-清除聚合物和/或组合物会优选地清除穿透外层的氧或者在填充或储存期间存在于容器内的氧。因此，额外的外层会有利地扩展物品的有效性，同时保持其他期望的特性。
使用的材料的相容性是多层物品的一个重要的考虑方面。如果材料不相容，则多个层可能分离，或者材料可呈现混浊或模糊。层分离能够导致物品的失效，更进一步降低透明度，降低物品的强度或弹性，改变功能性，并且可能导致氧-清除聚合物组合物的过早耗尽。可能需要在多个层之间使用适当的粘附剂或其他材料以保持物品完整性，这可导致提高的成本、对制造的挑战，并可影响回收再利用。因此，如果生产多层物品，则多个层应优选地相容。例如，具有相似物理特性例如粘度和Tg的聚合物可与氧-清除聚合物和/或组合物组合使用。
可在多层物品的一个或多个层中包含足以提供期望效果的任何适量的一种或多种氧-清除聚合物。在一些实施方案中，以物品的总重为基础，多层物品中包含的氧-清除聚合物的总量可以与上述针对单层物品所述的相似。多层物品屏障层中存在的氧-清除聚合物的浓度典型地会高于单层物品。
可以使用多种方法形成氧-清除聚合物，所述方法包括例如反应器聚合和反应性挤出。
反应器聚合包括分批和连续工艺。可以向反应器中填充多种组分，并设定反应条件。在合适的反应时间后，可取出组合物。
在反应性挤出中，可以将组分加料进挤出机的混合区中。可以在加料进挤出机中之前将组分混合在一起，或者将其单独加料。优选地，应单独加料各组分。作为挤出方法的部分，应当在组分经过挤出机时对组分施以高温、压强和剪力。该方法混合组分，也引起组分反应，形成聚合物组合物。
例如，可以使用一种或多种多元醇和一种或多种二酸形成聚酯。
合适的二酸包括二羧酸组分，例如但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2，6-萘二羧酸、其他萘二羧酸同分异构体、二羧酸组分的混合物及其衍生物。二羧酸组分可作为衍生物例如双-羟乙基对苯二甲酸存在。类似地，可以选择其他合适的组分并用于形成其他类型的聚合物，例如聚酰胺、聚环氧化物(polyepoxy)和聚氨酯聚合物。
合适的多元醇包括但不限于，脂肪醇、脂环醇、双官能醇(二醇)、三官能醇(三醇)、四元或更高级的醇，及其组合。一些合适的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、己烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷取代的丙烷二醇和三醇(例如2-甲基，1，3-丙烷二醇)、经取代的丁烷二醇和三醇、经取代的戊烷二醇和三醇、经取代的己烷二醇和三醇、二乙二醇和三醇、其衍生物，及其混合物。
优选地使用聚合催化剂促进聚合反应。合适的聚合催化剂包括过渡金属催化剂，例如锰、铁、锑或钛。优选地以足够催化聚酯反应的量添加过渡金属催化剂。存在的聚合催化剂的量以反应混合物的总重为基础，可适当地按重量计大于约10ppm，优选地按重量计大于约100ppm，更优选地按重量计大于约200ppm。存在的聚合催化剂的量可适当地按重量计少于约2000ppm，优选地按重量计少于约1500ppm，更优选地按重量计少于约1200ppm。另外，可与聚合催化剂一起使用催化剂活化剂，例如磷酸。
本发明的聚合物组合物中可存在多种额外组分，而不损失其氧-清除特性，在使用回收的树脂(例如回收的聚酯)时这尤其重要。合适的任选的额外组分或添加剂包括热稳定剂、抗氧化剂、着色剂、结晶剂、发泡剂、填充剂、加速剂等等。优选地，应当添加抗氧化剂例如BHT，因为抗氧化剂增强加工期间氧-清除组合物的稳定性。
得到的聚合组合物可以在形成物品中使用，可以被储存，或者可以用于进一步加工。可能的其他任选的加工步骤包括制片和固态形成(solidstating)。
在制片中，聚合物组合物被剁碎或研磨成小片或薄片。在该过程中也可以添加其他组分。
固态形成是指下述过程，其中形成聚合物，并且当聚合达到某一点(或达到某粘度)时暂时停止聚合。在该点处，聚合物团粒形成，同时聚合物仍然能够相对容易地被操作或加工。然后将聚合物团粒加料进旋转真空干燥器(可得自Stokes Vacuum Inc.)中。所述旋转真空干燥器带有用于加热的温度控制装置，并具有保持团粒松散和自由流动的翻斗(tumbler)。引入团粒，开始翻转，并引入热。这引起聚合反应在团粒内继续。该持续的反应形成更高分子量的聚合物，所述聚合物在许多应用中比更低分子量的聚合物更加有用。因为团粒中的聚合继续并且分子量增加，所以操作和加工保持不变。固态形成可以与用于形成聚合物组合物的任何方法组合使用。
最近优选的氧-清除聚合物具有500到25000、更优选地1000到15000、最优选地2000到10000的数均分子量。
操作和储存氧-清除聚合物时优选地应当小心注意，尤其是添加了氧化催化剂以形成氧-清除组合物后。特别地，优选地最小化对氧的暴露，直至使用。因此，在消除或最小化氧的条件下生产和储存组合物是优选的。例如，可以将组合物储存在充分密封的容器中，或者储存于惰性气氛例如氮中，直至使用。
可以通过多种方法进行氧-清除聚合物组合物的测试。可以通过OceanOptics Foxy Oxygen Sensor System(可得自Ocean Optics，Dunedin，Florida)分析气态样品的氧含量。该体系使用荧光和淬灭测量氧含量。
为了测试氧-清除聚合物的粘度，使用多种粘度测试。一种测试方案(溶液粘度)通过将一定量的氧-清除聚合物组合物溶于适当的溶剂中来进行。另一种测试方案是使用Dynisco的熔化粘度，或者可使用其他毛细管流变仪。该测试根据ASTM D3835-96″Standard Test Method forDetermination of Properties of Polymeric Materials by Means of a CapillaryRheometer.″进行。该测试通过测试液体形式的组合物的粘度来进行。优选地，应当使用熔化粘度测试，或熔化状态的粘度，因为重要的粘度是制造期间的材料粘度。
实施例
本发明在以下的非限制性实施例中进一步阐述，除非另有说明，其中所有部分和百分比以重量表示。
实施例1
亚油酸/三羟甲基丙烷加合物
向装有机械搅拌器、填充柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和与热控制装置连接的热电偶的4颈圆底烧瓶中添加1762.7份亚油酸、737.3份三羟甲基丙烷和2.5份Fastcat 4201。将其在90分钟的过程中加热至210℃。开始加热约60分钟后，水开始排出，并且温度为166℃。在210℃下再过70分钟后，获得约84份反应水。再加热80分钟后，这个批次具有3的酸值，和243.7的羟值。将混合物冷却并排出。
实施例2
由己二酸和实施例1的加合物制成的聚酯
向装有机械搅拌器、填充柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和与热控制装置连接的热电偶的4颈圆底烧瓶中添加2363.6份实施例1中所述加合物、678.3份己二酸和3.0份Fastcat 4201。将其在2.5小时的过程中加热至210℃。开始加热约60分钟后，水开始排出，并且温度为172℃。在210℃下总计6小时后，这个批次具有3.7的酸值，和44.9的羟值。将混合物冷却并在150℃排出。
实施例3
实施例1加合物的间苯二甲酸(″IPA″)封端
向装有机械搅拌器、填充柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和与热控制装置连接的热电偶的4颈圆底烧瓶中添加883.5份实施例1中制造的加合物、616.5份间苯二甲酸和1.5g Fastcat 4201。将材料在1小时的过程中加热至220℃。加热约6小时后，材料具有152.4的酸值。
实施例4
由实施例3材料、间苯二甲酸和对本二甲酸双羟乙酯(BHET)制造聚酯
向装有机械搅拌器、填充柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和与热控制装置连接的热电偶的4颈圆底烧瓶中添加1124.6份实施例3材料、482.7g间苯二甲酸、1232.5份BHET。将材料在2小时的过程中加热至220℃。额外加热2.5小时后，材料具有23的酸值。羟基值和酸值之间的差异被测定为13.4，理论值为21。为了调节该值，将混合物冷却至150℃并添加45.6份BHET。将混合物再加热至220℃，并保持2.5小时。酸值被测定为7.9，羟值为25.3。将混合物趁热倾倒、冷却并破碎。
实施例5
氧-清除的测定
将150份实施例2聚合物与1.25份新癸酸钴在矿物油精(mineralspirits)中的6％溶液混合，形成氧-清除聚合物组合物(“实施例5A”)。
在约130-140℃的温度下，在CONAIR牌干燥剂干燥器(露点～-40℃)中将9071克KOSA牌PET(级别1101E，0.80+/-0.02 IV PET，可得自Invista Corporation)干燥6小时。6小时干燥时间后，通过Karl-Fischer法测量出PET具有少于50ppm的水分含量。将该干燥的PET置于具有聚乙烯衬里的铝箔袋中。向该袋中添加195g实施例5A的混合物。用100％氮将该袋吹扫5分钟，热密封并将其翻滚/混合约25分钟。
将PET/实施例5A混合物直接装入(6-腔预成型注塑机)中。注塑机被设置为260-275℃的挤出温度，并具有约60秒的停留时间。将混合物模塑成PET瓶预成型物(重量22.0+/-0.5克并具有28毫米的光洁度(finish))，所述预成型物可以被吹塑成为成型的PET容器。类似地，制造仅由
Figure GPA00001038175700192
PET构成的瓶用作负对照。将由纯(100％)PET和PET/实施例5A混合物制成的若干预成型物吹塑成为20盎司的碳酸软饮(CSD)瓶。一旦被吹塑成型，这些瓶被储存在热密封的铝箔袋中，所述袋用100％氮吹扫约5分钟。
用去离子水填充每种变量的三个瓶，允许其在室温下静置过夜。该24小时的水“调理”后，用100％氮将瓶的内部吹干。干燥后，将瓶与黄铜平板粘连，并使用Mocon(Modern Oxygen Controls Corporation)Ox-Tran2/61氧分析仪测试氧透过值(即OTR)。装在Ox-Tran 2/61氧分析仪的黄铜平板上后，用100％氮将瓶吹扫12小时。12小时后，分析瓶的内部气氛的总体氧含量和透过性。收集用PET/实施例5A混合物获得的结果(3瓶的均值)，并与100％PET对照比较。结果显示于下表1中，OTR值表述为每个包装每天透过的立方厘米氧(“cc/pkg/天”)。该表清楚地阐述了本发明在显著改善(降低)PET的OTR值中的效用。
Figure GPA00001038175700201
上面已描述了本发明的大量实施方案。然而，应当理解可以进行多种修饰，而不偏离本发明的思想和范围。因此，其他实施方案属于所附权利要求的范围。所有专利、专利文件和出版物的全部公开内容通过引用并入本文，就好像它们被各自并入一样。

Claims (26)

1.一种组合物，包含氧-清除聚合物和催化剂，所述氧-清除聚合物包含具有主链的基体聚合物和与所述主链连接的不饱和侧链，其中所述侧链包含至少一个脂肪族碳-碳双键或两个或更多个碳-碳双键。
2.权利要求1的组合物，其中所述主链包含至少一种杂原子。
3.权利要求1的组合物，其中所述基体聚合物的主链包括一种或多种聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚(环氧乙烷)、聚(∈-己内酰胺)、热塑性氟聚合物、聚氨酯、聚环氧化物、聚内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚芳酯、聚苯醚、苯乙烯/马来酸酐、聚甲醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚氨基酸、聚二甲基硅氧烷、聚烯烃、乙烯树脂、聚酮、其混合物或其衍生物。
4.权利要求1的组合物，其中所述基体聚合物的主链包括一种或多种聚酯、共聚酯、聚氨酯、聚酰胺、其混合物或其衍生物。
5.权利要求1的组合物，其中所述基体聚合物的主链包括一种或多种聚酯、共聚酯、其混合物或其衍生物。
6.权利要求1的组合物，其中所述氧-清除聚合物具有至少一种结构单元，所述结构单元由以下通式表示：
-[主链区段]-
LX-Y-Z，
其中
-[主链区段]-表示主链的区段；
X表示与所述主链连接的二价有机连接基团；
Y表示二价氧-清除基团；和
Z表示氢或单价有机基团。
7.权利要求6的组合物，其中X包括酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚、尿素、碳酸酯或烃基连接基团。
8.权利要求6的组合物，其中Y包含两个或更多碳-碳双键。
9.权利要求6的组合物，其中Y基团包含下式之一：
-W-C(R1)＝C(R2)-C(R3R4)-C(R5)＝C(R6)-；或
-W-C(R1)＝C(R2)-C(R5)＝C(R6)-；或上式的混合物，
其中W如果存在为二价有机基团，R各自代表氢原子、经取代或未经取代的烷基基团、经取代或未经取代的环烷基基团、经取代或未经取代的芳基基团、或经取代或未经取代的链烯基基团之一。
10.权利要求1的组合物，其中所述侧链具有约67到1000的分子量。
11.权利要求1的组合物，其中所述侧链具有约99到500的分子量。
12.权利要求1的组合物，其中所述侧链具有约99到400的分子量。
13.权利要求1的组合物，其中所述测量包含基于不饱和脂肪酸的侧链。
14.权利要求1的组合物，其中所述侧链占所述氧-清除聚合物的的重量百分比在1到60％之间。
15.权利要求1的组合物，其中所述催化剂包括过渡金属、过渡金属的络合物、光敏引发剂或其混合物。
16.权利要求1的组合物，其中所述催化剂包括钴、氧化钴、氯化钴、长链酸的钴盐或其混合物。
17.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含100到1000ppm的催化剂。
18.权利要求1的组合物，其中所述侧链包含至少一个脂肪族碳-碳双键。
19.权利要求1的组合物，其中所述侧链包含两个或更多碳-碳双键。
20.包含权利要求1的组合物的物品，其中所述组合物形成瓶、杯、碗、容器、膜、封皮、衬垫、涂层、托盘、纸板箱或袋子。
21.权利要求20的物品，其中所述物品包括单层物品。
22.权利要求20的物品，其中所述物品包括多层物品。
23.一种方法，包括形成氧-清除组合物，所述氧-清除组合物包含氧-清除聚合物和催化剂，所述氧-清除聚合物包含具有主链的基体聚合物和与所述主链连接的不饱和侧链，其中所述侧链包含至少一个脂肪族碳-碳双键或两个或更多碳-碳双键。
24.权利要求23的方法，其中所述聚合物的主链包含一个或多个杂原子。
25.权利要求24的方法，其中所述侧链包含至少一个脂肪族碳-碳双键。
26.权利要求25的方法，其中所述侧链包含两个或更多个碳-碳双键。
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