CN101848949B - 用于橡胶用途的纳米颗粒和液体聚合物的一步合成 - Google Patents

用于橡胶用途的纳米颗粒和液体聚合物的一步合成 Download PDF

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Abstract

一种进行纳米颗粒和液体聚合物共混物一步合成的方法，包括在烃溶剂中聚合第一单体和任选的第二单体，形成所述液体聚合物。聚合在完成前用猝灭剂终止。然后，添加聚合引发剂的投入料以及包括交联剂与单乙烯基芳族单体的混合物。这导致进一步聚合，由此形成纳米颗粒，所述纳米颗粒具有包含交联剂的核与包含所述第一单体或所述第一单体与第二单体的壳。还公开由该方法生产的纳米颗粒/液体聚合物共混物以及引入该共混物的橡胶组合物。

Description

用于橡胶用途的纳米颗粒和液体聚合物的一步合成
技术领域
文中讨论的技术一般涉及橡胶组合物。特别地，其涉及用于在单一的聚合反应器中合成纳米颗粒和液体聚合物共混物的方法。
背景技术
如图1所示实例中所述，文中所述纳米颗粒各自由围绕中心1组织的几个聚合物链的组合或集合组成。这些聚合物链在由各聚合物链上的在交联单体单元形成的核附近的一端连接在一起。聚合物链从核2向外延伸，从而形成壳3。壳3包括单体单元和任选的未存在于核2中的聚合物共聚单体单元。应理解，壳3不限于各聚合物链中的单一单体单元，可以包括几种单体单元。此外，壳3可以分离为亚层(sublayer)，该亚层可以包括各种均聚物或共聚物的嵌段。例如，亚层可以包括无规化苯乙烯-丁二烯共聚物或均聚物的嵌段如丁二烯。壳4的最外层部分由单体单元或者官能化或非官能化引发的在各聚合物的外侧末端的聚合物链头部组成。壳4是纳米颗粒的最外部。活性聚合物链由于在烃溶剂中离子性链端的聚集和聚合物链的化学相互作用而形成胶束。当添加交联剂时，形成胶束的聚合物链变为交联的，并形成稳定的纳米颗粒。
用于橡胶组合物中的纳米颗粒和液体聚合物描述于拥有的美国专利申请11/305,279中，将其引入此处以作参考。纳米颗粒和液体聚合物的组合改进橡胶制品如机动车轮胎，特别是，机动车轮胎胎面部的重要性质。例如，在添加纳米颗粒和液体聚合物的情况下，轮胎胎面的湿/干路面牵引力和滚动阻力可得到改进，同时保持对胎面耐久性的良好补强。降低或除去在机动车轮胎用的组合物中加工油的用量是期望的，这可通过在此类组合物中使用纳米颗粒和液体聚合物的组合来实现。
然而，在合成和加工前述公开的纳米颗粒和液体聚合物时存在困难。前述已知方法包括分别合成纳米颗粒和液体聚合物，分别干燥它们，然后分别将各成分添加至橡胶组合物中。加工问题源于以下事实：液体聚合物是高粘性物质，将其从溶剂去除和干燥是非常困难的。此外，分别贮存纳米颗粒和液体聚合物，由此消耗有价值的库存空间。
发明内容
本文公开的技术提供用于在同一反应器中合成纳米颗粒和液体聚合物，而不移除去纳米颗粒或液体聚合物(下文中，称为″一步合成″)。所得共混物与独立合成的液体聚合物相比更易于加工和干燥。该共混物还有利于在橡胶组合物中分散纳米颗粒。其它益处是对于纳米颗粒/液体聚合物共混物，与单独的组分相反，节省库存空间。
进行纳米颗粒和液体聚合物共混物的一步合成的方法包括在烃溶剂中聚合第一单体和任选的第二单体，以形成液体聚合物。聚合用猝灭剂部分猝灭或终止。猝灭剂还可以称为终止剂，这些术语在本文中可互换使用。然后添加聚合引发剂的投入料(charge)，交联剂和单乙烯基芳族单体。该初期产物进一步聚合，由此在原位形成纳米颗粒，所述纳米颗粒具有包括多乙烯基芳族单体的核，和包括所述第一单体或者所述第一单体和第二单体的壳。
物料组合物(composition of matter)基本由核-壳型纳米颗粒和液体聚合物的共混物组成。纳米颗粒分散并共混在液体聚合物内。
由本文公开的方法制成的纳米颗粒和液体聚合物的共混物可以添加至橡胶组合物，以生产纳米颗粒/液体聚合物橡胶组合物。作为实例，引入纳米颗粒/液体聚合物橡胶组合物的轮胎能够通过轮胎胎面来形成，所述轮胎胎面包括该橡胶组合物并构成使用该轮胎胎面的轮胎。
附图说明
图1示出实例纳米颗粒的示意图。
图2示出在本发明实施方案中具有改进的补强和可控制的滞后的橡胶制品。
具体实施方式
此处公开进行用于制造纳米颗粒和液体聚合物的共混物的一步合成的方法。第一说明性方法包括聚合液体聚合物，其中将第一单体和任选的第二单体在反应器中在烃溶剂中聚合。使聚合进行，然后用猝灭剂部分猝灭(终止)。终止的聚合物链的量能够根据用途而变化。终止的聚合物链的量可以为在反应器中全部聚合物链的约1-99wt％，或者约15-85wt％，或者约30-75wt％。
作为该实例方法的一部分，在第二步骤中将聚合引发剂和由交联剂与单乙烯基芳族单体组成的混合物添加至包含该液体聚合物的反应器。在该步骤中，在液体聚合物合成步骤中剩余的活性聚合物链与单乙烯基芳族单体共聚。所得共聚物在烃溶剂中组装成胶束结构。交联剂起到交联胶束的作用，形成纳米颗粒。
如文中所使用的，除非另外说明，否则材料(包括单体)投入或添加至反应器可以同时进行或逐步进行。逐步是指一种成分的添加完成于另一种成分开始添加之前，或者一种成分的添加开始(而不需要完成)于另一种成分添加之前。
第二说明性方法包括如上所述的液体聚合步骤。然而，在该方法中，纳米颗粒合成过程不同之处在于逐步添加单乙烯基芳族单体，接着将交联剂和引发剂添加至罐中。所得共聚物在烃溶剂中自组装成核-壳型胶束，交联剂起到交联胶束的作用，导致形成纳米颗粒。
由第一方法和第二方法产生的纳米颗粒能够具有不同的物理性质。在类似的条件下，第一方法产生具有相对较低密度地交联，但遍及整个核的交联的核的聚合物纳米颗粒，然而第二方法产生具有在核中心处密集地交联的核的聚合物纳米颗粒。
交联密度可定义为基于每单体的交联键(crosslink)数量(Xd)。在纳米颗粒包括苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)的实例中，Xd通过DVB的摩尔数与DVB和苯乙烯的摩尔数之比确定。该数值可以在0.01至1，例如0.1至0.8，如0.2至0.4的范围内。在上述第一方法的实例中，交联密度可以为0.2-0.4，例如0.3，在上述第二方法的实例中，交联密度可以为0.8-1.0，例如0.9。
此处所述的一步合成法产生纳米颗粒/液体聚合物共混物，与分别合成那些材料相比，该一步合成法更易于加工和干燥。所得共混物还节省混合该共混物的产品制造商的库存空间。
上述方法的第一步骤产生液体聚合物的聚合。将第一单体和任选的第二单体随同阴离子引发剂添加至反应器，开始聚合单体，产生液体聚合物。液体聚合物可包括均聚物如聚丁二烯，或共聚物如苯乙烯-丁二烯。
第一单体可以为任何能够阴离子聚合的单体。第一单体可选自一种或多种共轭二烯单体。在一个实施方案中，第一单体选自C4-C8共轭二烯单体。共轭二烯单体的具体实例包括，但不限于，1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、顺式-和反式-戊间二烯(1，3-戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、顺式-和反式-1，3-己二烯、顺式-和反式-2-甲基-1，3-戊二烯、顺式-和反式-3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-二甲基-1，3-戊二烯等及其混合物。在示例性实施方案中，异戊二烯或1，3-丁二烯或其混合物用作共轭二烯单体。
任选的第二单体可以是乙烯基芳族单体，可以选自由以下组成的组中：苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基-苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯等；以及其烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的衍生物，其中单体中的碳原子总数一般为约20以下；及其混合物。在示例性实施方案中，共轭二烯单体和乙烯基芳族单体通常以约99∶1至约1∶99，或约30∶70至约90∶10，或约85∶15至约60∶40的重量比使用。
在一个或多个实施方案中，采用的阴离子引发剂是官能引发剂，其赋予聚合物链头部(即，聚合物链开始的位置)以官能团。在一些实施方案中，官能团包括一个或多个杂原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或杂环基。
示例性阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施方案中，有机锂化合物可以包括杂原子。在这些或其它实施方案中，有机锂化合物可以包括一个或多个杂环基。
有机锂化合物的种类包括烷基锂，芳基锂化合物，和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。其它实例包括烷基卤化镁化合物如丁基溴化镁和苯基溴化镁。再一些其它的阴离子引发剂包括有机钠化合物如苯基钠和2，4，6-三甲基苯基钠。还可以考虑产生其中聚合物链的两端都是活性的双活性聚合物的那些阴离子引发剂。此引发剂的实例包括二锂代引发剂如通过使1，3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应制备的那些。这些和相关的二官能引发剂公开于美国专利3,652,516中，将其引入此处以作参考。也可以采用自由基阴离子引发剂，其包括美国专利5,552,483中公开的那些，将其引入此处以作参考。
在特定实施方案中，有机锂化合物包括含有环胺的化合物如锂代六亚甲基亚胺。这些和相关有用的引发剂公开于美国专利5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109和5,786,441中，将其引入此处以作参考。在其它实施方案中，有机锂化合物包括烷基硫缩醛类(alkylthioacetal)如2-锂代-2-甲基-1，3-二噻烷。这些和相关有用的引发剂公开于美国专利公布2006/0030657、2006/0264590和2006/0264589中，将其引入此处以作参考。在再一些其它实施方案中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基引发剂如锂氧化(lithiated)叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关有用的引发剂公开于美国专利申请公布2006/0241241中，将其引入此处以作参考。
在一个或多个实施方案中，采用的阴离子引发剂是三烷基锡锂化合物如三正丁基锡锂。这些和相关有用的的引发剂公开于美国专利3,426,006和5,268,439中，将其引入此处以作参考。
任选地，液体聚合物合成步骤可以在改性剂或1，2-微结构控制剂存在下进行，从而例如增加反应速度、平衡单体的反应竞聚率和/或控制共轭二烯单体中的1，2-微结构。适当的改性剂包括，但不限于，三乙基胺、三正丁基胺、六甲基磷酸三酰胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、四氢呋喃、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、乙醚、三正丁基膦、对二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基醚、甲基乙基醚、乙基丙基醚、二正丙基醚、二正辛基醚、苯甲醚、二苄基醚、二苯基醚、二甲基乙基胺、二氧杂环戊基丙烷、三正丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉、四亚甲基二胺、低聚氧杂环戊基丙烷(OOPs)、2，2-双-(4-甲基二噁烷)和双四氢呋喃基丙烷等。
本发明中使用的其它改性剂或1，2-微结构控制剂可以是由结构式(IV)表示的线性氧杂环戊基(oxolanyl)低聚物和由结构式(V)表示的环状低聚物，如下所示：
Figure GPA00001022446200071
式(IV)
Figure GPA00001022446200072
式(V)
其中R14和R15独立地为氢或C1-C8烷基；R16、R17、R18和R19各自独立地为氢或C1-C6烷基；y为1至5的整数，z为3至5的整数。
改性剂或1，2-微结构控制剂的具体实例包括，但不限于，低聚氧杂环戊基丙烷(OOPs)；2，2-双-(4-甲基二噁烷)；双(2-氧杂环戊基)甲烷；1，1-双(2-氧杂环戊基)乙烷；双四氢呋喃基丙烷；2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷；2，2-双(5-甲基-2-氧杂环戊基)丙烷；2，2-双-(3，4，5-三甲基-2-氧杂环戊基)丙烷；2，5-双(2-氧杂环戊基-2-丙基)氧杂环戊烷；八甲基全氢环四亚糠基(环状四聚体)；2，2-双(2-氧杂环戊基)丁烷；等等。也可以使用两种以上改性剂或1，2-微结构控制剂的混合物。
反应进行至形成液体聚合物之后，以导致活性聚合物部分猝灭(终止)的量添加猝灭剂。通过部分地终止，剩余活性(未终止)聚合物，并在随后的纳米颗粒合成步骤中顺序共聚以形成纳米颗粒的壳。液体聚合物合成步骤相对快速，例如可以在约15分钟内完成。此处所用的“部分地终止”是指使低于100％的活性聚合物链终止。
适当的猝灭剂包括，但不限于，醇如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。任选地，可以采用猝灭剂以提供末端官能度。示例性官能度提供猝灭剂包括，但不限于，SnCl4、R3SnCl、R2SnCl2、RSnCl3、碳二亚胺、N-甲基吡咯烷、环状酰胺、环状脲、异氰酸酯、Schiff碱、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N，N′-二甲基亚乙基脲及其混合物，其中R选自由以下组成的组中：具有约1至约20个碳原子的烷基，具有约3至约20个碳原子的环烷基，具有约6至约20个碳原子的芳基，具有约7至约20个碳原子的芳烷基，及其混合物。
液体聚合物能够通过间歇、半间歇或连续方法制造。典型地，使用烃溶剂，但也可以使用其它溶剂或溶剂组合，条件是溶剂/组合不会影响胶束的形成。烃溶剂可以选自任何适当的脂族烃、脂环烃或其混合物，条件是其在聚合期间以液体状态存在。示例性脂族烃包括，但不限于，戊烷、异戊烷、2，2-二甲基-丁烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，此类烃的混合物等。示例性脂环烃包括、但不限于、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷等。在一个实施方案中、液体烃介质包括己烷。
根据此处公开的方法，以间歇方法合成液体聚合物存在一些优点。然而，还可以通过连续方法在单一反应器中进行此处所述方法。在连续方法中，将单体和引发剂连续供给至具有溶剂的反应器。
反应器中的压力应该足以在聚合反应的条件下保持基本液相。反应介质在整个聚合期间一般可以保持在约20℃至约140℃范围内的温度下。
液体聚合物可以包含聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、液体丁基橡胶、液体氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、液体硅酮、乙烯丙烯酸类共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、液体表氯醇、液体氯化聚乙烯、液体氯磺化聚乙烯橡胶、液体氢化腈橡胶、液体四氟乙烯-丙烯橡胶、液体氢化聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等，及其混合物。
在一个实施方案中，所得液体聚合物的数均分子量(Mn)在约10,000至约120,000范围内，约20,000至约110,000范围内，或约25,000至约75,000范围内。液体聚合物的重均分子量可在约20,000至100,000，例如70,000至90,000范围内。
液体聚合物的玻璃化转变温度(Tg)例如在约-100℃至约-20℃范围内，如约-95℃至约-40℃范围内，或约-90℃至约-50℃范围内。液体聚合物可以仅显示一个玻璃化转变温度。
因为剩余的具有活性端的聚合物稍后用于形成纳米颗粒的壳层，猝灭剂的量也确定纳米颗粒/液体聚合物共混物中的液体聚合物与纳米颗粒的比例。
用猝灭剂部分地终止反应之后，完成液体聚合物的形成。在此处公开的说明性方法中，然后添加投入料，开始纳米颗粒合成步骤。
在一个实施方案中，对于纳米颗粒合成步骤，首先将阴离子引发剂添加至反应器(即添加单乙烯基芳族单体和偶联剂之前)。在其它实施方案中，引发剂还可以与单乙烯基芳族单体和偶联剂同时添加。阴离子引发剂可以为上述那些。
添加引发剂之后或添加引发剂的同时，将单乙烯基芳族单体和交联剂添加至其中已形成液体聚合物的同一反应器。来自液体聚合物合成步骤的活性聚合物链与单乙烯基芳族单体共聚。然后共聚物链在烃溶剂中自组装成胶束。交联剂起到交联胶束的作用，形成纳米颗粒。
任选地，纳米颗粒合成步骤可以在改性剂或1，2-微结构控制剂如上述那些的存在下进行。
在一个实施方案中，共聚物为包括聚共轭二烯嵌段和单乙烯基芳族嵌段的二嵌段共聚物如聚(丁二烯-b-苯乙烯)。单乙烯基芳族嵌段典型地通过交联剂而至少部分交联。在一个实施方案中，聚合物纳米颗粒保持它们彼此之间很少不聚合或不聚合的离散性(discrete nature)。在一些实施方案中，纳米颗粒的形状基本上是单一形式(monomodal)并且是均一的，在其它实施方案中，纳米颗粒具有多种形式的尺寸分布。
只要需要，纳米颗粒链的共聚合就可以持续，直至获得期望的单体转化率、聚合度(DP)和/或嵌段聚合物分子量。该步骤的聚合反应典型地可以持续约0.5小时至约20小、时，约0.5小时至约10小、时，或约0.5小时至约5小时。该步骤的聚合反应可以在约30°F至约300°F，约100°F至约250°F，或约150°F至约210°F的温度下进行。
用于制备聚合物纳米颗粒的聚合反应可以用猝灭剂终止。适当的猝灭剂包括上述那些。在示例性实施方案中，使纳米颗粒反应混合物冷却，并滴加在含有抗氧化剂如丁基化羟甲苯(BHT)的异丙醇/丙酮溶液中。异丙醇/丙酮溶液可以例如通过混合1体积份异丙醇和4体积份丙酮来制备。
在一个实施方案中，纳米颗粒合成在与用于液体聚合物合成相同的溶剂中进行。合成纳米颗粒期间，液体聚合物也可认为是溶剂。不受理论束缚，认为在纳米颗粒合成期间，液体聚合物本身也插入于处于胶束形成中的活性聚合物链之间。这可导致胶束内部与烃溶剂分离。因此，所得胶束将更稳定，两个以上胶束彼此相遇并潜在连接(potentially linking)而导致产生更大颗粒的机会降低。液体聚合物使得产生纳米颗粒溶胀，所得混合物更柔软，更易于混合至橡胶组合物。
不受理论束缚，认为在纳米颗粒合成期间，与单乙烯基芳族嵌段相比，聚(共轭二烯)嵌段可易溶于或混合于所选烃溶剂中。这有利于随后由嵌段共聚物链形成胶束和最后形成纳米颗粒。
根据它们的可混合性，溶液或悬浮液体系中的聚合物链能自组装为各种结构的区域。不受理论束缚，认为胶束状结构可以通过聚集包含聚(共轭二烯)嵌段和芳族嵌段的嵌段共聚物链形成。单乙烯基芳族嵌段典型地朝向胶束中心，含有聚(共轭二烯)的嵌段典型地从该中心向外延伸。
从交联的胶束结构形成纳米颗粒，该胶束结构具有由单乙烯基芳族嵌段制得的核和由含聚(共轭二烯)的嵌段制得的壳。认为交联剂交联胶束的中心核以一起稳定和保持纳米颗粒。
纳米颗粒/液体聚合物共混物的液体聚合物的一个实例为苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯具有约80,000至约120,000的Mn，并由衍生自以下的重复单元构成：约5重量％至约95重量％的苯乙烯和相应的约5重量％至约95重量％的1，3-丁二烯，其中衍生自苯乙烯和1，3-丁二烯的重复单元基本上是无序的。在该实例中，在说明性方法的液体聚合过程中，第一单体是苯乙烯，第二单体是丁二烯。对于一些应用，50-60％的乙烯基百分数是优选的，这是因为该范围产生相容的液体聚合物/纳米颗粒相。然而，更低的乙烯基水平也是可行的。
在另一实例中，液体聚合物包含具有约35,000至70,000的Mn的液体异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)，其由衍生自以下的重复单元构成：约5重量％至约95重量％的异戊二烯和相应的约5重量％至约95重量％的1，3-丁二烯，其中衍生自异戊二烯和1，3-丁二烯的重复单元基本上是无序的。在该实例中，根据上述说明性方法，第一单体是异戊二烯，第二单体是丁二烯。
此处描述的以一步法合成的聚合物纳米颗粒可以包括可硫化的壳和交联核。包括在壳中的单体可以通过经由硫或过氧化物的硫化而可固化。适当的硫磺类硫化剂(sulfur Vulcanizingagent)的实例包括″橡胶专用″可溶性硫；元素硫(游离硫)；硫给予硫化剂如有机硅烷聚硫化物、二硫化胺(amine disulfides)、聚合型聚硫醚或硫烯烃加合物；和不溶性聚合硫。相关的现有专利和公布美国专利6,437,050(Bridgestone Corp.)和Macromol.Symp.118，143-148(1997)公开一些适当的硫磺类硫化剂。
在多种示例性实施方案中，壳可以由任何适当的共轭二烯或其混合物制成。C4-C8的1，3-共轭二烯单体是最优选的。壳单体的具体实例包括，但不限于，1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、顺式-和反式-戊间二烯(1，3-戊二烯)、2.3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、顺式-和反式-1，3-己二烯、顺式-和反式-2-甲基-1，3-戊二烯、顺式-和反式-3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-二甲基-1，3-戊二烯等，及其混合物。在一些实施方案中，异戊二烯或1，3-丁二烯或其混合物用作壳单体。
当用交联剂交联单乙烯基芳族单体时，纳米颗粒的交联核典型地形成。单乙烯基芳族单体和交联剂的重量比可在约95∶5至约0∶100，约90∶10至约25∶75，或约85∶15至约60∶40的宽范围内。
适当的单乙烯基芳族单体包括，但不限于，含有约8至20个，优选约8至12个碳原子的那些，其可以例如选自：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯或其混合物。在一些实施方案中，单乙烯基芳族单体包括苯乙烯。
在一些实施方案中，将通过单乙烯基芳族单体和共轭二烯单体聚合形成的胶束交联，以增强所得纳米颗粒形状和尺寸的均一性和稳定性(permance)。在此类实施方案中，交联剂包括多官能共聚单体。在一些实施方案中，至少双官能的交联剂是可接受的，其中这两个官能团能与乙烯基取代的芳族烃单体反应。适当的多官能共聚单体是具有至少2个、优选2至4个可共聚碳-碳双键的化合物，例如二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺、N，N′-(4-甲基-间-亚苯基)二马来酰亚胺和/或偏苯三酸三烯丙酯。也可使用的其它化合物是多元醇，优选二元至四元C2-C 10醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。还可以使用具有2至20个，优选2至8个氧化乙烯单元的聚乙二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。交联剂含有的丙烯酸酯的实例包括双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯(bisphenol Aethoxylate diacrylate)，(二甘醇)二丙烯酸酯，甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯(glycerol propoxylate triacrylate)，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯。还可使用由脂族二元醇和/或多元醇或马来酸、富马酸和/或衣康酸构成的聚酯。
此处所述的以一步法合成的聚合物纳米颗粒可以是基本球形的。球的平均直径可宽泛地在约1nm至约200nn范围内，约5nm至约100nm范围内，约10nm至约80nm范围内，或约15nm至约70nm范围内。
壳部分的聚(共轭二烯)嵌段的平均分子量Mn可以控制在约5,000至约500,000范围内，或约5,000至约200,000范围内，最优选约10,000至约100,000范围内。未交联芳族嵌段的平均分子量Mn可以控制在约5,000至约500,000范围内，约5,000至约200,000范围内，或约10,000至约100,000范围内。
全部纳米颗粒的数均分子量(Mn)可以控制在约10,000至约200,000,000范围内，约50,000至约1,000,000范围内，或约100,000至约500,000范围内。聚合物纳米颗粒的多分散度(重均分子量与数均分子量的比例)可以控制在约1至约1.5范围内，在约1至约1.3范围内，在约1至约1.2范围内。
Mn可以通过使用采用聚苯乙烯标准物校准并调节用于所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数的凝胶渗透色谱(GPC)测定。以下实例中使用的Mn值通过用线性聚合物校准的GPC方法测量。
在一个实例中，合成的纳米颗粒的核相对硬。即，该核具有Tg为约60℃以上。在另一实例中，纳米颗粒具有与壳相比相对硬的核，例如比壳层的Tg高至少约60℃。在一个实例中，壳层是柔软的。即，壳层具有低于约0℃的Tg。在一个实施方案中，壳层的Tg在约0℃至约-100℃之间。具有硬核和软壳的纳米颗粒特别适用于补强轮胎胎面用橡胶配混物。
如本领域熟练技术人员所知，聚合物的Tg能通过选择单体及它们的分子量、苯乙烯含量和乙烯基含量来控制。
包含液体聚合物/纳米颗粒共混物的说明性组合物还包括(a)橡胶基质，(b)任选的油，和(c)一种或多种选自由以下组成的组中的组分：炭黑、二氧化硅、硫化剂、硫化促进剂、增粘剂树脂、抗氧化剂、脂肪酸、氧化锌、蜡、塑解剂、硫化迟延剂、活化剂、加工添加剂、增塑剂、颜料和抗臭氧剂。各种橡胶产品如轮胎和传动带可以基于该组合物制造。
纳米颗粒/液体聚合物共混物可以通过橡胶配混领域通常已知的方法与橡胶配混，所述方法例如采用标准的橡胶混合设备和步骤，将橡胶状基质聚合物和纳米颗粒/液体聚合物共混物与常规量的各种通用添加剂材料混合。
硫化橡胶产品能由本发明的组合物通过以下方式生产：在橡胶混合机中，以顺序逐步的方式热机械混合纳米颗粒/液体聚合物共混物、橡胶状基质聚合物和常规量的各种通用添加剂材料，接着成型并固化该组合物。橡胶制品如轮胎可以由用前述纳米颗粒/液体聚合物共混物制得的组合物制造。为此目的，可参考例如美国专利申请公布2004/0143064A1，将其引入此处以作参考。
可包含橡胶基质的聚合物包括天然和合成弹性体。合成弹性体典型地衍生自共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可以与其它单体如乙烯基芳族单体共聚。其它橡胶状弹性体可以衍生自乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的聚合。
可用的弹性体包括天然橡胶、合成的聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)、和聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶，及其混合物。这些弹性体可具有各种大分子结构，包括线性、支化和星形。
油已经通常用作橡胶组合物中的配混助剂。油的实例包括，但不限于，芳族、脂环烃和/或石蜡加工油。在一些实例中，可优选使用低-多环状-芳族(PCA)油，特别是具有PCA含量小于3％的油。在一些实施方案中，上述共混物的液体聚合物部分与油一起使用，在橡胶配混物中用于替代部分油，或用于替代全部油。如此，油的典型量可以宽泛地在约0phr至约100phr，约0phr至约70phr，或约大于0phr至约50phr的范围内，基于橡胶组合物中的100phr橡胶状基质。
如熟练技术人员能够知晓的，橡胶产品的补强可以通过可根据ASTM-D 412在22℃下测量的低应变动态模量G′反映。在一些实施方案中，由本发明组合物制得的橡胶产品如轮胎的补强可以通过以下方式实现：(i)引入纳米颗粒/液体聚合物共混物；(ii)用纳米颗粒/液体聚合物共混物部分地替代油；或(iii)用纳米颗粒/液体聚合物共混物全部地替代油。
纳米颗粒/液体聚合物共混物提供具有改进的补强和可控制的滞后的各种橡胶产品。通过可控制的滞后是指与组合物中存在油而在该组合物中不包括纳米颗粒/液体聚合物共混物的情形相比，滞后增加或降低，或保留大概不变。例如，G′(MPa)可以增加至少约0.3，或者至少约1.5，或至少3.0。
弹性体的能量损失称为滞后，其是指为了使由弹性体制成的制品变形施加的能量与弹性体回复至其初始和未变形状态时释放的能量之差。滞后的特征在于损耗角正切，tanδ，其是在施加的正弦变形下测量的损耗模量与贮能模量之比(即，粘性模量与弹性模量之比)。Tanδ值能够例如用TA Instrument ARESRheometer测量。
具有改进的补强和适当滞后的橡胶产品可包括有纳米颗粒/液体聚合物共混物，其中成分(a)液体聚合物与成分(b)聚合物纳米颗粒之间的phr比在约1∶99至约99∶1范围内，在另一个实施方案中在约20∶80至约80∶20范围内，和在其它实施方案中在约25∶75至约40∶60范围内。
此处所述的说明性橡胶组合物能用于各种目的。例如，它们能用于各种橡胶配混物，如轮胎胎面胶，胎侧胶或其它轮胎组件混炼胶(stock compound)。此轮胎能通过各种已知的并且对于本领域技术人员显而易见的方法建造、成形、成型和固化。在实施方案中，基于上述组合物和步骤，将成型的未硫化轮胎装入硫化模具中，然后将其硫化以生产轮胎。
包括以下实施例从而为本领域熟练技术人员提供在实施要求保护的本发明时的指导。所提供的实施例仅是有助于教导本申请的工作的代表。因此，这些实施例并不意欲以任何方式限定本发明，本发明限定于所附权利要求书中
实施例
制备纳米颗粒/液体聚合物共混物
将两加仑的夹套反应器用作反应器。使用以下成分：19.3％的在己烷中的丁二烯，33％的在己烷中的苯乙烯，己烷，正丁基锂(1.6M)，低聚氧杂环戊基丙烷(1.6M)(OOPs)，异丙醇，丁基化羟甲苯(BHT)，和购自Aldrich的80％的二乙烯基苯(DVB)。
将反应器顺序装入4.96lbs己烷，0.59lbs的33％的苯乙烯，和3.58lbs的19.3％的丁二烯。将该反应器经过约15分钟加热至120°F。当反应器达到117°F时，添加用约20mL己烷稀释的2.3mL正丁基锂(1.6M)和0.76mL OOPs(1.6M)。3分钟后，聚合在126.7°F下放热。1小时后，反应器的夹套设定为100°F，添加0.14mL异丙醇。滴加完分析样品后，将额外的正丁基锂(2.3mL)添加至该反应器中。制备140.2g苯乙烯共混物和28.5mL DVB的混合物，并添加至反应器。反应器的夹套温度升高至180°F。3小时后，反应器温度降至90°F，将混合物滴加于含有BHT的异丙醇中。然后，所得固体通过粗棉布(cheesecloth)过滤并转鼓干燥。
测定液体聚合物部分，其具有73,000至80,000的Mn。测定纳米颗粒部分，其具有83,700的Mn。合成的共混物含有55wt％的液体聚合物和45wt％的纳米颗粒。
与前述分别合成液体聚合物的已知方法相比，纳米颗粒/液体聚合物共混物更易于与溶剂分离和干燥。然而，在足够量的纳米颗粒在液体聚合物共混物中的情况下，凝固后产生基本固体共混物，其能非常容易地转鼓干燥。
制备和分析实施例橡胶胶料
根据表1和2中所示配方制备6种橡胶组合物。第一实施例为不含有纳米颗粒或液体聚合物的对照，用作与测试配混物比较。第二实施例使用合成的纳米颗粒替代配混配方中10phr苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)制成。第三实施例使用纳米颗粒和液体聚合物替代10phr SBR和约15phr芳香油制成。因为合成的MNP/LP共混物含有55wt％的液体聚合物和45wt％的纳米颗粒，所以将22.2phr MNP/LP共混物和2.8phr额外的LP用于配方中，以正确匹配期望的组合物。
为了说明额外量的LP不是此处所述实施例的必要成分，还提供第四理论实施例(prophetic example)。在理论实施例4中，使用25phr 40∶60MNP/LP共混物。该理论实施例用10phr共混的MNP替代10phr SBR，并用15phr共混的LP替代15phr LP，而不是用额外的LP本身。
还制备三个比较例。各比较例使用聚丁二烯作为基质橡胶，并使用在与液体聚合物分开的罐中合成的纳米颗粒。比较例1含有15phr的芳香油，但不含有任何纳米颗粒或液体聚合物。将比较例1用作对照(对照2)，并将其它比较例的结果相对于比较例1标准化。比较例2与比较例1的不同之处在于比较例2用15phr的纳米颗粒替代15phr聚丁二烯。比较例3与比较例1的不同之处在于比较例3用15phr的纳米颗粒和15phr聚丁二烯液体聚合物替代15phr聚丁二烯和15phr芳香油。
表1：实施例母炼胶的组成(phr)
 实施例1(对照1)  实施例2  实施例3   理论实施列4   比较例1(对照2)  比较例2  比较例3
聚丁二烯1  0  0  0   0   100  85  85
SBR2  100  90  90   90   0  0  0
炭黑(N343)  50  50  50   50   50  50   50
芳香油  15  15  0   0   15  15  0
氧化锌  3.0  3.0  3.0   3.0   3.0  3.0  3.0
烃树脂(增粘剂)  2.0  2.0  2.0   2.0   2.0  2.0  2.0
santoflex13(抗氧化剂)  0.95  0.95  0.95   0.95   0.95  0.95  0.95
硬脂酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
蜡  1.0  1.0  1.0   1.0   1.0  1.0  1.0
纳米颗粒(100％MNP)3 0  10  0   0   0  15  15
液体聚合物/纳米颗粒4  0  0  22.2   0   0  0  0
液体聚合物/纳米颗粒5  0  0  0   25   0  0  0
液体聚合物6  0  0  2.8   0   0  0  15
1商品名HX301，源自Firestone Polymer，(150,000的Mw，12％的乙烯基，40的门尼粘度)
2商品名HX263，源自Firestone Polymer，(261kg/mol的Mw，2.30的Mw/Mn，23.8重量％的苯乙烯，35％的顺式1，4，52％的反式1，4，和13％的1，2乙烯基)
3纳米颗粒，如美国2007/0142550A1中所述，将其引入此处以作参考
445％纳米颗粒和55％液体聚合物
540％纳米颗粒和60％液体聚合物
6聚丁二烯，Mn80,000，如美国2007/0142550A1中所述
表2：至终炼胶配混料的其它添加剂(phr)
  实施例1(对照1)  实施例2  实施例3   理论实施例4   比较例1(对照2)   比较例2   比较例3
  硫磺   ～1.3  ～1.3  ～1.3   ～1.3   ～1.3   ～1.3   ～1.3
  环己基-苯并噻唑亚磺酰胺(促进剂)   1.4  1.4  1.4   1.4   1.4   1.4   1.4
  二苯胍(促进剂)   0.20  0.20  0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
在各实施例中，成分的共混物通过表3所列出的方法捏合。将终炼胶成片并在165℃下成型15分钟。
表3：混合条件
Figure GPA00001022446200211
表4：实施例分析
Figure GPA00001022446200221
对实施例硫化橡胶组合物的拉伸强度和滞后损失进行测量。结果示于表4中。根据ASTM-D 412进行拉伸强度的测量。
对于实施例1、2和3，测试样品的几何形状采用宽度0.05英寸和厚度0.075英寸的环形式。样品在特定的计量长度(gaugelength)1.0英寸下测试。滞后损失用设定在1Hz频率和1％应变下的Dynastat Viscoel astic Analyzer测量。用于该测试样品的几何形状为长度15mm和直径10mm的圆柱体。
对于实施例5、6和7，测试样品的几何形状采用宽度0.05英寸和厚度0.075英寸的环形式。样品在特定的计量长度1.0英寸下测量。滞后损失用TA Instrument ARE S Rheometer测量。测试样品几何形状采用长度15mm和直径9mm的圆柱体形式。采用以下测试条件：频率5Hz，1％应变。
尽管已经在典型实施方案中说明和描述了本发明，但本发明不限于所示出的细节，这是因为在不偏离本发明精神的情况下，能进行各种改进和替换。因此，对于本领域熟练技术人员而言，可采用不超出常规试验获得本发明的其它改进和等价物，认为所有此类改进和等价物都在所附权利要求书中限定的本发明的精神和范围内。

Claims (25)

1.一种用于在溶剂中制备一步合成的纳米颗粒和液体聚合物共混物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在反应器中，聚合第一单体以形成液体聚合物，或共聚所述第一单体和第二单体以形成所述液体聚合物；
(b)用猝灭剂部分地终止聚合；和
(c)添加多官能共聚单体、单乙烯基芳族单体和任选的聚合引发剂投入料；
其中所述纳米颗粒具有包括所述单乙烯基芳族单体的核和包括所述第一单体或者所述第一单体和第二单体的壳；
其中所述第一单体为共轭二烯；
其中所述第二单体选自由以下组成的组中：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1-α-甲基乙烯基萘、2-α-甲基乙烯基萘、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯，及其混合物；
其中所述单乙烯基芳族单体含有8至20个碳原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述猝灭剂部分地终止所述聚合，以致使20至95％的聚合物链终止。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括过滤和转鼓干燥所述一步合成的纳米颗粒与液体聚合物共混物的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一单体选自由C4-C8共轭二烯及其混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒与所述多官能共聚单体交联。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能共聚单体选自由以下组成的组中：二异丙烯基苯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺，N，N′-(4-甲基-间亚苯基)二马来酰亚胺和/或偏苯三酸三烯丙酯，多元C2-C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，具有2至20个氧化乙烯单元的聚乙二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和由脂族二元和/或多元醇、或马来酸、富马酸和/或衣康酸组成的聚酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述多官能共聚单体为二乙烯基苯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一单体为丁二烯，所述第二单体为苯乙烯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒的核具有60℃以上的Tg。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒的壳具有低于0℃的Tg。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒的壳具有在0℃和-70℃之间的Tg。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒的核具有比壳的Tg高至少60℃的Tg。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体聚合物具有10,000至120,000的Mw。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒通过胶束自组装形成。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述纳米颗粒具有含有与二乙烯基苯交联的苯乙烯的核和含有丁二烯的壳。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在聚合引发剂和单乙烯基芳族单体之前添加所述多官能共聚单体。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述猝灭剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组中。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述猝灭剂为官能化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述官能化剂为四氯化锡。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)的聚合或共聚合用阴离子引发剂来引发。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤在同一反应器中进行。
22.一种制造橡胶组合物的方法，所述方法包括：
根据权利要求1所述的方法制造纳米颗粒和液体聚合物的共混物；和
将所述共混物添加至橡胶组合物。
23.一种用纳米颗粒和液体聚合物制造轮胎的方法，所述方法包括：
根据权利要求1所述的方法制造纳米颗粒和液体聚合物的共混物；
将所述共混物添加至橡胶组合物；
将所述橡胶组合物成型为轮胎胎面；和
构成采用所述轮胎胎面的轮胎。
24.根据权利要求1所述的方法制造的纳米颗粒和液体聚合物的共混物，其基本由以下构成：
核-壳型胶束纳米颗粒；和
具有10,000至120,000的Mw的液体聚合物；
其中将所述纳米颗粒分散并共混于所述液体聚合物内。
25.根据权利要求24所述的共混物，其中所述纳米颗粒和液体聚合物以25∶75至40∶60的比例存在。
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