CN101857653B - 浆料相聚合法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及浆料相聚合法。本申请公开包含在连续管式结构回路反应器内，在有聚合催化剂存在的稀释剂内，聚合烯烃单体，任选地，与烯烃共聚单体一起聚合，以生成包含固体粒状烯烃聚合物和稀释剂的浆料的方法，其中至少50％反应器总长的内径为至少700mm以及反应器内的固体浓度为至少20体积％。

Description

浆料相聚合法
本申请是分案申请，其母案的申请日为2005年11月22日、申请号为200580040646.1，名称为“浆料相聚合法”。 
技术领域
本发明涉及在浆料相回路反应器内的烯烃聚合。 
背景技术
烯烃的浆料相聚合是周知的，在其中，烯烃单体和任选的共聚单体在有催化剂存在的稀释剂内发生聚合，固体聚合物产物悬浮在稀释剂内并被输送。 
本发明具体地涉及在回路反应器内的聚合，其中浆料在反应器内一般靠泵或搅拌器而循环。全液回路反应器是本领域特别熟知的，且已描述在，例如，U.S.No.3,152,872、3,242,150和4,613,484中。 
聚合一般在50～125℃温度范围内和1～100巴压力范围内进行。所用的催化剂可以是烯烃聚合中常用的任何催化剂，如氧化铬、齐格勒-那塔或茂金属型催化剂。包含聚合物、稀释剂、以及在多数情况下催化剂、烯烃单体和共聚单体的产物浆料，可以被间歇或连续地排出，任选地用浓缩设备，如旋液分离器或沉降腿，来尽量减少随聚合物排出的流体量。 
回路反应器具有连续管式结构，包含至少2个，如4个，垂直段和至少2个，如4个，水平段。聚合热一般利用与至少部分管式反应回路周围的夹套内的冷却介质，优选水，的间接热交换除去。回路反应器的体积可变，但一般在20～120m3范围内。本发明的回路反应器属于这类普通型。 
数年来工业设备的最大容量已不断增加。数十年来不断积累的操作经验已导致反应回路内浆料和单体浓度逐渐增大的操作，浆料浓度的增加一般已靠提高循环速度来实现，而循环速度的提高则用较高的反应器循环泵压或多个循环泵来实现，如EP 432555和EP 891990所述。对于一定的反应器体积，固体含量的增加有利于延长反应器驻留 时间和降低下游稀释剂处理和回收要求。但随浆料浓度的增加，对提高回路中速度和泵压的要求已导致增加泵的设计尺寸和复杂性以及能耗。这意味着投资和操作成本都提高。 
历史上，一般已用尽量增大反应回路中的循环速度来确保维持反应器截面上良好的热量、组成和颗粒分布，尤其避免固体沉降、稳流特性或管壁处过大的固体浓度，而不是用减小循环速度的方法来尽量减小聚合回路中的压降/功率。 
不恰当的截面分布会导致结垢增多、传热减小以及聚合物产率和均匀性降低。新工业设备的建造和试车非常昂贵，因此新设计寻求避免或尽量减小操作参数的变化，这种变化被认为会增加新单元操作成功的危险性。 
发明内容
按照本发明，要提供包括在连续管式结构回路反应器内，在有聚合催化剂存在的稀释剂内，聚合烯烃单体，任选地，与烯烃共聚单体一起聚合，以生成包含固体粒状烯烃聚合物和稀释剂的浆料的方法，其中至少50％反应器总长的内径为至少700mm以及反应器内的固体浓度为至少20体积％。 
本发明的一个优点在于，在减少反应器比能耗(即生产单位重量聚合物所消耗的能量)的同时又保持一定的反应器驻留时间并避免不可接受的反应器结垢。本发明在要求以高固体含量设计并操作设备时尤其优越，在高固体含量下，先前认为必须使用的高循环速度，现已发现是过高的。 
具体实施方式
本发明涉及在细长管式密闭回路反应区内连续聚合烯烃，优选α-单烯烃的方法和设备。烯烃被连续地加入并与烃稀释剂中的催化剂接触。单体聚合成固体粒状聚合物悬浮在聚合介质或稀释剂内的浆料。 
在聚乙烯的浆料聚合法中，反应器内的浆料一般将包含粒状聚合物、烃稀释剂、(共聚)单体、催化剂、链终止剂如氢和其它反应器添加剂。浆料尤其将包含占浆料总重量20～75重量％，优选30～70重量％的粒状聚合物和占浆料总重量80～25重量％，优选70～30重 量％的悬浮介质，这里，悬浮介质是反应器内所有流体组分的总和，将包含稀释剂、烯烃单体和所有添加剂；稀释剂可以是惰性稀释剂，也可以是反应性稀释剂，尤其液态烯烃单体；当主要稀释剂是惰性稀释剂时，烯烃单体一般将占浆料的2～20重量％，优选4～10重量％。 
泵送浆料环绕较光滑路径的环状回路反应体系的流体速度足以(i)保持聚合物悬浮在浆料内，和(ii)保持合格的截面浓度和固体含量梯度。 
现已发现，对于高固体含量，能在把截面浆料浓度分布(如结垢、流动变化和/或传热所示)保持在合格操作范围内的同时把管式反应器的内径增加到传统上认为操作可靠的内径值以上。这一点与本领域技术人员根据传统工艺条件认为反应器内径应不大于600mm且一般为约500mm的情况相反。 
反应器内浆料中的固体浓度一般将大于20体积％，优选约30体积％，例如，20～40体积％，优选25～35体积％，这里，体积％是[(浆料总体积-悬浮介质体积)/(浆料总体积)]×100％。以重量％测量的固体浓度与以体积％测量的固体浓度一样，将随生成的聚合物而变，但更尤其随所用的稀释剂而变。当生成的聚合物是聚乙烯以及稀释剂是烷烃如异丁烷时，优选固体浓度大于浆料总重量的30重量％，尤其大于40重量％，例如，40～60重量％，优选45～55重量％。 
本发明的特点在于，本方法的操作可以在比传统上浆料聚合中所用的反应器直径更大的反应器内进行，而不会产生任何大问题，特别是反应器壁上结垢问题。例如，可以用内径大于700mm，尤其大于750mm，例如，大于850mm，优选700～800mm的反应器，历史上，这类直径会引起担心。优选反应器总长中50％以上，尤其70％以上，例如85％以上的内径超过700mm，尤其超过750mm，例如，在700～800mm之间。因此本发明的一个特殊优点在于，可以在较低循环速度下用高浆料浓度和较大的反应器回路直径。本发明的另一个实施方案是包括在回路反应器内，在有聚合催化剂存在的稀释剂内，聚合烯烃单体，任选地，与烯烃共聚单体一起聚合，以生成包含固体粒状烯烃聚合物和稀释剂的浆料的方法，在其中，夫劳德数被保持为等于或小于20，优选3～10，以及反应器的内径为700～800mm。 
夫劳德数优选被保持为等于或小于30，例如，20～1，优选15～2，更优选10～3。夫劳德数是一个指示浆料中颗粒悬浮与沉降趋势之间平衡 的无量纲参数。它提供自颗粒至管壁和流体至管壁的动量转移过程的相对量度。较低的夫劳德数表示较强的颗粒-壁(相对于流体-壁)相互作用。夫劳德数(Fr)定义为v2/(g(s-1)D)，其中v是浆料的平均速度，g是万有引力常数，s是稀释剂中固体的比重和D是管道内径。固体聚合物的比重，即聚合物的密度与悬浮介质的密度之比，以基本脱挥发之后和任何挤出之前一刻的脱气聚合物的退火密度为基础，用ISO 1183A测定。 
已经发现，能以低于原先要求的单位反应器长度和单位质量聚合物的比压降和回路总压降下设计并操作反应器，尤其在高固体含量和大反应器直径下。本发明允许回路总压降低于1.3巴，尤其低于1巴，甚至对聚合物产率高于25t/h，甚至高于45t/h也如此。在回路中，优选在一个或多个水平段上，可以用一个或一个以上泵，它们可放在同一水平段或不同段上。一个或多个泵的直径可以与安放有泵的反应器段的内径相同或较大或较小，优选相同。优选用单个泵，而且本发明的特点在于对泵的个数和功率的要求不像传统工艺那样麻烦。 
反应器体积一般大于20m3，尤其大于50m3，例如，75～200m3，优选100～175m3。 
用本文前述内径较大的反应器能以反应器的长度与直径之比小于500，优选小于400，更优选小于250，构成体积大于80m3的反应器。反应器长度与直径之比的减小能最大限度减小环绕反应回路的组成梯度并能在反应回路上对每种试剂只用一个引进点就使(每个反应器的)产率达到25t/h以上。或者，也可以用多个入口来把多种反应物(如烯烃)、催化剂或其它添加剂加进回路反应器。 
回路中所用的压力将足以保持反应体系“全液体”，即基本无气相。所用的典型压力为1～100巴，优选30～50巴。在乙烯聚合中，乙烯的分压一般在0.1～5MPa范围内，优选0.2～2MPa，更尤其0.4～1.5MPa。所选温度要使基本全部生成的聚合物基本上是(i)不发粘且不聚集的固体颗粒，和(ii)不溶于稀释剂。聚合温度依赖于所选的烃稀释剂和正在制备的聚合物。在乙烯聚合中，温度一般低于130℃，典型值为50～125℃，优选75～115℃。例如，在异丁烷稀释剂内聚合乙烯时，回路中所用的压力优选为30～50巴，乙烯的分压优选为0.2～2 MPa，以及聚合温度为75～115℃。本发明方法的时-空产率，即单位回路反应器体积的聚合物产率，在0.1～0.4t/h/m3范围内，优选0.2～0.35t/h/m3。 
按照本发明的方法适用于制备含烯烃(优选乙烯)聚合物的组合物，该组合物可包含一种或多种烯烃均聚物和/或一种或多种共聚物。该方法尤其适合于制造乙烯聚合物和丙烯聚合物。乙烯聚合物一般包含不同量的α-烯烃，最多可达12重量％，优选0.5～6重量％，例如，约1重量％。 
在这类反应中，一般所用的α-单烯烃单体是一种或多种每个分子内含最多8个碳原子且在离比双键4-位近的位置之内无支化的1-烯烃。典型实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1以及乙烯与丁烯-1或乙烯和己烯-1之类的混合物。对于乙烯共聚，丁烯-1、戊烯-1和己烯-1是特别优选的共聚单体。 
在这类反应中所用的典型稀释剂包括每个分子含2～12个，优选3～8个碳原子的烃，例如，线形烷烃，如丙烷、正丁烷、正己烷和正庚烷；或支化烷烃，如异丁烷、异戊烷、异辛烷和2，2-二甲基丙烷；或环烷烃，如环戊烷和环己烷或它们的混合物。在乙烯聚合的情况下，稀释剂在至少50％(优选至少70％)生成的聚合物不溶于其中的温度下对催化剂、助催化剂和生成的聚合物一般是惰性的(如液态脂族、环脂族或芳族烃)。特别优选异丁烷作为乙烯聚合的稀释剂。 
操作条件也可以使单体(例如，乙烯、丙烯)像在所谓本体聚合法中一样起稀释剂的作用。已经发现，以体积％表示的浆料浓度也能独立应用，而与稀释剂的分子量、稀释剂是惰性还是反应性的、液体或超临界的均无关。尤其优选丙烯单体为丙烯聚合的稀释剂。 
分子量调节法是本领域周知的。在用齐格勒-那塔型、茂金属型和三齿状后过渡金属(tridentate late transition metal)型催化剂时，优选用氢，较高的氢压导致较低的平均分子量。在用铬型催化剂时，优选用聚合温度来调节分子量。 
在工业设备中，从稀释剂中分离出粒状聚合物的方法要使稀释剂不暴露于污染，这样，只要很少的纯化，如果要纯化，即能把稀释剂回收到聚合区。从稀释剂中分离出以本发明的方法生成的粒状聚合物一般可以用本领域已知的任何方法，例如，可涉及(i)用不连续垂直沉 降腿使浆料横穿过其开口的流动形成聚合物颗粒能在一定程度上从稀释剂中沉降下来的一个区域，或(ii)产物经由一个或多个出料口被连续排出，出料口的位置可以在回路反应器上的任何部位，但优选靠近回路水平段的下游端。所有连续出料口的内径一般都在2～25cm范围内，优选4～15cm，尤其5～10cm。本发明允许以低稀释剂回收要求操作大规模聚合反应器。以浆料中高固体浓度操作大直径反应器，会最大限度地减少排自聚合回路的主要稀释剂的量。在排出聚合物浆料时用浓缩设备，优选旋液分离器(一个，或在多个旋液分离器的情况下，并联或串联)，还能以高能效方式提高回收稀释剂，因为避免了大的压降和回收稀释剂的蒸发。 
已经发现，反应器回路内的浆料浓度可以通过控制反应器回路内粉末的平均颗粒尺寸和/或颗粒尺寸分布而得以优化。粉末平均颗粒尺寸的主要决定性因素是反应器内的驻留时间。催化剂的颗粒尺寸分布会受多个因素的影响，包括喂进反应器的催化剂的颗粒尺寸分布、起始和平均催化剂活性、催化剂载体的坚固性和反应条件下粉末的易破碎性。对排自反应器回路的浆料，可以用固体分离设备(如旋液分离器)来进一步有助于控制反应器内粉末的平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。浓缩设备的排料点位置和浓缩设备体系，优选至少一个旋液分离器循环回路，的设计和操作条件，也能控制反应器内的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。平均颗粒尺寸优选在100～1500μm范围内，最优选250～1000μm。 
对排出的且优选经浓缩的聚合物进行减压并任选地加热后引进第一闪蒸器。优选物流经减压后再加热。 
在第一闪蒸器内回收的稀释剂和所有单体蒸气一般都被冷凝，优选不再加压并重新用于聚合过程。优选把第一闪蒸器内的压力控制到能用易得的冷却介质(如冷却水)使几乎所有的闪蒸蒸气在再加压前都冷凝。在所述第一闪蒸器内的这个压力一般将是4～25巴，例如，10～20巴，优选15～17巴。优选让回收自第一闪蒸器的固体通进第二闪蒸器，以除去残留挥发物。或者，也可以使浆料通至压力低于上述第一闪蒸器的闪蒸器，从而需要再加压来冷凝回收的稀释剂。优选用高压闪蒸器。 
按照本发明的方法可用来生产比密度为0.890～0.930(低密度)、 0.930～0.940(中密度)或0.940～0.970(高密度)的树脂。 
按照本发明的方法与所有烯烃聚合催化剂体系相关，特别与选自齐格勒-那塔型催化剂的那些，尤其衍生自钛、锆或钒和选自热活化二氧化硅或无机负载氧化铬催化剂和茂金属型催化剂的那些相关，茂金属是过渡金属，尤其钛或锆，的环戊二烯衍生物。 
齐格勒型催化剂的非限定性实例是包含选自周期表IIIB、IVB、VB或VIB族的过渡金属、镁和卤素的化合物，获得的方法是混合镁化合物与过渡金属化合物和卤化化合物。卤素可任选地形成镁化合物或过渡金属化合物的整体部分。 
茂金属型催化剂可以是被铝氧烷(alumoxane)或离子化剂活化的茂金属，如专利申请EP-500,944-A1(Mitsui Toatsu Chemicals)所述。 
最优选的是齐格勒型催化剂。其中，具体实例包括至少一种选自族IIIB、IVB、VB和VIB的过渡金属、镁和至少一种卤素。用包含下列组分的那些获得了良好结果： 
10～30重量％过渡金属，优选15～20重量％， 
20～60重量％卤素，优选30～50重量％， 
0.5～20重量％镁，通常为1～10重量％， 
0.1～10重量％铝，一般为0.5～5重量％， 
余量一般由产物制造中出现的元素如碳、氢和氧构成。过渡金属和卤素优选是钛和氯。 
聚合，尤其齐格勒催化聚合，一般在有助催化剂存在下进行。可以用本领域内已知的任何助催化剂，尤其包含至少一个铝-碳化学键的化合物，如任选地可包含氧或周期表内I族元素的卤化有机铝化合物和铝氧烷。具体实例是下列有机铝化合物：三烷基铝，如三乙基铝；三链烯基铝，如三异丙烯基铝；单和二烷氧化铝，如乙氧化二乙基铝；单和二卤化烷基铝，如氯化二乙基铝；单和二氢化烷基铝，如氢化二丁基铝，以及包含锂的有机铝化合物，如LiAl(C2H5)4。有机铝化合物，尤其未卤化的那些很适用。三乙基铝和三异丁基铝尤其好。 
优选铬-基催化剂包含负载在含氧化钛载体，如二氧化硅和氧化钛复合载体上的负载氧化铬催化剂。特别优选的铬-基催化剂可包含相对于含铬催化剂重量为0.5～5重量％的铬，优选约1重量％铬，如0.9重量％铬。载体包含相对于含铬催化剂重量为至少2重量％的钛，优 选约2～3重量％钛，更优选约2.3重量％钛。铬-基催化剂的比表面积可以是200～700m2/g，优选400～550m2/g，以及体积孔隙率大于2cm3/g，优选2～3cm3/g。 
负载在二氧化硅上的铬催化剂一般要在空气中在高活化温度下经受起始活化步骤。活化温度优选在500～850℃范围内，更优选600～750℃。 
反应器回路可用来制造单峰或多峰，如双峰聚合物。多峰聚合物可以在一个反应器或多个反应器内制造。反应器体系可包含一个或多个串联或并联的回路反应器。反应器回路也可以在不是回路反应器的聚合反应器之前或之后。 
在串联反应器的情况下，在串联中的第一反应器内除供给稀释剂和单体外还供给催化剂和助催化剂，而且在各后续反应器内至少供给单体，尤其乙烯，和产自串联中前一反应器的浆料，该混合物包含催化剂、助催化剂和串联中前一反应器生成的聚合物混合物。任选地可以在第二反应器和/或，如果合适，至少一个后续反应器内供给新鲜催化剂和/或助催化剂。但优选只在第一反应器内引进催化剂和助催化剂。 
在设备包含至少2个串联反应器的情况下，熔体指数最高的聚合物和熔体指数最低的聚合物可以在串联的2个相邻或不相邻的反应器内生成。氢浓度如下：(i)在制造高分子量组分的反应器内，保持在低浓度下，例如，氢含量为0～0.1体积％，和(ii)在制造低分子量组分的反应器内，保持在很高浓度下，例如，0.5～2.4体积％氢。多个反应器也可以同等地操作，以便在相继反应器内产生基本相同的聚合物熔体指数。 
但是，曾把在大直径反应器内(和相关的截面组成、热或颗粒梯度)操作的特殊敏感性与已知高或低分子量树脂聚合物会导致更严重结垢问题的聚合物树脂的生产相联系。特别在生产分子量低于50千道尔顿或大于150千道尔顿的聚合物时。曾特别证明，在反应器回路中低聚合物固体浓度下，这些问题尤其突出。但是，当在大直径反应器内生产分子量低于50千道尔顿或大于200千道尔顿(或熔体指数低于0.1和高于50)的聚合物时，已意外地发现，当固体含量增加到20体积％以上，尤其30体积％以上时，结垢减少了。本发明还包含有至少2个水平段和至少2个垂直段的连续管式结构回路反应器，其中至少50％反 应器总长的内径为至少700mm。 
实施例
在内径为765mm和容积为167.5m3的细长密闭管式反应器内，在93℃的温度下和41巴的压力下，在异丁烷稀释剂内，用铬催化剂使乙烯与己烯-1共聚，以生成MI5为0.85g/10min和密度为938kg/m3的共聚物。把约56重量％的基本恒定的固体含量保持数天。用泵马达控制体系上的功率传感器测定的反应器循环泵功率和通过监控冷却水流和冷却水温度与反应器温度之差所测定的传热系数保持稳定，从而各参数基本不变，说明反应器无可检测到的结垢，正如聚合物在反应器壁上的堆积量所示，以及流动稳定且分布良好，正如稳定的泵功率读数所示。 

Claims (20)

1.包括在连续管式结构回路反应器内，在有聚合催化剂存在的稀释剂内，聚合烯烃单体，任选地，与烯烃共聚单体一起聚合，以生成包含固体粒状烯烃聚合物和稀释剂的浆料的方法，其中至少50％反应器总长的内径为700-800mm以及反应器内的固体浓度为20-40体积％，所述回路反应器是包含至少两个串联的回路反应器的反应器体系的一部分，所述回路反应器的反应器体积大于50m3。
2.如权利要求1中所述的方法，其中反应器内的固体浓度为25～35体积％。
3.如权利要求1中所述的方法，其中至少50％反应器总长的内径超过750mm。
4.如权利要求1中所述的方法，其中至少70％反应器总长的内径超过700mm。
5.如权利要求1中所述的方法，其中至少85％反应器总长的内径超过700mm。
6.如权利要求1中所述的方法，其中夫劳德数被保持在30以下。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中时-空产率为0.2～0.35t/h/m3。
8.如权利要求1-6中任何一项所述的方法，其用来制造多峰聚合物。
9.如权利要求8中所述的方法，其中所述反应器体积为75-200m3。
10.如权利要求1中所述的方法，其中，在至少一个串联反应器中保持氢为0～0.1体积％，以制造高分子量组分，在至少一个串联反应器中保持氢为0.5～2.4体积％，以制造低分子量组分。
11.如权利要求1中所述的方法，其中聚合催化剂为齐格勒型催化剂。
12.如权利要求1中所述的方法，其中聚合催化剂为茂金属型催化剂。
13.如权利要求1中所述的方法，其中聚合催化剂为热活化二氧化硅或无机负载氧化铬催化剂。
14.有至少2个水平段和至少2个垂直段的连续管式结构回路反应器，其中至少50％反应器总长的内径为700-800mm，其中所述回路反应器是包含至少两个串联的回路反应器的反应器体系的一部分，所述回路反应器的反应器体积大于50m3。
15.如权利要求14中所述的回路反应器，其中至少50％反应器总长的内径超过750mm。
16.如权利要求14中所述的回路反应器，其中至少70％反应器总长的内径为至少700mm。
17.如权利要求14中所述的回路反应器，其中至少85％反应器总长的内径为至少700mm。
18.如权利要求14中所述的回路反应器，其中反应器长度与内径之比小于500。
19.如权利要求18中所述的回路反应器，其中反应器长度与内径之比小于250。
20.如权利要求14中所述的回路反应器，其中反应器体积为100～175m3。
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