CN101885796B - 淤浆聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了淤浆聚合方法。本发明涉及一种在环管反应器中将烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合催化剂的存在下在稀释剂中聚合以产生含有固体颗粒烯烃聚合物和稀释剂的淤浆的方法，其中弗劳德数被保持在20或20以下。

Description

淤浆聚合方法
本申请是国际申请日为2005年11月22日、国际申请号为PCT/GB2005/004484、发明名称为“淤浆聚合方法”的国际专利申请进入中国的中国发明专利申请的分案申请，该中国发明专利申请的申请号为200580040321.3、发明名称为“淤浆聚合方法”。
技术领域
本发明涉及在淤浆环管反应器中进行烯烃聚合。
背景技术
烯烃的淤浆聚合为大家所熟知，其中烯烃单体和任选的共聚单体在催化剂的存在下在稀释剂中聚合，固态聚合物产物在稀释剂中被悬浮和转移。
本发明特别涉及在环管反应器中聚合，其中淤浆通常通过泵或搅拌器的方式在反应器中循环。液态全环管反应器在本领域特别已知并且例如公开在US 3,152,872、3,242,150和4,613,484中。
聚合通常在50-125℃的温度和1-100巴的压力下进行。使用的催化剂可为通常用于烯烃聚合的任意催化剂，例如氧化铬、齐格勒-纳塔或茂金属型催化剂。含有聚合物和稀释剂的产物淤浆、大多数情况下的催化剂、烯烃单体和共聚单体可间歇或连续地被排放，优选使用例如悬液分离器浓缩装置或沉降台(settling legs)排出，以使得与聚合物一起分离的液体量最小。
环管反应器为包括至少两个例如四个竖截面和至少两个例如四个水平截面的连续管状结构。聚合热通常使用与冷却介质优选水的直接换热除去，冷却介质位于环绕至少部分管状环管反应器的夹套。环管反应器的溶剂可以不同，并且通常为20-120立方米；本发明的环管反应器为普通类型。
这些年来，装置的最大工业规模与日俱增。最后几十年间不断增长的操作经验已经导致反应循环中越来越高的淤浆和单体浓度。如EP432555和EP 891990中所述，淤浆浓度的增加通常通过达到的循环速度来实现，例如通过更高的反应器循环泵扬程和多循环泵实现。为了增加固定反应器容积的反应器停留时间并且降低下游稀释剂处理和回收需要，需要增加固体负载。然而，增加的速度和循环的扬程需要已经增加了泵的设计尺寸和复杂性，并且由于淤浆浓度增加能量的消耗也随之增加。这些都关系到资本成本和生产成本。
历史上反应循环中的循环速度通常已经被最大化，以确保在反应器截面良好的热、组成和颗粒分布，特别是避免固体沉降、稳定流动特性或在器壁处过量的固体浓度而不是降低了，从而使得聚合循环中的压力降/动力降最小化。
不充分的截面分布可能导致结垢升高、传热降低并且降低聚合物产率和均匀性。新的商用装置的构造和使用非常昂贵，由此需要新的设计以避免或最小化工作参数(这些参数增加新装置有效运行的危险)变化。
发明内容
本发明提供了一种方法，所述方法包括使烯烃单体和任选的共聚单体在聚合催化剂的存在下在稀释剂中在环管反应器中聚合，以产生含有固体颗粒烯烃聚合物和稀释剂的淤浆，其中弗劳德数被保持在20或20以下。
本发明的一个优点在于在保持给定的反应器停留时间的同时降低了反应器的单位能量消耗(亦即制备的单位重量的聚合物所消耗的能量)，并且避免了不能接受的反应器结垢。当希望装置在高固体装料设计和操作时本发明特别有利，这种高固体装料设计早期被认为必需使用现在已经被发现过高的循环速度。
本发明涉及用于烯烃，优选是α单烯烃在长管形闭合循环反应区中连续聚合的方法和装置。烯烃被连续地加入并与烃稀释剂中的催化剂接触。单体聚合而形成悬浮在聚合介质或稀释剂中的固体颗粒聚合物淤浆。
在聚乙烯的淤浆聚合方法中，反应器中的淤浆通常将包括颗粒聚合物、烃稀释剂、(共)单体、催化剂、链终止剂例如氢以及其它反应添加剂。基于淤浆的总重量，淤浆中特别包括20-75、优选30-70重量％的颗粒聚合物和80-25、优选70-30重量％的悬浮介质，其中悬浮介质为反应器中所有液体组分的总和并且将包括稀释剂、烯烃单体和任何添加剂；所述稀释剂可为惰性稀释剂或者其可为活性稀释剂，特别是液态烯烃单体；其中主要稀释剂为惰性稀释剂，烯烃单体通常将占淤浆总重量的2-10、优选4-10重量％。
所述淤浆以一定速度被泵送到相对光滑的通道-无缝循环反应体系，以足以(i)保持聚合物悬浮在淤浆中和(ii)保持可接受的截面浓度和固体装料梯度。
现已发现，只要将反应器循环中的弗劳德数保持在20以下，优选2-15，更优选3-10，截面淤浆浓度分布(通过结垢、流动变化和/或传热来证明)就可以保持在可接受的操作范围内。这与本领域技术人员按照常规处理条件的情况相反，在常规处理条件下弗劳德数通常高于20，例如高于30，通常在30-40的范围。
弗劳德数将通常保持在20或20以下，例如20-1的范围，优选15-2的范围，更优选10-3的范围。弗劳德数为指示淤浆中颗粒的悬浮和沉降趋势平衡的无量纲参数。其提供了与液体相比的从颗粒到管壁动量传递过程的相对量度。弗劳德数的下限值指示更强的颗粒-管壁(相对于液体-管壁)的相互作用。弗劳德数(Fr)被定义为v2/(g(s-1)D)，其中v为淤浆的平均速度，g为重力常数，s为稀释剂中固体的相对密度，并且D为内部管径。固态聚合物的比重为聚合物密度与悬浮介质密度的比值，基于脱气聚合物基本上脱挥发组分后并且在挤出之前立即使用ISO1183A测量的退火密度。
反应器中淤浆的固体含量通常为20体积％以上，优选为约30体积％，例如为20-40体积％，优选为25-35体积％，其中体积％为[(淤浆总体积-悬浮介质体积)/(淤浆总体积)]×100。根据重量百分比测量的固体含量等于根据体积百分比测量的固体含量，并且将根据制备的聚合物变化，特别根据使用的稀释剂变化。在制备的聚合物为聚乙烯并且稀释剂为例如异丁烷的烷烃的情形，基于淤浆的总重量，固体含量优选高于40重量％，例如在40-60重量％的范围，优选在45-55重量％的范围。
本发明的一个特定的特征在于在较低弗劳德数下的淤浆聚合操作能够使得反应器在高固体装料时运行。本发明的一个优选实施方案为烯属单体特别是乙烯在环管反应器中聚合的方法，所述单体任选地与烯属共聚单体在聚合催化剂的存在下在稀释剂(特别是异丁烯)中聚合，以制备含有固体颗粒烯烃聚合物和稀释剂的淤浆，其中弗劳德数被保持在20或20以下，特别是在3-10的范围，并且反应器中的固体含量为25-35体积％。
本发明的另一特定的特征为该方法可在比淤浆聚合中通常使用的直径更大的反应器中实施，而不会有任何问题，特别是反应器壁结垢的问题。例如已经涉及使用内径超过500毫米的反应器，特别是超过600毫米例如600-750毫米的反应器。因此，本发明的其它优点为可以在相对较低循环速度下和/或相对较高反应器循环直径下达到高淤浆浓度。本发明的另一实施方案为烯属单体和任选的烯属共聚单体一起在聚合催化剂的存在下在稀释剂中聚合，以制备含有固体颗粒烯烃聚合物的淤浆的方法，其中弗劳德数通常在20或20以下，特别是在3-10的范围，并且反应器的内径为600-750毫米。
现已发现反应器可在单位反应器长度和单位质量聚合物的特定压力降下设计和操作，并且循环的总压力降小于当前教导，特别是高固体装料和/或大反应器直径。即便是对于25吨/小时以上，特别是45吨/小时以上的聚合物生产速率，本发明容许小于1.3巴的总压力降。在循环中优选在一个或多个水平截面上使用一个或一个以上泵，这些泵也可位于相同水平截面或不同截面。这些泵优选与泵所在的反应器内径相同，或者比反应器的内径大或小。优选使用一个泵，并且本发明的一个特征在于泵的数量和功率小于常规方法。
反应器通常在20立方米以上，特别是50立方米以上，例如75-150立方米，优选在100-125立方米的范围。
在较低弗劳德数下发现操作窗口能够容许确定较大反应器直径的设计基础。这样能够使用反应器长度/内径比例小于500、优选小于400并且更优选小于250，例如大于80立方米的反应器体积被建造。反应器长度/内径比例的降低使得组成梯度沿着反应环管减小，并且能够在沿着反应环管每个加入点实现大于25吨(每个反应器)/小时的生产速率。或者，对于反应物(例如烯烃)、催化剂或其它添加剂具有多个进入环管反应器的进口。
循环中使用的压力应当足以将反应体系保持在“全液态”，亦即基本上没有气相。通常使用的压力为1-100巴，优选为30-50巴。在乙烯聚合反应中，乙烯分压通常为0.1-5MPa，优选为0.2-2MPa，更优选为0.4-1.5MPa。选择反应温度以使得基本上所有产生的聚合物(i)呈非粘性和非附聚固态特定形式和(ii)不溶于稀释剂。聚合温度取决于选择的烃稀释剂和制备的聚合物。在乙烯聚合中，温度通常低于130℃，通常为50-125℃，优选为75-115℃。例如在异丁烷稀释剂的乙烯聚合中，环管中使用的压力优选为30-50巴，乙烯分压优选为0.2-2MPa，并且聚合温度为75-115℃。时空收率为单位反应器体积的聚合物生产率，并且本发明方法的时空收率为0.1-0.4优选0.2-0.35吨/小时/立方米。
本发明方法用于制备含有烯烃(优选乙烯)聚合物的组合物，其中可包括一种或多种烯烃均聚物和/或一种或多种共聚物。本发明方法特别适于制备乙烯聚合物和丙烯聚合物。乙烯共聚物中通常包括可变量的α-烯烃，该量可以达到12重量％，优选0.5-6重量％，例如为约1重量％。
在这些反应中使用的α单烯烃单体为一种或多种在分子中具有最多8个碳原子并且除了4-位外在双键附近没有支链的1-烯烃。典型例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，以及混合物例如乙烯和1-丁烯或乙烯和1-己烯。对于乙烯共聚合，特别优选的共聚单体为1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。
这些反应中使用的典型稀释剂包括分子中具有2-12个，优选3-8个碳原子的烃，例如直链烷烃如丙烷、正丁烷、正己烷和正庚烷，或支链烷烃例如异丁烷、异戊烷、甲苯、异辛烷和2，2-二甲基丙烷，或环烷烃例如环戊烷和环己烷，或其混合物。在乙烯聚合的情况下，在使得至少50％(优选至少70％)形成的聚合物不溶于其中的温度下，稀释剂通常对催化剂、助催化剂和产生的聚合物(例如液态脂肪烃、环脂烃和芳香烃)是惰性的。作为乙烯聚合的稀释剂，特别优选异丁烷。
在所谓的本体聚合中，操作条件还可使得单体(例如乙烯、丙烯)本身被用作稀释剂。已经发现以体积百分数表示的淤浆浓度极限可以独立于稀释剂的分子量使用，并且不管稀释剂是惰性的还是活性的、液态的或超临界的。对于丙烯聚合，特别优选丙烯作为稀释剂。
分子量的调节方法在本领域中是已知的。当使用齐格勒-纳塔、茂金属和三齿过渡金属类催化剂时，优选使用氢，较高的氢压导致更低的平均分子量。当使用铬类催化剂时，优选使用聚合温度来调节分子量。
在商用装置中，微粒聚合物以某种方式从稀释剂中分离以使得稀释剂不会暴露于污染，容许以最少的纯化将稀释剂回收到聚合反应区。通过以本领域已知的任何方法将本发明方法产生的颗粒聚合物从稀释剂中分离，例如其可包括(i)使用间断垂直沉降槽，使得淤浆沿着其开口流动，提供了其中聚合物可在某种程度上从稀释剂中沉降的区域或(ii)通过一个或多个取出端口连续地取出产品，该端口可位于环管反应器的任何位置并优选与所述环管水平截面的下游端邻近。任何连续的取出端口通常将具有2-25，优选4-15厘米，尤其优选5-10厘米的内径。本发明容许大尺寸的聚合反应器以采用低稀释剂回收条件来操作。在淤浆中具有高固体含量的大直径反应器操作使得从聚合环管中取出的主要稀释剂的量最小化。针对取出的聚合物淤浆使用浓缩装置，优选使用旋液分离器(单个的，或者在多个旋液分离器的情况下并联或串连)，由于避免了压力大大降低和回收的稀释剂的蒸发，进一步以能量有效的方式增强了稀释剂的回收。
现已发现，反应器环管中的淤浆浓度和弗劳德数可通过控制反应器环管内粉末的平均粒度和/或粒径分布而得到优化。粉末平均粒度的主要决定因素为在反应器中的停留时间。催化剂的粒径分布可能受到多种因素作用，包括进料到反应器中的催化剂的粒径分布、初始和平均催化剂活性、催化剂载体的结实性以及在反应条件下粉末对链段的敏感性。可以针对从反应器环管取出的淤浆使用固体分离装置(例如旋液分离器)以进一步帮助控制反应器中粉末的平均粒度和粒径分布。浓缩装置取出点的位置和浓缩装置系统的设计和操作条件，优选所述的至少一个旋液分离器回收环管，还能够控制反应器内的粒径和粒径分布。平均粒度优选为100-1500微米，最优选为250-1000微米。
取出的并优选浓缩的聚合物淤浆在被进料到初级闪蒸器之前被减压并任选地被加热。优选在减压后将物流加热。
在初级闪蒸器中回收的稀释剂和任何单体蒸汽典型地被冷凝，优选没有被再次压缩并重复用于聚合过程中。优选控制初级闪蒸器的压力，以在再次压缩之前能够使用容易得到的现有冷却介质(例如冷却水)冷凝基本上所有的闪蒸气，初级闪蒸器中的压力通常为4-25，例如为10-20，优选为15-17巴。优选使从初级闪蒸器中回收的固体通过第二闪蒸器以除去残余挥发物。可替代地，可以让淤浆通过具有比上述初级闪蒸器更低压力的闪蒸器，由此需要再次压缩以冷凝回收的稀释剂。优选使用高压闪蒸器。
本发明方法可用于制备比重为0.890-0.930(低密度)、0.930-0.940(中密度)或0.940-0.970(高密度)的树脂。
本发明方法涉及所有烯烃聚合催化剂体系，特别是选自齐格勒型催化剂的那些，特别是选自钛、锆或钒和热活化的硅石或无机的负载的氧化铬催化剂以及茂金属型催化剂，茂金属为过渡金属，特别是钛或锆的环戊二烯基衍生物。
齐格勒型催化剂的非限制性实例为含有选自周期表IIIB、IVB、VB或VIB的过渡金属、镁和卤素的混合物，所述混合物通过将镁化合物与过渡金属化合物和卤化化合物混合而得到。卤素可以任选地形成镁化合物或过渡金属化合物的组成部分。茂金属类催化剂可以是通过铝氧烷或通过专利申请EP-500,944-A1(Mitsui Toatsu Chemicals)中所述的离子化剂活化的茂金属。
最优选齐格勒型催化剂。在这些催化剂中，特别实例包括至少一种选自IIIB、IVB、VB或VIB的过渡金属、镁和至少一种卤素。使用含有以下物质的催化剂得到良好的结果：
10-30重量％，优选15-20重量％的过渡金属，
20-60重量％，优选30-50重量％的卤素，
0.5-20重量％，优选1-10重量％的镁，
0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的铝，
其余部分通常由来自其制备中所用的产品的元素组成，例如由碳、氢和氧构成。过渡金属和卤素优选为钛和氯。
聚合，特别是齐格勒催化的聚合，典型地在助催化剂的存在下进行。可使用本领域已知的任何助催化剂，尤其是含有至少一个铝-碳化学键的化合物，例如任选地卤化的有机铝化合物，其可包括氧或来自周期表第I族的元素的化合物，以及铝氧烷。特定实例将为有机铝化合物，三烷基铝例如三乙基铝、三烯基铝例如三异丙烯基铝、铝的单醇盐和二醇盐，例如乙氧基二乙基铝、单和二卤代烷基铝例如氯化二乙基铝，烷基铝的单和二氢化物例如氢化二丁基铝，以及含有锂的有机锂化合物例如LiAl(C2H5)4。非常合适的是有机铝化合物，尤其是没有卤化的有机铝化合物。尤其有利的是三乙基铝和三异丁基铝。
优选的铬基催化剂包括含二氧化钛载体的负载的氧化铬催化剂，载体例如是复合二氧化硅和二氧化钛载体。基于含铬催化剂的重量，特别优选的铬基催化剂可包括0.5-5重量％铬，优选约1重量％铬，例如0.9重量％铬。基于含铬催化剂的重量，载体中含有至少2重量％钛，优选约2-3重量％钛，更优选约2.3重量％钛。铬基催化剂可具有200-700m2/g，优选400-550m2/g的比表面积和2cc/g以上，优选2-3cc/g的体积多孔性。
典型地在升高的活化温度下在空气中对二氧化硅负载的铬催化剂进行初步活化。活化温度优选为500-850℃，更优选为600-750℃。
反应器环管可用于制备单峰或多峰例如双峰化合物。多峰聚合物可在单个反应器或多个反应器中制备。反应器体系可包括一个或多个串联或并联的环管反应器。反应器环管还可位于本身不是环管反应器的聚合反应器之前或之后。
在串联反应器的情况下，除了给串联的第一反应器提供稀释剂和载体外，还提供催化剂和助催化剂，并且给每个随后的反应器提供至少单体特别是乙烯以及从前一反应器产生的淤浆，该混合物包括催化剂、助催化剂和从前一串连反应器中产生的聚合物的混合物。可任选地提供第二反应器和/或，如果合适的话，至少一个具有新鲜催化剂和/或助催化剂的后续反应器。然而，优选仅仅在第一反应器中引入催化剂和助催化剂。
在装置含有两个以上串联的反应器的情形下，具有最高熔体指数的聚合物和具有最低熔体指数的聚合物可在串联的两个相邻或非相邻的反应器中制备。在(i)制备高分子量组分的反应器中氢被保持在低(或零)浓度，例如包括在0-0.1体积％内的氢百分比和在(ii)制备低分子量组分的反应器中氢被保持在非常高的浓度，例如0.5-2.4体积％的氢百分比。反应器可以被同样地操作以在连续反应器中产生基本上相同的聚合物熔体指数。
然而对在较低弗劳德数(并且与截面组成梯度、热梯度和微粒梯度相关)下操作的特别敏感性已经与聚合树脂的产生相关联，其中高或低分子量的聚合物树脂已知会导致增大的结垢问题。特别是当产生分子量小于50k道尔顿或大于150道尔顿的聚合物时。这些问题已经证实在反应器环管中聚合物固体含量的浓度低时被强调。当在较大直径的反应器中产生分子量小于50k道尔顿或大于150道尔顿(或0.1以下和50以上的熔体指数)的聚合物时，已经发现当固体载荷增加到20体积％以上，特别是30体积％以上时，结垢已经令人吃惊地降低。
参考以下实施例举例说明本发明。
具体实施方式
实施例1
在内径为711毫米并且容积为62立方米的延长的闭合环管管式反应器中，让乙烯与1-己烯在85℃的温度和30巴的压力下在作为稀释剂的异丁烷中并使用齐格勒-纳塔催化剂的情况下聚合以制备一种共聚物。在6天内将弗劳德数保持在10以下和约44.5重量％的基本上恒定的固体载荷。通过泵发动机控制系统上的安培传感器(参见表1)和发动机控制系统处的电压读数测定的反应器循环泵功率以及通过测定冷却水流量和与反应器温度相比的冷却水温度变化测定的传热系数分别保持稳定在+/-0.6％和+/-0.6％，表明没有可检测到的反应器结垢，这种结垢由反应器器壁上聚合物的增多来证明，并且流动是稳定的和良好分布的，这通过稳定的泵功率读数来证明。
表1
  日期   第1天21:00:00   第6天09:00:00   5.5天
  安培   32.18   32   -0.6％
  固体，重量％   44.5   44.5   0
这提供了在较低弗劳德数下的传热系数稳定性和泵功率稳定性的证据。

Claims (11)

1.一种包括至少两个水平截面和至少两个垂直截面的连续管状结构的环管反应器，其中反应器的体积为80-150立方米，反应器的长与内径的比小于500，并且内径大于600毫米。
2.权利要求1所述的环管反应器，其中内径为600-750毫米。
3.权利要求1所述的环管反应器，其中反应器的长与内径的比小于400。
4.权利要求1所述的环管反应器，其中反应器的长与内径的比小于250。
5.一种包括至少两个水平截面和至少两个垂直截面和一个泵的连续管状结构的环管反应器，其中反应器的体积为80-150立方米，并且内径大于600毫米，并且所述泵具有与所述泵所处的反应器的截面的内径相同或相比较小的直径。
6.权利要求5所述的环管反应器，其中所述内径为600-750毫米。
7.权利要求1-6任何一项所述的环管反应器，其中所述环管反应器安装有一个或多个取出端口。
8.权利要求7所述的环管反应器，其中任何连续的取出端口具有2-25厘米的内径。
9.权利要求8所述的环管反应器，其中任何连续的取出端口具有5-10厘米的内径。
10.一种反应器体系，其包含一个或多个串联或并联连接的如权利要求1-6任何一项所述的环管反应器。
11.权利要求10所述的反应器体系，其中所述一个或多个环管反应器之前或之后有不是环管反应器的聚合反应器。
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