CN101903478B - 具有改进的高温力学性能的涂层管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有多峰聚乙烯层的涂层管。多峰乙烯共聚物是乙烯与一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体形成的共聚物，重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，熔融指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，熔融指数MFR5为0.5-10g/10min，且密度为945kg/m3-958kg/m3。所述涂层具有高硬度、高温性能优异且具有可接受的应力开裂性能。

Description

具有改进的高温力学性能的涂层管及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物涂层管，尤其是，本发明涉及可在高工作温度下使用的涂层金属管。此外，本发明还涉及以高生产率和良好的生产经济性制造所述涂层金属管的方法。
背景技术
EP-A-837915中公开了在钢管涂层中使用双峰或多峰乙烯聚合物。然而，即使该文献已经教导所述涂层具有优异的力学性能，仍然需要改进涂层在高工作温度下的性能和/或提供具有较高硬度和可接受的应力开裂性能的涂层。
发明内容
本发明提供聚乙烯涂覆的金属管，其中涂层具有改进的硬度与抗应力开裂性能之间的平衡，和/或所述金属管可在高工作温度下使用。
本发明的第一方面提供一种包含内表面、外表面层(A)和覆盖所述外表面层(A)的涂层(B)的管，其中涂层(B)包括涂层组合物(B-2)，涂层组合物(B-2)包含乙烯与一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体形成的多峰共聚物(B-1)，多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，熔融指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，熔融指数MFR5为0.5-10g/10min，且密度为945kg/m3-958kg/m3。
本发明的第二方面提供包含内表面、外表面层(A)和涂层(B)的管，其中涂层(B)包括涂层组合物(B-2)，涂层组合物(B-2)包含乙烯与一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体形成的多峰共聚物(B-1)，所述多峰乙烯共聚物(B-1)进一步包括：
基于多峰乙烯共聚物(B-1)的重量为40-60％的低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)，所述低分子量乙烯均聚物的重均分子量为5000g/mol-70000g/mol；和
基于多峰乙烯共聚物(B-1)的重量为60-40％的高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)，所述高分子量乙烯共聚物是乙烯与一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体形成的共聚物，具有100000g/mol-700000g/mol的重均分子量；和
所述多峰乙烯共聚物的重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，熔融指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，熔融指数MFR5为0.5-10g/10min且密度为945kg/m3-958kg/m3。
本发明的第三方面提供一种制造如上所述的涂层管的方法。所述方法包括以下步骤：
提供具有外表面层(A)的管；
将涂层组合物(B-2)施于所述管的外表面层(A)上以形成涂层(B)，其中涂层组合物(B-2)包括乙烯与一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体形成的多峰共聚物(B-1)，所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，熔融指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，熔融指数MFR5为0.5-10g/10min且密度为945kg/m3-958kg/m3。
本发明的第四方面提供一种包括如下步骤的方法：
(i)在第一聚合阶段，在聚合催化剂、氢气、乙烯和任选惰性稀释剂的存在下聚合低分子量乙烯均聚物以制备重均分子量为5000g/mol-70000g/mol的乙烯均聚物，该乙烯均聚物占多峰乙烯共聚物(B-1)重量的40-60％；和
(ii)在第二聚合阶段，在聚合催化剂、乙烯、至少一种具有6-10个碳原子的α-烯烃共聚单体和任选的氢气和/或惰性稀释剂的存在下进行聚合以制备乙烯与一种或多种具有6-10个碳原子的α-烯烃共聚单体形成的共聚物，所述共聚物的重均分子量为200000g/mol-700000g/mol，这种高分子量乙烯共聚物组分占多峰乙烯共聚物(B-1)重量的40-60％；并且，其中所述第一和第二聚合步骤为连续聚合步骤，任何在前的步骤获得的聚合产物存在于随后的步骤中，其中所述第一步骤和第二步骤可以任意顺序进行，所得多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，熔融指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，熔融指数MFR5为0.5-10g/10min，且密度为945kg/m3-958kg/m3；
(iii)回收所述多峰乙烯共聚物(B-1)；
(iv)获得涂层组合物(B-2)，涂层组合物(B-2)含有以重量计为80-100％、优选85-100％、特别是90-99％的多峰乙烯共聚物(B-1)，任选的添加剂和任选的其它聚合物；
(v)将所述涂层组合物(B-2)施于管外表面层(A)上以形成涂层(B)。
本发明的涂层管具有优异的抗应力开裂性和高维卡软化温度，通常为至少117℃和优选至少119℃，以及高耐磨性。
此外，本发明的涂层组合物显示出高刚性和高抗环境应力开裂性，以及高维卡软化温度。
所述管的涂层方法使制得的涂层管具有优异的高温力学性能和改善的刚性，同时仍然具有可接受的抗应力开裂性。而且，所述涂层管可以高生产率制造。
具体实施方式
多峰乙烯共聚物
多峰乙烯共聚物(B-1)具有70000-250000g/mol的重均分子量，0.05-5g/10min、优选0.1-2.0g/10min、更优选0.2-1.0g/10min的熔融指数MFR2。优选地，多峰乙烯共聚物(B-1)还具有0.5-10g/10min、更优选1.0-5.0g/10min的熔融指数MFR5。而且，所述多峰乙烯共聚物具有945-958kg/m3、优选946-956kg/m3和更优选946-954kg/m3的密度。
当多峰乙烯共聚物(B-1)具有945-958kg/m3、优选946-956kg/m3的密度时，所述组合物具有期望的刚性和高温性能。如果密度低于所述范围的下限，则刚性变差且不能获得期望的有利的高温性能，例如维卡软化温度。另一方面，如果密度高于所述范围的上限，则不能获得足够的抗应力开裂性水平。本发明人发现，当聚合物(B-1)是乙烯与一种或多种具有6-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物时是特别有利的，因为使用这种共聚单体能够获得具有高抗应力开裂性的组合物。
优选地，多峰乙烯共聚物(B-1)具有宽的分子量分布，表现为重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为15-50、优选20-40和尤其是25-40。
有利地，基于多峰乙烯共聚物的量，多峰乙烯共聚物(B-1)包括以重量计为40-60％的低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)。低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)具有5000-70000g/mol、优选15000-50000g/mol的重均分子量。优选地，低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)具有100-1500g/10min、更优选150-1000g/10min的熔融指数MFR2。优选地，所述低分子量乙烯均聚物组分具有至少969kg/m3、更优选971-978kg/m3的密度。
应该理解的是，本发明中术语“均聚物”用于指主要由乙烯重复单元组成的线性乙烯聚合物。它可以含有微量的衍生自其它可聚合单体的单元，但是，基于所述低分子量乙烯均聚物组分中的所有重复单元，它应该含有以摩尔计至少约99.9％的乙烯重复单元。
有利地，基于所述多峰乙烯共聚物的量，多峰乙烯共聚物(B-1)还包含以重量计40-60％的由乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的高分子量共聚物(B-1-2)。高分子量共聚物组分(B-1-2)具有100000-700000g/mol、优选150000-300000g/mol的重均分子量。优选地，基于所述高分子量共聚物中全部重复单元的摩尔数，高分子量共聚物(B-1-2)还具有以摩尔计0.5-10％、优选1-5％的具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体成分。优选地，高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)是乙烯与一种或多种具有6-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物。
应该理解的是，本发明的术语“乙烯与具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物”用于指主要由乙烯重复单元和衍生自具有4-10个碳原子的α-烯烃的重复单元组成的乙烯聚合物。它还可以含有微量的衍生自其它可聚合单体的单元，但基于所述高分子量乙烯共聚物组分中的所有重复单元，它应含有以摩尔计至少约99.9％的上述重复单元。
除上述两种组分外，所述多峰乙烯共聚物可以含有高达以重量计20％的其它聚合物组分。这样的其它聚合物组分的量和性能可以自由选择，只要所述多峰乙烯共聚物和上述两种组分的性质如上所述。
聚合方法
所述多峰乙烯共聚物可以以现有技术中任意合适的聚合方法制备。优选地，所述多峰乙烯共聚物以连续聚合方法制备，包括至少两个在不同条件下操作的聚合区，以制得所述多峰共聚物。所述聚合区可以在淤浆、溶液、或气相条件或它们的组合状态下操作。其中，WO-A-92/12182和WO-A-96/18662中公开了适合的方法。
催化剂
在烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合。催化剂可以是任何能够制备所述多峰乙烯共聚物的全部组分的催化剂。其中，合适的催化剂有基于过渡金属，例如钛、锆和/或钒的齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂或者后过渡金属催化剂，以及它们的混合物。尤其是齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂是有用的，因为它们能够以高产率制备宽分子量范围的聚合物。
优选地，合适的齐格勒-纳塔催化剂含有担载于颗粒状载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
所述颗粒状载体可以是无机氧化物载体，例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化钛。优选地，所述载体是氧化硅。
所述氧化硅载体的平均颗粒尺寸一般可为10-100μm。但是，已经证明，如果所述载体具有15-30μm、优选18-25μm的平均粒径，可以获得特殊优势。可选择地，所述载体可以具有30-80μm、优选30-50μm的平均颗粒尺寸。合适的载体材料的例子例如Ineos Silicas(前crossfield)公司生产和销售的ES747JR、和由Grace公司生产和销售的SP9-491。
所述镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。醇是线性或支化的脂肪族一元醇。优选地，所述醇具有6-16个碳原子。尤其优选支化醇，优选醇的一个例子是2-乙基-1-己醇。二烷基镁可以是镁与两个相同或不同的烷基键合的任何化合物。优选二烷基镁的一个例子是丁基-辛基镁。
所述铝化合物是含氯的烷基铝。尤其优选的化合物是二氯烷基铝和倍半氯烷基铝。
所述钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。尤其优选的钛化合物是四氯化钛。
所述催化剂可以通过使载体与上述化合物连续接触制备，如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述。可选择地，它也可以通过先由所述组分制备溶液，然后将该溶液与载体接触的方法来制备，如WO-A-01/55230中所述。
尤其优选地，另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物与卤化镁化合物，不含惰性载体。因此，所述催化剂含有在二卤化镁、例如二氯化镁上的钛化合物。这种催化剂公开在例如WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
所述齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是烷基金属化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，例如二氯乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯乙基铝、一氯二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。它们还包括烷基铝氧化物，例如甲基铝氧烷、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。此外，也可以使用其它的烷基铝化合物，例如异戊烯基铝。尤其优选的活化剂是三烷基铝，其中尤其优选使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
所述活化剂的使用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的使用量是使铝与过渡金属的摩尔比，例如Al/Ti，为1-1000，优选3-100和尤其优选为约5-约30mol/mol。
如上所述，茂金属催化剂也可以用于制备所述多峰乙烯共聚物。合适的茂金属催化剂是现有技术中已知的，其中，记载在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中。
聚合
制备所述低分子量乙烯均聚物的聚合区的一般操作温度是20-150℃，优选50-110℃，更优选60-100℃。聚合可以在淤浆、气相或溶液状态下进行。
可以通过现有技术已知的任何方式将催化剂移入聚合区。因此，可以将催化剂悬浮在稀释剂中并保持均相淤浆状态。尤其优选的是，使用粘度为20-1500mPa.s的油作为稀释剂，如WO-A-2006/063771中所公开的那样。也可以将催化剂与油和脂的粘性混合物混合并将所得糊状物加入聚合区。此外，可以使催化剂沉降并将部分得到的催化剂泥以例如EP-A-428054中公开的方式引入聚合区。聚合区之前可以有预聚合区，在此情况下，从预聚合区获得的混合物直接进入聚合区。
将乙烯、任选的惰性稀释剂和任选的氢气和/或共聚单体也加入所述聚合区。在第一聚合区中制得所述低分子量乙烯均聚物组分，在第二聚合区中制得所述高分子量乙烯共聚物。所述第一聚合区和第二聚合区可以任意顺序相连，即，第一聚合区可以先于第二聚合区，或第二聚合区可以先于第一聚合区，或可选地，聚合区可以并联。但是优选地，聚合区以串联方式操作。
如上所述，在第一聚合区中制得所述低分子量均聚物。将乙烯、氢气和任选的惰性稀释剂加入第一聚合区。共聚单体不加入第一聚合区。在第一聚合区中的聚合在50-150℃、优选80-110℃和尤其是90-105℃的温度下进行。第一聚合区的压力是1-300bar，优选5-100bar。
所述第一聚合区的聚合可以在淤浆状态下进行。然后，将聚合形成的聚合物颗粒以及粉碎并分散于聚合物颗粒中的催化剂悬浮在液态烃中。搅拌淤浆以使反应物能够由液体转变为颗粒。
聚合通常在惰性稀释剂、典型地在烃类稀释剂中进行，所述烃类稀释剂例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。稀释剂优选是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。尤其优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆的液相中的乙烯含量以摩尔计可为2-约50％，优选约3-约20％，尤其是约5-约15％。具有高乙烯浓度的益处是催化剂的产率提高了，但缺点是会有比乙烯浓度较低时更多的乙烯需要回收。
淤浆聚合可以在任何已知用于淤浆聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌罐式反应器和环流反应器。尤其优选在环流反应器中进行。在这种反应器中，通过使用循环泵，淤浆沿封闭管道高速循环。环流反应器是现有技术中公知的，例如，US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654给出了实例。
在液体混合物的临界温度和压力以上进行所述淤浆聚合有时是有利的。这一操作记载在US-A-5391654中。
根据期望的熔体流动速率调整氢气的量，氢气的量也取决于使用的具体催化剂。对于许多通用的齐格勒-纳塔催化剂，氢气与乙烯的摩尔比为100-1500mol/kmol，优选200-1200mol/kmol，尤其是300-1000mol/kmol。
在所述第一聚合区中的聚合也可以在气相状态下进行。气相聚合反应器的一个优选实施方案是流化床反应器。其中聚合形成的聚合物颗粒悬浮在向上流动气体中。将所述气体引入反应器底部。向上流动的气体通过流化床，其中部分气体在催化剂的存在下发生反应，未反应的气体从反应器顶部排出。然后将气体压缩、冷却，以除去聚合热。为了提高冷却能力，有时希望将循环气体冷却至部分气体凝结的温度。冷却后，将循环气体重新引入所述反应器底部。流化床反应器公开在例如US-A-4994534、US-A-4588790、EP-A-699213、EP-A-628343、FI-A-921632、FI-A-935856、US-A-4877587、FI-A-933073和EP-A-75049中。
在使用齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合中，添加的氢气量通常使氢气与乙烯的比例为500-10000mol/kmol、优选1000-5000mol/kmol以获得期望的低分子量乙烯均聚物组分的分子量。
在第二聚合区中制备所述由乙烯和至少一种具有6-10个碳原子的α-烯烃形成的高分子量共聚物。将乙烯、具有6-10个碳原子的α-烯烃、氢气和任选的惰性稀释剂加入第二聚合区。第二聚合区中的聚合在50-100℃、优选60-100℃、尤其是70-95℃的温度下进行。第二聚合区的压力是1-300bar，优选5-100bar。
第二聚合区中的聚合可以在淤浆状态下进行。然后，聚合可沿如上所述第一聚合区的线路进行。
根据期望的熔体流动速率调整氢气的量，氢气的量还取决于使用的具体催化剂。对于许多通用的齐格勒-纳塔催化剂，氢气与乙烯的摩尔比是0-50mol/kmol，优选10-35mol/kmol。
此外，调整具有6-10个碳原子的α-烯烃的量以获得目标密度。α-烯烃与乙烯的比率通常是100-500mol/kmol，优选150-350mol/kmol。
第二聚合区中的聚合也可以在气相状态下进行。在使用齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合中，添加的氢气量通常使氢气与乙烯的比率为5-500mol/kmol、优选30-150mol/kmol以获得期望的高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)的分子量。调整具有6-10个碳原子的α-烯烃的量以获得目标密度。α-烯烃与乙烯的比率通常是10-300mol/kmol，优选30-200mol/kmol。
涂层组合物
涂层组合物(B-2)包括多峰乙烯共聚物(B-1)和最终添加剂以及其它聚合物。涂层组合物(B-2)包括以重量计优选80-100％、更优选85-100％、尤其是90-99％的多峰乙烯共聚物(B-1)。
除双峰乙烯共聚物之外，涂层组合物(B-2)可以包括现有技术已知的添加剂。其中，这些添加剂是抗氧化剂、加工稳定剂、UV稳定剂、颜料和吸酸剂。
合适的抗氧化剂和稳定剂是，例如，2，6-二-叔丁基对甲酚、四[亚甲基-3-(3’，5-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、三壬基苯基磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯。
一些受阻酚以商品名Irganox 1076和Irganox 1010销售。也可获得商用抗氧化剂和加工稳定剂的共混物，例如由汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司销售的Irganox B225。
合适的吸酸剂是，例如，硬脂酸金属盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们以本领域公知的量使用，一般是500ppm-10000ppm，优选500-5000ppm。
炭黑是通用颜料，也可作为UV屏蔽剂。通常，炭黑的使用量以重量计为0.5-5％，优选1.5-3.0％。优选地，炭黑以特定量作为母料加入，与聚合物、优选高密度聚乙烯(HDPE)进行预混。其中，合适的母料有由卡博特(Cabot)公司销售的HD4394和由Polyplast Muller公司销售的PPM1805。氧化钛也可用作UV屏蔽剂。
此外，涂层组合物(B-2)还可以含有其它聚合物，例如用于添加剂母料的载体聚合物。这种聚合物的含量和性能可以从上述讨论范围内自由选择，只要涂层组合物的性能不受负面影响。
也可以向涂层组合物(B-2)中添加合适量的粘性聚合物以改善管子与涂层之间的粘合性。以此方法，用于粘结层的聚合物的量可以降低，在某些情况下，可能可以完全排除粘结层。
优选地，涂层组合物(B-2)具有2-10、优选2-6、尤其是3-5的流速比FRR5/2。优选地，具有15-40、更优选20-35的流速比FRR21/5和/或25-100的剪切变稀指数SHI2.7/210。
涂层组合物(B-2)优选具有高抗环境应力开裂性。因此，在60℃和5MPa下通过CTL(恒定拉伸载荷)测定，涂层组合物(B-2)具有优选至少10h、更优选至少15h的抗应力开裂性。这是值得注意的，因为已知抗环境应力性会随着密度的增加而显著降低。然而，尽管所述多峰乙烯共聚物具有高密度，本发明的组合物仍然具有可接受的CTL。
涂层组合物(B-2)具有优选最高25、更优选最高20的磨耗指数。
涂层组合物(B-2)具有优异的高温性能。这表现为高的维卡软化温度，优选至少117℃，更优选至少119℃和尤其优选至少120℃。
涂层组合物(B-2)具有优选0.05-5g/10min、更优选0.1-1.2g/10min和尤其优选0.2-1.0g/10min的熔融指数MFR2。它还具有优选0.5-10g/10min、更优选1.0-5.0g/10min的熔融指数MFR5。
涂层组合物(B-2)具有优选至少800MPa、更优选至少850MPa和尤其优选至少900MPa的拉伸模量。
涂层组合物具有优选至少59.0、更优选至少60.0的高邵氏硬度。
尤其优选地，涂层组合物(B-2)结合了高维卡软化温度和高CTL值，其维卡软化温度为至少117℃和CTL值为至少10小时，更优选地，维卡软化温度为至少119℃，尤其优选至少120℃以及CTL值为至少15小时。特别地，这些性质结合在涂层组合物中，所述涂层组合物具有0.05-5g/10min、优选0.1-1.2g/10min和更优选0.2-1.0g/10min的熔融指数MFR2。
可选择地，涂层组合物(B-2)优选结合了高维卡软化温度、高拉伸模量和高CTL值，其维卡软化温度为至少117℃，拉伸模量为至少800MPa和CTL值为至少10小时，更优选地，维卡软化温度为至少119℃和尤其优选至少120℃以及拉伸模量为至少850MPa且CTL值为至少15小时。
涂层
所述涂层管具有包含涂层组合物(B-2)的涂层(B)。基于涂层(B)的总重量，涂层(B)包括以重量计至少75％、优选至少80％和更优选至少90％的涂层组合物(B-2)。尤其优选地，涂层(B)由涂层组合物(B-2)组成。
管涂层和涂层管
如现有技术已知的，优选在进行涂层前对管表面进行适当处理。通常，检查管表面的锈迹、污垢、瑕疵、断口和金属缺陷。需要从管表面除去所有多余材料以确保涂层适当地粘附在管子上。合适的清洗方法包括空气和水高压清洗、喷砂或喷丸处理和机械刷除。有时也使用酸洗和铬酸盐预处理。
一般，通过感应加热将管子加热至高达约200℃。可根据线速度和防腐层(C)使用的材料调整温度。当使用环氧Teknos AR8434时，优选将钢管加热至190℃。在涂层过程中，温度略有降低。
如果使用环氧粉末(在23℃)，一般通过环氧枪喷射，旋转线速度约为8m/min。环氧和其它涂层材料的厚度根据最终使用规定的要求来设定。环氧层的一般厚度是70-200μm，例如135μm。
可用于防腐层(C)的材料是，例如，环氧树脂和有机硅化合物。合适的环氧树脂的例子是酚型环氧树脂和胺型环氧树脂。其中，这些环氧树脂以商品名AR8434(Teknos公司)、Scotchkote 226N(3M公司)和PE50-7191(巴斯夫(BASF)公司)销售。合适的有机硅化合物已经在EP-A-1859926中公开。
可以通过例如两个单螺杆挤出机挤出粘结层(D)和涂层(B)。所述两个单螺杆挤出机具有例如30-100mm，如60mm的直径和15-50L/D，如30L/D的长度。一般控制几个区的温度，PE粘结层(D)和涂层(B)经过挤出模后的温度是190-300℃，例如分别是225℃和250℃。挤出模宽度是50-300mm，例如对于粘结层(D)和涂层(B)分别是110mm和240mm。一般通过硅树脂压力辊将粘结层(D)和涂层(B)紧紧辊压在管子上。粘结层(D)的厚度一般是200-400μm，例如290μm。涂层(B)的厚度一般是1-5mm，优选2-4mm，例如3.2mm。
适合用于粘结层(D)的材料例如是酸或酸酐接枝的烯烃聚合物，如聚乙烯或聚丙烯。其中，合适的聚合物是富马酸改性聚乙烯、富马酸酐改性聚乙烯、马来酸改性聚乙烯、马来酸酐改性聚乙烯、富马酸改性聚丙烯、富马酸酐改性聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯。尤其优选的粘结塑料的例子可参见EP-A-1316598。
涂层后，例如通过在涂层管表面提供水流将涂层管冷却。
本发明的涂层管具有改进的力学性能，例如非常高的维卡软化温度与可接受的抗应力开裂性。此外，涂层组合物(B-2)具有高刚性和可接受的抗应力开裂性。而且，所述涂层管具有高硬度。另外，包含在涂层组合物(B-2)中的多峰乙烯共聚物(B-1)具有宽的分子量分布，使得能够以高产率和良好的生产经济性制造所述涂层管。
【实施例】
方法
CTL
通过采用与ISO 6252：1992相似的如下方法测定CTL。
在180℃和10MPa压力下，通过施压于总长为125-130mm以及末端宽度为21±0.5mm的板来制备样品。然后将板磨制成两侧夹具中的适当尺寸，两侧上两夹持器的中心距离为90mm且孔径为10mm。该板的中心部分的平行长度为30±0.5mm，宽度为9±0.5mm，且厚度为6±0.5mm。
然后，用置于开槽机中(PENT-NOTCHER，Norman Brown engineering)的刀片将样品切割出2.5mm深的正面切口，切槽速度为0.2mm/min。在另外两个侧面上，切割出应与切口共面的0.8mm的侧槽。制作切口后，将样品置于23±1℃和50％相对湿度的条件下至少48小时。然后将样品装入其内含有保持在60℃的活性溶液(10％的IGEPAL CO-730的去离子水溶液，化学物质：2-(4-壬基-苯氧基)乙醇)的实验容器中。将相应于约5MPa的初始应力的静载荷加载于样品，并且在断裂瞬间关闭自动计时器。记录至少两次测量的平均值。
样品和样品上的切口见图1，其中：
A：样品总长125-130mm
B：两夹持器的中心距离90mm
C：样品末端宽度21±0.5mm
D：孔径10mm
E：侧槽0.8mm
F：板厚6±0.2mm
G：狭窄平行部分的宽度9±0.5mm
H：主切口2.5±0.02mm
样品狭窄部分的长度是30±0.5mm。
GPC
根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99所示方法测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。装有折射率检测器和在线粘度计的设备Waters GPCV2000与购自东曹生物科技公司(Tosoh Bioscience)的柱2×GMHXL-HT和1×G7000H以及温度为140℃且恒定流速为1mL/min的作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基酚稳定)一起使用。每次分析时注入209.5μL样品溶液。用普适校正法(按照ISO 16014-2：2003)用15个窄MWD的在1kg/mol-12000kg/mol范围内的聚苯乙烯(PS)标样校正柱列(column set)。马克-豪温克(Mark Houwink)常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(用于PS的K：19×10-3mL/g，a：0.655，用于PE的K：39×10-3mL/g，a：0.725)。通过在4mL(140℃)稳定化的TCB(与移动相相同)中溶解0.5-3.5mg聚合物并在将样品送入GPC仪中之前在160℃下连续振动并保温最多3小时来制备所有样品。
熔融指数，熔体流动速率，流速比(MI，MFR，MRR)：
熔融指数(MI)或熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并以g/10min表示。MFR是聚合物熔体粘度的指示。在190℃测定PE的MFR。测定熔体流动速率时使用的载荷一般以下标形式表示，例如，MFR2在2.16kg载荷下测定，MFR5在5kg载荷下测定，MFR21在21.6kg载荷下测定。
流速比(FRR)
量FRR(流速比)表征着分子量分布，表明不同载荷下的流速比。因此，FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。
缩幅(neck-in)
缩幅用于表示经过110mm挤出模之后的膜宽，以mm表示。在该系列测试中，在熔融膜宽度不变的条件下可以实现(manage)的管子的最大圆周速率下记录缩幅。在20RPM的卷绕速度下测定缩幅。
剥离强度
聚合物对钢材的粘附性根据DIN 30670、通过英斯特朗(Instron)1122剥离强度测试装置测试。从涂层上切下3cm宽的样条。样条的另一端固定于拉伸装置上，剥离强度在样条以10mm/min的拉伸速度从钢材上剥离的过程中测定。结果以N/cm表示。由在50RPM的螺杆转速下制得的涂层测定剥离强度。
管涂层
清洁直径为114mm的钢管以从其表面除去多余材料。然后通过感应加热将所述管加热至190℃。将环氧粉末(Teknos AR8434)以9m/min的旋转线速度喷于管表面，以使环氧层的厚度为135μm。然后，使用L/D比为24、直径为45mm的巴马格(Barmag)单螺杆挤出机，将根据EP1316598 A1中的组合物2制备的粘性塑料，即马来酸酐接枝聚乙烯粘合剂，挤到管上，经过挤出模之后的熔体温度为225℃。挤出模宽度为110mm。同时，通过直径为45mm、L/D比为30的克劳斯玛菲(Krauss-Maffei)挤出机，将实施例1的组合物挤到所述粘结层上。挤出模宽度为240mm，经过挤出模之后的熔体温度为250℃。以25、50和100RPM的挤出机螺杆转速制备所述涂层。在25RPM的螺杆转速下，采取五种不同的卷绕速度，即9、15、20、25和30RPM。在100RPM的螺杆转速下测定最大生产率。
流变性
采用Anton Paar Phisica MCR 300流变仪，使用直径为25mm的板和间隙为1.2mm的板板夹具(geometry)在氮气气氛、190℃下，测定压塑样品的流变学参数，例如剪切变稀指数SHI和粘度。在应变(strain)线性粘度范围内、0.05-300rad/s频率下进行振荡剪切试验(ISO6721-1)。按照每10倍频程5个测试点进行。
测得作为频率(ω)函数的储存模量(G’)、损失模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。η100是100rad/s频率下的复数粘度的缩写。
根据Heino(“Rheological characterization of polyethylenefractions(聚乙烯片段的流变学特性)”，Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，
Figure BPA00001160484900151
J.，Neste Oy，波尔沃(Porvoo)，芬兰，Theor.Appl.，Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362，以及“The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene(分子结构对聚乙烯的一些流变学性质的影响)”，Heino，E.L.，波利亚里斯技术有限公司(Borealis Oy)，波尔沃，芬兰，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995.)计算得到与MWD相关而不取决于Mw的剪切变稀指数(SHI)。
通过计算给定复数模量值下的复数粘度并计算两粘度之比获得SHI值。例如，采用1kPa和100kPa的复数模量值，在1kPa和100kPa的恒定复数模量值下分别获得η*(1kPa)和η*(100kPa)。然后以两粘度η*(1kPa)和η*(100kPa)之比，即η(1)/η(100)，确定剪切变稀指数SHI1/100。
直接在低频率值下测定复数粘度不总是可行的。所述值可以通过下述方式外推得到：在低至0.126rad/s的频率下进行测试，在对数坐标中用复数粘度对频率作图，画出通过相应于最低频率值的五个点的最佳适配线，并从所述线上读出粘度值。
邵氏硬度
根据ISO 868-2003测定邵氏D硬度。在直径为35mm、厚度为4mm的圆盘上进行测量，所述圆盘从厚度为4mm的压塑板冲压获得。根据ISO1872-2，在180℃，以15℃/min的冷却速率使压塑板模塑成型。最后，将样板在23℃和50％相对湿度的条件下放置至少2天。
每个样品进行5次测量。选择测量点以使其与盘边具有至少10mm的距离且距离最近的先前测量点至少6mm。
测量时，在特定条件下(质量为5kg)将一特定压头(D型硬度计)压入测试样品。15s后，除去所述质量，测定穿过的深度。
磨耗指数
根据ASTM D 4060，通过对样板进行Taber磨耗测试确定磨耗指数。
样品是2mm厚的100×100mm的压塑板，所述压塑板的中心具有一个直径为6.3mm的孔。所述样品在23℃和50％的相对湿度下保温至少24小时。使用CS-17砂轮进行该测试。通过将样品放于装置中并使砂轮旋转50圈来调整砂轮。然后认真清洗样品并称重，之后，将样品放在测试装置中开始测试。磨耗指数(I)如下计算：
I = ( A - B ) · 1000 C
其中，A＝磨耗前样品的重量，B＝磨耗后样品的重量，C＝磨耗的圈数。
在每次测试开始时和磨耗500圈后调整砂轮。
密度
根据1183-2/1872-2B测定聚合物的密度。
拉伸强度
根据ISO 527-2测定拉伸强度性质。使用按照ISO 1872-2B制备的1A型压塑样品。
屈服应变
根据ISO 527-2测定屈服应变(以％表示)。该测量在23℃、伸长速率为50mm/min的条件下进行。
屈服应力
根据ISO 527-2测定屈服应力(以MPa表示)。该测量在23℃、伸长速率为50mm/min的条件下进行。
拉伸模量
根据ISO 527-2测定拉伸模量(以MPa表示)。该测量在23℃、伸长速率为1mm/min的条件下进行。
拉伸断裂
根据ISO 527-2测定拉伸断裂(以MPa表示)。该测量在23℃、伸长速率为50mm/min的条件下进行。
DSC
用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)测定3±0.5mg样品的熔点(Tm)和结晶温度(Tcr)。以10℃/min的冷却和加热扫描获得在-10至200℃之间的结晶和熔融曲线。熔点和结晶温度分别被认为是吸热峰和放热峰。通过与完美结晶聚乙烯的熔解热，即290J/g，对比计算结晶度。
共聚单体含量
采用13C-NMR分析测定样品中共聚单体的含量。在10ml的NMR管中，通过将约0.100g聚合物溶解在2.5ml溶剂中制备样品。溶剂是90/10的1，2，4-三氯苯和苯-d6的混合物。通过在加热器中150℃下加热NMR管及其内容物，使样品溶解并均质化。
通过Joel EXC 400MHz NMR光谱仪测定具有NOE的质子去耦碳-13单脉冲NMR谱。用于该实验的采集参数包括翻转角45度、假扫次数4、采样瞬态数3000(3000transients)、采样时间1.6s、谱宽20kHz、温度125℃、WALTZ去耦和弛豫延迟6.0s。所用工艺参数包括零填充至32k数据点和切趾，使用1.0Hz以内的人工线展宽的幂窗函数，以及之后的自动零级和一级相位校正和自动基线校正。
根据JC.Randall的著作(JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989))中记载的方式，使用由处理后的谱图得到的积分比来计算共聚单体的含量，其中：
E＝(\αB+\αH+\βB+\βH+\γB+\γH+\δ++)/2
B＝(methine B+2B+1B)/3
H＝(methine H+4H+3H+2H)/4
其中，methine(次甲基)是CH支化点，α、β、γ是与CH相邻的碳位，即，CH、α、β、γ、δ。\δ++是主体CH2位，1、2、3和4位代表沿具有甲基的支链的各个碳位，所述甲基标为1位。
CE＝100％*E/(E+B+H)
CB＝100％*B/(E+B+H)
CH＝100％*H/(E+B+H)
实施例1
容积为50dm3的环流反应器在60℃和62bar压力下连续工作。向所述反应器中引入40kg/h的丙烷稀释剂、2kg/h的乙烯和34g/h的氢气。此外，向反应器中加入6.1g/h的固体聚合催化剂组分(由巴斯夫公司以商品名Lynx 200销售)和三乙基铝助催化剂，以使铝与钛的比率是30mol/mol。聚合物生产速率是约1.8kg/h。
将淤浆从50dm3的环流反应器中连续移出并移入另一个容积为500dm3的、在95℃和60bar的压力下工作的环流反应器中。向反应器中引入另外的丙烷稀释剂、乙烯和氢气。液相中乙烯的含量是3.4mol％，聚合物生产速率是约33kg/h。具体条件和数据参见表1。
通过沉降腿(settling legs)将淤浆从环流反应器移入在50℃温度和3bar压力下工作的闪蒸器中，在此闪蒸器中除去聚合物中的氢气和大部分烃。聚合物直接进入在85℃的温度和20bar的压力下工作的流化床气相反应器。将其它的乙烯、1-己烯共聚单体、氢气和作为惰性气体的氮气加入反应器中。流化气体中的乙烯含量是16mol％。具体条件和数据参见表1。
将得到的聚合物粉末干燥脱烃，并基于最终组合物的量与3000ppm的Irganox B225、1000ppm的硬脂酸钙和2.4％的炭黑混合。然后使用CIM90P双螺杆挤出机(由日本Steel Works公司制造)将混合物挤出形成颗粒。所得复合物的性质见表2。
所得组合物用于涂覆钢管，如以上说明书中标题“管涂层”下所述方法中记载的那样。相关数据见表2。
实施例2-5和参考例6R和7R
除了使用如表1所示的条件之外，重复实施例1的过程。
所得复合物和涂层管的数据见表2。
表1：聚合条件
  实施例   1   2   3   4   5   6R   7R
  环流反应器中的H2/C2，mol/kmol   558   752   745   745   757   722   536
  MFR2，环流反应器中，dg/min   400   800   815   815   575   770   280
  Mw，环流反应器中，g/mol   31000   24000   22000   30000   25000   32000
  H2/C2，气相反应器中，mol/kmol   104   103   98   98   89   53   73
  C6/C2，气相反应器中，mol/kmol   78   71   70   70   78   133   2361)
  份额，环流反应器/气相反应器   45/55   51/49   51/49   51/49   51/49   49/51   45/55
  MFR2(基体树脂)，g/10min   0.54   0.52   0.58   0.61   0.54   0.61   0.57
  MFR5(基体树脂)，g/10min   2.2   2.3   2.5   2.6   2.4   2.7   2.2
  密度(基体树脂)，kg/m3   946.3   949.7   950.0   949.9   948.4   941.1   940.3
  挤出机产率，kg/h   217   203   202   201   194   213   200
  SEI，kWh/ton   168   169   174   152   148   146   166
  熔点，℃   222   226   226   222   223   217   230
注：1)1-丁烯作为共聚单体，C4/C2比
表2：
  实施例   1   2   3   4   5   6R   7R
  MFR2，g/10min   0.56   0.53   0.61   0.59   0.53   0.65   0.58
  MFR5，g/10min   2.3   2.3   2.7   2.5   2.4   2.8   2.3
  MFR21，g/10min   49   57   71   68   68   ND   ND
  密度，kg/m3   958.3   962.0   961.9   960.4   963.2   952.0   951.8
  η0.05，Pa.s   21869   24412   22569   22721   25165   22623   21006
  η300，Pa.s   599   543   524   519   525   495   616
  SHI(2.7/210)   37.2   56.8   56.6   58.4   65.4   69.3   33.3
  维卡，℃   122.4   122.8   122.5   122.3   122.1   116.1   116.7
  拉伸模量，MPa   901   1004   1008   1019   933   771   731
  屈服拉伸应力，MPa   22.5   24.3   24.3   24.3   23.5   19.5   19.5
  邵氏硬度   60.0   61.7   61.0   61.2   60.7   58.2   58.3
  CTL，h   30   20   16   16   22   118   52
  磨耗指数   18.8   18.2   19   19.4   24.7   25.0   18.3
  结晶温度，℃   117.2   117.2   117.4   117.0   117.5   116.4   116.3
  结晶度，％   62.5   62   65.5   66.5   65.5   56   58
  Mw，g/mol   138000   134000   ND   125000   140000   127000   115000
  Mn，g/mol   4570   4160   ND   3600   3990   4280   5000
  Mw/Mn   30.2   32.3   ND   34.7   35.1   29.6   22.9
  23℃下的剥离强度   550   279   322   411   393   385   556
  80℃下的剥离强度   195   193   161   185   168   208   232
  20rpm下的缩幅，mm   80   80   83   83   85   84   78
  产率，kg/h   76.3   78.9   83.8   83.1   79.2   78.3   71.9
ND：未测定

Claims (45)

1.一种包括内表面、外表面层（A）和涂层（B）的管，所述涂层（B）覆盖所述外表面层（A），其中，涂层（B）包含涂层组合物（B-2），所述涂层组合物包含多峰乙烯共聚物（B-1），所述多峰乙烯共聚物为由乙烯与一种或多种具有6-10个碳原子的α-烯烃共聚单体形成的共聚物，其中，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量为70000-250000g/mol，根据ISO 1133在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，根据ISO 1133在190℃和5kg载荷下测得的熔融指数MFR5为0.5-10g/10min，密度为946kg/m3-956kg/m3，其中基于所述涂层组合物（B-2）的总重量，所述涂层组合物（B-2）包含以重量计为80-100%的所述多峰乙烯共聚物（B-1）；并且，通过恒定拉伸载荷法在60℃和5MPa下测得所述涂层组合物（B-2）的抗应力开裂性为至少10小时，根据ISO 868-2003测得所述涂层组合物（B-2）的邵氏硬度为至少59，根据ISO 572-2测得所述涂层组合物（B-2）的拉伸模量为至少800MPa。
2.根据权利要求1所述的管，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的密度为946-954kg/m3。
3.根据权利要求1所述的管，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）根据ISO 1133在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MFR2为0.1-1.2g/10min，和根据ISO 1133在190℃和5kg载荷下测得的熔融指数MFR5为1.0-5.0g/10min。
4.根据权利要求3所述的管，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）根据ISO 1133在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MFR2为0.2-1.0g/10min。
5.根据权利要求1所述的管，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）的维卡软化温度为至少117℃。
6.根据权利要求5所述的管，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）的维卡软化温度为至少119℃。
7.根据权利要求6所述的管，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）的维卡软化温度为至少120℃。
8.根据权利要求1所述的管，其特征在于，通过恒定拉伸载荷法在60℃和5MPa下测得，所述涂层组合物（B-2）的抗应力开裂性为至少15小时。
9.根据权利要求1所述的管，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）根据ISO 868-2003的邵氏硬度为至少60。
10.根据权利要求1所述的管，其特征在于，根据ISO 572-2测得，所述涂层组合物（B-2）的拉伸模量为至少850MPa。
11.根据权利要求1所述的管，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）包括：
基于所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重量为40-60%的低分子量乙烯均聚物组分（B-1-1），所述低分子量乙烯均聚物组分（B-1-1）的重均分子量为5000g/mol-70000g/mol；和
基于所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重量为60-40%的高分子量乙烯共聚物组分（B-1-2），所述高分子量乙烯共聚物组分（B-1-2）是由乙烯与一种或多种具有6-10个碳原子的α-烯烃共聚单体形成的共聚物，其重均分子量为100000g/mol-700000g/mol。
12.根据权利要求1所述的管，其特征在于，所述管为金属管。
13.根据权利要求1所述的管，其特征在于，所述外表面层（A）被防腐层（C）覆盖，所述防腐层进一步被所述涂层（B）覆盖。
14.根据权利要求13所述的管，其特征在于，所述防腐层（C）被粘结层（D）覆盖，所述粘结层进一步被所述涂层（B）覆盖。
15.根据权利要求1所述的管，其特征在于，所述外表面层（A）被粘结层（D）覆盖，所述粘结层进一步被所述涂层（B）覆盖。
16.根据权利要求1所述的管，其特征在于，基于所述涂层（B）的总重量，所述涂层（B）包括以重量计为75-100%的所述涂层组合物（B-2）。
17.根据权利要求16所述的管，其特征在于，基于所述涂层（B）的总重量，所述涂层（B）包括以重量计为80-100%的所述涂层组合物（B-2）。
18.根据权利要求17所述的管，其特征在于，基于所述涂层（B）的总重量，所述涂层（B）包括以重量计为90-100%的所述涂层组合物（B-2）。
19.根据权利要求1所述的管，其特征在于，基于所述涂层组合物（B-2）的总重量，所述涂层组合物（B-2）包括以重量计为90-99%的所述多峰乙烯共聚物（B-1）。
20.根据权利要求1所述的管，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）的SHI2.7/210为25-100，其中所述SHI2.7/210是根据ISO 6721-1通过在0.05-300rad/s频率下在应变的线性粘度范围内的振荡剪切试验测定的，为粘度比η(2.7kPa)/η(210kPa)。
21.根据权利要求1所述的管，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为15-50。
22.根据权利要求21所述的管，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为20-40。
23.根据权利要求22所述的管，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为25-40。
24.一种制造涂层管的方法，包括以下步骤：
提供具有外表面层（A）的管；
将涂层组合物（B-2）施于管的外表面层（A）上以形成涂层（B），其中所述涂层组合物（B-2）包括多峰乙烯共聚物（B-1），所述多峰乙烯共聚物是由乙烯与一种或多种具有6-10个碳原子的α-烯烃共聚单体形成的共聚物，其中所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量为70000-250000g/mol，根据ISO 1133在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，根据ISO 1133在190℃和5kg载荷下测得的熔融指数MFR5为0.5-10g/10min，密度为946kg/m3-956kg/m3，其中基于所述涂层组合物（B-2）的总重量，所述涂层组合物（B-2）包含以重量计为80-100%的所述多峰乙烯共聚物（B-1）；
并且所述涂层组合物（B-2）通过恒定拉伸载荷法在60℃和5MPa下使用与ISO 6252:1992相似的方法测定的抗应力开裂性为至少10小时；根据ISO 868-2003的邵氏硬度为至少59；根据ISO 572-2测定的拉伸模量为至少800MPa。
25.根据权利要求24所述的方法，包括以下步骤：
（i）在第一聚合阶段，在聚合催化剂、氢气、乙烯和任选的惰性稀释剂的存在下，聚合低分子量乙烯均聚物组分（B-1-1）以制备重均分子量为5000g/mol-70000g/mol的乙烯均聚物，其构成所述多峰乙烯共聚物（B-1）重量的40-60%；和
（ii）在第二聚合阶段，在聚合催化剂、乙烯、至少一种具有6-10个碳原子的α-烯烃共聚单体和任选的氢气和/或惰性稀释剂的存在下进行聚合以制备高分子量乙烯共聚物组分（B-1-2），所述高分子量乙烯共聚物组分（B-1-2）是由乙烯与一种或多种具有6-10个碳原子的α-烯烃共聚单体形成的共聚物，具有200000g/mol-700000g/mol的重均分子量，所述高分子量乙烯共聚物组分（B-1-2）构成所述多峰乙烯共聚物（B-1）重量的40-60%的；并且其中所述第一聚合和第二聚合步骤以连续聚合步骤进行，任何在前步骤制得的聚合物产物存在于随后的步骤中，所述第一步骤和第二步骤可以以任意顺序进行；
（iii）回收所述多峰乙烯共聚物（B-1）；
（iv）获得涂层组合物（B-2），所述涂层组合物（B-2）含有以重量计为80-100%的所述多峰乙烯共聚物（B-1），任选的添加剂和任选的其它聚合物；
（v）将所述涂层组合物（B-2）施于所述管外表面层（A）上以形成所述涂层（B）。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）含有以重量计为85-100%的所述多峰乙烯共聚物（B-1），任选的添加剂和任选的其它聚合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）含有以重量计为90-99%的所述多峰乙烯共聚物（B-1），任选的添加剂和任选的其它聚合物。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述聚合步骤（i）在先于所述聚合步骤（ii）的聚合阶段中进行。
29.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述聚合步骤（ii）在先于所述聚合步骤（i）的聚合阶段中进行。
30.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，在聚合催化剂的存在下进行聚合，所述聚合催化剂包括含钛、卤素和镁并任选地担载于颗粒状载体上的固态组分，以及烷基铝助催化剂。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括钛化合物和二卤化镁，不含惰性无机氧化物载体。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，将所述固态催化剂组分加入所述第一聚合阶段并由此转入随后的步骤中，且所述随后的步骤中不加入其它固态催化剂组分。
33.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，在将用所述涂层（B）覆于所述管外表面层（A）之前，将防腐层（C）施于所述管外表面层上。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，在将所述涂层（B）覆于所述防腐层（C）之前，将粘结层（D）施于所述防腐层上。
35.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，在将所述涂层（B）覆于所述管外表面层（A）之前，将粘结层（D）施于所述管外表面层上。
36.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为15-50。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为20-40。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为25-40。
39.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的密度为946-954kg/m3。
40.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）的维卡软化温度为至少117℃。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）的维卡软化温度为至少119℃。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）的维卡软化温度为至少120℃。
43.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）通过恒定拉伸载荷法在60℃和5MPa下使用与ISO 6252:1992相似的方法测定的的抗应力开裂性为至少15小时。
44.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）根据ISO 868-2003的邵氏硬度为至少60。
45.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述涂层组合物（B-2）根据ISO 572-2测定的拉伸模量为至少850MPa。
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