CN1019128B - 一种粘结颗粒制品和制备方法 - Google Patents

一种粘结颗粒制品和制备方法

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Abstract

此处揭示一种采用颗粒物料混合在一种粘结剂系统制备粘结颗粒制品的方法，该粘结剂系统系由一种多元醇它包括水溶性的水解的淀粉料和一种由杂环化合物和乙二醛、脲素和甲醛的反应产物，单独，或进一步与乙二醇结合组成，和溶剂、以及有效控制所述多元醇和所述杂环化合物交联度的一种酸所组成；形成的混合物成型以及固化该形状得到一种粘结制品。

Description

本发明涉及通过一种可固化的粘结剂和颗粒物料混合，制备粘结颗粒制品的一种方法。具体地说，本发明涉及一种颗粒物料的组成物，诸如：砂子或纤维素纤维，和一种包括由经水解的、胶凝淀粉产物和乙二醛、脲素及甲醛的反应产物、单独、或进一步与乙二醇结合物形成的粘结剂系统、一种溶剂、以及在化合物间足以使能进行交联反应的一种酸催化剂的量。本工艺生产的制品具有实用性，如：型芯及型模和在压缩纤维板生产中应用。
在纺织和纸张工业长期实践中的各种不同目的下，在纤维中施用淀粉浆液。这些产品的根本性能可采用浆料和多功能化合物诸如：乙二醛以及诸如此类进行交联可得到改进。由于热固性树脂诸如：脲素及蜜胺树脂的出现，这类树脂和浆料掺合可希望得到一种均匀的更耐久的成品。归根结底杂环的反应产物（Ⅰ）α、β二羰基化合物，（Ⅱ）脲素、硫脲或胍以及（Ⅲ）一种醛，如：甲醛，在纺织整理技术领域中占有一个重要地位。在美国专利US、2，661，312中理查特孙（Richardson）作为例子，一个稳定的、可固化的可作为织物整理剂，包括1.3-二-（羟甲基）-2-咪唑啉、淀粉浆以及酒石酸。作为例子，该杂环化合物由乙撑脲和甲醛反应制备，并具有二个和氮键合的羟甲基基团，它可以和淀粉进行交联，当加热时，由于酒石酸的存在促进交联度。重要的织物整理工艺也是由这些技术引伸的。在美国专利2，764，573中（V.Reibnits）V.莱布尼兹在乙二醛和脲素、硫脲或胍（乙二醛单脲）的缩合产品，可采用醛类，诸如：甲醛或醛类和一种醇类反应，而得到改进，以及产生相应的N-取代的烷醇或烷氧基烷基取代物。这种树脂表明是可固化的，特别是在添加酸固化催化剂后，得到防水和弹性的薄膜。后来络续被发现并得知在工艺中乙二醛单脲和醛的缩合产物，是过去常常用于处理纺织品时非常重要的。在美国专利US.3，209，010（Gagliardi    et    al）盖格利弟等，揭示了这样一种物质，特别是当在4-、5-位进一步被醚、酯、氨基甲酰基基团及诸如此类取代，提供在纺织物上抗氯整理。
多羟基化合物的交联，特别是糖类化合物诸如：淀粉和多功能的可以和羟基反应的试剂进行交联，业已知道这已超越了纺织领域，例如在从木头以及其它纤维制造纸板和从砂制造翻砂模子，型芯和型膜的出现是不寻常的题目。这些被用作制造金属铸件和通常它系由包括砂子或其它耐火物料以及可固化的或可增塑粘合剂涂在翻砂颗粒上。该粘结剂涂层的目的是使混合物硬化后，首先成型或形成所需的模子形式。成形物的组成是：通常包括为主要数量的砂子、和较少数量的粘结剂，通过夯实、吹气，在其它情况下将混合物导入模型或型芯盒，从而，采用的形式通过由相邻的模型表面确定了形状。然后在砂子混合物在进入模型之前或之后采用引入一种催化剂或一种聚合加速剂和/或采用加热使粘结剂固化，从而将成型的配合物成为一个硬的、固体的铸芯。这种固化通常在原来的型芯盒中进行或在放气室或储料模型中进行。通常所用的粘合剂包括这样一些物料：如：酚醛树脂、脲-甲醛树脂、糖醇改性的脲-甲醛树脂、呋喃树脂、干性油以及氨基甲酸乙酯油。
通常说的二个基本技术，在工艺中作为有效的一次固化成型的砂粘结剂混合物。在这些技术中，第一个技术是用提高温度的方法，包括采用热-固化树脂系统，用加热对粘合剂固化常常是有效的。第二种技术是已知的，在工艺中为“不焙烘”或“冷凝固”过程。正如它的名字，不言而喻，后一种工艺是在室温或比室温稍高些例如5℃-50℃以及较经常的是在15℃-35℃之间进行。
这些系统中的每一个具有各自的限制性在该领域中已知这些有效性。某些物料是十分活泼的加强剂。某些需要提出重要的掌握问题和环境问题。某些实用性受到限制因为在金属浇注时从粘结剂放出气泡，使完成的金属制品中产生表面缺陷;以及，若型芯焙烘必须加入未烧结的增强剂，结果型芯具有足够的弹度，才可放入炉子，并经济炉子焙烘。
在美国专利US.4，013，629;4，089，691;4，098，615;以及4，098，859，（Cummisford等）库米斯福特等揭示在铸砂型芯，纤维素压成的产品，粘合剂，涂层粘结剂及其他领域中采用催化的乙二醛糖类系统。在库米斯福特等的美国专利US.4，158，574中揭示一个水溶性的已水解的胶凝淀粉物质如它固有的谷类，通常的浆料在酸性乙二醛粘结剂系统中作为多元醇是比较优秀的。这些专利的发展克服了许多问题，通过控制反应物和催化剂的数量以及从可能的广泛范围内选择糖类物质。然而实际上，最终的产品在水解稳定性方面多少具有缺陷，这样限制了这些粘结剂系统，要在可控制的温度和湿度下进行铸型。
在美国专利US.4，482，654（Nishikawa等）尼谢科娃等进一步提出了在本领域具有代表性的态势，该专利由一种羟甲基蜜胺或烷基化的羟甲基蜜胺和一种水溶性多元醇，如：羟甲基纤维素组成的粘结剂，涂复在铸型砂颗粒料上。具有一种水溶性粘结剂包含蔗糖、脲素、羟甲基蜜胺或烷基化的衍生物以及一种酸性交联催化剂的砂模是被揭示在1984年10月22号日本专利公告59，185，542、化学文摘C.A.102：99473r（1985）上;包括由羟甲基蜜胺与糖类预聚用作砂模的粘剂是被揭示在1980年4月11日的法国专利公告、化学文摘C.A96：108797m（1982）上;以及由葡萄糖和甲基化的羟甲基蜜胺混合用作铸型砂的一种粘结剂，是被揭示在1982年8月3日的日本专利公告57，124，542、化学文摘C.A98：7323q（1983）上。所有这些系统表明主要是在上述提到的淀粉-乙二醛系统的水解稳定性的普遍问题，以及仍存在需要改进粘结剂树脂的问题。
现在它已经被发现，也是本发明的目的，该粘结剂从水解、胶凝的淀粉物质制备，以及乙二醛、甲醛、脲素的缩合产物、以及、可选择地采用乙二醇，具有显著的优良性能，特别是在外界水份下不变质。这是重要的，特别当用这些粘结剂和非碱性砂、包括在组成物中的一种酸交联催化剂。
根据本发明提供一种可固化的组份适于生产一种成型的粘结颗粒制品，所述的组成物质包括：
（Ⅰ）颗粒物料;以及，为此的一种粘结剂;
（Ⅱ）一种多元醇包括水解的、胶凝淀粉物料;
（Ⅲ）一种交联剂由所述的多元醇（Ⅱ）包括和乙二醛、脲素和甲醛的反应产物，单独、或进一步与乙二醇结合物;以及
（Ⅳ）一种酸催化剂;和
（Ⅴ）一种用于粘结剂的溶剂。
也仔细考虑了一种制备粘结颗粒制品的方法其步骤包括：
（Ⅰ）颗粒物料和粘结剂系统混合，该粘结剂系统包括一种已水解的胶凝淀粉物的多元醇、一种交联剂用于所述的多元醇（Ⅱ）包括和乙二醛、脲素和甲醛的反应产物、单独、或进一步与乙二醇的结合物、一种溶剂、以及一种酸;
（Ⅱ）形成的混合物成型;以及
（Ⅲ）固化产生的粘结制品。
优先选用的交联剂需具有以下结构式：
Figure 86107618_IMG7
或上述化合物的一种混合物。
也仔细考虑了一种“冷-铸”工艺其步骤包括：
（Ⅰ）一种颗粒物料和一种粘结剂系统混合，后者由水解的胶凝淀粉物料和一种上述规定的交联剂混合形成、一种溶剂和一种酸;
（Ⅱ）在模子中制品形成;
（Ⅲ）制品从模子中移去;以及
（Ⅳ）制品去溶剂。
本发明一个较佳特点是设想一种方法，包括：将砂子和一种可用热-加速固化粘结剂系统进行混合，该粘结系统由以下步骤生产，百分数以砂子重量为基准：
（a）1-3%水解胶凝淀粉物料和0.1-3%由上述结构式规定的交联剂在约50%水溶液中进行交联;以及
（b）用0.01-1.0%酸作催化剂以控制反应，所述的混合物也包括0-10%陶土、0-10%硅石粉、0-10%氧化铁、以及0-2%的脱模材料它选自包括石蜡油、其它石蜡乳剂、沥青乳剂、以及石蜡-沥青乳剂的组。
含糖类物料，在本发明中用作多元醇是一种水解胶凝淀粉物料。该物料在上述提到的美国专利US.4，158，574，（Cummisford    Patent）柯密斯福特专利中揭示并得到保护，用1.3克的样品，碱性粘度范围在10至20秒，以及用5.2克试样碱性粘度被范围在15至100秒，冷水溶解度在50至98%之间。该碱性粘度（AV）是一个近似值，但有用，用于测量分子量。它由试样1.3或5.2克分散在50毫升1NKOH中得到。可用一只微型碗式华林掺合机（Waring    Blendor适于这种分散液的制备。分散液静置一分钟，脱去空气，用吸管吸出10毫升溶液放至一个浸在40℃水浴中的200号佳能芬斯克粘度计（200Cannon    Fenske    Viscometer）中，使该试样流到粘度计的特定位置，并保持足够的时间，使试样和水浴温度保持平衡，总的保持时间用12分钟，包括混合1分钟和脱空气1分钟。读出并记录样品在粘度剂中流进二个测量刻度的时间，作为1.3或5.2克的碱性粘度。冷水溶解度（CSW）的测定由后面的一个试验说明。
该淀粉物料制备由：水份5%和12%之间进行酸水解，作为基准，用0.1%和2%以无水基准计算;将酸水解淀粉物质中和到pH3-6得到一种10%固体水淤浆料;在水份15-40%之间和温度为100℃到204℃之间将中和的水解淀粉物料进行胶凝，并从胶凝产物除去水，通过残余的热进行闪蒸水以及将物料放入诸如空气或加热的干燥介质中使起干燥作用和/或粉碎淀粉物料成丸状或片状。由本专利进一步详细提供说明，并包括在下面的一个工作步骤。
水解淀粉物料可以单独使用，或进一步与直到50%重量通常的多元醇结合使用。此类多元醇是容易和乙二醛单脲-醛缩合物反应，它是典型的糖类，诸如：糖、淀粉、淀粉水解物、树胶类、糊精、以及诸如此类，只要这些是可用水水解或溶解的以及具有可以交联反应的基团的。蛋白质，特别是配糖体蛋白质，也可以应用，对照这些限制是和乙二醛单脲-醛缩合物能起反应的物质，例如这些也可包括胶原蛋白质以及诸如此类。作为与水解胶凝的淀粉物质另外的含糖物质可以选自蔗糖、麦芽糖、玉米糖浆固体、配糖体蛋白或上述的混合物。
用在本发明的交联组份是乙二醛、甲醛、脲素的反应产物、单独、或进一步与乙二醇结合物。它们的制备，通常采用乙二醛的水溶液和甲醛、脲素在pH接近中性或稍微偏酸下，如pH5-7.5，并在合适温度如：40-70℃下反应。反应物的摩尔比通常是1乙二醛∶2甲醛∶1脲素，以及若要使用时∶2乙二醇。反应工艺可用下述的一些方法，但通常测量反应中游离甲醛的含量-当降到1%以下，该反应认为是完成。通常几小时如：2-3小时是足够的。一般小量的酸，如：柠檬酸、盐酸、或碱如：NaOH在反应终了时加入，以调节pH约到3-5。得到的产物是一个水溶液，它可以调节到固体含量在适合的范围如：40-50%作为用在本发明中。
该交联剂是具有下述结构的化合物：
Figure 86107618_IMG8
在并不脱离本发明的范围内可以用这些化合物的混合物。同时，当组成物包括二羟基化合物和乙二醇在水中时，选用柠檬酸作部分中和是适宜的。
这些化合物的制备是按照在该领域中熟练方法制备。下文说明合适的操作步骤。
采用的催化剂加速剂是一种酸类型的催化剂，它可以是一种游离的无机或有机酸、酸盐、烷基醇胺盐以及诸如在本领域中熟知的类型。例如美国专利US.3，304，312（Beachem）皮凯姆采用的催化剂浓度范围可以从0.1%至约25%或更高，以粘结剂中固体重量为基准，根据催化剂类型特性而使用。作为例子，一种游离酸，从约0.1%和约10%之间，如：硫酸、盐酸、醋酸、磷酸、酒石酸、草酸或诸如此类均可使用。在用氯化铵情况下，可用0.5-10%之间。在用胺盐情况下，如烷醇胺盐，例如：二乙 醇胺盐酸盐，用从约1-10%最为有效，关于所用的盐如：氯化镁的数量业已成功地采用从0.5%和25%之间。除了氯化镁以外，可采用硝酸锌、氯化铝和其它通常采用的金属盐，正常采用的数量相应于以粘结剂组份的固体重量为基准的0.5%至25%。优先选用于本发明的是路易斯酸盐（Lewis acid salts）。这些表明一系列的金属盐是电子对接受体。它们包括是卤化物、硝酸盐、硫酸盐、混合的卤化物氢氧化物，以及诸如此类，金属为铁、锡、磷、砷、锑、铋、锌、铝、镁、硼及诸如此类、路易斯酸盐的典型例子为：FeCl3、SnCl4、PF5、As、F5、SbF5、以及BiCl3，同样可用Zn（NO3）2、MgCl2、Mg（NO3）2、Al2（SO4）3、AlxCl（OH）y，x+y＝3及其混合物和诸如此类。用在此处的较佳的路易酸盐催化剂是硝酸锌和硝酸镁。
在生产铸芯中，使用各种不同的加热方法引起粘结剂固化形成铸芯。这些包括冷成型接着烘焙型芯、该型芯在加热的模式中形成，有时候叫热箱，成形的型芯成一模式或箱子接着用加热空气强制通过型芯。
本发明可采用上述任何一种方法。本发明的优点是（Ⅰ）所用的水质溶剂不会放出气味或有毒烟雾，（Ⅱ）采用的粘结剂系统没有空气或水污染的公害，以及，特别地（Ⅲ）粘接制品的水解稳定性是十分高的。
采用本发明方法制备的一种粘结颗粒制品的较佳方法包括由80%-99%颗粒物质和1%-20%粘结剂系统组成，后者包括由20%-55%糖类物质、3%-60%交联剂、0.2-10%一种酸以及15-75%溶剂组成，均为重量%。若溶剂是水，部份可从砂中的水份供应。部分可由交联剂所含的任何一种溶剂中的水份供应。
在本发明中较佳的一种铸芯的制造方法，包括以下步骤：混合砂子和一种可用热加速固化的粘结剂系统，该粘结剂系统由以下步骤产生;以100份砂子的重量为百分数的基准：1%-3%水解胶凝物质和0.1-3%上述规定的交联剂在25-90%水溶液中进行交联，用0.01-1%酸作催化剂控制该反应，用0%-10%陶土、0%-10%木粉、0%-10%硅石粉、0%-10%氧化铁（作为选用的填充物），以及0%-3%选自包括石蜡油、石蜡乳剂、沥青乳剂或石蜡-沥青乳剂（作为随意流动增进剂和/或脱模剂）;混合物形成需要的形状以及固化成硬的状态。某些工艺优先选用的组成物包括一种脱模剂。它包括一种单独的石蜡溶剂或包括一种脂肪酸的混合物。一个有用的组成物是煤油和油酸重量比从约8∶1至1∶1的混合物。所用的数量可以变动，但较佳的是砂子重量的0.05至2%。
用本发明生产的一种树脂状物质，其方法可包括混合填充物和可用热加速固化粘合剂系统，该粘合剂系统采用一种水解胶凝的淀粉物质与上述规定的杂环交联剂交联，在一种酸的有效数量的存在下保持反应在固化期间在一个适宜比率。混合的方法可以变换，但通常将包括如下步骤：（Ⅰ）溶解分散酸、水解的胶凝的淀粉物料，以及杂环化合物在水中;以及（Ⅱ）采用加热使固化的混合物反应。在一个较佳的操作方法中，在加热之前，将填充物、颜料和增充物分散在系统中，直到占粘结剂系统中重量至80%。更佳的是将填充物、颜料和增充剂进行预混合直到在粘结剂系统中80%的重量，然后加入交联剂和酸到混合物中。
型芯的固化是在适当的操作条件下进行，如在热箱中5-180秒、操作温度在121℃-288℃。型芯通常从模型中成型后移去，并在一个炉子中干燥。可采用通常的技术。该型芯可采用微波源作二次固化。
若粘结剂系统采用其它填充料制备其它形状的制品，可采用在这些领域中的通常操作。仅仅是作为采用的方法表明，交联剂和酸在热水中和木纤维调成淤浆、然后将水解、胶凝玉米粉加入并掺合。在一真空过滤器上脱水得到一个潮湿坯料，经压制并在230°F固化20分钟，产生一种压制的硬的、光滑表面的纤维板。
在所用的工作例子中下述的操作过程常常用于制备物料。
操作过程A
一种水解的、胶凝淀粉浆是采用美国专利US.4，158，574的实施例25制备。
8个500克黄玉米粉试样和0.2至0.4%硫酸掺合并调节到18%-24%水份。在加入酸和水以后的哈巴混合器（Hobart    mixer）中低速下掺合20分钟，然后样品在一个实验室挤出机中采用后辊温度220°F以及于280°F最后处理成1/3长度。挤出机用一个2∶1螺纹配比的螺丝并在50rpm运转。挤出的样品冷至室温并在一锤磨机上研磨。样品的10%浆液的pH应 为3.5-4.1。然后产品在冷水中测试溶解性和碱性粘度。
一个典型的产品在冷水中溶解度（CWS）为12.8%，碱性粘度为20.3秒（1.3克样品）。挤出以后为84.3%CWS以及碱性粘度为13.6秒（1.3克样品）
测定碱性粘度的方法由上述给出。冷水中的溶解度（CWS）用下述步骤测定：称取20克样品放在600毫升烧杯中加入480克蒸馏水。用一个磁性搅拌器搅拌5分钟以分散物料，（如果加水时样品趋于结块，将样品用一个在搅拌运转时在水中的茶叶滤筛过滤制备）。该浆料允许静置一小时，然后再搅拌2分钟。浆料用18.5厘米带波纹滤纸过滤（Reeve    Angel    802或相当的），首先的几毫升过滤液舍弃。将10毫升过滤液放在一称重的铝称量碟上，并把碟子和试样称重，试样在一循环空气炉中于70℃干燥24±2小时。干燥的残留物称重并计算出溶解度百分数。
操作过程B（RP-1）
一种包括由乙二醛、脲素和甲醛组成的反应产物由以下步骤制备：
在一个1摩尔乙二醛（40%水溶液）和2摩尔甲醛（44%水溶液）用碳酸氢钠调节到pH6.4-6.5的混合物中，加入1摩尔的脲素并加热到60℃经常加入碳酸氢钠以保持pH在6.4-6.5。当分析测定游离甲醛含量在反应混合物中跌到1%秒，冷却、用盐酸调节到pH3并加入水调整固体含量到44-45%。
该化合物具有如下结构：
操作过程C-1（RP-2）
一种反应产物包括由乙二醛、脲素、甲醛和乙二醇由以下步骤制备：
在一个反应容器中，混合1摩尔乙二醛（40.3%乙二醛、4.7%水溶液）和2摩尔甲醛（50%甲醛水溶液）、1摩尔脲素和1.5摩尔乙二醇。混合物的pH加入NaOH调节到6-7范围，并保持这范围，混合物于60℃反应3小时。然后混合物中添加硫酸调节pH到3。保持混合物的温度在60℃一个小时，然后冷却到约25℃，以及添加NaOH最终调节pH大约4.5-5.5，制成完成的产品溶液（固体含量的重量百分数为约40-50%）。
该化合物具有如下结构式：
操作步骤C-2（RP-2）
作鹈C-1的一种变换，下述操作过程是合适的：
在一个反应容器中，1摩尔乙二醛（40.3%乙二醛、4.7%甲醛水溶液）、以及1摩尔脲素混合。混合物的pH用加入NaOH调节至6-7范围并保持在该范围，混合物于60℃反应3小时。然后加入1.5摩尔乙二醇，并加至混合物中以最终产生品重量为基准的0.5%柠檬酸，添加H2SO4调节至pH3，混合物的温度保持在60℃一小时，然后冷至约25℃，加入NaOH最终调节pH4.5至5.5，制得完成的产品溶液〔固体含量约40至50%（重量）〕。
优先选用的具体实施例的说明
以下实施例表明本发明，但不是限定本权利要求。
在实施例中的砂混合物是在赛泼孙砂磨器（Simpson    Sand    muller）〕中制造。硅砂和操作过程A的多糖干掺合30至90秒。加入水并将系统掺合2分钟。然后将操作过程B或C的含氮杂环交联剂的水溶液和如说明的金属盐，加入至系统中掺合2分钟。然后用手夯实直至拉力型芯箱中按标准美国铸造协会1英寸拉力试块得到1英寸厚的狗骨形芯，并在350℃焙烘30分钟。2小时后，用Deteoit    Testing    Machine    Company    Model    CST拉力测试机上测试拉力强度。
实施例1
以100份砂子重量为基准，2%淀粉浆（糊）、0.5%的乙二醛、脲素和甲醛（操作过程B）的反应产物，以及0.03%硝酸锌和2.5%的水混合、铸模、固化以及测试。
为了比较的目的，混合物省略了相应的交联剂和路易斯酸盐制备，其结果如下
实施例 浆料% RP-1%＊＊ Zn（NO3）2% 拉力强度（psi）
1A＊    2    0.0    0.0    56
1B＊    2    0.5    0.0    63
1    2    0.5    0.03    280
＊对照
＊＊在水中的固体44%为基准。
上述结果显示本发明采用三组份粘结剂所达到的优点。
为了进一步显示在本工艺中采用本发明提供的优，进行水解稳定性试验。该试验型芯根据实验例1制备的狗骨型样品和根据美国专利4，098，615的实施例2制备的样品对比，实施例2采用乙二醛作为交联剂制备的。在生产后2小时测试拉力强度以及暴露在相对湿度为80%于80°F十六小时。所用的配方和所得的结果在下面表示：（表见后）
该结果表明本发明提供的粘结制品基本上是耐水解而稳定的诸如铸件允许使用于高湿度环境。
实施例2-3
重复实施例1的程序、用实施例1相同数量的RP-1、Zn（NO3）2和H2O以及水解浆料用通常浆料在步骤中部分代替得到的结果如下：
实施例    浆料%    CC＊%    拉力强度（psi）
2    1.88    0.12    195
3    1.5    0.5    103
＊酸性改性玉米淀粉
（克拉乌斯制粉厂，Amerikor″牌号）
用通常浆料部分代替实施例1中的水解浆料的结果为较低的型芯拉力强度。然而实施例2-3显示通常浆料（CC）的加入能够成功代替一些水解淀粉。另外能够用通常的浆料包括：小麦粉、黑麦淀粉，及诸如此类。
实施例4-6
重复实施例1的操作程序只是RP-1的数量增加。
实施例    浆料%    RP-1%    拉力强度（psi）
4    2    0.60    335
5    2    0.65    367
6    2    0.75    420
随着RP-1的增加看出拉力强度增加。
实施例7
一个按实施例1方法制备的型芯，只是它是在一热箱和在微波炉上二次固化30秒，该型芯拉力强度为330psi，显示了采用微波炉处理的效果。
实施例8
一个按实施例1方法制备的砂子型芯，只是以硝酸镁代替硝酸锌以及由乙二醛、脲素、甲醛和乙二醇的反应产物（RP-2，程序c-1）代替RP-1结果拉力强度为207psi，显示了这个系统的处理结果。若RP-2用程序c-2工艺制备，实质上将得到同样的结果。
实施例9
若下述组份是由16克RP-1和4克硝酸锌在600毫升热水中和80克木纤维形成的一种浆料。然后将20克酸性改性的胶凝玉米粉立刻掺入纤维浆料中降低RP-1的可溶性。然后混合物在真空过滤器上脱水、生成的坯料压缩，并在230°F固化20分钟形成具有硬的光滑表面的成品板。
不同发明的实物名称及其有关应用已同时存档，它揭示并申请了所得的组成物及应用多醇类广泛地和交联剂交联的方法、交联剂为杂环化合物，它含有环状的和碳键合的羟基同时至少含有二个和氮键合的羟甲基或羟乙氧甲基以及其它。
以上专利发表的所述的应用也同时结合所引用的参考资料。借助于上述的详细叙述，以本工艺的熟练技巧建议可对本专利作一些变动例如代替木质纤维或沙，陶土，木屑，木片或木质颗粒均可使用，水解及胶凝前的黄玉米粉可用氨水调节pH，凝胶时可用一只扩张机（expaude）代替挤压机。水解玉米粉时可用HCL代H2SO4，玉米粉的酸变性可在150°-200°F进行。在交联剂中可用烷氧烷基特别是甲氧甲基（它在和多醇类反应时放出醇类而不是放出水）代替和氮键合的羟甲基，可用低级醇诸如但不局限于甲醇或乙醇或正丁醇等可使用其它如二噁烷，二氯甲烷，二甲基甲酰胺及其它在工艺中已知的均可代替水作为溶剂，但水是优先选用的。
可以用其它酸如布朗氏酸（Bronsted酸）代替路易斯酸盐（Lewisacid）。
所有这些明显的变动都在所附申请项目的所有范围之内。
实施例 浆料% ＊交联剂% 催化剂% H2O% 拉力强度（psi）
制成后    暴露后
1    2.0    0.5    0.03    2.5    280    200
RP-1 Zn（NO3）2
1C＊    2.0    0.6    NaCl    2.5    274    50
乙二醛
86107618

Claims (35)

1、一种可固化的适于生产粘结颗粒成型制品的组合物，其特征在于所述的组合物包括：
(Ⅰ)一种颗粒物料，以及作为一种粘结剂，
(Ⅱ)一种多元醇包括己水解的胶凝的淀粉物料；
(Ⅲ)一种用于所述的多元醇(Ⅱ)的交联剂，包括乙二醛、脲素和甲醛的反应产物，单独或进一步与乙二醇的结合物；
(Ⅳ)一种酸性催化剂；以及
(Ⅴ)一种用于粘结剂的溶剂。
2、如权利要求1所述的一种可固化组成物，其特征在于其中包括80%-99%（重量）的颗粒物料（Ⅰ）和1%-20%（重量）的所述的粘结剂，在所述粘结剂中多元醇（Ⅱ）占20-55%;在所述粘结剂中交联剂（Ⅲ）占3%-60%;在所述粘结剂中酸（Ⅳ）占0.2%-10%以及在所述粘结剂中溶剂（Ⅴ）占5%-75%，全部为重量百分数。
3、如权利要求1所述的一种可固化组成物，其特征在于颗粒物料（Ⅰ）是砂子。
4、如权利要求1所述的一种固化组成物，其特征在于多元醇（Ⅱ）系包括以下工艺步骤所制得的产品：
（a）将一个物料选自玉米片、玉米粒、玉米淀粉、高梁粉、高梁片、高梁粒、小麦粉、小麦淀粉或上述任何物料的一种混合物，其含水份在5%至12%（重量）的潮湿物料，用0.1和2%（重量）之间的酸进行水解。
（b）调节酸水解淀粉物料的pH在3和6之间得到一个含有10%固体的水浆料;
（c）将pH调节后的酸性水解淀粉物料其水份在1.5%和40%之间以及在温度在100℃和204℃之间，进行胶凝。
（d）从胶凝产物中除去水份;以及
（e）将干燥的淀粉物料粉碎成粉。
5、如权利要求1所述的一种可固化组成物，其特征在于所述的交联剂（Ⅲ）是一个结构式如下的化合物;
Figure 86107618_IMG1
或一个这些化合物的混合物。
6、如权利要求1所述的一种可固化的组成物，其特征在于所述的酸是一种无机酸、一种有机酸，一种路易斯酸（Lewis  acid），一种质子酸（Brons  yed  acid）或作为一种酸应用的一种金属或非金属盐。
7、如权利要求1所述的一种可固化的组成物，其特征在于所述的溶剂是水。
8、一种粘结颗粒制品的制备方法，其特征包括如下步骤：
（Ⅰ）颗粒物料与一粘结剂系统混合，该粘结剂系统包括由一种多元醇和水解、胶凝的淀粉物混合形成、所述的多元醇（Ⅱ）和乙二醛、脲素及甲醛的反应产物，单独、或进一步与乙二醇结合的一种交联剂、一种溶剂，以及一种酸组成;
（Ⅱ）形成的混合物成型;以及
（Ⅲ）固化得到粘结制品。
9、如权利要求8所述的方法，其特征在于步（Ⅱ）是在一加热的模子中，以及步骤（Ⅲ）的进行通过从加热的模子中取出制品并使其冷却。
10、如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的交联剂为具有如下结构的一种化合物：
Figure 86107618_IMG2
或一种这些化合物的混合物。
11、如权利要求8所述的方法，其特征在于溶剂是水。
12、如权利要求11所述的方法，其特征在于颗粒物料是砂子。
13、如权利要求8所述方法制备的一种粘结颗粒制品，其特征在于包括：固化前其组成为80%-99%颗粒物料和1%-20%粘结剂系统，后者系以20%-55%糖类物料、3%-60%交联剂，0.2%-10%的一种酸，以及15%-75%溶剂，均为重量百分数所组成。
14、如权利要求13所述的一种粘结颗粒制品，其特征在于颗粒物料是砂以及粘剂制品是一种翻砂的芯子。
15、一种粘结颗粒制品的制造方法其特征包括如下步骤：
（Ⅰ）一种颗粒物料与一种粘结剂系统混合，其中后者系由一种已水解、经胶凝的淀粉物料和一种所述的含糖物料和乙二醛、脲素以及甲醛的反应产物、单独、或进一步乙二醇结合物形成的交联剂，一种溶剂，以及一种酸;
（Ⅱ）在模子中形成制件;以及
（Ⅲ）将制件去除溶剂。
16、如权利要求15所述的一种方法，其特征在于去溶剂是应用加热完成。
17、如权利要求15所述的一种方法，其特征在于应用加热过程中至少部分地用微波能。
18、如权利要求15所述的一种方法，其特征在于溶剂是水。
19、如权利要求15所述的一种方法，其特征在于所述的交联剂是一种下述结构式的化合物;
Figure 86107618_IMG3
或一种这些化合物的混合物。
20、如权利要求15所述的制备方法所得的粘结颗粒制品，其特征在于去溶剂前其组成为80%-99%的颗粒物料和1%-20%粘结剂系统，后者系由20%至55%水解的胶凝的淀粉物料、3%至60%交联剂以及0.2%至10%一种酸，和15%至75%溶剂，均为重量%所组成。
21、如权利要求20所述的制品，其特征在于颗粒物料是砂以及制品是翻砂的芯子。
22、一种成形制品的制造方法，其特征在于包括：
（a）将填充物、增充剂以及颜料在一种经水解胶凝的淀粉物料中分散至80%，并加水到该混合物中。
（b）加入一种下述结构的杂环化合物的混合物：
或一种这些化合物的混合物，和水;
（c）用一种酸控制该已水解的胶凝淀粉物料和所述的杂环化合物之间的交联度;
（d）形成的混合物成型;以及
（e）应用加热混合物使成固化。
23、如权利要求22所述的一种方法，其特征在于在用于步骤（a）、（b）和（c）中的混合物所含的水为15%至85%、淀粉物料为20%至55%、杂环化合物为3%至60%，酸0.2%至10%以及水15%至85%范围。
24、一种适用于和粘结剂形成制品的树脂状物料的制备方法，包括以下步骤：
（a）一种水解的、胶凝物料和下述结构式的一种杂环化合物：
Figure 86107618_IMG5
或一种这些化合物在水中的混合物交联;
（b）用一种酸性盐控制已水解的、胶凝的淀粉物料和所述的杂环化合物之间的交联反应的程度;以及所述的方法包括如下步骤;
（c）将该酸、已水解的、胶凝淀粉物料和所述的杂环化合物溶解或分散在水中;以及
（d）采用加热固化混合物至发生反应。
25、如权利要求24所述的方法，其特征在于在采用加热之前填充物在粘结剂系统中占80%重量，颜料和增充剂是分散在粘结剂系统中。
26、如权利要求24所述的方法，其特征在于在粘结剂系统中的填充物、颜料、增充剂和已水解的胶凝淀粉物料进行预混合，以及步骤（a）和（b）同时进行。
27、一种翻砂芯子的制造方法，包括混合砂子和用热-加速固化粘结剂系统，其特征在于该粘结剂系统由以下步骤进行，该百分率是砂子的百分数：
（a）一种约1-3%的已水解的胶凝淀粉物料和约0.1-3%以下结构式的在40%-60%水溶液的一种杂环化合物的交联剂：
Figure 86107618_IMG6
交联;以及
（b）采用0.3%至1%的一种酸作为催化剂控制反应率，所述的混合物也包括0-10%陶土、0-10%硅石粉、0、10%氧化铁以及选自包括石蜡、石蜡乳剂、沥青乳剂、以及石蜡-沥青乳剂组中的一种有效数量的脱模剂组成。
28、如权利要求27所述的方法，其特征在于包括该芯子固化过程系在一热箱中于121℃-288℃、5-180秒钟。
29、如权利要求28所述的方法，其特征在于在二次固化芯子的步骤中采用微波能。
30、如权利要求27所述的方法，其特征在于淀粉物料是包括下述步骤的一种产品，工艺包括：
（a）将一种物料选自玉米粉、玉米片、玉米粒、玉米淀粉、高梁粉、高梁片、高梁粒、小麦粉、小麦淀粉或上述任何一种混合物，含水份5%至12%（重量）之间的潮湿物料，用0.1%和2%（重量）之间的酸水解;
（b）调节酸水解淀粉物料的pH至3和6之间，得到一个10%固体的水浆料;
（c）pH调节后的酸水解淀粉物料，水份在15%和40%之间以及温度在100℃-204℃之间胶凝;
（d）从胶凝产物中除去水;以及
（e）粉碎干燥的淀粉物料成粉。
31、如权利要求27所述的方法，其特征在于酸是选自醋酸、盐酸、硫酸、一种锌盐、一种镁盐、一种铝盐或上述的任何一种混合物。
32、如权利要求31所述的方法，其特征在于该酸是硝酸锌。
33、如权利要求31所述的方法，其特征在于该酸是硝酸镁。
34、如权利要求27所述的方法，其特征在于包括将芯子从成型中取出以及干燥芯子。
35、如权利要求34所述的方法，其特征在于干燥是在一个炉子中进行。
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