CN101928297A - 形成非桥连、不对称聚烯烃聚合催化剂的母体化合物的方法和体系 - Google Patents

Abstract

本发明的名称是形成非桥连、不对称聚烯烃聚合催化剂的母体化合物的方法和体系。本技术总体涉及聚烯烃催化剂，更具体地涉及制备不对称茂金属催化剂的母体化合物，以使用该母体化合物制备催化剂，并使用该母体化合物制备聚烯烃聚合用催化剂。该催化剂母体包括以下的通式结构：

其中M是Ti、Zr或Hf；每个x独立地为氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳；至少一个x为具有2至20个碳的端链烯基、支化链烯基或内链烯基；每个Y独立为卤根或NR₂，其中每个R独立为具有1至5个碳的烃基；和每个c独立为氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳。

Description

形成非桥连、不对称聚烯烃聚合催化剂的母体化合物的方法和体系

背景技术

本技术总体涉及聚烯烃催化剂，更具体地涉及制备不对称茂金属催化剂的母体化合物，以使用该母体化合物制备催化剂，并使用该母体化合物制备聚烯烃聚合用催化剂。

这部分意欲将可能与将在以下描述和/或要求保护的本发明方面相关的技术方面介绍给读者。相信该讨论有助于给读者提供背景信息，以帮助更好理解本技术的各个方面。因此，应该理解的是，这些陈述应根据这个角度来阅读，而不作为对现有技术的承认。

随着化学和石油化学技术发展，这些技术的产品已经在社会上变得日益普及。特别是，随着结合简单的分子结构单元为长链(或聚合物)的技术发展，聚合物产品，一般以各种塑料的形式，已经日益地融入各种日常用品。例如，聚烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物，用于零售和药品包装、食品和饮料包装(例如果汁和牛奶瓶)、家用容器(例如桶和盒子)、家庭用品(例如用具、家具、地毯和玩具)、汽车零件、管道、导管和各种工业产品。

特定类型的聚烯烃例如高密度聚乙烯(HDPE)已经在吹塑和注塑的物品例如食品和饮料容器、膜和塑料管道的制造中具有特定的应用。其它类型的聚烯烃例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、全同聚丙烯(iPP)和间同聚丙烯(sPP)也适合于类似的应用。应用的机械要求例如拉伸强度和密度和/或化学要求例如热稳定性、分子量和化学反应性一般决定了何种聚烯烃或聚烯烃的类型是合适的。

为了取得这些性能，可以使用反应系统的各种组合。例如，为了形成较低密度产物例如LDPE和LLDPE，两种单体可以被聚合在一起，即共聚合，等等。这形成了被描述为具有“短链支化”的聚合物。其它聚合物可以具有在形成的链之间的连接，称为“长链支化”，而其它聚合物可以具有任一类型的最小支化。对于作为这些类型的支化聚合物链的原位掺和物形成的聚合物，例如在使用两种不同催化剂的单个反应器中，可以得到有利的性质。由每个聚合物的分子量和由哪个聚合物被支化例如短链或长链，等等，可以确定这些掺和物得到的性质。为了得到具有高强度和易于加工的聚合物，支化一般应被限制于较高分子量聚合物。因此，催化剂研究的继续努力涉及开发可以用于形成原位聚合物掺和物的混合催化剂体系，以及制备这些混合催化剂体系的更有效的方式。

附图简述

图1是根据本技术的实施方式的实例反应1的¹H-NMR(CDCl₃)谱；

图2是根据本技术的实施方式的实例反应2的¹H-NMR(CDCl₃)谱；

图3是根据本技术的实施方式的(1-烯丙基茚基)(正丁基环戊二烯基)锆的¹H-NMR(CDCl₃)谱；

图4是用于比较目的的双(正丁基环戊二烯基)(二氯化锆)的¹H-NMR(CDCl₃)谱；和

图5是根据本技术的实施方式的实例反应6的质子NMR(CDCl₃)结果的比较。

具体实施方式的详述

本技术的一个或多个具体实施方式将在以下描述。努力提供这些实施方式的简明描述，该说明书中不描述实际实施的所有特征。应该意识到，在任何这种实际实施的开发中，如在任何工程或设计项目中，必须做出许多具体的实施决定，以实现开发者的特定目标，例如与体系相关和商业相关的限制相符，这种限制可能在一种实施与另一种实施之间是不同的。而且，应该意识到，这种开发努力可能是复杂的和耗时的，但是对于具有本公开受益的本领域普通技术人员来说，它是设计、制作和制造的常规任务。

分子量是影响聚烯烃的最终性质的一个重要因素。控制分子量可以用于产生强的、化学耐性的并在挤出机中仍然容易加工的聚烯烃树脂。可以控制分子量以得到聚烯烃树脂的理想性质的一种方式是通过双峰聚烯烃树脂的合成，即，结合来自两个不同的分子量区域的树脂的原位树脂掺和物。例如，高分子量树脂可以提供具有强度和化学耐性的双峰聚烯烃，而低分子量树脂可以提供具有良好加工性能的双峰聚烯烃。因为分子量显著不同的树脂一般不容易掺和，因此这些树脂可以通过在单个反应或单个反应序列期间形成两种分子量树脂产生。这可以在单个反应器中或在系列反应器中进行。

控制最终树脂性质的另一个重要因素是支化。支化可以采用支化点的形式，新聚合物链在支化点生长，这被称为“长链支化”，或者可以是具有双键作为端基的碳链(共聚单体)被并入聚合物骨架中的点，其被称为“短链支化”。通过加入至聚合反应中的共聚单体的浓度可以控制短链支化。共聚单体被随机地掺入聚合物骨架中，并提供链可以离开一个微晶并加入邻近微晶的部位。一般而言，在双峰聚合物中，如果高分子量部分具有显著比例的短链支化，而低分子量部分具有少得多的短链支化，那么得到更有利的性质。为了实现这个，开发了既形成短分子量链并且其也不显著地掺入共聚单体的催化剂体系。

本技术涉及催化剂母体、制备催化剂母体的方法和使用催化剂母体制造由聚烯烃制成的产品的方法。更具体地，本技术公开可以用作催化剂母体的链烯基取代的茚基络合物。催化剂母体可以用于形成能够形成双峰聚烯烃中的低分子量聚烯烃部分的茂金属催化剂。进一步地，这些催化剂可以与一般形成高分子量聚烯烃的桥连茂金属催化剂一起使用，以制备能够形成双峰聚合物的混合催化剂体系。

可以用于制备双峰催化剂的低分子量部分的未桥连的茂金属催化剂的实例在以下EQN.1中图解的结构中显示。

在EQN.1中，R和R’一般是4至10个碳的直链，并且可以是脂肪族的或者可以具有烯属(双键)端基。X是卤素离子，例如F、Cl、Br或I(一般为Cl)，和M是第IV族金属，例如Ti、Zr或Hf(一般为Zr)。

EQN.1中图解的催化剂结构一般通过类似于在以下EQN.2中图解的反应方案制备。

方法A包括催化剂合成之前RCpZrCl₃的合成和纯化。然而，当R是直链脂肪族的或烯属的链时，生成的化合物可以是可能难于纯化的油或者焦油。此外，方法B一般包括在相应的三氯化锆种类的合成中使用锡化合物作为中间体，其在合成之后可能难于除去。因此，合成这些化合物的新技术可能是期望的。

本文公开由新的催化剂母体形成这些催化剂的技术。该合成技术基于烯丙基-茚基化合物与包含酰胺基或混合的酰胺基/氯配体的金属络合物反应。催化剂母体具有以下EQN.3中显示的通式。

在EQN.3中，M可以是Ti、Zr或Hf。每个X可以独立地为氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳。至少一个X是具有2至20个碳的链烯基，其中链烯基是端链烯基、内链烯基(例如，具有顺或反的立体化学)或者支化链烯基(例如，具有Z或E立体化学)。在某些实施方式中，链烯基可以具有另外的官能度，例如芳香、卤素或甲硅烷基部分。每个Y可以独立为卤根或者NR₂，其中每个R可以独立为具有1至5个碳的烃基。每个c可以独立为氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳。而且，在某些实施方式中，两个c基团可以结合形成环。在一个实施方式中，例如，新的母体化合物可以具有EQN.4中显示的通式。

在EQN.4中，n可以是1、2、3、4、5、6、7或8。在另一个实施方式中，母体化合物可以具有EQN.5中显示的通式。

在EQN.5中，n可以是1、2、3、4、5、6、7或8，和R可以为如上所定义。在母体化合物上的配体没有必要是完全相同的，因为它们可以是卤素和酰胺基的任何组合，如EQN.6中显示的实施方式所图解的。

在EQN.6中，n和R为如上所定义的。

形成母体化合物和然后使用母体化合物形成催化剂的总的反应方案在EQN.7中显示。

在EQN.7中，Cp¹一般为取代的茚基和Cp²可以为取代的环戊二烯基、取代的茚基或者取代的芴基。M可以是Ti、Zr或Hf，和氯化剂可以是HCl、Me₂NH/HCl或Me₃SiCl等。该反应方案的一个实施方式在EQN.8中显示。

另一个可以用于形成催化剂母体的一般技术使用有机锂化合物。形成催化剂母体和从那个催化剂开始的这个技术的实例在EQN.9中的反应序列中显示。

在EQN.9中，M可以是Ti、Zr或Hf。R可以是具有1至10个碳的烷基，和R²可以是具有4至10个碳并在最后两个碳之间具有双键的碳链。在进一步的技术中，反应序列可以以Eqn 10中显示的单罐反应进行。

可以用于制备催化剂母体的最终的技术在EQN.11中显示。

可以用于形成聚合反应混合物的组分

本技术的催化剂体系可以包括本文公开的未桥连的茂金属催化剂，并且也可以包括具有3到20个碳的烷基或链烯基的紧密桥连的柄型-茂金属化合物，该烷基或链烯基结合到η⁵-环戊二烯基型配体(例如，诸如环戊二烯基、茚基或芴基)上。柄型-茂金属络合物的一般描述在以下章节中提出。在那之后紧跟着的章节讨论可在活性烯烃聚合中一般存在的其他组分，其包括固体氧化物载体/活化剂、铝助催化剂和单体/共聚单体。

A.紧密桥连的茂金属催化剂

紧密桥连的茂金属化合物可以用于产生具有合理的共聚单体掺入的较高分子量链段，如本文所讨论。一般而言，术语“桥连”或“柄型-茂金属”指茂金属化合物，其中分子中的两个η⁵-环二烯基型配体通过桥连部分连接。有用的柄型-茂金属可以为“紧密桥连的”，其指两个η⁵-环链二烯基型配体通过桥连基团连接，其中在η⁵-环链二烯基型配体之间的桥连部分的最短连接是单原子。本文描述的茂金属因此是桥连的双(η⁵-环链二烯基)-型化合物。桥连基团可以具有式>ER¹R²，其中E可以是碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且其中E结合到两个η⁵-环戊二烯基型配体。在这个实施方式中，R¹和R²可以独立地为烷基或芳基，其任一个具有多至12个碳原子或氢。

在本技术的实施方式中，本技术的柄型-茂金属可以由以下通式表达：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹.

在该式中，M¹可以是钛、锆或铪，X¹可以是取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基。X²可以是取代的环戊二烯基或取代的芴基。在X¹和X²上的一个取代基是具有式ER¹R²的桥连基团。E可以是碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且同时结合到X¹和X²。R¹和R²可以独立地为烷基或芳基，其任一个可以具有多至12个碳原子，或可以为氢。可以选择桥连基团以影响催化剂的活性或产生的聚合物的结构。在X²上的一个取代基可以是取代的或未取代的烷基或链烯基，其可以具有多至12个碳原子。取代基X³和X⁴可以独立地为：1)F、Cl、Br或I；2)具有多至20个碳原子的烃基、H或BH₄；3)烃氧基(hydrocarbyloxide)基团、烃氨基(hydrocarbylamino)基团或三烃基甲硅烷基(trihydrocarbylsilyl)基团，其任何一个可以具有多至20个碳原子；4)OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A可以是烷基或芳基，其任一个具有多至12个碳原子。在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的烷基上的任何另外的取代基可以为独立地脂族基、芳基、环状基团、芳基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其任何一个可以具有1到20的碳原子。可选地，可以存在另外的取代基，包括卤素或氢。在η⁵-环戊二烯基型配体上的取代基可以用于控制催化剂的活性或产生的聚合物的立体化学。

可以在实施方式中使用的柄型-茂金属的实例在以下EQN.12中显示。

在EQN.12中，其中M¹可以是锆或铪；以及X’和X”可以独立为F、Cl、Br或I。E可以是C或Si以及R¹和R²可以独立为烷基或芳基，其任一个具有多至10个碳原子，或R¹和R²可以是氢。R^3A和R^3B可以独立地是烃基基团或三烃基甲硅烷基基团，其任何一个具有多至20个碳原子，或可以是氢。下标‘n’可以是0到10范围的整数，0和10包括在内。R^4A和R^4B可以独立地为具有多至12个碳原子的烃基基团；或可以是氢。

然而，本公开的催化剂体系不限于以上显示的桥连的茂金属。实际上，可以代替地使用形成具有良好共聚单体掺入的高分子量共聚物的任何桥连或未桥连茂金属。

B.固体氧化物活化剂/载体

本技术包括催化剂组合物，其包含酸性活化剂-载体，例如，诸如，化学处理的固体氧化物(CTSO)。CTSO可以结合有机铝化合物一起使用。活化剂-载体可以包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。固体氧化物可以包括这样的化合物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物，和类似物，或者它们的任何混合物或组合物。吸电子阴离子可以包括氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代的或未取代的链烷磺酸根、取代的或未取代的芳烃磺酸根、取代的或未取代的烷基硫酸根、或它们的任何组合。

活化剂-载体可以包括固体氧化物化合物和吸电子阴离子源的接触产物。此外，固体氧化物化合物可以包括无机氧化物，并且在接触吸电子阴离子源之前，固体氧化物可以任选地被煅烧。接触产物也可以在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触过程中或者之后被煅烧。在这个实施方式中，固体氧化物化合物可以被煅烧或可以不被煅烧。活化剂-载体也可以包括煅烧的固体氧化物化合物和吸电子阴离子源的接触产物。

固体氧化物没有必要限于以上讨论的化合物。可以使用任何数量的其它化合物，包括锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼的氧化物或它们的任何组合。还包括另外的金属或金属离子的活化剂-载体的实例包括例如氯化的锌浸渍氧化铝(chlorided zinc-impregnated alumina)、氟化的锌浸渍氧化铝(fluorided zinc-impregnated alumina)、氯化的钒浸渍氧化铝(chlorided vanadium-impregnated alumina)、氟化的锌浸渍二氧化硅-氧化铝(fluorided zinc-impregnated silica-alumina)、氯化的镍浸渍氧化铝(chlorided nickel-impregnated alumina)或它们的任何组合。此外，除了固体氧化物之外或代替固体氧化物，可以使用其它的化合物，例如硼酸盐、电离化离子化合物和类似物。

C.有机铝化合物

催化剂体系可以包括：本公开的未桥连茂金属催化剂，具有结合至η⁵-环戊二烯基型配体的烷基或链烯基部分的紧密桥连的柄型-茂金属化合物，固体氧化物活化剂-载体；以及有机铝化合物。当不需要它赋予催化剂组合物催化活性时，有机铝化合物可以被省略。

可以在该催化剂体系中使用的有机铝化合物包括例如具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n，

其中X⁵可以是具有1至大约20个碳原子的烃基；X⁶可以是是烷氧基或芳氧基——其中的任何一个具有1至大约20个碳原子、卤根或氢负离子；并且n可以是1至3的数，1和3包括在内。在各种实施方式中，X⁵可以是具有1至大约10个碳原子的烷基。用于X⁵的部分可以包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、异丁基、1-己基、2-己基、3-己基、异己基、庚基或辛基以及类似基团。在其它实施方式中，X⁶可以独立地为氟根、氯根、溴根、甲氧基、乙氧基或氢负离子。在又另一个实施方式中，X⁶可以是氯根。

在式Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n中，n可以是1至3的数，1和3包括在内，并且在示例性实施方式中，n是3。n的值并不限定为整数，因此该式可以包括倍半卤化物(sesquihalide)化合物、其它有机铝簇合物以及类似物。

一般而言，可以在催化剂体系中使用的有机铝化合物可以包括三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halidecompounds)、二烷基烷醇铝化合物(dialkylaluminum alkoxidecompounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminum hydridecompounds)及它们的组合。这些有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三丙基铝、三丁基铝、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、氢化二异丁基铝或氯化二乙基铝，或它们的任何组合。如果没有指定具体的烷基异构体，则化合物可以包括能从具体指出的烷基产生的所有异构体。

D.烯烃单体

在本技术中，各种不饱和的反应物可以用于利用催化剂组合物和方法的聚合方法中。这些反应物包括烯烃化合物，其每分子具有大约2至大约30个碳原子，并且具有烯烃双键。本技术包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应方法，以及用两种或更多种不同的烯烃化合物的共聚合反应。例如，在乙烯的共聚合反应中，共聚物可以包括主要量的乙烯(>50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(<50摩尔百分比)。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中可以具有3至大约20个碳原子。

可以用作单体或共聚单体的烯烃包括无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支化的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃。例如，可以用本技术的催化剂聚合的化合物包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normal octenes)、四种正壬烯(the fournormal nonenes)、五种正癸烯(the five normal decenes)或它们的任何组合。此外，包括例如环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等的环状和双环烯烃也可以被聚合，如上所述。

引入反应器区中以生产共聚物的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重，可以为大约0.001至大约99重量百分比的共聚单体，一般为大约0.01至大约50重量百分比。在其它实施方式中，引入反应器区中的共聚单体的量可以为大约0.01至大约10重量百分比的共聚单体或大约0.1至大约5重量百分比的共聚单体。可选地，可以使用足以提供所产生共聚物的上述重量浓度的量。

尽管不意欲束缚于理论，但据认为，如果使用支化、取代的或官能化烯烃作为反应物，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。然而，如果烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)与碳碳双键有一定程度的距离，预期它们不会与更邻近的取代基一样阻碍反应。

在示例性实施方式中，本技术的催化剂组合物的反应物是乙烯，因此聚合可以是均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链、支化的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本技术的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括化合物例如，诸如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。

催化剂体系在聚合过程中的应用

使用各种类型的聚合反应器，本技术的催化剂拟用于任何烯烃聚合方法。如本文使用的，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体而产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。这类均聚物和共聚物可被称为树脂或聚合物。各种类型的反应器包括那些可被称为间歇、淤浆、气相、溶液、高压、管状或高压釜反应器的反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或分级卧式反应器(staged horizontal reactors)。淤浆反应器可以包括立式回路(vertical loops)或卧式回路(horizontal loops)。高压反应器可包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可包括分批或连续方法。连续方法可使用间歇或连续产物卸载。方法也可包括未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。

本技术的聚合反应器体系可以包括一系统一种类型的反应器或包括相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的几个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备相互连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。在一个反应器中的期望聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，在多反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多个反应器体系可以包括任何组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联或平行操作。

A.回路淤浆聚合方法

本技术的实施方式中，聚合反应器体系可以包括回路淤浆反应器。此类反应器可以包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和任选的任何共聚单体可以被连续送入回路反应器中，在那里发生聚合。一般而言，连续的方法可包括将单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器，以及从该反应器中连续除去含有聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，其包括但不限于可包括加热和减压的任何组合的闪蒸；通过旋风分离器或旋液分离器中的旋风作用(cyclonic action)分离；或者通过离心分离。

回路淤浆聚合方法(也被称为颗粒状方法(particle form process))，被公开在例如美国专利3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，这些专利的每一篇通过引用整体并入本文。如果在任一的这些文献中的任何定义、术语或描述与本文的用法冲突，本文的用法优先于参考文献中的用法。

可以用在淤浆聚合中的稀释剂包括例如被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃类。适合的稀释剂的实例可包括例如烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在可不使用稀释剂或单体(例如丙烯)充当稀释剂的本体条件(bulk condition)下发生。一个实例是如在美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体聚合，其通过引用整体并入本文。

B.气相聚合方法

此外，聚合反应器可包括气相反应器。此类系统可在催化剂存在下，在聚合条件下使用连续地循环通过流化床的连续的再循环流——该循环流含有一种或多种单体。该再循环流可以从流化床中收回，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，而新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物加到第二聚合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利第5,352,749、4588,790和5,436,304中，这些专利的每一篇通过引用整体并入本文。

根据本技术的又另一方面，高压聚合反应器可包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体可被携带在惰性气流中，并在反应器的一个区被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中，并在反应器的另一个区被引入。气流可以被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。

C.溶液聚合方法

根据本技术的又另一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它方法，单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体以气相与催化反应产物接触。聚合区可以被保持在将导致聚合物的溶液在反应介质中形成的温度和压力下。可以使用搅拌，以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法可被用于驱散聚合的放热。

D.反应器支持系统

适合本技术的聚合反应器可以进一步包括原料进料系统、催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或聚合物回收系统的任何组合。这样的体系可以包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出(extrusion)、反应器冷却、聚合物回收、分级(fractionation)、再循环、贮存、输出(loadout)、实验室分析和过程控制的系统，以及其他系统。

E.聚合条件

针对聚合效率和提供树脂性能可以被控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是在解聚温度之下的任何温度。典型地，例如，这包括从大约60℃至大约280℃，和从大约70℃至大约110℃，这取决于聚合反应器的类型。

根据反应器和聚合类型，适合的压力也将改变。回路反应器中液相聚合的压力典型在1000 psig以下。气相聚合的压力通常在大约200-500 psig。在管状或高压釜反应器中的高压聚合通常在大约20,000到75,000 psig下运行。聚合反应器也可在通常更高温度和压力下发生的超临界区域操作。压力/温度图的临界点之上(超临界相)的操作可提供优势。

各种反应物的浓度可被控制以产生具有特定物理和机械性能的树脂。通过树脂和形成该产物的方法形成的提议的最终应用的产物决定期望的树脂性质。机械性能包括拉伸、弯曲、撞击、蠕变(creep)、应力松弛和硬度测试。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立体有规性、龟裂增长、长链支化和流变测量。

单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在产生这些树脂特性中可能是重要的。共聚单体可以被用来控制产物密度。氢可以被用来控制产物分子量。助催化剂可被用来烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可被用来控制产物性能，电子供体影响立体有规性。另外，毒物的浓度必须被最小化，因为它们影响反应和产物性能。

由聚合物制备的最终产品

来自反应器系统的聚合物或树脂碎屑(fluff)可以具有加入的添加剂和改性剂，以在制造期间提供更好的加工性能和终产品中的期望性能。添加剂包括表面改性剂如增滑剂、防结块剂(antiblocks)、粘合剂；抗氧化剂如主抗氧化剂和二次抗氧化剂；颜料；加工助剂(processingaids)如石蜡/油和含氟弹性体；和特殊添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂(odor enhancer)和降解剂。在添加剂加入后，聚合物或树脂碎屑可以被挤出和形成为小球，以便分发到客户并形成为最终产品。

为了由小球形成最终产品或部件，小球一般进行进一步地加工，例如吹塑、注塑、旋转模塑、吹膜、流延薄膜、挤出(例如，板材挤塑、管形和波形挤出(pipe and corrugated extrusion)、贴胶/层压挤出(coating/lamination extrusion)等)等等。吹塑是用于产生空的塑料部件的方法。该方法一般使用吹塑设备，例如往复式螺杆机(reciprocating screwmachines)、储料缸式机头机(accumulator head machines)等等。吹塑方法可以被调节以满足客户的需要，并制造从以上提到的塑料奶瓶到汽车油罐的产品。类似地，在注塑中，可以模塑宽范围应用的产品和部件，其包括容器、食品和化学品包装、玩具、汽车、机箱、盖和密封件，这里只列举了少数。

也可以使用型材挤塑方法。聚乙烯管，例如可以从聚乙烯小球树脂中挤出，并且由于其化学耐性、相对容易安装、耐用性和成本优势等可以在各种应用中使用。实际上，塑料聚乙烯管已经实现自来水总管道(water mains)、气体分配、雨水和生活污水管、室内排水、电工套管(electrical conduits)、能源和通讯管道(power and communicationsducts)、冷却水管道和井筒套管等等的重大应用。特别是，高密度聚乙烯(HDPE)——其一般组成管道用塑料的最大容量的聚烯烃组——是坚韧、耐磨和挠性的(即使在低于冰点的温度)。此外，HDPE管可以以小直径的管子和直径多达8英尺的管道使用。一般而言，聚乙烯小球(树脂)可以被提供用于压力管道市场例如天然气分送以及用于非压力管道市场例如导线管和波纹管道。

旋转模塑是高温、低压的方法，用于通过施加热到双轴向旋转的塑模而形成空心部件。在该方法中一般可应用的聚乙烯小球树脂是当被熔融时在没有压力情况下流到一起而形成没有气泡的部件的那些树脂。树脂，例如通过本技术的催化剂组合物生产的那些，可以提供这些流动特征以及宽的加工窗口。此外，适合于旋转模塑的这些聚乙烯树脂可以显示期望的低温冲击强度、良好的承载性能和良好的紫外线(UV)稳定性。因此，旋转模制的聚烯烃树脂的应用包括农用罐、工业化学罐、饮用水贮存罐、工业废弃物容器、娱乐设备、航海用具，以及其它更多。

板材挤塑是由各种树脂制造平的塑料板材的技术。相对薄厚度板材一般热成形为包装应用例如饮料杯、熟食容器、产品托盘(producetrays)、婴儿擦拭布容器(baby wipe containers)和人造黄油桶(margarinetubs)。聚烯烃板材挤塑的其它市场包括利用相对比较薄的板材用于工业和娱乐应用的那些，例如货车垫(truck bed liners)、货盘、汽车垫料(automotive dunnage)、操场设备和小船。挤出板材的第三个用途例如是在土工膜(geomembranes)中，其中平板材聚乙烯材料可以被结合成用于开采应用和市政废弃物处理的大容器系统。

吹膜方法是用于聚乙烯的相对不同的转化系统。美国测试和材料学会(The American Society for Testing and Materials(ASTM))定义厚度小于0.254毫米(10密耳)的为膜。然而，吹膜方法可以产生厚度为0.5毫米(20密耳)和更厚的材料。此外，吹塑与单层和/或多层共挤出技术相结合奠定了多种应用的基础。吹塑产品的有利性质可以包括透明度、强度、撕裂度、光学性能和韧性，只列举了少数。应用可以包括食品和零售包装、工业包装和非包装应用例如农用薄膜、卫生薄膜等等。

凭借快速的淬火和实质单向的定位能力，流延薄膜方法可以与吹膜方法不同。这些特征使得流延薄膜机(cast film line)例如在较高生产率下运转同时产生有利的光学。食品和零售包装中的应用利用了这些强度。最后，聚烯烃粒也可以被提供用于挤压贴胶和层压工业。

最后，由聚烯烃(例如，聚乙烯)粒形成的产品和部件可以被进一步地加工和组合，用于分送和销售到消费者。例如，聚乙烯奶瓶可以装满牛奶，分送到消费者，或者油罐可以被装配成为分送和销售到消费者的汽车。

实施例

试剂

除非另有说明，所有的操作在纯氮气或者真空下进行，使用标准的舒伦克(Schlenk)或手套箱的技术。乙醚和THF从Aldrich购买无水物，并且如收到的一样进行使用。甲苯和戊烷被脱气并在活化的氧化铝上干燥。庚烷(Fisher Scientific)被脱气，并且在氮气下用13X分子筛储存。四(二甲氨基)锆购买自Strem。四氯化锆、四(二乙基酰胺)锆和在乙醚中的氯化氢溶液(2.0M)购买自Sigma-Aldrich，并如收到的一样进行使用。硅藻土(Celite)(Celite 545，Sigma-Aldrich)使用之前在90-100℃干燥数天。C₆D₆(Cambridge Isotope Laboratories)在氮气下用活化的13X分子筛储存。以上没有特定说明的所有其它试剂从Aldrich ChemicalCompany得到，并且不进一步纯化即使用。通过正丁基环戊二烯与等摩尔量的正丁基锂(Sigma-Aldrich，在己烷中2.5M)在乙醚中的反应，制备Li[C₅H₄-{(CH₂)₃CH₃}]。通过1-(丙-1-烯-3-基)茚与等摩尔量的正丁基锂(Sigma-Aldrich，在己烷中2.5M)在庚烷中的反应，制备Li[C₉H₆-1-(CH₂CH＝CH₂)]。在环境探针温度下使用加盖NMR管记录NMR谱。相对于SiMe₄，报告¹H和¹³C的化学位移，并通过参照残留的¹H和¹³C溶剂峰测定。以Hz报告偶合常数。

实施例1：制备(1-烯丙基茚基)(正丁基环戊二烯基)二氯化锆

烯丙基茚(0.31g，1.99mmol)在室温加入至溶解在甲苯(9mL)中的四(二甲基氨基)锆(0.52g，1.94mmol)中。混合物在室温搅拌过夜。除去溶剂得到油状物。Me₃SiCl(7.5mL，二氯甲烷中1M，7.5mmol)在室温加入至该油状物中。混合物在室温搅拌过夜。除去溶剂得到黄色固体(粗的烯丙基茚基三氯化锆)。该黄色固体(粗的烯丙基茚基三氯化锆)溶解在THF(10mL)中。THF(5mL)中溶解的N-BuCpLi(0.273g，2.13mmol)加入至0℃的以上THF溶液(烯丙基茚基三氯化锆/THF溶液)。混合在0℃搅拌30分钟，然后升温至室温并且搅拌另外2.5小时。去除溶剂。余留物用甲苯(30mL)提取。上层清液与固体分开。去除溶剂得到浅黄色固体。该浅黄色固体用戊烷(30mL)洗涤，然后在真空干燥。得到为浅黄色固体的期望化合物(0.43g，总收率为51％)。通过¹H-NMR鉴别产物(图1)。不进一步纯化该产物，而该产物包含少量的杂质(双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，基于产物的¹H-NMR中积分大约6mol％)。

实施例2：制备(1-烯丙基茚基)(正丁基环戊二烯基)二氯化锆

烯丙基茚(0.31g，1.99mmol)在室温加入至溶解在甲苯(6mL)中的四(二甲基氨基)锆(0.52g，1.94mmol)中。混合物在室温搅拌过夜。Me₃SiCl(1mL，7.9mmol)在室温加入至该混合物中。混合物在室温搅拌过夜。除去溶剂得到黄色固体(粗的烯丙基茚基三氯化锆)。该黄色固体(粗的烯丙基茚基三氯化锆)溶解在THF(10mL)中。THF(6mL)中溶解的N-BuCpLi(0.276g，2.15mmol)加入至0℃的以上THF溶液(烯丙基茚基三氯化锆/THF溶液)。混合物在0℃搅拌30分钟，然后升温至室温并且搅拌另外2.5小时。去除溶剂。余留物用甲苯(30mL)提取。上层清液与固体分开。去除溶剂得到黄色固体。该黄色固体用戊烷(30mL)洗涤，然后在真空干燥。得到为浅黄色固体的期望化合物(0.54g，总收率为64％)。通过¹H-NMR鉴别产物(图2)。

实施例3：由ZrCl ₄ 和Zr{N(CH ₂ CH ₃ ) ₂ } ₄ 制备

Zr{N(CH ₂ CH ₃ ) ₂ } ₂ Cl ₂ (C ₄ H ₈ O) ₂

烧瓶装满四氯化锆(6.842g，29.36mmol)和乙醚(100mL)，并在冰水浴中冷却。制备四(二乙基酰胺)锆(11.15g，29.36mmol)在乙醚(30mL)中的溶液，并通过套管在1分钟加入至搅拌的四氯化锆悬浮液中。纯的四氢呋喃(20.0mL，247mmol)通过注射器加入至该搅拌的悬浮液。该反应混合物搅拌16h，然后升温至22℃。生成的黄色悬浮液通过在真空下蒸发溶剂浓缩至50mL的体积。该混合物冷却至-45℃持续24h。在冷却下通过套管从沉淀物倾析生成的清澈上层清液。沉淀物在真空下干燥30分钟以提供为白色固体的期望产物(20.15g，76％)。移走该材料的样品(大约50mg)并在C₆D₆(0.5mL)中溶解以提供清澈的浅黄色溶液。该溶液进行NMR分析，其显示该材料是纯的。¹H NMR(C₆D₆)：δ3.87(m，8H，OCH₂)，3.71(q，J＝7，8H，NCH₂)，1.33(m，8H，OCH₂CH₂)，1.29(t，J＝7，12H，NCH₂CH₃)。¹³C{¹H}NMR(C₆D₆)：δ72.2，43.4，26.2，13.8。

实施例4：制备Zr(η ⁵ -C ₅ H ₄ -{(CH ₂ ) ₃ CH ₃ }){N(CH ₂ CH ₃ ) ₂ } ₂ Cl

烧瓶装满Zr{N(CH₂CH₃)₂}₂Cl₂(C₄H₈O)₂(12.31g，27.33mmol)和甲苯(50mL)。制备Li[C₅H₄-{(CH₂)₃CH₃}](3.501g，27.33mmol)在四氢呋喃(40mL)中的溶液，并通过套管在1分钟中加入至Zr{N(CH₂CH-₃)₂}₂Cl₂(C₄H₈O)₂的搅拌溶液中。反应化合物搅拌2小时，并在真空下蒸发溶剂。余留物悬浮在庚烷(10mL)中，并通过在介质玻璃粉上的硅藻土床过滤。该硅藻土用庚烷(2x 20mL)洗涤，滤液和洗涤液被合并。生成的溶液在真空下蒸发以提供为橙色油状物的期望产物(10.47g，98％)。移走该材料的样品(大约50mg)并在C₆D₆(0.5mL)中溶解以提供清澈的黄色溶液。该溶液进行NMR分析，其显示该材料是纯的。¹H NMR(C₆D₆)：δ5.99(t，J＝3，2H，Cp)，5.96(t，J＝3，2H，Cp)，3.37(m，4H，NCH₂)，3.16(m，4H，NCH₂)，2.65(t，J＝8，2H，CpCH₂)，1.54(p，J＝8，2H，CpCH₂CH₂)，1.30(六重峰，J＝8，2H，CpCH₂CH₂CH₂)，0.98(t，J＝7，12H，NCH₂CH₃)，0.88(t，J＝8，3H，CpCH₂CH₂CH₂CH₃)。¹³C{¹H}NMR(C₆D₆)：δ131.5，111.7，110.1，44.2，34.5，30.6，23.8，15.9，15.2。

实施例5：制备外消旋的Zr(η ⁵ -C ₅ H ₄ -{(CH ₂ ) ₃ CH ₃ }){η ⁵ -C ₉ H ₆ -1- (CH ₂ CH＝CH ₂ )}{N(CH ₂ CH ₃ ) ₂ } ₂

烧瓶装满Zr(η⁵-C₅H₄-{(CH₂)₃CH₃}){N(CH₂CH₃)₂}₂Cl(3.922g，10.00mmol)和乙醚(15mL)。制备在乙醚(15mL)中的Li[C₉H₆-1-(CH₂CH＝CH₂)](1.622g，10.00mmol)溶液，并通过套管在1分钟中加入至搅拌的Zr(η⁵-C₅H₄-{(CH₂)₃CH₃}){N(CH₂CH₃)₂}₂Cl溶液。反应混合物搅拌30分钟，然后在真空下蒸发溶剂。余留物悬浮在庚烷(30mL)中，通过在介质玻璃粉上的硅藻土床过滤。该硅藻土用庚烷(2x 30mL)洗涤，滤液和洗涤液被合并。生成的溶液在真空下蒸发以提供为红色油状物的期望产物(5.050g，99％)。移走该材料的样品(大约50mg)并在C₆D₆(0.5mL)中溶解以提供清澈的橙红色溶液。该溶液进行NMR分析，其显示该材料是纯的。¹H NMR(C₆D₆)：δ7.52(m，2H，Ind-C₆)，7.05(m，2H，Ind-C₆)，6.57(d，J＝3，1H，Ind-C₅)，6.03(m，1H，CH＝CH₂)，5.80(q，J＝2，1H，Cp)，5.72(d，J＝3，1H，Ind-C₅)，5.71(q，J＝2，1H，Cp)，5.36(q，J＝2，1H，Cp)，5.31(q，J＝2，1H，Cp)，5.13(dq，J＝16，1；1H，CH＝CH₂)，5.03(dq，J＝16，1；1H，CH＝CH₂)，3.65(m，2H，CH₂CH＝CH₂)，3.25(m，8H，NCH₂)，2.29(m，2H，CpCH₂)，1.46(p，J＝7，2H，CpCH₂CH₂)，1.26(六重峰，J＝7，2H，CpCH₂CH₂CH₂)，1.06(t，J＝7，6H，NCH₂CH₃)，0.99(t，J＝7，6H，NCH₂CH₃)，0.94(t，J＝7，3H，Me)。¹³C{¹H}NMR(C₆D₆)：δ138.0，131.9，131.1，123.1，122.1，121.8，121.7，121.1，115.1，115.0，112.5，112.3，110.1，109.8，89.4，66.4，47.0，46.7，35.1，34.1，30.1，23.7，16.5，16.0，15.8，15.1。

实施例6：制备外消旋的Zr(η ⁵ -C ₅ H ₄ -{(CH ₂ ) ₃ CH ₃ }){η ⁵ -C ₉ H ₆ -1- (CH ₂ CH＝CH ₂ )}Cl ₂

烧瓶装满外消旋的Zr(η⁵-C₅H₄-{(CH₂)₃CH₃}){η⁵-C₉H₆-1-(CH₂CH＝CH₂)}{N(CH₂CH₃)₂}₂(5.000g，9.768mmol)和乙醚(50mL)，并在冰水浴中冷却。在乙醚中的HCl溶液(10mL，2.0M，20mmol)在1分钟中通过注射器加入至外消旋的Zr(η⁵-C₅H₄-{(CH₂)₃CH₃}){η⁵-C₉H₆-1-(CH₂CH＝CH₂)}{N(CH₂CH₃)₂}₂搅拌溶液中。该混合物搅拌15分钟，移走冰水浴。混合物搅拌30分钟，并通过套管加入乙醚(50mL)。生成的黄色淤浆在介质玻璃粉上过滤。过滤的沉淀物在真空下干燥以提供为浅黄色固体的期望产物(1.549g，35％)。移走该材料的样品(大约50mg)并在CDCl₃(0.5mL)中溶解以提供清澈的黄色溶液。该溶液进行NMR分析，基于与先前报告的数据比较，其显示该材料是纯的期望化合物(图5)。

虽然对以上公开的技术可以易于进行各种修改和替换形式，但是已经通过实施例的方式在附图中显示特定的实施方式。然而，应该理解，该技术不意欲被限于公开的具体形式。相反地，本技术包括落入所附权利要求限定技术的精神和范围内的所有修改、等同物和替换物。

Claims (21)

1.催化剂母体，其包括以下的通式结构：

其中

M是Ti、Zr或Hf；

每个x独立地为氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳；

至少一个x为具有2至20个碳的端链烯基、支化链烯基或内链烯基；

每个Y独立为卤根或NR₂，其中每个R独立为具有1至5个碳的烃基；和

每个c独立为氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳。

2.根据权利要求1所述的催化剂母体，其中M是Zr。

3.根据权利要求1所述的催化剂母体，其包括以下的通式结构：

4.根据权利要求1所述的催化剂母体，其包括以下的通式结构：

其中n是1、2、3、4、5、6、7或8。

5.根据权利要求1所述的催化剂母体，其包括以下的通式结构：

其中n是1、2、3、4、5、6、7或8。

6.根据权利要求1所述的催化剂母体，其包括以下的通式结构：

其中n是1、2、3、4、5、6、7或8。

7.根据权利要求1所述的催化剂母体，其中至少一个c与另一个c连接形成环。

8.制备催化剂母体的方法，包括：

将化合物与M(NR₂)₄反应以形成产物，其中：

所述化合物具有以下的通式结构：

其中：

每个x独立地选自氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳；和

至少一个x为具有2至20个碳的端链烯基、支化链烯基或内链烯基；

每个c独立选自氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳；

M是Ti、Zr或Hf；

每个R独立为具有1至5个碳的烃基；和

所述产物具有以下的通式结构：

9.根据权利要求8所述的方法，其包括：

将所述产物与氯化剂反应以形成具有以下通式结构的第二产物：

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氯化剂包括Me₃SiCl、HCl、Me₂NH/HCl或其任何组合。

11.制备催化剂母体的方法，包括：

将化合物与第I族或第II族金属化剂反应以形成第一产物，其中：

所述化合物具有以下通式结构：

其中：

每个x独立地选自氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳；和

至少一个x为具有2至20个碳的端链烯基、支化链烯基或内链烯基；

每个c独立选自氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳；和

所述金属化剂是第I族或第II族金属，或者是第I族或第II族的金属烷基、金属烃基、金属酰胺、金属醇盐、金属芳氧化物、金属氢化物、金属硼氢化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物或其取代的变体；和

所述第一产物具有以下通式结构：

其中A包括所述第I族或第II族金属；以及

将所述第一产物与MY₄L_n反应以形成催化剂母体，其中：

M是Ti、Zr或Hf；

每个Y独立为卤根或NR₂，其中每个R为具有1至5个碳的烃基；和

每个L为单齿或多齿中性或两性离子供体，其包括但不限于醚类、环状醚类、胺类、膦类、腈类、吡啶类、硫醚类和其取代的变体；和

所述催化剂母体具有以下通式结构：

12.制备催化剂母体的方法，包括：

在金属烷基化合物存在下将化合物与HaSiR₃反应以形成第一产物，其中：

所述化合物具有以下通式结构：

其中：

每个x独立地选自氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳；至少一个x为具有2至20个碳的端链烯基、支化链烯基或内链烯基；和

至少一个x是氢；

每个c独立选自氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳；

Ha是F、Cl、Br或I；

每个R独立为具有1至5个碳的烃基；和

所述第一产物具有以下通式结构：

其中

一个z是R₃Si-；

每个剩下的z独立为氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳，和

至少一个z为具有2至20个碳的端链烯基、支化链烯基或内链烯基；以及

将所述第一产物与MY₄L_n反应以形成催化剂母体，其中：

M是Ti、Zr或Hf；

每个Y独立为卤根或NR₂，其中每个R为具有1至5个碳的烃基；和

每个L为单齿或多齿中性或两性离子供体，其包括但不限于醚类、环状醚类、胺类、膦类、腈类、吡啶类、硫醚类和其取代的变体；和

所述催化剂母体具有以下通式结构：

其中：

每个w独立为氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳；

一个w是氢；和

至少一个w为具有2至20个碳的端链烯基、支化链烯基或内链烯基。

13.由催化剂母体制备催化剂的方法，其包括：

将催化剂母体与η-5型配体络合物反应以形成催化剂，其中：

所述催化剂母体具有以下通式结构：

其中：

M是Ti、Zr或Hf；

每个x独立地选自氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳；

至少一个x为具有2至20个碳的端链烯基、支化链烯基或内链烯基；

每个c独立选自氢、烷基、支化烷基、环烷基、芳基或链烯基，其具有2至20个碳；

每个Y独立为卤根或NR₂，其中每个R独立为具有1至5个碳的烃基；

所述η-5型配体金属络合物包括与第I族或第II族金属络合的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代芴基；和

所述催化剂具有以下通式结构：

其中

Cp是η-5型配体，其包括环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代芴基。

14.根据权利要求13所述的方法，其包括形成具有以下通式结构的催化剂：

其中：

R¹是具有1至10个碳的烃基；和

n是1、2、3、4、5、6、7或8。

15.根据权利要求13所述的方法，其包括形成具有以下通式结构的催化剂：

其中：

R¹是具有1至10个碳的烃基；和

n是1、2、3、4、5、6、7或8。

16.聚合方法，其包括：

在聚合条件下使至少一种α-烯烃与催化剂组合物接触以形成聚合物，其中所述催化剂组合物包括具有以下通式结构的催化剂：

其中：

R¹是具有1至10个碳的烃基；

n是1、2、3、4、5、6、7或8；

M是Ti、Zr或Hf；和

每个Y独立为卤根或NR₂，其中每个R独立为具有1至5个碳的烃基；和

所述催化剂通过将催化剂母体与取代的M¹-环戊二烯络合物反应制备，其中：

所述催化剂母体具有以下通式结构：

和

M¹包括第I族或第II族金属。

17.根据权利要求16所述的方法，其包括通过型材挤塑使所述聚合物形成管。

18.根据权利要求16所述的方法，其包括使所述聚合物形成膜。

19.根据权利要求16所述的方法，其包括在板材挤塑机上使所述聚合物形成板材。

20.根据权利要求16所述的方法，其包括使所述至少一种α-烯烃与第二催化剂接触，其中所述第二催化剂是具有以下通式的柄型-茂金属络合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M²，其中：

M²包括Ti、Zr或Hf；

X¹包括取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；

X²包括取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；

在X¹和X²上的一个取代基包括具有式ER¹R²的桥连基团，其中E是碳原子、两个碳原子链、硅原子、锗原子或锡原子，并且E同时结合到X¹和X²，其中R¹和R²独立地为烷基、芳基或氢，和如果E是两个碳原子链，R¹和R²结合到两个碳中的任一个；

在X¹和X²上的至少一个取代基为烷基、芳基或链烯基，其具有1至20个碳；和

X³和X⁴独立包括：F、Cl、Br或I；烃基、H或BH₄；烃氧基基团、烃氨基基团或三烃基甲硅烷基基团；OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是烷基或芳基。

21.根据权利要求20所述的方法，其包括产生双峰聚合物。

Images