CN101928303A

CN101928303A - 纳米级连接的异核茂金属催化剂组合物及其聚合产物

Info

Publication number: CN101928303A
Application number: CN2010102118048A
Authority: CN
Inventors: R·E·默里; K·C·贾亚拉特纳; 杨清; J·L·马丁; G·L·格拉斯
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2030-06-22
Also published as: US20120149854A1; CO6571853A2; MX2012000248A; CN101928303B; US7919639B2; US20110144290A1; EP2445921B1; EP2445921A1; US8426536B2; KR20120042770A; ES2617686T3; WO2010151315A1; US20100324236A1; US8143430B2; SG176964A1; BRPI1015113A2

Abstract

本发明提供了使用新的异双核茂金属化合物的聚合催化剂组合物。也提供了制备这些新的双核茂金属化合物的方法，和使用催化剂组合物中这些化合物以聚合烯烃的方法。

Description

纳米级连接的异核茂金属催化剂组合物及其聚合产物

发明背景

一般而言，本发明涉及下列领域：烯烃聚合催化、催化剂组合物、烯烃聚合和共聚合的方法、及聚烯烃。更具体而言，本发明涉及纳米级连接的异双核茂金属(nano-linked heterodinuclear metallocene)化合物以及使用这种化合物的催化剂组合物。

双核(dinuclear)茂金属化合物可以通过烯烃复分解反应产生，例如，如在Chem.Eur.J.，2003，9，pp.3618-3622中示出的。烯烃复分解是含有烯烃(例如，烯)部分的化合物之间的催化反应。通常在烯烃复分解反应中使用的催化剂包括金属，如钌、钨、钼或镍。

发明内容

一般而言，本发明涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用所述催化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物产生的聚合物树脂以及利用这些聚合物树脂产生的制品。具体而言，本发明涉及纳米级连接的异双核茂金属化合物以及以及利用这种化合物的催化剂组合物。含有本发明的纳米级连接的异双核茂金属化合物的催化剂组合物可以用于生产，例如，乙烯基均聚物、共聚物、三元共聚物等。

本发明公开了新的异双核茂金属化合物，其具有通过烯基连接的两个茂金属部分。根据本发明的一个方面，这些异双核化合物可以具有下式之一：

其中：

X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹和X¹⁰各自独立地是氢；BH₄；卤根；烃基、烃氧基(hydrocarbyloxide group)、烃氧酯基(hydrocarbyloxylate group)、烃基氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其任一个具有多至20个碳原子；或OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基；

每个X³独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X³上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

每个X⁴独立为取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了烯基连接基之外，在X⁴上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

X⁷、X¹¹和X¹²各自独立地是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基(bridging group)之外，在X⁷、X¹¹和X¹²上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

每个X⁸是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基和烯基连接基之外，在X⁸上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

每个A¹独立地是取代的或未取代的桥连基，其包括5至8个碳原子的环状基团，2至5个碳原子的桥连链、或碳、硅、锗、锡、硼、氮或磷桥连原子，在A¹上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

每个A²独立地是取代的桥连基，其包括硅桥连原子、锗桥连原子、锡桥连原子、碳桥连原子，或2至5个碳原子的桥连链，除了烯基连接基之外，在A²上的任何取代基独立地是氢原子，或者是取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

每个M¹、M²和M³独立地是Zr、Hf或Ti；

每个E独立地是碳或硅；

R^X、R^Y和R^Z各自独立地是氢原子或取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；和

每个n独立地是0至12范围内的整数，包括0和12在内。

在本发明中公开了其他新的异双核茂金属化合物，并且这些双核化合物可以具有下式之一：

(IA)＝(IB)；

(IIA)＝(IIB)；或

(IIIA)＝(IIIB)；

其中

(IA)是

(IB)是

(IIA)是

(IIB)是

(IIIA)是

(IIIB)是

其中：

X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹、X¹⁰、X¹³、X¹⁴、X¹⁷、X¹⁸、X²¹和X²²独立地是氢；BH₄；卤根；烃基、烃氧基、烃氧酯基、烃基氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其任一个具有多至20个碳原子；或OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基；

X³和X¹⁵独立为取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X³和X¹⁵上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

X⁴和X¹⁶独立为取代的的环戊二烯基、茚基或芴基，除了烯基连接基之外的X⁴和X¹⁶上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

X⁷、X¹¹、X¹²、X¹⁹、X²³和X²⁴独立为取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基之外的X⁷、X¹¹、X¹²、X¹⁹、X²³和X²⁴上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

X⁸和X²⁰独立地是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基和烯基连接基之外的X⁸和X²⁰上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

A¹和A³独立地是取代的或未取代的桥连基，其包括5至8个碳原子的环状基团，2至5个碳原子的桥连链、或碳、硅、锗、锡、硼、氮或磷桥连原子，在A¹和A³上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

A²和A⁴独立地是取代的桥连基，其包括硅桥连原子、锗桥连原子、锡桥连原子、碳桥连原子，或2至5个碳原子的桥连链，除了烯基连接基之外的A²和A⁴上的任何取代基独立地是氢原子，或者是取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

M¹、M²、M³、M⁴、M⁵和M⁶独立地是Zr、Hf或Ti；

每个E独立地是碳或硅；

每个n独立地是0至12范围内的整数，包括0和12在内；

条件是(IA)与(IB)不相同，(IIA)与(IIB)不相同，和(IIIA)与(IIIB)不相同。

在式中，(IA)＝(IB)、(IIA)＝(IIB)和(IIIA)＝(IIIB)，符号“＝”意思是表示各茂金属部分通过双键连接。

本发明也提供了包含纳米级连接的异双核茂金属化合物的催化剂组合物。在一方面，公开了这样的催化剂组合物，其包含异双核茂金属化合物与铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合的接触产物。

在另一方面，提供了包含异双核茂金属化合物和活化剂-载体(activator-support)的接触产物的催化剂组合物。该催化剂组合物可以进一步包括有机铝化合物以及其他助催化剂。

本发明也考虑了在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地共聚单体接触以生产烯烃聚合物。催化剂组合物可包括，例如，异双核茂金属化合物和活化剂-载体的接触产物。包括有机铝化合物在内其他的助催化剂可以被用在这种方法中。

由烯烃聚合产生的聚合物——由此得到的是均聚物、共聚物等——可被用于生产各种制品。

附图简述

图1显示了实施例1的催化剂馏分A的H-NMR图。

图2显示了实施例1的催化剂馏分B的H-NMR图。

图3显示了实施例1的催化剂馏分C的H-NMR图。

图4显示了实施例1的催化剂馏分D的H-NMR图。

图5显示了基于MET-2的同双核(homodinuclear)化合物的H-NMR图。

图6显示了基于MET-1的同双核化合物的H-NMR图。

图7显示了实施例2的质谱图。

图8显示了放大的实施例2的质谱图。

图9显示了实施例17的H-NMR图。

图10显示了图5显示了基于MET-3的同双核化合物的H-NMR图。

图11显示了实施例18的质谱图。

定义

为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了下面的定义。当本文被引入作为参考的任何文件所提供的定义或用法与此处所提供的定义或用法相冲突时，遵循此处所提供的定义或用法。

本文使用的术语“聚合物”一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物来源于烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物来源于烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括本文公开的源自任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)的共聚物、三元共聚物等。同样地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为实例，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可以源自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果所述单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得到的聚合物将被分类为乙烯/1-己烯共聚物。

以同样的方式，术语“聚合反应(聚合)”的范围包括均聚反应、共聚合反应、三聚作用等。因此，共聚合过程包括使一种烯烃单体(例如，乙烯)与一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触，以产生共聚物。

本文使用的术语“助催化剂”一般指可以构成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物。此外，“助催化剂”指催化剂组合物的其它组分，包括但不限于铝氧烷(aluminoxanes)、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物，如本文所公开。使用术语“助催化剂”，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化学机制。在本发明的一个方面，术语“助催化剂”用于区分催化剂组合物的组分与双核茂金属化合物。

术语“氟有机硼化合物”在本文中以其通常的含义被使用，指的是形式为BY₃的中性化合物。术语“氟有机硼酸盐化合物”也具有其通常的意义，指的是形式为[阳离子]⁺[BY₄]^-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。这些类型的物质一般地以及总称为“有机硼或有机硼酸盐化合物”。

本文使用的术语“接触产物”描述了这样的组合物，其中组分以任何顺序、任何方式接触在一起任意长的时间。例如，组分可以通过掺合或混合进行接触。此外，任何组分的接触可以在本文所述的组合物中任何其它组分存在或不存在情况下发生。组合另外的物质或组分可以通过任何合适的方法进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、淤浆、反应产物等、或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但是并没有要求各组分相互发生反应。

术语“预接触”混合物本文被用于描述被接触第一段时间的催化剂组分的第一混合物，该接触在所述第一混合物被用于形成接触第二段时间的催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物之前进行。一般地，预接触混合物描述了茂金属化合物(或多种茂金属化合物)、烯烃单体(或多种烯烃单体)和有机铝化合物(或多种有机铝化合物)的混合物，然后该混合物与活化剂-载体(一种或多种)和任选的其它有机铝化合物接触。因此，预接触描述了被用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行的。因此，本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和该混合物已被制备后的该组分。例如，根据本说明书，一旦预接触的有机铝化合物与茂金属和烯烃单体接触，可能己反应而形成与被用于制备预接触混合物的确切的有机铝化合物不同的至少一种化合物、组合物(formulation)或结构。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。

同样，术语“后接触”混合物在本文中被用于描述催化剂组分的第二混合物，所述催化剂组分被接触第二段时间，并且，其组成之一是被接触第一段时间的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。一般地，术语“后接触”混合物在本文中被用于描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)、有机铝化合物(一种或多种)和活化剂-载体(一种或多种)的混合物，其是通过使部分这些组分的预接触混合物与被加入来组成后接触混合物的任何另外的组分接触而形成的。通常，活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物化合物。例如，被加入而组成后接触混合物的另外的组分可以是化学处理的固体氧化物化合物(或多种化学处理的固体氧化物化合物)，并且任选地可以包括有机铝化合物，该有机铝化合物与被用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或者不同，如本文所述。因此，本发明有时也可以区分被用于制备后接触混合物的组分与混合物已经被制备之后的该组分。

如本文所用，术语“双核茂金属”描述了包括由连接基连接的两个茂金属部分的化合物。连接基可以是由复分解反应得到的烯基或由于氢化或衍生得到的饱和基团(saturated version)。因而，本发明的双核茂金属包含四个η³至η⁵-环戊二烯基型部分，其中η³至η⁵-环二烯基型部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体及类似物，包括这些中的任何一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。在这些配体上的可能的取代基包括氢，因此，在本发明中表述“它们的取代衍生物”包括部分饱和的配体，例如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基及类似物。在一些上下文中，双核茂金属被简单地称为“催化剂”，以相同的方式，术语“助催化剂”在本文中被用于指例如有机铝化合物。除非另有规定，下列缩写被使用：Cp，环戊二烯基；Ind，茚基；和Flu，芴基。

术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语不取决于混合物组分的接触或反应得到的实际产物，活性催化部位的性质，或者在组合用于制备预接触混合物的助催化剂、双核茂金属化合物、任何烯烃单体、或者活化剂-载体这些组分之后它们的历程(fate)。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语可以包括多相组合物(heterogeneouscompositions)和均相组合物(homogenous compositions)。

术语“化学处理的固体氧化物”、“固体氧化物活化剂-载体”、“处理的固体氧化物化合物”及类似术语在本文中用于表示相对高孔隙率的固体无机氧化物，其表现路易斯酸性(Lewis acidic)或布朗斯台德酸性(

acidic)行为，并且其已经用吸电子组分——一般为阴离子——进行处理，且其被煅烧。吸电子组分一般为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，化学处理的固体氧化物包括至少一种电离化、酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂-载体”不被用于暗示这些组分是惰性的，并且该组分不应当被解释是催化剂组合物的惰性组分。本发明的活化剂-载体可以是化学处理的固体氧化物。

虽然与本文描述的那些类似或相当的任何方法、装置和材料可以用于本发明的实践或测试中，但是本文也描述了一般的方法、装置和材料。

本文提及的所有的出版物和专利都通过引用并入本文用于描述和公开，例如，在出版物中描述的结构和方法学，其可以与目前描述的发明结合使用。贯穿全文所讨论的出版物被提供，仅仅因为它们在本申请的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些现有发明，本发明人无权占先于这些公开内容。

对于本文所公开的任何具体化合物而言，所呈现的任何一般或具体的结构也包括所有的构象异构体、位置异构体(regioisomers)和立体异构体，它们可以产生自特定取代基组。所述一般或具体结构也包括所有的对映异构体、非对映异构体和无论是处于对映异构体形式或外消旋形式的其它光学异构体，以及立体异构体的混合物，如技术人员所认识到的。

在本发明中申请人公开了几种类型的范围。这些包括但不限于原子数的范围、整数的范围、重量比的范围、摩尔比的范围等。当申请人公开或要求保护任一类型的范围时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可合理包括的每一个可能的数，其包括范围的端点以及任意子范围和其中包括的子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有一定数目碳原子的化学部分时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可包括的每一个可能的数，这与本文的公开内容相一致。例如，如本文所用，公开内容——部分是C₁至C₁₀直链或支化烷基基团或可选表述为具有1至10个碳原子——是指可独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的烷基基团的部分，以及这些两个数之间的任何范围(例如，C₁至C₆烷基基团)，并且还包括这些两个数之间范围的任何组合(例如，C₂至C₄和C₆至C₈烷基基团)。

同样，对于在本发明一方面所提供的催化剂组合物中有机铝与活化剂-载体的重量比来说，另一代表性实例如下。通过这样的公开内容——有机铝化合物与活化剂-载体的重量比在大约10∶1至1∶1000的范围内，申请人意图陈述：重量比可以是大约10∶1、大约9∶1、大约8∶1、大约7∶1、大约6∶1、大约5∶1、大约4∶1、大约3∶1、大约2∶1、大约1∶1、大约1∶5、大约1∶10、大约1∶25、大约1∶50、大约1∶75、大约1∶100、大约1∶150、大约1∶200、大约1∶250、大约1∶300、大约1∶350、大约1∶400、大约1∶450、大约1∶500、大约1∶550、大约1∶600、大约1∶650、大约1∶700、大约1∶750、大约1∶800、大约1∶850、大约1∶900、大约1∶950或大约1∶1000。此外，重量比可以在从大约10∶1至大约1∶1000的任何范围内(例如，重量比在大约3∶1至大约1∶100的范围内)，并且这也包括在大约10∶1至大约1∶1000之间的范围的任何组合。另外，本文所公开的所有其它范围应当以类似于这两个实例的方式进行解释。

申请人保留将任何这种组中的任何单个成员——包括该组内的任何子范围或子范围的组合——限定在外或排除的权利，该权利可以按照范围或以任何类似的方式进行主张，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请的时候可能没有注意到一篇对比文件的话。此外，申请人保留将任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其组，或者所请求保护组中的任何成员限定在外或排除的权利，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请的时候可能没有注意到一篇对比文件的话。

除非另外指明，术语“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”拟包括复数选择，例如，至少一个。例如，“一种活化剂-载体”或“一种双核茂金属化合物”的公开内容分别表示包括一种活化剂-载体或双核茂金属化合物，或多于一种活化剂-载体或双核茂金属化合物的混合物或组合。

虽然组合物和方法被描述为“包括”多种组分或步骤，但是该组合物和方法也可以由多种组分或步骤“基本上组成”或“组成”。例如，本发明的催化剂组合物可以包括如下成分的接触产物；可选地，可以基本上由如下成分的接触产物组成；或可选地，可以由如下成分的接触产物组成：(i)双核茂金属化合物；(ii)活化剂-载体。

发明详述

一般而言，本发明涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物产生的聚合物树脂和利用这些聚合物树脂产生的制品。具体地，本发明涉及纳米级连接的异双核茂金属化合物和使用这种化合物的催化剂组合物。

本发明的纳米级连接的茂金属化合物是异双核的分子，在其中不同的茂金属部分通过烯基连接基或纳米级连接(纳米键，nano-link)进行连接。纳米级连接的茂金属可以被设计为在两个金属中心之间具有特定的埃距离，其中所述距离主要通过连接键或连接基团确定。连接基团的长度、立体化学和柔性或刚性可以被用于设计催化剂，所述催化剂能够进行，或不能够进行分子内金属-与-金属相互作用。例如，在纳米级连接(例如，烯基连接基)的限制下，纳米级连接的异双核茂金属能够提供独特的助催化剂相互作用。

异双核茂金属化合物

本发明公开了具有由烯基连接的两个不同茂金属部分的新的化合物，以及制备这些新化合物的方法。这些化合物通常被称为双核化合物，或二核化合物，因为它们含有两个金属中心。因此，在本发明的一个方面，异双核化合物具有下式：

其中：

X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹和X¹⁰各自独立为氢；BH₄；卤根；烃基、烃氧基化物、烃氧酯基、烃基氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其任一个具有多至20个碳原子；或OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基；

每个X³独立为取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X³上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

每个X⁴独立为取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了烯基连接基之外的X⁴上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

X⁷、X¹¹和X¹²各自独立为取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基之外的X⁷、X¹¹和X¹²上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

每个M¹、M²和M³独立地是Zr、Hf或Ti；

每个E独立地是碳或硅；

每个n独立地是0至12范围内的整数，包括0和12在内。

另外，在另一方面，异双核化合物具有下式：

(IA)＝(IB)；

(IIA)＝(IIB)；或

(IIIA)＝(IIIB)；

其中：

(IA)是

(IB)是

(IIA)是

(IIB)是

(IIIA)是

(IIIB)是

其中：

X³和X¹⁵独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X³和X¹⁵上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

A¹和A³独立地是取代的或未取代的桥连基，其包括5至8个碳原子的环状基团，2至5个碳原子的桥连链，或碳、硅、锗、锡、硼、氮或磷桥连原子，在A¹和A³上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

A²和A⁴独立地是取代的桥连基，其包括硅桥连原子、锗桥连原子、锡桥连原子、碳桥连原子、或2至5个碳原子的桥连链，除了烯基连接基之外的A²和A⁴上的任何取代基独立地是氢原子，或者是取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

M¹、M²、M³、M⁴、M⁵和M⁶独立地是Zr、Hf或Ti；

每个E独立地是碳或硅；

R^X、R^Y和R^Z各自独立为氢原子或取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；和

每个n独立地是0至12范围内的整数，包括0和12在内；

上述式(A)、(B)、(C)、(IA)＝(IB)、(IIA)＝(IIB)和(IIIA)＝(IIIB)，和本文公开的任何茂金属或双核茂金属种类没有设计为显示不同部分的立体化学或异构定位(例如，这些式不意图展示顺式或反式异构体，或R或S非对映异构体)，尽管这样的化合物被这些式和/或结构考虑并包括。在式(IA)＝(IB)、(IIA)＝(IIB)和(IIIA)＝(IIIB)中，符号“＝”意思是表示各茂金属部分通过双键连接。

在这些式中，卤根包括氟、氯、溴和碘原子。如本文所用，脂肪族基团包括直链或支化烷基和烯基基团。一般地，脂肪族基团包含1至20个碳原子。除非另外规定，本文所述的烷基和烯基基团意图包括给定部分的所有结构异构体，直链或支化的；例如，所有对映体和所有非对映异构体被包括在该定义中。作为实例，除非另外规定，术语丙基意图包括正丙基和异丙基，而术语丁基意图包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基异构体的非限定性实例包括2-乙基己基和新辛基。可用在本发明中的合适的烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。本发明范围内的烯基基团的实例包括但不限于，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。

芳族基团及与脂肪族基团的组合包括芳基和芳烷基基团，并且这些包括但不限于，苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、苯基取代的烷基、萘基取代的烷基等。一般地，这样的基团及基团的组合包含小于20个碳原子。因此，可用于本发明中的这种部分的非限定性实例包括苯基、甲苯基、苄基、二甲苯基、三甲苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基等。环状基团包括环烷基和环烯基部分，并且这样的部分可包括但不限于，环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基等。包括环状基团的组合的一个实例是环己基苯基基团。除非另外规定，本文所用的任何取代芳族或环状部分意图包括所有的位置异构体，例如，术语甲苯基意图包括任何可能的取代位置，也就是说，邻、间或对。

烃基在本文中被用于指烃自由基，其包括但不限于，芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环链二烯基(cycloalkadienyl)、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等，并且包括其所有取代的、未取代的、支化的、直链的和/或杂原子取代的衍生物。除非另外规定，本发明的烃基基团一般包括多至大约20个碳原子。在另一方面，烃基基团可以具有多至12个碳原子，例如多至8个碳原子或多至6个碳原子。因此，烃氧基被一般用于包括烷氧基(alkoxide，醇盐)和芳氧基(芳醚，aryloxide)基团，并且这些基团可以包括多至大约20个碳原子。烷氧基和芳氧基基团(即，烃氧基)的说明性且非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基等。同样地，烃氧酯基一般具有多至大约20个碳原子并且代表性实例包括但不限于，甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、新戊酸酯、己酸2-乙酯、新癸酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、苯甲酸酯等。术语烃基氨基基团一般被用于统指烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基烷基基团。除非另外规定，本发明的烃基氨基基团包括多至大约20个碳原子。烃基甲硅烷基基团包括但不限于，烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳基烷基甲硅烷基基团等，这些基团具有多至大约20个碳原子。例如，烃基甲硅烷基基团可以包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基团。这些烃氧基、烃氧酯基、烃基氨基和烃基甲硅烷基基团可以具有多至12个碳原子，或可选地，在本发明的另外的方面，多至8个碳原子。

在异双核化合物的上述式中，烯基连接基是键合或连接两个茂金属部分的烯基基团。如所述的，烯基连接基可以以桥连基或以环戊二烯基、茚基或芴基结合到各茂金属部分。例如，除了烯基连接基之外，X⁴和X¹⁶还可以具有一个或多个取代基。同样地，除了烯基连接基之外，桥连基A²和A⁴还可以具有一个或多个取代基。另外，除了桥连基和烯基连接基之外，X⁸和X²⁰还可以具有一个或多个取代基。

在本发明的一方面，X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹、X¹⁰、X¹³、X¹⁴、X¹⁷、X¹⁸、X²¹和X²²各自可以独立地是氢；BH₄；卤根；烃基、烃氧基、烃氧酯基、烃基氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其任一个具有多至20个碳原子；或OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基。在另一方面，X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹、X¹⁰、X¹³、X¹⁴、X¹⁷、X¹⁸、X²¹和X²²各自独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲硅烷基甲基等。而在另一方面，X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹、X¹⁰、X¹³、X¹⁴、X¹⁷、X¹⁸、X²¹和X²²各自独立地是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。在本发明的另一方面，X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹、X¹⁰、X¹³、X¹⁴、X¹⁷、X¹⁸、X²¹和X²²各自独立地是例如具有多至20个碳原子的取代的或未取代的芳族基团。

在不同的方面，每个X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹、X¹⁰、X¹³、X¹⁴、X¹⁷、X¹⁸、X²¹和X²²是氯原子。在本发明的其他方面，X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹、X¹⁰、X¹³、X¹⁴、X¹⁷、X¹⁸、X²¹和X²²各自可以独立地是苯基、萘基、甲苯基、苄基、二甲苯基、三甲苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基或环己基苯基。然而，在另一方面，X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹、X¹⁰、X¹³、X¹⁴、X¹⁷、X¹⁸、X²¹和X²²各自独立地是甲基、苯基、苄基或卤根。进一步，在本发明的另一方面，X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹、X¹⁰、X¹³、X¹⁴、X¹⁷、X¹⁸、X²¹和X²²各自可以独立地是甲基、苯基、苄基或氯原子。

在上式中，X³和X¹⁵各自独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，而X⁴和X¹⁶各自独立为取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在本发明的一些方面，X³和X¹⁵各自独立地是取代的或未取代的环戊二烯基。在其他方面，X⁴和X¹⁶各自独立为取代的环戊二烯基或取代的茚基。

X⁷、X¹¹、X¹²、X¹⁹、X²³和X²⁴各自独立地是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，并且必须用桥连基取代，如在上述式中所显示的。例如，X⁷和X¹⁹各自可以是取代的芴基，而在本发明的某些方面，X¹¹和X¹²的至少一个以及X²³和X²⁴的至少一个是取代的芴基。

类似地，X⁸和X²⁰各自独立地是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，并且必须用桥连基和烯基连接基取代，如在上述式中所显示的。根据本发明的方面，X⁸和X²⁰各自是取代的环戊二烯基。

A¹和A³各自独立地可以是取代的或未取代的桥连基，其包括5至8个碳原子的环状基团，2至5个碳原子的桥连链，或碳、硅、锗、锡、硼、氮或磷桥连原子。A²和A⁴各自可以独立地是取代的桥连基，其包括硅桥连原子、锗桥连原子、锡桥连原子、碳桥连原子，或2至5个碳原子的桥连链。在本发明的一个方面，A¹、A²、A³和A⁴各自独立地是碳、硅、锗或锡桥连原子；或可选地，是碳桥连原子。然而，在另一方面，例如，A¹、A²、A³和A⁴各自独立地是2至5个碳原子的桥连链，诸如，连接各环戊二烯基-型部分的二碳桥连链。

X³、X⁴、X⁷、X⁸、X¹¹、X¹²、X¹⁵、X¹⁶、X¹⁹、X²⁰、X²³和X²⁴上的任何取代基(除了桥连基和/或烯基连接基之外，当上下文需要时)独立地是氢原子或取代的或未取代的烷基或烯基。氢被包括，因此取代茚基和取代芴基的概念包括部分饱和的茚基和芴基，其包括但不限于四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。可以是取代基的示例性烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。类似地，可以是取代基的示例性烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基等。在本发明的一个方面，当上下文需要时，排除任何桥连基或烯基连接基，X³、X⁴、X⁷、X⁸、X¹¹、X¹²、X¹⁵、X¹⁶、X¹⁹、X²⁰、X²³和X²⁴上的每个取代基可以独立地是氢原子或甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。

A¹、A²、A³和A⁴上的任何取代基(除了烯基连接基，当上下文需要时)独立地是氢原子，或者是取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合。在一方面，例如，这样的取代基可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、萘基、甲苯基、苄基、环戊基、环己基或环己基苯基基团或氢原子。在本发明的其他方面，当上下文需要时，排除任何烯基连接基，A¹、A²、A³和A⁴上的每个取代基独立地可以是氢原子、甲基基团、苯基基团、萘基基团或环己基苯基基团。

在式(A)、(B)、(C)、(IA)＝(IB)、(IIA)＝(IIB)和(IIIA)＝(IIIB)中，公开了取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合以及取代的烷基或烯基。这些基团和本文描述的其他基团(例如，烃基)意图包括在这些基团上的任何位置处用符合化合价的一般规律取代的取代类似物。因而，用一个或超过一个取代基取代的基团被考虑。

这样的取代基，当存在时，独立地选自氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，这些基团的任一个具有1至大约20个碳原子；卤根；或氢，只要这些基团不终止催化剂组合物的活性。这些取代基团的每一个的实例包括但不限于下述基团。

卤根取代基的实例，在每一种情况下，包括氟根、氯根、溴根和碘根。

在每一种情况下，氧基团是含氧的基团，其实例包括但不限于，烷氧基或芳氧基基团(-OR^B)、-OSiR^B ₃、-OPR^B ₂、-OAlR^B ₂、及类似基团，包括其取代的衍生物，其中R^B在每一种情况下可以是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基。烷氧基或芳氧基(-OR^B)基团的实例包括但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基以及类似基团。

在每一种情况下，硫基团是含硫的基团，其实例包括但不限于，-SR^B及类似基团，包括其取代衍生物，其中R^B在每一种情况下可以是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。

在每一种情况下，氮基团是含氮的基团，其包括但不限于-NH^B ₂、及类似基团，包括其取代衍生物，其中R^B在每一种情况下可以是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。

在每一种情况下，磷基团是含磷的基团，其包括但不限于-PR^B ₂、-P(OR^B)₂及类似基团，包括其取代的衍生物，其中R^B在每一种情况下可以是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。

在每一种情况下，砷基团是含砷的基团，其包括但不限于-AsR^B ₂、-As(OR^B)₂、及类似基团，包括其取代的衍生物，其中R^B在每一种情况下可选自具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。

在每一种情况下，碳基团是含碳的基团，其包括但不限于，烷基卤根基团——其包括具有1到20个碳原子的卤根取代的烷基、具有1到20个碳原子的芳烷基基团、-C(NR^B)H、-C(NR^B)R^B、-C(NR^B)OR^B及类似基团，包括其取代的衍生物，其中R^B在每一种情况下可以是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。

在每一种情况下，硅基团是含硅的基团，其包括但不限于甲硅烷基，如烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳基烷基甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团及其类似基团，这些基团在每一种情况下具有1到20个碳原子。例如，硅基团取代基包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基团。

在每一种情况下，锗基团是含锗的基团，其包括但不限于甲锗烷基，如烷基甲锗烷基基团、芳基甲锗烷基基团、芳基烷基甲锗烷基基团、甲锗烷氧基基团(germyloxy groups)及类似基团，这些基团在每一种情况下具有1到20个碳原子。

在每一种情况下，锡基团是含锡的基团，其包括但不限于甲锡烷基，如烷基甲锡烷基基团、芳基甲锡烷基基团、芳基烷基甲锡烷基基团、甲锡烷氧基(stannoxy)(或者“甲锡烷氧基(stannyloxy)”)基团及其类似基团，这些基团在每一种情况下具有1到20个碳原子。因此，锡基团包括但不限于甲锡烷氧基基团。

在每一种情况下，铅基团是含铅基团，其包括但不限于烷基铅基团、芳基铅基团、芳基烷基铅基团及类似基团，这些基团在每一种情况下具有1到20个碳原子。

在每一种情况下，硼基团是含硼的基团，其包括但不限于-BR^B ₂、-BX₂、-BR^BX及类似基团，其中X可以是单阴离子基团，如氢负离子、烷氧基、烷基硫醇酯(alkylthiolate)及类似物，并且其中R^B在每一种情况下可以是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。

在每一种情况下，铝基团是含铝的基团，其包括但不限于-AIR^B、-AlX₂、-AlR^BX，其中X是单阴离子基团，如氢负离子、烷氧基、烷基硫醇酯及类似物，并且其中R^B在每一种情况下可以是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。

可以用作取代基的无机基团的实例，在每一种情况下，包括但不限于-OAlX₂、-OSiX₃、-OPX₂、-SX、-AsX₂、-PX₂及类似基团，其中X可以是单阴离子基团，如氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫醇酯及类似物，并且其中在这些配体上的任何烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基或取代基具有1到20个碳原子。

可以用作取代基的有机金属基团的实例，在每一种情况下，包括但不限于有机硼基团、有机铝基团、有机镓基团、有机硅基团、有机锗基团、有机锡基团、有机铅基团、有机过渡金属基团及类似基团，它们具有1到20个碳原子。

本发明的双核化合物是异核的，因为通过烯基连接基连接的每个茂金属部分都是不同的，并且可以包含相同的或不同的金属中心。因此，在本发明中，M¹、M²、M³、M⁴、M⁵和M⁶各自独立地是Zr、Hf或Ti。通常，金属是Zr或Hf。在上面的式中，每个E独立地是碳或硅。在本发明的一些方面，每个E可以是碳。

在烯基连接基中的R^X、R^Y和R^Z各自独立地是氢原子，或取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合。在本发明的一个方面，R^X、R^Y和R^Z各自独立地是具有1到20个碳原子的取代的或未取代的脂肪族基。例如，R^X、R^Y和R^Z各自独立地可以是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲硅烷基甲基。在另一方面，R^X、R^Y和R^Z各自为氢原子。而在本发明的另一方面，R^X、R^Y和R^Z各自独立地是例如具有多至20碳原子的取代的或未取代的芳族基。

在本发明的其他方面，R^X、R^Y和R^Z各自独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基、环戊基、环己基、或环己基苯基基团，或氢原子。进一步，在本发明的另一方面，R^X、R^Y和R^Z各自独立地可以是甲基、苯基、苄基或氢原子。

上述式中的整数n决定了烯基连接基的长度，并且每个n独立地在0至12的范围内，包括1和12在内。在本发明的一个方面，每个n独立地等于0、1、2、3、4、5或6。在本发明的不同方面，每个n独立地是1、2、3或4

按照本发明的异双核化合物的实例是下列化合物，其在整个公开内容中被简写成“DMET-1”：

申请人使用了苯基的缩写Ph。本发明的异双核化合物的另一说明性并非限制性实例包括下列化合物，其在整个公开内容中被简写成“DMET-2”：

还提供了制备本发明的双核化合物的方法。用于合成双核茂金属化合物的一种这样的方法被示于下面提供的一般反应方案中：

在合适的催化剂存在下，具有烯基取代基的茂金属化合物通过烯烃复分解反应被连接到具有烯基取代基的另一茂金属化合物。一般而言，每个烯基取代基可以为任意长度，并且可以例如是在桥连基上的取代基或在环戊二烯基型基团(例如，环戊二烯基、茚基或芴基)上的取代基。在反应产物中，茂金属部分通过烯基连接基连接。乙烯气体或其他烯烃(例如，丙烯)可以在这个反应中产生。

多种基于金属的催化剂可以在烯烃复分解反应中使用。通常使用的金属包括钌、钨、钼和镍。在下列的实例中，使用了基于钌的格拉布斯第一代复分解催化剂(Grubbs 1st Generation Metathesis Catalyst)，但是本发明不限于任何具体地复分解催化剂。

例如，复分解反应可以在溶剂诸如脂肪族、芳族或饱和酯溶剂的存在下进行。用于生产异双核茂金属化合物的合适的溶剂包括但不限于，苯、甲苯、庚烷、异丁烷、二氯甲烷等。溶剂选择取决于多种因素，例如，在特定溶剂中茂金属反应剂或异双核茂金属的任一种的期望反应温度和溶解性。

产生本发明的异双核茂金属化合物的合适的烯烃复分解反应温度一般在大约-50℃至大约150℃的范围内。例如，反应温度可以在大约0℃至大约100℃的范围内。所选择的反应温度通常是多个变量之间折衷的结果(compromise)，所述变量诸如使用的溶剂、反应压力、反应时间、催化剂的量和类型、产物产量和选择性以及异构体比例，如果需要的话。进一步，如果从反应体系中除去或排出乙烯气体，那么复分解反应平衡可以被推动朝向异双核茂金属产物。

一般而言，对于可被用于形成本发明的异双核化合物的茂金属化合物的选择没有限制，除了存在桥连基上的烯基取代基、环戊二烯基、茚基和/或芴基。可以用于通过上述烯烃复分解反应方案生产本发明的异双核化合物的茂金属化合物的实例包括但不限于，在2007年12月28日提交的美国专利申请号11/965,848、11/965,982和11/966,081中公开的那些，它们的公开内容以其全部通过引用并入本文。

可以用于形成式(A)的异双核化合物的两个茂金属化合物的说明性并非限制性实例是下式化合物的反应：

可以用于形成式(B)的异双核化合物的两个茂金属化合物的说明性并非限制性实例是下式化合物的反应：

可以用于形成式(C)的异双核化合物的两个茂金属化合物的说明性并非限制性实例是下式化合物的反应：

可以用于形成式(IA)＝(IB)的异双核化合物的两个茂金属化合物的说明性并非限制性实例是下式化合物的反应：

可以用于形成式(IIA)＝(IIB)的异双核化合物的两个茂金属化合物的说明性并非限制性实例是下式化合物的反应：

可以用于形成式(IIIA)＝(IIIB)的异双核化合物的两个茂金属化合物的说明性并非限制性实例是下式化合物的反应：

申请人已经使用了苯基的缩写Ph，甲基的缩写Me和叔丁基的缩写t-Bu。另外的桥连的和未桥连的茂金属化合物可以被用于生产本发明的异双核化合物。因此，本发明的范围不限于上面所提供的起始茂金属种类，也不限于在美国专利申请号11/965,848、11/965,982和11/966,081中所公开的那些，它们通过引用以其全部并入本文。

催化剂组合物

本发明还涉及利用异双核茂金属化合物的催化剂组合物。根据本发明的一个方面，提供了催化剂组合物，其包括双核茂金属化合物和活化剂-载体的接触产物。该催化剂组合物可进一步包括有机铝化合物。对于各种最终用途应用来说，这些催化剂组合物可以被用于生产聚烯烃——均聚物、共聚物等。在这些催化剂组合物中的双核茂金属化合物可以具有上面讨论的下式中的任一式：(A)、(B)、(C)、(IA)＝(IB)、(IIA)＝(IIB)或(IIIA)＝(IIIB)。

根据本发明的这个方面及其它方面，考虑本文所公开的催化剂组合物可包含超过一种的双核茂金属化合物和/或超过一种的活化剂-载体。此外，超过一种的有机铝化合物也被考虑。此外，除了双核茂金属化合物(或多种双核茂金属化合物)之外，一种或多种茂金属化合物可以被用在催化剂组合物中。

在本发明的另一个方面中，提供了催化剂组合物，其包括双核茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的接触产物，其中该催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物。在该方面中，在这些附加的助催化剂不存在的情况下，催化剂组合物具有下面讨论的催化剂活性。

然而，在本发明的其它方面，可以使用这些助催化剂。例如，包括双核茂金属化合物和活化剂-载体的催化剂组合物可以进一步包括任选的助催化剂。在这方面，合适的助催化剂包括但不限于，铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等，或其任意组合。超过一种的助催化剂可以存在于催化剂组合物中。

在不同的方面中，提供了不需要活化剂-载体的催化剂组合物。这样的催化剂组合物包括双核茂金属化合物和铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合的接触产物。在这方面，双核茂金属化合物具有式(A)、(B)、(C)、(IA)＝(IB)、(IIA)＝(IIB)或(IIIA)＝(IIIB)。

活化剂-载体

本发明包括包含活化剂的多种催化剂组合物，活化剂可以是活化剂-载体。在一个方面，活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂-载体可包括粘土矿物、柱撑粘土、片状粘土、胶凝到另一氧化物基体中的片状粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状铝硅酸盐矿物、非层状铝硅酸盐矿物或其任意组合。一般地，活化剂-载体包含布朗斯台德酸性基团或路易斯酸性基团。

一般而言，与相应的未处理固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物表现出增强的酸性。与相应的未处理固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物也起着催化剂活化剂的作用。尽管化学处理的固体氧化物在缺乏助催化剂下活化双核茂金属，但从催化剂组合物中去除助催化剂是不必要的。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能在增强催化剂组合物的活性上是明显的。然而，相信，化学处理的固体氧化物可以起着活化剂的功能，这甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等的情况下。

化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。尽管不意图受到下述说法的束缚，但相信，用吸电子组分对固体氧化物的处理增加或增强了氧化物的酸性。因此，活化剂-载体表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性，其通常大于未处理固体氧化物的路易斯酸强度或布朗斯台德酸强度，或者活化剂-载体比未处理的固体氧化物具有数量更多的酸位，或两者兼有。量化化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸性的一种方法是通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。

本发明的化学处理的固体氧化物一般由无机固体氧化物形成，该无机固体氧化物表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为并且具有相对高的孔隙率。固体氧化物用吸电子组分，一般为吸电子阴离子进行化学处理，以形成活化剂-载体。

根据本发明的一个方面，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物具有大于约0.1cc/g的孔体积。根据本发明的另一方面，所述固体氧化物具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本发明的又一个方面，所述固体氧化物具有大于约1.0cc/g的孔体积。

在另一方面，固体氧化物具有大约100至大约1000m²/g的表面积。而在另一方面，固体氧化物具有从大约200至大约800m²/g的表面积。在本发明的又一方面，固体氧化物具有从大约250至大约600m²/g的表面积。

化学处理的固体氧化物可包括这样的固体无机氧化物，其包括氧和选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或者包括氧和选自镧系元素或锕系元素的一种或多种元素(参见：Hawley′sCondensed Chemical Dictionary，11^th Ed.，John Wiley&Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6^thEd.，Wiley-Interscience，1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种或多种元素。

可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的合适实例包括但不限于，Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂及其类似物，包括其混合氧化物，及其组合。例如，所述固体氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的任何组合。

本发明的固体氧化物包括氧化物材料，例如氧化铝、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝、及其组合和其混合物。混合氧化物化合物，例如二氧化硅-氧化铝，可以是单化学相或者可以是具有超过一种与氧结合而形成固体氧化物化合物的金属的多化学相。可以被用在本发明活化剂-载体中的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、多种粘土矿物质、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐及类似物。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)。根据本发明的一个方面，所述吸电子组分是吸电子阴离子，其来源于作为该阴离子的来源或前体的盐、酸或其它化合物，例如挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根及类似物，包括它们的混合物和组合。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物也可以被用在本发明中。在本发明的一些方面，考虑的是，吸电子阴离子可以是，或可以包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根及类似物，或他们的任何组合。

因此，例如，用于本发明的催化剂组合物的化学处理的固体氧化物可以是，或可以包括，氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-复合氧化铝(cladalumina)及类似物或者它们的组合。

当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可以选自允许该盐在煅烧过程中回复或分解回酸的任何阳离子。指示用作吸电子阴离子源的特定盐的适宜性的因素包括但不限于，盐在期望溶剂中的溶解性、阳离子不利反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效果、由阳离子赋予盐的吸湿特性及类似特性，以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适阳离子的实例包括但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺及其类似物。

此外，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于将活化剂-载体的具体酸度调节至期望的水平。吸电子组分的组合可以与氧化物物质同时或单独地接触，并且以提供期望的化学处理固体氧化物酸性的任何顺序接触。例如，本发明的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子源化合物。

因此，制备化学处理的固体氧化物的这样方法的一个实例如下：使选择的固体氧化物或固体氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；煅烧该第一混合物，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；之后煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物。在这样的方法中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。

根据本发明的另一个方面，化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物材料、混合氧化物材料、或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分化学处理，并任选地用金属源处理，所述金属源包括金属盐、金属离子或其它含金属的化合物。金属或金属离子的非限定性实例包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆及类似物或它们的组合。包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例包括但不限于，锌浸渍的氯化氧化铝、钛浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的硫酸化氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌、用六氟钛酸(hexafluorotitanicacid)处理的二氧化硅-复合氧化铝、用锌处理并随后氟化的二氧化硅-复合氧化铝及类似物或它们的任何组合。

能用金属浸渍固体氧化物材料的任何方法可以被采用。氧化物与金属源——通常是盐或含金属的化合物——接触的方法可包括但不限于凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物中及类似方法。如果需要，含金属的化合物以溶液形式被加入到或浸渍到固体氧化物中，随后经煅烧转化为负载金属。因此，固体无机氧化物可以进一步包括金属，其选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼及类似金属或这些金属的组合。例如，由于可以以低成本提供提高的催化剂活性，锌通常被用于浸渍固体氧化物。

在固体氧化物用吸电子阴离子进行处理之前、之后或同时，可以用金属盐或含金属的化合物对固体氧化物进行处理。在任何接触方法之后，固体化合物、吸电子阴离子及金属离子的接触混合物通常被煅烧。可选地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源以及金属盐或含金属的化合物被同时接触和煅烧。

多种方法可用于形成用在本发明中的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物化合物和一种或多种吸电子阴离子源的接触产物。并不要求在与吸电子阴离子源接触前煅烧固体氧化物。接触产物一般在固体氧化物与吸电子阴离子源接触过程中或者接触之后被煅烧。固体氧化物可以被煅烧或者不被煅烧。制备可以被用在本发明中的固体氧化物活化剂-载体的多种方法已经被报道。例如，美国专利第6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302号描述了此类方法，这些申请的公开内容通过引用以其全部并入本文。

根据本发明的一个方面，固体氧化物材料通过将其与吸电子组分接触而进行化学处理，这种吸电子组分通常是吸电子阴离子源。此外，固体氧化物材料任选地用金属离子进行化学处理，然后煅烧，以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本发明的另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源被同时接触和煅烧。

氧化物与吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法，可包括但不限于，凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物及类似方法。因此，在任何接触方法之后，对固体氧化物、吸电子阴离子以及任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。

固体氧化物活化剂-载体(即化学处理的固体氧化物)因此可以通过下述的方法产生，该方法包括：

1)使固体氧化物(或多种固体氧化物)与吸电子阴离子源化合物(或多种吸电子阴离子源化合物)接触而形成第一混合物；和

2)煅烧所述第一混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。

根据本发明的另一方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)通过下述的方法产生，包括：

1)使固体氧化物化合物(或多种固体氧化物)与第一吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；

2)煅烧所述第一混合物而产生煅烧的第一混合物；

3)使所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成第二混合物；和

4)煅烧所述第二混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。

根据本发明的又一方面，通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成化学处理的固体氧化物，其中所述固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物。

处理的固体氧化物的煅烧一般在环境气氛下，典型在干燥的环境气氛下进行，温度为大约200℃至大约900℃，进行大约1分钟至大约100小时。煅烧可以在大约300℃至大约800℃的温度下进行，或可选地，在大约400℃至大约700℃的温度下进行。煅烧可进行大约30分钟至大约50小时，或进行大约1小时至大约15小时。因此，例如，煅烧可以在大约350℃至大约550℃的温度下进行大约1小时至大约10小时。在煅烧期间，可以使用任何合适的环境气氛。一般而言，煅烧是在氧化气氛下进行的，例如空气。可选地，可以使用惰性气氛，例如氮或氩，或者还原气氛，例如氢或一氧化碳。

根据本发明的一个方面，固体氧化物材料用卤离子、硫酸根离子或阴离子的组合的来源来处理，任选用金属离子来处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物材料可以用硫酸根的来源(称为“硫酸化剂”)、氯离子的来源(称为“氯化剂”)、氟离子的来源(称为“氟化剂”)或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-二氧化钛；用六氟钛酸处理的氧化铝；用六氟钛酸处理的二氧化硅-复合氧化铝；用六氟锆酸(hexafluorozirconic acid)处理的二氧化硅-氧化铝；氟化氧化硼-氧化铝(boria-alumina)；用四氟硼酸处理的二氧化硅；用四氟硼酸处理的氧化铝；用六氟磷酸处理的氧化铝；柱撑粘土(pillared clay)，例如柱撑蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐(almninophosphate)，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者上述的任何组合。此外，这些活化剂-载体的任何一种可以任选地用金属离子处理。

化学处理的固体氧化物可包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。通过使固体氧化物与氟化剂接触，可形成氟化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氟离子加入氧化物中，所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。合适的氟化剂的例子包括，但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼铵(ammoniumtetrafluoroborate)(NH₄BF₄)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)(NH₄PF₆)、六氟钛酸(H₂TiF₆)、六氟钛酸铵((NH₄)₂H₂TiF₆)、六氟锆酸(H₂ZrF₆)其类似物及其组合。例如，二氟化氢铵NH₄HF₂可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。

如果期望，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的实例包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇和类似物及它们的组合。如果固体氧化物在煅烧期间被氟化的话，气态氟化氢或氟本身也可以与固体氧化物一起使用。也可以使用四氟化硅(SiF₄)和包含四氟硼酸盐(BF₄ ^-)的化合物。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

同样，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物包括处于固体颗粒形式的氯化固体氧化物。通过使固体氧化物与氯化剂接触，形成氯化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯离子加入氧化物中。固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂处理。在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源且能够充分接触氧化物的任何氯化剂可以被使用。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的实例包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇和类似物或它们的任何组合。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

在煅烧固体氧化物之前存在的氟或氯离子的量一般为按重量计约1％至约50％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物如二氧化硅-氧化铝的重量。根据本发明的另一方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟或氯离子的量按重量计为约1％至约25％，而根据本发明的另一方面，按重量计算为约2％至约20％。根据本发明的又一方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟或氯离子的量按重量计为约4％至约10％。一旦用卤化物浸渍，卤化氧化物可以由任何合适的方法来干燥，包括但不限于抽气过滤(suction filtration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。

用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝通常具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本发明的一方面，所述孔体积为大于约0.8cc/g，而根据本发明的另一方面，所述孔体积为大于约1.0cc/g。此外，二氧化硅-氧化铝一般具有大于约100m²/g的表面积。根据本发明的另一方面，表面积为大于约250m²/g。而在另一方面，表面积为大于约350m²/g。

用于本发明的二氧化硅-氧化铝通常具有按重量计约5％至约95％的氧化铝含量。根据本发明的一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量为按重量计约5％至约50％，或者约8％至约30％的氧化铝。在另一方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量按重量计通常在约60％至约90％，或者约65％至约80％氧化铝的范围内。根据本发明的又一方面，固体氧化物组分包含氧化铝而不包含二氧化硅，而根据本发明的另一方面，固体氧化物组分包含二氧化硅而不包含氧化铝。

硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，其呈颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物包含金属。根据本发明的一方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸盐源例如硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵来处理的方法而形成的。该过程一般通过在合适的溶剂例如醇或水中形成氧化铝的浆液来进行，在所述溶剂中期望浓度的硫酸化剂己被加入。合适的有机溶剂包括但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们的挥发性和低表面张力

根据本发明的一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计大约100份的固体氧化物，为按重量计约0.5份至约100份的硫酸根离子。根据本发明的另一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计约100份的固体氧化物，为按重量计约1份至约50份的硫酸根离子，而根据本发明的仍另一方面，对于按重量计约100份的固体氧化物，为按重量计约5份至约30份的硫酸根离子。这些重量比是基于煅烧之前的固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可以由任何合适的方法来干燥，包括但不限于抽气过滤之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管立刻开始煅烧步骤也是可能的。

根据本发明的另一方面，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂-载体包括离子可交换的活化剂-载体，其包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和铝硅酸盐化合物或矿物，及其组合。在本发明的另一个方面，离子可交换的、层状铝硅酸盐诸如柱撑粘土被用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括离子可交换的活化剂-载体时，它可任选地用至少一种吸电子阴离子诸如本文所公开的那些进行处理，虽然一般地，离子可交换活化剂-载体不用吸电子阴离子进行处理。

根据本发明的另一方面，本发明的活化剂-载体包括具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。典型的粘土矿物活化剂-载体包括但不限于离子可交换的、层状铝硅酸盐诸如柱撑粘土。尽管术语“载体”被使用，但是它没有意图解释为催化剂组合物的惰性成分，而是被认为是催化剂组合物的活性部分，因为其与茂金属组分紧密缔合。

根据本发明的另一方面，本发明的粘土材料包括处于它们的自然状态下的材料或者已经通过润湿、离子交换或者柱化(pillaring)用各种离子进行处理的材料。一般地，本发明的粘土材料活化剂-载体包括用大的阳离子进行离子交换的粘土，大的阳离子包括多核、高电荷的金属配合物阳离子。然而，本发明的粘土材料活化剂-载体也包括用简单盐进行离子交换的粘土，简单盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体的盐，诸如卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐。

根据本发明的另一方面，活化剂-载体包括柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已经与大的、典型是多核的高电荷金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的例子包括但不限于，可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)指的是简单的交换反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高电荷离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱撑结构(column-like structures)支撑粘土层。因此，粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱后，扩张的(expanded)点阵结构得以保持，并且孔隙率得以提高。所形成的孔在形状和尺寸上可以作为柱化物质及所使用的母粘土物质的函数而变化。柱化和柱撑粘土的实例在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington andA.Jacobson eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号，它们的公开内容通过引用以其全部并入本文。

柱化方法利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物包括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentine clay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；和它们的任何组合物。在一方面，柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。

如果需要，柱撑粘土可以被预处理。例如，在加入聚合反应器之前，柱撑膨润土通过在惰性气氛、典型为干燥氮气下于大约300℃下干燥大约3小时进行预处理。尽管在此描述了示例性的预处理，但应当理解，预处理可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任何组合，所有这些都包括在本发明中。

用于制备本发明催化剂组合物的活化剂-载体可以结合其它无机载体物质，包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物及类似物。在一方面，可以被使用的典型的载体物质包括，但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷铝酸盐(aluminophosphate)、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、其混合物或它们的任何组合。

根据本发明的另一方面，一种或多种双核茂金属化合物可以与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一段时间，然后使该混合物与活化剂-载体接触。一旦茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物与活化剂-载体接触，进一步包含活化剂-载体的组合物被称为“后接触”混合物。在被加入到将在其中进行聚合过程的反应器之前，可以允许该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。

根据本发明的又一方面，一种或多种双核茂金属化合物可以与烯烃单体和活化剂-载体预接触第一段时间，然后使该混合物与有机铝化合物接触。一旦茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和活化剂-载体的预接触混合物与有机铝化合物接触之后，进一步包含有机铝化合物的组合物被称为“后接触”混合物。在被引入到聚合反应器之前，可以允许该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。

有机铝化合物

在一方面，本发明的催化剂组合物可以包括有机铝化合物。这样的化合物包括但不限于具有下式的化合物：

(R^C)₃Al；

其中R^C是具有2至10个碳原子的脂肪族基团。例如，R^C可以是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。

可被用于本文公开的催化剂组合物的其它有机铝化合物可以包括但不限于，具有下式的化合物：

Al(X²⁵)_m(X²⁶)_3-m，

其中X²⁵是烃基；X²⁶是烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；并且m是1至3，包括1和3在内。烃基在本文中被用于指烃自由基，并且包括但不限于，芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基及类似基团，并且包括其所有取代的、未取代的、支化的、直链的和/或杂原子取代的衍生物。

在一方面，X²⁵是具有1到大约20个碳原子的烃基。在本发明的另一方面，X²⁵是具有1到10个碳原子的烷基。例如，在本发明又一方面，X²⁵可以是乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基及类似物。

根据本发明的一方面，X²⁶是烷氧基或芳氧基，其任何一个具有1至20个碳原子、卤根或氢负离子。在本发明的另一方面，X²⁶独立地选自氯或氟。还有，在另一方面，X²⁶是氯。

在式Al(X²⁵)_m(X²⁶)_3-m中，m是1到3的数字，包括1和3在内，通常，m是3。m的值不限制为整数，因此，这个分子式包括半卤化物化合物或者其它有机铝簇合物。

根据本发明适合使用的有机铝化合物的实例包括但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compounds)、烷醇二烷基铝化合物(二烷基铝烷醇化合物，dialkylaluminum alkoxide compounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminum hydride compounds)及它们的组合物。合适的有机铝化合物的具体的非限制性实例包括：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙醇二乙基铝(二乙基乙醇铝，diethylaluminum ethoxide)、氯化二乙基铝及类似物、或其组合。

本发明考虑了这样的方法，所述方法使双核茂金属化合物与有机铝化合物和烯烃单体预接触，以形成预接触的混合物，然后使该预接触的混合物与活化剂-载体接触而形成催化剂组合物。当催化剂组合物以此种方式被制备时，一般地，尽管不是必要地，一部分有机铝化合物被加入预接触的混合物中，而另一部分有机铝化合物被加入到当该预接触的混合物与固体氧化物活化剂-载体接触时而制备的后接触混合物中。然而，在预接触步骤中或在后接触步骤中，全部有机铝化合物可以被用于制备催化剂组合物。可选地，所有催化剂组分可以在一个步骤中进行接触。

此外，在预接触或后接触步骤中，可以使用超过一种的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，本文所公开的有机铝化合物的量包括用在预接触和后接触混合物中的有机铝化合物以及被加入聚合反应器中的任何另外的有机铝化合物的总量。因此，有机铝化合物的总量被公开而不管是否使用单一有机铝化合物还是使用超过一种的有机铝化合物。

铝氧烷化合物

本发明进一步提供可以包括铝氧烷化合物的催化剂组合物。如此处所使用，术语“铝氧烷”是指铝氧烷化合物、组合物、混合物或分离的种类，而不考虑这类铝氧烷被如何制备、形成或另外提供。例如，含有铝氧烷化合物的催化剂组合物可以被制备，其中铝氧烷被提供为聚(烃基氧化铝)，或者其中铝氧烷被提供为烷基铝化合物和活性质子源例如水的组合。铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。

一般地，使其它催化剂组分与铝氧烷在饱和的烃类化合物溶剂中接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本惰性的任何溶剂。以此种方式所形成的催化剂组合物通过任何合适的方法例如通过过滤来收集。可选地，催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。

本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其包括线性结构、环状结构或笼形结构，或者所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物也被本发明包括：

其中R是具有1至10个碳原子的直链或支化烷基，并且p是3至20的整数。显示在此的AlRO部分也组成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：

其中R是具有1至10个碳原子的直链或支化烷基，并且q是1至50的整数。

此外，铝氧烷可以具有式R^t _5r+αR^b _r-αAl_4rO_3r的笼形结构，其中R^t是具有1至10个碳原子的末端直链或支化烷基基团；R^b是具有1至10个碳原子的桥连直链或支化烷基基团；r是3或4；并且α等于n_Al(3)-n_o(2)+n_o(4)，其中n_Al(3)是三配位铝原子的数目，n_o(2)是二配位氧原子的数目，并且n_o(4)是4配位氧原子的数目。

因此，可以用于本发明的催化剂组合物中的铝氧烷一般由式诸如(R-Al-O)_p、R(R-Al-O)_qAlR₂及类似式表示。在这些式中，R基团一般为直链或支化C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本发明可应用的铝氧烷化合物的实例包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷及类似物或它们的任何组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。与三烷基铝组合使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如在美国专利号4,794,096中所公开得，其通过引用以其全部并入本文。

本发明考虑分别在铝氧烷式(R-Al-O)_p和R(R-Al-O)_qAlR₂中p和q的许多值。在一些方面中，p和q至少为3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单个样品中，p和q的值可变，并且有机铝氧烷的这样的组合被本文考虑。

在制备包括铝氧烷的催化剂组合物中，在铝氧烷(一种或多种)中的铝的总摩尔数与组合物中的双核茂金属化合物(或多种双核茂金属化合物，其包括茂金属化合物)的总摩尔数的摩尔比通常为大约1∶10至大约100,000∶1之间。在另一方面，摩尔比在大约5∶1至大约15,000∶1的范围内。任选地，可加入聚合区中的铝氧烷的范围为大约0.01mg/L至大约1000mg/L，大约0.1mg/L至大约100mg/L，或大约1mg/L至大约50mg/L。

可以通过多种方法制备有机铝氧烷。有机铝氧烷制备的实例被公开在美国专利号3,242,099和4,808,561中，它们的公开内容通过引用以其全部并入本文。例如，在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物例如(R^C)₃Al反应而形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不期望被该陈述所束缚，但据认为，此种合成方法可以提供线型和环状R-Al-O铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷都被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物例如(R^C)₃Al与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，制备有机铝氧烷。

有机硼/有机硼酸盐化合物

根据本发明的另一方面，提供了包括有机硼或有机硼酸盐化合物的催化剂组合物。这样的化合物包括中性硼化合物、硼酸盐及类似物或其组合。例如，考虑氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。

在本发明，可以使用任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可以被用于本发明中的氟有机硼酸盐化合物的实例包括但不限于，氟化芳基硼酸盐，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及类似物，或它们的混合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼化合物的实例包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼及类似物，或它们的混合物。尽管不期望束缚于下面的理论，但氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些实例被认为当与有机金属或茂金属化合物结合时形成了“弱配位”阴离子，如在美国专利号5,919,983中所公开的，其公开内容通过引用以其全部并入本文。申请人还考虑了在化学结构中包含两个或多个硼原子的二硼或双硼化合物或其它双官能化合物的使用，诸如在J.Am.Chem.Soc.，2005，127，pp.14756-14768中公开的，它们的内容通过引用以其全部并入本文。

一般而言，可以使用任何数量的有机硼化合物。根据本发明的一个方面，催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物(或多种有机硼或有机硼酸盐化合物)的总摩尔数与双核茂金属化合物(或多种双核茂金属化合物，包括茂金属化合物)的总摩尔数的摩尔比范围为约0.1∶1至约15∶1。一般地，所使用的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量为每摩尔茂金属化合物(一种或多种)(如果合适的话，双核茂金属和任何其他的茂金属)大约0.5摩尔至大约10摩尔的硼/硼酸盐化合物。根据本发明的另一方面，氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量为每摩尔茂金属化合物(一种或多种)大约0.8摩尔至大约5摩尔的硼/硼酸盐化合物。

电离化离子化合物

本发明进一步提供包括电离化离子化合物的催化剂组合物。电离化离子化合物是可以用作助催化剂以增强催化剂组合物活性的离子化合物。尽管不意图束缚于理论，但是据认为，电离化离子化合物能够与茂金属化合物反应并且将茂金属转化为一种或多种阳离子茂金属化合物，或初期阳离子茂金属化合物(incipientcationic metallocene compounds)。同样，尽管不期望束缚于理论，但是据认为，电离化离子化合物通过完全或部分地从茂金属提取阴离子配体，可以起着电离化化合物的作用，所述阴离子配体可能是非链二烯基配体。然而，电离化离子化合物是活化剂，无论是它电离双核茂金属，以形成离子对的方式夺取配体，削弱双核茂金属中的金属-配体键，简单地与配体配位，还是通过某些其它机制活化茂金属。

此外，电离化离子化合物不必仅仅活化茂金属化合物(一种或多种)。与不包含电离化离子化合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明显的。

电离化离子化合物的实例包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、

鎓四(对甲苯基)硼酸盐、

鎓四(间甲苯基)硼酸盐、

鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、

鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、

鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、

鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾和类似物、或其组合。在本发明中有用的电离化离子化合物并不限于这些；电离化离子化合物的其它实例公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中，它们的公开内容通过引用以其全部并入本文。

烯烃单体

可用于本发明的催化剂组合物和聚合过程的不饱和反应物通常包括烯烃化合物，其每分子具有2至30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及利用烯烃单体与至少一种不同的烯烃化合物一起的共聚合、三聚等反应。例如，得到的乙烯共聚物、三元共聚物等一般包括主要量的乙烯(＞50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中通常具有3至20个碳原子。

无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支化的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂组合物聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯、五种正癸烯及类似物，或者这些化合物的两种或多种的混合物。环状和双环烯烃——包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物——也可以被聚合，如上所述。苯乙烯也可在本发明中被用作单体。

当期望共聚物(或可选地，三元共聚物)时，烯烃单体可以包括例如乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体共聚合。根据本发明的一个方面，共聚合过程中的烯烃单体包括乙烯。在这方面，合适的烯烃共聚单体的实例包括但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和类似物或它们的组合。根据本发明的一个方面，共聚单体包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和苯乙烯或其任意组合。

一般地，基于单体和共聚单体的总重，引入反应器区中以产生共聚物的共聚单体的量为大约0.01至大约50重量百分比的共聚单体。根据本发明的另一方面，基于单体和共聚单体的总重，引入到反应器区中的共聚单体的量为大约0.01至大约40重量百分比的共聚单体。在仍是另一方面中，基于单体和共聚单体的总重，引入到反应器区中的共聚单体的量为大约0.1至大约35重量百分比的共聚单体。还有，在另一方面，基于单体和共聚单体的总重，引入到反应器区中的共聚单体的量为大约0.5至大约20重量百分比的共聚单体。

尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳-碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物是乙烯，因此聚合是仅涉及乙烯的均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链的、支化的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。

催化剂组合物的制备

在一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包括双核茂金属化合物和活化剂的接触产物。这样的组合物可进一步包括有机铝化合物。此外，该催化剂组合物可进一步包括任选的助催化剂，其中所述任选的助催化剂是铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任意组合。在另一方面，提供了催化剂组合物，其包括双核茂金属化合物和铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任意组合的接触产物。

本发明进一步包括制备这些催化剂组合物的方法，诸如，举例来说，使各催化剂组分以任何顺序或次序接触。

双核茂金属化合物可以与烯烃单体，如果期望的话——不必是待聚合的烯烃单体——和有机铝化合物预接触第一时间期间，然后使该预接触混合物与活化剂-载体接触。茂金属化合物或多种茂金属化合物、烯烃单体和有机铝化合物之间的所述第一接触时间期间，即预接触时间，一般在大约0.05小时至大约24小时，例如从大约0.05小时至大约1小时的时间期间的范围内。大约10分钟至大约30分钟的预接触时间也被应用。

可选地，预接触过程是以多步进行的，而不是一步，其中制备了多个混合物，每个混合物包括不同的催化剂组分组。例如，至少两种催化剂组分被接触形成第一混合物，接着使该第一混合物与至少一种其他的催化剂组分接触形成第二混合物，等等。

多个预接触步骤可以在单个容器或者在多个容器中进行。此外，多个预接触步骤可以串行地(相继地)、平行地或以其组合方式进行。例如，两种催化剂组分的第一混合物可以在第一容器中形成，包括该第一混合物以及一种另外的催化剂组分的第二混合物可以在该第一容器或者在第二容器中形成，所述第二容器一般被置于第一容器的下游。

在另一方面，一种或多种催化剂组分可以被分开且用在不同的预接触处理中。例如，部分催化剂组分被进料到第一预接触容器中与至少一种其他的催化剂组分预接触，而该相同的催化剂组分的剩余部分被进料到第二预接触容器以与至少一种其他的催化剂组分预接触或者直接进料到反应器中，或者其组合。预接触可以在任何合适的设备中进行，诸如罐、搅拌的混合罐、各种静态混合设备、烧瓶、任何类型的容器或这些设备的组合。

在本发明的另一方面，当聚合反应进行时，各种催化剂组分(例如，双核茂金属、活化剂-载体、有机铝助催化剂和任选地不饱和烃)同时在聚合反应器中接触。可选地，这些催化剂组分的任何两种或多种可以在容器中预接触，然后进入反应区。该预接触步骤可以是连续的，其中预接触产物被连续进料到反应器中；或者它可以是阶梯式或分批过程，其中一批预接触产物被加入以制备催化剂组合物。该预接触步骤可以进行一段时间，从几秒至几天那么多或者更长。在这方面，连续的预接触步骤一般地持续大约1秒至大约1小时。在另一方面，连续的预接触步骤持续大约10秒至大约45分钟，或者从大约1分钟至大约30分钟。

一旦双核茂金属化合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与活化剂-载体接触，该组合物(其中加入了活化剂-载体)被称为“后接触混合物”。在开始聚合过程之前，任选地，可以使所述后接触混合物保持接触第二段时间，即后接触时间。在预接触混合物和活化剂-载体之间的后接触时间范围一般在大约0.05小时至大约24小时。在另外的方面，后接触时间范围为大约0.05小时至大约1小时。与没有预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比，预接触步骤、后接触步骤或二者可以增加聚合物的生产率。然而，预接触步骤、后接触步骤都不是必需的。

后接触混合物可以在一个温度下被加热，且持续时间足以使预接触混合物和活化剂-载体进行吸附、浸渍或相互作用，从而预接触混合物的一部分组分被固定、吸附或沉积在其上。当采用加热时，后接触混合物一般被加热到约0°F至约150°F，或者约40°F至约95°F之间的温度。

根据本发明的一个方面，在催化剂组合物中双核茂金属化合物的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数的摩尔比范围一般为约1∶1至约1∶10,000。在另一方面，摩尔比范围为约1∶1至约1∶1,000。还有，在另一方面，双核茂金属化合物的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数的摩尔比范围为大约1∶1至大约1∶100。这些摩尔比反映了在组合的预接触混合物和后接触混合物中双核茂金属化合物(一种或多种，包括另外的茂金属或双核茂金属)的总摩尔数与有机铝化合物(一种或多种)的总摩尔数的比，如果采用预接触和/或后接触步骤的话。

当使用预接触步骤时，在预接触混合物中烯烃单体的总摩尔数与双核茂金属的总摩尔数的摩尔比范围一般为大约1∶10至大约100,000∶1。在比值中使用各个组分的总摩尔数以考虑了本发明各方面，其中使用了超过一种的烯烃单体和/或超过一种的茂金属和/或双核茂金属。此外，在本发明的另一方面中，该摩尔比范围可以为大约10∶1至大约1,000∶1。

一般地，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比范围为大约10∶1至大约1∶1000。如果采用的是超过一种的有机铝化合物和/或超过一种的活化剂-载体，则该比值是基于各个单独组分的总重量。在另一方面，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比范围为大约3∶1至大约1∶100，或者大约1∶1至大约1∶50。

在本发明的一些方面，双核茂金属与活化剂-载体的重量比范围为大约1∶1至大约1∶1,000,000。如果采用的是超过一种的双核茂金属(或另外的一种或多种茂金属化合物)和/或超过一种的活化剂-载体，则该比值是基于各个单独组分的总重量。在另一方面，该重量比范围为大约1∶5至大约1∶100,000，或者为大约1∶10至大约1∶10,000。还有，在另一方面，茂金属化合物(一种或多种)与活化剂-载体的重量比范围为大约1∶20至大约1∶1000。

根据本发明的一些方面，铝氧烷化合物对于形成催化剂组合物来说不是必需的。因此，聚合可以在铝氧烷不存在下进行。因此，本发明可以在铝氧烷不存在下使用例如有机铝化合物和活化剂-载体。虽然不意图受到理论的束缚，但是据认为，有机铝化合物可能不以与有机铝氧烷化合物相同的方式活化茂金属催化物。

另外，在一些方面，有机硼和有机硼酸盐化合物对于形成本发明的催化剂组合物来说不是必需的。然而，铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合可以被用在本发明所考虑或者所包括的其它催化剂组合物中。因此，在活化剂-载体存在或不存在下，或者在有机铝化合物存在或者不存在下，铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合可以与双核茂金属化合物一起使用。

本发明的催化剂组合物的催化剂活性一般大于大约100克聚乙烯(均聚物、共聚物等，如本文需要的)/活化剂-载体克数/小时(缩写为gP/(gAS·hr))。在另一个方面，催化剂活性大于约150、大于约200或大于约250gP/(gAS·hr)。在仍另一方面，本发明的催化剂组合物以大于约500、大于约1000或大于约1500gP/(gAS·hr)的催化剂活性为特征。还有，在另一方面，催化剂活性大于约2000gP/(gAS·hr)。该活性是在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，且在大约90℃的聚合温度下，以及大约550psig的乙烯压力下测量的。

本发明的其他方面不需要活化剂-载体。这些催化剂组合物包括双核茂金属化合物和铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合的接触产物。本发明的这种催化剂组合物的催化剂活性一般大于约100克聚乙烯每小时每克各铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。在另一个方面，催化剂活性为大于约250或大于约500克聚乙烯每小时每克各铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。还有，在另一方面，催化剂活性为大于约1000，或大于约2000克聚乙烯每小时。

如上所讨论，在本发明的一些方面，双核茂金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体的任何组合都可以被预接触。当与烯烃单体发生任何预接触时，用在预接触步骤中的烯烃单体不必与待聚合的烯烃相同。此外，当在催化剂组分的任何组合之间的预接触步骤被进行第一段时间时，该预接触混合物可以被用在随后的后接触步骤中第二段时间，所述后接触步骤是在催化剂组分的任何其它组合之间进行的。例如，双核茂金属化合物、有机铝化合物和1-己烯可以被用在预接触步骤中第一段时间，然后此预接触混合物可以与活化剂-载体接触而形成后接触混合物，后接触混合物在开始聚合反应之前接触第二段时间。例如，在茂金属化合物、烯烃单体、活化剂-载体和有机铝化合物的任何组合之间的第一段接触时间，即预接触时间，可以为从约0.05小时至约24小时，从约0.05至约1小时，或者从约10分钟至约30分钟。在开始聚合过程之前，任选使所述后接触混合物保持接触第二段时间，即后接触时间。根据本发明的一个方面，在预接触混合物与任何剩余的催化剂组分之间的后接触时间为从约0.05小时至约24小时，或者从约0.1小时至约1小时。

聚合方法

本发明的催化剂组合物可以被用于聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。在本发明的催化剂组合物存在下聚合烯烃的一种这样的方法包括在聚合条件下使该催化剂组合物与烯烃单体及任选地烯烃共聚单体接触以生产烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括双核茂金属化合物和活化剂-载体的接触产物。在催化剂组合物中的双核茂金属化合物可以具有上面讨论的式(A)、(B)、(C)、(IA)＝(IB)、(IIA)＝(IIB)或(IIIA)＝(IIIB)中的任一个。

通常，在聚会过程中使用的本发明的催化剂组合物将进一步包括有机铝化合物。合适的有机铝化合物包括但不限于，三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙醇二乙基铝(diethylaluminum ethoxide)、氯化二乙基铝及类似物、或其组合。

本发明的催化剂组合物意图针对利用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括任何聚合反应器，其能聚合烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种的共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等。各种类型的反应器包括可被称为间歇式、淤浆、气相、溶液、高压、管式或高压釜反应器的那些反应器。气相反应器可包括流化床反应器或分阶段卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式回路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括分批或连续过程。连续过程可采用间歇或连续产品卸料。过程还可包括未反应单体、未反应共聚体和/或稀释剂的部分或全部直接循环。

本发明的聚合反应器系统可包括在一种系统中的一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中聚合物的生产可包括在通过转移设备连通的至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，所述转移设备使得有可能将从第一聚合反应器中所得的聚合物转移到第二反应器中。在一个反应器中的期望聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。可选地，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器的手工转移到随后的反应器中以继续聚合。多个反应器系统可包括任何组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器、或者高压与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。

根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个或多个回路淤浆反应器，其包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂及共聚单体可被连续进料到发生聚合的回路反应器中。一般地，连续过程可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续地引入到聚合反应器中以及从该反应器中连续地移出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出液可以被闪蒸以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，其包括但不限于闪蒸，其可包括加热和降压的任何组合；借助旋风分离器或旋液分离器中的旋转运动分离；或者借助离心作用分离。

典型的淤浆聚合方法(也被称为粒形过程(particle form process))被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其每一个通过引用以其全部并入本文。

用在淤浆聚合中的合适稀释剂包括但不限于正聚合的单体以及在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在没有使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是丙烯单体聚合，如在美国专利号5,455,314中所公开的，其通过引用以其全部并入本文。

根据本发明的又一方面，聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。此类体系可以使用连续的循环流，该循环流含有一种或多种在催化剂存在下在聚合条件下连续地循环通过流化床的单体。循环流可以从流化床中取出，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以替换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，它们的每一篇通过引用以其全部并入本文。

根据本发明的又一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或者高压釜反应器。管式反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体被携带在惰性气流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中，并在反应器的另一个区处被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。

根据本发明的又一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它方法，单体/共聚单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体/共聚单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌，以在整个聚合区获得更好的温度控制以及维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于散逸聚合放热。

适合于本发明的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本发明的合适的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷清、聚合物回收、分馏、再循环、储存、卸出(loadout)、实验室分析和过程控制的系统。

控制聚合效率并提供期望的聚合物特性的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度能够影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合物温度可以是在根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度以下的任何温度。一般地，这包括大约60℃至大约280℃，例如，大约60℃至大约110℃，其取决于聚合反应器的类型。在一些反应器系统中，聚合温度一般在大约70℃至大约90℃，或大约75℃至大约85℃的范围内。

适当的压力也可以根据反应器和聚合类型而变化。在回路反应器中的液相聚合的压力一般小于1000psig。气相聚合的压力通常在大约200至500psig。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在大约20,000至75,000psig下进行。聚合反应器也可以在一般较高的温度和压力下发生的超临界区运行。在压力/温度相图的临界点以上(超临界相)运行可以提供多种益处。

根据本发明的一个方面，聚合过程中氢与烯烃单体的比例被控制。基于烯烃单体的重量，这种重量比可以在0ppm至大约10,000ppm氢的范围内。例如，反应物或氢与烯烃单体的给料比可以被控制在这样的重量比，其落入大约25ppm至大约7500ppm，大约50ppm至大约5000ppm，或大约50ppm至大约1000ppm的范围内。

在乙烯聚合中，氢与乙烯单体的给料比——不考虑使用的共聚单体(一种或多种)——通常被控制在大约0ppm至大约1000ppm范围内的重量比，但是具体的重量比目标取决于期望的聚合物分子量或熔体指数(MI)。对于具有大约1g/10min的MI的乙烯聚合物(均聚物、共聚物等)来说，氢与乙烯的重量比的范围一般为大约25ppm至大约250ppm，例如，大约50ppm至大约225ppm，或大约75ppm至大约200ppm。

然而，在另一方面，本文公开的来自聚合反应器的废冲洗用气(流出冲洗气，effluent flush gas)中的氢与烯烃的摩尔比为小于大约0.01，尽管该比例可能取决于期望的聚合物分子量、MI等。在乙烯聚合中，氢∶乙烯摩尔比一般可能小于大约0.01，并且通常小于大约0.005。

进入聚合反应器的反应物的浓度可以被控制以产生具有某些物理和机械特性的树脂。通过聚合物树脂形成的建议的最终产品和形成该产品的方法可最终决定期望的聚合物特性和性质。机械特性包括张力、挠曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立体规整性、龟裂增长(crack growth)、长链支化和流变学测量。

本发明还涉及通过本文公开的任何聚合方法生产的聚合物。制品可以从根据本发明产生的聚合物形成并且可以包括根据本发明产生的聚合物。

聚合物和制品

例如，如果按照本发明制造所得到的聚合物是乙烯聚合物或共聚物，那么其特性可以用各种已知的分析技术进行表征并且可以用于聚烯烃工业中。制品可以从本发明的乙烯聚合物产生，并且可以包括本发明的乙烯聚合物，下面提供了所述乙烯聚合物的典型特性。

按照本发明生产的乙烯聚合物(均聚物、共聚物、三元共聚物等)一般具有大约0.01至大约100g/10min的熔体指数。在本发明的一些方面，考虑大约0.1至大约50g/10min，或大约0.5至大约25g/10min范围内的熔体指数。

利用本文公开的一种或多种双核茂金属化合物产生的乙烯基聚合物的密度一般落入大约0.88至大约0.97g/cm³的范围内。在本发明的一个方面，乙烯聚合物的密度在大约0.90至大约0.95g/cm³的范围内。然而，在另一方面，该密度在大约0.91至大约0.94g/cm³的范围内。

乙烯聚合物，不管均聚物、共聚物、三元共聚物等等，可以形成各种制品。可以包括本发明的聚合物的制品包括但不限于，农用薄膜、汽车零件、瓶子、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品服务制品、燃料罐、土工膜、家用容器、内衬、模制品、医疗设备或材料、管子、薄板或磁带、玩具等。多种方法(工艺)可以被用于形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注塑成型、吹塑、旋转模塑、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型等。另外，添加剂和改性剂通常被加入到这些聚合物中以提供有益的聚合物加工或最终产品性质。

实施例

本发明通过下面的实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对本发明的范围加以限定。在阅读本文的说明书之后，各种各样的其它方面、实施方式、修改和其等价物，可以使本领域普通技术人员在不背离本发明的精神或者所附权利要求书的范围的情况下想到它们。

在Varian Mercury Plus 300核磁共振谱仪上以300MHz操作获得¹HNMR(CDCl₃溶剂，参照7.24ppm处的残余CHCl₃的峰)的核磁共振(NMR)图谱，或以75MHz操作获得¹³C NMR(CDCl₃溶剂，参照77.00ppm处的CHCl₃的中心线)的核磁共振(NMR)图谱。

除NMR之外，热脱附质谱方法(直插式探针质谱(direct insertion probe massspectrometry)或DIPMS)被用于表征和鉴定实施例中的双核茂金属化合物。质谱仪具有如下性能：70ev电子轰击电离，质量范围为35至1200amu，最高温度达至少650℃的直接探针插入配件和能够对典型探针运行的宽峰进行积分的软件。使用Finnigan^TM TSQ 7000^TM仪、35至1400(1秒扫描时间)的扫描范围、常规的细线(尖部有环(loop))探针尖部、180℃的源温度、2×10^-6的歧管真空以及用于峰积分和仪器控制的Finnigan^TM Excalibur^TM软件来开展该方法。可以使用其它具有相当质量范围和探针性能的仪器。

在DIPMS方法中，使用微量注射器将样品置于探针尖部。实际上，能够被转移至探针的最小滴的样品通常给出最好的结果。将样品放置在探针上之后，允许其保持大约5-10分钟以使含有目的化合物的大多数稀释剂/溶剂蒸发。此外，在将探针插入仪器之前，允许稀释剂/溶剂蒸发会减少插入过程期间液滴从尖部滴落的机会。插入探针之后，温度程序和数据采集周期开始。所使用的温度程序是50℃(保持1分钟)，以30℃/min温度上升，最终温度为650℃(保持5分钟)。该程序用26分钟完成。灯丝开启0.5分钟进入运行并保持开启直至温度程序完成。在允许探针尖部冷却数分钟之后，从仪器上移出探针，完成分析周期。

Finnigan^TM仪具有可拆卸的离子化室(ion volume)；在每两次运行之后其被更换和清除以最小化剩余物在透镜和其它源元件上的积累。结果通常被输出为显示总离子流对时间的图。

按照ASTM D1238，在190℃，以2，160克重量，测定熔体指数(MI，g/10min)。

根据ASTM D1238，在190℃，以21,600克重量，测定高负荷熔体流动指数(HLMI，g/10min)。

按照ASTM D1505和ASTM D1928，方法C，以约15℃/小时冷却，限制在室温下约40小时，在压模样品上测定聚合物密度，以克/立方厘米(g/cc)表示。

熔体流变学表征用合适的方法测定。例如，在Rheometrics Scientific Inc.的ARES流变仪上，利用平行板几何学(paralle-plate geometry)，进行小应变(10％)振荡剪切测量。所有的流变学测试均在190℃下进行。

使用PL 220SEC高温色谱法装置(Polymer Laboratories)用三氯苯(TCB)作为溶剂，在145℃的温度下以1mL/分钟的流速获得分子量和分子量分布。在TCB中，浓度为0.5g/L的BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)被用作稳定剂。采用200μL的注入体积，标称(nominal)聚合物浓度为1.5mg/mL。通过在150℃加热5小时，偶尔伴有温和搅拌，在稳定的TCB中进行样品的溶解。所使用的柱是三个PLgelMixed A LS柱(7.8×300mm)，并且用分子量已确定的宽的线性聚乙烯标准品(Chevron Phillips Chemical

BHB 5003)进行校准。

使用FTIR检测仪，通过尺寸排阻色谱法(SEC)获得分子量分布和支化图(branch profile)。色谱条件是上面所描述的那些条件。然而，样品注入体积是500微升。样品通过加热的输送线和流动池(KBr窗口，1mm光程，以及约70μL池体积)被引入FTIR检测仪中。输送线和流动池的温度分别被保持在143±1℃和140±1℃。在这些研究中使用了装备有窄带碲镉汞(MCT)探测器的Perkin ElmerFTIR分光光度计(PE 2000)。

使用Perkin Elmer Timebase软件，获得所有的光谱。在每次运行之前，获得TCB溶剂的背景光谱。所有的红外(IR)光谱在8cm^-1分辨率(16次扫描)下测量。使用3000-2700cm^-1光谱区域内的均方根吸光度(即，FTIR用作浓度检测仪)，产生色谱图。使用宽分子量聚乙烯(PE)标准品，如前面所述进行分子量计算(参见Jordens K，Wilkes GL，Janzen J，Rohlfing DC，Welch MB.Polymer2000；41：7175)。随后利用化学计量技术，对来自色谱图单个时间段的光谱进行共聚单体支化水平的分析。在远远超过优良信噪比所需的样品浓度(即，在检测器中＞0.08mg/ml)下，采用所有的校准光谱。

通过其中用硫酸盐或硫酸氢盐源化学处理氧化铝的方法形成硫酸化氧化铝。这样的硫酸盐或硫酸氢盐源可以包括例如硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。在示例性方法中，作为W.R.Grace Alumina A销售的商业氧化铝通过用含大约15-20％(NH₄)₂SO₄或H₂SO₄的水溶液浸渍而被硫酸化。将该硫酸化氧化铝在空气中在550℃(240℃/h上升速率(ramp rate))煅烧，在此温度下保持3h的期间。之后，收集硫酸化氧化铝并贮存在干燥氮气下，并且在未暴露于大气的情况下使用。

实施例1

利用二苯基亚甲基(3-(戊烯-4-基)环戊二烯基)(9-2，7-二-叔-丁基芴基)二氯化铪与(正-丁基环戊二烯基)1-烯丙基茚基)二氯化锆的烯烃复分解反应合成DMET-1。

DMET-1是本发明的纳米级连接的异双核化合物。使用两种不同的茂金属反应物来生产DEMT-1，因此它是异核化合物。用于生产DMET-1的第一反应物茂金属是二苯基亚甲基(3-(戊烯-4-基)环戊二烯基)(9-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化铪(缩写为“MET-1”)。所使用的第二反应物茂金属是(正丁基环戊二烯基)(1-烯丙基茚基)二氯化锆，或者{C₅H₄-[(CH₂)₃CH₃](C₉H₆-1-(CH₂CH＝CH₂)}ZrCl₂、C₂₁H₂₄ZrCl₂(缩写为“MET-2”)。下面示出了本发明实施例的反应方案(Ph＝苯基)：

MET-1和MET-2茂金属原材料可以按照合适的方法制备。示例性技术被描述在美国专利号7,517,939和7,226,886中，它们的公开内容通过引用以其全部并入本文。

在惰性氮气气氛下，大约3.3g(4mmol，824.23g/mol)的MET-1和1.75g(4mmol，438.54g/mol)的MET-2被注入反应器中。向反应器加入大约100mL的甲苯，形成深褐色的溶液。所得到的溶液被倒入到含有大约100mg的二(三环己基膦)亚苄基(benzylidine)二氯化钌(IV)(格拉布斯第一代复分解催化剂)的反应器中。在惰性气氛下搅拌反应器内容物14天，并且排出产生的乙烯。随后使得到的反应混合物沉淀。

从沉淀的固体轻轻倒出来自反应混合物的溶液，然后在高真空下除去，产生褐色的固体残余物(固体产物指示为催化剂馏分B)。该褐色固体残余物用包含40mL戊烷和4mL甲苯的混合物处理。再次轻轻倒出得到的混合物，并且收集溶剂(固体产物指示为催化剂馏分A)。除去可溶的馏分，然后用40mL戊烷和4mL甲苯的混合物连续地处理(固体产物指示为催化剂馏分C)。该基于溶解度的分离方法重复进行总共三次。馏分B的固体产物为大约1.033g的褐色固体，馏分A的固体产物为大约0.812g的黄色至浅褐色固体，而馏分C的固体产物为大约1.286g的黄色固体。最终的可溶性馏分被浓缩为黄褐色固体(指示为催化剂馏分D)，重量为大约1.9g。这些催化剂馏分在聚合反应中被评价，参见实施例3-16。

每种催化剂馏分的样品溶于D-氯仿中，形成溶液，用于1H-NMR分析。图1-4分别表示催化剂馏分A-D的NMR数据。图5-6分别表示基于MET-2和MET-1的同双核化合物的NMR数据。图1-4中存在的不同NMR核磁共振谱——其与同双核化合物(即，如图5-6中的)、茂金属反应物或溶剂不相关——指示期望的异双核化合物DMET-1的存在。

实施例2

DMET-1的合成以及随后DMET-1水解为游离配体，C₅₄H₅₆

将大约76mg的MET-1，40mg的MET-2和2mg的二(三环己基膦)亚苄基(benzylidine)二氯化钌(IV)(格拉布斯第一代复分解催化剂)装入小瓶并且溶解在2mL的苯-d6中。3天后，反应混合物样品用包含大约30μL水的大约0.5mL甲苯的混合物水解。如下述反应方案中所示出的，所述金属被水解为游离的配体(C₅₄H₅₆)并且随后所述配体被表征。

应用上面概括的热脱附质谱方法——DIPMS，分析游离配体(C₅₄H₅₆)样品。如图7-8所示，观察到的主要分子离子与所预期的704道尔顿的游离配体(C₅₄H₅₆)的分子量一致，这指示产生了DMET-1。

实施例3-16

利用包含DMET-1的催化剂体系进行聚合

本发明的双核茂金属化合物被用作催化剂体系的部分来聚合烯烃。所有的聚合反应都在1加仑不锈钢半间歇式反应器中进行。异丁烷和烷基铝助催化剂被在所有的聚合实验中使用。典型的聚合方法如下进行：烷基铝、活化剂-载体和茂金属顺序加入通过进料口，同时排出异丁烷蒸汽。关闭进料口并加入大约2升异丁烷。搅拌反应器的内含物并且加热至期望的试验温度，然后引入乙烯与期望数量的己烯。乙烯根据需要被进料，以保持特定压力用于实现特定长度的聚合实验。在整个聚合反应中将反应器保持和控制在期望实验温度。完成后，停止乙烯流，并且使反应器压力缓慢下降。打开反应器，收集聚合物产物并在真空下，在大约50℃干燥至少2小时。

表Ⅰ总结了实施例3-16使用的催化剂体系的配方。在实施例3-16中，评价了实施例1的催化剂组分。这些催化剂组分包含DMET-1、基于MET-1的同双核化合物和基于MET-2的同双核化合物(和少量的未反应的茂金属MET-1和MET-2)。具体的聚合条件是：30分钟运行时间，反应温度为80℃或95℃，450psig的乙烯进料，45克1-己烯和0.5mmol三异丁基铝(TIBA)/100mg的硫酸化氧化铝。催化剂馏分的加载量在实施例3-16中不同。

表Ⅰ.使用来自实施例1的催化剂馏分的实施例3-16

实施例	催化剂馏分	mg催化剂	温度(℃)	mgA-S	g PE	HLMI
							3	C	1	80	108	25.2	0.22
4	C	2.5	80	120	19.3	0.01
							5	A	1	80	107	39.4	0.97
6	A	1	95	141	33.7	1.5
							7	A	2.5	95	95	42.5	2.5
8	A	2.5	80	109	44.7	0.74
							9	B	1	80	81	16.9	0.31
10	B	2.5	80	106	37.2	0.75
							11	B	1	95	103	22.6	0.79

12	B	2.5	95	105	37.6	1.96
							13	D	1	80	98	37.5	1.73
14	D	2.5	80	74	60.9	0.5
							15	D	1	95	92	35.8	1.1
16	D	2.5	95	113	51.7	1.92

对表1的注释：

-mg A-S-毫克的硫酸化氧化铝活化剂-载体。

-g PE-克产生的乙烯/己烯共聚物。

-MI太低不能测量；HLMI的单位为g/10min。

表Ⅱ总结了实施例3-16中的每一个的分子量分布数据。使用尺寸排阻色谱法按照上面讨论的方法产生该数据。

表Ⅱ.实施例3-16的分子量分布数据

实施例	Mn/1000	Mw/1000	Mz/1000	Mw/Mn
					3	108.9	707	2876	6.5
4	130.0	761	2657	5.8
					5	102.6	472	2451	4.6
6	56.2	410	2114	7.3
					7	43.8	356	1652	8.1
8	97.4	466	2267	4.8
					9	92.7	602	2669	6.5
10	99.6	531	2553	5.3
					11	74.1	424	1719	5.7
12	63.7	387	1674	6.1
					13	115.8	684	2825	5.9

14	99.4	651	2803	6.6
					15	63.6	430	1589	6.8
16	59.6	433	1566	7.3

对表Ⅱ的注释：

-Mn-数均分子量。

-Mw-重均分子量。

-Mz-z-平均分子量。

-Mw/Mn-PDI或多分散性指数。

实施例17

利用1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴-1-基)甲烷二氯化锆与(正-丁基环戊二烯基)(1-烯丙基茚基)二氯化锆的烯烃复分解合成DMET-2

DMET-2是本发明的纳米级连接的异双核化合物。使用两种不同的茂金属反应物来生产DEMT-2，因此它是异核化合物。用于生产DMET-2的第一反应物茂金属是1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴-1-基)甲烷二氯化锆(缩写为“MET-3”)。所使用的第二反应物茂金属是(正丁基环戊二烯)(1-烯丙基茚基)二氯化锆，或者{C₅H₄-[(CH₂)₃CH₃](C₉H₆-1-(CH₂CH＝CH₂)}ZrCl₂、C₂₁H₂₄ZrCl₂(缩写为“MET-2”)。下面示出了本发明实施例的反应方案：

MET-3茂金属原材料可以根据合适的方法制备。在美国专利7,064,225中描述一种这样的技术，其公开内容通过引用以其全部并入本文。

将大约1.28g(2.2mmol，584.77g/mol)的MET-3溶解在40mL甲苯中，并将0.98g(2.2mmol，438.54g/mol)的MET-2溶解在60mL甲苯中，在惰性氮气气氛下，将这些溶液注入反应器中。得到的溶液为焦橙色。在搅拌时，向反应器加入10mL的0.057g的二(三环己基膦)亚苄基(benzylidine)二氯化钌(IV)(格拉布斯第一代复分解催化剂)的甲苯溶液。在室温下，在惰性气氛下搅拌反应器内含物，并且排出产生的乙烯。大约28小时后，加入5mL甲苯中的大约0.052g额外的复分解催化剂。在总共6天的反应之后，在真空下浓缩多相的浊红(turbid-reddish)反应混合物。残余物用20-mL份的戊烷连续洗涤三次。然后将得到的产物真空干燥为鲑鱼橙色的固体，其用于实施例18-26而不必进一步纯化。

将该产物样品溶于D-氯仿以形成用于1H-NMR分析的溶液。图9表示该产物混合物的NMR数据。图10表示基于MET-3的同双核化合物的NMR数据。图9中存在的不同NMR核磁共振谱——其与同双核化合物(即，如在图5和图10中的)、茂金属反应物或溶剂不相关——指示期望的异双核化合物DMET-2的存在。

实施例18

DMET-2水解为游离配体

将实施例17的反应产物样品(包含DMET-2)装入小瓶并且用大约0.5mL的D-氯仿和5μL的水进行处理。使该反应物在环境温度下水解2天。如下述反应方案中示出的，金属被水解成游离配体并且所述配体随后被表征。

应用上面概括的热脱附质谱方法——DIPMS，分析游离配体样品。如图11所示，观察到的主要分子离子与所预期的552道尔顿的游离配体的分子量一致，这指示产生了DMET-2。

实施例19-26

利用包含DMET-2的催化剂体系进行聚合

使用与实施例3-16基本相同的方法进行实施例19-26的聚合实验。表Ⅲ总结了实施例19-26使用的催化剂体系的配方。在实施例19-26中，评价了实施例17的反应产物。该产物包含DMET-2、基于MET-3的同双核化合物和基于MET-2的同双核化合物(和少量的未反应的MET-2和MET-3)。具体的聚合条件是：30分钟运行时间，反应温度为80℃，420psig乙烯进料，45克1-己烯和0.5mmol三异丁基铝(TIBA)/100mg的活化剂-载体。催化剂相对于活化剂-载体的加载量在实施例19-26中不同。

表Ⅲ.使用来自实施例17的催化剂产物的实施例19-26

实施例	mg催化剂	A-S	g PE	MI	HLMI	SR
							19	2.5	SA	100	0.13	5.52	42.46

20	4.0	SA	133	0.15	5.91	39.40
							21	5.0	SA	149	0.15	6.96	46.40
22	8.0	SA	176	0.08	5.34	66.75
							23	1.5	FAS	141	0.09	4.32	48.00
24	2.0	FAS	160	0.10	4.43	44.30
							25	4.0	FAS	124	0.14	6.70	47.85
26	8.0	FAS	83	0.21	7.95	37.86

对表Ⅲ的注释：

-A-S-使用的活化剂-载体：SA为硫酸化氧化铝；FAS为氟化二氧化硅-氧化铝，如美国专利申请号12/052,620的实施例3(A-S3)中所描述的，其通过引用以其全部并入本文。

-g PE-克产生的乙烯/己烯共聚物。

-MI和HLMI-g单位/10min.

-SR-剪切速率，HLMI/MI。

Claims

1.双核茂金属化合物，其具有下式：

其中：

X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹和X¹⁰各自独立地是氢；BH₄；卤根；烃基、烃氧基、烃氧酯基、烃基氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其任一个具有多至20个碳原子；或OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团；

每个X⁴独立地是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了烯基连接基之外，在X⁴上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

X⁷、X¹¹和X¹²各自独立地是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，除了桥连基之外，在X⁷、X¹¹和X¹²上的任何取代基独立地是氢原子或者取代或未取代的烷基或烯基；

每个A¹独立地是取代的或未取代的桥连基，其包括5至8个碳原子的环状基团，2至5个碳原子的桥连链，或碳、硅、锗、锡、硼、氮或磷桥连原子，在A¹上的任何取代基独立地是氢原子，或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

每个M¹、M²和M³独立地是Zr、Hf或Ti；

每个E独立地是碳或硅；

R^X、R^Y和R^Z各自独立地是氢原子，或取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；和

每个n独立地是0至12范围内的整数，包括0和12在内。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中X¹、X²、X⁵、X⁶、X⁹和X¹⁰各自独立地是甲基、苯基、苄基或卤根。

3.根据权利要求1所述的化合物，其中X³上的每个取代基、除了烯基连接基之外的X⁴上的每个取代基、除了桥连基之外的X⁷、X¹¹和X¹²上的每个取代基以及除了桥连基和烯基连接基之外的X⁸上的每个取代基独立地是氢原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。

4.根据权利要求1所述的化合物，其中：

每个X³独立地是取代的或未取代的环戊二烯基；

每个X⁴独立地是取代的环戊二烯基或取代的茚基；

X⁷是取代的芴基；

X⁸是取代的环戊二烯基；和

X¹¹和X¹²的至少一个是取代的芴基。

5.根据权利要求1所述的化合物，其中A¹和A²各自独立地包括碳桥连原子或2至5个碳原子的桥连链。

6.根据权利要求1所述的化合物，其中A¹上的每个取代基和除了烯基连接基之外的A²上的每个取代基独立地是氢原子、甲基、苯基、环己基苯基或萘基。

7.根据权利要求1所述的化合物，其中M¹、M²和M³各自独立地是Zr或Hf，并且每个n独立地是0、1、2、3、4、5或6。

8.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是：

其中Ph是苯基的缩写。

9.催化剂组合物，其包括权利要求1所述的双核茂金属化合物和铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合的接触产物。

10.催化剂组合物，其包括权利要求1所述双核茂金属化合物和活化剂-载体的接触产物。

11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。

12.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其中：

所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的任何混合物；和

所述吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根或它们的任何组合。

13.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-复合氧化铝，或者它们的任何组合。

14.根据权利要求10所述的催化剂组合物，进一步包括有机铝化合物，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙醇二乙基铝、氯化二乙基铝或其任何组合。

15.聚合烯烃的方法，所述方法包括使权利要求10所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以生产烯烃聚合物。

16.权利要求15所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯，而所述烯烃共聚单体包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯，或它们的混合物。

17.烯烃聚合物，其通过权利要求15所述的方法生产。

18.双核茂金属化合物，其具有下式：

(IA)＝(IB)；

(IIA)＝(IIB)；或

(IIIA)＝(IIIB)；

其中：

(IA)是