CN101944631A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其放电容量大，即使将锂抽出至高电位，结构也很稳定，循环使用特性良好。本发明是具备了具有由钠氧化物构成的正极活性物质的正极、负极、非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，上述钠氧化物中含有锂，并且该锂的摩尔量被限制为少于钠的摩尔量。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
本申请是2006年11月15号提出申请的申请号为2006800506731(PCT/JP2006/322714)的名称为“非水电解质二次电池及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具备了包含由钠氧化物构成的正极活性物质的正极、负极、非水电解质的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，携带电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型化等迅速地发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步的高容量化，特别是期望体积容量密度的增大。以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于具有高能量密度，容量高，因此被作为如上所述的移动信息终端的驱动电源广泛地利用。
上述非水电解质二次电池通常使用：具备了由含锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质的正极、具备了由可以进行锂的吸藏·脱嵌的石墨等碳材料构成的负极活性物质的负极、在碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解了由LiBF4或LiPF6等锂盐构成的电解质的非水电解质。此种电池中，通过锂离子随着充放电在正、负极之间移动来进行充放电。
近年来，伴随着由上述移动信息终端的多功能化所造成的耗电的增加，期望有更高能量密度的非水电解质二次电池。
为了实现上述非水电解质二次电池的高能量密度化，不仅是负极活性物质，对于正极活性物质也需要使用高能量密度的材料。考虑到此种情况，提出过LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等含锂层状化合物。另外，由于以锂氧化物形式合成很困难的大部分层状化合物如果是钠氧化物，则合成就很容易，因此对于钠氧化物也倍加关注。其中，Na0.7CoO2或NaCo1/2Mn1/2O2由于可以通过将钠进行离子交换而变为锂，来作为非水电解质电池的正极活性物质利用，因此正在进行利用合成法、化学的方法的离子交换法的研究(参照下述专利文献1、2及下述非专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开2002-220231号公报
专利文献2：日本特开2001-328818号公报
非专利文献1：Akihisa kajiyama等，Solid state Ionics 149(2002)39-45
非专利文献2：F.Tournadre等，J.Solid State Chem.177(2004)2790-2802
这里，例如在将上述LiCoO2作为正极活性物质使用的情况下，当将锂抽出一半以上时(Li1-xCoO2中，x≥0.5时)，则晶体结构就受到破坏，可逆性降低。由此，能够以LiCoO2形式利用的放电容量密度变为160mAh/g左右，难以进行高能量密度化。另外，对于LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等也有相同的问题。
另一方面，将已知钠层状化合物的钠与锂化学地离子交换了的锂层状氧化物由于放电容量密度为130mAh/g左右，因此作为高能量密度材料的希望很小。
具体来说，上述专利文献1、上述专利文献2及上述非专利文献1是相同发明人，而根据非专利文献1，作者等指出，进行了离子交换的试样归属于空间群R3-m(当将P3结构的钠氧化物用锂进行离子交换时，则变化为O3结构，是此时的空间群)，其放电容量约为130mAh/g。另外，该作者等还指出，因在钠氧化物中存在P2、P3这样的不同的结构，因而将P2结构的试样的钠进行离子交换而变为锂并不容易。这里，由于LiCo0.5Mn0.5O2的理论容量约为280mAh/g，因此在上述的发明中只能发挥理论容量的50％左右。根据以上的情况，以往的发明中具有无法实现放电容量的增大的问题。
发明内容
本发明是考虑到此种情况而完成的，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其放电容量大，即使将锂抽出至高电位，结构也很稳定，循环使用特性良好。
为了达成上述目的，本发明是具备具有由钠氧化物构成的正极活性物质的正极、负极、由含有锂盐的碳酸酯系溶剂构成的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，作为上述钠氧化物，使用以通式NaaLibMxO2 ±α(0.5≤a≤1.0、0＜b＜0.5、0.6≤a+b≤1.1、0.90≤x≤1.10、0≤α≤0.1，M是选自由锰、铁、钴及镍构成在组中的至少一种)表示的物质，并且在该钠氧化物的X射线粉末晶体衍射(CuKα)中，在2θ＝15.9°～16.9°处具有主峰。
在使用了上述的化学试剂的离子交换法中，引起试剂附近的钠离子与锂离子的交换反应，由于几乎全部的钠离子被交换为锂离子，因此在晶体结构中就会产生不协调。然而，如果像上述结构那样，在作为正极活性物质的钠氧化物中含有锂并且将锂的摩尔量限制为少于上述钠的摩尔量，则虽然理由尚不确定，但是可以认为，在正极活性物质制成后将锂与钠进行离子交换之时，对晶体结构的负载会变小。特别是，由于锂的量被限制于少于钠的量，因此可以进一步发挥上述作用。基于这些情况，就可以提供放电容量大、即使将锂抽出至高电位其结构也很稳定且循环使用特性良好的非水电解池二次电池。
而且，上述正极活性物质虽然可以如后所述地将钠与锂进行离子交换而使用，然而认为即使不进行离子交换，也可以发挥作为正极活性物质的作用。所以，以下有时将未进行离子交换的上述正极活性物质称作离子交换前正极活性物质，有时将进行了后述的离子交换的正极活性物质称作离子交换后正极活性物质。
另外，此种非水电解质二次电池中，即使充电至5.0V，电解液的分解也很少，循环使用特性良好。作为其理由，可以认为是基于如下的原因，即，在初期因钠离子与电解液等反应而生成的被膜比锂离子与电解液等反应而生成的被膜更为稳定。
作为上述钠氧化物，优选含有选自锰、铁、钴及镍的至少一种，具体来说，可以例示出以通式NaaLibMxO2±α(0.5≤a≤1.0、0＜b＜0.5、0.6≤a+b≤1.1、0.90≤x≤1.10、0≤α≤0.1，M是选自锰、铁、钴及镍的至少一种)表示的物质。作为优选的组成，有NaaLibMnyCozO2±α(0.5＜a≤1.0、0＜b＜0.5、0.6≤a+b≤1.1、0.45≤y≤0.55、0.45≤z≤0.55、0.90≤y+z≤1.10、0≤α≤0.1)。
这是因为，如果使用上述构成的离子交换前正极活性物质，则由于充放电容量增大，并且结构稳定，因此可以耐受到高电压。这里，将氧量(通式NaaLibMxO2±α中的α)限定为0≤α≤0.1的范围是因为加入了电荷的平衡或产生氧缺陷及氧过剩的状况的因素。该情况在后述的正极活性物质中也相同。
而且，作为在含有锂的钠氧化物中所含的物质，并不限定为锰、铁、钴及镍，也可以是钛、钒、铬、铜、锌、铝、锆、铌、钼、钽、钨、铈、钕等，具体来说，可以例示出以通式NaaLibMxO2±α(0≤a≤1.0、0＜b＜0.5、a＞b、0.6≤a+b≤1.1、0.90≤x≤1.10、0≤α≤0.1，M：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、锆、铌、钼、钽、钨、铈、钕的至少一种以上)表示的物质。
本发明是具备具有由钠氧化物构成的正极活性物质的正极、负极、由含有锂盐的碳酸酯系溶剂构成的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，上述钠氧化物中含有锂，并且由该钠氧化物构成的正极活性物质的在制作电池后充电至电池容量的25～50％的时刻测得的X射线粉末晶体衍射(CuKα)中，在2θ＝17.5°～19.0°处具有主峰，在35.5°～37.5°和66.0°～67.5°处分别具有副峰，并且钠氧化物以通式NaaLibMnyCozO2±α(0＜a≤0.7、0＜b＜1.0、0.6≤a+b≤1.1、0.45≤y≤0.55、0.45≤z≤0.55、0.90≤y+z≤1.10、0≤α≤0.1)表示。
在上述的离子交换前正极活性物质中，通过将钠与锂进行离子交换，就可以制作上述构成的离子交换后正极活性物质。该正极活性物质由于在离子交换前正极活性物质中与钠一起添加有锂，因此即使充电至以相对于锂金属基准计算为5.0V，晶体结构也不会受到破坏，可以大幅度增大正极的容量。
而且，以上述通式NaaLibMxO2±α表示的钠氧化物中的b的值采用将充电状态下的值和放电状态下的值都包括的值。
作为上述钠氧化物，特别是更优选使用NaaLibMnyCozO2±α(0.024≤a≤0.7、0.17＜b＜0.8、0.49≤y≤0.51、0.49≤z≤0.51、0.98≤y+z≤1.02、0≤α≤0.1)。
充电结束时的正极的电位以相对于锂金属基准计算优选在4.5V以上。
由于即使充电至正极的电位以相对于锂金属基准计算在4.5V以上，正极活性物质的晶体结构也不会受到破坏，因此可以大幅度增大正极的容量，并且由于即使反复进行充放电也可以维持该状态，因此循环使用特性也提高。
作为上述负极中所用的负极活性物质，优选使用选自锂金属、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、含锂合金、预先吸藏了锂的碳材料、预先吸藏了锂的硅材料及含有锂和碳的化合物的至少一种。
而且，作为上述含有锂和碳的化合物，例如可以举出在石墨的层间夹入了锂的石墨层间化合物。
另外，作为上述含有锂的钠氧化物的锂或钠的原料，可以考虑锂或钠的碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、过氧化物等。
另外，上述含有锂的钠氧化物可以在含有锂盐的碳酸酯溶剂中将钠的一部分或者几乎全部进行离子交换。另外，可以推测该离子交换反应的速度相当快。
本发明的特征是，具有：通过作为原料至少使用钠化合物和锂化合物来烧成，而制作由将锂的摩尔量限制为少于钠的摩尔量的含有锂的钠氧化物构成的正极活性物质的步骤；在由含有锂盐的碳酸酯系溶剂构成的非水电解质中浸渍上述正极活性物质而对上述钠氧化物进行离子交换的步骤；在制作了含有上述正极活性物质和粘合剂的正极活性物质浆料后，通过将该正极活性物质浆料涂布于正极集电体上来制作正极的步骤；在上述正极与负极之间配置隔离件而制作发电元件的步骤；将上述发电元件收纳于外包装体内，并且向外包装体内注入非水电解质的步骤。
由于像上述构成那样，只要向由含有锂盐的碳酸酯系溶剂构成的非水电解质中浸渍离子交换前正极活性物质，就可以进行钠与锂的离子交换，因此可以很容易地制作具备了离子交换后正极活性物质的非水电解质二次电池。
本发明的特征是，具有：通过作为原料至少使用钠化合物和锂化合物来烧成，而制作由将锂的摩尔量限制为少于钠的摩尔量的含有锂的钠氧化物构成的正极活性物质的步骤；在制作了含有上述正极活性物质和粘合剂的正极活性物质浆料后，通过将该正极活性物质浆料涂布于正极集电体上来制作正极的步骤；在由含有锂盐的碳酸酯系溶剂构成的非水电解质中浸渍上述正极而对上述钠氧化物进行离子交换的步骤；在上述正极与负极之间配置隔离件而制作发电元件的步骤；将上述发电元件收纳于外包装体内，并且向外包装体内注入非水电解质的步骤。
由于像上述构成那样，只要向由含有锂盐的碳酸酯系溶剂构成的非水电解质中浸渍上述正极，就可以进行钠与锂的离子交换，因此可以很容易地制作具备了离子交换后正极活性物质的非水电解质二次电池。
最好上述非水电解质与上述含有锂盐的碳酸酯系溶剂是相同的组成。
如果是此种构成，则可以避免因不同的电解质混合而使电池性能降低等不佳状况。
最好作为上述锂盐使用LiPF6，作为上述碳酸酯系溶剂使用含有碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂。
如果是此种方法，则可以很容易地进行钠与锂的离子交换。
本发明的特征是，具有：通过作为原料至少使用钠化合物和锂化合物来烧成，而制作由如下的由含有锂的钠氧化物构成的正极活性物质的步骤，即，将锂的摩尔量限制为少于钠的摩尔量，并且在X射线粉末晶体衍射(Cukα)中，在2θ＝15.9°～16.9°处具有主峰；在制作了含有上述正极活性物质和粘合剂的正极活性物质浆料后，通过将该正极活性物质浆料涂布于正极集电体上来制作正极的步骤；在上述正极与负极之间配置隔离件而制作发电元件的步骤；将上述发电元件收纳于外包装体内，并且向外包装体内注入由含有锂盐的碳酸酯系溶剂构成的非水电解质而对上述钠氧化物进行离子交换的步骤。
由于像上述构成那样，只要向外包装体内注入非水电解质，就可以进行钠与锂的离子交换，因此可以抑制具备了离子交换后正极活性物质的非水电解质二次电池的制造成本升高的情况。
(其他的事项)
(1)在使用导电性优良的活性物质的情况下，即使不添加向正极中添加的导电剂也可以作为正极发挥作用，然而在含有导电性低的活性物质的情况下，最好使用导电剂。作为导电剂，只要是具有导电性的材料即可，尤其是可以使用导电性优良的氧化物、碳化物、氮化物、碳材料的至少一种。作为上述氧化物，可以举出氧化锡、氧化铟等。作为上述碳化物，可以举出碳化钨、碳化锆。作为上述氮化物，可以举出氮化钛、氮化钽等。而且，在像这样添加导电剂的情况下，如果其添加量少，则无法充分地提高正极的导电性，然而如果其添加量过多，则正极中的活性物质的比例变少，能量密度降低。由此，将导电剂的量限制为正极整体的0质量％以上30质量％以下，优选限制为0质量％以上20质量％以下，更优选限制为0质量％以上10质量％以下的范围。
(2)添加到正极中的粘合剂可以使用选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯基乙酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素中的至少一种。另外，如果添加到正极中的粘合剂的量很多，则由于正极中所含的活性物质的比例变小，因此正极的能量密度降低。由此，使粘合剂的量处于正极整体的0质量％以上30质量％以下，优选处于0质量％以上20质量％以下，更优选处于0质量％以上10质量％以下的范围。
(3)另外，作为本发明中所用的非水电解质的溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。作为上述环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，另外，也可以使用将它们的氢的一部分或全部氟化了的物质，作为此种物质，可以例示出碳酸三氟亚丙酯、碳酸氟化乙酯等。作为上述链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基乙丙酯等，也可以使用将它们的氢的一部分或全部氟化了的物质。作为上述酯类，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为上述环状醚类，可以举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油脑、冠醚等。作为上述链状醚类，可以举出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。作为上述腈类，可以举出乙腈等，作为上述酰胺类，可以举出二甲替甲酰胺等。此外，可以使用选自它们之中的至少一种。
(4)作为添加到非水溶剂中的锂盐，可以使用在以往的非水电解质二次电池中作为电解质普遍使用的物质，例如可以使用选自LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、二氟(草酸根)硼酸锂中的至少一种。
(5)在电池制作前，将正极活性物质或含有正极活性物质的正极浸渍到电解液中而进行钠与锂的离子交换的情况下(使用离子交换后正极活性物质的情况)，作为对应的溶剂、锂盐，可以使用与上述(3)(4)中所示的物质(实际的电池的电解液)相同的物质。
根据本发明，能起到如下的效果，即，可以提供放电容量大、即使将锂抽出至高电位其结构也很稳定且循环使用特性良好的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明的最佳的方式的试验电池的剖面图。
图2是表示本发明电池A7中所用的正极活性物质的各充电深度XRD测定结果的图。
图3是表示本发明电池A7中所用的正极活性物质和将其离子交换后的试验的XRD测定结果的图。
图4是表示将图2局部地放大后的图。
图5是表示本发明电池A7的充放电特性的图。
其中，1：作用极，2：对电极，3：隔离件，4：参照极，5：试验电池，6：引线
具体实施方式
下面将基于图1对本发明的非水电解质二次电池进行说明。而且，本发明的非水电解质二次电池并不限定于下述的方式中所示的电池，可以在不改变其主旨的范围内适当地变更而实施。
[作用极的制作]
首先，作为起始原料准备碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(Mn2O3)、氧化钴(Co3O4)，以使钠、锂、锰和钴的摩尔比达到0.6∶0.1∶0.5∶0.5的方式将它们混合。然后，在将所混合的粉末进行颗粒成形后，通过在空气中以700℃进行10小时准烧成，继而在空气中以800℃进行20小时真烧成，制作了离子交换前正极活性物质(含有锂的钠氧化物)。
之后，以使上述正极活性物质达到80质量％、作为导电剂的乙炔黑达到10质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯达到10质量％的方式将它们混合，继而通过向该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮而制作了浆料。最后，在将该浆料涂布于集电体上后，在110℃下真空干燥，成形而得到了作用极。
[对电极与参照极的制作]
通过将锂金属板以规定的尺寸切取，在其上安装接头，而制作了对电极2和参照极4。
[非水电解质的配制]
通过向将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(EDC)以3∶7的体积比混合的电解质中，以达到1摩尔/升的方式溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，而配制了非水电解质。
[试验电池的制作]
在惰性气氛下，向由层压薄膜制成的试验电池容器5内，配置了对电极2、隔离件3、作用极1、隔离件3及参照极4后，通过向试验电池容器5内注入上述非水电解质，制作了图1所示的试验电池。而且，引线6的一部分从试验电池容器5中突出。
而且，通过向试验电池容器5内注入上述非水电解质，离子交换前正极活性物质的钠与锂就被进行离子交换，从而制成离子交换后正极活性物质。
实施例
[第一实施例]
(实施例1)
作为实施例1的试验电池，使用了与在用于实施上述发明的最佳的方式中所说明的试验电池相同地制作的电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池A1。
(实施例2～18)
除了在作用极的制作时，将钠、锂、锰和钴的摩尔比设为如表1、表2中所示的值以外，与上述实施例1相同地制作了试验电池。而且，正极活性物质中的氧量全都假定为2mol。该做法在下述所示的全部的实施例及比较例中都相同。
以下将如此制作的电池分别称作本发明电池A2～A18。
(比较例)
除了在作用极的制作时，作为起始原料准备碳酸钠、氧化锰、氧化钴，以使钠、锰和钴的摩尔比达到0.7∶0.5∶0.5的方式将它们混合(在不使用碳酸锂这一点上与上述实施例1～18不同)以外，与上述实施例1相同地制作了试验电池。
以下将如此制作的电池称作比较电池Z。
(实验1)
对上述本发明电池A1～A18及比较电池Z在下述的充放电条件下进行充放电，在调查了充电终止电位为4.5V(vs.Li/Li+)的放电容量密度、充电终止电位为5.0V(vs.Li/Li+)的放电容量密度、平均电位后，将其结果表示于表1及表2中。而且，表1及表2中，放电容量密度是将流过的电流用正极活性物质的质量除后的值，平均电位是充放电范围为2.5～5.0V(vs.Li/Li+)的结果。
[第一～三个循环]
·充电条件
以0.125mA/cm2(相当于约0.2It)的充电电流，充电至充电终止电位为4.5V(vs.Li/Li+)的条件。
·放电条件
以0.125mA/cm2(相当于约0.2It)的放电电流，放电至放电终止电位为2.5V(vs.Li/Li+)的条件。
[第四～六个循环]
·充电条件
以与第一～三个循环相同的充电电流，充电至充电终止电位为5.0V(vs.Li/Li+)的条件。
·放电条件
与第一～三个循环相同的条件。
Figure BSA00000177218800121
从表1及表2可以清楚地看到，本发明电池A1～A18与比较电池Z相比，放电容量密度变高。但是可以看到，本发明电池A14中，与比较电池Z相比，充电终止电位为4.5V的放电容量密度变低，然而充电终止电位为5.0V(对电池来说是更加希望的电位)的放电容量密度变高。基于这些情况可以发现，优选使用在钠氧化物中含有锂并且将锂的量限制为少于钠的量的正极活性物质(离子交换前正极活性物质)。
另外，当将正极活性物质(离子交换前正极活性物质)的组成比设为Na∶Li∶Mn∶Co＝a∶b∶y∶z时，则优选0.5≤a≤1.0、0＜b≤0.5、a＞b、0.6≤a+b≤1.1、0.90≤y≤1.10、0≤z≤1.0(本发明电池A1～A18)。更优选0.6≤a≤0.8、0＜b≤0.4、a＞b、0.8≤a+b≤1.1、0.90＜y≤1.10、0＜z≤1.0(本发明电池A3等)。另外，最优选0.65≤a≤0.75、0＜b≤0.3、a＞b、0.8≤a+b≤1.0、0.90＜y＜1.10、0＜z≤0.5(本发明电池A6等)。
(实验2)
本实验2中，进行了正极活性物质的组成变化及产生该组成变化时的XRD测定试验。
[A]正极活性物质的组成变化
在调查了由正极活性物质的初期充电所造成的组成变化及由向电解液中的浸渍所造成的组成变化后，将其结果表示于表3、表4中。而且，表3中，依次进行了(1)～(5)。
而且，组成分析是使用火焰光度法进行的。另外，作为正极活性物质，使用了本发明电池A7中所用的正极活性物质[将碳酸钠、碳酸锂、氧化锰、氧化钴混合之时的钠、锂、锰和钴的摩尔比为0.7∶0.2∶0.5∶0.5的物质]。但是，该正极活性物质中，在合成后，为了除去杂质，实施了水洗处理。
·实验条件
电解液：使用了在将EC和DEC以3∶7的体积比混合了的电解质中以达到1摩尔/升的方式溶解了LiPF6的电解液。
对电极(负极)：使用了锂金属。
初期充电时的充电电流：1/20It
Figure BSA00000177218800151
·实验结果
a.表3的试样(1)中所示的刚制作的电极(以下有时称作生电极)
如上所述，虽然制作生电极之时的加入组成比(将碳酸钠、碳酸锂等混合之时的组成比)设为钠∶锂＝0.7∶0.2(摩尔比)，但是在烧成后，从表3中可以清楚地看到，锂为0.196，与加入组成大致相同，然而钠为0.614，比加入组成少。
而且，钴与锰的组成像加入那样约为1∶1的组成比，另外，该情况在下述(2)～(7)中也相同。
b.表4的试样(6)中所示的将生电极在电解液中浸渍了24小时后电极
此种电极中，虽然钠与锂的组成比与上述试样(1)有很大不同，然而在试样(1)及试样(6)中，钠与锂的总量约为0.8，基本上一定。所以可知，通过将生电极浸渍于含有1M左右的锂离子的电解液中，就将生电极中的钠进行离子交换变为锂。
c.表3的试样(2)～(5)中所示的充电至电池容量的25％、50％、75％、100％的电极(以下有时称作充电电极)
此种电极中，虽然钠的量基本上一定，但是可以看到随着充电深度提高锂的量减少。所以可知是被顺畅地充电。
d.表4的试样(7)中所示的将生电极以电池(cell)的状态放置了24小时的电极(以下有时称作电池内电极)
此种电极中，可以看到，与上述试样(6)相同，钠与锂的总量约为0.8，然而与试样(6)相比钠量减少，而锂量增加。这可以认为是因为，因负极中所用的锂金属溶出，电解液中的钠离子析出，而可以维持电解液中的锂离子浓度，持续地进行钠与锂的离子交换。
(总结)
利用溶解了锂盐的电解液将钠进行离子交换变为锂的方法即使是在室温以上的温度下也会进行，如上所述，在室温(25℃左右)也会进行，并且可以预想该离子交换反应速度相当快。所以，如果采用上述方法，则可以安全并且经济地制作正极活性物质。另外，上述方法中，在含有钠的多种氧化物中，都可以对钠与锂进行离子交换。
在将含有钠的多种氧化物作为锂离子电池的正极材料之时，当然也可以在将钠进行离子交换变为锂后，作为正极活性物质使用。
另外，如上所述，在电池内电极中也可以进行离子交换。所以，由于只要向电池中注入含有锂盐的电解液，就可以对钠和锂进行离子交换，因此可以抑制电池的生产性的降低。
[B]XRD测定试验
在对本发明电池A7中所用的正极活性物质、上述[A]的试样(1)～(5)进行了XRD测定(射线源为CuK α，测定范围2θ＝10°～80°)后，将其结果表示于图2中。试样装入聚乙烯的袋中，封入氩气而进行了测定。预先知道聚乙烯的峰在2θ＝21～23°具有宽的峰。另外，在充电至电池容量的50％的电极的XRD剖析[图2的(3)]中，16°的峰强度相对较大可以看作实验误差。
而且，由于上述试样(1)、(6)、(7)的XRD测定是在极板的状态下进行的，因此会显现出来源于正极活性物质以外的物质(粘合剂或导电剂等)的峰。所以，为了判别本申请的特征性的峰，对(8)将离子交换前的正极活性物质粉末在电解液中浸渍24小时而进行了离子交换的正极活性物质粉末；及(9)使用下述所示的熔融盐法对离子交换前的正极活性物质粉末进行了离子交换的正极活性物质粉末的XRD数据，表示于图3及图4(在2θ＝30°～80°的范围中将图3的强度放大了的图)中。不仅给出(8)的XRD数据，而且还给出(9)的XRD数据，这是因为，从图3及图4中可以清楚地看到，由于(8)的XRD数据的峰不清晰，因此要实现峰的清晰化。
·熔融盐法的内容
预先将硝酸锂和氯化锂以摩尔比88∶12的比例混合好。加入3g的Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2和10g上述混合物，将它们在乳钵中混合，在大气中，在炉内温度290℃下保持10小时(但是，上述化合物与钠氧化物[上述的情况下为Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2]的比例并不限定于上述的比例，只要相对于钠氧化物将上述混合物添加5～10倍摩尔左右即可)。然后，将从炉中取出的试样水洗、过滤、真空干燥后，进行XRD测定。
·实验结果
试样(1)中主峰处于2θ＝15.9°～16.9°，而进行了钠与锂的离子交换的试样(2)、(3)中，该峰减少，在2θ＝17.5～18.5°出现新的主峰，在2θ＝35.5～37.5°、38.0～40.0°、44.0～46.0°、48.0～49.0°、55.0～57.0°、66.0～67.5°、69.0～70.5°、77.0～78.0°也可以看到衍射峰(本发明中特征性的峰是2θ＝35.5～37.5°、66.0～67.5°的峰)。从该结果判断，可以推定进行了离子交换的试样不是像以往品那样的属于空间群R3-m的结构。
而且，由于上述峰在试样(8)(9)中也存在，因此可知是在本发明中所用的正极活性物质中特有的峰，不是来源于粘合剂或导电剂等的峰。
[第二实施例]
(实施例1)
在作用极的制作时，作为起始原料准备碳酸钠、碳酸锂、氧化钴，以使钠、锂和钴的摩尔比达到0.6∶0.4∶1.0的方式将它们混合(在不准备氧化锰这一点上与上述第一实施例的各实施例不同)，除此以外，与上述第一实施例的实施例1相同地制作了试验电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池B1。
(实施例2)
在作用极的制作时，作为起始原料准备碳酸钠、碳酸锂、氧化锰，以使钠、锂和锰的摩尔比达到0.7∶0.3∶1.0的方式将它们混合(在不准备氧化钴这一点上与上述第一实施例的各实施例不同)，除此以外，与上述第一实施例的实施例1相同地制作了试验电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池B2。
(比较例1)
在作用极的制作时，作为起始原料准备碳酸钠、氧化钴，以使钠和钴的摩尔比达到1.0∶1.0的方式将它们混合(在不准备碳酸锂这一点上与上述实施例1不同)，除此以外，与上述实施例1相同地制作了试验电池。
以下将如此制作的电池称作比较电池Y1。
(比较例2)
在作用极的制作时，作为起始原料准备碳酸钠、氧化锰，以使钠和锰的摩尔比达到1.0∶1.0的方式将它们混合(在不准备碳酸锂这一点上与上述实施例2不同)，除此以外，与上述实施例2相同地制作了试验电池。
以下将如此制作的电池称作比较电池Y2。
(实验)
对上述本发明电池B1、B2及比较电池Y1、Y2在与上述第一实施例的实验相同的条件下进行充放电，在调查了充电终止电位为4.5V(vs.Li/Li+)的放电容量密度、充电终止电位为5.0V(vs.Li/Li+)的放电容量密度、平均电位后，将其结果表示于表5中。而且，表5中，放电容量密度是将流过的电流用正极活性物质的质量除后的值，平均电位是充放电范围为2.5～5.0V(vs.Li/Li+)的结果。
Figure BSA00000177218800201
从表5可以清楚地看到，本发明电池B1、B2与比较电池Y1、Y2相比，放电容量密度变高。基于该情况可知，优选使用在钠氧化物中含有锂并且将锂的量限制为少于钠的量的正极活性物质。
[第三实施例]
(实施例1)
在作用极的制作时，作为起始原料准备碳酸钠、碳酸锂、氧化锰、氧化钴、氢氧化镍[Ni(OH)2]，以使钠、锂、锰、钴和镍的摩尔比达到0.5∶0.5∶0.5∶0.25∶0.25的方式将它们混合(在添加了氢氧化镍这一点上与上述第一实施例的各实施例不同)，除此以外，与上述第一实施例的实施例1相同地制作了试验电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池C1。
(实施例2)
除了在正极活性物质的制作时，将钠、锂、锰、钴和镍的摩尔比设为如表6所示的值以外，与上述实施例1相同地制作了试验电池。
以下将如此制作的电池分别称作本发明电池C2、C3。
(实验)
对上述本发明电池C1～C3在与上述第一实施例的实验相同的条件下进行充放电，在调查了充电终止电位为4.5V(vs.Li/Li+)的放电容量密度、充电终止电位为5.0V(vs.Li/Li+)的放电容量密度、平均电位后，将其结果表示于表6中。而且，表6中，放电容量密度是将流过的电流用正极活性物质的质量除后的值，平均电位是充放电范围为2.5～5.0V(vs.Li/Li+)的结果。
从表6可以清楚地看到，本发明电池C1～C3的放电容量密度变高。基于该情况可知，优选使用在钠氧化物中含有锂并且将锂的量限制为少于钠的量的正极活性物质。
[第四实施例]
(实施例)
作为本实施例，使用了上述第一实施例中所示的本发明电池A7。
(比较例)
除了作为正极活性物质使用了LiCoO2(属于R3-m空间群的氧化物)以外，与上述实施例相同地制作了试验电池。
以下将如此制作的电池称作比较电池X。
(实验)
在调查了上述本发明电池A7及比较电池X的循环使用特性(容量维持率)后，将其结果表示于表7中。而且，充放电条件是在用0.125mA/cm2(相当于0.2It)的电流充电至充电电位5.0V(vsLi/Li+)后，用0.125mA/cm2(相当于约0.2It)的电流放电至放电电位2.5V(vsLi/Li+)的条件。另外，将本发明电池A7的充放电特性的图表示于图5中。
Figure BSA00000177218800241
从表7及图5可以清楚地看到，本发明电池A7显示出稳定的放电特性，而且循环使用特性实验的容量维持率也很高。与之不同，比较电池X中可以看到，循环使用特性实验的容量维持率低。所以可知，优选使用上述的正极活性物质。
而且，虽然在表7中并未给出，但是如果将充电电位以4.5V(vs.Li/Li+)以下的电位进行数次循环后，充电至5.0V(vs.Li/Li+)，则可以看到循环使用特性进一步提高[(2.5-5.0V)第三个循环的容量维持率为98％]。
另外，该材料的特征是，初期充电时容量密度在充电电位为4.5V(vs.Li/Li+)、5.0V(vs.Li/Li+)时分别达到80mAh/g、170mAh/g，各放电容量密度达到157mAh/g(初期充放电效率196％)、215mAh/g(初期充放电效率126％)。
另外，如果是将该材料从放电起开始，则在放电电位2.5V(vs.Li/Li+)下显示出初期放电容量密度为69mAh/g。
工业上的利用可能性
本发明例如可以适用于携带电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源等中。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，它是具备具有由钠氧化物构成的正极活性物质的正极、负极、由含有锂盐的碳酸酯系溶剂所构成的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，
作为上述钠氧化物，使用以通式NaaLibMxO2±α表示的物质，并且该钠氧化物的X射线粉末晶体衍射(CuKα)中，在2θ＝15.9°～16.9°处具有主峰，式中，0.5≤a≤1.0、0＜b＜0.5、0.6≤a+b≤1.1、0.90≤x≤1.10、0≤α≤0.1，M是选自锰、铁、钴及镍的至少一种。
2.一种非水电解质二次电池，它是具备具有由钠氧化物构成的正极活性物质的正极、负极、由含有锂盐的碳酸酯系溶剂所构成的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，
上述钠氧化物中含有锂，并且由该钠氧化物所构成的正极活性物质的在制作电池后充电至电池容量的25～50％的时刻测得的X射线粉末晶体衍射(Cukα)中，在2θ＝17.5°～19.0°处具有主峰，在35.5°～37.5°和66.0°～67.5°处分别具有副峰，并且钠氧化物以通式NaaLibMnyCozO2±α表示，式中，0＜a≤0.7、0＜b＜1.0、0.6≤a+b≤1.1、0.45≤y≤0.55、0.45≤z≤0.55、0.90≤y+z≤1.10、0≤α≤0.1。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，充电结束时的正极的电位以相对于锂金属基准计算在4.5V以上。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为上述负极中所用的负极活性物质，由选自锂金属、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、含锂合金、预先吸藏了锂的碳材料、预先吸藏了锂的硅材料及含有锂和碳的化合物中的至少一种以上形成。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为上述负极中所用的负极活性物质，由选自锂金属、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、含锂合金、预先吸藏了锂的碳材料、预先吸藏了锂的硅材料及含有锂和碳的化合物中的至少一种以上形成。
6.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，具有：
通过作为原料至少使用钠化合物和锂化合物进行烧成，而制作由含有锂的钠氧化物所构成的正极活性物质的步骤，所述含有锂的钠氧化物中，锂的摩尔量被限制为少于钠的摩尔量，并且在X射线粉末晶体衍射(CuKα)中，在2θ＝15.9°～16.9°处具有主峰；
在制作了含有上述正极活性物质和粘合剂的正极活性物质浆料后，通过将该正极活性物质浆料涂布于正极集电体来制作正极的步骤；
在上述正极与负极之间配置隔离件而制作发电元件的步骤；
将上述发电元件收纳于外包装体内，并且向外包装体内注入由含有锂盐的碳酸酯系溶剂所构成的非水电解质，而对上述钠氧化物进行离子交换的步骤。
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