CN101962488A - 苯并咪唑酮颜料的纳米级颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苯并咪唑酮颜料的纳米级颗粒。纳米尺度颜料颗粒组合物包括有机苯并咪唑酮颜料和空间大体积稳定剂化合物,其中苯并咪唑酮颜料以非共价键方式与空间大体积稳定剂化合物结合,所述空间大体积稳定剂化合物为芳族酸的烷基化衍生物;并且结合的稳定剂的存在限制颗粒增长和聚集的程度,获得纳米尺度颜料颗粒。

Description

苯并咪唑酮颜料的纳米级颗粒
技术领域
本公开内容涉及纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物,和制备该组合物的方法。
背景技术
用于喷墨油墨的颜料具有大粒度和宽粒度分布,并且该组合可能引起油墨安全喷射问题。颜料为晶体的微米级大聚集体,并且经常具有宽聚集体尺寸分布。颜料的彩色特性可以广泛地变化,取决于聚集体尺寸和晶体形态。因此,广泛适用于油墨和调色剂的理想着色剂为具有最好染料和颜料性能的一种,所述性能即:1)出众的色彩性能(大色域、光辉、色调、鲜艳颜色);2)颜色稳定性和耐久性(热、光、化学品和空气稳定的着色剂);3)着色剂迁移最小或无着色剂迁移;4)可加工着色剂(易于在基质中分散和稳定);和5)材料成本便宜。在此要解决的是对将以上问题最小化的较小的纳米尺度颜料颗粒的需求。另外仍然需要制备和使用这种改进的纳米尺度颜料颗粒作为着色剂材料的方法。本纳米尺度颜料颗粒可用于油漆、涂料和喷墨印刷油墨以及其它应用,例如彩色塑料和树脂、光电子成像元件和光学滤色器、照相元件和化妆品。
发明内容
本公开内容通过提供纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物及制备这种组合物的方法而解决了这些和其它需求。
在一个实施方案中,本公开内容提供了纳米尺度颜料颗粒组合物,包括:
苯并咪唑酮颜料,和
以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料结合的空间大体积稳定剂化合物,其中该空间大体积稳定剂化合物包括芳族酸的烷基化衍生物;
其中结合的稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度,获得纳米尺度颜料颗粒。
在另一个实施方案中,本公开内容提供了制备苯并咪唑酮颜料纳米尺度颗粒的方法,包括:
向苯并咪唑酮颜料提供一种或多种有机颜料前体,
提供以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料结合的空间大体积稳定剂化合物的溶液或悬浮液,其中该空间大体积稳定剂化合物包括芳族酸的烷基化衍生物,和
进行化学反应以形成苯并咪唑酮颜料组合物,由此将颜料前体引入苯并咪唑酮颜料中,并且苯并咪唑酮颜料上的一个或多个官能化部分以非共价键方式与稳定剂结合,以便限制颗粒生长和聚集的程度和产生纳米尺度颜料颗粒。
附图说明
图1是微细悬浮的CC1偶联组分的扫描透射电子显微镜(STEM)图像(比例尺为2.00微米=2000nm)。
图2显示包括顺序添加颜料前体的方法。
图3为颜料黄151纳米颗粒的STEM图像(比例尺为500nm)。
图4显示包括同时添加颜料前体的方法。
具体实施方式
本公开内容的实施方案提供纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物和制备这种组合物的方法。纳米尺度颜料颗粒组合物通常包括有机苯并咪唑酮颜料,所述有机苯并咪唑酮颜料具有以非共价键方式与来自空间大体积稳定剂化合物的官能团结合的至少一个官能化部分,其中该空间大体积稳定剂化合物包括例如苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸等的芳族酸的烷基化衍生物。结合的空间大体积稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度,获得纳米尺度颜料颗粒。
苯并咪唑酮颜料属于偶氮-苯并咪唑酮类,其通常衍生自作为重氮盐前体(或重氮组分)的取代的芳族胺和含有苯并咪唑酮官能化部分的偶联组分。偶氮-苯并咪唑酮颜料提供色调从黄色至红色至红褐色的颜色,主要取决于偶联组分的化学组成。
偶氮-苯并咪唑酮颜料的结构可以采用多于一种互变异构形式,原因是偶联组分基团上的偶氮基团的N原子和邻近杂原子取代基的H原子之间存在强烈的分子内氢键。
由于强烈的分子间氢键,偶氮-苯并咪唑酮颜料能够形成一维扩展网络结构。已经在这种颜料的X射线衍射图中得到证据,其中大分子间空间已经暗示成对的颜料分子经由分子间H键强烈地结合在一起,形成一维能带或谱带的组合体。
存在这些增强分子内和分子间氢键为偶氮-苯并咪唑酮颜料的例如高热稳定性、高耐光性、高抗色移性和高溶剂牢度的增强的性能特征提供更进一步的证据。这些颜料中的苯并咪唑酮官能化部分是能够形成分子间氢键并且提供增强的稳健性的关键结构单元。该部分容易参与单-位点和双-点氢键合,并且具有相同或不同官能化部分的另一种化合物能够以非共价键方式,例如经由分子间氢键,与偶氮-苯并咪唑酮颜料结合并且对这种颜料可以具有高结合亲合性。存在一类被称为“稳定剂”的化合物,其降低颜料颗粒的表面张力并中和两种或多种颜料颗粒或结构之间的吸引力,由此使颜料的化学和物理结构稳定化。这些化合物具有“颜料-亲合”官能化部分以及具有一个或多个疏水基团,例如长烷基烃基团,或烷基-芳基烃基团,或具有亚烷基氧基基团的聚合和/或低聚链,其中该烷基可以为线性、环状或支化结构并且总计具有至少6个或更多碳。这种稳定剂中存在额外的疏水基团可以起若干作用:(1)使颜料以更好的分散性相容于目标连接料或基质中;和(2)提供包围颜料颗粒的空间大体积层,由此阻止或限制导致不受控制的晶体聚集和最终颗粒增长的其它颜料颗粒或分子接近。具有以非共价键方式与颜料结合的颜料-亲合官能化部分以及为其它颜料颗粒提供表面阻挡层的一个或多个空间大体积烃基团的化合物被称为“空间排列稳定剂”,并且已经以多种方式用于改变需要稳定化的常规颜料和其它颗粒(例如油漆中的胶乳颗粒、稳固涂料中的金属氧化物纳米颗粒)的表面特征。
苯并咪唑酮颜料/前体可以与选定的稳定剂化合物形成一个或多个氢键每个苯并咪唑酮单元或分子。苯并咪唑酮颜料/前体可以与选定的稳定剂化合物形成1至4个或更多氢键每个苯并咪唑酮。
稳定剂具有在颜料合成期间限制着色剂分子自组装和/或限制初级颜料颗粒聚集程度的作用,以便产生主要纳米尺度颜料颗粒。稳定剂具有提供充足的空间排列大体积的烃部分,使稳定剂能够起调节颜料粒度的作用。烃部分主要是脂族,但是在其它实施方案中也可以引入芳族基团,并含有至少6个或至少12个碳或至少16个碳,和不超过100个碳。烃部分可以为线性、环状或支化的,并且可以含有或可以不含环状部分,例如环烷基环或芳族环。脂族支链是长支链,在每个支链中具有至少2个碳或至少6个碳,和不多于100个碳。
应理解术语“空间排列大体积”为相对术语,基于与其变为以非共价键方式与之结合的颜料或颜料前体的尺寸对比。短语“空间排列大体积”表示当与颜料/前体表面氢键合的稳定剂化合物的烃部分占据有效阻止其它化学品实体(例如着色剂分子、初级颜料颗粒或小颜料聚集体)向颜料/前体表面接近或结合的3维空间体积时的情况。稳定剂应具有足够大的烃部分,使得当一些稳定剂分子变为以非共价键方式与颜料/颜料前体结合(例如通过氢键、范德华力、芳香π-π相互作用,或其它)时,稳定剂分子起有效遮蔽初级颜料颗粒的表面试剂的作用,由此限制颜料颗粒增长和主要提供颜料的纳米颗粒。
合适的稳定剂化合物是两亲性的;它们具有亲水或极性官能团,该官能团具有可用的用于与颜料/颜料前体氢键合的杂原子,以及具有至少6至100个碳并且主要为脂族(或完全饱和的)但可以包括一些烯属不饱和基团和/或芳基的非极性或疏水空间大体积基团。
还可以使用例如苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸等的芳族酸的烷基化衍生物。芳族酸的烷基化衍生物包括通式5的那些:
式5
Figure BSA00000206257800041
其中R1至R6可以相同或不同,并且表示H,-NH-(C=O)-R′,-(C=O)NHR′),-NH-R′,-NH-(C=O)-NH-R′,-NH-(C=O)-O-R′,O-(C=O)-NH-R′,-(C=O)-O-R′,-O-(C=O)-R′,支化或线性亚烷基氧基链,或-OR′,其中R′主要为线性或支化烷基或在烷基内可以含有杂原子的脂环基团;其中取代基R1至R6的至少一个表示-COOH或-CONH2;和R1至R6的至少一个为氢,条件是R1至R6的至少一个表示空间大体积官能取代基。空间大体积官能团由空间大体积基团和合适的官能连接基团X组成,其中X可以为-(CH2)n;-X-(CH2)nX;-[(XCH2CH2)n]X-;-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-;-X-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-X-;-X-[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-X-;-[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-,其中X定义为O、S或NH,整数n为1至50。官能连接基团以共价键方式将空间大体积基团连接到芳族酸基团。因此,例如,芳族酸衍生物可以为但不限于:
其中Y=OH或NH2,和其中基团R1和R2可以相同或不同。这些芳族酸衍生物化合物理想地为两亲性化合物,具有颜料-亲合基团,例如羧酸或酰胺部分等,该基团主要通过氢键合和/或芳香π-叠加相互作用,以非共价键方式与颜料的官能团结合。
任何空间大体积取代基R1至R6可以是合适的脂族基团,其提供包围颜料颗粒的空间大体积层,由此防止或限制导致不受控制的聚集和颗粒增长的其它颜料颗粒或分子接近。合适的空间大体积基团的实例包括先前描述的各种非极性或疏水空间大体积基团。空间大体积烷基的具体实例包括1至100,例如1至50或6至30个碳原子的直链或支化烷基,以及包括如以下通式那些的大的线性、支化和/或环状脂族基团:
Figure BSA00000206257800052
其中m=0-49
和n=m或m+p
和p=1-10,
Figure BSA00000206257800062
还包括1至50,例如1至40或6至30个碳原子的取代的直链或支化烷基,包括式-CO-(CH2)n-CH3的那些,其中n为0至30;和类似物。其它有用的基团可以包括具有较高支化度的脂族烃,环烃,以及线性或支化亚烷基氧基链,例如低聚或聚[乙二醇]等。后者为大体积亲水基团,其可以促进例如用于合成苯并咪唑酮颜料纳米颗粒期间进行重氮偶联的介质的含水介质中的混合。
其它有用的烷基化芳族酸衍生物包括连接两个或多个芳族酸基团的双官能结构,如以下通式说明,
式6
其中合适的连接基团Ry的实例包括-(CH2)n;-X-(CH2)nX;-[(XCH2CH2)n]X-;-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-;-X-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-X-;-X-[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-X-;-[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-,其中X定义为O、S或NH,整数n为1至50;和引入大的支化烷基的连接基团,例如:
Figure BSA00000206257800071
其中X、X1和X2定义为O、S或NH,并且X1和X2可以相同或可以不同。
芳族酸的烷基化衍生物理想地是两亲性化合物。也即该化合物包括能够与颜料的苯并咪唑酮基团进行H键合并且可以潜在地干扰颜料的分子间H键合网络,由此抑制颜料聚集和颗粒增长的颜料-亲合基团(芳族酸部分)。该化合物还包括大体积脂族基团,其在颜料表面上提供空间排列阻挡层,有助于限制或分散其它着色剂分子接近和形成更大的晶体。
芳族酸衍生物的具体实例因此包括但不限于以下表1、表2和表3中的那些:
表1
Figure BSA00000206257800072
Figure BSA00000206257800091
Figure BSA00000206257800101
Figure BSA00000206257800111
Figure BSA00000206257800121
Figure BSA00000206257800131
Figure BSA00000206257800141
Figure BSA00000206257800181
Figure BSA00000206257800191
Figure BSA00000206257800201
Figure BSA00000206257800211
Figure BSA00000206257800221
Figure BSA00000206257800231
Figure BSA00000206257800241
表2
Figure BSA00000206257800251
Figure BSA00000206257800261
Figure BSA00000206257800271
表3
Figure BSA00000206257800291
Figure BSA00000206257800301
Figure BSA00000206257800311
Figure BSA00000206257800321
Figure BSA00000206257800331
Figure BSA00000206257800351
Figure BSA00000206257800361
Figure BSA00000206257800371
Figure BSA00000206257800381
Figure BSA00000206257800391
通过在合适的无水溶剂,例如四氢呋喃或二氯甲烷中,在位阻碱,例如三乙胺或叔烷基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶,或2,6-二甲基吡啶等存在下,使1,3,5-苯三甲酰氯与约0.5至约3.0当量合适的空间大体积脂族醇反应制备如[(苯)-(C=O)-OR]部分中的用空间大体积酯基团衍生化的苯甲酸和间苯二甲酸。以类似方式,由1,3,5-苯三甲酰氯与约0.5至约3.0当量的空间大体积烷基胺的相同反应形成例如[(苯)-(C=O)-NHR]部分中的类似的取代酰胺。在反应期间任一点用水骤冷反应将任何未反应的酰氯基团转变为相应的羧酸基团,而用浓缩氨/氢氧化铵骤冷反应导致形成苯甲酰胺或间苯二甲酰胺基团。
使用类似的步骤制备例如[(苯)-NH(C=O)-R]部分中的具有氨酰基的苯甲酸或间苯二甲酸,包括使合适的芳族胺,例如3,5-二氨基苯甲酸甲酯和5-氨基间苯二甲酸二甲酯,与合适的空间大体积酰氯反应,其中该反应在无水溶剂,例如四氢呋喃或二氯甲烷中,在位阻碱,例如三乙胺或叔烷基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶或2,6-二甲基吡啶等存在下进行。3,5-烷氧基苯甲酸衍生物和5-烷氧基间苯二甲酸衍生物通过3,5-二羟基苯甲酸甲酯与5-羟基间苯二甲酸二甲酯,与合适的空间大体积烷基化试剂的烷基取代(或烷基化)反应来制备。这种空间大体积烷基化试剂的实例包括例如仲烷基卤,其中卤素选自F、Cl、Br、I;或链烷磺酸或芳烃磺酸试剂的合适的烷基酯,例如甲烷磺酸烷基酯(通常被称为甲磺酸烷基酯,或对-甲苯磺酸烷基酯(通常被称为甲苯磺酸烷基酯),或三氟甲烷磺酸烷基酯(通常被称为三氟甲磺酸烷基酯),其中相应的离去基团为甲磺酸根、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根阴离子;或羧酸的合适的烷基酯,例如乙酸烷基酯、甲酸烷基酯、丙酸烷基酯等,其中置换的离去基团为乙酸根、甲酸根、丙酸根等。这种取代反应的合适的极性质子惰性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和其它这种极性质子惰性溶剂。烷基化反应在弱碱,例如碳酸钠或碳酸钾存在下,在例如约0℃至约120℃,或优选约25℃至约100℃的温度下适当进行,取决于所需烷基化的程度、烷基化试剂的离去基团和使用的反应溶剂,尽管反应温度也可以在上述范围之外。催化剂可以任选用来加速取代反应的速率,合适的催化剂包括卤化物盐,例如碘化钾或碘化钠等。烷基化反应之后,甲酯基团通过在热甲醇中与氢氧化钠或氢氧化钾反应转化成相应的游离羧酸基团。类似的苯甲酰胺和间苯二甲酰胺随后由相应的羧酸制备,首先使用前述标准程序将羧酸转化为其酰氯基团,随后用浓缩氨/氢氧化铵骤冷。
含有空间大体积脂族基团的邻苯二甲酸的酯和酰胺衍生物通过使市售苯偏三酸酐酰氯与合适的空间大体积烷基胺或链烷醇在合适的无水溶剂,例如四氢呋喃或二氯甲烷中,在例如三乙胺的位阻碱存在下反应制备。酸酐随后通过用甲醇中的NaOH或KOH水解,转变为最终的邻苯二甲酸基团。
任何一种上述稳定剂及其组合可以以0.5wt%至50wt%,例如1wt%至25wt%的量用于制备纳米尺度颜料颗粒。
对于“纳米尺度”、“纳米规格”或“纳米级”颜料颗粒,以d50表示的“平均”颜料粒度为小于150nm,或为1nm至120nm,或为10nm至100nm。
偶氮-苯并咪唑酮颜料的纳米颗粒通常在一个或多个工艺步骤中合成。颜料纳米颗粒在合成期间直接在反应介质中产生,但是可以进行任选的后合成精制,以按照这种颜料纳米颗粒的预定用途调整表面化学性质。大体积偶氮-苯并咪唑酮颜料可以通过使用重氮化和偶联反应在第一个工艺中合成,然后该颜料固体通过颜料再沉淀方法,使用第二个工艺步骤转变成纳米颗粒形式,在所述颜料再沉淀方法中使用良溶剂将粗的大体积颜料以分子形式溶解,随后通过受控添加非溶剂而引发颜料沉淀。此外,可以使用并且希望由重氮化和偶联工艺直接合成偶氮-苯并咪唑酮颜料纳米颗粒。这些工艺通常以如下方案1和2显示:
方案1:
Figure BSA00000206257800411
方案2:
Figure BSA00000206257800412
制备偶氮-苯并咪唑酮颜料(在此简称为苯并咪唑酮颜料)的纳米尺度颗粒的方法,例如以上方案1和2中的一般反应中说明的那些,是包括至少一个或更多反应的直接合成工艺。重氮化为关键反应步骤,其中适当取代的芳族胺或苯胺前体直接或间接地转变为其相应的重氮盐。常规反应步骤包括用有效的重氮化试剂,例如亚硝酸HNO2(通过亚硝酸钠和稀释酸溶液,例如盐酸反应而原位产生),或使用市售的或可通过在浓硫酸中混合亚硝酸钠制备的亚硝基硫酸(NSA),处理前体的水溶液。重氮化反应在酸性水溶液中和低温下进行,以便保持重氮盐热稳定,但是可以在室温或更高温度下进行。该反应导致形成溶于介质或以固体颗粒形式微细悬浮在介质中的重氮盐。
Figure BSA00000206257800421
第二溶液或固体悬浮液通过将苯并咪唑酮偶联组分(最通常为如上所示结构CC1或CC2)溶解或悬浮在通常为碱性溶液的含水介质中,以帮助溶解,然后随后用酸和/或碱处理,使苯并咪唑酮偶联组分成为与重氮盐溶液反应所需的缓冲的酸性水溶液或缓冲的微细悬浮液。合适的酸、碱和缓冲剂包括氢氧化钠或氢氧化钾、乙酸和乙酸钠。偶联剂的溶液或微细悬浮液可以含有其它液体,例如有机溶剂(例如异丙醇、四氢呋喃、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或类似物),作为次要的助溶剂。第二溶液另外含有任何表面活性剂,和如前所述的空间大体积稳定剂化合物。该第二溶液被加入到大型容器中,以便进行最终的反应步骤,所述最终的反应步骤为偶联反应,包括在环境温度或约10℃至约75℃的其它合适温度下控制添加重氮盐溶液,由此产生含水浆料中的悬浮沉淀物形式的颜料固体。存在一些将影响颜料颗粒质量和性能(例如平均晶粒尺寸、颗粒形状和颗粒分布)的化学和物理工艺参数,并且这些工艺参数包括作为反应物的起始重氮和偶联组分的相对化学计量,反应物添加的顺序和速率,合成中使用的任何表面活性剂和/或空间排列稳定剂化合物的类型和相对量(装载量),化学物质在液体介质中的相对浓度,液体介质的pH,偶联反应期间的温度,搅拌速率,任何后合成工艺步骤的执行,例如加热以增强着色强度,以及回收和干燥最终颗粒的方法。
为制备包括单一偶氮基团的偶氮-苯并咪唑酮颜料,以大约化学计量(或1∶1摩尔)比率提供起始重氮和偶联组分。偶联组分在偶联介质中可以具有有限溶解度,但是重氮组分通常是可溶的,并且有利的是相对于偶联组分的摩尔量,使用极少过量的重氮组分,即约0.01至约0.25摩尔当量或约0.01至约0.10摩尔当量的过量重氮组分。由于重氮组分略微摩尔过量,所有不可溶的偶联组分完全转变为颜料产物。过量的重氮组分然后将通过洗涤最终产品加以去除。如果使用过量的不可溶偶联组分,任何未反应的偶联组分将残留在最终产品混合物中,难以通过洗涤去除,并且可能影响纳米尺度颜料的性能。
反应条件可以影响颜料颗粒的质量和性能。对于重氮化反应,液体介质应保持使得重氮组分或重氮盐反应物的浓度不超过约0.1M至约1.0M,或约0.2M至约0.80M,或约0.30M至约0.60M。理想地为水溶性和酸可混溶试剂的重氮化试剂,例如亚硝酸钠或亚硝基硫酸的量应与使用的重氮组分的摩尔量为大致化学计量(或1∶1摩尔比率),尽管也可以使用极少过量的重氮化试剂,即相对于重氮组分前体的摩尔量,约0.005至约0.20摩尔当量的过量重氮化试剂。可以使用的酸的类型可以包括任何合适的无机酸,例如盐酸和硫酸,以及有机酸,例如乙酸和丙酸,或各种组合。对于合成着色剂中使用的重氮化反应,以水溶液形式供给酸反应物,以溶解反应性亚硝酰化(nitrosylating)物质和反应中形成的所得重氮盐。酸反应物的浓度以相对于重氮前体(限制试剂)的摩尔量过量使用,并且相对于重氮前体的摩尔量,该量可以为约1.5至约5.0或约2.0至约4.0过量摩尔当量。
重氮化反应在低温下进行,以保证所得重氮盐产物热力学稳定。重氮化反应在-10℃至约5℃,或约-5℃至约3℃,或约-1℃至约2℃的温度下进行。亚硝酰化试剂加入到水溶液中以提供如以上公开的全部重氮盐浓度,缓慢添加该亚硝酰化试剂水溶液的速率可以根据反应规模而变化。通过使整个重氮化反应过程中的内部温度保持在-10℃至5℃,或约-1℃至约2℃来控制添加速率。亚硝酰化试剂添加完成之后,可以搅拌该重氮化反应混合物0.25小时至约2小时。
如方案1和2所示的苯并咪唑酮颜料的合成包括根据以上公开的说明制备的重氮盐溶液,和偶联组分(例如CC1或CC2)之间的非均相反应,所述偶联组分以微细悬浮混合物的形式反应。偶联组分,例如CC1,不可溶于与重氮盐的偶联反应(方案1和2中说明的步骤2)所需的弱酸介质中。尽管发现偶联组分在碱性pH溶液下可溶,但是这些条件对于与重氮盐的偶联反应是不利的,因为后者在碱性介质中可以形成不与偶联组分反应的反式-(或“逆”)重氮乙酸盐离子。
由于偶联反应步骤的非均相性,在合成苯并咪唑酮颜料时控制其颗粒增长是一个难题。使用扫描电子显微术(SEM)和透射电子显微镜术(TEM)使微细悬浮的偶联组分CC 1成像,显示出具有10至150nm的宽度和约100至约2000nm的显著更长的颗粒长度,产生约5∶1至约50∶1的高长宽比(长度∶宽度)的细长形棒状颗粒(参见图1)。这一点表明通过与适当重氮盐的非均相偶联反应,形成例如颜料黄151的苯并咪唑酮颜料的纳米颗粒,是比两种完全可溶的颜料前体的反应更复杂的工艺。
此外,公开的许多空间大体积稳定剂化合物还具有差的偶联组分和/或颜料的溶解特性。空间大体积稳定剂化合物为两亲性结构,具有极性氢-键合基团和阻止在含水介质中溶液化的长烷基链。为偶联反应步骤成功,在添加重氮盐溶液之前应有效地润湿和混合至少两种微溶或不溶组分,所述组分为偶联组分和空间大体积稳定剂。通过在与重氮盐反应之前在偶联组分中具有良好的混溶性和润湿,在空间排列稳定剂和偶联剂之间预先形成氢-键合相互作用将变得更为方便,并且可能有利地影响微细悬浮的偶联组分的粒度和形态,这样可以有益于控制形成的苯并咪唑酮颜料纳米颗粒的粒度和性能。
实施方案的偶联反应混合物由用于合成苯并咪唑酮颜料的适当偶联组分,空间大体积稳定剂化合物,碱性碱组分,至少一种酸性缓冲组分和任选的水混溶性有机溶剂组成。如先前解释的,使用的偶联组分的量是与重氮组分化学计量的(或1∶1摩尔比率)。但是,偶联组分本身可以在偶联反应介质中具有有限溶解度,而重氮组分是可溶的,并且相对于偶联组分的摩尔量,可以使用极少过量,即约0.01至约0.25,或约0.01至约0.10摩尔当量的过量重氮组分。由于略微摩尔过量,所有不可溶的偶联组分完全转变为颜料产物。碱性碱组分帮助使偶联组分溶解在水溶液中,并且选自无机碱,例如氢氧化钠或氢氧化钾,或有机、非亲核碱,例如叔烷基胺,包括三乙胺、三乙醇胺、二乙氨基乙醇、Dytek系列胺、DABCO(1,8-重氮双环[2.2.2]辛烷)等。相对于偶联组分的摩尔量,可以使用过量的碱性碱组分,即约2.0至约10.0或约3.0至约8.0的摩尔当量过量的碱。酸性组分中和碱组分和偶联组分,引起偶联组分在缓冲的含水介质中的微细再沉淀。可以使用常用的无机和有机酸,例如盐酸或乙酸,并且以相对于用于制备偶联反应混合物的碱性碱组分总量为1∶1的摩尔比率使用,由此提供弱酸性缓冲介质。
空间排列稳定剂化合物可以以固体或液体,或有机溶剂中的溶液的形式直接引入偶联混合物中。添加的空间排列稳定剂化合物的量可以不同,只要空间排列稳定剂在有机溶剂中处于分散的、乳化的或可溶的形式,并且可以为约0.01wt%至约50wt%,或约0.5wt%至约25wt%,或约5wt%至约10wt%,基于苯并咪唑酮颜料的最后产量(质量)。可以使用任何水混溶性有机溶剂,条件是其不与重氮盐反应物或任何残余的亚硝酰化物质反应,并且实例包括脂族醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、己醇、环己醇,二甲基亚砜,乙基甲基亚砜,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮,四氢呋喃,二甲氧基乙烷,亚烷基二醇,例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇,
Figure BSA00000206257800451
和它们的单-或二-烷基醚等。特别合适的溶剂包括脂族醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇,二甲基亚砜,和四氢呋喃,或其组合。任选的有机溶剂的量可以为约0至约50体积%,和优选为约2至约20体积%,基于偶联组分混合物的全部液体体积。
空间大体积稳定剂化合物可以在添加重氮盐前体之前在偶联介质中预先分散或乳化。偶联组分混合物可以以几种方法制备,但是工艺的某些方面基本相同。例如,偶联组分可以首先溶解在碱性碱的水溶液中,空间排列稳定剂可以直接溶解或分散在相同的偶联组分碱性溶液中,或有机溶剂中,或然后转移进入偶联组分混合物中的另一种溶液中。加热或高-剪切混合可用于促进稳定剂化合物的分散、乳化或溶液化,甚至是在任选的有机溶剂存在下。有利的是将稳定剂引入10-100℃的水性偶联介质中以便良好分散。稳定剂也可以引入pH为约3至12的水性偶联介质中。空间排列稳定剂所加入的偶联介质的pH可以取决于具体稳定剂对酸或碱的稳定性,并且该pH可以为约1至14。稳定剂可以加入到pH为2-9,或4-7的偶联混合物中。稳定剂可以以任何合适的速率加入到偶联混合物中,只要允许进行充分的混合和分散。
为保证与重氮盐溶液的有效偶联反应所使用的最关键的工艺条件(也即将提供苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颗粒的最关键的工艺条件)包括但不限于:1)制备偶联组分混合物的反应物添加顺序,和2)偶联反应中的关键反应物(即重氮盐、偶联组分和空间排列稳定剂)的添加顺序。其它工艺参数,例如偶联反应步骤期间的搅拌速率、pH和温度,对保证有效形成颜料纳米颗粒也是重要的。
反应物的添加顺序可以为:1)将空间排列稳定剂(纯的或在有机溶剂中)直接加入到偶联组分的碱性溶液中,其后添加酸性组分,以引起偶联组分在缓冲的酸性介质中微细再沉淀;或2)单独和顺序添加偶联组分的碱性溶液和空间排列稳定剂(纯的或在有机溶剂中),以制备酸的水溶液,在酸性条件下在空间排列稳定剂化合物存在下引起偶联组分的微细再沉淀。在这两个工艺中,偶联组分以微细颗粒悬浮物的形式与空间排列稳定剂化合物以非共价键方式结合。
对于最终的偶联反应,在空间排列稳定剂存在下添加这些关键反应物的顺序和速率可以对最终的苯并咪唑酮颜料颗粒的物理和性能特征有影响。在实施方案中,研发了两种不同的一般方法来形成苯并咪唑酮颜料纳米颗粒,在此称为“连续添加”(图2中的方法A)和“同时添加”(图4中的方法B)。方法A包括更通常在工业颜料制造中实施的步骤,其中两种颜料前体(重氮和偶联组分)在不同的时间连续地加入到可以含有分散或乳化的空间排列稳定剂化合物的反应混合物中。
在方法A中,微细悬浮的偶联组分和重氮组分溶液之间的偶联反应是非均相的;也即颜料前体之一(经常为偶联组分)以固相存在,而另一种颜料前体(重氮盐)是可溶的。空间大体积稳定剂化合物在添加重氮盐溶液之前被引入偶联混合物中。虽然空间排列稳定剂的物理形式可以在这种非均相偶联反应的动力学中起作用,但是空间排列稳定剂在反应中起氢-键合表面活性剂的作用,导致形成颜料纳米颗粒。例如,在根据方法A和使用表1中的空间排列稳定剂化合物#2合成颜料黄151纳米颗粒中,其中m=11和n=9,由STEM成像观察形成的颗粒为矩形纳米颗粒和小聚集体,如图3所示,具有约2至约5的长度∶宽度长宽比,并且具有由动态光散射测量的约50nm至约200nm,更典型约75nm至约150nm的平均粒度。
方法B包括将重氮组分(酸性)和偶联组分(碱性)的均相溶液同时加入到含有预先分散或乳化的空间排列稳定剂化合物的最终反应混合物中。方法B的优点为两种颜料前体的均相溶液在更可控和稀释的条件下混合,并且在偶联介质中不需要大量的缓冲溶液,条件是偶联反应的速率比两种组分的混合速率快。颜料产物以在反应介质中沉淀的纳米颗粒的形式形成。颜料纳米颗粒可通过例如真空或横流(crossflow)过滤或离心处理的标准操作回收,并由例如冷冻干燥的非加热方法干燥。
在整个偶联反应步骤期间,反应物料流的添加速率保持恒定并且可以为约1.0mL/min至约5mL/min,取决于反应规模和调节内部温度、pH和保证良好反应性的低粘度的能力。
偶联反应混合物的内部温度可以为约10℃至约60℃,或约15℃至约30℃,以便产生苯并咪唑酮颜料纳米颗粒的水性浆料。内部温度大于30℃可能引起最终的颜料粒度不合要求地增大。虽然加热化学反应的优点包括反应时间和形成最终产品更快,例如苯并咪唑酮颜料的颜色形成更快,但是已知加热促进颗粒的聚集和粗化,这是不希望的。pH可以保持在约2至约7,或约3.5至约6.5。如果pH在该范围外,副反应可能发生,导致形成可能难以去除和可能改变最终产品性能的不合要求的副产物。
提高内部温度以加速偶联反应的替代方案为提高搅拌速率。随着颜料形成,混合物显著变稠,需要强烈的机械搅拌来实现充分的混合。通过添加极少量的适当表面活性剂,例如几滴2-乙基己醇,可以降低浆料的粘度,其还可以提供有利的消泡效果,特别是在大型合成规模下。剧烈搅拌反应混合物时施加的剪切力,与控制粘度和起泡的表面活性剂的益处结合,还可以提供协同效应来降低颜料纳米颗粒的粒度和粒度分布。
方法A和B都提供不同的并且是有利的工艺特性,其与使用适当空间大体积稳定剂化合物和任选的助溶剂结合,能够控制粒度和粒度分布,如此形成所需的颜料纳米颗粒。在没有空间大体积稳定剂和任选的助溶剂存在下,这两种方法均不能产生优势的苯并咪唑酮颜料纳米颗粒,而是代之以产生宽分布的细长形棒状颜料颗粒和聚集体,其平均尺寸(Z均,由动态光散射测量)为约150nm的亚微米尺寸至接近或超过1000nm的微米尺度颗粒尺寸。
颜料纳米颗粒的浆料不作任何进一步处理或加工,而是代之以紧接着由真空过滤或离心分离工艺来加以分离。与需要在浓缩乙酸中煮沸产物以帮助颜色形成的已知工艺相反,当使用空间大体积稳定剂化合物时不需要这种后续的工艺。颜料固体可以用去离子水充分洗涤以去除不能与颜料颗粒表面紧密结合或键合的过量盐或添加剂。颜料固体通过在高真空下冷冻干燥,或在约25-50℃下真空烘干来干燥,以防止在利用加热的大体积干燥期间初级纳米颗粒熔凝。所得颜料主要由纳米尺度初级颗粒和松散聚结并具有高质量的纳米尺度颗粒聚集体组成,当由TEM(透射电子显微镜术)成像时,所述颗粒聚集体显示长度为约50nm至约150nm,并且主要为约75nm至约125nm的棒状纳米颗粒。当通过动态光散射技术测量正丁醇中胶态分散体形式的这些颗粒的平均粒度时,该值为约80nm至约200nm,或约100nm至约150nm。这里必须提及的是平均粒度d50或Z-均由动态光散射测量,所述动态光散射是一种光学技术,其通过测量由移动的颗粒散射的入射光强度,来测量借助于布朗运动在液体分散体中旋转和移动的非球形颜料颗粒的流体动力学半径。
使用上述方法的纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒的形状为棒状,但是可以为一种或多种若干其它形态,并且纳米尺度颜料颗粒的长宽比可以为1∶1至约10∶1,或1∶1至约7∶1或约5∶1。
苯并咪唑酮颜料的颜料颗粒,例如具有较小粒度的颜料黄151和颜料红175也可以在不使用空间大体积稳定剂的情况下和使用单独的表面活性剂(例如仅使用松香型表面试剂)由上述方法制备,取决于使用的浓度和工艺条件,但是颜料产品将并不主要显示纳米尺度颗粒,颗粒也将并不显示规则的形态。在不使用空间大体积稳定剂化合物的情况下,上述方法通常产生宽分布的细长形棒状颗粒聚集体,平均粒径为150至大于1000nm,具有超过约5∶1的大(长度∶宽度)长宽比。这种颗粒很难在用于某些应用的基质中润湿和/或分散,并且将通常产生差的色彩性能。合适的空间大体积稳定剂化合物和任选较小量的适当表面活化剂,例如松香型表面活性剂或醇乙氧基化物的混合使用,使用前述合成法,将获得具有纳米尺度尺寸、更窄粒度分布和小于约5∶1的低长宽比的最小颜料颗粒。
形成的纳米尺度颜料颗粒组合物可以在许多油墨和涂料组合物中用作着色剂,例如液态(水性或无水)印刷油墨连接料,包括用于常规钢笔、标记器等的油墨、液态喷墨油墨组合物、固体或相变油墨组合物、油漆和汽车涂层等。着色的纳米颗粒可以配制成各种油墨连接料,包括熔融温度为约60至约130℃的固体和相变油墨,溶剂基液体油墨或可辐射固化,例如可UV固化液体油墨,以及甚至水性油墨。
纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物可以用于其中希望向组合物提供特殊颜色的各种其它应用。例如,组合物可以用作油漆、树脂和塑料、透镜、滤光器等的着色剂。该组合物可以用于调色剂组合物。调色剂颗粒可以进而与载体颗粒混合形成显影剂组合物。调色剂和显影剂组合物可以用于各种电子照相印刷体系。
苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颗粒组合物可以用于使用光或电传导材料和设备的许多其它应用。例如,有机光电导材料在感光体层叠设备中用作成像元件。
苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颗粒组合物可以用作(染料敏化)太阳能电池中的有机光电导材料。纳米颜料可以独立地或者与其它材料结合引入到起光接收层作用的层中,所述光接收层在接收光时产生电子-空穴对。颜料可以用于代替这些应用中的染料,其中具有纳米尺度粒度的颜料将是优选的,原因是在光电导层内更容易加工和分散。另外,当粒度处于纳米尺度尺寸时,这种纳米尺度材料有时显示尺寸-可调谐光学和电子性能。除苯并咪唑酮之外,其它种类的纳米颜料也可以在这些设备中使用。
苯并咪唑酮纳米颗粒的其它应用包括它们在生物/化学检测传感器中的用途。有机纳米颗粒已经被证明具有尺寸-可调谐光学和电子性能。苯并咪唑酮纳米颗粒的薄膜可以起使用转换方案的简单、有用的传感器平台的作用,基于纳米颗粒的光学和/或电子性能的改变。例如,苯并咪唑酮颜料是高度显色的。纳米颗粒的色彩性能可以受存在某些化学分析物,例如挥发性有机化合物的影响。此外,苯并咪唑酮分子的氢键合基团还可以为具有互补的氢键合基团的纳米尺度生物实体提供潜在的分子识别位点。纳米颗粒和纳米尺度生物实体,例如DNA、RNA、蛋白质、酶之间的结合情况,可以使用光学光谱技术,例如UV-可见光、FT-IR、拉曼和/或荧光光谱法检测。
实施例
对比例1:颜料黄151的合成(无空间排列稳定剂也无表面活性剂)
在250mL圆底烧瓶中加入邻氨基苯甲酸(6.0g,购自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)、去离子水(80mL)和5M HCl水溶液(20mL)。在室温下搅拌该混合物直到所有固体溶解,然后将其冷却至0℃。亚硝酸钠的溶液(3.2g)溶于去离子水(8mL)中,然后以维持混合物中的内部温度为0-5℃的速率滴加进邻氨基苯甲酸溶液中。一旦重氮化完成,将溶液搅拌另外0.5小时。通过将去离子水(100mL)和氢氧化钠(5.5g)加入到500mL容器中,搅拌至溶解,然后将5-(乙酰乙酰胺基)-2-苯并咪唑酮(10.5g,购自TCI America,Portland,OR)加入到该溶液中,同时剧烈搅拌直到所有固体溶解,来制备用于偶联组分的第二混合物。然后将含有冰醋酸(15mL)、5M NaOH溶液(30mL)和去离子水(200mL)的单独溶液滴加进偶联组分的碱性溶液中,同时剧烈搅拌,之后偶联组分沉淀为白色的颗粒悬浮液,并且混合物是弱酸性的。对于偶联反应,将冷却的重氮化混合物缓慢滴加进偶联组分的悬浮液中,同时剧烈搅拌,产生颜料的微红-黄色浆料。在室温下搅拌该浆料另外2小时,之后通过真空过滤分离颜料,用若干大量的去离子水(3份250mL)洗涤,然后冷冻干燥。获得颜料的微红-黄色颗粒,并且TEM成像显示棒状颗粒的大聚集体具有高长宽比,长度为200至500nm。
对比例2:颜料黄151的合成(仅存在2-乙基己醇表面活性剂)
在250mL圆底烧瓶中加入邻氨基苯甲酸(3.0g,购自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)、去离子水(40mL)和5M HCl水溶液(10mL)。在室温下搅拌该混合物直到所有固体溶解,然后将其冷却至0℃。亚硝酸钠(1.6g)溶于去离子水(5mL)中,然后以维持混合物中的内部温度为0-5℃的速率滴加进邻氨基苯甲酸溶液中。一旦重氮化完成,将溶液搅拌另外0.5小时。通过将去离子水(40mL)和氢氧化钠(2.8g)加入到250mL容器中,搅拌至溶解,然后将5-(乙酰乙酰胺基)-2-苯并咪唑酮(5.25g,购自TCIAmerica,Portland,OR)加入到该溶液中,同时剧烈搅拌,随后添加2-乙基己醇作为表面活性剂(4mL,购自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI),直到所有固体溶解,来制备第二混合物。然后将含有冰醋酸(7.5mL)、5M NaOH溶液(15mL)和去离子水(80mL)的单独溶液滴加进偶联组分的碱性溶液中,同时剧烈搅拌,之后偶联组分沉淀为白色的颗粒悬浮液,并且混合物是弱酸性的。将冷重氮化混合物滴加进偶联组分的悬浮液中,同时剧烈搅拌,产生颜料固体的暗黄色浆料,在室温下搅拌另外2小时,之后颜料为浅黄色。通过真空过滤收集颜料固体,用三组大量的去离子水(每组200mL)漂洗,然后用甲醇(50mL)漂洗,以及最后用去离子水(50mL)漂洗,之后冷冻干燥。获得颜料的亮黄色颗粒,并且TEM成像显示较小棒状颗粒的聚集体,具有约75nm至约250nm的长度。
对比例3:颜料黄151的常规合成
该对比例按照德国专利3140141中描述的常规方法。
将2.0g(0.0146mol)的邻氨基苯甲酸、35mL的去离子水和8.5mL的5M盐酸在装有温度计的3颈圆底烧瓶中伴随磁力搅拌加以混合。将透明溶液冷却至小于0℃,之后以保持内部温度小于0℃的速率滴加溶于6mL去离子水的1.058g NaNO2(0.0153mol)溶液(约2.5M NaNO2)。重氮溶液保持搅拌冷却至少30分钟。通过混合3.47g(0.0149mol)的5-乙酰乙酰氨基-苯并咪唑酮(TCI America)和含有溶于10mL去离子水的1.715g(0.0429mol)NaOH的碱溶液制备第二溶液。然后将该第二溶液加入到含有195mL去离子水,6mL冰醋酸(0.105mol)和氢氧化钠(2.29g,0.0573mol)的第三混合物中,产生白色偶联组分的微细悬浮胶体溶液。
然后在室温下向剧烈搅拌的偶联组分悬浮液中滴加冷重氮溶液,产生黄色颜料浆料。搅拌该黄色混合物至少6小时以完成颜色形成,之后经由Versapor 0.8μm滤膜(PALL Corp.)在真空下过滤浆料。在200mL去离子水中将颜料湿滤饼再浆化,然后再真空过滤两次,之后将颜料湿滤饼冷冻干燥48小时。最终产品为暗黄色粉末(4.96g,89%产率),通过TEM成像分析之后,其由平均长度为约200至约500nm的细长形棒状颗粒的大聚集体和聚结体构成。
实施例1:烷基化苯甲酸空间排列稳定剂的合成(表1的条目#10)
Figure BSA00000206257800511
在100mL容器中,在惰性气氛下,伴随搅拌将1.15g(3.13mmol)2-癸基十四烷酸(以ISOCARB 24购自Sasol America)溶于20mL THF中。将溶液冷却至0℃,并缓慢滴加1.1mL(12.6mmol)草酰氯。然后添加4滴DMF,HCl开始析出。然后将反应缓慢地温热到室温。气体逸出停止之后,将反应搅拌另外30分钟,之后通过旋转蒸发去除溶剂。然后将粗酰氯溶于10mL干燥THF中,在惰性气氛下短时间存储。
在惰性气氛下向第二个100mL容器中加入260.8mg(1.9mmol)溶于5mL干燥THF的3,5-二氨基苯甲酸甲酯。然后添加三乙胺(0.7mL,4.99mmol)并将溶液冷却至0℃。然后向3,5-二氨基苯甲酸甲酯溶液中缓慢滴加粗酰氯溶液。然后将反应缓慢地温热到室温。搅拌过夜之后,用水骤冷该反应并通过旋转蒸发去除THF。然后将粗产物残余物溶于50mL乙醚中并用去离子水洗涤。分离醚层并浓缩得到1.17g浅粉色固体,其1H和13C NMR光谱与3,5-双(2-癸基十四烷酰胺基)苯甲酸甲酯的结构一致。
然后将粗的3,5-双(2-癸基十四烷酰胺基)苯甲酸甲酯与0.38g的KOH(5.77mmol)和20mL的MeOH混合,并加热至回流。然后添加去离子水(10mL),继续加热。然后使反应冷却到室温,形成油相。添加乙醚(20mL)溶解油相,用1M HCl(30mL),随后用0.1M HCl(30mL),然后两次用去离子水(各30mL)连续洗涤。浓缩醚层,在真空中干燥之后得到浅棕色蜡质固体(1.33g,99%)。1H和13C NMR光谱与3,5-双(2-癸基十四烷酰胺基)苯甲酸(表1的条目#10)的结构一致。
实施例2:5-(2′-癸基十四烷酰胺基)间苯二甲酸空间排列稳定剂的合成(表1,条目#53)。
在500mL容器中,在惰性气氛下,伴随搅拌加入悬浮于100mL的THF的7.65g(20.8mmol)2-癸基十四烷酸(ISOCARB 24,Sasol)。然后将溶液冷却至0℃,之后缓慢滴加3.5mL(42mmol)草酰氯。然后添加0.28mL的DMF(3.62mmol),HCl气体开始析出。10分钟之后,气体逸出停止,使反应缓慢温热到室温并搅拌3小时,得到透明无色溶液。然后通过旋转蒸发去除溶剂,得到浅黄色糊浆。
在250mL容器中,在惰性气氛下伴随磁力搅拌,将4.40g的5-氨基间苯二酸二甲酯(Aldrich,21.0mmol)悬浮于100mL干燥的THF中。将5-氨基间苯二酸二甲酯悬浮液冷却至0℃,向其中缓慢滴加粗酰氯在80mL干燥THF中的冰冷却悬浮液。然后将反应缓慢地温热到室温。搅拌过夜之后,添加10mL去离子水并通过旋转蒸发去除THF。然后将粗的残余物溶于250mL乙酸乙酯中,用3份100mL的去离子水连续洗涤。然后通过旋转蒸发从有机相去除乙酸乙酯,在真空中干燥产物得到浅黄色固体形式的粗的5-(2′-癸基十四烷酰胺基)间苯二酸二甲酯(12.56g)。
向500mL容器中加入粗的5-(2′-癸基十四烷酰胺基)间苯二酸二甲酯,4.67g的KOH(0.0832mol)和100mL的MeOH,将混合物加热至回流。回流过夜之后,然后将反应冷却至室温,得到不透明的橙红色混合物,当添加7mL浓HCl时产生白色沉淀。通过抽滤收集沉淀,用去离子水洗涤,然后在真空中干燥得到灰白色粉末(11.7g,101%产率)。固体的1H和13C NMR光谱与5-(2′-癸基十四烷酰胺基)间苯二甲酸(表1的条目#53)的结构一致。
实施例3:使用空间排列稳定剂合成颜料黄151纳米颗粒
步骤I:重氮化
在装有温度计的100mL容器中,用磁力搅拌器混合1.86g邻氨基苯甲酸(13.6mmol)、25mL去离子水和6.5mL的5M盐酸。将透明溶液冷却至0℃,之后以保持内部温度为0℃的速率添加1mL冰冷却的6.0MNaNO2(14.9mmol)水溶液。然后将该溶液在0℃搅拌至少30分钟。
步骤II:制备偶联组分混合物
在500mL容器中加入100mL去离子水。伴随剧烈搅拌,然后缓慢滴加0.500g根据实施例1制备的3,5-双(2′-癸基十四烷酰胺基苯甲酸)(10wt%的理论颜料产率;0.585mmol)在12.5mL异丙醇中的溶液。然后添加5-乙酰乙酰氨基-苯并咪唑酮(3.17g,13.6mmol,TCI America),随后缓慢滴加10.5mL的5M NaOH和5.5mL的冰醋酸的溶液,得到微细分散的白色固体的均匀悬浮液。
步骤III:偶联反应
在室温下向剧烈搅拌的步骤II中的偶联组分的弱酸性悬浮液中滴加来自步骤I的冷重氮溶液,产生黄色颜料浆料。搅拌过夜之后,通过抽滤收集固体。在新鲜水中将湿滤饼再浆化两次,每次进行真空过滤,之后进行冷冻干燥,得到橙黄色粉末(4.93g;95%产率)。电子显微图像(SEM/STEM)显示具有低长宽比和长度为40-400nm,大多数低于120nm的细长形纳米颗粒。试样的胶体溶液(n-BuOH,0.01mg/mL)的动态光散射(DLS)分析得到175nm的平均有效流体动力学直径(Deff)(PDI=0.176)。
实施例4:使用空间排列稳定剂合成颜料黄151纳米颗粒
步骤I:重氮化
将1.80g(13.1mmol)的邻氨基苯甲酸、25mL的去离子水和6.5mL的5M盐酸在装有温度计的3颈圆底烧瓶中伴随磁力搅拌加以混合。将透明溶液冷却至低于0℃,之后以保持内部温度低于0℃的速率添加0.99g NaNO2(14.3mmol)在2.5mL去离子水中的冰冷却溶液。重氮溶液保持冷搅拌至少30分钟。
步骤II:制备偶联组分混合物
将根据实施例2制备的5-(2′-癸基十四烷酰胺基)间苯二甲酸(10wt%的理论颜料产率;0.504g,0.95mmol)溶于10mL的DMSO中,并伴随搅拌滴加进190mL去离子水中,得到微细悬浮液。将5-乙酰乙酰氨基-苯并咪唑酮(3.05g,13.1mmol;TCI America)溶于18mL的5M NaOH中,然后加入到混合物中。然后缓慢添加浓乙酸(5.5mL),产生白色固体的均匀悬浮液。
步骤III:偶联反应
在室温下向剧烈搅拌的步骤II中制备的偶联组分的弱酸性悬浮液中滴加来自步骤I的冷重氮溶液。搅拌过夜之后,形成黄色颜料浆料,通过真空过滤收集固体。在新鲜水中将湿滤饼再浆化,通过真空过滤两次进行收集,之后进行冷冻干燥,得到黄色粉末(4.38g;88%产率)。电子显微(SEM/STEM)图像显示具有低长宽比和长度为30-170nm,大多数低于100nm的细长形纳米颗粒。试样的胶体溶液(n-BuOH,0.01mg/mL)的动态光散射(DLS)分析得到147nm的平均有效流体动力学直径(Deff)(PDI=0.078)。
因此,本公开内容在此公开了以下实施方案。
方案1.纳米尺度颜料颗粒组合物,包括:
苯并咪唑酮颜料,和
以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料结合的空间大体积稳定剂化合物,其中该空间大体积稳定剂化合物包括芳族酸衍生物;
其中结合的稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度,获得纳米尺度颜料颗粒。
方案2.方案1的组合物,其中纳米尺度颜料颗粒具有由透射电子显微镜术成像获得的小于约150nm的平均粒径。
方案3.方案1的组合物,其中苯并咪唑酮颜料包括重氮组分基团和与至少一个偶氮基团连接在一起的亲核偶联组分基团,其中重氮组分基团和亲核偶联组分基团的至少一个包括苯并咪唑酮部分。
方案4.方案3的组合物,其中重氮组分基团选自DC1至DC7
Figure BSA00000206257800551
其中:
*表示与颜料前体中氨基(-NH2)连接的点,和与颜料结构中偶氮基团(N=N-)连接的点,
R1至R8独立地表示H;卤素;(CH2)nCH3,其中n=0-6;OH;烷氧基-OR′,其中R′表示H,(CH2)nCH3或C6H5,和n表示1至约6的数;CO2H;CO2CH3;CO2(CH2)nCH3,其中n=0-5;CONH2;(CO)R′,其中R′可以独立地表示H,C6H5,(CH2)nCH3,其中n=0-12,或(CH2)nN(CH3)2,其中n=1-6;OCH3;OCH2CH2OH;NO2;SO3H;或以下结构基团的任一个:
Figure BSA00000206257800561
在DC2和DC3中,R′表示H、(CH2)nCH3或C6H5,n表示1至约6的数,和
A表示-(CH2)n-,其中n=0-6;-[O-(CH2)n-O]-,其中n=0-6;-[OCH2CHR)n]-,其中n=0-6和R=H或CH3;-(C=O)-;O;S;-(CH2)n-(C=O)-,其中n=1-6;和-(C=O)-(CH2)n-(C=O)-,n=1-6。
方案5.方案3的组合物,其中亲核偶联组分基团选自CC1和CC2
Figure BSA00000206257800562
其中R9、R10、R11、R12和R13均独立地表示H、Br、Cl、I、F、CH3或OCH3,和*表示与偶氮基团连接的点。
方案6.方案1的组合物,其中空间大体积稳定剂主要通过分子内和分子间氢键、芳香π-叠加和范德华力的至少一种以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料结合。
方案7.方案1的组合物,其中空间大体积稳定剂为下式的化合物:
Figure BSA00000206257800571
其中R1至R6可以相同或不同,并且表示H,-NH-(C=O)-R′,-(C=O)NHR′),-NH-R′,-NH-(C=O)-NH-R′,-NH-(C=O)-O-R′,O-(C=O)-NH-R′,-(C=O)-O-R′,-O-(C=O)-R′,支化或线性亚烷基氧基链,或-OR′,其中R′主要为线性或支化烷基或在烷基内可以含有杂原子的脂环基,
条件是R1至R6的至少一个表示-COOH或-CONH2,和R1至R6的至少一个为氢,和R1至R6的至少一个表示空间大体积基团。
方案8.方案7的组合物,其中空间大体积基团包括选自-(CH2)n;-X-(CH2)nX;-[(XCH2CH2)n]X-;-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-;-X-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-X-;-X[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-X-;和-[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-的官能连接基团,其中X定义为O、S或NH,n为1至50的整数。
方案9.方案7的组合物,其中空间大体积稳定剂选自:
其中Y=OH或NH2,并且X-R1和X-R2表示空间大体积基团,其中R1和R2可以相同或不同。
方案10.方案7的组合物,其中空间大体积稳定剂是两亲性的。
方案11.方案7的组合物,其中空间大体积基团包括选自-COOR、-NHCOR、-OR和-CONHR的官能团,其中R为取代或未取代的1至100个碳原子的线性、支化或环状烷基。
方案12.方案7的组合物,其中空间大体积基团包括选自以下的部分:
Figure BSA00000206257800581
Figure BSA00000206257800582
其中m=0-49
和n=m或m+p
和p=1-10,
Figure BSA00000206257800583
方案13.方案1的组合物,其中空间大体积稳定剂为下式的化合物:
其中R1至R6的至少一个表示-COOH或-CONH2,和R1至R6的至少一个为氢,Ry为选自-(CH2)n;-X-(CH2)nX;-[(XCH2CH2)n]X-;-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-;-X-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-X-;-X-[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-X-;和-[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-的桥连基团,其中X定义为O、S或NH,n为1至50的整数。
方案14.方案13的组合物,其中Ry选自-(CH2)n,-X-(CH2)nX,-[(XCH2CH2)n]X-,-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-,-X-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-X-,-X-[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-X-,-[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-,
Figure BSA00000206257800591
其中X、X1和X2独立地表示O、S或NH,并且n为1至50的整数。
方案15.方案1的组合物,其中空间大体积稳定剂化合物包括选自表1-3中所述化合物的芳族酸的烷基化衍生物。
方案16.方案1的组合物,进一步包括选自松香天然产物衍生物;长链或支化烃醇;醇乙氧基化物;基于丙烯酸的聚合物;基于苯乙烯的共聚物;α-烯烃的共聚物;乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物;聚酯共聚物;聚酰胺共聚物;及乙缩醛和乙酸酯的共聚物的表面活性剂。
方案17.方案1的组合物,其中纳米尺度颜料颗粒具有1∶1至约7∶1的长宽比。
方案18.方案1的组合物,其中纳米尺度颜料颗粒具有选自棒状、片状、针状、棱柱状和基本球状的形状。
方案19.标记材料组合物,包括方案1的纳米尺度颜料颗粒组合物,其中该标记材料组合物为油墨组合物或调色剂组合物。
方案20.静电摄影感光体,包括方案1的纳米尺度颜料颗粒组合物。
方案21.包括有机光电导材料的太阳能电池,该有机光电导材料包括方案1的纳米尺度颜料颗粒组合物。
方案22.生物或化学传感器,包括方案1的纳米尺度颜料颗粒组合物。

Claims (1)

1.纳米尺度颜料颗粒组合物,包括:
苯并咪唑酮颜料,和
以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料结合的空间大体积稳定剂化合物,其中该空间大体积稳定剂化合物包括芳族酸衍生物;
其中结合的稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度,获得纳米尺度颜料颗粒。
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