CN102123862A - 可选择性渗透的保护结构及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含制品和可选择性渗透的保护结构的包装和一种限制所述制品因腐蚀或霉菌生长而受损的方法，所述方法包含将所述制品包裹或覆盖在所述可选择性渗透的保护结构内。所述可选择性渗透的结构包含膜和具有纺织物或多孔片材料的支撑基底，其中所述膜包含离聚物和有机酸或其盐并具有至少800g-mil/m2/24h的湿气渗透值并且可阻挡液态水。

Description

可选择性渗透的保护结构及其使用方法
本发明涉及用于在运输和贮藏过程中覆盖物体的可选择性渗透的结构以及包含制品和该结构的防潮包装。
发明背景
人们常常用薄膜或织物防水油布、罩布或其他覆盖物包裹或包装设备，以免在运输和贮藏过程中损坏表面。这些覆盖物可由高阻隔(高度不透水)薄膜和织物(参见例如http://www.heritagepackaging.com/productservices/barrierpackaging/bpbasics/bpbasics.htm)制成。
许多相对较小的物件通过货盘(即容易用叉车或小型起重机移动的平台)装运。货盘提供了多种便利，以方便从集装箱装卸货物、短距离(例如在仓库内)移动少量货物或递送零售量的货物。当把小物件置于货盘上时，小物件可以是未包装的，或者被包装在例如袋子或箱子中。
装载货物的货盘必须具有完整性和稳定性以防止货物在运输过程中受损或丢失。为了提供所需的完整性和稳定性，通常已将货盘及其货物一起包裹在薄膜内，例如可通过机器或手动施加的聚乙烯拉伸包装重叠层内。参见例如US RE38429。为装载货物的货盘提供完整性和稳定性的其他常见做法包括将货盘及其货物包裹在可热收缩的薄膜内、将装载货物的货盘封装在可热收缩或可拉伸的外皮或“罩布”内、以及将货物容纳在单个纸箱内。这些方法有时单独或统称为“货盘单元化”。
通常适合使用阻挡膜将小物体或小制品包裹在密封袋内，因为可以在密封到袋中之前干燥物体和/或将干燥剂放入密封袋内。该方法不太适合车辆、船舶、马达、机器、工业物品、容纳较小制品的货盘或集装箱、以及其他大体积设备之类的大物体，因为通常无法让覆盖物在物体周围形成密封，并且可能无法充分干燥物体。在贮藏期间或通过轮船或铁路运输时，该问题可能尤其突出，原因是大物体可能会长时间暴露于不利的气候条件下。空气中的水分和/或雨水会进入覆盖物下面的空间并被捕集和冷凝。对于高阻隔覆盖物来说，由于没办法让水回渗到覆盖物外部，使得水分积聚在覆盖物内，从而有可能发生腐蚀。
每年由于例如铁、钢和其他金属的腐蚀会造成大量的经济损失。影响腐蚀速率的因素有很多，其中包括水分、氧气和盐的存在。一种常见的腐蚀是由高湿度环境下的电化学反应所造成。例如，铁在暴露于潮湿的空气中时会与氧气反应形成铁锈(氧化铁)。腐蚀的结果可能是形成容易剥落的金属氧化物，使得出现大量点蚀，从而导致金属结构强度降低和碎裂。腐蚀也会影响金属部件的其他性质，例如降低电导率或增大表面粗糙度，从而使移动部件变得无法自由移动。
除了金属腐蚀之外，设备表面冷凝的水分中还会生长霉菌。
利用具有较高水汽透过率的薄膜或覆盖物可以让捕集的水分回到周围的大气中，从而防止覆盖物内的水分冷凝。利用这种薄膜可防止或减少生锈和腐蚀并减少霉菌生长机会。
已知具有各种机械和输运性质的多种可渗透材料。然而，根据要应用可渗透材料的具体用途，需要某些属性的组合。对于保护性覆盖物应用来说，希望材料可以透过水汽但阻止液态水或其他流体的输运，并且重量轻，以及在较大温度范围内具有柔性。存在这样一种需求：希望材料为具有膜特性的柔性固体材料，该特性有利于例如从覆盖物内的设备向大气输送水汽，并阻止水、油或腐蚀性液体之类的液体进入。
各种参考文献都描述了由各种聚合物制备的可用于保护性覆盖物的半渗透材料。参见例如US6579948。
许多以前的可渗透膜均为微孔的，即由于存在可通过蒸汽的微孔而具有可渗透性。可层压到非织造纺织物之上或之间的微孔膜具有更大的渗透性，但由于其不可选择的渗透性，可能无法充分阻挡液体。液体在受压的情况下能够穿透孔。大多数微孔膜为双轴取向，因此只能进行少量收缩，并且无法在不降低孔隙率的情况下收缩。这些微孔膜也可能具有较低撕裂强度，并且表面容易弄脏，从而失去渗透性。
由于尚未出现一种材料能够满足所有技术要求，并提供高性价比的供选择的替代方案，因此希望提供可选择性渗透的薄膜或结构或层，其显示出机械特性、低温柔韧性、选择性传输、便于加工和高性价比的组合，从而适合用作限制腐蚀和/或霉菌生长的物体的保护性覆盖物。
发明概述
本发明提供了一种包装，该包装包含至少一个制品、可选择性渗透的保护结构和可任选的支撑基底，其中所述保护结构包含可选择性渗透的膜或基本上由可选择性渗透的膜组成、或者由选择性渗透制成；该膜包含组合物或基本上由组合物组成、或者由组合物制成；该膜具有至少800g-mil/m2/24h的湿气渗透值(MVPV)和较高的进水压力；并且可选择性渗透的结构具有至少500g/m2/24h的湿气透过率(MVTR)。MVPV是在37.8℃和100％相对湿度的条件下，按照ASTM F-1249测得。
本发明提供了一种限制制品因腐蚀或霉菌生长而受损的方法，该方法包含将制品包裹或覆盖在可选择性渗透的保护结构内，其中该结构可与上文公开的相同。
发明详述
所有参考文献的全部公开内容均以引用方式并入本文，并且商品名或商标均以大写体示出。
“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
“可选择性渗透的”是指只允许例如蒸汽或气体之类特定状态的某些分子渗透，而不允许其他分子或以例如液体或固体之类的不同状态渗透。此类分子可溶解或分散在某些材料的基质(例如本文所公开的组合物的膜或片材)内，然后再穿过材料扩散或迁移。
可选择性渗透的膜可具有至少800、至少900、至少1200、至少2000或至少4,000g-mil/m2/24h的MVPV，或者甚至最多5000、10000或15000g-mil/m2/24h、或甚至更高的MVPV。MVPV量度膜的水分渗透性，该膜可为归一化至1密耳厚的膜或片材。
可选择性渗透的保护性覆盖物可具有至少500、至少600、至少1000、或至少2000g/m2/24h、或甚至更高的MVTR。该覆盖物可具有最多约3,000、约5000或约10000g/m2/24h、或甚至更高的MVTR。MVTR量度在不考虑结构厚度的情况下单位时间透过薄膜的湿气总量。
可选择性渗透的保护结构提供了机械特性、低温柔韧性、选择性传输、便于加工和高性价比的组合。
组合物可形成能够用作选择性渗透屏障的单片或连续的膜。相比微孔膜，单片连续膜具有较高的进水压力，并且防水、防液体。如DINEN20811：92所述，高进水压力是指静水压头＞150cm(或＞150cm或＞150cm)H2O。
因此，单片膜提供了对例如水之类液体的屏障，并且在适当条件下仍然允许湿气渗透。单片屏障还可有效防止暴露于诸如水、溶剂、油、腐蚀性液体等等的液体中或颗粒或固体中，包括粉尘、刺激物、霉菌孢子、过敏原、花粉、动物毛屑、毛发等。
可选择性渗透的膜可根据渗透剂的粒度和极性对液体渗透剂具有选择性，即其选择性使得能够允许水以较高速率穿过其中扩散，该速率高于分子量比甲醇大的几乎所有有机液体的速率。
可选择性渗透的组合物可为有机酸改性的离聚物组合物，该组合物包含下列成分或基本上由下列成分组成、或者由下列成分制成：一种或多种乙烯酸性共聚物或E/X/Y共聚物或该酸性共聚物的离聚物；具有4至36个碳原子的一种或多种羧酸或其盐；以及任选地按组合物的重量计0.1至25重量％的一种或多种任选的聚合物，该聚合物包括含乙烯聚合物、含丙烯聚合物、或它们的组合，其中
E表示乙烯的共聚单元，X在共聚物中的含量为约2至约35重量％，并且表示至少一个C3至C8的α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，Y在共聚物中的含量为0至约35重量％，并且表示软化共聚单体的共聚单元(软化是指使聚合物结晶度较低)；
羧酸或其盐在组合物中的含量为约1至约50重量％，并且羧酸任选地被一至三个取代基取代，这些取代基独立地选自C1至C8烷基、OH基和OR1基；
每个R1独立地为C1至C8烷基、C1至C6烷氧基烷基或COR2基；
每个R2独立地为C1至C8烷基；
E/X/Y共聚物和/或有机酸中总酸性基团的至少50％可被金属离子标称中和为相应的盐；其中至少50％的金属离子为碱金属离子。
用于制备该组合物的酸性共聚物优选地为“直接”酸性共聚物。“直接”共聚物是指通过同时加入所有单体聚合而成的聚合物，它不同于接枝共聚物。在接枝共聚物中，常常通过随后的自由基反应将另一种单体接枝到现有聚合物上。
值得注意的是其中Y占聚合物的0重量％的E/X/Y共聚物(即E/X二聚物)。当存在时，Y在E/X/Y共聚物中的含量为至少0.1重量％、或约2至约35重量％。
X的实例包括不饱和酸(例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸)、富马酸或马来酸的单酯(马来酸的半酯)(包括诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇之类的C1至C4醇的酯)。
软化共聚单体的实例包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或它们的组合，其中烷基具有1至8个或1至4个碳原子。
乙烯酸性共聚物可通过本领域技术人员已知的任何方法制备，例如使用US5028674中所公开的“共溶剂技术”，或采用稍高于制备酸含量较低的共聚物时所使用的压力。
具体的酸性共聚物包括乙烯/丙烯酸二聚物、乙烯/甲基丙烯酸二聚物、以及乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯三元共聚物、以及乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙酯三元共聚物、或它们中两种或更多种的组合。其他酸性共聚物包括乙烯/马来酸二聚物和乙烯/马来酸单酯二聚物；以及乙烯/马来酸单酯/(甲基)丙烯酸正丁酯、乙烯/马来酸单酯/(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯/马来酸单酯/(甲基)丙烯酸乙酯三元共聚物、或它们中两种或更多种的组合。
离聚物通过酸性共聚物的中和作用获得。包括诸如钠离子或钾离子之类的金属阳离子的中和剂用于中和酸性共聚物中的至少一部分酸性基团。未改性的离聚物由诸如US3262272中所公开的酸性共聚物制备。“未改性”是指没有与会对未共混离聚物的性质产生影响的任何材料进行共混的离聚物。通过用金属化合物处理，可利用酸性共聚物制备可熔融加工的未改性离聚物。未改性的离聚物可标称中和至任何含量，例如，酸性部分为约15至约90％或约40至约75％。
有机酸可为具有少于36个碳原子的一价酸或其盐，并且在离聚物或组合物中的含量为约1至约50重量％。该酸任选地被一至三个取代基取代，这些取代基独立地选自C1至C8烷基、OH和OR1，其中每个R1独立地为C1至C8烷基、C1至C6烷氧基烷基或COR2；并且每个R2为C1至C8烷基。
有机酸的实例包括C4至C36(例如C34、C4-26、C6-22或C12-22)酸。标称中和度为100％(即加入足够的金属化合物，使得共聚物中所有酸性部分和有机酸被标称中和)时，挥发性不是问题，并且可使用碳含量较低的有机酸。但优选的是，有机酸(或盐)为非挥发性(在该物质与酸性共聚物熔融共混的温度下不挥发)和非迁移性的(在正常贮藏条件(环境温度)下不会大量浮现在聚合物表面)。有机酸的实例包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、二十二烷酸、芥酸、油酸和亚油酸。有机(脂肪)酸包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸、二十二烷酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸或它们中两种或更多种的组合。优选饱和的有机酸，诸如硬脂酸和二十二烷酸。
有机酸可作为指定有机酸与多种不同结构的不同较低含量的有机酸的混合物商购获得。当组合物包含指定的有机酸时，其它未指定的酸可以指定酸商业供应品中常规已知的含量存在。
任何这类有机酸的盐可包括碱金属盐，使得最终组合物中存在的金属离子包含至少50％的碱金属离子，包括钠盐、钾盐和/或铯盐。
可通过加入经计算能够中和共混物中目标量的酸性共聚物和有机酸酸性部分的化学计量量碱性化合物，来提供能够中和酸性基团的碱性金属化合物的量(以下称为“标称中和度百分比”或“标称中和”)。因此，使所述共混物中存在足量的碱性化合物以便能够总计达到指定的标称中和度。E/X/Y共聚物和有机酸中大于50％、60％、70％、80％或90％(或甚至100％)的总酸性基团可用金属离子进行标称中和；金属离子包含至少50摩尔％的碱金属离子。除了碱金属，还可以存在少量的碱土金属和/或过渡金属离子的盐。
金属化合物可包括碱金属的化合物，例如锂、钠、钾或铯、或此类阳离子的组合。实例包括钠、钾、铯或钠、钾和/或铯的任意组合，任选地包括少量其他阳离子，例如其他碱金属离子、过渡金属离子或碱土金属离子。值得注意的金属化合物包括碱金属离子(尤其是钠和钾)的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物或醇盐，以及碱土金属和过渡金属离子的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物或醇盐。值得注意的是氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
通过本领域的技术人员已知的任何方式，可将未改性的离聚物与有机酸或其盐、金属化合物、以及任选的含乙烯聚合物或含丙烯聚合物混合，以制备组合物。
改性的离聚物组合物可任选地包含按改性的离聚物组合物的总量计，约0.1至约65、至约55、至约45、至约35、至约25、至约15、或至约10重量％的一种或多种含乙烯聚合物或含丙烯聚合物。例如，当组合物包含2或5重量％至25重量％有机酸时，任选的聚合物在组合物中的含量为约10至约25重量％。与此类聚合物共混可提供更好的可加工性、改善的韧性、强度、柔韧性，和/或如下所述粘附到基底上时与共混物之间具有更好的相容性。
任选的聚合物可包括聚乙烯(PE)均聚物和共聚物、聚丙烯(PP)均聚物和共聚物、或它们中两种或更多种的组合。
PE均聚物和共聚物可通过多种方法进行制备，例如，熟知的Ziegler-Natta催化剂聚合反应(如US4076698和US3645992中所述)、茂金属催化的聚合反应、VERSIPOL催化的聚合反应以及通过自由基聚合反应。聚合反应可通过液相法、气相法等方法进行。PE聚合物的实例可包括高密度PE(HDPE)、线性低密度PE(LLDPE)、低密度PE(LDPE)、极低或超低密度PE(VLDPE或ULDPE)、用具有高柔韧性和低结晶度的茂金属制得的密度更低的PE(mPE)。茂金属技术在例如美国专利5272236、5278272、5507475、5264405和5240894中有所描述。
PE的密度可在约0.865g/cc至约0.970g/cc的范围内。线性PE可以掺入α-烯烃共聚单体，如丁烯、己烯或辛烯，以将密度降低至所描述的密度范围内。例如，所用的共聚物可以主要包含乙烯(按重量计)，该乙烯与其他α-烯烃共聚，该α-烯烃具有约3至20个碳原子，并且在共聚物中的含量最多为约20重量％。其他α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯、或它们中两种或更多种的组合。
PE共聚物还可以是包含少量具有双键的不饱和化合物的乙烯丙烯弹性体。如本文所用，术语“PE”用于泛指包含上述乙烯的任何或全部聚合物。
具有少量二烯组分诸如丁二烯、降冰片二烯、己二烯和异戊二烯的乙烯共聚物一般也是适宜的。三元共聚物诸如乙烯/丙烯/双烯单体(EPDM)也是适宜的。
PP聚合物包括均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物以及丙烯三元共聚物。丙烯共聚物包括丙烯与其他烯烃的共聚物，其他烯烃例如乙烯、1-丁烯、2-丁烯以及各种戊烯异构体等，优选地为丙烯与乙烯的共聚物。丙烯三元共聚物包括丙烯与乙烯以及另一种烯烃的共聚物。
PP均聚物或无规共聚物可由任何已知方法(如使用基于有机金属化合物或基于包含三氯化钛的固体的Ziegler-Natta催化剂)制备。可采用类似的方法来制备嵌段共聚物，不同的是丙烯在第一阶段通常首先进行自身聚合，然后在存在由第一阶段获得的聚合物的情况下，丙烯在第二阶段与诸如乙烯之类的其他共聚单体聚合。由于该方法是本领域技术人员所熟知的，因此出于简洁考虑省略了对其的描述。
含乙烯聚合物可包括得自乙烯与例如下列至少一种极性单体的共聚作用的乙烯共聚物：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/CO共聚物、乙烯/丙烯酸酯/CO共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、和/或它们的任何混合物。
EVA包括衍生自乙烯与乙酸乙烯酯的共聚作用的共聚物，或者包括衍生自乙烯、乙酸乙烯酯和其他共聚单体的共聚作用的共聚物。乙酸乙烯酯共聚单体可具有2至45重量％或6至30重量％的乙酸乙烯酯。EVA可具有根据ASTM D-1238测量的0.1至60g/10min或0.3至30g/10min的熔体流动速率。可使用两种或更多种不同EVA的混合物。
可以任选地通过本领域熟知的方法对任选的聚合物进行改性，包括用不饱和羧酸或其衍生物(如马来酸酐或马来酸)改性。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括乙烯和一种或多种C1-8(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。共聚物的实例包括乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、或它们中的两种或更多种的组合。(甲基)丙烯酸烷基酯可以2至45、5至45、10至35、或10至28重量％掺入到乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
可通过本领域技术人员所熟知的方法，采用高压釜或管式反应器制备乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。参见例如美国专利2897183、3404134、5028674、6500888和6518365。由于乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的制备方法为人们所熟知，为简便起见，本文省略了对其制备方法的描述。采用管式反应器生产的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，可以例如商品名ELVALOY AC从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware(DuPont)商购获得。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的分子量可显著变化，并且可通过平衡乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与中和有机酸和乙烯酸性共聚物的性质选择聚合物的熔融指数(MI)等级，以提供具体的可变渗透率构造所需的渗透率和结构性能的期望组合。可使用两种或更多种不同乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。值得注意的是其中至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量至多15重量％的组合物。
酸酐改性聚合物可用作任选的聚合物，并且包含具有不饱和二元羧酸酸酐重复单元的共聚物，这些酸酐包括马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或它们中两种或更多种的组合。改性共聚物可通过已知的技术获得，例如将选自上文所公开的PE均聚物或共聚物、PP均聚物或共聚物、EVA或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的聚合物溶解于含不饱和二元羧酸酐或其官能等同物以及自由基产生剂的有机溶剂中，然后加热并搅拌的接枝方法；以及将所有组分送至挤出机，以提供马来酸酐接枝的乙烯共聚物的方法。接枝方法提供了具有0.1至3重量％的酸酐单元的共聚物。这些接枝共聚物可以商标名称FUSABOND或BYNEL从DuPont商购获得。
包括诸如马来酸酐之类的活性官能团的乙烯共聚物也可通过高压自由基方法轻松获得，在该方法中，烯烃共聚单体和官能共聚单体直接共聚。合适的高压方法在例如US4351931中有所描述。该方法允许制备酸酐单元含量大于3重量％(例如约4或5重量％至约15重量％)的共聚物。这些共聚物包括烯烃/马来酸酯共聚物，例如乙烯/马来酸酐。
以上公开的组合物可通过本领域技术人员已知的任何方式制备。该组合物基本上为可熔融加工的，并且可通过以下方法制备：将一种或多种乙烯酸性共聚物、一种或多种一元羧酸或其盐、碱性化合物和任选地一种或多种任选的聚合物组合，以形成混合物；在足以生成该组合物的条件下加热混合物。可以在约80至约350℃、约100至约320℃、或120至300℃的温度范围内、在适合所述温度的压力下加热约30秒至约2或3小时。例如，组合物的制备方法可为：将酸性共聚物和/或其离聚物与一种或多种有机酸或其盐熔融共混；同时或随后加入足量的碱性金属化合物，该化合物能够将酸性部分中和至标称中和度大于50、60、70、80、90％至接近100％或至100％；以及任选地加入上文公开的任选的聚合物。可以制备组分的共混物，或者可以将组分在挤出机内熔融共混。例如，可用双螺杆挤出机同时混合和处理酸性共聚物和有机酸(或盐)以及金属化合物。希望实施混合，以将组分紧密混合，使得碱性金属化合物能够中和酸性部分。
以这种方式(同时或随后)在例如不使用惰性稀释剂的情况下处理酸性共聚物和有机酸以及金属化合物，可以制备组合物，并且相比只有离聚物时容易导致熔融加工性和性质丧失的情形，可以更大限度地避免可加工性或诸如韧性与伸长性之类性质的丧失。
适用于可选择性渗透的组合物的其他聚合材料包括共聚醚酯、共聚醚酰胺和热塑性聚氨酯，这类聚合物是本领域熟知的。
共聚醚酯在诸如美国专利3651014、3766146、3763109和4725481之类的专利中有详细讨论。共聚醚酯包含多个通过酯连接键首尾相连的重复长链单元和短链单元，长链单元用式-OGO-C(O)RC(O)-表示，短链单元用式-ODO-C(O)RC(O)-表示，其中G为从具有约400至6,000的分子量和约2.0至4.3的碳氧比率的聚(烯化氧)二醇中除去端羟基后剩下的二价基团；R为从具有小于约300的分子量的二元羧酸中除去羧基后剩下的二价基团；D为从具有小于约250的分子量的二醇中除去羟基后剩下的二价基团；前提是短链酯单元的含量为共聚醚酯的约15至95重量％。共聚醚酯聚合物包括其中聚醚链段通过聚合四氢呋喃获得、聚酯链段通过聚合四亚甲基二醇和邻苯二甲酸获得的那些共聚醚酯聚合物。醚∶酯的摩尔比可从90∶10至10∶90变化，优选80∶20至60∶40。共聚醚酯可以商品名HYTREL得自DuPont。
共聚醚酰胺也是本领域熟知的，例如，如US4331786中所述。共聚醚酰胺包含用通式HO[C(O)-PA-C(O)-O-PE-O]H表示的刚性聚酰胺链段和柔性聚醚链段的规则直链，其中PA为直链饱和脂族聚酰胺序列，在具有4至20个碳原子的限链脂族二羧酸的存在下，所述序列由内酰胺或具有含4至14个碳原子的烃链的氨基酸形成，或由脂族C6至C9二胺形成；聚酰胺具有介于300和15,000之间的平均分子量；PE为由直链或支链脂族聚氧化亚烷基二醇、它们的组合或衍生自它们的共聚醚形成的聚氧化烯序列，所述聚氧化亚烷基二醇具有小于或等于6,000的分子量，n表示数量足以使所述聚醚酰胺共聚物具有约0.8至约2.05的特性粘度的重复单元。这些聚醚酰胺的制备包含使二羧酸聚酰胺反应的步骤，其COOH基团位于链端，并且在存在诸如具有通式Ti(OR)4的原钛酸四烷基酯之类催化剂的情况下，聚氧化亚烷基二醇在链端羟基化，其中R为具有1至24个碳原子的线性支链脂族烃基。醚∶酰胺的比率可从90∶10至10∶90变化，优选80∶20至60∶40。共聚醚酰胺以商品名PEBAX得自AtoChem。
组合物还可包含按组合物重量计0.01至15、0.01至10、或0.01至5重量％的添加剂，包括增塑剂、稳定剂(包括粘度稳定剂和水解稳定剂)、主抗氧化剂和辅抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其他着色剂、无机填料、防火剂、润滑剂、增强剂(如玻璃纤维和薄片、合成(例如芳族聚酰胺)纤维或纸浆)、发泡剂或鼓泡剂、加工助剂、滑爽添加剂、防结块剂(如硅石或滑石)、剥离剂、增粘树脂、或它们中的两种或更多种的组合。这些添加剂在Kirk Othmer所著Encyclopedia of Chemical Technology(化工技术百科全书)中有所描述。
添加剂可通过任何已知方法掺入组合物，例如，干混、挤出各种组分的混合物、常规母炼技术等。
组合物还可包含防火剂，例如化学添加剂，包括但不限于磷化合物、氧化锑和卤素化合物(尤其是溴化合物)、以及本领域熟知的其他添加剂。此类添加剂的含量可介于最终风干组合物或风干膜重量的20至30之间或约25％。
组合物也可包含填料、纤维或纸浆，其添加量可最多为组合物的30至40重量％。这些材料可具有增强作用，或换句话讲改进组合物的机械特性，而不对组合物的选择渗透性产生负面影响。填料包括例如无机材料，例如炭黑、TiO2、碳酸钙(CaCO3)。纤维(包括短切纤维)包括玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维等。纸浆包括例如芳族聚酰胺微浆(微浆具有约0.01至约100微米的体积平均长度)。
聚合物组合物可形成或掺入膜或片材。薄膜可通过已知技术制备，例如，将聚合物组合物浇铸到平坦表面上或薄膜内、将熔融聚合物组合物从挤出机挤出以形成流延膜、或将聚合物组合物薄膜挤出和吹塑以形成挤出吹塑薄膜。
薄膜可具有1至2500μm的厚度，对于许多保护性覆盖物应用来说，优选厚度为约5至10密耳、或约120至250μm。
保护结构可也是例如防水油布、覆盖物等形式。由组合物形成的膜可作为加入保护结构的一层材料存在，或者作为掺入保护结构的织物的一种组分存在。在一些实施方案中，可将聚合物组合物浸渍(包括分散)到基底内，或者可将基底浸渍到聚合物内；而在其它实施方案中，可利用本领域熟知的织物浸渍和涂布技术将聚合物组合物直接涂覆到基底上。
保护结构可施加到包含载体材料的基底上，该载体材料可以是作为增强层的高度可渗透和机械特性上强且韧的层。例如，可以将该结构作为涂层或层压体施加到载体上。作为另外一种选择，可将包含该结构的薄膜层压到基底上。基底可为可提供支承、形状、美观效果、保护、表面纹理、堆积体积、重量或它们中两者或更多者的组合，以加强结构的功能性和可操作性的任何材料。
当与基底一起使用时，可选择性渗透的组合物可具有比用作自承膜时小的厚度。例如，涂层可具有约10至约250μm的厚度。
基底可为载体，以有助于掺入可选择性渗透的组合物或为膜提供机械支撑，以便不影响渗透性。优选地，基底具有比可选择性渗透的膜大的湿气扩散度，以使得结构的湿气扩散特性基本上由可选择性渗透的组合物提供。也就是说，基底基本上不影响水汽通过层状结构，并且例如可具有至少1.8、4、5或甚至10Kg/m2/24h的测量MVTR。
满足这些期望特性要求的任何支撑件或基底都可与以上覆形式设置的可选择性渗透的结构层一起使用。实例包括纺织物或多孔片材料。例如，可以覆盖方式邻近纺织物，从而机械固定或紧固以薄膜或片材形式存在的膜。作为另外一种选择，可通过例如热密封、高频焊接或粘合剂以覆盖方式将一层组合物粘附到纺织物支撑件上，并形成不连续的图案。可将由合成纤维纺成的织物(如非织造织物)制成的片材用作纺织物基底。通过织造、针织等方式形成的布料也适合用作纺织物基底。
例如，织物可包含50％尼龙-50％棉的共混物的织造织物(也称为NYCO)，例如可得自Bradford Dyeing Association，Inc.(Bradford，RI)的产品。
织物可包含上文公开的阻燃剂、填料或添加剂。
基底可为多孔片材料或包含含氟聚合物。基底可为由得自许多公司(包括W.L.Gore & Associates(Wilmington，DE))的膨胀聚四氟乙烯制成的片材料。其他多孔基底包括多孔或微孔的聚氨酯薄膜、某些闪纺非织造织物(如闪纺聚丙烯)、和其他纺粘聚合物织物、得自诸如Millipore之类的公司的过滤材料、纳米纤维或微纤维结构、天然或合成纤维、增加尺寸稳定性的其他相关支撑件、或它们的两种或更多种的组合。
虽然在一个实施方案中基底被描述为纺织物，但基底可为任何其他材料，该材料能够将一个或多个可选择性渗透的膜层接纳到其上，或将可选择性渗透的组合物的分散体容纳到其中。
该结构可具有层压体的形式，其中组合物连续粘附(间接或通过至少一个居间层)到包含纺织物或多孔片材料支撑件的基底上。组合物也可分散在整个基底上，例如松散的织造织物，其中组合物填充基底内的间隙，并且不仅仅粘附到基底表面。可通过层合或共挤出方法将基底浸渍到可选择性渗透的膜内，以在基底两侧都具有可渗透的组合物。
例如，如纸幅(例如牛皮纸或米纸)之类的纤维素材料、由合成纤维短纤织物制成的材料、非织造纺织物、微孔膜或甚至具有大百分比开口面积的有孔膜(如有孔PE膜)可用作载体或基底的材料。可用纤维加固这些材料。值得注意的微孔膜可由聚丙烯、聚乙烯或它们的组合制备。该微孔膜可为单层或多层膜(例如，包含两个聚乙烯外层和介于两外层之间的聚丙烯内层的三层膜)。微孔膜可以商品名CELGARD得自Celgard，LLC(Charlotte NC)。
适用于微孔膜的聚合物为(1)具有至少18、优选地18至39dl/g的特性粘度的直链超高分子量聚乙烯、(2)具有至少6dl/g的特性粘度的直链超高分子量的聚丙烯、以及(3)(1)和(2)的混合物。
微孔膜可包括细分的基本上水不溶性的颗粒状无机填料，例如硅质填料，该填料分布在整个基质上，并具有按薄膜重量计50至90重量％(尤其是50至85重量％)的含量。填料可为二氧化硅、沉淀二氧化硅、或具有小于0.1μm的平均极限粒径的二氧化硅，并且所述填料可占微孔膜总体积的35至80％。由于薄膜具有相对较窄的粒径范围，可通过挤出包含无机填料和均匀分布在其中的加工油(如石蜡油、环烷油或芳族油)的聚合物组合物，然后用例如三氯乙烯萃取加工油来制备薄膜。一些薄膜在例如美国专利4937115和3351495中有所公开，薄膜以商品名TESLIN得自PPG Industries。
多孔或穿孔薄膜的具体实例包括孔隙率为约55％、孔径为约0.25微米、可以商品名CELGARD K878得自Hoechst Celanese Corp的多孔PE膜；可以商品名MSX 1137P得自3M Co.的多孔PE膜；以及可以商品名Van Leer 10X得自Van Leer Corp的填充多孔PE膜。TESLIN SP7为填充多孔PE膜，其包含约60％的二氧化硅，并具有约0.18mm(0.007英寸)的厚度、按上述方式测得的约90g的撕裂强度、约65％的孔隙率、约0.1微米的平均孔径和4至10微米的最大孔径。TESLIN X457与TESLIN SP7类似，但孔隙率更高。TESLIN SP10与Teslin SP7类似，但具有约0.25mm(0.010英寸)的厚度。三种TESLIN膜均得自PPG Industries。厚度为0.11mm(4.5密耳)、开口面积为约36％的穿孔高密度聚乙烯薄膜可以商品名DELNET得自Applied Extrusion Technologies。
可选择性渗透的膜或组合物本身可作为薄膜或膜、层合的层或作为涂层(通过挤压涂布、喷涂、涂刷或其他合适的涂敷方法)施加到任何这类基底上。可以将膜或组合物施加到基底一侧或两侧。当在一侧涂覆或层合纺织物基底时，可以将膜组合物施加到直接接触生物和/或化学试剂的一侧，以形成不可渗透的外表面。作为另外一种选择，在可能存在机械磨损或研磨的应用中，可以将膜或组合物施加到纺织物基底背对受机械磨损侧的一侧，以保护聚合物组合物。
膜或组合物也可以夹心方式容纳在两层纺织物之间。
也可以彼此层叠地组装若干个层组件。例如，根据保护结构的预期应用，构型可以包含可选择性渗透的膜层、基底层、另一可选择性渗透的膜层、另一基底层等等。其他构型可包含前述夹心构型的变型，包括多个可选择性渗透的膜层、多个基底层等等、包括它们的混合物。
通常，基底和选择性渗透层可以覆盖或重叠方式布置，以形成保护结构。组合物可具有膜或片材形式，并且以覆盖方式邻近纺织物，从而机械固定或紧固薄膜。机械紧固包括使用按扣、拉锁、钩-环扣件等紧固件。机械紧固也包括使用缝线或纤维来缝合或绗缝。
可选择性渗透的膜可利用设置在膜层和基底之间的相容粘合剂连接或粘附到基底上。为了保持结构的水蒸气渗透率，在一些实施方案中，粘合剂作为膜层和基底之间的不连续层提供，并且在许多情况下，可作为覆盖例如约10至约40％的基底表面的一系列粘合剂点施加。粘合剂也可以选择性地施加到膜和基底的边缘附近。
也可以通过热密封或高频(HF)焊接将可选择性渗透的膜连接到基底。可利用任何已知方法对层压体进行热密封(热粘结)，包括热压合和压光等，或者通过向层施加热量，然后在不额外加热的情况下将二者压在一起。在每种情况下，软化的层或组分随后都会将膜结构结合到基底。在热密封或高频焊接中，薄膜与基底可以在薄膜和基底的整个面积上连续结合，也可以不连续结合。通过向薄膜覆盖基底的区域处的所选部分施加热量或高频辐射，可以实现不连续结合。
涂覆的织物(上文用作防水油布或其他覆盖物)可具有至少一个耐磨外层，该外层通常需要高柔韧性、高机械强度和韧性，并需要对磨损、研磨、碰擦和刮擦具有较高耐受性。涂料组合物优选地表现出对织物和其他基底(例如塑料薄膜和诸如纸材或纸板之类纤维素材料)的良好粘附性。该组合物还可取地表现出良好的熔融加工性、良好的可着色性、良好的印刷能力和较高的透明度和/或光泽度。这类应用以前的涂料组合物包括增塑或柔性聚氯乙烯。
有机酸改性离聚物具有良好的HF或射频(RF)焊接性能，该属性是涂料组合物所期望的。HF焊接是热粘结方法的供选择的替代方案，可以将薄膜粘附到基底，例如薄膜本身、另一薄膜或纺织物上。HF焊接涉及仅充分加热结构例如多层膜的高频活性组分或高频活性层，以软化该组分。选择性加热通过用高频辐射处理来实现。HF焊接是热粘结方法的供选择的替代方案，可以将薄膜粘附到基底例如薄膜本身、另一薄膜或纺织物上。HF焊接结合薄膜所需时间是热粘结方法的几分之一。
可通过以下方式用膜组合物浸渍基底，以至少部分地在基底内形成可选择性渗透的膜：将组合物直接压合到基底内，或将膜组合物的熔融混合物施加到基底，然后在与基底的孔接触的情况下冷却组合物。
可选择性渗透的保护结构可以是层压体的形式，其中可选择性渗透的膜被直接或通过至少一个居间层连续粘附到基底。例如，可选择性渗透的膜为直接施加到基底上的涂层。该涂层可利用本领域已知的铺展方法用例如橡胶刮粉刀或狭缝挤出机施加。
值得注意的是以下两种情况：通过例如但不限于挤压涂布将膜组合物施加到基底上，或者通过以熔融形式施加的内层将膜组合物层压到基底上，以将薄膜粘附制基底。这两种情况都是本领域的技术人员熟知的。
可通过多种技术和方法将膜组合物转化并施加到基底上。例如，本文所述可选择性渗透的组合物可制备为粒度至多600μm、或至多400μm、或至多200μm的粉末。粉末组合物可包含粒度从约100至约600μm变化的颗粒。粉末组合物的平均粒度可为约150至约200μm。该组合物可按照本领域已知的方法被研磨、粉碎或以其他方式加工，以提供适合施加到基底的所需粒度。
粉末可通过诸如撒粉之类的技术施加到基底，在该方法中，粉末被均匀地分布在基底的整个工作宽度上，然后熔融、弄平和冷却，以在基底上形成组合物的均匀涂层。
层压体还可包含可选择性渗透的助粘或防污物质的层，所述助粘或防污物质也可以是邻近可选择性渗透层设置的耐磨聚合物。例如，该物质可包含氨基甲酸酯官能团，并可具有约2.5至12μm的厚度。可用于该层中的其他聚合物包括各种弹性体、反应材料和粘合剂。优选地，助粘聚合物层作为薄膜提供，但该层可以为基底的涂层或浸渍层。当通过热压、粘结、压延等方式组合层压体的层以制备层压体时，该附加的助粘聚合物层尤其可用。在这种情况下，耐磨聚合物层应与可选择性渗透层相容，以便在热压物件时将二者粘附在一起。
保护结构还可包含其他层，例如粘合剂层、绝热层、缓冲层、吸附层、反应层等。
隔离层和缓冲层可包含基于有机热塑性纤维的材料，包含例如聚酯、聚乙烯或聚丙烯。例如，绝热层或缓冲层为包含聚酯的填充纤维棉絮。一种合适的填充纤维棉絮可以商品名THERMOLITE ACTIVE ORIGINAL得自DuPont。作为另外一种选择，绝热层可包含熔喷纤维，例如以商品名THINSULATE得自3M的熔喷聚烯烃。绝热层也可包括其他材料，例如玻璃纤维棉絮。
可选择性渗透的组合物的机械特性和加工便利性以及其传输水汽和阻挡液体的能力，任选地与支撑基底结合，使其保护结构适于在运输和贮藏过程中覆盖或包封制品。
可使用多种结构构型来制备包装。例如，可变渗透性多层结构可以是柔性片材料形式。可以按常用塑料薄膜所用的相同方式，将片材料包裹在要采取防腐蚀保护的制品周围。一些可能的结构构型如下。
(1)包含可选择性渗透的结构的材料的薄膜或片材，该结构可包裹在所包装物品周围或披盖在其上方。
例如，可以将物体(可以是一件设备或货盘和其货物)包裹在用设备或手施加的多层重叠的薄膜内。这些薄膜可以相对长而窄，并从卷中分配。薄膜可以是可拉伸或可热收缩的。可通过例如以下方式使用设备将线性拉伸的包裹膜裹在物体周围：将物体放置在转盘上，并在水平进给薄膜使其位置垂直变化时旋转该物体，以将物体包裹在重叠的薄膜层内。也可以让手持薄膜分配器的操作者围绕装有货物的货盘走动，直到施加了足够数量的薄膜，通过这种方式可以手动施加薄膜。
可以将可热收缩的薄膜包裹在物体周围，并在薄膜上施加热量，使其收缩并紧密适形于物体周围。
其他实例包括具有相似长度和宽度的基本上平坦的矩形片材(如防水油布等)，该片材可以被披盖和任选地机械紧固(例如用带子、绳子、松紧带等)在物体上。
当在给定时间和地点要包装多种不同尺寸和形状的物体时，可以优选这些包装形式。
(2)完全由本文所述可选择性渗透的结构构成或包含其他材料(例如其他聚合材料、织造或非织造纺织物等)并在上面具有包含可选择性渗透的结构的窗口、补片或区域的袋子、小包、罩布或外皮。
这些包装形式由成形为可容纳待包装物体的凹型的片材或薄膜制成。
它们包括可热收缩的罩布和货盘拉伸罩布。货盘拉伸罩布为通过拉伸贴合到货盘及其货物周围的弹性外皮。接着，货盘拉伸罩布因其弹性性能而收缩，收缩力为装载货物的货盘提供了完整性和稳定性。
当在给定时间和地点要包装多种类似尺寸和形状的物体时，可以优选这些包装形式。
(3)完全由可选择性渗透的结构构成或部分地由上面包含一个或多个可变渗透多层结构的窗口的其他材料构成的刚性或半刚性或柔性结构(例如盆、箱、桶等)。
(4)完全由可选择性渗透的结构构成或部分地由上面包含一个或多个可选择性渗透的结构的窗口的其他材料构成的封盖材料。封盖材料可与刚性或半刚性或柔性结构(例如盆、箱、桶等)联合使用，以制备包含可选择性渗透的结构的包装。
(5)在包装的设计开口上的可选择性渗透的结构补片，用于提供所期望的渗透性。
(6)可选择性渗透的结构被可移除的保护性覆盖物覆盖的包装，其中可移除的覆盖物允许使用者在适当时间将可选择性渗透的结构暴露于环境中。例如，保护性覆盖物可包含对可选择性渗透的结构具有较低粘附力的材料，以便在需要时从可选择性渗透的结构表面剥离。作为另外一种选择，覆盖物可以是在包装内覆盖可选择性渗透的结构但不粘附到其上的可移除材料。例如，保护性覆盖物可以是需要时可移除的保护性(例如阻挡)材料的封盖、侧翼或补片。保护性覆盖物也可以设置在包装内的可选择性渗透的结构的补片或窗口上。
这种保护性覆盖物可以在雨天或其他险恶气候下为设备提供额外保护，天气转好后移除阻挡片，以允许水分经可选择性渗透的膜排出。
这些结构也可具有各种变型，并且此类结构对于已阅读本公开的本领域技术人员来说将是显而易见的。
在限制制品因腐蚀或霉菌生长而受损的方法中，可以将制品包裹或覆盖在上文所公开的可选择性渗透的保护结构内，并且包裹或覆盖可以是或可以不是密闭性的。
下列实施例用于展示和举例说明，并不旨在不当地限制本发明的范围。
实施例
MI是聚合物在可控温度和压力条件下通过指定毛细管的质量流率，该值按照ASTM 1238中的规定在190℃下使用2160g砝码测定，单位为g/10min。
对于具有高渗水率(＞100g/m2-24h)的样本，按照ASTM D6701-01，在37.8℃和100％相对湿度的条件下，在Mocon PERMATRAN-W 101K上进行水汽传递速率测试。对于其他样本，按照ASTM F1249-01，在MoconPERMATRAN-W 700上进行透水测试。薄膜样本上的湿气渗透值(MVPV)单位为g-mil/m2-24h，MVTR的单位为g/m2-24h。组合物具有至少800(或至少1200)g-mil/m2/24h的MVPV。
测定材料“透气性”或抗蒸发性的另一种方法采用ASTM F1868、ISO11092中规定的“Guarded Sweating Hotplate Test”(防护出汗热板试验)。
为了示出与涉及本文所述可选择性渗透组合物的薄膜层相关的透湿度，采用下列材料制备了挤出铸塑膜。
使用的材料
I-1：乙烯、丙烯酸正丁酯(23.5重量％)和甲基丙烯酸(9重量％)的三元共聚物，用氢氧化钠中和至钠含量52％(标称)，MI为1。
I-2：乙烯和甲基丙烯酸(19重量％)的共聚物，用氢氧化钠中和至钠含量37％(标称)，MI为2.6。
I-3：乙烯和甲基丙烯酸(10重量％)的共聚物，用氢氧化钠中和至钠含量55％(标称)，MI为1.3。
I-4：乙烯和甲基丙烯酸(15重量％)的共聚物，用氢氧化钠中和至钠含量59％(标称)，MI为0.93。
EAC-1：乙烯、丙烯酸正丁酯(23.5重量％)和甲基丙烯酸(9重量％)的三元共聚物，MI为25。该物质为离聚物1中和之前的基料树脂。
EAC-2：乙烯和甲基丙烯酸(19重量％)的二聚物，MI为300。
EAC-3：乙烯、丙烯酸正丁酯(23.5重量％)和甲基丙烯酸(9重量％)的三元共聚物，MI为200。
EAC-4：乙烯、丙烯酸正丁酯(28重量％)和丙烯酸(6.2重量％)的三元共聚物，MI为200。
EAC-5：乙烯、丙烯酸正丁酯(15.5重量％)和丙烯酸(8.5重量％)的三元共聚物，MI为60。
EAC-6：乙烯、丙烯酸正丁酯(15.5重量％)和丙烯酸(10.5重量％)的三元共聚物，MI为60。
HSA：商购自ACME-Hardesty Co的12-羟基硬脂酸。
ISA：商购自Arizona Chemical的异硬脂酸。
BEH：商购自Uniqema的二十二烷酸。
EMA-1：含30重量％丙烯酸甲酯的乙烯共聚物，MI为3g/10min。
EMA-2：乙烯/丙烯酸甲酯(24重量％)二聚物，MI为20g/10min。
PE-1：可以商品名DPE 1640得自DuPont Performance Elastomers的低密度聚乙烯。
基料MB-1：59.5重量％的Na2CO3在乙烯/甲基丙烯酸(10重量％)共聚物中的共混物，MI为450g/10min。
基料MB-2：50％K2CO3在EMA-2中的共混物。
基料MB-3：50％K2CO3水溶液。
实施例1-4
采用Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机，将I-1与40重量％的硬脂酸钾和附加的氢氧化钾熔融共混，以将组合物100％标称中和，得到实施例2。表1中的其他实施例以类似方式制备，即采用所示离聚物或乙烯酸性共聚物与所示脂肪酸调节剂共混，并用氢氧化钾100％标称中和而成。
表1
实施例5-9
通过挤出铸塑制备附加的薄膜实施例。除了WVPV的单位为g-mil/m2-24h之外，表2所示单位均为重量％。
表2
Figure BPA00001310875500212
实施例10-17
在双螺杆挤出机中以20lb/h(约9kg/h)的生产速率熔融共混所示材料，得到如下表3所列的组合物。除非另外指出，否则利用28mm W&P双螺杆挤出机将组合物铸塑为厚度2至2.5密耳的薄膜(不同的是，实施例14-16为4密耳)。
表3
多层结构的湿气透过率(MVTR)
采用衍生自测量MVTR的倒杯法[ASTM E 96 Procedure BW，Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Fabrics(ASTM 1999)(ASTM E 96程序BW，织物湿气透过率标准测试方法(ASTM 1999))]进行测量。在顶部开口的器皿中加入水，首先用一层湿气可透过(但液体不可透过)的膨胀聚四氟乙烯薄膜(“ePTFE”)覆盖开口，然后用要测量MVTR的样本覆盖开口，最后再用织造织物覆盖层覆盖[NYCO 50∶50尼龙/棉共混物，6.7oz/yd2(0.23kg/m2)，用耐用防水剂整理剂进行处理]。将此三层密封到位，倒转30分钟以适应环境，称重至精度0.001g，然后在保持倒转的情况下接触干燥氮气流。在23℃下19h之后，对样本重新称重，并按下式计算MVTR(kg/m2·24h)：
MVTR＝1/[(1/MVTRobs)-(1/MVTRmb)]
其中MVTRobs为试验观察MVTR，MVTRmb为ePTFE水分阻隔物的MVTR(单独测量)。所记录的值为三份平行测定样本的平均值。
表4
  组合物   薄膜厚度(mm)   MVTR(kg/m2·24h)
  11   0.035   7.5
  17   103±5
实施例18-40
采用Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机，将I-1与15重量％、30重量％和40重量％的硬脂酸钾熔融共混，以得到实施例18至20。类似地，将I-3与15重量％、30重量％和40重量％的硬脂酸钾熔融共混，以得到实施例21至23。实施例24至27采用所示离聚物或乙烯酸性共聚物与所示脂肪酸盐调节剂共混以类似方式制备。采用Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机，将I-2与40重量％的硬脂酸钾和附加的氢氧化钾熔融共混，以将组合物100％标称中和，得到实施例28。其他实施例以类似方式制备，即采用所示离聚物或乙烯酸性共聚物与所示脂肪酸调节剂共混，并用所示阳离子的氢氧化物盐100％标称中和而成。
通过吹塑薄膜方法将实施例转变为厚约3密耳的单层薄膜。测量薄膜的湿气透过率。渗透性质如表5所述。
表5
  实施例   聚合物   调节剂(重量％)   MVPV(g-mil/m2-D)
  C1   EAC-5   无   0.05(2)
  C2   I-4   无   1.2(47)
  18   I-1   硬脂酸钾(15％)   23.6(930)
  19   I-1   硬脂酸钾(30％)   49.6(1,953)
  20   I-1   硬脂酸钾(40％)   137(5,394)
  21   I-3   硬脂酸钾(15％)   1.2(46.5)
  22   I-3   硬脂酸钾(30％)   29.9(1,178)
  23   I-3   硬脂酸钾(40％)   5.9(232)
  24   EAC-5   硬脂酸钾(15％)   12.8(507)
  25   EAC-5   硬脂酸钾(45％)   70.9(2,795)
  26   EAC-5   硬脂酸钠(15％)   1.8(72)
  27   EAC-5   硬脂酸钠(45％)   0.9(35)
  28   I-2   硬脂酸钾(40％)；用钾100％中和   136.8(5,387)
  29   I-1   硬脂酸钾(40％)；用钾100％中和   134.1(5,279)
  30   I-2   异硬脂酸钾(20％)；用钾100％中和   261.4(10,290)
  31   I-2   异硬脂酸钾(30％)；用钾100％中和   319.5(12,578)
  32   I-2   异硬脂酸钾(40％)；用钾100％中和   259.6(10,222)
  33   I-2   异硬脂酸钾(50％)；用钾100％中和   315.2(12,408)
  34   I-2   异硬脂酸钾(20％)；用钾100％中和   23.3(918)
  35   I-2   异硬脂酸钾(40％)；用钾100％中和   152.7(6,013)
  36   EAC-1   异硬脂酸钾(40％)；用钾100％中和   713.5(28,089)
  37   I-2   异硬脂酸钾(40％)；用钾100％中和   1994.8(78,535)
  38   I-2   异硬脂酸钾(50％)；用钾100％中和   2639.7(103,927)
  39   I-2   硬脂酸钠(40％)；用钠100％中和   88.7(3,491)
  40   I-4   硬脂酸钠(40％)；用钠100％中和   30.9(1,220)
共聚醚和共聚酰胺组合物示于表6中。
表6
Figure BPA00001310875500251
渗透性质汇总于表7中。
表7
  实施例   聚合物类型   薄膜厚度(μ)   MVPV(g-25微米/m2-d)
  41   共聚醚酯1   30   14463
  41   共聚醚酯1   53   16635
  41   共聚醚酯1   64   14109
  42   共聚醚酯2   48   2261
  43   共聚醚酯3   41   5115
  44   共聚酯酰胺1   43   10698
  45   共聚酯酰胺2   43   13106
  C3   尼龙6   20   651
  C4   尼龙666   22   809
  C5   共聚酯   25   169
  C6   共聚醚酯4   46   762
  C7   共聚醚酯5   46   822
用含I-2和4重量％的二十二烷酸(其中93％的酸基被钠离子(实施例46)中和)的层和含EMA-1的层来制备包含一层透过率调节层的共挤出膜。利用28mm W&P双螺杆挤出机将层中的聚合物挤出铸塑为表中所示厚度的薄膜。按相对湿度100％计算流延膜的湿气透过率(MVTR)，结果示于表8中。
表8
  46，密耳   EMA-1，密耳   MVTR(g/m2-d)
  0.0025(0.1)   0.023(0.9)   648
  0.005(0.2)   0.020(0.8)   715
  0.006(0.25)   0.019(0.75)   753
  0.010(0.4)   0.015(0.6)   899
  0.013(0.5)   0.013(0.5)   1033
  0.015(0.6)   0.010(0.4)   1213
  0.019(0.75)   0.006(0.25)   1642
  0.023(0.9)   0.0025(0.1)   2540
腐蚀测试
通过下列测试评价由具有不同渗透值的组合物制备的薄膜的耐腐蚀性能。
设计一个小木笼，具有支撑碳钢试块(2英寸×4英寸)的下部开放平台和具有支撑小铝盘的上部开放平台。上部平台上方为支撑预留空间的骨架。木笼被设计成空气可以穿过木笼限定的内部空间自由流动。制备三个笼子，每个测试薄膜各一个。
将表6中的测试薄膜折叠并将边缘热密封在一起以制备袋子，使得袋子的内部空间松散地贴合在笼子周围，并且袋子具有足够的多余材料，以便通过滚动翻转封闭开口。每个测试薄膜均为2密耳厚。
表9
为进行测试，将钢试块用600号粒度的砂纸打磨，并用丙酮清洁。对试块进行标记，并在测试之前拍照，以便测试后进行比较。将试块置于每个笼子的下部平台内。将小块海绵置于每个笼子的铝盘内，并在每个海绵内吸入30g水。将测试袋设置在笼子周围，将开口裹住并用胶带和弹簧夹具保持封闭。开口没有气密封，但不允许通过开口在内部空气和袋子外部之间自由换气。将测试包装(用封闭的袋子包裹的笼子)放入60℃的烘箱内。在烘箱内放置68小时后，将测试包装取出烘箱并目视检查，然后打开以对包装内存在的水分量进行定性评价。打开包装，取出试块，并评价上下表面的表面腐蚀度。用ADOBE PHOTOSHOP 7.0将试块的彩色照片转成黑白图像，其中被腐蚀区域转换成黑色，未腐蚀区域转换成白色。按照软件中的标准程序计算黑色区域占试块总面积的面积分数(百分比)。测试结果汇总于表10中。
表10
测试表明，相比渗水率较低的薄膜，渗水率较高的薄膜可提供更好的腐蚀保护。腐蚀程度与薄膜的湿气渗透值成反比。

Claims (10)

1.一种包含制品、可选择性渗透的保护结构和支撑基底的包装，其中
所述结构包含可选择性渗透的膜或由可选择性渗透的膜制成；
所述膜包含组合物或由组合物制成，所述组合物包含离聚物、有机酸或其盐，并且任选地包含任选的聚合物；
所述膜具有至少800g-mil/m2/24h的湿气渗透值和至少150cmH2O的进水压力；
所述离聚物衍生自一种或多种乙烯酸性共聚物；
所述酸性共聚物衍生自乙烯、至少一种C3至C8的α，β-烯键式不饱和羧酸、和软化共聚单体；
所述有机酸为具有4至36个碳原子的一种或多种羧酸；以及
所述酸性共聚物和所述有机酸中的总酸性基团的至少50％被金属离子标称中和为相应的盐，并且至少50％的所述金属离子为碱金属离子；
所述结构具有至少500g/m2/24h的湿气透过率；
所述基底包含纺织物或多孔片材料；所述组合物被涂覆到所述基底上或浸渍到所述基底中；以及
所述基底和所述可选择性渗透的结构为上覆的形式。
2.权利要求1的包装，其中所述结构还包含包括织物的层，所述织物为芳族聚酰胺、玻璃纤维、或它们的组合的织物。
3.权利要求1或2的包装，其中所述基底为一种或多种多孔膜、聚氨酯膜、闪纺非织造织物、合成纤维的织造织物、天然纤维、稀松布、或过滤材料。
4.权利要求2的包装，其中所述基底为一种或多种闪纺聚丙烯或合成纤维的织造织物、或天然纤维。
5.权利要求1、2、3或4的包装，其中所述结构具有至少500g/m2/24h的湿气透过率；至少50％的所述金属离子为钠离子或钾离子；并且所述组合物被浸渍、掺入或层压到所述基底上。
6.权利要求5的包装，其中所述结构具有至少4Kg/m2/24h、5Kg/m2/24h、或10Kg/m2/24h的湿气透过率；并且所述有机酸或其盐在所述组合物中的含量为1至50重量％并且包括具有少于36个碳原子的一种或多种饱和或不饱和的一价酸或其盐。
7.权利要求6的包装，其中所述酸性共聚物和有机酸中的100％的酸性部分被所述碱金属中和；所述基底为一种或多种闪纺聚丙烯、合成纤维的织造织物、或天然纤维；并且所述金属离子主要为钾离子。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7的包装，所述包装还包含至少一个绝热层、缓冲层或纺织物层。
9.一种将制品包裹或覆盖在可选择性渗透的保护结构内的方法，其中所述方法限制或减少所述制品因腐蚀或霉菌生长而受到的损坏；所述结构包含可选择性渗透的膜和任选的支撑基底；所述膜具有至少800g-mil/m2/24h的湿气透过率和至少150cm H2O的进水压力；所述组合物如权利要求1所表征；并且所述结构具有至少500g/m2/24h的湿气透过率。
10.包装用于包裹或包装制品以防止所述制品在运输和贮藏过程中表面受损的用途，其中所述包装如权利要求1、2、2、3、4、5、6、7或8所表征。
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