CN102124601B

CN102124601B - 含水锂/空气电池组电池

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Publication number: CN102124601B
Application number: CN200980131906.4A
Authority: CN
Inventors: S.J.维斯科; L.C.德乔格赫; Y.S.尼蒙; A.佩特罗夫; K.普里达科; B.D.卡茨
Original assignee: Polyplus Battery Co Inc
Current assignee: Polyplus Battery Co Inc
Priority date: 2008-06-16
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: US20090311596A1; BRPI0913852A2; US20130122380A1; JP5627576B2; US20090311603A1; CN102124601A; US8389147B2; EP2301105A4; US20090311567A1; KR101522442B1; US8658304B2; US20160197326A1; KR20110017925A; JP2011524611A; CA2727266A1; US8455131B2; WO2010005686A3; US20140050994A1; WO2010005686A2; MX2010013888A

Abstract

可构造Li/空气电池组电池以实现极高能量密度。该电池包括受保护的锂金属或合金阳极和在阴极隔室中的含水阴极电解液。除该含水阴极电解液外，阴极隔室的组件还包括空气阴极（例如氧电极）和各种其它可能的元件。

Description

含水锂/空气电池组电池

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年3月12日提交的标题为“高能量密度含水锂/空气电池（HIGH ENERGY DENSITY AQUEOUS LITHIUM/AIR CELLS）”的美国临时专利申请No. 61/159,786；和2008年7月3日提交的标题为“含水Li/空气电池（AQUEOUS LI/AIR CELLS）”的美国临时专利申请No. 61/078,294；和2008年6月16日提交的标题为“含水Li/空气电池（AQUEOUS LI/AIR CELLS）”的美国临时专利申请No. 61/061,972的优先权。这些在先申请各自以全文引用方式并入本文并且用于所有目的。

背景技术

本发明一般性地涉及活性金属电化学器件。更具体地，本发明涉及能够达到高能量密度的Li/空气电池组电池。

锂与氧的反应的大自由能引起电池组研究人员的关注已有数十年。锂/空气化学的理论比能远超过Li离子电池组化学。如Zn/空气电池组的发展和商业上的成功所示，早已认可金属/空气化学的高比能。但是，Li/空气化学带来一些相当独特的挑战。

锂是反应性碱金属并与含水电解液不相容。在锂的情况下，由金属阳极与含水电解液中的水和氧的反应引起的负极腐蚀对于锂而言是比锌的情况下明显严重得多的问题。锂金属在含水电解液中的腐蚀速率对中性电解液而言为大约数amps/cm²，在高碱性介质中降至数十mA/cm²。因此，除Littauer对锂/水电池组的一些早期研究外，锂/空气电池组过去的发展以使用非质子非水电解液为主。

含水Li/空气电池组的发展不可或缺的是在水和氧存在下稳定锂阳极的能力。美国专利No.：US 7,282,296；US 7,282,302；和US 7,282,295；和授予Visco等人的美国专利申请公开No.: US 2004/0197641公开了在水环境中稳定并能放电到含水电解液中的具有保护膜和保护膜构造的受保护的锂阳极。

本发明涉及通过在阴极处发生的化学过程进一步发展和提高Li/空气电池组电池的总体性能。

发明内容

本发明涉及Li/空气电池组电池。该电池包括受保护的锂电极和在阴极隔室中的含水阴极电解液。可根据本发明的各种方面构造该电池以达到高能量密度。除该含水阴极电解液（其定义为与阴极接触的电解液）外，阴极隔室的组件还包括用于还原分子氧的空气阴极（例如氧电极）。

在各个方面，本发明涉及该锂/空气电池的化学过程，特别涉及在阴极隔室在电池工作过程中暴露在环境空气中时在该隔室中发生的化学过程。

根据本发明和上述方面的Li/空气电池，在各种实施方案中，溶解在阴极电解液中的活性物类(species)参与电池反应并排出使阴极隔室吸湿的产物形式。由此，该阴极隔室在电池工作过程中从环境空气中除去水，这促成许多优点，包括：防止阴极电解液干透、延长放电并提高电池能量密度（Wh/kg和Wh/l）。

根据本发明，该含水阴极电解液是活性的，因为溶解在其中的物类作为反应物参与电池放电反应。

在各种实施方案中，该活性阴极电解液包含水和溶解在其中的活性物质材料，该溶解生成作为反应物参与电池放电反应的活性物类。通常，该活性物质材料是活性盐或固体活性化合物。但是，本发明不限于此，在某些实施方案中，该活性物质材料是活性液体，包括无机液体。

活性和非活性盐的适当浓度可赋予该电池许多益处，包括：i) 使该阴极隔室在电池工作过程中吸湿；ii) 在初次放电之前实现阴极电解液上方的极低的水蒸气压；iii) 在放电的各个阶段提高或保持该阴极电解液的电导率，和iv) 在开路条件下的储存过程中稳定保护膜/阴极电解液界面。

在各种实施方案中，溶解的活性盐的高浓度是合意的，因为这可以使该隔室在初次放电之前吸湿并可以在放电过程中实现足以为水从环境空气进入阴极隔室提供驱动力的阴极电解液的平衡相对湿度（ERH）的降低。在具体实施方案中，至少1M，或至少2M，或至少3M，或至少4M；例如大约2M或大约3M或大约4M的活性盐浓度是合适的。在某些实施方案中，可以使用溶解的活性盐饱和或接近饱和的阴极电解液，并且是优选的。

在各种实施方案中，该阴极隔室在初次放电之前含有水溶性固相活性盐，其在与阴极电解液接触时在工组状态下溶解并由此在此过程中生成作为反应物参与电池反应的溶解的活性盐物类。相应地，固相活性盐提供一种来源——由其在电池工作过程中在阴极电解液中可以形成相对大量的溶解的活性盐物类。术语“在工组状态下溶解”的使用是指所述材料在电池工作过程中溶解。

在各种实施方案中，该阴极电解液包含至少两种不同的溶解盐。例如：活性第一盐和不同的第二盐。所述盐（第一或第二）可以是活性或非活性的。在各种实施方案中，所述第一盐是活性的，非活性的所述第二盐是锂盐，优选吸湿锂盐，例如，但不限于，卤化物，包括溴化锂（例如LiBr）、碘化锂（例如LiI）和氯化锂（例如LiCl）和硝酸锂（例如LiNO₃）。

在各种实施方案中，该阴极电解液在初次放电之前具有低平衡相对湿度（ERH）。该阴极电解液在初次放电之前或在电池活化之前的ERH在室温（大约20℃）下小于50%、小于40%、小于30%、小于20%或小于15%。并且优选低到足以使阴极隔室吸湿。通过在该阴极电解液中使用高的溶解盐浓度（包括活性和非活性盐的组合）或用盐，特别是疏水盐饱和该阴极电解液，可以实现低ERH值，并可以通过将固相盐，包括固相活性盐和固相非活性盐或其组合引入阴极隔室来实现。在具体实施方案中，通过溶解的活性和非活性盐的组合降低阴极电解液ERH。例如，高浓度的溶解的活性盐（例如，至少3M（例如大约4M））和较低浓度的溶解的锂盐（例如，至少2M；例如，2M）

在具体实施方案中，将锂盐以足以防止在初次放电之前在开路条件下的储存过程中电池中的电阻升高的浓度溶解在阴极电解液中。在这方面，可有效使用至少2M，例如2M的初始（在初次放电之前）Li盐（离子）浓度。

在各种实施方案中，本发明的Li/空气电池经第一阶段（其相当于溶解的活性盐物类作为反应物参与放电反应）和溶解的活性盐物类不参与的第二放电阶段放电。通常，在第一放电阶段中生成水分子并在第二阶段中作为反应物被消耗。

在各种实施方案中，可以使用吸湿性的放电产物促进阴极隔室中的水管理，包括防止阴极电解液干透。此外，在各种实施方案中，阴极隔室的吸收能力使得能够用比电池输出其额定容量所必需的水量少的水制造本发明的电池。根据这些实施方案，最初水量不足的电池在电池工作过程中从环境空气中吸收必要量的水。

另一方面，本发明提供包含纳入阴极隔室中并可发挥几种功能的储器（reservoir）结构的Li/空气电池，所述功能包括：为阴极电解液和（如果存在）固相活性盐提供多孔物理结构；留存在工组状态下从环境空气中吸收的水；和容纳液体和固体放电产物。在各种实施方案中，层状的储器可具有多孔金属氧化物结构或碳质结构或聚合结构，其足够弹性以便在放电过程中膨胀。在某些实施方案中，为了调节固体放电产物的形成位置，该隔室可包含多于一个储层，例如与阴极相邻的第一储层和与受保护的阳极相邻的第二储层。

再一方面，本发明提供包含可非常有利地用在电池中的水凝胶或水凝胶层的Li/空气电池，包括通过实现活性和支持（supporting）电解质盐——两者都可溶解在阴极电解液中或以未溶解的固体形式存在（例如活性固相盐和固体支持盐（例如锂盐，包括LiCl、LiBr和LiI）——的高载量来改进电池的比能。在各种实施方案中，该水凝胶布置在阳极和阴极之间的阴极隔室中，它们的溶胀性质使它们特别适于留存该阴极电解液在放电过程中吸收的大量水，并由此防止阴极电解液泄漏。

又一方面，本发明提供具有能够容纳大量放电产物的本发明的空气阴极的Li/空气电池。本发明的空气阴极的另一新颖特征在于，在阴极本体中设置活性炭层且阴极在放电时膨胀。由此，本发明的空气阴极特别适用于高容量Li/空气电池，因为在放电时膨胀的阴极会继续容纳形成的大量固体产物。

本发明提供包含受保护的锂电极（PLE）和含有用于还原分子氧的阴极（例如空气阴极）和含水阴极电解液（其在本文中是指与阴极接触的含水电解液）的阴极隔室的锂/空气电池。根据本发明，该含水阴极电解液是活性的，因为其或其成分（例如溶解的活性盐和/或水）在放电过程中参与电池反应。

在本发明的各种实施方案中，该电池组电池还包含下列一项或多项：在初次放电之前，在阴极隔室中的固相活性盐；活性盐或非活性盐或锂化合物或它们的某种组合饱和或接近饱和的阴极电解液；包含至少两种不同的溶解盐，包括高浓度的第一活性盐和较低浓度的第二吸湿锂盐（例如LiCl）的组合的阴极电解液；包含金属卤化物活性盐的阴极电解液，其中该活性盐的所述金属不是锂；包含活性硝酸盐（例如硝酸铵）的阴极电解液；包含2M（molar）Li或更高或足以防止在初次放电之前在开路条件下的储存过程中电池中的电阻升高的支持锂盐浓度的阴极电解液；在该阴极电解液中的溶解的活性盐和支持盐的组合；多孔无机固体储器结构；包含碳质多孔结构的固体储器结构；构造成在放电时膨胀的固体储器结构；水凝胶储器结构；构造成容纳不可溶放电产物以便在基本完全放电之前不干扰电池工作的阴极孔隙结构；构造成在容纳放电产物时膨胀的阴极。

受保护的阳极包含具有第一和第二表面的锂离子导电保护膜。该膜是液体和空气不可透的并构造成防止活性锂与该阴极隔室的成分之间的直接接触；其特别防止锂阳极接触含水阴极电解液和暴露在环境空气中。该膜的第一表面面向锂阳极，第二膜表面面向阴极隔室。在各种实施方案中，与阴极接触的阴极电解液也接触和基本覆盖保护膜第二表面的至少一部分；在接触时，该保护膜与该含水阴极电解液化学相容。

该阴极隔室在初次放电之前包含含有水和溶解在其中的盐的含水阴极电解液。与保护膜和阴极接触的该阴极电解液提供具有足够的离子电导率的离子导电介质以支持在放电过程中在阳极和阴极之间流动的电流。当该电池是蓄电池时，该电导率足以支持充电电流。

在各种实施方案中，活性或非活性的阴极电解质盐包含卤素（例如氯、溴或碘）或硝酸盐或铵。在某些实施方案中，该活性盐是硝酸盐（例如NH₄NO₃）或卤化物或铵化合物或其是在该阴极电解液中水解溶解的化合物（例如包含金属的化合物（例如AlCl₃））。在具体实施方案中，该卤化物盐是卤化铵盐（NH₄Br、NH₄Cl、NH₄I）或金属卤化物盐（例如MgCl₂），其中该卤化物的金属不是锂，例如该金属可以是铝或钛，或更笼统地，碱性金属或过渡金属。通常，当该活性盐是金属卤化物时，其不含锂。

在各种实施方案中，该阴极电解液在初次放电之前包含多于一种溶解的盐。例如，该阴极电解液可包含多于一种活性盐，或活性盐与非活性盐（例如锂盐）的组合。或该阴极电解液可包含两种或更多种活性盐和任选至少一种溶解在其中的支持电解质盐。在具体实施方案中，该阴极电解液包含两种不同的锂盐：非常吸湿且可溶的第一锂盐（LiCl）和第二锂盐（LiBr），其在明显比所述第一盐重的同时极吸湿，因此其驱动水吸收到隔室中的能力抵销其阴离子的额外重量，该合并的盐体系是平衡这些效应的有效机制。

在具体实施方案中，该阴极电解液包含活性盐和非活性盐，该活性盐具有比非活性盐高的浓度；例如，高浓度的活性盐和较低浓度的锂盐。在某些实施方案中，该阴极电解液包含溶解在其中的多于一种类型的活性盐和多于一种类型的锂盐。

在各种实施方案中，该含水阴极电解液包含至少一种溶解的活性盐（例如NH₄Cl），其在放电过程中参与电池或阴极反应以形成相应的锂盐（例如LiCl），在一些情况下，该电池反应生成水。

在某些实施方案中，在放电过程中形成的锂盐高度可溶于阴极电解液或是吸湿性的并从环境空气中吸收水分，或既高度可溶又吸湿。由电池放电反应形成的锂盐可能在溶液中（即溶解的盐）或其可能以固体形式从溶液中沉淀出来。在各种实施方案中，由放电反应形成的相应的锂盐高度可溶并具有明显比溶解的活性盐高的溶解性。

在各种实施方案中，该阴极电解液包含溶解的活性盐。在某些实施方案中，该溶解的活性盐是弱酸。在某些实施方案中，该弱酸盐以大约2M或更大的浓度溶解在阴极电解液中。

在某些实施方案中，该溶解的活性盐是卤化物盐，如卤化铵盐（例如NH₄Cl、NH₄Br和NH₄I）或金属卤化物盐（例如AlCl₃）。在某些实施方案中，该溶解的活性盐是硝酸盐，例如，NH₄NO₃，或硫氰酸铵（即NH₄CNS）。

在各种实施方案中，在初次放电之前，活性固相盐存在于阴极隔室中，通常在储器中，其在与该阴极隔室的水接触时反应（或以其它方式相互作用）或在与含水阴极电解液接触时在该阴极电解液中形成溶解的活性盐。在各种实施方案中，该固相活性盐是潮解的。在各种实施方案中，该活性固体物质是微包封的。在各种实施方案中，该固相活性盐包含一种或多种卤素（例如氯、溴、碘）或硝酸盐或铵中的。在某些实施方案中，该固相活性盐是卤化物盐。在其某些实施方案中，其是卤化铵盐（例如NH₄Cl、NH₄Br或NH₄I）。在具体实施方案中，该固相活性盐是硝酸盐（例如NH₄NO₃）。在其另一些实施方案中，其是金属卤化物盐，其中该金属不是锂。在其具体实施方案中，该金属卤化物盐不含锂金属（例如AlCl₃）。在具体实施方案中，该固相活性盐是在阴极电解液中水解溶解的金属化合物，且该化合物的金属不是锂。在各种实施方案中，在初次放电之前，该阴极电解液是与固相活性盐接触的饱和盐溶液。该饱和盐溶液可以对下列至少之一饱和：活性盐或非活性盐或锂盐或其组合。

在电池放电过程中，物类在该阴极电解液中形成或以固体形式从该阴极电解液中沉淀出来，这些物类在本文中通常被称作放电产物。在各种实施方案中，该放电产物是吸湿性的并充分降低阴极电解液上方的水蒸气压以使该阴极隔室吸湿或保持吸湿，或以其它方式与环境相对湿度平衡。

在各种实施方案中，至少一种放电产物是锂化合物，通常为由锂阳离子和活性盐的阴离子构成的锂盐。因此，在一些情况下，该放电产物在本文中可以被视为和有时被称为相应的锂盐，其是指该放电产物是在锂离子（例如在放电过程中从阳极通入该阴极电解液中的锂离子）和该活性盐的阴离子之间形成的物类。例如，当该活性盐是卤化物（例如NH₄Cl或NH₄Br）时，该放电产物可以是卤化锂盐（例如LiCl或LiBr）。

本发明还提供各种电池制造技术和构造。

在下面的详述中进一步描述和例证本发明的这些和其它特征。

附图说明

图1A是本发明的Li/空气电池组电池的示意图。

图1B以截面和透视图显示包封在电池壳中的本发明的Li/空气电池组电池。

图2A-D显示本发明的保护膜构造的各种备选构造。

图3显示具有4M NH₄Cl、2M LiCl阴极电解液和氧化锆毡储层的Li/空气电池的性能。

图4显示具有4M NH₄Cl、2M LiCl阴极电解液和石墨毡储层的Li/空气电池的性能。

图5显示与4M NH₄Cl、2M LiCl阴极电解液接触的固体电解质保护膜在长期储存过程中的稳定性。

图6显示具有4M NH₄NO₃、2M LiNO₃和1M LiOH阴极电解液的Li/空气电池的对比性能。

图7显示具有2.7M AlCl₃、1M LiCl阴极电解液和氧化铝毡储层的Li/空气电池的性能。

图8显示具有2.7M AlCl₃、1M LiCl阴极电解液和石墨毡储层的Li/空气电池的性能。

图9显示具有被固体NH₄Cl盐浸渍并另外填充着4M NH₄Cl、2M LiCl阴极电解液的氧化铝毡储层的Li/空气电池的性能。

图10显示具有与氧化铝粉混合的NH₄Cl盐的压制丸粒和作为第二储层的填充着4M NH₄Cl、2M LiCl阴极电解液的Whatman微纤维滤纸GF/A的Li/空气电池的性能。

图11显示具有包含溶解的4M NH₄Cl和2M LiCl的交联聚丙烯酰胺水凝胶储层的Li/空气电池的性能。

图12显示具有包含溶解的2M LiCl并载有固体NH₄Cl的交联聚丙烯酰胺水凝胶储层的Li/空气电池的性能。

具体实施方式

现在详细提及本发明的具体实施方案。在附图中描绘具体实施方案的实例。尽管将联系这些具体实施方案描述本发明，但要理解的是，无意将本发明限于这些具体实施方案。相反，旨在涵盖可包含在本发明的精神和范围内的替代方案、修改和对等物。在下列描述中，阐述许多具体细节以便彻底理解本发明。可以不采用一部分或全部这些具体细节实施本发明。在另一些情况下，没有详细描述公知工艺操作以便不会不必要地混淆本发明。

引言

本发明涉及Li/空气电池组电池。以各种方式，可构造本发明的电池以实现极高能量密度，例如高于在阴极电解液中无活性盐时本可获得的能量密度。该电池包括受保护的锂电极（例如受保护的锂金属或合金或插层阳极）和在阴极隔室中的含水阴极电解液。除含水阴极电解液（其定义为与阴极接触的电解液）外，阴极隔室的组件还包括用于还原分子氧的空气阴极（例如氧电极）。

在本发明的各种实施方案中，该电池组电池还包含下列一项或多项：在初次放电之前或在电池初次活化之前或在初次放电之后，在阴极隔室中的固相活性盐；包含饱和盐溶液或接近饱和的盐溶液的阴极电解液；包含至少两种不同的溶解盐，包括高浓度的活性盐和较低浓度的第二吸湿性支持盐（例如锂盐）的组合的阴极电解液；包含金属卤化物或卤化铵活性盐的阴极电解液，其中该活性盐的所述金属不是锂；包含活性硝酸盐（例如硝酸铵）的阴极电解液；包含2M Li或更高或足以防止在初次放电之前在开路条件下的储存过程中的电阻升高的支持锂盐浓度的阴极电解液；在该阴极电解液中的溶解的活性盐和支持盐的组合；多孔无机固体储器结构；包含碳质多孔结构的储器；构造成在放电时膨胀的固体储器结构；水凝胶储器结构；构造成容纳不可溶放电产物以便在基本完全放电之前不干扰电池工作的阴极孔隙结构。

定义

为便于更好地理解本发明而非限制其范围，提供下列定义：

本文所用的术语“活性物质材料”是指在阴极电解液的溶剂（通常为水）中溶解时生成参与电池放电反应的溶解的活性物类的材料，如盐。此外，由该活性物质材料的溶解生成的溶解的活性物类可以来源于该盐的溶解，或该盐可水解溶解或溶解并反应形成活性阴极电解液物类。

本文所用的术语“固相活性物质材料”是指在阴极电解液的溶剂中溶解时生成或形成作为反应物参与电池放电反应的溶解在阴极电解液中的活性物类的固体材料。术语“固相”的使用意在强调该固相活性盐的物态为固态。该固相活性物质材料通常是固相活性盐或更通常，固相活性化合物。

本文和权利要求书中所用的术语“溶解”意在包括，但不限于，如下过程：固体物质（例如盐）溶解而完全或未完全溶解，或水解溶解，或在溶解时例如在阴极电解液中进一步反应形成溶解的活性物类。

术语“电池活化”的使用是指阴极隔室初次暴露在环境空气中，其明显意图是从环境空气和/或分子氧中吸收水分。

在提到固相活性盐时，术语“在工组状态下溶解”是指该固相活性盐在电池工作过程中溶解到阴极电解液的溶剂中，这包括与电流在阳极和阴极之间流动时的活性放电对应的工作期和/或与电池活化后的电池闲置在开路条件下对应的工作期。

电池结构

本发明的电池组电池示意性显示在图1A中。该电池包含Li阳极1。该阳极可以是Li金属或Li金属合金或Li插层材料（例如锂化碳）。在一个实例中，可以使用Li金属箔。锂阳极，包括插层阳极和锂合金和锂金属阳极是锂电池组领域中公知的。在优选实施方案中，该阳极是锂金属（例如箔或烧结形式）并具有足以使该电池能够实现该电池的额定放电容量的厚度（即容量）。阳极可呈现任何合适的形式或构造，包括生或烧结压实体（如晶片或丸粒）、片材、薄膜或箔，该阳极可以是多孔或致密的。非限制性地，该锂阳极可具有压到其上或以其它方式连在其上的集流体（例如铜箔或合适的可膨胀金属）以增强其与电池引线之间的电子通道。非限制性地，该电池可以是阳极或阴极受限的。当阳极受限时，完全放电（相当于额定容量）基本耗尽该阳极中的所有锂。当阴极受限时，在电池输出其额定容量后留下一些活性锂。

用对阳极和相邻阴极隔室（4）的环境均化学稳定的保护膜构造保护阳极。该保护膜构造通常包含固体电解质保护膜2和夹层3。该保护膜构造与Li阳极1离子连续并构造成将Li离子选择性输入和输出阴极隔室4，同时提供不可透过阳极外的环境的阻挡。在分别以引用方式并入本文的申请人的共同未决的公开美国申请US 2004/0197641和US 2005/0175894及其相应的国际专利申请WO 2005/038953和WO 2005/083829中描述了适用于本发明的保护膜构造。

参照图1B，显示了（以截面图（左图）和透视图（右图）形式）本发明的锂空气电池组电池10的一个实施方案。该电池布置在外壳11（例如金属或聚合外壳，包括但不限于用于此用途的热封性多层层压材料）中。该外壳包含用于使来自环境空气的氧和水分通过的一个或多个孔12。为了有效到达阴极和阴极隔室，如图1B中所示，含有孔的外壳侧壁与阴极相邻。

在许多但不一定所有实施方案中，通过移除阻挡材料（未显示）（其覆盖所述孔以防止在电池活化之前该阴极隔室过早或过度暴露在环境空气中），活化该电池。通过移除阻挡材料，活化该电池（例如通过剥除接片（阻挡材料层）的动作）。

该外壳可进一步包括用于在电池制成后将水或阴极电解液引入该阴极隔室的附加孔（未显示）。非限制性地，可以在一个或多个下列操作之前或之后引入阴极电解液（或水）：电池活化或初次放电。

图2A-D显示适用于本发明的来自这些公开文献的代表性保护膜构造。该保护膜构造提供阻挡以将Li阳极与环境和/或该电池的阴极侧隔开，同时实现进出阳极的有效离子Li金属离子传输。该构造可呈现几种形式。其通常包含基本不透、离子导电并与外部环境（例如空气或水）或阴极环境化学相容的固体电解质层。

参照图2A，该保护膜构造可以是提供离子传输并对活性金属阳极201和外部环境均化学稳定的整料固体电解质202。此类材料的实例是Na-β”氧化铝、LiHfPO₄和NASICON、Nasiglass、Li₅La₃Ta₂O₁₂和Li₅La₃Nb₂O₁₂。Na₅MSi₄O₁₂（M：稀土，如Nd、Dy、Gd）。

更通常，该离子膜构造是由具有不同的化学相容性要求的不同材料的至少两个组件构成的，一个与阳极化学相容，另一个与外部；通常环境空气或水，和/或电池组电解液/阴极电解液化学相容。“化学相容性”（或“化学相容”）是指所述材料不会在与一个或多个其它所述电池组电池组件或制造、操作、储存或外部环境条件接触时反应形成有害电池组电池工作的产物。在复合材料中兼具不同离子导体的性质，其具有所需的高总体离子电导率和对电池组制造中遇到的阳极、阴极和环境条件化学稳定的性质。该复合材料能够保护活性金属阳极免受与其它电池组组件或环境条件的有害反应，同时提供高水平的离子电导率以利于包含该复合材料的电池组电池的制造和/或提高其性能。

参照图2B，该保护膜构造可以是由分立的层构成的复合固体电解质210，由此第一材料层212（在本文中有时也称作“夹层”）对活性金属阳极201稳定且第二材料层214对外部环境稳定。或者，参照图2C，该保护膜构造可以是由相同材料（而非分立的层）构成但在材料之间具有分级过渡的复合固体电解质220。

通常，该固态复合保护膜构造（参照图2B和C描述）具有第一和第二材料层。该复合材料的第一材料层（或第一层材料）是离子导电的，并与活性金属电极材料化学相容。在本发明的这一方面中，化学相容性是指化学稳定并因此在与活性金属电极材料接触时基本非反应性的材料。其也是指与空气化学稳定、有利于储存和操作、并在与活性金属电极材料接触时可反应产生对活性金属电极材料化学稳定并具有合意的离子电导率的产物的材料（即第一层材料）。这种反应性材料有时被称作“前体”材料。该复合材料的第二材料层基本不透、离子导电而且与第一材料化学相容。附加层可实现这些目的或以其他方式提高电极稳定性或性能。该复合材料的所有层具有至少10^-7S/cm，通常至少10^-6S/cm，例如至少10^-5S/cm至10^-4S/cm和高达10^-3S/cm或更高的高离子电导率，以使该多层保护性结构的总体离子电导率为至少10^-7S/cm和高达10^-3S/cm或更高。

在图2D中显示第四合适的保护膜构造。这种构造是由在固体电解质234和活性金属阳极201之间的夹层232构成的复合材料230，由此该夹层被阳极电解液浸渍。因此，该构造包括具有非水阳极电解液（即围绕阳极的电解液）的活性金属离子导电的隔离层，该隔离层与活性金属化学相容并与阳极接触；和固体电解质层，其是与该隔离层和含水环境化学相容并与该隔离层接触的基本不透的（无针孔和无裂纹）离子导电层。这种构造的固体电解质层（图2D）通常分享复合固态构造的第二材料层的性质（图2B和C）。因此，所有这三种构造的固体电解质层在下文中都被称作第二材料层或第二层。

多种材料可用于制造符合上述原理的本发明的保护性复合材料。例如在图B和C的固态实施方案中，与活性金属接触的第一层（材料组成）可以完全或部分由活性金属氮化物、活性金属磷化物、活性金属卤化物、活性金属硫化物、活性金属磷硫化物或活性金属氧氮化磷-基玻璃构成。具体实例包括Li₃N、Li₃P、LiI、LiBr、LiCl、LiF、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI和LiPON。可以将活性金属电极材料（例如锂）应用到这些材料上，或它们可以通过使前体，如金属氮化物、金属磷化物、金属卤化物、红磷、含碘、氮或磷的有机物和聚合物等与锂接触来原位形成。特别合适的前体材料是氮化铜（例如Cu₃N）。该第一层的原位形成可由于前体不完全转化成它们的锂化类似物。然而，此类不完全转化符合本发明的保护性复合材料的第一层材料的要求并因此在本发明的范围内。

对于阳极电解液夹层复合保护性构造实施方案（图2D），该保护膜构造具有与阳极的活性金属化学相容并与阳极接触的活性金属离子导电隔离层，该隔离层包含非水阳极电解液，和与该隔离层接触并与该隔离层和与阳极的外部化学相容的基本不透的离子导电层（“第二”层）。该隔离层可以由被有机阳极电解液浸渍的半透膜构成。例如，该半透膜可以是如可获自Celgard, Inc.的微孔聚合物。该有机阳极电解液可以是液相或凝胶相的。例如，该阳极电解液可包括选自有机碳酸酯(organic carbonates)、醚、内酯、砜等及其组合，如EC、PC、DEC、DMC、EMC、1,2-DME或更高级的甘醇二甲醚、THF、2MeTHF、环丁砜及其组合的溶剂。特别但不一定在用于增强包含该结构的电池的安全性时，也可以使用1,3-二氧戊环作为阳极电解液溶剂。当该阳极电解液为凝胶相时，可以添加胶凝剂，如聚偏二氟乙烯（PVdF）化合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物（PVdf-HFP）、聚丙烯腈化合物、交联聚醚化合物、聚环氧烷化合物、聚环氧乙烷化合物及其组合等以使该溶剂胶凝。合适的阳极电解液当然还包括活性金属盐，如在锂的情况下，例如，LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSO₃CF₃或LiN(SO₂C₂F₅)₂。在钠的情况下，合适的阳极电解液包括活性金属盐，如NaClO₄、NaPF₆、NaAsF₆、NaBF₄、NaSO₃CF₃、NaN(CF₃SO₂)₂或NaN(SO₂C₂F₅)₂，合适的隔离层的一个实例是溶解在碳酸亚丙酯中并浸渍在Celgard微孔聚合物膜中的1 M LiPF₆。

该保护性复合材料的第二层（材料组成）可以由基本不透、离子导电并与第一材料或前体化学相容的材料构成，包括玻璃质或无定形金属离子导体，如磷基玻璃、氧化物基玻璃、氮氧化磷基玻璃、硫基玻璃、氧化物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、镓基玻璃、锗基玻璃、Nasiglass；陶瓷活性金属离子导体，如锂β-氧化铝、钠β-氧化铝、Li超离子导体（LISICON）、Na超离子导体（NASICON）等；或玻璃-陶瓷活性金属离子导体。具体实例包括LiPON、Li₃PO₄.Li₂S.SiS₂、Li₂S.GeS₂.Ga₂S₃、Li₂O.11Al₂O₃、Na₂O.11Al₂O₃、(Na,Li)_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃ (0.1≤ x≤ 0.9)和晶体学相关结构Li_1+xHf_2-xAl_x(PO₄)₃(0.1≤ x≤ 0.9)、Na₃Zr₂Si₂PO₁₂、Li₃Zr₂Si₂PO₁₂、Na₅ZrP₃O₁₂、Na₅TiP₃O₁₂、Na₃Fe₂P₃O₁₂、Na₄NbP₃O₁₂、硅酸钠、Li_0.3La_0.5TiO₃、Na₅MSi₄O₁₂ (M: 稀土，如Nd、Gd、Dy)、Li₅ZrP₃O₁₂、Li₅TiP₃O₁₂、Li₃Fe₂P₃O₁₂和Li₄NbP₃O₁₂及其组合，任选烧结或熔融。例如在授予Adachi等人的美国专利No. 4,985,317中描述了合适的陶瓷离子活性金属离子导体，该专利全文且出于各种目在此以引用的方式并入本文。

用于该保护性复合材料的第二层的特别合适的玻璃-陶瓷材料是锂离子导电玻璃-陶瓷，其具有下列组成：

并含有由Li_1+x(M,Al,Ga)_x(Ge _1-yTi_y)_2-x(PO₄)₃构成的主要结晶相，其中X≤ 0.8且0≤ Y≤ 1.0，其中M是选自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，和/或Li_1+x+yQ_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中0< X≤ 0.4且0< Y≤ 0.6，其中Q是Al或Ga。通过将原材料熔融成熔体、将该熔体浇铸成玻璃并对该玻璃施以热处理来获得玻璃-陶瓷。此类材料可获自OHARA Corporation, Japan并进一步描述在以引用方式并入本文的美国专利Nos. 5,702,995、6,030,909、6,315,881和6,485,622中。

用于该保护性复合材料的第二层的另一特别合适的材料是具有类石榴石结构的锂离子导电氧化物。这些包括Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂；Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃M₂O₁₂ (M=Nb、Ta)、Li_7+xA_xLa_3-xZr₂O₁₂其中A可以是Zn。这些材料及其制备方法描述在美国专利申请公开No.: 2007/0148533（申请号No: 10/591,714）中且在此以全文引用的方式并入本文，在以全文引用的方式并入本文的国际专利申请公开No.: WO/2009/003695中描述了合适的类石榴石结构。

该复合材料应具有固有的高离子电导率。通常，该复合材料的离子电导率为至少10^-7S/cm，通常至少大约10^-6 至10^-5S/cm，并可以高达10^-4至10^-3S/cm或更高。第一前体材料层的厚度应足以防止第二材料层和相邻材料或层，特别是阳极的活性金属之间的接触。例如，固态膜的第一材料层可以具有大约0.1至5微米；0.2至1微米；或大约0.25微米的厚度。第四实施方案的阳极电解液夹层的合适厚度为5微米至50微米, 例如Celgard的典型厚度为25微米。

第二材料层的厚度优选为大约0.1至1000微米，或当第二材料层的离子电导率为大约10^-7 S/cm时，为大约0.25至1微米，或当第二材料层的离子电导率为大约10^-4至大约10^-3 S/cm时，为大约10至1000微米，优选1至500微米，更优选10至100微米，例如大约20微米。

在授予Visco等人的美国专利申请No.: 2007/0037058 和美国专利申请No.: US 2007/0051620（全文以引用的方式并入本文）中充分描述了特别适于密封上文和其它地方描述的受保护的阳极的密封材料（包括柔性（compliant）和刚性密封材料）及其制造方法。

阴极隔室

再参照图1，阴极隔室4包含空气阴极5（在本文中有时也称作“氧电极”）和布置在阴极5和固体电解质保护膜2之间并与阴极5直接接触以还原分子氧的含水阴极电解液6。阴极隔室4可进一步包含布置在固体电解质保护膜2和空气阴极5之间的一个或多个多孔固体储器结构7。为易于阐述，含水阴极电解液6和多孔固体储器7在图1中以独立的层表示，但它们在本发明的许多实施方案中可以且通常是共延的。

如下文进一步描述，在各种实施方案中，该含水阴极电解液（其定义为与阴极（例如氧电极）接触的电解液）含有溶解的，和在至少一些情况下，活性阴极电解质盐。

含水阴极电解液

在各种实施方案中，本发明的含水阴极电解液包含下列组分：

1) 溶解的活性阴极电解质盐，其参与阴极放电；

2) 溶解的支持Li盐，其不直接参与阴极放电；

3) 任选地，未溶解的阴极电解质盐；

4) 任选地，附加吸湿剂；

5) 任选地，提高电池性能的添加剂。

本发明的一类活性阴极电解质盐具有式MHal_n，其中M是NH₄、Al、Ti或Mg；Hal是Cl、Br或I；且n具有基于M的化合价的适当化学计量值。优选的盐是NH₄Cl和AlCl₃。本文所用的术语“盐”旨在包括反应（例如溶解或水解）形成溶解的活性盐的化合物。Li空气电池中可有效使用的其它活性阴极电解质盐是NH₄NO₃和NH₄Br、 NH₄CNS。所有这些盐都参与阴极过程以形成它们的相应Li盐。在阴极放电过程中，形成它们的相应吸湿Li盐并通过从空气中吸收水分来防止电池干透。

本发明的示例性活性盐是NH₄Cl。溶解在阴极电解液中的活性盐参与电池反应。在稀释条件下与氯化铵的放电反应可以适当地如下描述：

2Li + 2NH₄Cl + ½O₂ = H₂O + 2NH₃ + 2LiCl

根据上述反应，当参与放电反应的活性盐转化成相应的锂盐放电产物（LiCl）时，生成水和氨（和/或氢氧化铵）。该相应的锂盐优选高度可溶于阴极电解液，并优选比活性盐更可溶。衡量活性盐或其相应的锂盐的溶解性的一个指标是基于水溶性。因此，在各种实施方案中，相应的锂盐的水溶性高于转化成该锂盐的活性盐的水溶性。在各种实施方案中，优选使用在放电过程中转化成赋予该阴极电解液低平衡相对湿度的相应的吸湿锂盐的活性盐。例如，在室温（20℃）下，LiCl饱和水溶液的平衡相对湿度为大约11%，LiBr为大约6%。

比常规金属/空气（例如Zn/空气）电池中常用的浓度高得多的高浓度活性阴极电解质盐是合意的，以提高该吸湿性固相放电产物收集的水量。至少1M，或至少2M，例如4M的浓度是合适的。在具体实施方案中，可以使用该活性盐在阴极电解液中的饱和或接近饱和的溶液。

特定的盐

NH₄Cl、NH₄Br和NH₄I

NH₄Cl在室温（RT）下的水溶性为大约28重量%并随温度提高，其明显高于LiOH的溶解度（在RT下大约11重量%）。同时，放电产物LiCl和NH₃都具有极高溶解度。LiCl是吸湿的并在电池储存和放电过程中从大气中吸收水分。重要地，在电池放电过程中，每摩尔NH₄Cl也生成半摩尔H₂O，其可以在涉及形成LiOH的进一步放电过程中使用。NH₃可蒸发，由此降低阴极隔室的重量。NH₄Br或NH₄I的使用导致形成比LiCl吸湿得多的LiBr和LiI，因此这些盐可以使用并在电池必须在低湿度下工作时特别有用。

NH₄Cl盐的另一益处与在电池储存和初次放电过程中缓冲该阴极电解液相关。由于固体电解质保护膜在NH₄Cl-基电解液中化学稳定，因此使用NH₄Cl作为活性盐导致电池组电池的改进的储存性能。

NH₄NO₃

NH₄NO₃在室温下具有68重量%的极高溶解度，放电产物LiNO₃非常吸湿并且甚至比LiCl更可溶。另外，含NH₄NO₃活性盐的电池中的空气阴极可具有传统的廉价Ni集流体，这是因为Ni在含LiNO₃的溶液中稳定。

AlCl₃

AlCl₃具有31重量%的高溶解度；该放电产物是吸湿的并防止电池干透。已经发现，含有这种盐的电池具有提高的放电深度。

支持Li盐

本发明的支持Li盐在不同放电阶段保持阴极电解液的电导率。也已经发现，在初次放电之前将基本高于常规Li盐浓度的一定浓度的Li盐引入阴极电解液防止在开路条件下的储存过程中电池电阻的升高。在这方面，可以有效使用至少2M，例如2M的初始（在初次放电之前）Li盐（离子）浓度。尽管本发明不受任何特定操作理论限制，但这种效应归因于抑制保护膜和液体阴极电解液之间的界面处的离子交换。可以使用吸湿性支持Li盐保持放电开始之前电池中的水分平衡。这是支持Li盐的另一功能。

在具体情况下，本发明的阴极电解液包含活性盐和具有相同阴离子（共同阴离子）的支持盐，即与LiCl一起或与LiBr一起使用NH₄Cl或/和AlCl₃（例如NH₄Cl与LiBr一起）、NH₄NO₃与LiNO₃一起，和NH₄CNS与LiCNS一起。根据具体用途和该电池组的工作条件，本发明的阴极电解液可仅含活性盐而不含任何浓度的支持盐或可仅含支持盐而不含任何浓度的活性盐。例如，在电池放电过程中气态NH₃的释放不合意的应用中，该阴极电解液可含有LiCl或/和LiNO₃，而非NH₄Cl或NH₄NO₃。本发明的阴极电解液的一些具体组成是：在水中4M NH₄Cl + 2M LiCl，在水中4M NH₄NO₃ + 2M LiNO₃，在水中4M NH₄CNS + 2M LiCNS，在水中2M AlCl₃ + 2M LiCl，在水中2.7M AlCl₃ + 1M LiCl。

在一些实施方案中，使用具有不同阴离子的活性盐和支持Li盐。在一个实施方案中，使用吸湿性LiBr或LiI作为与NH₄Cl和NH₄NO₃活性盐联用的Li支持盐以防止该电池在低湿度下放电时干透。在一些实施方案中，该阴极电解液含有Li盐以外的附加吸湿剂或助溶剂。此类助溶剂的一个具体实例是在100%相对湿度下可吸收多达其重量的200%的水的乙二醇。

在一些情况下，将惰性固体化合物，如二氧化硅或氧化铝的细粒添加到阴极电解液中或在不同位置添加到阴极隔室中：靠近阴极表面、在阴极电解液储器的本体中，靠近保护膜表面。这些粒子产生结晶中心并控制放电产物的沉淀。

在其他实施方案中，该阴极电解液进一步包含无机液体（非水），包括非质子和质子有机和无机液体（TiCl₄），其与阴极电解液的水反应形成作为反应物参与电池反应的溶解的活性物类。

在各种实施方案中，阴极电解液在初次放电之前具有低平衡相对湿度（ERH）。阴极电解液在初次放电之前的ERH优选在室温（20℃）下小于50%、小于40%、小于30%、小于20%或小于15%。其优选低到足以使该阴极隔室在电池活化时吸湿。

可以使用高浓度活性盐或用活性盐饱和阴极电解液或使用溶解的活性盐和非活性盐，特别是非活性锂盐，尤其是极吸湿的卤化锂的组合赋予该阴极电解液低ERH值。在各种实施方案中，该阴极电解液包含高浓度活性盐（例如NH₄Cl）和较低浓度的卤化锂盐（例如LiCl、LiBr或LiI）的组合。盐组合可用于有效降低一种或这两种盐的溶解极限。例如，高浓度的活性第一盐可用于降低第二盐（例如锂盐）的溶解度，由此，该锂盐可以在低于其在纯水中的溶解极限的浓度下达到其在阴极电解液中的溶解极限。在有效浓度下，在它们的溶解形式下相互作用的第一和第二盐或更多盐的组合可以导致在比仅基于它们在水中的溶解极限预期的浓度低的浓度下的早期饱和。

在各种实施方案中，含水阴极电解液，包括包含溶解在其中的活性盐的含水阴极电解液在电池组电池制造过程中以足以填充储层的孔隙、润湿阴极活性层、润湿保护膜的表面和吸收水凝胶（如果存在的话）的量加入阴极隔室中。

在某些实施方案中，阴极电解液可以在电池制成后但在初次电池放电之前引入隔室中。由此可以在“干状态”（即基本不含或无或不存在阴极电解液和水）或在半干状态（与用于孔隙填充、润湿等的最佳量相比，含有更少或明显更少的阴极电解液（或水））下组装、储存和运输该电池组电池。组装、储存和运输干状态电池的优点包括特别轻的运输、最佳运输安全性和提高的贮存寿命。在某些实施方案中，设想的是，操作者（通常是使用电池组向一系统或装置供应动力的人，但不限于此，机械装置在此预计用于相同用途）经由电池组电池外壳中的入口引入阴极电解液或水。该入口提供从外部通往阴极隔室的通路以用于各种预期用途，包括引入水或活性阴极电解液或盐。例如，在某些实施方案中，该阴极隔室含有活性固相盐或固体锂盐中的至少一种或两者，且电池组操作者经由入口将水和/或阴极电解液引入阴极隔室。

在某些实施方案中，在阴极隔室暴露在环境空气中时原位完全形成或部分形成阴极电解液。例如，该阴极隔室包含至少一种固相盐，例如活性固相盐和/或固相支持电解质盐（例如LiCl），其在电池活化后在与从环境空气中吸收的水接触时溶解。在其某些实施方案中，该阴极隔室在电池活化之前基本不含水。在具体实施方案中，通过从环境空气中吸收，获得电池放电所必需的所有水。

本发明的阴极电解液的优点

本发明的Li/空气电池在某些方面类似于含碱性KOH含水电解液的典型Zn/空气电池。照此类推，Li/空气电池的阴极电解液的最自然的选择是LiOH水溶液。本发明的中性或微酸性阴极电解液具有优于LiOH基电解液的若干优点。

首先，LiOH在室温下在水中的溶解度仅为11重量%，远小于本发明的含水KOH或活性阴极电解质盐的溶解度。含此类阴极电解液的空气电池在LiOH开始沉淀出之前输出微不足道的容量。本发明的阴极电解液的使用允许在形成固体放电产物之前提高输出的容量。

其次，含本发明的阴极电解液的电池的放电产物，如LiCl、LiNO₃和LiCNS比LiOH吸湿得多，因此防止电池干燥方面好得多。重要的是，固体电解质保护膜在与本发明的阴极电解液接触时比与LiOH接触时稳定得多，从而提高该电池的储存稳定性。

也已经发现，当含本文所述的阴极电解液的电池深放电并发生LiOH沉淀时，总输出容量明显大于将活性盐放电容量（即当NH₄Cl转化成LiCl时）与LiOH放电容量相加可预计获得的容量。尽管本发明不受任何特定理论的限制，但可以通过在LiOH和LiCl共沉淀时形成的固体放电产物的电导率的提高和形态的改进来解释这种协同效应。这种效应的另一解释涉及放电产物的高吸湿性，其吸收水并稀释LiOH以及在LiOH与大气CO₂反应时形成的Li₂CO₃。

将固体活性阴极电解质盐引入阴极隔室

在本发明的另一具体实施方案中，将活性盐以固相活性盐形式引入阴极隔室。当存在时，至少一部分固相活性盐接触阴极电解液并在工作状态下溶解于其中。在某些实施方案中，将活性固相盐以大于其在阴极电解液中的溶解极限的浓度引入阴极隔室中，由此不需要一开始将电池放电所需的水装入该电池，而是可以被放电过程中形成的吸湿产物从大气中吸收到阴极隔室中。某些活性固相盐的一个重要优点是电池组电池重量的降低。该活性固相盐还用于在电池工作过程中使阴极电解液中的活性盐保持高浓度。

在各种实施方案中，一定量（至少一部分）的固相活性盐在初次放电之后保持固态并与阴极电解液接触，且通常一部分保持固态和未溶解以用于此后的相当一部分放电过程。在某些实施方案中，在电池输出其额定容量的至少10%或至少30%或至少50%或至少75%或其额定容量的基本100%后，在阴极隔室中存在一部分或至少一定量的仍未溶解并与阴极电解液接触的活性固相盐。

在电池工作过程中，当阴极隔室中存在活性固相盐时，该阴极电解液可达到极低的平衡相对湿度，并在连续形成吸湿性固体放电产物的驱动下，该阴极电解液可在总放电的相当一部分过程中保持这些低值。

在各种实施方案中，该阴极电解液达到小于50%，或小于40%，或小于30%或小于20%或小于15%的低平衡相对湿度，在某些实施方案中，该阴极电解液在相当一部分放电过程，包括相当于电池输出其额定电池容量的超过50%，或超过60%，或超过70%，或超过80%，或超过90%的时期内，或在整个放电过程中保持该ERH值。

在各种实施方案中，该阴极电解液的平衡相对湿度在该电池工作的总时期（TTP）的相当一部分过程中保持小于或基本等于环境相对湿度（RH）。所述总时期是指在初次放电开始到放电基本完成之间的总时间，并且包括电池处于开路条件下时的闲置期。该阴极电解液的ERH优选在TTP的多于50%，更优选75%，甚至更优选90%内低于或等于环境空气的RH。在某些实施方案中，在整个电池工作期（100%TTP）内该ERH保持低于RH。

通常，该活性固相物质（活性固相盐）在电池制造过程中纳入阴极隔室中，尽管本发明不限于此，而且在本文中设想，活性固相盐可以在制成后装载，包括：在制成后和在电池活化之前；或在电池活化后和在初次放电之前；也设想在初次放电后将活性固相盐装载到阴极隔室中。尤其根据本发明，该活性固相物质（活性固相盐）以固体（即固态物）形式有意加入阴极隔室中，因此其不仅是由于无意的或甚至不合意的现象，如低温沉淀反应（这是在该盐溶解于其中的溶液降至通常低于室温的温度时沉淀出固体盐的反应）或其它无意原因而形成的。尽管在室温以下工作或储存时，在本发明的电池中可能实际发生低温沉淀，但阴极隔室中存在的大部分活性固相盐不是由无意机制形成，更通常，90%或更多的固相活性盐在如此做的鲜明意图下并通常在电池制造过程中或在初次电池活化之前加入阴极隔室中。

在各种实施方案中，该活性固相物质（通常活性固相盐）在初次放电之前或在一些情况下在电池活化之前相对大量地存在于阴极隔室中。在各种实施方案中，在电池活化或初次放电之前，该固相活性盐以比溶解在阴极电解液中的活性盐更大的量存在于阴极隔室中。

在各种实施方案中，固相活性盐与溶解在阴极电解液中的活性盐的摩尔比大于1，或大于2，或甚至大约10。

在具体实施方案中，该摩尔比具有在2至3；3至4；4至5；5至6；6至7；7至8；8至9；或9至10的范围内的值。

本发明的向阴极隔室中装载NH₄Cl和其它固体活性盐的方法

1) 通过空气喷雾NH₄Cl或另一活性盐的浆料或溶液，填充储层的孔隙。在本发明中，该溶液或浆料基于水或其与一种或多种助溶剂的混合物。此类助溶剂（质子溶剂和非质子溶剂）可用于提高活性盐的溶解度，改进储层的可润湿性，或分散固体盐粒子。在一个实际重要的实施方案中，将甲醇添加到该浆料中以在浸渍过程中润湿该多孔储层。使用一个或多个浸渍/干燥周期填充该储层的孔隙。在一个具体实施方案中，在浸渍过程中加热该储层。

2) 利用其在含水和非水溶剂及其混合物中的溶液或浆料，用NH₄Cl或另一活性盐真空浸渍该储层。

3) 通过将储层置于含热浆料或溶液的浴中，随后冷却和结晶，用NH₄Cl或另一活性盐浸渍该储层。在一个实施方案中，将浆料或溶液填充的储器冷却至冰盐点。结果该溶液分离成两个固相：NH₄Cl和冰。随后，用具有可忽略的NH₄Cl溶解度的溶剂（丙酮）萃取水。

4) 用NH₄Cl或另一活性盐的浆料涂布该空气阴极表面。

5) 将NH₄Cl或另一活性盐压成丸粒或薄层并将它们放入与空气阴极接触的阴极隔室中。在一个实施方案中，在压制操作之前将该活性盐与粘合剂混合。在另一实际重要的实施方案中，在压制操作之前将活性盐与惰性无机粉末，如二氧化硅、氧化铝等混合以提高多晶活性盐的晶界面积和提高其离子电导率。也可以使用其它类型的填料，如短碳纤维。在另一实施方案中，在压制操作之前将该活性盐与成孔剂粉末混合。在压制后，通过热分解或用非水溶剂选择性增溶，除去成孔剂。结果形成多孔活性盐丸粒或层。在一个具体实施方案中，使用具有大约60℃的低分解温度的碳酸氢铵作为成孔剂。

在各种实施方案中，在将固体活性盐引入阴极隔室时，也将Li支持盐或Li支持盐和活性盐二者的水溶液加载到阴极隔室中。其可通过用Li支持盐或Li支持盐和活性盐二者的水溶液填充固体活性盐的丸粒或第一储层（已被固体活性盐浸渍）来实现。或者或另外，其可通过用相同水溶液填充布置在保护膜和第一储层之间的第二储层来实现。结果，阴极隔室的组件与保护膜经由液相接触。

在一个重要的实施方案中，在初次放电之前，以固体形式引入阴极隔室中的活性盐的量明显大于溶解形式的活性盐的量。

放电阶段

在各种实施方案中，该放电可被描述为在不同的阶段中发生，基于溶解的活性盐物类是否作为反应物参与放电反应：相当于其作为反应物参与放电反应时的放电部分的第一阶段和相当于其不作为反应物参与放电反应时的放电部分的第二阶段；例如一旦已利用基本所有的溶解的活性盐物类或这些物类可不存在于阴极电解液中，则达到所述第二阶段。尽管不限于此，但通常在第一放电阶段中通过电池反应生成水并通过第二阶段中的反应消耗水。

在各种实施方案中，本发明的锂/空气电池包括第一和第二放电阶段。相应地，在各种实施方案中，电池组电池的额定容量包括在第一和第二放电阶段中输出的容量。在某些实施方案中，电池的额定容量等于在第一和第二阶段中输出的容量的总和。但是，本发明无意限于此，在一些实施方案中，该电池可以完全在第一或第二阶段之一或另一中放电。此外，要理解的是，术语第一和第二的使用并非意味着第二阶段必然在第一阶段后，尽管情况通常如此，或第一放电阶段是第二放电阶段所必需的。

在第一放电阶段中生成的水分子可能非限制性地与阴极电解液中现存的水结合或它们可能与该阴极电解液的成分化合形成结构性水合物（例如水合固体盐，其中的水是结构性的）。在第一放电阶段过程中反应性生成的总水量与作为反应物参与放电的活性阴极电解液物类的总量成比例。

根据本发明的实施方案，可以以防止阴极电解液干透和改进电池性能，包括提高比能和能量密度为目的配制包含固相活性盐s和/或溶解的活性盐的阴极隔室。如上所述，通过利用高度浓缩或饱和的阴极电解质盐溶液或在阴极电解液中的某些盐组合或固相活性盐或其一定组合，可以使该阴极隔室吸湿和在各种放电期内从环境空气中吸收足量，甚至大量的水分。由此，部分由于在初次放电之前；或在某些实施方案中在电池活化之前在阴极隔室中需要的量小于使电池实现其额定放电容量所必需的水量，可以提高该电池的能量密度（Wh/kg和Wh/l）。

根据本发明的各种实施方案，可基于该水量如何或何时在阴极隔室中物化来区分至少三种不同的水分子量：相当于在初次放电之前在阴极电解液中存在的量的第一水量；相当于由放电反应生成的量的第二水量；和相当于在初次放电开始后被阴极电解液从环境空气中吸收的量的第三水量。放电反应消耗的总水量在本文中被视为相当于第四量。第五水量相当于在电池活化之后和在初次放电之前从环境中吸收的水量。

在各种实施方案中，所述第一水量或第一和第二水量之和不足以使该电池达到其额定放电容量。对这些实施方案而言，只有通过吸收足量的水分，即第三水量，该电池才能在放电时输出其额定容量。通过用不到充分（完全）放电所需的水量制造电池，使本发明的电池比本来可实现的水平更轻且更体积有效。在各种实施方案中，第三水量大于第一水量，或大于第一和第二水量之和。在某些实施方案中，第三水量至少两倍于第一水量，或至少两倍于第一和第二水量之和。在某些实施方案中，该电池在电池活化之前不含水，并在初次放电之前从环境中吸收充足水量以便能使该电池开始工作（即其中的第五水量充足）。

作为储层的固体多孔结构

已经发现，几种类型的多孔结构可有效用作本发明的Li/空气含水电池中的储层。这些多孔层在化学上惰性并与阴极和与含水阴极电解液相容。特别地，它们不与阴极电解液组分反应，不能被阴极氧化且不作为反应物参与电池放电。布置在阴极和保护膜之间的多孔储器的第一功能是负载液体阴极电解液和/或固相盐。用作储层的固体结构具有高孔隙率。也已经发现，储层可具有容纳液体和固体电池放电产物的第二功能，由此提高放电深度和改进电池特性。另外，储层的多孔空间留存在电池放电和储存过程中被阴极电解液的吸湿组分吸收的水，由此使其可用于放电反应。

金属氧化物多孔储器

之前在申请人的在先公开美国申请US 2004/0197641中公开了金属氧化物多孔储器结构的种类。在此申请中，在文中指出多孔ZrO₂（特别是来自Zircar Products, Inc.的氧化锆布）。现在已经确定，根据本发明，几种特定的ZrO₂多孔储器结构是合适的，包括来自Zircar Zirconia Corp.的高孔隙率（>95%）氧化锆毡ZYF-150、ZYF-100和ZYF-50。此外，毡、布和其它多孔结构形式的金属氧化物，包括Al₂O₃、Y₂O₃、MgO等是合适的。特别可以使用来自Fuel Cell Materials Corp.的高孔隙率（>95%）氧化铝毡ALF-100和ALF-50。

本发明的多孔储器的特征是它们容纳固相放电产物沉淀而不会不利地影响电池功能或尽管有固相放电产物沉淀但至少在可接受的程度上保持电池功能的能力。为了实现这一点，多孔储器结构的厚度远大于Zn/空气电池组（最接近的市售推论和其它金属/空气电池组设计的典型起点）的情况下常用的厚度。

碳质多孔储器

碳和石墨布和毡、碳纸和其它多孔结构适合作为本发明的固体多孔储器结构。可以使用来自National Electric Carbon Products, Inc.的WDF石墨毡和VDG碳毡以及来自Fiber Materials, Inc.的碳毡。可以制造碳质材料以具有窄的定制孔隙率或分级孔隙率以优化阴极电解液渗透和/或容纳固相放电产物沉淀而不会不利地影响电池功能或尽管有固相放电产物沉淀但至少在可接受的程度上保持电池功能。

本文中之前没有使用的碳质储器结构具有在Li/空气电池实施中产生额外益处的特征。碳质结构是轻质的，由此改进电池能量密度。它们也电子导电。这些储器结构的电子电导率可有助于控制固相电池放电产物沉淀的量和位置。

几种方法可用于提高碳质多孔储器的可润湿性，尤其是当它们与中性或碱性阴极电解液联合使用时：用热酸（HCl或H₂SO₄）处理、碳质储器的电化学预循环或在含氧气氛中热处理。碳毡的具体处理方法是在空气中在525-565℃下热处理2-2.5小时。

聚合多孔储器

可以使用具有高孔隙率（例如至少50%，例如90%）的聚合层作为储器结构。此类储器的一个实例是聚丙烯纤维材料。另一重要实例是聚氨酯泡沫，特别是网状泡沫。在一个优选实施方案中，这些材料是弹性的并可以在放电过程中膨胀而最小地损害其多孔结构，并可以留存液体和固体放电产物以及在电池放电过程中从空气中吸收的水，同时使电池功能保持在可接受的水平。在另一优选情况下，该聚合储器结构足够弹性以便在放电过程中膨胀和使所有电池组件保持相互接触，从而避免需要单独的装置（如弹簧）在组装的电池组电池中实现这一点。这些弹性聚合多孔储器结构可以特别适合与如为此目的以引用方式并入本文的申请人的共同未决的公开申请No. US 2007/0037058中公开的柔性密封电池结构组合。

任选地，在用固体浸渍的情况下，可以在阴极隔室中使用第二多孔储层以改进固体电解质保护膜和第一储层之间的接触。在这种情况下，第二多孔层也被液体阴极电解液填充。第二储层的另一功能可以防止或尽可能减少固体放电产物沉淀在保护膜处。在这种情况下，构造第一和第二储层的多孔结构以使固相放电产物优先沉淀在第二储层中（即远离储器/阴极界面）。在另一实施方案中，该第二多孔储层优化保护层的表面附近的沉淀物的结构和电导率。相应地，第一多孔储层由第一组分材料制成并具有第一孔隙结构，第二多孔储层由第二组分材料制成并具有第二孔隙结构。在各种实施方案中，为了建立第一或第二储器之一或另一个中的优先沉淀，第一孔隙结构不同于第二孔隙结构，且第一组分材料也可以不同于第二组分材料。该孔隙结构可具有均匀或变动的孔隙尺寸和孔隙形状。阴极隔室的多孔固体组件通常具有至少30%，更优选至少50%，甚至更优选至少70%，甚至更优选至少90%的开孔率。

作为储层的水凝胶

已经发现，在本发明的Li/空气含水电池中可有效使用水凝胶——可吸收水的亲水聚合物网络——作为储层。本发明的水凝胶层与阴极和与含水阴极电解液相容。特别地，它们不与阴极电解液组分反应，不能被阴极氧化，并且不作为反应物参与电池放电。布置在阴极和固体电解质保护膜之间的水凝胶储层可载有溶解形式的活性和支持阴极电解质盐并可能辅以未溶解固体形式的阴极电解质盐。本发明的水凝胶储层用于几种其它目的。特别地，它们可容纳电池放电的液体和固体产物，由此提高放电深度。另外，该水凝胶储层可留存被阴极电解液的吸湿组分或吸湿性电池放电产物吸收的水。在该水凝胶储层载有固体活性阴极电解质盐且该放电产物高度吸湿时，这特别有益。在这种情况下，该水凝胶储层吸收水并溶胀，由此防止从阴极隔室中泄漏。

在许多公开文献中描述了水凝胶的组成和合成。适用于本发明的材料的详尽名单可见于I.R. Scott和W.J. Roff, Handbook of Common Polymers, CRC Press, 1971，其为此目的以引用的方式并入本文。本发明的水凝胶可基于天然和合成聚合物。它们可以是物理凝胶或化学凝胶。用于合成水凝胶基质的亲水聚合物以及合成物理和化学水凝胶的方法列在下列公开文献中：B.D. Ratner和A.S. Hoffman, In: Hydrogels for Medical and Related Applications, American Chemical Society, Washington, D.C., 1976, 第1-36页；A.S. Hoffman, Advanced Drug Delivery Reviews 第43卷, 第3-12页 (2002)，其关于这一教导的内容以引用的方式并入本文。合适的亲水聚合物包括，但不限于，聚酯、聚(乙烯醇)和聚丙烯酰胺。在一个具体实施方案中，通过浇注将过硫酸铵（作为聚合引发剂）和N,N,N’,N’-四亚甲基乙二胺（作为促进剂）添加到溶解在水中的丙烯酰胺单体和双丙烯酰胺交联剂的混合物中而制成的凝胶电解液，制造基于交联聚丙烯酰胺的水凝胶储层。在一种情况下，也可以将活性盐和支持Li盐以使所形成的水凝胶电解质层含有完全溶解的活性和支持盐的浓度添加到该溶液中。在另一情况下，在交联之前，以大于该盐溶解极限的浓度向溶液中加载固体活性盐，以使所得水凝胶层含有未溶解的固体活性盐和溶解的支持盐。在一个实施方案中，该固体活性盐的浓度不恒定，而是在水凝胶储层中改变。在另一实施方案中，该盐浓度在阴极附近较高，在保护膜附近较低。

在本发明中，可以使用多层水凝胶改进电池组电池的特性。在这种情况下，该储层包含基于不同或相同的聚合物并含有不同或相同的活性和支持阴极电解质盐的两种或更多种水凝胶。在一个实施方案中，为了改进阴极和载有固体活性盐粒子的水凝胶层之间的接触，用与阴极直接接触的不含固体活性盐的另一薄水凝胶层涂布该层。在另一实施方案中，所述不含固体活性盐的薄水凝胶层不仅布置在载有固体活性盐的水凝胶层和阴极表面之间，还布置在载有固体活性盐的水凝胶层和固体电解质保护膜之间。

空气阴极

在本发明的实施方案中，与Zn/空气电池组或低温燃料电池（例如PEM）中所用的类似并为本领域技术人员公知的空气阴极可用作本文所述的本发明的Li/空气电池组电池中的空气阴极。

在各种实施方案中，本发明的Li/空气电池包含本发明的空气阴极，其至少包含含第一气体扩散（例如Teflon）背衬层（其毗邻电池中的空气侧放置）的第一分层、例如由Teflon和乙炔黑制成的防潮气体供应层、金属网集流体和活性炭层。

可基于其在电池中的化学稳定性，尤其是其与含水阴极电解液接触时的稳定性选择用于该集流体的金属类型。在具体实施方案中，该金属网集流体是钛。

该活性炭层可含有电催化剂或可以是未催化的。在本发明的空气阴极中可以使用下列催化剂：Mn、Co和Ru的氧化物和其它金属氧化物；钴酞菁、铁酞菁和锰酞菁。

在某些实施方案中，本发明的空气阴极包含第一分层和与其相邻的第二分层，通常为多孔碳质结构。在具体实施方案中，该活性层提供第一分层表面，其与第二分层形成界面。由此，该活性层布置在空气阴极体中。

特别适合用作第二分层的多孔碳结构包括石墨布和毡和碳纸等。

在各种实施方案中，第一和第二分层在界面处粘结或粘合，由此形成本文中的所谓一元阴极结构。或者，这两个分层可以在电池中并列，此时它们在放电过程中相互粘结并由此原位形成一元结构。如上所述，第一和第二分层可在接触时形成一元阴极结构，但本发明不限于此，可以在第一和第二层之间设置附加材料层作为该一元结构中的组成材料层。

本发明的阴极用于容纳在放电过程中在电池中形成的固体产物。本发明的空气阴极的另一有意义的特征在于在阴极体中设置活性炭层，在此发生阴极电还原，阴极在放电时膨胀。由此，本发明的阴极特别适用于高容量Li/空气电池，因为在放电时膨胀，例如厚度增加2倍，或厚度增加多达10倍或更多的阴极将继续容纳形成的固体产物。

在一个实施方案中，当该活性阴极电解质盐是MHal_n（特别是NH₄Cl和AlCl₃）类型时，使用Ti集流体代替常规Ni集流体以避免腐蚀。

在Li/空气电池组中，该放电产物必须容纳在阴极隔室中。与Zn/空气电池组的空气阴极具有相同结构的空气阴极不能容纳大量放电产物。具有常规结构的阴极可以与本发明中描述的多孔储器联合使用。或者，该氧电极具有构造成容纳不可溶放电产物的孔隙结构以便在基本完全放电之前不干扰电池工作。

在该储层是与活性层直接接触设置的碳质多孔结构的情况下，我们有效形成新的碳基空气阴极。所得空气阴极具有独特结构。其使用在电极深处而非如常规空气阴极中那样在表面上的活性层。碳质多孔储器是未催化的并具有相对较大的电阻，因此主要在电极深处的活性层表面处发生电还原，使放电产物保持远离保护性固体电解质膜。所得空气阴极同时充当气体扩散电极和碳质多孔储器。所提出的新型阴极是本发明的主题之一。

在一个实施方案中，在组装之前在该电池外部制造阴极。在另一重要的实施方案中，通过在电池组装过程中使气体扩散电极和碳质多孔储器密切接触，制造阴极。

实施例

下列实施例提供阐述本发明的电池的有利性质的细节。提供这些实施例以例证和更清楚阐述本发明的方面且绝非意在限制。

在使用具有柔性密封材料的双面固体电解质保护的Li阳极和本发明的阴极隔室组件的Li/空气电池中进行放电试验。将电池放在25℃和50%相对湿度的环境室中。各电池具有布置在两个具有相同组件的阴极隔室之间的一个双面阳极。该固体电解质膜具有25.4mm × 25.4mm的尺寸。阴极隔室组件具有下列尺寸：空气阴极: 26mm × 26mm；多孔阴极电解液储层或水凝胶储层: 25.4mm× 25.4mm。该空气阴极使用Gurley值为2000的气体扩散Teflon背衬层。

实施例1. 图3显示具有4M NH₄Cl、2M LiCl阴极电解液和氧化锆毡储层的Li/空气电池的性能。

实施例2. 图4显示具有4M NH₄Cl、2M LiCl阴极电解液和石墨毡储层的Li/空气电池的性能。

实施例3. 图5显示与4M NH₄Cl、2M LiCl阴极电解液接触的固体电解质保护膜在长期储存过程中的稳定性。

实施例4. 图6显示具有4M NH₄NO₃、2M LiNO₃和1M LiOH阴极电解液的Li/空气电池的对比性能。

实施例5. 图7显示具有2.7M AlCl₃、1M LiCl阴极电解液和氧化铝毡储层的Li/空气电池的性能。

实施例6. 图8显示具有2.7M AlCl₃、1M LiCl阴极电解液和石墨毡储层的Li/空气电池的性能。

实施例7. 图9显示具有被固体NH₄Cl盐浸渍并另外填充着4M NH₄Cl、2M LiCl阴极电解液的氧化铝毡储层的Li/空气电池的性能。

实施例8. 图10显示具有与氧化铝粉混合的NH₄Cl盐的压制丸粒和作为第二储层的填充着4M NH₄Cl、2M LiCl阴极电解液的Whatman微纤维滤纸GF/A的Li/空气电池的性能。

实施例9. 图11显示具有包含溶解的4M NH₄Cl和2M LiCl的交联聚丙烯酰胺水凝胶储层的Li/空气电池的性能。

实施例10. 图12显示具有包含溶解的2M LiCl并载有固体NH₄Cl的交联聚丙烯酰胺水凝胶储层的Li/空气电池的性能。

备选实施方案

尽管主要在Li和Li合金阳极方面描述本发明，但在备选实施方案中也可以使用其它碱金属阳极，特别是钠（Na）。在这种备选实施方案中，为了阳极材料的碱金属离子的高离子电导率，构造阳极上的保护膜构造。例如，Na金属阳极的保护膜构造可包括由Nasicon构成的固体电解质层。

结论

尽管为清楚理解而略微详细地描述前述发明，但显而易见的是，可以在本发明的范围内作出某些变动和修改。应该指出，本发明的装置和方法有许多备选实施方式。因此，本文的实施方案应被认为是说明性而非限制性的，且本发明不限于本文给出的细节。下列权利要求记载要求保护的本发明的一些非穷尽方面。

Claims

1.电池组电池，其包括：

受保护的阳极，包括

具有第一表面和第二表面的锂阳极，

在阳极的至少第一表面上的保护膜构造，

阴极隔室，其在初次放电之前包含用于还原分子氧的阴极以及含有水和溶解在其中的活性第一物质材料的含水阴极电解液，其中该阴极电解液在初次放电之前具有小于50%的平衡相对湿度；且

其中该保护膜构造包含一种或多种材料，所述材料构造成提供与该阳极接触时与该锂阳极化学相容的第一膜表面和基本不可透过阴极隔室的组分并与阴极隔室的组分化学相容的第二膜表面。

2.权利要求1的电池，其中所述活性第一物质材料包含选自卤化物、硝酸盐或铵盐的活性第一盐。

3.权利要求2的电池，其中所述活性第一盐的浓度为至少2M。

4.权利要求2的电池，其中所述活性第一盐是AlCl₃、NH₄NO₃、NH₄Br、NH₄Cl、NH₄I或NH₄CNS。

5.权利要求2的电池，其中该阴极电解液还包含不同于所述活性第一盐的第二非活性锂盐。

6.权利要求5的电池，其中所述活性第一盐和所述第二非活性锂盐具有共同的盐组分。

7.权利要求6的电池，其中所述共同的盐组分是卤素或硝酸根。

8.权利要求7的电池，其中所述活性第一盐和所述第二非活性锂盐都是卤化物，但没有共同的卤素阴离子。

9.权利要求1的电池，其中该阴极电解液在初次放电之前具有至少6M的卤化物或硝酸盐浓度和至少2M的Li浓度。

10.权利要求1的电池，其中该阴极电解液在初次放电之前具有小于15%的平衡相对湿度。

11.权利要求1的电池，其中该阴极电解液是饱和盐溶液。

12.电池组电池，其包括：

受保护的阳极，包括

具有第一表面和第二表面的锂阳极，

在阳极的至少第一表面上的保护膜构造，

阴极隔室，其在初次放电之前包含：

用于还原分子氧的阴极；

含水阴极电解液，其中该阴极电解液在初次放电之前具有小于50%的平衡相对湿度；和

水溶性并与含水阴极电解液接触的固相活性物质材料；

13.权利要求12的电池，其中该固相活性物质材料是与阴极电解液接触的固相吸湿性活性盐。

14.权利要求13的电池，其中该固相吸湿性活性盐包含卤素、硝酸盐或铵盐。

15.权利要求12的电池，其中该阴极隔室还包含布置在阴极和受保护的阳极之间的储器，该储器包含与阴极电解液化学相容并与阴极化学和电化学相容的多孔固体结构，该固体多孔储器结构的至少一部分表面或孔隙结构基本覆有或含有和/或接触固相活性物质。

16.权利要求12的电池，其中该固相活性物质材料是压实体形式。

17.电池组电池，其包括：

受保护的阳极，包括

具有第一表面和第二表面的锂金属阳极，

在阳极的至少第一表面上的保护膜构造，

阴极隔室，其包含用于还原分子氧的阴极、含水阴极电解液，和布置在受保护的阳极和阴极之间的多孔无机固体储器结构，其中一部分多孔无机固体是电子导电的，并且其中该阴极电解液在初次放电之前具有小于50%的平衡相对湿度；

其中在储器孔隙中存在充足的阴极电解液以保持阴极和阳极之间的充分离子连通；且

其中该保护膜构造包含一种或多种材料，所述材料构造成提供与该阳极接触时与该锂金属阳极化学相容的第一膜表面和基本不可透过阴极隔室的组分并与阴极隔室的组分化学相容的第二膜表面。

18.权利要求17的电池，其中该多孔无机固体储器结构包含碳质多孔结构。

19.电池组电池，其包括：

受保护的阳极，包括

具有第一表面和第二表面的锂金属阳极，

在阳极的至少第一表面上的保护膜构造，

阴极隔室，其包含用于还原分子氧的阴极、活性含水阴极电解液，和固体多孔储器结构，其中该阴极电解液在初次放电之前具有小于50%的平衡相对湿度；且

其中该保护膜构造包含一种或多种材料，所述材料构造成提供与该阳极接触时与该锂金属阳极化学相容的第一膜表面和基本不可透过阴极隔室的组分并与阴极隔室的组分化学相容的第二膜表面；且

其中阴极和固体多孔储器结构中的一项或多项构造成在电池放电过程中膨胀。

20.权利要求19的电池，其中该固体多孔储器是或包含弹性聚合多孔结构。

21.电池组电池，其包括：

受保护的阳极，包括

具有第一表面和第二表面的锂金属阳极，

在阳极的至少第一表面上的保护膜构造，

阴极隔室，其包含用于还原分子氧的阴极、含水阴极电解液和水凝胶储器结构，其中该阴极电解液在初次放电之前具有小于50%的平衡相对湿度；且

22. 权利要求1、12、17、19或21的电池，其中该保护膜构造包括一种或多种具有类石榴石结构的锂离子导电氧化物。