CN102163018B

CN102163018B - 光泽可调的调色剂及其制备方法

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Publication number: CN102163018B
Application number: CN201110042814.8A
Authority: CN
Inventors: E·G·兹瓦茨; T·B·麦坎尼尼; V·M·法鲁希亚; J·沃斯尼克; R·P·N·韦勒金; E·罗特伯格
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2010-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: CA2731751A1; CN102163018A; DE102011004166A1; DE102011004166B4; US20110207044A1; US8431302B2; US20130183615A1; CA2731751C; KR20110096505A; KR101639822B1; US8652732B2

Abstract

本发明提供具有可调光泽水平的调色剂，用于使用该调色剂的电子照相装置以及制备该调色剂的方法。

Description

光泽可调的调色剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及调色剂、使用该调色剂的电子照相装置以及用于制备该调色剂的方法。

背景技术

近来发现包含结晶的或半结晶的聚酯树脂与无定形树脂的调色剂混合物能够提供非常想要的超低熔定影，其对高速印刷和较低的定影器电能消耗均很重要。已经证实这些包含结晶聚酯的调色剂适合用于乳液聚集(EA)调色剂和常规喷射调色剂。无定形和结晶聚酯结合物可提供具有较低熔点(有时称作低熔、超低熔或ULM)特性的调色剂，其使得更高能量效率和更快印刷成为可能。

调色剂可包括多种控制印刷文件的光泽水平的添加剂。在单独的基底上用于改变电子照相印刷光泽度的选择有限。想要的光泽水平随应用、市场和基底变化。绝大多数调节光泽水平的选择是与硬件相关的，如调节定影器速度和/或定影器辊(fuserroll)温度。该方法可能具有局限性。例如，较低的速度影响生产率，同时增加定影器辊的温度减少定影器辊寿命。而且，存在调色剂与纸张的粘着性弱(例如当以较低的温度和较快的速度进行无光印刷时)或调色剂粘合于定影器辊(例如当以较高的温度和较低的速度进行有光泽印刷时)的风险。仍然需要制备适合用于生成不同光泽的文件的调色剂的改进方法。

发明内容

本发明提供这样一种方法，其包括：形成至少一种具有约20ppm至约200ppm铝含量的透明有光泽的调色剂，形成至少一种具有约500ppm至约1000ppm铝含量的透明无光泽的调色剂，以及使所述至少一种透明有光泽的调色剂和所述至少一种透明无光泽的调色剂以重量比约10∶90至约90∶10接触以得到一种光泽水平为约5ggu至约90ggu的混合调色剂。

本发明还提供一种这样的调色剂，其包含至少一种具有约50ppm至约100ppm铝含量的透明有光泽的调色剂和至少一种具有约600ppm至约800ppm铝含量的透明无光泽的调色剂。所述至少一种透明有光泽的调色剂和所述至少一种透明无光泽的调色剂以重量比约10∶90至约90∶10存在并且所述调色剂的光泽水平为约5ggu至约90ggu。

本发明还包括一种方法。所述方法包括：形成至少一种具有约50ppm至约100ppm铝含量的透明有光泽的调色剂，形成至少一种具有约600ppm至约800ppm铝含量的透明无光泽的调色剂，以及使所述至少一种透明有光泽的调色剂和所述至少一种透明无光泽的调色剂以重量比约10∶90至约90∶10接触，以得到一种光泽水平为约5ggu至约90ggu的混合调色剂。所述至少一种透明有光泽的调色剂和所述一种透明无光泽的调色剂各自包括至少一种无定形树脂、至少一种结晶树脂、至少一种离子交联剂；和任选地，一种或多种选自以下的组分：蜡、凝结剂、螯合剂及其结合物。

附图说明

本发明的多种实施方案将在下文中结合附图描述，其中：

图1为可依照本发明使用的一种全彩色图像叠印(image-on-image)单通道电子照相印刷装置的示意图；

图2为对本发明的混合调色剂和非混合调色剂的流变性质进行比较的曲线图；

图3为一副示出一组本发明混合调色剂于CX+纸上的光泽随定影器辊温度而变化的曲线图；

图4为一副示出一组本发明混合调色剂于DCEG纸上的光泽随定影器辊温度而变化的曲线图；

图5为一副示出本发明的调色剂中金属离子含量的曲线图；

图6为一个示出形成本发明的调色剂中无光泽与有光泽的调色剂的不同结合物的光泽水平的选择矩阵；

图7为一副示出本发明的透明无光泽和有光泽的调色剂于CX+纸上的光泽随所述调色剂的混合比而变化的三维曲线图；和

图8为一副示出本发明的透明无光泽和有光泽的调色剂于DCEG纸上的光泽随所述调色剂的混合比而变化的三维曲线图。

具体实施方式

本发明涉及调色剂、使用该调色剂的电子照相装置以及制备该调色剂的方法。本发明的调色剂可自一种树脂胶乳与一种离子交联剂结合制备，以调节调色剂组合物的想要的光泽，该调色剂也可任选包括一种蜡。尽管树脂胶乳可通过本领域技术人员已知的任意方法制得，但是在实施方案中树脂胶乳可通过溶剂闪蒸方法和乳液聚合方法(包括半连续乳液聚合方法)制得，并且调色剂可包括乳液聚集调色剂。乳液聚集包括亚微米胶乳和颜料颗粒聚集成调色剂尺寸的颗粒，其中颗粒尺寸在实施方案中由例如约0.1微米生长至约15微米。

在实施方案中，本发明的一种调色剂组合物可包括至少一种低分子量的无定形聚酯树脂、至少一种高分子量的无定形聚酯树脂、至少一种结晶聚酯树脂、至少一种蜡和至少一种着色剂。所述至少一种低分子量的无定形聚酯树脂的重均分子量可为约10,000至约35,000、在实施方案中为约15,000至约30,000，并且在调色剂组合物中可以以约20至约50重量％、在实施方案中约22至约45重量％的量存在。所述至少一种高分子量的无定形聚酯树脂的重均分子量可为约35,000至约150,000、在实施方案中为约45,000至约140,000，并且在调色剂组合物中可以以约20至约50重量％、在实施方案中约22至约45重量％的量存在。所述至少一种结晶聚酯树脂在调色剂组合物中可以以1至约15重量％，在实施方案中约3至约10重量％的量存在。高分子量无定形树脂、低分子量无定形树脂与结晶树脂的比率可为约6∶6∶1至约5∶5∶1，在实施方案中可为约5.8∶5.8∶1至约5.2∶5.2∶1。所述至少一种蜡在调色剂组合物中可以以1至约15重量％，在实施方案中约3至约11重量％的量存在。所述至少一种着色剂在调色剂组合物中可以以1至约18重量％，在实施方案中约3至约14重量％的量存在。

树脂

任意调色剂树脂可在本发明的方法中使用。而该树脂可由任意合适的一种单体或多种单体经任意合适的聚合方法生成。在实施方案中，所述树脂可通过一种不同于乳液聚合的方法制得。在其它实施方案中，所述树脂可通过缩合聚合制得。

所述调色剂组合物还包括至少一种低分子量的无定形聚酯树脂。所述低分子量的无定形聚酯树脂——可由多种来源得到——可具有不同的熔点，例如约30℃至约120℃，在实施方案中约75℃至约115℃，在实施方案中约100℃至约110℃和/或在实施方案中约104℃至约108℃。本文使用的低分子量无定形聚酯树脂的例如数均分子量(M_n)(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的)为例如约1,000至约10,000，在实施方案中约2,000至约8,000，在实施方案中约3,000至约7,000，并且在实施方案中约4,000至约6,000。所述树脂的重均分子量(M_w)(通过GPC使用聚苯乙烯标准品测定的)为50,000以下，例如在实施方案中约2,000至约50,000，在实施方案中约3,000至约40,000，在实施方案中约10,000至约30,000，并且在实施方案中为约18,000至约21,000。所述低分子量的无定形树脂的分子量分布(M_w/M_n)为例如约2至约6，在实施方案中约3至约4。所述低分子量的无定形聚酯树脂的酸值可为约2至约30mgKOH/g，在实施方案中约9至约16mgKOH/g，并且在实施方案中约10至约14mgKOH/g。

线性无定形聚酯树脂的实例包括聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚A共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚A共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚A共-乙氧基化双酚A共-富马酸酯)、聚(富马酸1，2-亚丙基酯)、聚(丙氧基化双酚A共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚A共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚A共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚A共-乙氧基化双酚A共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-亚丙基酯)、聚(丙氧基化双酚A共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚A共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚A共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚A共-乙氧基化双酚A共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-亚丙基酯)及其结合物。

在实施方案中，一种合适的线性无定形聚酯树脂可为具有以下结构式(I)的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂：

其中m可为约5至约1000。

可用作胶乳树脂的线性丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的一个实例可以商品名SPARII^TM从ResanaS/AIndustriasQuimicas，SaoPauloBrazil获得。其他合适的线性树脂包括在美国专利4,533,614、4,957,774和4,533,614中公开的那些，其可以为包括以下的线性聚酯树脂：对苯二甲酸、十二烷基琥珀酸、偏苯三酸、富马酸和烷氧基化双酚A，例如双酚-A环氧乙烷加成物和双酚-A环氧丙烷加成物。可使用且市售可得的其他丙氧基化双酚A对苯二酸酯树脂包括市售可获自KaoCorporation，Japan的GTU-FC115等。

在实施方案中，所述低分子量无定形聚酯树脂可为饱和的或不饱和的无定形聚酯树脂。选择用于本发明方法和颗粒的饱和和不饱和无定形聚酯树脂的示例性实例包括多种无定形聚酯中的任一种，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸庚二醇酯、聚对苯二甲酸辛二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸戊二醇酯、聚间苯二甲酸己二醇酯、聚间苯二甲酸庚二醇酯、聚间苯二甲酸辛二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚己二酸辛二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、聚戊二酸辛二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚庚二酸丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、聚庚二酸庚二醇酯、聚(乙氧基化双酚A-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-琥珀酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-己二酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-戊二酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-对苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-间苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-十二碳烯基琥珀酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-琥珀酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-己二酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-戊二酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-对苯二甲酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-间苯二甲酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-十二碳烯基琥珀酸酯)、SPAR(DixieChemicals)、BECKOSOL(ReichholdInc)、ARAKOTE(Ciba-GeigyCorporation)、HETRON(AshlandChemical)、PARAPLEX(Rohm&Haas)、POLYLITE(ReichholdInc)、PLASTHALL(Rohm&Haas)、CYGAL(AmericanCyanamide)、ARMCO(ArmcoComposites)、ARPOL(AshlandChemical)、CELANEX(CelaneseEng)、RYNITE(DuPont)、STYPOL(FreemanChemicalCorporation)及其结合物。如果需要，还可对树脂官能化，如羧酸化、磺酸化等，特别是如钠代磺酸化。

所述低分子量无定形树脂(线性或支化的)——其可由多种来源得到——可具有多种起始玻璃化转变温度(Tg)(由示差扫描量热法(DSC)测量的)，例如约40℃至约80℃、在实施方案中约50℃至约70℃、和在实施方案中约58℃至约62℃的。线性和支化的无定形聚酯树脂，在实施方案中，可为饱和的或不饱和的树脂。

所述低分子量线性无定形聚酯树脂一般通过有机二元醇、二元酸或二酯和缩聚催化剂的缩聚制得。所述低分子量无定形树脂一般以多种合适的量存在于调色剂组合物，所述量如所述调色剂或固体的约60至约90重量％、在实施方案中约50至约65重量％。

选择用于制备低分子量树脂的有机二元醇的实例包括含有约2至约36个碳原子的脂族二元醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；碱金属磺基-脂族二元醇，如钠代2-磺基-1，2-乙二醇、锂代2-磺基-1，2-乙二醇、钾代2-磺基-1，2-乙二醇、钠代2-磺基-1，3-丙二醇、锂代2-磺基-1，3-丙二醇、钾代2-磺基-1，3-丙二醇、其混合物等。所述脂族二元醇的量选择为所述树脂的例如约45至约50摩尔％，所述碱金属磺基-脂族二元醇的量可选择为所述树脂的约1至约10摩尔％。

选择用于低分子量无定形聚酯的制备的二酸或二酯的实例包括选自以下的二羧酸或二酯：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯、十二碳烯基琥珀酸二甲酯及其混合物。有机二酸或二酯的量选择为例如树脂的约45至约52摩尔％。

用于低分子量无定形聚酯树脂的合适的缩聚催化剂的实例包括钛酸四烷基酯、氧化二烷基锡如氧化二丁锡、四烷基锡如二月桂酸二丁锡、氢氧化氧化二烷基锡(dialkyltinoxidehydroxide)如氢氧化氧化丁基锡(butyltinoxidehydroxide)、烷醇铝、烷基锌、二烃基锌、氧化锌、氧化亚锡、或其混合物；并且所述催化剂的量，基于用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯计，选择为例如约0.01摩尔％至约5摩尔％。

所述低分子量无定形聚酯树脂可为一种支化的树脂。如本文使用的，术语“支化的”或“支化”包括支化的树脂和/或交联的树脂。用于形成这些支化的树脂的支化剂包括例如：多价的多元酸，如1，2，4-苯三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷和1，2，7，8-辛烷四羧酸、其酸酐及其低级(1至约6个碳原子)的烷基酯；多价的多元醇，如山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯、其混合物等。选择的支化剂量为树脂的例如约0.1至约5摩尔％。

选择线性或支化不饱和聚酯用于饱和和不饱和二元酸(或酸酐)与二元醇(二醇)之间的原位预先(pre-wise)反应。形成的不饱和聚酯在两个位置(front)具有反应活性(例如可交联)：(i)沿聚酯链的不饱和位点(双键)和(ii)易进行酸碱反应的官能团(如羧基、羟基等)。常见的不饱和聚酯树脂使用二元酸和/或酸酐与二醇通过熔融缩聚或其他聚合方法制备。

在实施方案中，所述低分子量的无定形聚酯树脂或低分子量无定形树脂的结合物的玻璃化转变温度可为约30℃至约80℃，在实施方案中约35℃至约70℃。在其它实施方案中，结合的无定形树脂在约130℃下可具有的熔体粘度为约10至约1,000,000Pa*S，在实施方案中约50至约100,000Pa*S。

在制备所选择的无定形聚酯树脂中使用的单体没有限制，并且使用的单体可包括例如乙烯、丙烯等中的任一种或多种。已知的链转移剂，例如十二烷硫醇或四溴化碳，可以用于控制聚酯的分子量特性。可不加任何限制地使用由单体形成无定形或结晶聚酯的任意合适的方法。

无论在芯(core)、壳或二者中，所述低分子量无定形聚酯树脂在本发明调色剂颗粒中可存在的量为调色剂颗粒(也就是说不计外部添加剂和水的调色剂颗粒)的25至约50重量％，在实施方案中为约30至约45重量％，和在实施方案中为约35至约43重量％。

在实施方案中，所述调色剂组合物包括至少一种结晶树脂。如本文使用的，“结晶”指一种具有三维有序的聚酯。本文使用的“半结晶树脂”指具有结晶百分数为例如约10至约90％、在实施方案中为约12至约70％的树脂。此外，下文使用的“结晶聚酯树脂”和“结晶树脂”包括结晶树脂和半结晶树脂，除非另外具体说明。

在实施方案中，所述结晶聚酯树脂为一种饱和的结晶聚酯树脂或一种不饱和的结晶聚酯树脂。

所述结晶聚酯树脂——其可由多种来源得到——可具有多种熔点，例如约30℃至约120℃、在实施方案中约50℃至约90℃的。所述结晶树脂的例如数均分子量(M_n)(由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的)可为例如约1,000至约50,000，在实施方案中约2,000至约25,000，在实施方案中约3,000至约15,000，和在实施方案中约6,000至约12,000。所述树脂的重均分子量(Mw)(由GPC使用聚苯乙烯标准品测定的)为50,000以下，例如约2,000至约50,000，在实施方案中约3,000至约40,000，在实施方案中约10,000至约30,000和在实施方案中约21,000至约24,000。所述结晶树脂的分子量分布(M_w/M_n)为例如约2至约6，在实施方案中约3至约4。所述结晶聚酯树脂的酸值可为约2至约20mgKOH/g，在实施方案中约5至约15mgKOH/g，和在实施方案中约8至约13mgKOH/g。所述酸值(或中和值)为中和1克结晶聚酯树脂需要的以毫克计的氢氧化钾(KOH)质量。

结晶聚酯树脂的示例性实例可包括多种结晶聚酯的任一种，如聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸二酸十一烷二醇酯)、聚(癸二酸十二烷二醇酯)、聚(十二烷二酸乙二醇酯)、聚(十二烷二酸丙二醇酯)、聚(十二烷二酸丁二醇酯)、聚(十二烷二酸戊二醇酯)、聚(十二烷二酸己二醇酯)、聚(十二烷二酸辛二醇酯)、聚(十二烷二酸壬二醇酯)、聚(十二烷二酸癸二醇酯)、聚(十二烷二酸十一烷二醇酯)、聚(十二烷二酸十二烷二醇酯)、聚(富马酸乙二醇酯)、聚(富马酸丙二醇酯)、聚(富马酸丁二醇酯)、聚(富马酸戊二醇酯)、聚(富马酸己二醇酯)、聚(富马酸辛二醇酯)、聚(富马酸壬二醇酯)、聚(富马酸癸二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(琥珀酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(琥珀酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(琥珀酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(琥珀酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(琥珀酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(琥珀酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸己二醇酯)及其结合物。

所述结晶树脂可通过将合适的有机二元醇与合适的有机二元酸在一种缩聚催化剂存在下反应的缩聚方法制得。一般而言，使用化学计量等摩尔比的有机二元醇和有机二元酸，然而，在有机二元醇的沸点为约180℃至约230℃的一些情况下，过量的二元醇可以在缩聚过程中使用并移除。使用的催化剂的量可以变化，并且可选择的量为例如树脂的约0.01至约1摩尔％。此外，也可以选择一种有机二酯代替有机二元酸，并且其中产生一种醇副产物。在其它实施方案中，所述结晶聚酯树脂为一种聚(十二烷二酸-共-壬二醇。

选择用于制备结晶聚酯树脂的有机二元醇的实例包括：具有约2至约36个碳原子的脂族二元醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；碱金属磺基脂族二元醇，如钠代2-磺基-1，2-乙二醇、锂代2-磺基-1，2-乙二醇、钾代2-磺基-1，2-乙二醇、钠代2-磺基-1，3-丙二醇、锂代2-磺基-1，3-丙二醇、钾代2-磺基-1，3-丙二醇、其混合物等。所述脂族二元醇的量选择为例如所述树脂的约45至约50摩尔％，并且碱金属磺基脂族二元醇的量可以选择为所述树脂的约1至约10摩尔％。

选择用于制备结晶聚酯树脂的有机二元酸或二酯的实例包括：草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和甲基富马酸，其二酯或酸酐；和一种碱金属磺基有机二酸，如二甲基-5-磺基-间苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基-间苯二甲酸酯-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、4-磺基-邻苯二甲酸、二甲基-4-磺基-邻苯二甲酸酯、二烷基-4-磺基-邻苯二甲酸酯、4-磺基苯基-3，5-二甲氧甲酰基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二甲氧甲酰基苯、磺基-对苯二甲酸、二甲基-磺基-对苯二甲酸酯、5-磺基-间苯二甲酸、二烷基-磺基-对苯二甲酸酯、磺基-p-羟基苯甲酸、N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯的钠盐、锂盐或钾盐，或其混合物。有机二酸的量选择为例如树脂的约40至约50摩尔％，并且碱金属磺基脂族二酸的量可以选择为树脂的约1至约10摩尔％。

合适的结晶聚酯树脂包括在美国专利7,329,476和美国专利申请公布文本2006/0216626、2008/0107990、2008/0236446和2009/0047593中公开的那些，在此其全部内容各自通过引证的方式纳入本文。在实施方案中，一种合适的结晶树脂可包括由乙二醇或壬二醇与十二烷二酸和富马酸共聚单体的混合物组成的具有下式(II)的树脂：

其中b为约5至约2000并且d为约5至约2000。

如果本文使用半结晶聚酯树脂，所述半结晶树脂可包括聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(碳酸亚己酯)、聚(对羧基苯氧基丁酸亚乙酯)(poly(ethylene-p-carboxyphenoxy-butyrate)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)、聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸山萮基聚乙氧基乙酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(己二酸亚癸酯)、聚(壬二酸亚癸酯)、聚(草酸亚己酯)、聚(草酸亚癸酯)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧丁二烷)(poly(butadieneoxide))、聚(环氧癸烷)、聚(十亚甲基硫化物)(poly(decamethylenesulfide))、聚(十亚甲基二硫化物)、聚(癸二酸亚乙酯)、聚(癸二酸亚癸酯)、聚(辛二酸亚乙酯)、聚(琥珀酸亚癸酯)、聚(丙二酸亚二十烷基酯)、聚(对羧基苯氧基十一烷酸亚乙酯)、聚(二硫酮间苯二甲酸亚乙酯)、聚(对苯二甲酸甲基乙二酯)、聚(对羧基苯氧基戊酸乙二酯)、聚(4，4’-氧二苯甲酸亚己酯)、聚(10-羟基癸酸)、聚(间苯二甲醛)、聚(十二烷二酸亚辛酯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(二丙基硅氧烷)、聚(二乙酸亚丁基亚苯酯)、聚(三硫代二羧酸亚丁酯)、聚(十二烷二酸亚丙酯)、聚(间二甲苯)、聚(对二甲苯庚二酰胺)及其结合物。

无论在芯、壳或二者中，所述结晶聚酯树脂在本发明的调色剂颗粒中存在的量可以是所述调色剂颗粒(也就是说不计外部添加剂和水的调色剂颗粒)的1至约15重量％，在实施方案中约5至约10重量％，和在实施方案中约6至约8重量％。

在实施方案中，本发明的调色剂还可包括至少一种高分子量的支化或交联的无定形聚酯树脂。该高分子量的树脂可包括，在实施方案中，例如支化的无定形树脂或无定形聚酯，交联的无定形树脂或无定形聚酯，或其混合物，或一种已进行过交联的非交联的无定形聚酯树脂。按照本发明，约1重量％至约100重量％的高分子量无定形聚酯树脂可为支化的或交联的，在实施方案中约2重量％至约50重量％的较高分子量的无定形聚酯树脂可为支化的或交联的。

本文使用的高分子量的无定形聚酯树脂的例如数均分子量(M_n)(由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的)可为例如约1,000至约10,000，在实施方案中约2,000至约9,000，在实施方案中约3,000至约8,000，和在实施方案中约6,000至约7,000。所述树脂的重均分子量(Mw)(使用聚苯乙烯标准品由GPC测定的)为大于55,000，例如约55,000至约150,000，在实施方案中约60,000至约100,000，在实施方案中约63,000至约94,000，和在实施方案中约68,000至约85,000。多分散性指数(PD)(通过GPC相对于标准聚苯乙烯参照树脂测量的)高于约4，例如大于约4，在实施方案中约4至约20，在实施方案中约5至约10，和在实施方案中约6至约8。PD指数为重均分子量(M_w)和数均分子量(M_n)的比。所述高分子量的无定形聚酯树脂的酸值可为约2至约30mgKOH/g，在实施方案中约9至约16mgKOH/g，和在实施方案中约11至约15mgKOH/g。所述高分子量的无定形聚酯树脂——其可由多种来源得到——可具有多种熔点，例如约30℃至约140℃，在实施方案中约75℃至约130℃，在实施方案中约100℃至约125℃，和在实施方案中约115℃至约121℃。

所述高分子量无定形树脂——其可由多种来源得到——可具有多种起始玻璃化转变温度(Tg)(由示差扫描量热法(DSC)测量的)，例如约40℃至约80℃，在实施方案中约50℃至约70℃，和在实施方案中约54℃至约68℃。所述线性和支化的无定形聚酯树脂，在实施方案中，可为一种饱和的或不饱和的树脂。

所述高分子量无定形聚酯树脂可通过对线性聚酯树脂进行支化或交联而制得。可以使用支化剂，如三官能团的或多官能团的单体；该试剂通常增加聚酯的分子量和多分散性。合适的支化剂包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、双甘油、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4-环己三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-丁三羧酸、其结合物等。基于制备所述树脂使用的起始的二酸或二酯计，这些支化剂可以使用的有效量为约0.1摩尔％至约20摩尔％。

可用于形成高分子量聚酯树脂的包含具有多元羧酸的改性聚酯树脂的组合物包括在美国专利3,681,106中公开的那些，还有衍生自如美国专利4,863,825、4,863,824、4,845,006、5,143,809、5,057,596、4,988,794、4,981,939、4,980,448、4,933,252、4,931,370、4,917,983和4,973,539中举例的多元酸或醇的支化或交联聚酯，所述专利每篇的全部公开内容通过引证方式纳入本文。

在实施方案中，交联的聚酯树脂可自包含可以在自由基条件下反应的不饱和位点的线性无定形聚酯树脂制成。该树脂的实例包括在美国专利5,227,460、5,376,494、5,480,756、5,500,324、5,601,960、5,629,121、5,650,484、5,750,909、6,326,119、6,358,657、6,359,105和6,593,053中公开的那些，所述专利每篇的全部公开内容以引证方式纳入本文。在实施方案中，合适的基于不饱和聚酯的树脂可自二酸和/或酸酐与二醇制得，所述二酸和/或酸酐例如马来酸酐、对苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸、富马酸等及其结合物，所述二醇例如双酚-A环氧乙烷加成物、双酚A-环氧丙烷加成物等及其结合物。在实施方案中，一种合适的聚酯为聚(丙氧基化双酚A共-富马酸)。

在实施方案中，一种交联的支化聚酯可用作一种高分子量的无定形聚酯树脂。此类聚酯树脂可自至少两种预凝胶组合物形成，所述组合物包括至少一种具有两个或更多个羟基的多元醇或其酯，至少一种脂族或芳香族多官能酸或其酯，或其具有至少三个官能团的混合物；和任选地至少一种长链脂族羧酸或其酯，或芳香族单羧酸或其酯，或其混合物。所述两种组分可在分离的反应器中反应至基本完全以，在第一个反应器中生成一种包括具有羧端基的预凝胶的第一组合物，在第二个反应器中生成一种包括具有羟端基的预凝胶的第二组合物。所述两种组合物可随后混合以产生一种交联支化聚酯的高分子量树脂。该聚酯和其合成方法的实例包括在美国专利6,592,913中公开的那些，在此其全部公开内容通过引证的方式纳入本文。

在实施方案中，所述用于高分子量无定形聚酯树脂的交联的支化聚酯可包括由对苯二甲酸二甲酯、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇和季戊四醇反应生成的那些。

合适的多元醇可包含约2至约100个碳原子并且具有至少两个或更多个羟基基团，或其酯。多元醇可包括甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚甘油等，或其混合物。所述多元醇可包括甘油。合适的甘油的酯包括棕榈酸甘油酯、癸二酸甘油酯、己二酸甘油酯、甘油三乙酸酯、三丙酸甘油酯等。所述多元醇可存在的量为反应混合物的约20％至约30重量％，在实施方案中为反应混合物的约22％至约26重量％。

具有至少两个官能团的脂族多官能酸可包括含有约2至约100个碳原子的饱和的和不饱和的酸，或其酯；在一些实施方案中约4至约20个碳原子。其他脂族多官能酸包括丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等，或其混合物。可使用的其他脂族多官能酸包括含有C₃至C₆环状结构的二羧酸和其位置异构体，并且包括环己二羧酸、环丁二羧酸或环丙二羧酸。

可使用的具有至少两个官能团的芳香族多官能酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸和萘1，4-、2，3-和2，6-二羧酸。

所述脂族多官能酸或芳香族多官能酸可存在的量为反应混合物的约40％至约65重量％，在实施方案中为反应混合物的约44％至约60重量％。

长链脂族羧酸或芳香族单羧酸可包括含有约12至约26个碳原子的那些，或其酯；在实施方案中约14至约18个碳原子。长链脂族羧酸可为饱和的或不饱和的。合适的饱和长链脂族羧酸可包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、蜡酸等或其结合物。合适的不饱和长链脂族羧酸可包括十二烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等或其结合物。芳香族单羧酸可包括苯甲酸、萘甲酸和取代的萘甲酸。合适的被取代的萘甲酸可包括被含约1至约6个碳原子的线性或支化烷基基团取代的萘甲酸，如1-甲基-2-萘甲酸和/或2-异丙基-1-萘甲酸。所述长链脂族羧酸或芳香族单羧酸可存在的量为反应混合物的约0％至约70重量％，在实施方案中为反应混合物的约15％至约30重量％。

如果需要，可使用另外的多元醇、离子形式、低聚物，或其衍生物。这些另外的二醇或多元醇可存在的量为反应混合物的约0％至约50％重量％。另外的多元醇或其衍生物可包括丙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、新戊二醇、甘油三乙酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、纤维素醚、纤维素酯(如乙酸纤维素)、蔗糖醋酸异丁酸酯等。

在实施方案中，所述高分子量树脂(例如支化的聚酯)可存在于本发明调色剂颗粒的表面上。所述调色剂颗粒的表面上的高分子量树脂也可为天然微粒，其中所述高分子量树脂颗粒的直径为约100纳米至约300纳米、在实施方案中为约110纳米至约150纳米。

高分子量无定形聚酯树脂在本发明的调色剂颗粒中的量——无论在芯、壳或二者中——可为调色剂的约25％至约50重量％，在实施方案中为约30％至约45重量％，在其他实施方案或为调色剂的约40％至约43重量％(也就是说，不计外部添加剂和水的调色剂颗粒)。

结晶树脂、低分子量无定形树脂与高分子量无定形聚酯树脂的比率的范围可为约1∶1∶98至约98∶1∶1至约1∶98∶1，在实施方案中约1∶5∶5至约1∶9∶9，在实施方案中约1∶6∶6至约1∶8∶8。

表面活性剂

在实施方案中，形成调色剂组合物所使用的树脂、蜡和其他添加剂可存在于包括表面活性剂的分散体中。而且，调色剂颗粒可通过乳液聚集方法形成，其中将树脂和调色剂的其他组分置于一种或多种表面活性剂中，并且形成乳液，调色剂颗粒聚集、聚结，任选洗涤并干燥，并且回收。

可使用一种、两种或更多种表面活性剂。所述表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。术语“离子表面活性剂”包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。在实施方案中，可如此使用所述表面活性剂，以使得其存在量为调色剂组合物的约0.01％至约5重量％、例如调色剂组合物的约0.75％至约4重量％、在实施方案中调色剂组合物的约1％至约3重量％。

可以使用的非离子表面活性剂的实例包括，例如聚丙烯酸、纤维素甲醚(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，可自Rhone-Poulenc以IGEPALCA-210^TM、IGEPALCA-520^TM、IGEPALCA-720^TM、IGEPALCO-890^TM、IGEPALCO-720^TM、IGEPALCO-290^TM、IGEPALCA-210^TM、ANTAROX890^TM和ANTAROX897^TM购得。合适的非离子表面活性剂的其他实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的一种嵌段共聚物，包括以SYNPERONICPE/F市售可得的那些，在实施方案中为SYNPERONICPE/F108。

可使用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、酸如自Aldrich可得的abiticacid，自DaiichiKogyoSeiyaku可得的NEOGENR^TM、NEOGENSC^TM，其结合物等。其他合适的阴离子表面活性剂包括，在实施方案中DOWFAX^TM2A1，自TheDowChemicalCompany得到的一种烷基二苯基氧化二磺酸盐(alkyldiphenyloxidedisulfonate)，和/或自TaycaCorporation(日本)得到的TAYCAPOWERBN2060，其为支化的十二烷基苯磺酸钠。这些表面活性剂的结合物和上述阴离子表面活性剂中任一种可在实施方案中使用。

阳离子表面活性剂的实例(其通常带阳电荷)包括例如烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、溴化十六烷基吡啶鎓、C₁₂，C₁₅，C₁₇三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、可自AlkarilChemicalCompany购得的MIRAPOL^TM和ALKAQUAT^TM，可自KaoChemicals购得的SANIZOL^TM(苯扎氯铵)等，及其混合物。

调色剂

可使用上述树脂乳液中的树脂——其在实施方案中为聚酯树脂——形成调色剂组合物。该调色剂组合物可包括任选的蜡和其他添加剂。调色剂可使用本领域技术人员已知的任意方法形成，包括但不限于乳液聚集方法。

蜡

任选地，一种蜡也可与形成调色剂颗粒的树脂结合。如果包括蜡，则所述蜡可存在的量为例如调色剂颗粒的约1重量％至约25重量％、在实施方案中调色剂颗粒的约5重量％至约20重量％。

可选择的蜡包括具有例如重均分子量为约500至约20,000、在实施方案中约1,000至约10,000的蜡。可使用的蜡包括例如：聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蜡，如可购自AlliedChemicalandPetroliteCorporation的，例如可购自BakerPetrolite的POLYWAX^TM聚乙烯蜡，可购自Michaelman，Inc.和theDanielsProductsCompany的蜡乳状液，可购自EastmanChemicalProducts，Inc.的EPOLENEN-15^TM，和VISCOL550-P^TM，一种可购自SanyoKaseiK.K.的低重均分子量聚丙烯；植物基蜡，如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、漆树蜡(sumacswax)和霍霍巴油；动物基蜡，如蜂蜡；基于矿物的蜡和基于石油的蜡，如褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡和费托蜡(Fischer-Tropschwax)；自高级脂肪酸和高级醇得到的酯蜡，如硬脂酸十八酯和山萮酸山萮酯；自高级脂肪酸和单价或多价低级醇得到的酯蜡，如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和四山萮酸季戊四醇酯；自高级脂肪酸和多价醇多聚体得到的酯蜡，如单硬脂酸二甘醇酯、二硬脂酸双丙甘醇酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡，如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，和胆固醇高级脂肪酸酯蜡，如硬脂酸胆甾醇酯。可使用的官能化蜡的实例包括例如：胺、酰胺，例如可自MicroPowderInc.得到的AQUASUPERSLIP6550^TM、SUPERSLIP6530^TM；氟化的蜡，例如可自MicroPowderInc.得到的POLYFLUO190^TM、POLYFLUO200^TM、POLYSILK19^TM、POLYSILK14^TM；混合的氟化酰胺蜡，例如也可自MicroPowderInc.得到的MICROSPERSION19^TM；亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳状液，例如全部可自SCJohnsonWax得到的JONCRYL74^TM、89^TM、130^TM、537^TM和538^TM；和自AlliedChemicalandPetroliteCorporation和SCJohnsonwax可得的氯化的聚丙烯和聚乙烯。上述蜡的混合物和结合物也可用于实施方案中。也可包括蜡，作为例如定影器辊释放剂。

调色剂制备

所述调色剂颗粒可通过本领域技术人员已知的任意方法制得。虽然关于调色剂颗粒生成的实施方案是参照以下关于乳液聚集方法描述的，但可使用任意合适的制备调色剂颗粒的方法，包括化学方法，如在美国专利5,290,654和5,302,486中公开的悬浮和胶囊化方法，在此所述专利每篇的全部内容均通过引证的方式纳入本文。在实施方案中，调色剂组合物和调色剂颗粒可通过聚集和聚结方法制得，其中小尺寸的树脂颗粒聚集成适当的调色剂颗粒尺寸并随后聚结以实现最终的调色剂颗粒形状和形态。

在实施方案中，调色剂组合物可通过乳液聚集方法制得，如一种包括以下步骤的方法：将一种任选的蜡和任何其他想要的或需要的添加剂的混合物，以及包含以上所述树脂的乳液(任选在上述表面活性剂中)聚集，并且随后将该聚集混合物聚结。一种混合物可通过向乳液中加入任选的蜡或其他物质制得，所述蜡或其他物质也可任选在一种或多种包含表面活性剂的分散体中，所述乳液可为两种或更多种含树脂的乳液的混合物。生成的混合物的pH可通过一种酸调节，例如乙酸、硝酸等。在实施方案中，混合物的pH可调节至约2至约4.5。此外，在实施方案中所述混合物可进行均化。如果所述混合物进行均化，均化可通过以约600至约4,000转每分钟混合完成。均化可通过任意合适的工具完成，包括例如IKAULTRATURRAXT50探针均化器。

在以上混合物的制备之后，可将一种聚集剂加入该混合物中。可使用任意合适的聚集剂形成一种调色剂。合适的聚集剂包括，例如一种二价阳离子或一种多价阳离子物质的水溶液。所述聚集剂可为例如：聚合卤化铝，如聚合氯化铝(PAC)或相应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，如聚合硫基硅酸铝(PASS)；和水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜，及其结合物。在实施方案中，所述聚集剂可在低于该树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加入该混合物中。

所述聚集剂可以以下量加入用于形成调色剂的混合物中：例如混合物中树脂的约0.1％至约8重量％，在实施方案中约0.2％至约5重量％，在其他实施方案中约0.5％至约5重量％。这提供了足量的聚集剂。

为了控制颗粒的聚集和聚结，在实施方案中聚集剂可随时间计量加入该混合物中。例如，所述试剂在约5至约240分钟的时间内计量加入该混合物中，在实施方案中约30至约200分钟。所述试剂的加入也可在维持混合物处于搅拌的条件下并且在低于上述树脂的玻璃化转变温度的温度下的同时完成，所述条件在实施方案中为以约50rpm至约1,000rpm、在其他实施方案中约100rpm至约500rpm搅拌，所述温度在实施方案中为约30℃至约90℃、在实施方案中约35℃至约70℃。

所述颗粒可允许聚集直至得到一个预定的想要的颗粒尺寸。一个预定的想要的尺寸指在形成之前确定的想要获得的所需颗粒尺寸，并且在生长过程中监测所述颗粒尺寸直至达到该颗粒尺寸。在生长过程中可采集样品并分析平均颗粒尺寸，例如用一种库乐尔特颗粒计数器(CoulterCounter)。因此聚集可通过以下步骤进行：维持升高的温度，或缓慢升高温度至(例如约40℃至约100℃)，并保持该混合物在此温度下约0.5小时至约6小时的时间(在实施方案中约1小时至约5小时)，同时维持搅拌，以提供聚集的颗粒。

一旦达到调色剂颗粒的想要的最终尺寸，所述混合物的pH可通过加入碱调节至数值约6至约10，并且在实施方案中约6.2至约7。pH的调节可用于停止调色剂生长。合适的碱的实例包括，但不限于，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵，其结合物等。在实施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)以帮助调节pH至以上所述的想要数值。所述碱可加入的量为该混合物的约2至约25重量％，在实施方案中为该混合物的约4至约10重量％。在实施方案中，所述预定的所需颗粒尺寸在上述调色剂颗粒尺寸范围内。

加入聚集剂之后所述颗粒的生长和成形可在任意合适条件下完成。例如，生长和成形可在聚集独立于聚结发生的条件下进行。为将聚集和聚结阶段分开，所述聚集过程可在升高的温度下剪切条件下进行，所述温度例如约40℃至约90℃、在实施方案中约45℃至约80℃，其可低于上述树脂的玻璃化转变温度。

壳树脂

在实施方案中，聚集之后，但聚结之前，可将一种壳施用于聚集的颗粒。

可用于形成壳的树脂包括，但不限于，上述用于芯中的无定形树脂。该无定形树脂可为一种低分子量的树脂、一种高分子量的树脂，或其结合物。在实施方案中，一种可按照本发明用于形成壳的无定形树脂可包括一种以上式I的无定形聚酯。

在一些实施方案中，用于形成壳的无定形树脂可为交联的。例如，交联可通过将一种无定形树脂与一种交联剂结合实现，交联剂有时在本发明的实施方案中指一种引发剂。合适的交联剂的实例包括，但不限于，例如自由基或热引发剂，如上文所述适用于在芯中形成凝胶的有机过氧化物和偶氮化合物。合适的有机过氧化物的实例包括：二酰基过氧化物，例如癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物和过氧化苯甲酰；酮过氧化物，例如环己酮过氧化物和甲基乙基酮；过氧化烷基酯，例如过氧化新癸酸叔丁酯、2，5-二甲基2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧乙酸叔戊酯、叔丁基过氧苯甲酸叔丁酯、叔戊基过氧苯甲酸叔戊酯、oo-叔丁基o-异丙基单过氧碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、oo-叔丁基o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、和oo-叔戊基o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；烷基过氧化物，例如过氧化二枯基、2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、α-α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二-叔丁基过氧化物和2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3；烷基氢过氧化物，例如2，5-二氢过氧2，5-二甲基己烷、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物；和烷基过氧缩酮如，例如正丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯和3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，及其结合物。合适的偶氮化合物的实例包括2，2，’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(氰基环己烷)，其他相似的已知化合物，及其结合物。

所述交联剂和无定形树脂可在足够的温度下结合足够长的时间以形成交联的聚酯凝胶。在实施方案中，所述交联剂和无定形树脂可加热至约25℃至约99℃(在实施方案中约30℃至约95℃)的温度，持续约1分钟至约10小时(在实施方案中约5分钟至约5小时)的时间，以形成一种适合用作壳的交联的聚酯树脂或聚酯凝胶。

使用时，所述交联剂可存在的量为树脂的约0.001重量％至约5重量％、在实施方案中为树脂的约0.01重量％至约1重量％。CCA的量可在交联剂或引发剂存在下减少。

一种单一的聚酯树脂可用作壳，或者如上所述，在实施方案中将一种第一聚酯树脂与其他树脂结合形成壳。多种树脂可以以任意合适的量使用。在实施方案中，一种第一无定形聚酯树脂(例如以上式I的一种低分子量无定形树脂)可存在的量为壳树脂总量的约20重量％至约100重量％，在实施方案中为壳树脂总量的约30重量％至约90重量％。因此，在实施方案中一种第二树脂(在实施方案为中一种高分子量的无定形树脂)可存在于壳树脂中的量为壳树脂总量的约0重量％至约80重量％，在实施方案中为壳树脂总量的约10重量％至约70重量％。

聚结

在聚集至想要的颗粒尺寸形成上述任选的壳后，所述颗粒可随后聚结成想要的最终形状，其中所述聚结通过例如以下步骤完成：加热该混合物至温度为约55℃至约100℃、在实施方案中约65℃至约75℃、在实施方案中约70℃，其可低于结晶树脂的熔点以避免增塑作用。可使用更高或更低的温度，应理解，所述温度随用于粘合剂的树脂而变化。

聚结可在约0.1至约9小时、在实施方案中约0.5至约4小时的时间内进行并完成。

聚结后，该混合物可冷却至室温，如约20℃至约25℃。按照需要，冷却可为快速的或缓慢的。一种合适的冷却方法可包括向反应器周围的夹套内引入冷水。冷却后，所述调色剂颗粒可任选用水洗涤，并随后干燥。干燥可通过用于干燥的任意合适的方法完成，所述方法包括例如冷冻干燥。

添加剂

在实施方案中，按照需要或要求，所述调色剂颗粒还可包含其他任选的添加剂。例如，所述调色剂可包括正电荷或负电荷控制剂，例如以调色剂的约0.1至约10重量％、在实施方案中调色剂的约1至约3重量％的量。合适的电荷控制剂的实例包括季铵化合物，包含烷基卤代吡啶鎓；硫酸氢盐；烷基吡啶鎓化合物，包括在美国专利4,298,672中公开的那些，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文；有机硫酸酯和磺酸酯组合物，包括在美国专利4,338,390中公开的那些，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文；十六烷基吡啶鎓四氟硼酸盐；二硬脂基二甲基甲基硫酸铵；铝盐，如BONTRONE84^TM或E88^TM(HodogayaChemical)；其结合物等。该电荷控制剂可与上述壳树脂同时施用或在施用壳树脂之后施用。

还可以与调色剂颗粒混合的有外部添加剂颗粒(包括助流添加剂)，该添加剂可存在于调色剂颗粒的表面上。这些添加剂的实例包括：金属氧化物，如氧化钛、氧化硅、氧化锡，其混合物等；胶态的和无定形的二氧化硅，如AEROSIL金属盐和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、氧化铝、氧化铈，及其混合物。这些外部添加剂各自可存在的量为调色剂的约0.1重量％至约5重量％，在实施方案中为调色剂的约0.25重量％至约3重量％。合适的添加剂包括在美国专利3,590,000、3,800,588和6,214,507中公开的那些，所述专利每篇的全部公开内容各自在此通过引证的方式纳入本文。此外，这些添加剂可与上述壳树脂同时施用或在施用壳树脂之后施用。

在实施方案中，本发明的调色剂可用作超低熔(ULM)的调色剂。在实施方案中，所述干燥调色剂颗粒(不计外部的表面添加剂)可具有以下特征：

(1)体积平均直径(也称作“体积平均粒径”)为约3至约20μm，在实施方案中约4至约15μm，在其他实施方案中约5至约9μm。

(2)数均几何标准偏差(GSDn)和/或体积平均几何标准偏差(GSDv)为约1.05至约1.55，在实施方案中约1.1至约1.4。

(3)圆形度为约0.9至约1(用例如SysmexFPIA2100分析仪测量)，在实施方案中约0.95至约0.985，在其他实施方案中约0.96至约0.98。

(4)玻璃化转变温度为约40℃至约65℃，在实施方案中约55℃至约62℃。

所述调色剂颗粒的特征可通过任意合适的技术和装置测定。体积平均粒径D_50v、GSDv和GSDn可通过一种测量仪器如BeckmanCoulterMultisizer3按照制造商技术说明书操作进行测量。示例的取样过程可如下进行：可获得少量的调色剂样品(约1克)并通过一个25微米筛过滤、然后置于等渗溶液中以得到约10％的浓度，然后将样品在BeckmanCoulterMultisizer3中进行分析。按照本发明生成的调色剂当暴露于极端相对湿度(RH)条件时可具有优良的充电特性。所述低湿度区(C区)可为约10℃/15％RH，而所述高湿度区(A区)可为约28℃/85％RH。本发明的调色剂的每质量比率的原始调色剂电荷(Q/m)可为约-3μC/克至约-90μC/克、在实施方案中约-10μC/克至约-80μC/克，并且在表面添加剂混合后最终的调色剂电荷为-10μC/克至约-70μC/克、在实施方案中约-15μC/克至约-60μC/克。

在实施方案中，一种离子交联剂可加入调色剂组合物以进一步调节调色剂组合物的想要的光泽。该离子交联剂包括例如，Al³⁺交联剂，包括硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)、聚合氯化铝、聚合硫基硅酸铝，及其结合物。所述离子交联剂作为絮凝剂加入调色剂制剂中。离子交联的程度会受到颗粒中保留的金属离子(如Al³⁺)的量影响。保留的金属离子的量可通过在上述制剂中加入EDTA进一步调节。在实施方案中，在本发明的调色剂颗粒中保留的交联剂(例如Al³⁺)的量可为约20ppm(份每百万份)至约1000ppm，在其他实施方案中约500ppm至约800ppm。

生成的调色剂在实施方案中可为一种具有低的并且可调的光泽水平的透明调色剂。使用本发明的物质和方法，可由此通过将调色剂的光泽水平与待施用调色剂的基底匹配而生成不可见的印刷品。因此，例如本发明调色剂的光泽水平在纸张上可自无光泽调节至有光泽，其光泽通过GardnerGlossUnits(ggu)测量为约5ggu至约90ggu，在实施方案中约20ggu至约85ggu。

在实施方案中，所述透明调色剂可在两种制剂中形成，一种有光泽的和一种无光泽的。所述透明有光泽的调色剂为基本没有金属离子并包括有限量的保留交联剂(在实施方案中为Al³⁺)，所述量为约20ppm至约200ppm、在实施方案中为约50ppm至约80ppm。所述透明无光泽的调色剂保留金属离子以形成一种具有大量保留的交联剂的无光泽的调色剂，所述量为约500ppm至约1000ppm、在实施方案中约600ppm至约800ppm。

在实施方案中一种螯合剂可在颗粒聚集过程中加入到调色剂混合物中。该螯合剂及其用于形成调色剂中的用途记载于例如美国专利7,037,633中，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。合适的螯合剂的实例包括但不限于，基于氨、二胺、三胺或四胺的螯合剂。在实施方案中，合适的螯合剂包括例如：有机酸，如乙二胺四乙酸(EDTA)、GLDA(市售的L-谷氨酸N，N-双乙酸)、腐殖酸和灰黄霉酸、β-乙酸(peta-aceticacid)和四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、乙二胺二琥珀酸；有机酸的盐，包括甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的盐，和乙二胺二琥珀酸(EDDS)的盐；有机酸的酯，包括葡萄糖酸钠、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸钾、柠檬酸钾和柠檬酸钠、硝基三乙酸(NTA)盐；取代的吡喃酮，包括麦芽酚和乙基麦芽酚；水溶性聚合物，包括含羧酸(COOH)和羟基(OH)官能团的聚电解质；及其结合物。具体的螯合剂的实例包括

在实施方案中，可将EDTA、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的盐、或乙二胺二琥珀酸(EDDS)的盐用作螯合剂。

加入的螯合剂的量可为约0.25pph至约4pph，在实施方案中约0.5pph至约2pph。所述螯合剂与凝结剂金属离子(如铝离子)发生络合或螯合，从而从调色剂聚集颗粒中提取金属离子。生成的络合物从颗粒中取出，以降低调色剂中保留的铝的量。提取的金属离子可随着螯合剂的量变化，从而提供控制的交联。例如，在实施方案中，加入调色剂的约0.5pph量的螯合剂(如EDTA)可提取约40至约60％的铝离子，而使用约1pph的螯合剂(如EDTA)可提取约95至约100％的铝。

所述透明无光泽和有光泽的调色剂可随后基于无光泽的调色剂与有光泽的调色剂的比率混合以生成具有的合适光泽度的一种混合调色剂。在实施方案中，透明有光泽的调色剂与透明无光泽的调色剂的混合比可为约5∶95至约95∶05，在实施方案中约10∶90至约90∶10。混合可在生成过程中完成以得到一种合适光泽的透明调色剂或在印刷过程中如下进行，即通过对印刷介质施用合适比率的无光泽和有光泽的调色剂以与印刷过程同时生成一种合适的光泽度。混合可使用任意合适混合装置完成，如Henschel搅拌器或任意类型的合适的工业高强度搅拌器/混合器，包括在共同拥有的美国专利6,805,481中公开的那些，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。在实施方案中，所述调色剂可以速度约1500rpm至约7000rpm(在实施方案中约3000rpm(转每分钟)至约4500rpm)在约2分钟至约30分钟(在实施方案中约5分钟至约15分钟)的时间内于约20℃至约50℃(在实施方案中约22℃至约35℃)温度下混合。在其他实施方案中，可向着色的调色剂中加入所述交联剂以在不使用另外的显影箱的情况下提供光泽效果。

本发明的调色剂可用于制备不可见的水印，其不同于使用喷墨印刷机，所述调色剂的一个优点包括简化了电子照相机器的设计和能够用该电子照相机器施用本发明的调色剂。

显影剂

如此形成的所述调色剂颗粒可被配制加入至一种显影剂组合物中。所述调色剂颗粒可与载体颗粒混合以获得双组分显影剂组合物。显影剂中的所述调色剂浓度可为显影剂的总重量的约1％至约25重量％，在实施方案中为显影剂的总重量的约2％至约15重量％。

载体

可以用于与调色剂混合的载体颗粒的实例包括能够通过摩擦带电而得到与调色剂颗粒相反极性的电荷的那些颗粒。合适的载体颗粒的示例性实例包括粒状锆石、粒状硅、玻璃、钢、镍、铁素体(ferrite)、氧化铁(ironferrite)、二氧化硅等。其他载体包括在美国专利3,847,604、4,937,166和4,935,326中公开的那些。

选择的载体颗粒可带涂层或不带涂层使用。在实施方案中，所述载体颗粒可包括带有涂层的芯，所述涂层可由摩电序中不接近该芯的聚合物的混合物形成。所述涂料可包括含氟聚合物如聚偏二氟乙烯树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或硅烷的三元共聚物(其中所述硅烷如三乙氧基硅烷)，四氟乙烯，其他已知的涂料等。例如，可使用包含聚偏二氟乙烯(可以例如KYNAR301F^TM购得)的涂料，和/或使用包含聚甲基丙烯酸甲酯的涂料，例如重均分子量为约300,000至约350,000的聚甲基丙烯酸甲酯(可自Soken购得)的涂料。在实施方案中，聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以以下比例混合：约30比约70重量％至约70比约30重量％，在实施方案中约40比约60重量％至约60比约40重量％。所述涂料可具有的涂布重量，例如为载体的约0.1至约5重量％，在实施方案中为载体的约0.5至约2重量％。

在实施方案中，PMMA可任选与任何想要的共聚单体共聚合，只要生成的共聚物保持合适的颗粒尺寸即可。合适的共聚单体可包括单烷基或二烷基胺，如甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二异丙基氨基乙基酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯等。所述载体颗粒可通过将载体芯与聚合物以以下量混合直至其通过机械压紧和/或静电吸引粘附至载体芯而制得：该聚合物的量为约0.05至约10重量％，在实施方案中为约0.01％至约3重量％，基于涂布的载体颗粒的重量计。

多种有效的合适的方法可以用于将聚合物施用至载体芯颗粒的表面，例如级联辊压混合、鼓转、研磨、振动、静电粉末云喷涂、流化床、静电圆盘加工、静电屏(electrostaticcurtain)，其结合等。载体芯颗粒和聚合物的混合物可随后加热至能够使聚合物熔化并熔合至载体芯颗粒。经涂布的载体颗粒可随后冷却并此后分级为想要的颗粒尺寸。

在实施方案中，合适的载体可包括一个钢芯(例如约25至约100μm大小、在实施方案中约50至约75μm大小的)，其用约0.5％至约10重量％(在实施方案中约0.7％至约5重量％)的导电聚合物混合物使用美国专利5,236,629和5,330,874中所述方法进行涂布，所述聚合物混合物包括例如甲基丙烯酸酯和碳黑。

所述载体颗粒可以与调色剂颗粒以各种合适的结合物混合。所述浓度可为调色剂组合物的约1％至约20重量％。然而，可使用不同的调色剂和载体百分数以获得具有想要的特征的显影剂组合物。

成像

所述调色剂可用于静电记录或电子照相方法，包括在美国专利4,295,990中公开的那些，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。在实施方案中，任意已知类型的图像显影系统可用于图像显影装置中，包括例如磁刷显影、跳跃单组分显影、无清除剂混合显影(hybridscavengelessdevelopment，HSD)等。这些和相似的显影系统是本领域技术人员已知的。

成像方法包括，例如用包括一个充电部件、一个成像部件、一个光电导部件、一个显影部件、一个转印部件和一个定影部件的电子照相装置制得一个图像。在实施方案中，所述显影部件可包括一种通过将上述载体和调色剂组合物混合制得的显影剂。所述电子照相装置可包括高速印刷机、黑白高速印刷机、彩色印刷机等。

一旦用调色剂/显影剂经一种合适的图像显影方法(如任一上述的方法)形成图像，图像即可随后转印至接受图像的介质(如纸张等)。在实施方案中，所述调色剂可用于在使用一个定影器辊部件的图像显影装置中使图像显影。定影器辊部件是本领域技术人员已知的接触定影装置，其中来自辊的热量和压力可用于将调色剂定影至接受图像的介质上。在实施方案中，所述定影部件在熔融至接受图像的基底上的过程中或之后可加热至调色剂的定影温度以上的温度，例如约70℃至约210℃，在实施方案中约100℃至约200℃，在其他实施方案中约120℃至约190℃。

在其中调色剂树脂可交联的实施方案中，该交联可以以任意合适的方式完成。例如，所述调色剂树脂可在调色剂定影至基底的过程中交联，其中调色剂树脂在定影温度下是可交联的。交联也可通过将定影的图像加热至调色剂树脂的交联温度下实现，例如在定影后操作中实现。在实施方案中，交联可在约160℃或更低的温度下实现，在实施方案中约70℃至约160℃，在其他实施方案中约80℃至约140℃。

图1示例说明了一个示例性电子照相装置(数字成像系统)，其可与所公开的可调光泽调色剂的实施方案一起使用。该数字成像系统在美国专利申请公布文本2009/0257773和美国专利6,505,832中公开，其每篇的全部公布内容在此通过引证的方式纳入本文。

所述成像系统用于生成一个图像，如在感光器带的单通道中输出的一个彩色图像。如图1所示，一个输出管理系统660可以向一个印刷控制器630提供印刷作业。印刷作业可以自输出管理系统客户端(client)650提交至输出管理系统660。一个像素计数器670集成至输出管理系统660中，以计算用调色剂在作业的每张或每页上成像的每种颜色的像素数。像素计数信息储存在输出管理系统660存储器中。所述输出管理系统660将作业控制信息(包括像素计数数据)和印刷作业提交至印刷控制器630。作业控制信息——包括像素计数数据和电子图像数据——自印刷控制器630传达至控制器490。

所述印刷系统可以使用一种有源矩阵(activematrix，AMAT)感光器带410形式的电荷保持表面，所述带用以支持以箭头412所示方向的运动，用于依次通过各种电子照相方法的站(station)。在实施方案中，所述感光器带410是连续(环状)带。该感光器带410提供在主动辊414、张力辊416和固定辊418上。所述主动辊414可操作地连接至驱动电动机420上，以使感光器带410依次移动通过电子照相站。

在印刷过程中，一部分感光器带410通过包含一个电晕发生装置422的充电站A，其将感光器带410的光导电表面充电至一个相对高的基本均匀的电位。然后，将感光器带410的光导电表面的带电部分通过一个成像/曝光站B推进。在成像/曝光站B处，一个控制器490接收来自印刷控制器630的表现想要的输出图像的图像信号，并且处理这些信号以将其转化为传送至基于激光的输出扫描装置的信号，其造成带电表面按照来自扫描装置的输出信息进行放电。在示例性系统中，所述扫描装置是一种激光光栅输出扫描器(ROS)424。或者，所述扫描装置可以为一种不同的电子照相曝光装置，如一种发光二极管(LED)阵列。在实施方案中，所述想要的输出图像可为一个印刷机输出或另一个图像来源。

所述感光器带410，其被最初充电至一个电压V0，经历暗衰减至等于约-500伏特的水平。当在曝光站B暴露时，所述感光器带410放电至等于约-50伏特的电压水平。因此，曝光后，所述感光器带410包含一个高低电压的单极电压分布，其中具有的高电压对应于带电区并且低电压对应于放电区或显影区。

在包括使用混合显影系统的显影器结构432的第一显影站C处，一个显影辊(或“卷式供墨带”)由两个显影场(developerfield)(跨过空气隙的电位)供给动力。第一个场为AC场，其用于调色剂云的形成。第二个场为DC显影场，其用于控制在感光器带410上显影的调色剂的质量。所述调色剂云造成带电的调色剂颗粒吸引至静电潜像上。适当的显影器偏压经动力供应实现。这种类型的系统是一种非接触式的，其中只有调色剂颗粒(例如黑色)吸引至该潜像并且在感光器带410和调色剂传递装置之间没有妨碍之前已显影但未固定的图像的机械接触。一种调色剂浓度传感器200探测在显影器结构432中的调色剂浓度。

所述显影的(未固定的)图像随后传送经过第二充电装置436，其中将感光器带410和之前显影的调色剂图像区域再充电至预定的水平。

一种第二曝光/成像可通过包含基于激光的输出结构的装置438实施，其依据将用第二彩色调色剂显影的图像来选择性地使感光器带410在调色区和/或裸区上放电。在方法的该时间点上，所述感光器带410包含处于相对高电压水平的调色和未调色区域，以及处于相对低电压水平的调色和未调色区域。这些低电压区域表示图像区域，其使用放电区域显影(DAD)进行显影。可使用一种包含彩色调色剂的带负电的显影材料440。所述调色剂(例如黄色调色剂)包含在放置在第二显影站D处的显影箱结构442中并使用第二显影系统转印至感光器带410上的潜像。一种动力供应(未示出)将显影器结构加电偏压至这样一种水平，该水平可有效地用带负电的黄色调色剂颗粒显影放电的图像区域。此外，一种调色剂浓度传感器可以用于探测显影箱结构442中的调色剂浓度。

重复以上操作用于第三种合适的彩色调色剂的第三图像，如品红色(站E)；和用于第四图像和合适的彩色调色剂，如青色(站F)。以下描述的曝光控制方案可用于这些后来的成像步骤。以这种方式，在感光器带410上显影出一种全彩复合调色剂图像。此外，一个或多个质量传感器110测量每单位面积的显影的质量。

站G和H可包括另外的调色剂，如不同的彩色调色剂(例如橙色、绿色、紫色)用于延伸色域；或专用调色剂，如用于凹凸印刷效果、水印的防伪调色剂(securtiytoner)或透明调色剂；以及用以调节印刷品的光泽水平的上光“清漆”(overprint“varnishes”)。在实施方案中，站G或H中的一种可用于存储具有预定的光泽水平的调色剂。在其他实施方案中，所述调色剂站G或H可包括本发明的一种无光泽调色剂和本发明的一种有光泽调色剂，或一种上述无光泽和有光泽调色剂的混合物。所述调色剂可自一种无光泽的调色剂和一种有光泽的调色剂混合，以得到一种具有合适光泽水平的调色剂。所述调色剂可为一种具有通过GardnerGlossUnits(ggu)测得的想要的光泽水平的透明调色剂，其中所述光泽水平为约5ggu至约90ggu、在实施方案中约20ggu至约85ggu。

在实施方案中，所述站G可存储一种无光泽透明调色剂，所述站H可存储有光泽透明调色剂。所述光泽水平通过选择两种调色剂的一种数字半色调混合物来进行调节以实现想要的光泽。调节可经一个用户界面492完成，其显示用于将无光泽和有光泽调色剂混合的各种选项，如显示半色调混合物的类型或其他光泽结合物的半色调网屏(halftonescreen)或线网屏(linescreen)，以产生一个自用户界面492至印刷产品的详细的传递函数(transferfunction)。专业效果如有光泽和无光泽线并排放置也可用于产生防伪特征。在实施方案中，所述用户界面492可包括一个显示器以及多种其他合适的输入和输出装置(例如小键盘、触摸屏等)。所述用户界面492可显示一个用于各自特定文件和/或其一个具体部分(例如单独的页)的可选择的光泽水平。

在实施方案中，用户界面492可显示如图6所示的一个选择矩阵(例如3×3矩阵)，显示半色调密度为0％至100％，其中矩阵的一个角元素表示一个纯的无光泽选项，相对的角元素表示一个纯的有光泽选项，之间的元素表示各种程度的混合。线网屏也可用于表示使用的有光泽和无光泽调色剂的比率为0％至100％的标度。对所述混合的选择随后通过控制器490传送至站G和H以分别施用一种预定量的透明有光泽和无光泽的调色剂，基于输入至用户界面492的选择以在印刷介质上实现想要的光泽水平。

如果一些调色剂电荷被完全中和或极性反转，从而造成在感光器带410上显影的复合图像由带正电和负电的两种调色剂组成，可提供一种带负电的预转印二电晕管(dicorotron)部件450，以调节调色剂从而使用正的电晕放电而有效转印至一种支持薄片(sheet)。

图像显影之后，一种支持薄片452(例如纸张)被移动至在转印站I处与调色剂图像接触。所述支持薄片452通过薄片供给装置500前进至转印站I。所述支持薄片452随后开始以一定时间顺序与感光器带410的光电导表面接触，以便在感光器带410上显影的调色剂粉末图像在转印站I处接触前进的支持薄片452。

所述转印站I包括一个转印二电晕管454，其将阳离子喷至支持薄片452的背面。离子将带负电的调色剂粉末图像自感光器带410吸引至支持薄片452。提供一个分离(detack)二电晕管456用于帮助支持薄片自感光器带410上剥离。

调色剂图像转印后，支持薄片继续以箭头458的方向移动至输送装置600上。所述输送装置600将支持薄片推进至定影站J。所述定影站J包括一个定影组件460，其可运行以将转印的粉末图像永久固定在支持薄片452上。所述定影组件460可包括一个加热的定影器辊462和一个压力辊464。所述支持薄片452经过定影器辊462和压力辊464，其中调色剂粉末图像接触定影器辊462，使得调色剂粉末图像永久固定至支持薄片452上。定影后，一个斜槽(未示出)引导支持薄片452前进至接稿盘、交叠接纸台、自动整理装置或其他输出装置(未示出)，用于随后由操作者从印刷装置中取出。所述定影组件460可以包含在暗盒(cassette)中，并且可以包括图1中未示出的另外的部件，如定影器辊462周围的一个带。

所述支持薄片452自感光器带410的光电导表面分离之后，光电导表面上的由非图像区域携带的剩余调色剂颗粒自该光电导表面移除。这些调色剂颗粒在清洁站K中使用例如包含在箱466中的一个清洁刷或多个刷结构移除。所述清洁刷468在复合调色剂图像转印至支持薄片之后进行工作。

所述控制器490可运行以调节多种印刷机功能。所述控制器490可以为一种可运行以控制以上所述印刷机功能的可编程控制器。例如，可以调整所述控制器490来提供复印薄片的比较计数(comparisoncount)，反转输稿的数目，操作者选择的复印薄片数目、时间延迟、卡纸校正(jamcorrection)和/或其他选择的信息。上述所有示例性系统的控制可以通过由操作者选择印刷机操纵台的常规控制开关输入完成。常规薄片路径传感器或开关可以用于监测文件和复印薄片的位置。

如上所述，站G或H中的一个可包括本发明的一种含有一种无光泽调色剂和一种有光泽调色剂的预混合的调色剂；其中站G或H中的另一个具有不同彩色调色剂(例如橙色、绿色、紫色)用于延伸色域，或专用调色剂如用于凹凸印刷效果、水印的防伪调色剂或透明调色剂，以及用于调节印刷品的光泽水平的上光“清漆”。

提出以下实施例以示例说明本发明的实施方案。这些实施例只欲是例证性的并不意欲限制本发明的范围。另外，除非另有说明，否则份和百分数按重量计。如本文使用的，“室温”指约20℃至约30℃的温度。

实施例

实施例1-透明有高光泽的调色剂

将约258.01g玻璃化转变温度(Tg)为56℃的无定形聚酯树脂的乳液(约35.2重量％)、约254.77gTg为60.5℃的无定形聚酯树脂的乳液(约36.0重量％)、约71.34g熔化温度(Tm)为70℃的结晶聚酯树脂的乳液(约30.5重量％)、约2.85gDOWFAX^TM2A1(用作分散剂的购自DowChemicalCompany的烷基二苯基氧化物二磺酸酯)、和约94.31gIGI蜡乳液(聚乙烯蜡)加入至约1185g玻璃反应釜中的去离子水中，并使用IKAUltraTurraxT50均化器在约4000rpm下均化。然后，将由约5.75g27.85％Al₂(SO₄)₃溶液与约153.84g去离子水混合构成的絮凝剂滴加至所述反应釜中，并将所述浆体均化约15分钟。

在约290rpm下使该混合物脱气约20分钟，然后在约350rpm下以约1℃/分钟加热至约38℃的温度以进行聚集。使用库乐尔特颗粒计数器监测粒度直至粒度达到约5.3μm。将含有约128.55gTg为56℃的无定形聚酯树脂乳液(35.2重量％)、约126.93gTg为60.5℃的无定形聚酯树脂乳液(36.0重量％)、约0.96gDOWFAX^TM2A1和约102.92g去离子水的壳混合物立即加入所述反应器中，并在约38至约41℃下以约340rpm使其聚集约60至约70分钟。根据库乐尔特颗粒计数器测定的体积平均粒径约为约5.7μm以上，之后，通过添加4重量％的NaOH溶液将聚集浆体的pH从约3.0调节至约5.1，接着添加1.5pph(份/100份)的约12.31g乙二胺四乙酸(EDTA)，以将pH进一步提高至约7.8。将rpm降至约175rpm，并用4重量％的NaOH将pH维持在约7.8以冻结(freeze)调色剂聚集物。

冻结后，将调色剂浆体加热至约85℃达约45分钟，以使颗粒可聚结。用0.3摩尔浓度的(molar)硝酸将pH从约7.8缓慢降至约6.2，以有助于球化所述调色剂颗粒。所述调色剂颗粒的最终粒度(D50)为约6.87μm，几何标准分布(GSD)体积/数量(v/n)为1.21/1.27，圆形度约为0.978。然后用冰使所述调色剂浆体骤冷以相当快速冷却至室温。最后，将所述调色剂通过25μm筛网过滤、接着三次去离子水洗涤、并冻干得到调色剂粉末。

实施例2-透明无光泽的调色剂

将约258.01gTg为56℃的无定形聚酯树脂乳液(约35.2重量％)、约254.77gTg为60.5℃的无定形聚酯树脂乳液(约36.0重量％)、约71.34gTm为70℃的结晶聚酯树脂乳液(约30.5重量％)、约2.85gDOWFAX^TM2A1和约94.31gIGI蜡乳液(聚乙烯蜡)加入约1185g玻璃反应釜中的去离子水中，并使用IKAUltraTurraxT50均化器在约4000rpm下均化。然后，将由约5.75g27.85％Al₂(SO₄)₃溶液与约153.84g去离子水混合构成的絮凝剂滴加至所述反应釜中，并将所述浆体均化约15分钟。

在约290rpm下使该混合物脱气约20分钟，然后在约350rpm下以约1℃/分钟加热至约38℃的温度进行聚集。使用库乐尔特颗粒计数器监测粒度直至粒度达到约5.3μm。将含有约128.55gTg为56℃的无定形聚酯树脂乳液(35.2重量％)、约126.93gTg为60.5℃的无定形聚酯树脂乳液(36.0重量％)、约0.96gDOWFAX^TM2A1和约102.92g去离子水的壳混合物立即加入所述反应器中，并在约38至约41℃下以约340rpm使其聚集约60至约70分钟。根据库乐尔特颗粒计数器测定的体积平均粒径约为5.7μm以上，之后，通过添加4重量％的NaOH溶液将聚集浆体的pH从约3.0调节至约5.1。将rpm降至约175rpm，并用4重量％的NaOH将pH维持在约7.8以冻结调色剂聚集物。

冻结后，将调色剂浆体加热至约85℃达约45分钟，以使颗粒可聚结。用0.3摩尔浓度的硝酸将pH从约7.8缓慢降至约6.2，以有助于球化所述调色剂颗粒。所述调色剂颗粒的最终粒度(D₅₀)为约7.10μm，GSDv/n为1.37/1.34，圆形度约为0.9448。然后用冰使所述调色剂浆体骤冷以相当快速冷却至接近室温。最后，将所述调色剂通过25μm筛网过滤、接着三次去离子水洗涤、并冻干得到调色剂粉末。

实施例3-调色剂预混(有光泽的：无光泽的)

由约40g实施例1的透明有光泽的调色剂与约10g实施例2的透明无光泽的调色剂形成有光泽的：无光泽的为80∶20的混合物。由约25g实施例1的透明有光泽的调色剂与约25g实施例2的透明无光泽的调色剂形成50∶50的混合物。由约10g实施例1的透明有光泽的调色剂与约40g实施例2的透明无光泽的调色剂形成20∶80的混合物。实施例1的透明有光泽的调色剂和实施例2的透明无光泽的调色剂还分别用于制备非混合的有光泽的和无光泽的调色剂。

由非混合和混合调色剂制备五种样品以测试Al³⁺的存在。表1说明混合物中存在的Al³⁺的量的感应耦合等离子体光谱(ICP)测量。剩余Al的量在实验不确定度内与混合比相关。对每种样品，将约50g调色剂与包括二氧化硅、二氧化钛和硬脂酸锌的添加剂包一起加入SKM磨中，然后在约12500rpm下混合约30秒。然后将混合的调色剂与约365gXerox994424载体辊磨制备显影剂。然后将相应显影剂置于显影箱中以在定影前在无涂层和有涂层的纸上产生未定影的图像。

ICP测量

试样ID	Al(ppm)
		实施例2	738
实施例1∶实施例2(20∶80)	558
		实施例1∶实施例2(50∶50)	363
实施例1∶实施例2(80∶20)	169
		实施例1	53

表1

流变学测量

图2示出说明在一系列温度下调色剂储能模量的曲线图。储能模量随无光泽的调色剂与有光泽的调色剂的混合比例(或颗粒中剩余Al³⁺的量)增加。流变差异与定影图像光泽性能有关。峰值光泽随储能模量增加而显著向下移动。

定影数据

用定影固定装置(fusingfixture)以设定为约220毫米/秒的加工速度在一系列温度范围内将未定影的图像定影。为此工作而定影的调色剂不含颜料，对于这组样品不测量折痕固色(creasefix)，因为白纸上的透明调色剂不能够进行折痕的图像分析方法。可看得见样品在定影器设定为130℃时具有可接受的固色。

图3中示出一组混合调色剂在有涂层的CX+纸上的光泽随定影器辊温度而变化的图。没有示出20∶80混合的数据，以使数据重叠部分降至最低。根据机器设定，光泽值可为约60ggu至约20ggu。图4中示出相同组样品于有涂层的DCEG纸上定影的定影结果。根据选择的定影器辊温度，印刷光泽可为约85ggu至约25ggu。根据混合样品的定影结果，确定与混合比或剩余Al³⁺的量之间的关系，并以图示方式说明于图5中。该图可用于确定透明无光泽的和有光泽的调色剂的合适混合比，以得到所需水平的光泽(例如，DCEG上为50ggu，混合物中剩余Al³⁺的量应约为250ppm)。

实施例4-数字调色剂混合

使用可购自XeroxCorp.，Rochester，NY的DocuColor^TM252印刷机(“DC252”)进行透明可调光泽的调色剂的试验印刷。将由实施例1的透明有光泽的调色剂制备的有光泽的显影剂置于第一显影箱中在DC252的品红色位置处。将由实施例2的透明无光泽的调色剂制备的无光泽的显影剂置于第二显影箱中DC252的青色位置处。使用标准显影箱和标称机器设定。对于有光泽的显影剂用约0.32mg/cm²、对于无光泽的显影剂用0.45mg/cm²的单位面积调色剂质量(TMA)(相当于100％的块)在无涂层和有涂层的纸上产生未定影图像。每种调色剂的印刷量通过在DC252的用户界面上以如图6所示矩阵排列的0％至100％改变半色调网屏密度而控制。

定影数据

用定影固定装置以设定为约220毫米/秒的加工速度在一系列温度范围内将未定影的图像定影。为此工作而定影的调色剂不含颜料，对于这组样品不测量折痕固色，因为白纸上的透明调色剂不能够进行折痕的图像分析方法。可看得见样品在定影器设定为130℃时具有可接受的固色。

图7中示出随无光泽的和有光泽的调色剂的百分比而变化的无涂层的纸上光泽的图。基底光泽为约10ggu，借助用于该实验的TMA可达到最高约40ggu的水平(借助更高的TMA可达到更高的光泽水平)。图8中示出将相同组样品定影于纸光泽约为70ggu的涂层纸上的定影结果。根据使用的半色调网屏/线网屏，得到约80ggu至约15ggu的印刷光泽。图7和8中所示的透明有光泽的和无光泽的调色剂的数字混合的定影结果显示出光泽可有较宽范围。

应当理解的是，以上所公开的各种特征和功能以及其它特征和功能或者其替换方案可根据需要与许多其它不同的系统或应用相结合。还应当理解的是，本领域技术人员随后可作出各种目前未预见的或未预期的替换方案、变化方案、改变方案或改进方案，这些也意欲涵盖于所附权利要求书中。除非在权利要求中特别说明，否则权利要求的步骤或成分就任意特定的顺序、数量、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料而言，不应从说明书或任意其它权利要求中推出或引入。

Claims

1.一种用于制备光泽可调的调色剂的方法，包含：

形成至少一种具有20ppm至200ppm铝含量的透明有光泽的调色剂；

形成至少一种具有500ppm至1000ppm铝含量的透明无光泽的调色剂；和

使所述至少一种透明有光泽的调色剂和所述至少一种透明无光泽的调色剂以重量比05:95至95:05接触得到一种光泽水平为5ggu至90ggu的混合调色剂。

2.权利要求1的用于制备光泽可调的调色剂的方法，其中所述至少一种透明有光泽的调色剂和所述至少一种透明无光泽的调色剂的重量比为10:90至90:10。

3.权利要求1的用于制备光泽可调的调色剂的方法，其中所述至少一种透明有光泽的调色剂和所述至少一种透明无光泽的调色剂各自包括：

至少一种无定形树脂；

至少一种结晶树脂；

至少一种离子交联剂；

任选地，至少一种螯合剂；和

任选地，一种或多种选自以下的组分：蜡、凝结剂及其结合物。

4.权利要求3的用于制备光泽可调的调色剂的方法，其中所述透明有光泽的调色剂的铝含量为50ppm至100ppm；和/或所述透明无光泽的调色剂的铝含量为600ppm至800ppm。

5.权利要求3的用于制备光泽可调的调色剂的方法，其中所述至少一种无定形树脂和结晶树脂存在的重量比为99％至80％的无定形树脂比1％至20％的结晶树脂。

6.权利要求4的用于制备光泽可调的调色剂的方法，其中所述至少一种无定形树脂和结晶树脂存在的重量比为99％至90％的无定形树脂比1％至10％的结晶树脂。

7.权利要求1-3中任一项的用于制备光泽可调的调色剂的方法，其中形成所述至少一种透明有光泽的调色剂进一步包括：

使至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂在一种乳液中接触；

使所述乳液与至少一种含铝的离子交联剂接触；

使所述乳液与至少一种螯合剂接触；

使所述乳液与一种任选的蜡和一种任选的凝结剂接触形成一种混合物；

使所述混合物中的小颗粒聚集形成许多较大的聚集物；

使所述较大的聚集物聚结形成透明有光泽的调色剂颗粒；和

回收所述颗粒。

8.权利要求1-3中任一项的用于制备光泽可调的调色剂的方法，其中形成所述至少一种透明无光泽的调色剂进一步包括：

使所述乳液与至少一种含铝的离子交联剂接触；

使所述混合物中的小颗粒聚集形成许多较大的聚集物；

使所述较大的聚集物聚结形成透明无光泽的调色剂颗粒；和

回收所述颗粒。

9.一种调色剂，包含：

至少一种具有20ppm至200ppm铝含量的透明有光泽的调色剂；和

至少一种具有500ppm至1000ppm铝含量的透明无光泽的调色剂；

其中所述至少一种透明有光泽的调色剂和所述至少一种透明无光泽的调色剂存在的重量比为05:95至95:05并且所述调色剂的光泽水平为5ggu至90ggu。

10.权利要求9的调色剂，其中所述至少一种透明有光泽的调色剂和所述至少一种透明无光泽的调色剂的重量比为10:90至90:10。

11.权利要求9的调色剂，其中所述透明有光泽的调色剂的铝含量为50ppm至100ppm；和/或所述透明无光泽的调色剂的铝含量为600ppm至800ppm。

12.权利要求9的调色剂，其中所述至少一种透明有光泽的调色剂和所述至少一种透明无光泽的调色剂各自包含：

至少一种无定形树脂；

任选地至少一种结晶树脂；

至少一种离子交联剂；

任选地至少一种螯合剂；和

13.权利要求12的调色剂，其中所述至少一种无定形树脂和所述结晶树脂存在的重量比为99％至80％的无定形树脂比1％至20％的结晶树脂。

14.权利要求12的调色剂，其中所述至少一种离子交联剂选自硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫基硅酸铝，及其结合物。

15.权利要求12的调色剂，其中所述至少一种螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、L-谷氨酸N,N-双乙酸、腐殖酸、灰黄霉酸、β-乙酸、四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、乙二胺二琥珀酸，及甲基甘氨酸二乙酸的盐和乙二胺二琥珀酸的盐，及其结合物。

16.权利要求9的调色剂，其含有乳液聚集调色剂。

17.权利要求9的调色剂，其进一步含有壳。

18.权利要求17的调色剂，其中所述壳包含交联的树脂。

19.权利要求12的调色剂，其中所述至少一种无定形树脂包含高分子量树脂和低分子量树脂。

20.权利要求9的调色剂，其含有超低熔调色剂。

21.权利要求9的调色剂，其中所述透明有光泽的调色剂的铝含量为50ppm至80ppm。

22.权利要求12的调色剂，其进一步含有着色剂。