CN102163019A - 制备调色剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备调色剂的方法，包括：形成含有缓冲溶液和由式(1)表示的非晶态可生物降解聚酯树脂的乳液，其中n各自独立地表示1至约20的整数，x和y分别表示各单体单元各自的比率，x的范围是约0至约1000，y的范围是约0至约300；将着色剂、促凝剂和任选地蜡加入所述乳液以形成混合物；加热该混合物，使所述混合物聚集并聚结以形成调色剂颗粒；以及回收所述调色剂颗粒。

Description

制备调色剂的方法

技术领域

本发明总体而言涉及调色剂制备方法，例如乳液聚集法，以及通过这些方法形成的调色剂组合物。更具体而言，本发明总体而言涉及利用可生物降解聚酯树脂的乳液聚集法，以及包含所述可生物降解聚酯树脂的调色剂组合物。

相关申请的相互参引

本申请涉及2008年10月21日提交的名为Toner Composition andProcess的共同未决的美国专利申请12/255,405，该申请的全部内容通过引用的方式纳入本文。

背景技术

多种制备调色剂的方法是本领域技术人员所悉知的。乳液聚集(EA)就是这样一种方法。乳液聚集调色剂可用于形成印刷和/或静电印刷图像。乳液聚集技术可包括利用乳液聚合通过加热树脂来形成树脂颗粒的乳液胶乳，例如美国专利5,853,943所述，该专利的全部内容通过引用的方式纳入本文。乳液/聚集/聚结法制备调色剂的其他实例描述于美国专利5,278,020、5,290,654、5,302,486、5,308,734、5,344,738、5,346,797、5,348,832、5,364,729、5,366,841、5,370,963、5,403,693、5,405,728、5,418,108、5,496,676、5,501,935、5,527,658、5,585,215、5,650,255、5,650,256、5,723,253、5,744,520、5,763,133、5,766,818、5,747,215、5,804,349、5,827,633、5,840,462、5,853,944、5,869,215、5,863,698、5,902,710、5,910,387、5,916,725、5,919,595、5,925,488、5,977,210及5,994,020，和美国专利申请公布文本2008/01017989，其公开的全部内容通过引用的方式纳入本文。

已用非晶态的及结晶的聚酯树脂制备出聚酯EA超低熔(ULA)调色剂，例如美国专利申请公布文本2008/0153027中所述的，该申请的全部内容通过引用的方式纳入本文。

两种示例性乳液聚集调色剂包括基于丙烯酸酯的调色剂，例如基于苯乙烯丙烯酸酯调色剂颗粒的那些，例如美国专利6,120,967中所述的，以及聚酯调色剂颗粒，例如美国专利5,916,725和美国专利申请公布文本2008/0090163和2008/0107989中所述的，这些文本的全部内容通过引用的方式纳入本文。另一个实例，如共同未决的美国专利申请11/956,878中所述，包含一种含有生物基树脂——例如包括聚羟基链烷酸酯在内的半结晶可生物降解聚酯树脂——的颗粒的调色剂，其中该调色剂通过乳液聚集方法制备。

绝大多数聚合材料，包括常用于制备调色剂组合物的聚合材料，都基于矿物燃料的提取和加工。然而，这些过程最终导致了温室气体的增加以及环境中不可降解材料的累积。此外，一些现有的基于聚酯的调色剂是由双酚A衍生而来的，其为一种已知的致癌物/内分泌干扰素。将来极有可能对该化学物质的使用规定更多的公共限制。

发明内容

因此，需要可替代的、有成本效益的、环境友好且可以制成油墨组合物的聚酯材料。然而，任意的此类可替代材料仍然必须满足高质量成像体系的苛刻要求。这些以及其他需要在本发明中得以实现。

还描述了乳液聚集法。在一些实施方案中，制备调色剂的方法包括：将非晶态可生物降解聚酯树脂乳液与缓冲剂(例如TRIS-HCl缓冲剂)混合形成乳液；向该乳液中加入着色剂和促凝剂以形成混合物；加热该混合物，使该混合物聚集并聚结形成调色剂颗粒；然后回收该调色剂颗粒。

在一个示例性的实施方案中，本发明提供一种制备调色剂的方法，包括：

形成一种包含缓冲溶液及式(1)所示的非晶态可生物降解聚酯树脂的乳液：

其中n各自独立地表示1至约20的整数，x及y表示各单体单元各自的比率，x在约0至约1000的范围内，y在约0至约300的范围内；

将着色剂、促凝剂及任选地蜡加入至所述乳液以形成混合物；

加热该混合物，使该混合物聚集并聚结以形成调色剂颗粒；以及

回收所述调色剂颗粒。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述乳液通过以下步骤而形成：

将所述非晶态可生物降解聚酯树脂溶解在有机溶剂中形成有机溶液，

制备包含缓冲剂溶液、任选地中和剂及任选地表面活性剂的水溶液；

将所述有机溶液与所述水溶液结合形成混合物，并均化所述混合物；以及

将该混合物加热至约所述溶剂的沸点以上且低于水的沸点，以移除所述有机溶剂。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述溶剂选自醇、酮、酯、醚、氯化溶剂、含氮溶剂、及其混合物。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、环己酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二辛基酯、甲苯、二甲苯、苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、及其混合物。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，x在约9至约70的范围内，y在约1至约10的范围内。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，x及y各自大于0。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述非晶态可生物降解聚酯树脂用式(2)表示：

其中x及y表示各单体单元各自的比率，x在约0至约1000的范围内，y在约0至约300的范围内。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，x及y各自大于0。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述非晶态可生物降解聚酯树脂的Tg为40℃至70℃。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述非晶态可生物降解聚酯树脂的重均分子量为约1,000至约15,000，数均分子量为约2,000至约5,000，分子量分布为约1.5至约10.0。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述非晶态可生物降解聚酯树脂的以直径计的平均粒度为约50nm至约600nm。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，还包括在所述混合物中加入半结晶可生物降解树脂。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述半结晶可生物降解树脂包含下式的聚羟基链烷酸酯：

其中R为H、含有约1至约13个碳原子的取代烷基或未取代烷基，X为约1至约3，n为约50至约10,000。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述聚羟基链烷酸酯选自聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、含有3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的无规排列单元的共聚物、及其结合物。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述生物基结晶树脂为聚(3-羟基辛酸酯)-共聚-3-羟基己酸酯。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述半结晶可生物降解树脂通过细菌制备，所述细菌包括真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述缓冲溶液的pH为约8。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述缓冲溶液包含有机化合物和酸。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，其中：

所述有机化合物包含一种或多种选自以下的化合物：三(羟甲基)氨基甲烷(“TRIS”)、Tricine、N-二(羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、HEPES、三乙醇胺盐酸盐、及MOPS，并且

所述酸包含一种或多种选自以下的酸：脂肪酸、芳香酸、乙酸、柠檬酸、盐酸、硼酸、甲酸、乙二酸、苯二甲酸及水杨酸。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，其中所述缓冲溶液包含TRIS-HCl。

具体实施方式

尽管非晶态可生物降解聚合树脂可用于多种用途，但发现非晶态可生物降解聚合树脂无法容易地乳化为稳定的乳液而使其用于形成调色剂颗粒的乳液聚集法。此外还发现用非晶态可生物降解聚合物来形成超低熔调色剂时难以控制粒度和粒度分布。鉴于这些困难，已发现诸如TRIS-HCl缓冲剂的缓冲液可用来乳化非晶态可生物降解聚合树脂，使其可用于形成调色剂颗粒的乳液聚集法。

已发现非晶态可生物降解聚合树脂可被乳化并能成功制备调色剂，因为树脂、溶剂及水溶液的pH可保持稳定，并且可避免非晶态可生物降解聚合树脂水解。同样，可直接用非晶态可生物降解聚合树脂制备调色剂而不必使用有机溶剂，从而提供更加环境友好的方法。可用生物基调色剂替代石油基调色剂，为印刷机和复印机工业提供具有优良图像质量的高性能且环境友好型生物源调色剂。

非晶态可生物降解聚合树脂

使用非晶态可生物降解聚酯树脂来形成本发明的调色剂组合物所用树脂。

在一些实施方案中，非晶态可生物降解聚酯树脂可用式(I)表示：

在式(I)中，n各自独立地表示约1至约20的整数，例如约2或约3至约10或约15，或者约5至约8。数值x和y分别表示聚合物中各单体单元的比率，且通常x可在约0至约1000的范围内，例如约9至约70，y可在约0至约300的范围内，例如约1至约10。在一些实施方案中，x与y中的至少一个大于0，而在其他实施方案中，x与y二者都大于0。

例如，在一些实施方案中可作为非晶态可生物降解聚酯树脂使用的一种具体材料为市售材料BIOREZ^TM 64-113树脂，购自Advanced ImageResources，其具有通式(2)：

式(2)中，x和y分别表示聚合物中各单体单元的比率，且通常x可在约0至约1000的范围内，例如约9至约70，y可在约0至约300的范围内，例如约1至约10。在一些实施方案中，x与y中的至少一个大于0，在其他实施方案中，x与y二者都大于0。该材料为大豆基树脂，其包含大于50％的生物基单体。

式(I)的非晶态可生物降解聚酯树脂可适当地制备，例如，通过使二羧酸组分、异山梨醇组分以及二聚酸组分在合适的条件下——例如加热和催化剂的存在下——反应来提供所需聚酯树脂。这类树脂被认为是生物所需的，因为例如所述异山梨醇组分及二聚酸组分可由诸如玉米和大豆的天然来源获得，而仅所述二羧酸组分是由石油源获得的。当然，任意的组成组分都可来自多种来源，石油基的或非石油基的。

例如，式(2)的具体材料BIOREZ^TM 64-113可通过以下组分在加热和Sb₂O₃的存在下反应来合成：

(2a，1，4-环己烷-二羧酸，来自石油)

(2b，D-异山梨醇，来自玉米)

(2c，二聚酸，来自大豆)

在一些实施方案中，非晶态可生物降解聚酯树脂的Tg可为约40℃至约70℃，例如约50℃至约65℃，然而Tg可在这些范围之外。

非晶态可生物降解聚酯树脂可具有任意合适的及所需的分子量，以使形成的调色剂组合物具有所需的性质。例如，在一些实施方案中，非晶态可生物降解聚酯树脂的重均分子量(Mw)为约1,000至约15,000，例如约2,000至约10,000，数均分子量(Mn)可为约2,000至约5,000，例如约2,500至约4,000。非晶态可生物降解聚酯树脂同样可具有合适的分子量分布MWD(Mw/Mn)，例如约1.5至约10或约1.75至约6。当然，超出这些范围的值在其他实施方案中可提供可接受的结果。

在一些实施方案中，非晶态可生物降解聚酯树脂的乳液可具有约50nm至约600nm、例如约75nm至约400nm的平均粒度或直径，然而粒度可在这些范围之外。

其他树脂材料

除了上述非晶态可生物降解聚酯树脂，所述调色剂组合物还可进一步包含一种或多种其他树脂材料以提供所需结果。所述一种或多种其他树脂材料可为例如非晶态的、半结晶的或结晶的，其可由石油源得到，也可为来自可再生源的生物基树脂。所述一种或多种其他树脂材料可为丙烯酸酯基树脂、苯乙烯基树脂、聚酯基树脂等。多种合适的这类树脂描述在上述引用的多篇专利中并通过引用的方式纳入本文。

在一个实施方案中，上述非晶态可生物降解聚酯树脂可结合生物基结晶树脂来使用。可通过与调色剂组合物中的非晶态可生物降解聚合树脂共乳化来引入生物基结晶树脂。

可用的半结晶树脂的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异丁酸酯和聚烯烃(例如聚乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯)、其结合物等。在一些实施方案中，可用的半结晶树脂可为聚酯基的，例如具有下式的聚羟基链烷酸酯：

其中R独立地为H或含有约1至约13个碳原子——在一些实施方案中为约3至约10个碳原子——的取代的或未取代的烷基，X为约1至约3，n为约50至约20,000——在一些实施方案中为约100至约15,000——的聚合度。

在一些实施方案中，R可被以下基团所取代，例如：甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子(例如氟、氯、溴、碘、砹)、胺基(包括伯胺、仲胺和叔胺)、羟基、烷氧基(例如含有约1至约20个碳原子——在一些实施方案中为约2至约10个碳原子——的那些)、芳氧基(例如含有约6至约20个碳原子——在一些实施方案中为约6至约10个碳原子——的那些)、烷硫基(例如含有约1至约20个碳原子——在一些实施方案中为约1至约10个碳原子——的那些)；芳硫基(例如含有约6至约20个碳原子——在一些实施方案中为约6至约10个碳原子——的那些)、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基、其结合物等。

合适的聚羟基链烷酸酯树脂包括聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)以及含有3-羟基丁酸酯(HB)和/或3-羟基戊酸酯(HV)的无规排列单元的共聚物，例如聚-β-羟基丁酸酯-共聚-β-羟基戊酸酯，及其结合物。其他合适的聚羟基链烷酸酯描述于，例如，美国专利5,004,664，该专利的全部内容通过引用的方式纳入本文。

聚羟基链烷酸酯树脂可由任意合适的来源获得，例如通过描述于美国专利5,004,664中的合成方法，或者通过从能够产生树脂的微生物中分离树脂来获得。能够产生聚羟基链烷酸树脂的微生物的实例包括真养产碱杆菌(Alcaligenes euthrophus)、甲基杆菌属(Methylobacterium sp.)、副球菌属(Paracoccus sp.)、产碱杆菌属(Alcaligenes sp.)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)、食酸丛毛单胞菌(Comamonas acidovorans)和豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)，例如描述于Robert W.Lenz andRobert H.Marchessault，Macromolecules，Volume 6，Number 1，1-8(2005)，日本专利申请特开5-74492，日本专利申请公布文本6-15604、7-14352和8-19227，日本专利申请特开9-191893，以及日本专利申请特开5-93049和7-265065中，其各自公开的内容通过引用的方式纳入本文。

在一些实施方案中，聚羟基链烷酸酯可来自细菌真养产碱杆菌。真养产碱杆菌可产生变化粒度(最高达约1微米)的珠粒形树脂。此外，如Wu，Corrinna，1997，Sci.News.“Weight Control for bacterial plastics”p.23-25，Vol.151：2中所述，树脂的大小可控制到直径小于约250nm。

可用的市售聚羟基链烷酸酯树脂包括BIOPOL^TM(购自ImperialChemical Industries，Ltd(ICI)，England)，或者以商品名MIREL^TM销售的固体或乳液形式(购自Metabolix)。

可与所述非晶态可生物降解聚合树脂结合使用的生物基半结晶树脂的非限制性具体实例包括聚羟基链烷酸酯，例如聚(3-羟基辛酸酯)-共聚-3-羟基己酸酯(PHO)。

在一些实施方案中，所述非晶态可生物降解聚酯树脂与一种或多种其他树脂(例如所述生物基半结晶或结晶树脂)的重量份的比例可为约100∶0至约50∶50，例如约99∶1或约95∶5至约70∶30或约60∶40，基于100重量份的总树脂计。该比例可在这些范围之外。

表面活性剂

在一些实施方案中，一种、两种或更多种表面活性剂可在树脂乳化过程中使用。所述表面活性剂可选自离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂涵盖于术语“离子表面活性剂”之下。在一些实施方案中，在促凝剂的存在下使用阴离子和非离子表面活性剂有助于稳定聚集过程，其原本可导致聚集不稳定。

在一些实施方案中，可使用表面活性剂使其以有效量存在，例如树脂的约0.01重量％至约5重量％，例如树脂的约0.75重量％至约4重量％，在一些实施方案中，为树脂的约1重量％至约3重量％，然而表面活性剂的量可在这些范围之外。

可用的非离子表面活性剂的实例包括，例如：聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素甲醚(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙撑氧)乙醇，作为IGEPAL CA-210^TM、IGEPAL CA-520^TM、IGEPAL CA-720^TM、IGEPAL CO-890^TM、IGEPAL CO-720^TM、IGEPALCO-290^TM、IGEPAL CA-210^TM、ANTAROX 890^TM和ANTAROX 897^TM(烷基苯酚乙氧基化物)购自Rhone-Poulenc。合适的非离子表面活性剂的其他实例包括聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括作为SYNPERONIC PE/F市售的那些，在一些实施方案中为SYNPERONICPE/F 108。

可用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐，以及酸例如松香酸，其可购自Aldrich，或可购自Daiichi KogyoSeiyaku的NEOGEN R^TM、NEOGEN SC^TM、NEOGEN RK^TM，其结合物等。在一些实施方案中其他合适的阴离子表面活性剂包括，购自TheDow Chemical Company的DOWFAX^TM 2A1(烷基二苯基氧化物二磺酸盐)和/或购自Tayca Corporation(日本)的TAYCA POWER BN2060(支链十二烷基苯磺酸钠)。这些表面活性剂以及任意上述阴离子表面活性剂的结合物都可用在一些实施方案中。

阳离子表面活性剂——其通常带正电——的实例包括，例如：烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、溴化十六烷基吡啶鎓、C₁₂三甲基溴化铵、C₁₅三甲基溴化铵、C₁₇三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、购自AlkarilChemical Company的MIRAPOL^TM和ALKAQUAT^TM、购自KaoChemicals的SANIZOL^TM(苯扎氯铵)等，及其混合物。合适的阳离子表面活性剂的一个实例可为购自Kao Corp.的SANIZOL B-50，其主要包含苄基二甲基氯化烷醇鎓(benzyl dimethyl alkonium chloride)。

缓冲溶液

已发现本发明的可生物降解聚酯树脂不乳化的程度为允许所需的乳液聚集过程以提供控制的和所需的粒度增长的方式进行。然而，已发现加入缓冲溶液使得进行乳化过程，从而能够进行后续的乳液聚集过程。

在一些实施方案中，用缓冲溶液来确保在乳化及后续温度上升以发生聚结过程中的pH稳定并消除体系的pH震荡，从而避免不规则或超出所需规格的调色剂颗粒。缓冲剂可选自任意合适的能够在温度上升以发生聚结的过程中确保pH稳定的缓冲剂。

在一些实施方案中，缓冲体系的以去离子水作为溶剂的溶液中可包括至少两种酸、盐、碱、有机化合物、其结合物。

可用于形成缓冲体系的合适的酸包括，但不限于，有机和/或无机酸，例如乙酸、柠檬酸、盐酸、硼酸、甲酸、乙二酸、苯二甲酸、水杨酸、其结合物等。

可用于形成缓冲体系的合适的盐或碱包括，但不限于，脂肪酸或芳香酸的金属盐，和碱，例如氢氧化钠(NaOH)、四硼酸钠、乙酸钾、乙酸锌、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、甲酸钾、氢氧化钾、乙二酸钠、邻苯二甲酸钠、水杨酸钾、其结合物等。

可用于形成缓冲体系的合适的有机化合物包括，但不限于，三(羟甲基)氨基甲烷(“TRIS”)、Tricine、N-二(羟乙基)甘氨酸(Bicine)、甘氨酸(Glycine)、HEPES、三乙醇胺盐酸盐(Trietholamine hydrochloride)、MOPS、其结合物等。

在一些实施方案中，合适的缓冲体系可包括酸与有机化合物的结合物。例如缓冲体系可包括TRIS和盐酸。

用于形成缓冲体系的酸及有机化合物以及用于形成缓冲液的去离子水的量，可随所用的酸、所用的有机化合物、以及调色剂颗粒的组成而变。如上所述，缓冲体系可包括酸及有机化合物二者。这种情况下，酸在缓冲体系中的量可为缓冲体系的约1重量％至约40重量％，例如约2重量％至约30重量％。缓冲体系中有机化合物的量可为缓冲体系的约10重量％至约50重量％，例如缓冲体系的约30％至约40重量％。

缓冲体系中酸和/或有机化合物的量可为使缓冲体系的pH为约7至约12，例如约7至约9、约8至约9、或约9的量。

可将缓冲体系加入至上述树脂乳液(树脂、表面活性剂和水)中以使最终的调色剂浆体的pH为约6至约9，例如约7至约8。

溶剂

为了形成乳液，将生物树脂和引发剂在使溶液形成的合适的条件下溶解于合适的有机溶剂中。可用的合适的溶剂包括其中树脂和任意其他任选地组分(例如蜡)可溶，其溶解树脂组分形成乳液，但随后可将其闪蒸出来而在乳液中(例如在水中)留下具有所需粒度的树脂的那些。例如，合适的溶剂包括醇、酮、酯、醚、氯化溶剂、含氮溶剂、及其混合物。合适的溶剂的具体实例包括二氯甲烷、丙酮、乙酸甲酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、环己酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、二甲苯、苯、二甲亚砜、其混合物等。可使用的特别的溶剂包括二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲亚砜、及其混合物。如果需要或必要，可将树脂在提高的温度下，例如约40至约80℃或约50至约70℃或约60至约65℃下溶解于溶剂，然而温度合适地低于所述树脂的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，将树脂在提高的但低于溶剂沸点的温度下溶解于溶剂，例如比溶剂沸点低约2至约15℃或约5至约10℃。

中和剂

如果需要或必要，可将任选量的中和剂加入至缓冲溶液中，其中中和剂的量通常取决于树脂的酸值。合适的中和剂的实例包括水溶性碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、或氢氧化钡；氢氧化铵；碱金属碳酸盐，例如碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡或碳酸铯；或其混合物。在一些实施方案中，特别合适的中和剂为碳酸氢钠或氢氧化铵。

当组合物中使用了中和剂时，其通常以约0.1至约5重量％的水平而存在，例如树脂的约0.5至约3重量％。将这类盐作为中和剂加入至组合物时，在一些实施方案中需要组合物中不存在不相容的金属盐。例如使用这些盐时，组合物中应当完全或基本不含形成非水溶性的盐的锌及其他不相容的金属离子，例如Ca、Fe、Ba等。术语“基本不含”表示，例如不相容的金属离子以小于蜡和树脂的约0.01重量％、例如小于约0.005或小于约0.001重量％的水平而存在。如果需要或必要，可将中和剂在环境温度下加入至该混合物，或者可在加入之前将其加热至混合物温度。

乳化过程

可用多种方法中的任意一种来制备所述树脂的乳液。一种所述方法，其可适当地由本领域技术人员改变，通常包括以下步骤：

(1)将树脂量入合适的容器中；

(2)在树脂中加入溶剂；

(3)将树脂溶于溶剂，任选地通过加热(例如低于溶剂沸点)并进行搅拌；

(4)将缓冲溶液加入至反应器；

(5)任选地将所需量的中和剂加入至缓冲溶液，其中中和剂的量通常取决于树脂的酸值；

(6)任选地将表面活性剂加入至缓冲溶液；

(7)将去离子水加入至缓冲溶液；

(8)任选地将所述缓冲剂/水溶液加热至升高的但低于溶剂沸点的温度；

(9)开始均化缓冲剂/水溶液；

(10)在继续均化该混合物的情况下缓慢地将树脂溶液倒入缓冲剂/水溶液中，并任选地加快均质器速度；

(11)均化该混合物；

(12)将均化的混合物放入适于溶剂闪蒸的容器中，例如夹套加热的蒸馏装置；

(13)开始搅拌并将该均化的混合物加热至约溶剂沸点以上；

(14)从均化的混合物中蒸馏或溶剂闪蒸出溶剂，然后冷却该混合物；

(15)任选地从溶剂闪蒸装置中排放出产品，按需要筛分产品；以及

(16)按需要将产品的pH调节至7.0。

调色剂聚集

在一些实施方案中，可利用乳化来制备调色剂组合物，例如通过乳液聚集法。一旦提供了可生物降解树脂与缓冲剂的乳液，就可通过将树脂乳液与着色剂和促凝剂混合、以及通过任选地加入蜡、表面活性剂、或其他材料(其可任选地为一种或多种分散体的形式)来进行聚集。

使用着色剂时，着色剂可为颜料、染料、颜料结合物、染料结合物、或颜料与染料的结合物。调色剂中着色剂的含量可为，例如，调色剂的约0.1至约35重量％、或者调色剂的约1至约15重量％、或者调色剂的约3至约10重量％，然而着色剂的量可在这些范围之外。

可提及的合适的着色剂的实例为炭黑，例如REGAL

(Cabot)、Carbon Black 5250和5750(Columbian Chemicals)、Sunsperse CarbonBlack LHD 9303(Sun Chemicals)；磁铁矿，例如Mobay magnetitesMO8029^TM、MO8060^TM；哥伦比亚磁铁矿；MAPICO BLACKS^TM及表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799^TM、CB5300^TM、CB5600^TM、MCX6369^TM、Bayer磁铁矿，BAYFERROX 8600^TM、8610^TM；NorthernPigments磁铁矿，NP-604^TM、NP-608^TM；Magnox磁铁矿TMB-100^TM或TMB-104^TM；等。作为着色颜料，可选择青色、品红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色颜料，及其混合物。通常，使用青色、品红色或黄色颜料或染料，或其混合物。所述一种或多种颜料通常以水基颜料分散体形式使用。

一般而言，合适的着色剂可包括Paliogen Violet 5100及5890(BASF)、Normandy Magenta RD-2400(Paul Uhlrich)、Permanent VioletVT2645(Paul Uhlrich)、Heliogen Green L8730(BASF)、Argyle GreenXP-111-S(Paul Uhlrich)、Brilliant Green Toner GR 0991(Paul Uhlrich)、Lithol Scarlet D3700(BASF)、Toluidine Red(Aldrich)、用于ThermoplastNSD PS PA的Scarlet(Ugine Kuhlmann of Canada)、Lithol Rubine Toner(Paul Uhlrich)、Lithol Scarlet 4440(BASF)、NBD 3700(BASF)、Bon RedC(Dominion Color)、Royal Brilliant Red RD-8192(Paul Uhlrich)、OracetPink RF(Ciba Geigy)、Paliogen Red 3340及3871K(BASF)、Lithol FastScarlet L4300(BASF)、Heliogen Blue D6840、D7080、K7090、K6910及L7020(BASF)、Sudan Blue OS(BASF)、Neopen Blue FF4012(BASF)、PV Fast Blue B2G01(American Hoechst)、Irgalite Blue BCA(CibaGeigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、Sudan II、III及IV(Matheson、Coleman、Bell)、Sudan Orange(Aldrich)、Sudan Orange 220(BASF)、Paliogen Orange 3040(BASF)、Ortho Orange OR 2673(Paul Uhlrich)、Paliogen Yellow 152及1560(BASF)、Lithol Fast Yellow 0991K(BASF)、Paliotol Yellow 1840(BASF)、Novaperm Yellow FGL(Hoechst)、Permanerit Yellow YE 0305(Paul Uhlrich)、Lumogen Yellow D0790(BASF)、Sunsperse Yellow YHD 6001(Sun Chemicals)、Suco-Gelb 1250(BASF)、Suco-Yellow D1355(BASF)、Suco Fast Yellow D1165、D1355及D1351(BASF)、Hostaperm Pink E^TM(Hoechst)、Fanal Pink D4830(BASF)、Cinquasia Magenta^TM(DuPont)、Paliogen Black L9984(BASF)、Pigment Black K801(BASF)、Levanyl Black A-SF(Miles、Bayer)、上述物质的结合物等。

其他合适的水基着色剂分散体包括购自Clariant的那些，例如Hostafine Yellow GR、Hostafine Black T及Black TS、Hostafine BlueB2G、Hostafine Rubine F6B以及品红色干燥颜料例如Toner Magenta6BVP2213和Toner Magenta EO2(其可在使用前分散在水中和/或表面活性剂中)。

颜料的具体实例包括Sunsperse BHD 6011X(Blue 15 Type)、Sunsperse BHD 9312X(Pigment Blue 15 74160)、Sunsperse BHD 6000X(Pigment Blue 15:3 74160)、Sunsperse GHD 9600X及GHD 6004X(Pigment Green 7 74260)、Sunsperse QHD 6040X(Pigment Red 12273915)、Sunsperse RHD 9668X(Pigment Red 185 12516)、Sunsperse RHD9365X及9504X(Pigment Red 57 15850:1、Sunsperse YHD 6005X(Pigment Yellow 83 21108)、Flexiverse YFD 4249(Pigment Yellow 1721105)、Sunsperse YHD 6020X及6045X(Pigment Yellow 74 11741)、Sunsperse YHD 600X及9604X(Pigment Yellow 14 21095)、FlexiverseLFD 4343及LFD 9736(Pigment Black 7 77226)、Aquatone、其结合物等，以水基颜料分散体形式购自Sun Chemicals；Heliogen Blue L6900^TM、D6840^TM、D7080^TM、D7020^TM、Pylam Oil Blue^TM、Pylam Oil Yellow^TM、Pigment Blue 1^TM，购自Paul Uhlich&Company，Inc.；Pigment Violet1^TM、Pigment Red 48^TM、Lemon Chrome Yellow DCC 1026^TM、E.D.Toluidine Red^TM及Bon Red C^TM，购自Dominion Color Corporation、Ltd.，Toronto，Ontario；Novaperm Yellow FGL^TM等。一般而言，可选择的着色剂有黑色、青色、品红色或黄色着色剂，及其混合物。品红色着色剂的实例为2，9-二甲基-取代喹吖啶酮及蒽醌染料，其在颜色指数中标识为CI 60710、CI Dispersed Red 15；重氮染料，其在颜色指数中标识为CI 26050，CI Solvent Red 19等。青色着色剂的示例性实例包括铜四(十八烷基磺酰氨基)酞菁、x-铜酞菁颜料，其在颜色指数中标识为CI74160、CI Pigment Blue；Pigment Blue 15:3及Anthrathrene Blue，其在颜色指数中标识为CI 69810、Special Blue X-2137；等。黄色着色剂的示例性实例为二芳基化黄3，3-二氯联苯胺乙酰乙酰苯胺，一种在颜色指数中标识为Cl 12700的单偶氮颜料；CI Solvent Yellow 16，一种在颜色指数中标识为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯胺磺酰胺；CI DispersedYellow 33 2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺，以及Permanent Yellow FGL。

在一些实施方案中，着色剂可包括赋予调色剂所需颜色的足够量的炭黑、磁铁矿、黑色、青色、品红色、黄色、红色、绿色、蓝色、棕色或其结合。应理解其他有用的着色剂基于本发明是显而易见的。

任选地，在形成调色剂颗粒时，可将蜡与树脂及着色剂结合。蜡可以以蜡分散体的形式提供，其可包括一种蜡或者两种或更多种不同的蜡的混合物。可将单独的一种蜡加入至调色剂制剂中，例如用来提高特定的调色剂性质，例如调色剂颗粒形状、外观以及调色剂颗粒表面蜡的数量、带电量和/或定影性质、光泽、剥离制版(stripping)、胶印性质等。或者，可加入多种蜡的结合物以为调色剂组合物提供多种性质。

包含蜡时，蜡的存在量可为，例如调色剂颗粒的约1重量％至约25重量％，在一些实施方案中为调色剂颗粒的约5重量％至约20重量，然而蜡的量可在这些范围之外。

使用蜡分散体时，蜡分散体可包括多种常用于乳液聚集调色剂组合物的蜡中的任意一种。可选的蜡包括，例如重均分子量为约500至约20,000的蜡，在一些实施方案中，为约1,000至约10,000。可用的蜡包括，例如聚烯烃，例如包括直链聚乙烯蜡及支链聚乙烯蜡在内的聚乙烯、包括直链聚丙烯蜡及支链聚丙烯蜡在内的聚丙烯、聚乙烯/酰胺、聚乙烯四氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯/酰胺、以及聚丁烯蜡(例如购自AlliedChemical及Petrolite Corporation)，例如POLYWAX^TM聚乙烯蜡(例如购自Baker Petrolite)、购自Michaelman，Inc.及the Daniels ProductsCompany的蜡乳液、购自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENEN-15^TM、购自Sanyo Kasei K.K.的VISCOL 550-P^TM(一种低重均分子量的聚丙烯)；植物基蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、漆树蜡及霍霍巴油；动物基蜡，例如蜂蜡；矿物基蜡及石油基蜡，例如褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡(例如原油中提炼而来的蜡)、硅酮蜡、巯基蜡、聚酯蜡、尿烷蜡；改性聚烯烃蜡(例如羧酸封端的聚乙烯蜡或羧酸封端的聚丙烯蜡)；费托蜡；由高级脂肪酸及高级醇获得的酯蜡，例如硬脂酸硬脂基酯以及山嵛酸山嵛基酯；由高级脂肪酸及单价或多价低级醇获得的酯蜡，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、以及季戊四醇四山嵛酸酯；由高级脂肪酸和多价醇多聚物获得的酯蜡，例如二甘醇单硬脂酸酯、双丙甘醇二硬脂酸酯、二丙三醇二硬脂酸酯、以及三丙三醇四硬脂酸酯；山梨聚糖高级脂肪酸酯蜡，例如山梨聚糖单硬脂酸酯；以及胆甾醇高级脂肪酸酯蜡，例如胆甾醇硬脂酸酯。可用的官能化蜡的实例包括，例如胺、酰胺(例如购自Micro PowderInc.的AQUA SUPERSLIP 6550^TM、SUPERSLIP 6530^TM)、氟化蜡(例如购自Micro Powder Inc.的POLYFLUO 190^TM、POLYFLUO 200^TM、POLYSILK 19^TM、POLYSILK 14^TM)、混合的氟化、酰胺蜡(例如极性脂肪酰胺官能化蜡)；由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的脂肪蜡(例如也购自Micro Powder Inc.的MICROSPERSION 19^TM)、酰亚胺、酯、季铵、羧酸或丙烯酸聚合物乳液(例如JONCRYL 74^TM、89^TM、130^TM、537^TM以及538^TM，全都购自SC Johnson Wax)，及购自Allied Chemical andPetrolite Corporation的氯化聚丙烯及聚乙烯；以及SC Johnson蜡。上述蜡的混合物及结合物也可用于一些实施方案中。蜡可包含在，例如，定影器辊释剂中。在一些实施方案中，蜡可为结晶的或非结晶的。

在一些实施方案中，可以以一种或多种固体蜡在水中的水乳液或水分散体的形式引入蜡，其中固体蜡粒度可在约100至约300nm范围内。

所得混合物的pH可通过酸(例如乙酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、三氟乙酸、丁二酸、水杨酸、硝酸等)来调节。在一些实施方案中，混合物的pH可调节至约2至约5。在一些实施方案中，可用稀释形式的酸来调节pH，其浓度为水的约0.5至约10重量％，在其他实施方案中，为水的约0.7至约5重量％。

用于增加pH并离子化聚集颗粒，从而提供了稳定性并防止聚集物尺寸增长的碱的实例可包括特别是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化铯等。

此外，在一些实施方案中，可均化所述混合物。如果均化所述混合物，可通过以约600至约6,000转/分钟的速度混合来完成。可通过任意合适的方式，包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探头均化器来完成均化。

制备上述混合物之后，可将聚集剂加入至该混合物中。任意合适的聚集剂都可用于形成调色剂。合适的聚集剂包括，例如二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。聚集剂可为，例如，聚卤化铝，例如聚氯化铝(PAC)、或相应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，例如聚硫代硅酸铝(PASS)；以及水溶性金属盐，包括氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜、及其结合物。在一些实施方案中，可在树脂的玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下将聚集剂加入至该混合物。

可加入至所述混合物的用于形成调色剂的聚集剂的量为例如混合物中树脂的约0.1重量％至约10重量％，在一些实施方案中为约0.2重量％至约8重量％，在其他实施方案中为约0.5重量％至约5重量％，然而聚集剂的量可在这些范围之外。

可使颗粒聚集直至达到预定的所需粒度。预定的所需粒度是指形成之前确定的待获得的所需粒度，并且粒度在生长过程中被监控直到达到该粒度。在生长过程中可取样并例如使用Coulter Counter来分析平均粒度。因此聚集可通过保持升高的温度，或缓慢升温至例如约40℃至约100℃，并使混合物保持该温度约0.5小时至约6小时的一段时间，在一些实施方案中为约1小时至约5小时，同时保持搅拌，得到聚集的颗粒。一旦达到预定的所需粒度，就停止生长过程。

聚集剂加入之后颗粒的生长及成型可在任意合适的条件下完成。例如，生长及成型可在聚集与聚结独立发生的条件下进行。为了使聚集和聚结阶段分开，聚集过程可在升高的温度——例如约40℃至约90℃，在一些实施方案中为约45℃至约80℃，其可在上述树脂的玻璃化转变温度以下——下于剪切条件下进行。

一旦达到调色剂颗粒所需的最终大小，可用碱将所述混合物的pH调节至约3至约10的值，在一些实施方案中调节至约5至约9。可利用调节pH来冻结(即停止)调色剂生长。用于停止调色剂生长的碱可包括任意合适的碱，例如，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其结合物等。在一些实施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)帮助调节pH至上述理想值。

壳树脂

在一些实施方案中，聚集之后聚结之前，可对聚集颗粒施用树脂涂料从而在其上形成壳。任意上述适于形成芯树脂的树脂都可用作壳。在一些实施方案中，壳中可包含上述可生物降解聚酯树脂。在其他一些实施方案中，上述可生物降解聚酯树脂可与另一种树脂结合，然后作为树脂涂料加入至颗粒来形成壳。当然，任意常用于形成调色剂的树脂都可用于形成壳。

可通过本领域技术人员已知的任意方法将壳树脂施用于聚集颗粒。在一些实施方案中，用于形成壳的树脂可在包含任意上述表面活性剂的乳液中。含有树脂的乳液可与上述聚集颗粒结合，以便使壳形成于聚集颗粒上。在一些实施方案中，壳在形成的聚集颗粒上的厚度最高达约5微米，在一些实施方案中，为约0.1至约2微米，在其他一些实施方案中，为约0.3至约0.8微米。

当加热至约30℃至80℃、在一些实施方案中为约35℃至约70℃时，会在聚集颗粒上形成壳。壳的形成在约5分钟至约10小时、在一些实施方案中为约10分钟至5小时的时间段内发生。

例如，在一些实施方案中，调色剂加工可包括通过在蜡和着色剂分散体的存在下将聚合物胶乳与任选地促凝剂混合，同时进行高速搅拌来形成调色剂颗粒。将形成的pH为例如约2至约3的混合物通过加热至低于聚合物树脂Tg的温度进行聚集以提供调色剂大小的聚集物。任选地，可向形成的聚集物中加入另外的胶乳，以在形成的聚集物上提供壳。然后通过加入氢氧化钠溶液来改变所述混合物的pH，直至pH达到约7。

调色剂聚结

聚集至所需粒度并施用了任意任选地壳之后，将颗粒聚结至所需的最终形状，聚结例如通过如下方式实现：加热该混合物至约45℃至约100℃、在一些实施方案中为约55℃至约99℃的温度(其可为或高于用于形成调色剂颗粒的树脂的玻璃化转变温度)，和/或降低搅拌速度例如至100rpm至1,000rpm、在一些实施方案中为200rpm至800rpm。可用例如Sysmex FPIA 2100分析仪测量熔合颗粒的形状因数或圆形度，直至达到所需形状。

可使用更高或更低的温度，应理解的是温度随用于粘合剂的树脂而变。聚结可在约0.01至9小时、在一些实施方案中为0.1至4小时的时间段内完成。

聚集和/或聚结之后，将混合物冷却至室温，例如约20℃至25℃。可根据需要快速或缓慢进行冷却。合适的冷却方法可包括引入冷水至反应器周围的夹套中。冷却之后，可任选地用水洗涤调色剂颗粒，然后干燥。可用任意合适的干燥方法完成干燥，例如冻干。

添加剂

在一些实施方案中，根据需要或要求，调色剂颗粒还可包含其他任选地添加剂。例如，调色剂可包含正电荷或负电荷控制剂，其量为例如调色剂的约0.1至10重量％，在一些实施方案中为调色剂的约1至约3重量％。合适的电荷控制剂的实例包括季铵化合物，包括烷基卤化吡啶鎓；二硫酸盐；烷基吡啶鎓化合物，包括美国专利4,298,672公开的那些，该专利的全部内容通过引用的方式纳入本文；有机硫酸盐及磺酸盐组合物，包括美国专利4,338,390中公开的那些，该专利的全部内容通过引用的方式纳入本文；十六烷基吡啶鎓四氟硼酸盐；甲基硫酸二硬脂基二甲基铵；铝盐，例如BONTRON E84^TM或E88^TM(Orient Chemical Industries，Ltd.)；其结合物等。可与上述壳树脂同时施用或在施用所述壳树脂之后再施用这类电荷控制剂。

还可在形成之后将调色剂颗粒与外部添加颗粒进行掺混，所述外部添加剂包括助流添加剂，该添加剂可存在于调色剂颗粒的表面上。这类添加剂的实例包括金属氧化物，例如氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锡、其混合物等；胶态及非晶态二氧化硅，例如

金属盐及脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、硬脂酸钙；或长链醇，例如UNILIN 700，及其混合物。

一般而言，为了调色剂流动、增强摩擦、控制掺和、提高显影和转印稳定性、升高调色剂烫印温度(blocking temperature)，可在调色剂颗粒表面上施用二氧化硅。为了提高相对湿度(RH)稳定性、控制摩擦并提高显影及转印稳定性，可施用TiO₂。也可任选地使用硬脂酸锌、硬脂酸钙和/或硬脂酸镁作为外部添加剂用于提供润滑性质、显影剂导电性、增强摩擦，通过增加调色剂与载体颗粒接触次数使调色剂电荷及电荷稳定性更高。在一些实施方案中，可使用诸如购自Ferro Corporation的名为Zinc Stearate L的市售硬脂酸锌。外部表面添加剂可与涂料一起使用，或不与涂料一起使用。

各种添加剂的存在量为调色剂的约0.1重量％至约5重量％，在一些实施方案中为调色剂的约0.25重量％至约3重量％，然而添加剂的量可在这些范围之外。在一些实施方案中，调色剂可包括，例如约0.1重量％至约5重量％的二氧化钛，约0.1重量％至约8重量％的二氧化硅，及约0.1重量％至约4重量％的硬脂酸锌。

合适的添加剂包括美国专利3,590,000、3,800,588、6,214,507中所述的那些，其公开的全部内容通过引用的方式纳入本文。同样地，这些添加剂可与上述壳树脂同时施用，或者在壳树脂施用之后再施用。

在一些实施方案中，本发明的调色剂可作为超低熔(ULM)调色剂使用。在一些实施方案中，不包括外部表面添加剂在内的具有芯和/或壳的干燥调色剂颗粒具有以下一种或多种特性。

(1)数值平均几何大小分布(GSDn)和/或体积平均几何大小分布(GSDv)：在一些实施方案中，调色剂颗粒的粒度分布极窄，并且数值比率GSD较低，约为1.15至约1.38，在其他实施方案中，小于约1.31。本发明的调色剂颗粒的尺寸也可使体积GSD上限在约1.20至约3.20的范围内，在其他实施方案中为约1.26至约3.11。可借助于诸如BeckmanCoulter Multisizer 3的测量仪器，根据制造商的说明来测量体积平均颗粒直径D_50v、GSDv和GSDn。如下进行代表性的样品测量：获得约为1克的少量调色剂样品并通过25微米筛网过滤，然后将其放入等渗溶液得到约为10％的浓度，然后将该样品放入Beckman Coulter Multisizer 3运行。

(2)形状因数约为105至约170，在一些实施方案中，约为110至约160，SF1＊a。可用扫描电子显微镜(SEM)通过SEM及图像分析(IA)来确定调色剂的形状因数分析结果。通过使用以下形状因数(SF1＊a)式来量化平均颗粒形状：SF1＊a＝100πd²/(4A)，其中A为颗粒面积，d为其主轴。完美的圆形或球形颗粒的形状因数正好为100。随着形状变得更加不规则或形状延长而使表面积更大，形状因数SF1＊a增加。

(3)圆形度为约0.92至约0.99，在其他实施方案中，为约0.94至约0.975。用于测定颗粒圆形度的仪器可为Sysmex制造的FPIA-2100。

(4)测量体积平均直径(也称作“体积平均颗粒直径”)用于调色剂颗粒体积及直径示差(diameter differential)。调色剂颗粒的体积平均直径为约3至约25μm，在一些实施方案中为约4至约15μm，在其他实施方案中为约5至约12μm。

可通过任意合适的技术和设备来测量调色剂颗粒的特性，并且不限于上述设备和技术。

在一些实施方案中，调色剂颗粒的重均分子量(Mw)在约17,000至约60,000道尔顿的范围内，数均分子量(Mn)在约9,000至约18,000道尔顿的范围内，MWD(调色剂颗粒的Mw与Mn的比例，对聚合物的多分散性或宽度的量度)为约2.1至约10。对于青色和黄色调色剂，在一些实施方案中的调色剂颗粒可显示出约22,000至约38,000道尔顿的重均分子量(Mw)、约9,000至约13,000道尔顿的数均分子量(Mn)、以及约2.2至约10的MWD。对于黑色和品红色，在一些实施方案中的调色剂颗粒可显示出约22,000至约38,000道尔顿的重均分子量(Mw)、约9,000至约13,000道尔顿的数均分子量、以及约2.2至约10的MWD。

此外，如果需要，调色剂在胶乳粘合剂的分子量与乳液聚集过程之后获得的调色剂颗粒的分子量之间可具有指定的关系。正如本领域所理解的，在加工过程中粘合剂发生了交联，并可在该过程期间控制交联程度。就粘合剂的分子峰值(Mp)(其表示Mw的最高峰)而言是最能看出这种关系的。在本发明中，粘合剂的分子峰(Mp)在约22,000至约30,000道尔顿的范围内，在一些实施方案中，为约22,500至约29,000道尔顿。由所述粘合剂制备的调色剂颗粒还显示出高分子峰，例如，在一些实施方案中，为约23,000至约32,000，在另外的实施方案中，为约23,500至约31,500道尔顿，表明分子峰是由粘合剂而非其他组分(例如着色剂)的性质决定的。

当暴露于极端的相对湿度(RH)条件下时，根据本发明制备的调色剂可具有优良的带电特性。低湿度区域(C区)可为约12℃/15％RH，而高湿度区域(A区)可为约28℃/85％RH。本发明的调色剂可具有约-2μC/g至约-28μC/g的初始调色剂(parent toner)荷质比(Q/M)、在一些实施方案中为约-4μC/g至约-25μC/g，掺和表面添加剂之后的最终调色剂带电为约-8μC/g至约-25μC/g、在一些实施方案中为约-10μC/g至约-22μC/g。

显影剂

可将调色剂颗粒配制成显影剂组合物。例如，可将调色剂颗粒与载体颗粒混合形成二组分显影剂组合物。载体颗粒可以以多种合适的结合物的形式与调色剂颗粒进行混合。显影剂中调色剂的浓度可为显影剂的1重量％至25重量％，在一些实施方案中为显影剂总重量的2重量％至15重量％。在一些实施方案中，调色剂浓度可为载体的90重量％至98重量％。然而，可使用不同的调色剂与载体百分率来获得具有所需性质的显影剂组合物。

载体

可选择的用于与根据本发明制备的调色剂组合物混合的载体颗粒的示例性实例包括能够经过摩擦起电而获得与调色剂颗粒的电荷相反极性的电荷的那些颗粒。因此，在一个实施方案中，为了使带有正电荷的调色剂颗粒吸附至并包裹载体颗粒，可选择载体颗粒使其带有负极性。这类载体颗粒的示例性实例包括粒状锆石、粒状硅、玻璃、二氧化硅、铁、铁合金、钢、镍、铁酸铁(包括含有锶、镁、锰、酮、锌等的铁酸盐)、磁铁矿等。其他载体包括美国专利3,847,604、4,937,166及4,935,326中公开的那些。

所选载体颗粒可与涂层一起使用，或不与涂层一起使用。在一些实施方案中，载体颗粒可包括其上具有涂层的芯，所述涂层其可由摩擦电序与芯不很接近的聚合物的混合物形成。涂料可包括聚烯烃，氟代聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯树脂，苯乙烯、丙烯酸及甲基丙烯酸聚合物的三元共聚物，例如含有氟代聚合物或单烷基或二烷基胺的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物，和/或硅烷(例如三乙氧基硅烷)、四氟乙烯、其他已知的涂层等。例如，可使用含有聚偏1，1-二氟乙烯(例如市售的KYNAR 301F^TM)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(例如购自Soken的重均分子量为约300,000至约350,000的聚甲基丙烯酸甲酯)的涂料。在一些实施方案中，聚偏1，1-二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以以约30重量％比约70重量％、在一些实施方案中为约40重量％比约60重量％的比例进行混合。所述涂料的涂料重量为例如载体的约0.1重量％至约5重量％，在一些实施方案中为载体的约0.5重量％至约2重量％。

在一些实施方案中，PMMA可任选地与任意所需的共聚单体共聚，只要所得共聚合树脂保持合适的粒度。合适的共单体可包括单烷基、或二烷基胺，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯、或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。可通过将载体芯与聚合物混合来制备载体颗粒，聚合物的量为约0.05重量％至约10重量％，在一些实施方案中为约0.01重量％至约3重量％，基于涂布的载体颗粒的重量计，直到其通过机械挤压和/或静电吸引吸附在载体芯上。

多种有效的合适的方式都可用于将聚合物施用于载体芯颗粒表面，例如级联辊混合、翻滚、研磨、摇晃、静电粉剂喷墨、流化床、静电盘处理、静电幕、其结合等。然后可将载体芯颗粒与聚合物的混合物加热，使得聚合物熔化并与载体芯颗粒熔合。然后可将涂布的载体颗粒冷却，之后分级至所需粒度。

在一些实施方案中，合适的载体可包括钢芯，例如大小为约25至约100μm、在一些实施方案中为约50至约75μm，用美国专利5,236,629和5,330,874所述方法涂布有约0.5重量％至约10重量％、在一些实施方案中为约0.7重量％至约5重量％的导电聚合物混合物(包括例如甲基丙烯酸酯和炭黑)。

载体颗粒可以以多种合适的结合物与调色剂颗粒混合。其浓度可为调色剂组合物的约1重量％至约20重量％。然而，可用不同的调色剂与载体百分率来形成具有所需特性的显影剂组合物。

成像

本发明的调色剂可用于静电成像(包括电子照相)或静电复印成像方法，包括例如美国专利4,295,990中描述的那些，该专利的全部内容通过引用的方式纳入本文。在一些实施方案中，任意已知类型的图像显影体系都可用于图像显影装置，包括例如磁刷显影、单一元件跳跃显影(jumping single-component development)、混合刮拭显影(hybridscavengeless development，HSD)等。这些以及相似的显影体系都是本领域技术人员已知的。

成像过程包括，例如，用包括充电元件、成像元件、光导元件、显影元件、转印元件及定影元件的静电复印装置制作图像。在一些实施方案中，显影元件可包括通过混合载体与所述调色剂组合物而制备的显影剂。静电复印装置可包括高速印刷机、黑白高速印刷机、彩色印刷机等。

一旦通过合适的图像显影方法(例如上述方法中的任意一种)用调色剂/显影剂形成图像，然后即可将该图像转印至图像接收介质(例如纸等)。在一些实施方案中，调色剂可用于在图像显影装置中用定影器辊元件显影图像。与定影装置相连的定影器辊元件是本领域技术人员已知的，其中来自辊的热量及压力可用于将调色剂定影至图像接收介质。在一些实施方案中，在熔化至图像接收基底过程中或其后，可将定影器元件加热至调色剂熔化温度以上的温度，例如至约70℃至约160℃，在一些实施方案中为约80℃至约150℃，在其他实施方案中为约90℃至约140℃。

为说明本发明的实施方案而提出以下实施例。这些实例只为说明目的，而不意在限制本发明的范围。此外，除非另有说明，份数和百分数均以重量计。本文中所用“室温”表示约20℃至约25℃的温度。

可预见本发明的调色剂可以以任意合适的方法用于形成含有调色剂的图像，包括非静电复印的应用。

以下列出了实施例，其描述了可用于实施本发明的不同组合物及条件。除非另作说明，否则所有比例均以重量计。然而，显而易见的是本发明可用多种类型的组合物实施，并且可根据上文公开的以及下文指出的内容而具有多种不同的用途。

实施例

乳液的制备：实施例1

将100g购自Advanced Imaging Resources的BIOREZ^TM 64-113树脂量入装有约1000g乙酸乙酯的2升烧杯中。于室温下以约300转/分钟的速度搅拌该混合物，以使树脂溶于乙酸乙酯中。将186g碳酸氢钠、10.64g的Dowfax(47wt％)和50g Tris-HCl pH 8缓冲剂量入装有约700g去离子水的3升Pyrex玻璃瓶反应器。用IKA Ultra Turrax T50均化器以4,000转/分钟的速度均化该3升玻璃瓶反应器中的溶液。在继续均化混合物的情况下，将树脂溶液缓慢倒入水溶液中，并将均化器速度增加至8,000转/分钟。在这些条件下均化约30分钟。一旦完成均化，就将玻璃瓶反应器及其中所含物质放置在加热板上并用空气吹扫。以约250转/分钟的速度搅拌该混合物，并将混合物温度升至50-55℃而从混合物中蒸出乙酸乙酯。于50-55℃下继续搅拌该混合物约180分钟，然后冷却至室温。

将产品离心，废弃底部沉淀物。称量所得树脂乳液并测量固体含量。固体含量乘以乳液重量计算得到乳液收率。

乳液的制备：实施例2-4及对比例1-2

在实施例2中，采用与实施例1相同的乳化步骤，不同的是缓冲体系使用20g的pH 8Tris-HCl缓冲剂。在实施例3中，用与实施例1相同的乳化步骤，不同的是使用10g的pH 8Tris-HCl缓冲剂。实施例4重复实施例2的步骤。在对比例1中，采用与实施例1相同的乳化步骤，不同的是不使用缓冲剂。在对比例2中，采用与实施例1相同的乳化步骤，不同的是使用pH 7Tris-HCl缓冲剂。乳化结果显示在表1中。

表1

如表1所示，在实施例1-4中，BIOREZ^TM 64-113被乳化。特别是，在实施例2和4中，收率高于90％。由这些结果可知，优化的制剂是每100g BIOREZ^TM 64-113使用20g缓冲剂。

调色剂的制备：实施例5

在配备了磁力搅拌棒和加热板的600ml玻璃烧杯中，在均化条件下加入242.80g实施例2获得的乳液(100g BIOREZ^TM 64-113、20g缓冲剂，18.39wt％)、15.56g青色颜料分散体PB15:3(17.0wt％)以及44.80g Al₂(SO₄)₃溶液(1wt％)作为絮凝剂。

随后将该混合物加热至45℃以在700rpm的速度下聚集。用CoulterCounter监测粒度直至芯颗粒的体积平均粒度达到5.37微米且GSD为1.30。

然后，用3.46g的EDTA(39wt％)和NaOH(4wt％)使反应浆体的pH升至7.81来冻结调色剂生长。冻结之后，将反应混合物加热至90℃并将pH降至7.66以便聚结。聚结之后使调色剂骤冷，其最终粒度为10.37微米，GSD体积为1.29，GSD值为1.61。然后将调色剂浆体冷却至室温，通过筛分(25微米)、过滤进行分离，然后洗涤并冻干。

乳液的制备：实施例6

通过与BIOREZ^TM 64-113树脂共乳化来引入生物基结晶树脂。将88.39g BIOREZ^TM 64-113树脂与由Queen′s University获得的12.64g生物基结晶树脂聚(3-羟基辛酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(PHO)量入装有约1000g乙酸乙酯的2升烧杯中。Tris-HCl pH 8缓冲剂与BIOREZ^TM64-113树脂和PHO树脂的重量％的比率为20∶100。以300转/分钟的速度于室温下搅拌该混合物，使树脂溶解于乙酸乙酯。将1.64g的碳酸氢钠、9.40g的Dowfax(47wt％)和20.2g的Tris-HCl pH 8缓冲剂量入装有约700g去离子水的3升Pyrex玻璃瓶反应器中。用IKA Ultra TurraxT50均化器以4,000转/分钟的速度均化所述3升玻璃瓶反应器中的所述水溶液。然后在继续均化混合物的情况下将树脂溶液缓慢地倒入水溶液中，将均化器的速度升至8,000转/分钟，并在所述条件下均化约30分钟。一旦完成均化，就将玻璃瓶反应器及其中所含物质放置在加热板上并用空气吹扫。以约250转/分钟的速度搅拌该混合物，并将混合物温度升至50-55℃而从混合物中蒸出乙酸乙酯。于50-55℃下继续搅拌该混合物约180分钟，然后冷却至室温。

将产品离心，废弃底部沉淀物。所得乳液的粒度为165nm，包含约23.04wt％的存在于水中固体。

调色剂的制备：实施例7

在配备了磁力搅拌棒和加热板的600ml玻璃烧杯中，在均化条件下加入185.18g实施例6获得的乳液(88.39g BIOREZ^TM 64-113、12.64gPHO、20.2g缓冲剂，23.04wt％)、14.886g青色颜料分散体PB15:3(17.0wt％)以及42.81g Al₂(SO₄)₃溶液(1wt％)作为絮凝剂。

随后将该混合物加热至49℃以在700rpm的搅拌速度下聚集。用Coulter Counter检测粒度直至芯颗粒的体积平均粒度达到5.71nm且GSD为1.31，然后，用1.65g的EDTA(39wt％)和NaOH(4wt％)使反应浆体的pH升至8.10来冻结调色剂生长。冻结之后，将反应混合物加热至90℃并将pH降至7.44以便聚结。聚结之后使调色剂骤冷，其最终粒度为6.15微米，GSD体积为1.33，GSD值为1.48。然后将调色剂浆体冷却至室温，通过筛分(25微米)、过滤进行分离，然后洗涤并冻干。

带电性能评价

对实施例5和7中制备的调色剂以及参考调色剂的定影性质进行测量。在60毫升的玻璃瓶中制备显影剂样品，称量约0.5g的调色剂加至约10g的作为载体的FWC938之上，FWC938中包含钢芯以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，60wt％)和聚偏1，1-二氟乙烯(40wt％)的聚合物混合物涂层。将样品保持在各种环境中过夜，约24小时达到完全平衡。第二天用Turbula混合机将显影剂样品混合约1小时，之后用电荷摄谱仪测量调色剂颗粒上的电荷。以调色剂电荷分布的中点计为调色剂电荷。对于初始颗粒(parent particles)和含有添加剂的颗粒二者，电荷以距离零线的位移的毫米数计。RH比(相对湿度比)以85wt％湿度的A区电荷(以毫米计)相对于15wt％湿度的C区电荷(以毫米计)计。带电结果表示于表2中。

表2

	参考	实施例5	实施例7
				载体		FWC938	FWC938
Q/d A-区60M	8.8	0.8	1.3
				Q/m A-区60M	40	23	11
Q/m A-区2M	58	24	16.6
				Q/d C-区60M	14.6	4.0	8.2
Q/m C-区60M	66	75	56
				电荷保持24小时	72	94	66
于54℃烫印(％)	66	38.9	92

如表2所示，实施例5和7的调色剂与参考调色剂具有相当的带电性能。

调色剂的制备：实施例8

重复与实施例5相同的过程。平均粒度为6.15微米，GSD体积为1.33，GSD值为1.56。

调色剂的制备：实施例9

重复与实施例7相同的过程。平均粒度为6.15微米，GSD体积为1.34，GSD值为1.46。

定影评价/光泽度

用Xerox Corporation DC12彩色复印机/打印机制备未定影的测试图像。从Xerox Corporation DC12上移走图像，然而使文件经过定影器。用Xerox Corporation

(XP777)进行初始的定影评价。将对照调色剂(

Cyan Series 9)的未定影图像显影至Xerox Corporation DCX+90gsm和DCEG 120gsm纸之后，进行标准的操作过程。用于未定影的图像的每单位面积的调色剂质量为0.5mg/cm²。在较宽范围的温度内使对照调色剂以及测试调色剂定影。在试验过程中改变定影器的温度，以便可测量光泽和折皱区域随定影器辊温度的变化。用BYK Gardner 75°光泽计测量印刷光泽。测量冷胶印、光泽、折皱固色(crease fix)以及文件胶印性能。

实施例8和9的结果显示，仅含有BIOREZ^TM 64-113以及含有BIOREZ^TM 64-113和PHO的调色剂具有与i-Gen-3对照调色剂相似的光泽。

定影评价/MFT

通过折皱固色最小定影温度(MFT)来确定调色剂对纸张的吸附性如何。将定影的图像折叠并将约860g重量的调色剂辊轧过折叠处，然后打开该页并将散落的调色剂从纸面上拭去。然后用Epson平板扫描仪扫描该页面，然后通过诸如National Instruments IMAQ的图像分析软件确定从纸上移走的调色剂的面积。定影评价结果显示于图2。

结果显示，折皱面积为85时，实施例6的MFT为179℃，实施例8的MFT为160℃，而

对照调色剂的MFT为169℃。MFT结果显示，实施例9具有比

对照物高10℃的MFT，但是通过加入12wt％的PHO，就得到低19℃的MFT，其MFT低于

对照物。

应理解以上公开的和其他的性质、功能、或其变化方案，可有利地结合至许多其他不同的体系或应用中。此外，其中各种目前无法预见的或未曾预料到的替代方案、修改方案、变化方案或改进方案可随后由本领域技术人员作出，也意欲将其包括在所附权利要求中。

Claims (10)

1.一种制备调色剂的方法，包括：

形成一种包含缓冲溶液及式(1)所示的非晶态可生物降解聚酯树脂的乳液：

其中n各自独立地表示1至约20的整数，x及y表示各单体单元各自的比率，x在约0至约1000的范围内，y在约0至约300的范围内；

将着色剂、促凝剂及任选地蜡加入至所述乳液以形成混合物；

加热该混合物，使该混合物聚集并聚结以形成调色剂颗粒；以及

回收所述调色剂颗粒。

2.权利要求1的方法，其中所述乳液通过以下步骤而形成：

将所述非晶态可生物降解聚酯树脂溶解在有机溶剂中形成有机溶液，

制备包含缓冲剂溶液、任选地中和剂及任选地表面活性剂的水溶液；

将所述有机溶液与所述水溶液结合形成混合物，并均化所述混合物；以及

将该混合物加热至约所述溶剂的沸点以上且低于水的沸点，以移除所述有机溶剂。

3.权利要求1的方法，其中所述非晶态可生物降解聚酯树脂用式(2)表示：

其中x及y表示各单体单元各自的比率，x在约0至约1000的范围内，y在约0至约300的范围内。

4.权利要求1的方法，其中所述非晶态可生物降解聚酯树脂的Tg为40℃至70℃。

5.权利要求1的方法，其中所述非晶态可生物降解聚酯树脂的以直径计的平均粒度为约50nm至约600nm。

6.权利要求1的方法，还包括在所述混合物中加入半结晶可生物降解树脂。

7.权利要求6的方法，其中所述半结晶可生物降解树脂包含下式的聚羟基链烷酸酯：

其中R为H、含有约1至约13个碳原子的取代烷基或未取代烷基，X为约1至约3，n为约50至约10,000。

8.权利要求7的方法，其中所述生物基结晶树脂为聚(3-羟基辛酸酯)-共聚-3-羟基己酸酯。

9.权利要求6的方法，其中所述半结晶可生物降解树脂通过细菌制备，所述细菌包括真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)。

10.权利要求1的方法，其中所述缓冲溶液的pH为约8。