CN102165032B - 电致变色化合物和相关介质与装置 - Google Patents

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Abstract

具有电致变色介质的电致变色器件，所述电致变色介质包含由下式(I)表示的化合物，其中R1-R10是相同或不同的，包括H、含有约1至约50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、杂环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基和/或炔基基团，其中所述碳原子可以是连接到含有卤素、N、O和/或S的部分，和/或包括醇、酯、铵盐、鏻盐及其组合的一个或多个官能团的连接基团或其一部分，条件是R2和R7各包含至少两个碳原子，R2和R7中的至少一个包含少于2个β氢原子且不含苄基。

Description

电致变色化合物和相关介质与装置
相关申请的交叉参考
本申请是2005的11月10日提交的美国申请序列号11/272,552的部分继续申请，后者要求2004年11月15日提交的每个临时申请序列号60/627,875的权利，它们通过引用的方式全部并入本文--包括其中引证的全部参考文献。
发明背景
1.发明领域
本发明一般涉及用于溶液相电致变色器件中的电致变色(本文有时称为“EC”)化合物，更具体地涉及包括取代的紫罗碱(即取代的4，4′-联吡啶盐化合物)的阴极电致变色化合物。
2.背景技术
溶液相电致变色器件在本领域中已经知道数年了。参见，例如标题为“SINGLE-COMPARTMENT，SELF-ERASING，SOLUTION-PHASEELECTROCHROMIC DEVICES，SOLUTIONS FOR USE THEREIN，AND USESTHEREOF(单隔室、自擦除、溶液相电致变色器件，在其中使用的溶液及其用途)”的美国专利号4,902,108，其由此通过引用的方式全部并入本文-包括其中引证的参考文献。在溶液相电致变色器件中，4，4′-联吡啶化合物，例如1，1′-二辛基-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)、1，1′-二苄基-2，2，6，6′-四甲基-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)、1，1′-二苄基-2，2′-二甲基-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)和1，1′-二苄基-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)已知用作阴极材料。参见，例如，标题为“ELECTROCHROMIC DEVICES WITH BIPYRIDINIUM SALT SOLUTIONS(具有联吡啶盐溶液的电致变色器件)”的美国专利号5,336,448，其由此通过引用的方式全部并入本文-包括其中引证的参考文献。尽管将4，4′-联吡啶化合物掺入到其电致变色介质的溶液相电致变色器件的使用在例如汽车工业中变得越来越普及，但是电致变色介质内不期望的残余颜色的出现仍是有问题的。事实上，已知不含β氢原子的1，1′-二苄基-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)表现出差的热和/或UV稳定性。
实际上，当将足够的电势差施加到常规电致变色器件(例如EC窗、镜子、飞机玻璃窗(transparency)、显示器件等)的电极时，因为阳极和阴极材料中的一种或多种分别被氧化和还原，所以电致变色介质变得被有意着色(即低透射状态)。具体而言，阴极材料通过向阳极供给电子被氧化，阴极材料通过从阴极接受电子被还原。
对于大部分商购可得的器件，当电势差被消除或被实质性减小时，阳极和阴极材料回复到它们本来的或未激活的状态，进而使电致变色介质回复到其无色或几乎无色状态(即高透射状态)。电势差的施加和消除通常已知为电致变色器件的单次循环。
科学家观察到历经一段循环和/或时间，在电致变色器件的正常操作期间，电致变色介质有时在高透射状态下不能保持无色。在一些情况下，即使不存在电势差，也能观察到不期望的阴极紫罗碱化合物的着色-可能由于化学副反应和/或化合物降解。
所以，本发明的目的尤其是提供用于电致变色器件的介质中的阴极化合物，该化合物能弥补与器件在其高透射状态时维持电致变色器件无色或几乎无色有关的上述缺陷和/或伴生问题。
本发明的这些目的和其它目的根据本说明书、权利要求和附图将变得显而易见。
发明概述
本发明针对电致变色器件，其包括：(a)具有与其相连的导电材料的第一基本上透明的基底；(b)具有与其相连的导电材料的第二基底；和(c)电致变色介质，其包括：(1)至少一种溶剂；(2)至少一种阳极电活性材料；(3)至少一种阴极电活性材料；(4)其中阳极和阴极电活性材料中的至少一种是电致变色的；和(5)其中至少一种阴极电活性材料由下式表示：
其中R1-R10是相同或不同的，包括H、含有约1至约50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、杂环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基和/或炔基基团，其中所述碳原子可以是连接到含有卤素、N、O和/或S的部分，和/或包括醇、酯、铵盐、鏻盐及其组合的一个或多个官能团的连接基团或其一部分，条件是R2和R7各包含至少两个碳原子，R2和R7中的至少一个包含少于2个β氢原子且不含苄基。
本发明还针对用于电致变色器件的电致变色介质，其包括：(a)至少一种溶剂；(b)至少一种阳极电活性材料；(c)至少一种阴极电活性材料；(d)其中阳极和阴极电活性材料中的至少一种是电致变色的；和(e)其中至少一种阴极电活性材料由下式表示：
其中R1-R10是相同或不同的，包括H、含有约1至约50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、杂环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基和/或炔基基团，其中所述碳原子可以是连接到含有卤素、N、O和/或S的部分，和/或包括醇、酯、铵盐、鏻盐及其组合的一个或多个官能团的连接基团或其一部分，条件是R2和R7各包含至少两个碳原子，R2和R7中的至少一个包含少于2个β氢原子且不含苄基。
在本发明的一个实施方案中，R2和R7中的一个或多个不含任何β氢原子。
在本发明的另一个实施方案中，R2和R7中的一个或多个包含含有约5至约20个碳原子的烷基(例如2-乙基己基基团、新戊基基团等)。
在本发明的又一个实施方案中，R2和R7中的一个或多个由含有约5至约20个碳原子的烷基组成。
优选地，R2和R7中的一个或多个包含与β碳原子相连的给电子基团。在该实施方案中，给电子基团包括，例如羟基、含有约1至约50个碳原子的直链或支链烷基、醇、胺、膦、醚、酯、酰胺、腈、烯烃及其组合。
在本发明的另一个实施方案中，R1-R10不含苄基，更优选地R2和R7不含苄基。
在本发明的又一个实施方案中，EC介质进一步包括交联聚合物基质、自支撑凝胶和基本上不漏液凝胶中的至少一种。
根据本发明，电致变色器件可以包括飞机玻璃窗、窗户、镜子等，并且可以包括视野计的金属环以及自清洁亲水性涂层。
通过参考下述说明书、权利要求和附图，本领域技术人员将进一步明白和理解本发明的这些情况和其它特征、优点和目的。
附图简述
通过附图举例说明了本发明的某些实施方案。应理解附图不一定是按一定比例绘制，对于理解本发明不必要的或使其它细节难以理解的细节可以被忽略。应进一步理解本发明不一定限于本文举例说明的具体实施方案。
现在参考附图描述本发明，其中：
附图中的图1是根据本发明制造的电致变色器件的横截面图示；和
附图中的图2是显示对于实验1A-1B，颜色变化(ΔE)作为于高温下的暴露时间的函数的二维曲线图。
发明详述
现参考附图特别是图1，显示了电致变色器件100的横截面图示，它通常包括具有前表面112A和后表面112B的第一透明基底112，具有前表面114A和后表面114B的第二基底114(它也可以是透明的)，与第一透明基底112面向内的后表面112B相连的第一透明电极(即导电材料)118，与第二基底114面向内的前表面114A相连的第二电极(即导电材料)120(它也可以是透明的)，和位于两层基底之间的密封层122。基底112和114优选以普遍平行、空间隔开的方式保持。密封层122起到在基底112和114之间提供室116的作用，在所述室内含有与电极118和120均接触的电致变色介质124。
应理解仅仅用于举例说明的目的，电致变色器件100可以包括窗户、镜子、显示器件等。应进一步理解，图1只是电致变色器件100的图示。正因为如此，为了图示清楚，一些组件失真于其真实尺寸。实际上，许多其它电致变色器件结构被考虑使用，包括标题为“ELECTROCHROMICREARVIEW MIRROR INCORPORATING A THIRD SURFACE METAL REFLECTOR(掺入第三种表面金属反射器的电致变色后视镜)”的美国专利号5,818,625和标题为“ELECTRODE DESIGN FOR ELECTROCHROMIC DEVICES(用于电致变色器件的电极设计)”的美国专利号6,597,489中所公开的那些，这两个专利由此通过引用的方式全部并入本文。
根据本发明，电致变色介质124优选包含至少一种溶剂、至少一种阳极材料和至少一种阴极材料。典型地，阳极和阴极材料均是电活性的且它们中的至少一个是电致变色的。应理解，不管其常见含义，本文术语“电活性”被定义为在暴露于特定的电势差下时，经历其氧化态改变的材料。此外，应理解，不管其常见含义，本文术语“电致变色”被定义为在暴露于特定的电势差下时，在一个或多个波长处显示出消光系数变化的材料。
电致变色介质124优选选自下述种类中的一种：
单层-电致变色介质是单层材料，它可包括小的不均质区域和包括溶液相器件，其中材料以溶液包含在离子传导电解质中，且当电化学氧化或还原时以溶液保留在电解质中。标题为“NEAR INFRARED-ABSORBINGELECTROCHROMIC COMPOUNDS AND DEVICES COMPRISING SAME(近红外吸收的电致变色化合物和包括该化合物的器件)”的美国专利号6,193,912、标题为“COLOR-STABILI ZED ELECTROCHROMIC DEVICES(颜色稳定的电致变色器件)”的美国专利号6,188,505、标题为“ANODICELECTROCHROMIC MATERIALS HAVING A SOLUBILIZING MOIETY(具有增溶部分的阳极电致变色材料)”的美国专利号6,262,832、标题为“ELECTROCHROMIC MEDIA WITH CONCENTRATION-ENHANCED STABILITY，PROCESS FOR PREPARATION THEREOF AND USE IN ELECTROCHROMICDEVICES(具有浓度提高的稳定性的电致变色介质、其制备方法和在电致变色器件中的用途)”的美国专利号6,137,620、标题为“ELECTROCHROMICMATERIALS WITH ENHANCED ULTRAVIOLET STABILITY(具有提高的紫外线稳定性的电致变色材料)”的美国专利号6,195,192、标题为“SUBSTITUTED METALLOCENES FOR USE AS ANODIC ELECTROCHROMICMATERIALS，AND ELECTROCHROMIC MEDIA AND DEVICES COMPRISING THESAME(用作阳极电致变色材料的取代的茂金属、和包含它们的电致变色介质以及器件)”的美国专利号6,392,783和标题为“COUPLEDELECTROCHROMIC COMPOUNDS WITH PHOTOSTABLE DI CATION OXIDATIONSTATES(具有光稳定的双阳离子氧化态的偶联电致变色化合物)”的美国专利号6,249,369公开了可用于单层电致变色介质中的阳极和阴极材料以及多种溶剂，它们的全部公开由此通过引用的方式全部并入本文-包括其中引证的参考文献。根据标题为“ELECTROCHROMIC LAYER ANDDEVICES COMPRISING SAME(电致变色层和包括它的器件)”的美国专利号5,928,572或标题为“LECTROCHROMIC POLYMERIC SOLID FILMS，MANUFACTURING ELECTROCHROMIC DEVICES USING SUCH SOLID FILMS，ANDPROCESSES FOR MAKING SUCH SOLID FILMS AND DEVICES(电致变色聚合物固体膜、使用该固体膜制造电致变色器件、和制备这种固体膜和器件的方法)”的国际专利申请号PCT/US98/05570的教导，溶液相电活性材料可包含在交联聚合物基质的连续溶液相中，它们的全部公开由此通过引用的方式全部并入本文-包括其中引证的参考文献。
如标题为“ELECTROCHROMIC MEDIUM CAPABLE OF PRODUCING APRE-SELECTED COLOR(能产生预选颜色的电致变色介质)”的美国专利号6,020,987所述，可将其中至少两种是电致变色的至少三种电活性材料组合，以提供预选颜色，其全部公开由此通过引用的方式并入本文。当设计建筑窗户时，选择电致变色介质颜色的这一能力特别有利。
如标题为“ELECTROCHROMIC SYSTEM(电致变色体系)”的国际专利申请号PCT/WO97/EP498所述，可通过桥连单元来结合或连接阳极和阴极材料，其全部公开由此通过引用的方式并入本文。通过类似方法来连接阳极材料或阴极材料也是可能的。可以进一步将这些申请中所述的概念结合，产生被连接的各种电致变色材料。
此外，如标题为“ELECTROCHROMIC POLYMER SYSTEM(电致变色聚合物体系)”的国际专利申请号PCT/WO98/EP3862或标题为“ELECTROCHROMIC POLYMERIC SOLID FILMS，MANUFACTURINGELECTROCHROMIC DEVICES USING SUCH SOLID FILMS，AND PROCESSES FORMAKING SUCH SOLID FILMS AND DEVICES((电致变色聚合物固体膜、使用该固体膜制造电致变色器件、和制备这种固体膜和器件的方法)”的美国专利号6,002,511或国际专利申请号PCT/US98/05570所述，单层介质包括其中阳极和阴极材料可掺入到聚合物基质中的介质，它们的全部公开由此通过引用的方式全部并入本文-包括其中引证的参考文献。
还包括其中在器件操作过程中，在介质内的一种或多种材料经历相变的介质，例如沉积体系，其中当电化学氧化或还原时，以溶液包含在离子传导电解质中的材料在导电电极上形成一层或部分层。
多层-介质由多层构成，且包括直接附着在导电电极或者与其紧密邻接的至少一种材料，当电化学氧化或还原时，所述材料保持附着或邻接。该类电致变色介质的实例是金属氧化物膜，例如氧化钨、氧化铱、氧化镍和氧化钒。附着于电极的含有一个或多个有机电致变色层，例如聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯的介质也被视为多层介质。
如标题为“ELECTROCHROMIC MIRROR WITH TWO THIN GLASS ELEMENTSAND A GELLED ELECTROCHROMIC MEDIUM(具有两个薄玻璃元件的电致变色镜和胶凝的电致变色介质)”的美国专利号5,940,201中所述，将交联聚合物基质、自支撑凝胶和基本上不漏液凝胶中的一种或多种掺入到电致变色器件中是希望的，其全部公开由此通过引用的方式并入本文。
此外，电致变色介质可包括其它材料，例如光吸收剂、光(UV)稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增稠剂、粘度改性剂、供色剂(tint providingagent)、氧化还原缓冲剂(也称为稳定的颜色添加剂)及其混合物。仅用于例举，合适的UV稳定剂可包括：由Parsippany，NY的BASF以商标Uvinul N-35出售和由Flushing，NY的Aceto Corp.以商标Viosorb910出售的材料2-乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯；由BASF以商标Uvinul N-539出售的材料(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯；由Ciba-Geigy Corp.以商标Tinuvin P出售的物质2-(2′-羟基-4′-甲基苯基)苯并三唑；由Ciba-Geigy Corp.出售、由Tinuvin 213借助常规水解接着常规酯化制备的材料3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]丙酸戊酯(下文为“T inuvin PE”)；由Ciba-GeigyCorp.以商标Tinuvin 384出售的材料苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-9支链和直链烷酯；尤其由Aldrich Chemical Co.出售的材料2，4-二羟基二苯甲酮；由AmericanCyanamid以商标Cyasorb UV 9出售的材料2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；和由Sandoz Color & Chemicals以商标Sanduvor VSU出售的材料2-乙基-2′-乙氧基苯基乙二酰胺(2-ethyl-2’-ethoxyalanilide)。
仅仅为了阐述目的，阳极和阴极材料的浓度可以是约1毫摩尔(mM)至约500mM，更优选约2mM至约100mM。尽管提供了阳极以及阴极材料的具体浓度，但是应理解，希望的浓度可根据含电致变色介质124的室的几何结构很大地变化。
对于本发明的目的，电致变色介质124的溶剂可包含许多常见商购可得的溶剂中的任何一种，包括3-甲基环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚和其它聚醚；醇，例如乙氧基乙醇，腈，例如乙腈、戊二腈、3-羟基丙腈和2-甲基戊二腈；酮，包括2-乙酰基丁内酯和环戊酮；环酯，包括β-丙内酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯；环碳酸酯，包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯；和这些的均质混合物。尽管公开了与电致变色介质有关的特定溶剂，但是得到本发明公开内容的本领域技术人员已知的许多其它溶剂同样可以考虑被使用。
透明基底112可以由透明且具有足以能在所暴露的环境条件下操作的强度的任何材料制造。基底112可包括任何类型的硼硅酸盐玻璃、碱石灰玻璃、浮法玻璃或许多其它材料中的任何一种，例如，聚偏氯乙烯、聚偏卤乙烯，例如聚偏氟乙烯、聚合物或塑料，例如环状烯烃共聚物，例如获自Ticona，LLC of Summitt，N.J.的(它在电致变色光谱的可见光区域内是透明的)。尽管仅为了举例说明的目的，已经公开了具体的基底材料，但是应理解，许多其它基底材料同样考虑被使用，只要该材料是至少基本上透明的且显示出在预期使用的条件下能有效操作的适合的物理性质，例如强度。实际上，根据本发明的电致变色器件在正常操作过程中可以暴露于极端温度变化以及主要从太阳发出的大量UV辐射。
第二基底114也具有足够的强度且能在该器件所暴露的环境条件下操作。对于用作EC窗，基底114也是透明的且优选由与基底112相同的材料制造。如果器件用作镜子或者不要求光穿过整个器件的其它器件，则基底114可包含陶瓷或金属材料。应理解，在涂布导电材料(118和120)层之前或之后，第一和/或第二基底112和114分别可以任选被回火、热强化或化学强化。对于某些低重量应用，优选由具有约0.5毫米(mm)至约12.7mm、更优选小于约1.0mm厚度的玻璃片材制造第一基底112和第二基底114。
另外，可如标题为“ELECTROCHROMIC STRUCTURES(电致变色结构)”的美国专利号6,239,898、标题为“ELECTROCHROMIC DEVICE HAVING ASELF-CLEANING HYDROPHILIC COATING(具有自清洁亲水性涂层的电致变色器件)”的美国专利号6,193,378和标题为“AN ELECTRO-OPTIC DEVICEHAVING A SELF-CLEANING HYDROPHILIC COATING(具有自清洁亲水性涂层的光电器件)”的美国专利号6,816,297中所述，处理或涂布基底112和114，其全部公开由此通过引用的方式全部并入本文。其它处理，例如抗反射涂层、亲水图层、低-E涂层和UV-阻挡层也可以考虑根据本发明来使用。应理解，在该实施方案以及其它实施方案中，这样的涂层可与基底112和/或114结合。
透明电极118可由如下的任何材料制成，所述材料与透明基底112很好地粘合，抗电致变色器件内任何材料腐蚀，抗大气腐蚀，具有最小扩散或镜面反射，高透光率、近中性着色和良好的导电性。透明电极118包含例如，如LEYBOLD AG，Alzenau，德国的J.Stollenwerk，B.Ocker，K.H.Kretschmer在“Transparent Conductive Multilayer-Systemsfor FPD Applications(用于FPD应用的透明传导性多层体系)”中所公开的氟掺杂的氧化锡、掺杂的氧化锌、锌掺杂的氧化铟、锡掺杂的氧化铟(ITO)、ITO/金属/ITO(IMI)；上述提到的美国专利号5,202,787中所述的材料，例如TEC 20或TEC 15(获自Libbey Owens-Ford Co.ofToledo，Ohio)或其它透明导体。一般而言，透明电极118的导电性取决于其厚度与组成。与其它材料相比，IMI通常具有优异的导电性。IMI结构内各层的厚度可以变化，但通常第一ITO层的厚度为约10埃至约200埃，金属为约10埃至约200埃，第二ITO层为约10埃至约200埃。如果需要，可以将任选的一个或多个颜色抑制材料层置于透明电极118和基底112的内表面112B之间，以抑制电磁光谱中任何不希望的部分的透射。电极120可包括许多与透明电极118相同的性能，且可由相同的材料制造；然而，如果不要求电极120透明，则它可由金属例如银、金、铂及其合金制成。
在图1所示的具体实施方案中，密封层122可以是如下任何材料，所述材料能与元件112和114和/或电极118和120的内表面粘结，密封四周，以便电致变色介质124不能从透明基底之间限定的室渗漏。密封层优选对玻璃、金属、金属氧化物和其它基底材料具有良好的粘合；优选对氧气、水蒸汽和其它有害蒸汽和气体具有低的渗透率；且必须不与它必然包含且保护的电致变色材料相互作用或使其中毒。可按照任何常规的方式施加密封层。以下进一步描述优选的密封层材料和施加密封层的方法以及构造电致变色器件100的优选方法。
电致变色器件100进一步包括提供与电致变色介质电接触的方式，例如总线夹(bus clip)(未示出)，它可被夹在第一和第二元件112和114的周围，其方式使得与电极118和120物理和电接触，如标题为“ELECTROCHROMIC MEDIUM HAVING A COLOR STABILITY(具有颜色稳定性的电致变色介质)”的美国专利号6,407,847所公开的，其由此通过引用的方式全部并入本文。总线夹因此能使电流经第一与第二电极118与120和在其间的室116内包含的电致变色介质124在外部驱动电路之间流动。按照这种方式，电致变色器件100的透光率可根据外部驱动电路的电控制而变化。应理解，总线夹可由任何已知的结构和/或已知的材料制成。标题为“CLIP FOR USE WITH TRANSPARENT CONDUCTIVEELECTRODES IN ELECTROCHROMIC DEVICES(与透明传导电极一起用于电致变色器件的夹子)”的美国专利号6,064,509公开了总线夹的一种可能的结构，其公开由此通过引用的方式全部并入本文。此外，可通过常规的导电油墨、金属箔等，例如沿镜子周围具有可见金属环的电致变色镜子中使用的那些，从而提供电接触，如在标题为“VEHICULAR REARVIEWMIRROR ELEMENTS AND ASSEMBLIES INCORPORATING THESE ELEMENTS(车辆后视镜元件和包括这些元件的组件)”的美国申请序列号60/614,150所公开的，其由此通过引用的方式全部并入本文。
再次参考EC介质124，根据本发明适合使用的阳极材料可以包括许多材料中的任何一种，包括二茂铁、取代的二茂铁、取代的二茂铁盐、取代的吩嗪、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯和取代的噻嗯。阳极材料的实例可包括二叔丁基-二乙基二茂铁、5，10-二甲基-5，10-二氢吩嗪、3，7，10-三甲基吩噻嗪、2，3，7，8-四甲氧基噻嗯和10-甲基吩噻嗪。还考虑阳极材料可包括聚合物膜，例如聚苯胺、聚噻吩、茂金属聚合物、或固体过渡金属氧化物，包括但不限于钒的、镍的、铱的氧化物、以及许多杂环化合物等。应理解，许多其它阳极材料被考虑使用，包括标题为“SINGLE-COMPARTMENT，SELF-ERASING，SOLUTION-PHASEELECTROCHROMIC DEVICES，SOLUTIONS FOR USE THEREIN，AND USESTHEREOF(单隔室、自擦除、溶液相电致变色器件，在其中使用的溶液及其用途)”的美国专利号4,902,108以及标题为“COLOR-STABILIZEDELECTROCHROMIC DEVICES(颜色稳定的电致变色器件)”的美国专利号6,188,505中所公开的那些，这两篇专利由此通过引用的方式全部并入本文。
如前文简要讨论的，本发明针对阴极化合物，包括取代的4，4′-联吡啶化合物和其相关衍生物，它们尤其由于其提高的热稳定性而在溶液相EC器件中是有用的。实际上，如下面将以实验说明的，令人惊讶地发现减少β氢原子和/或去掉一个或多个苄基增强了使用这些化合物作为阴极成分的EC器件的稳定性。
根据本发明，适合的阴极化合物包括下式表示的那些：
其中R1-R10是相同或不同的，包括H、含有约1至约50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、杂环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基和/或炔基基团，其中所述碳原子可以是连接到含有卤素、N、O和/或S的部分，和/或包括醇、酯、铵盐、鏻盐及其组合的一个或多个官能团的连接基团或其一部分，条件是R2和R7各包含至少两个碳原子，R2和R7中的至少一个包含少于2个β氢原子且不含苄基。
根据本发明的一个实施方案，R2和R7中之一或这二者不含任何β氢原子。此种化合物的实例包括但不限于1，1′-二(新戊基)-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)和1，1′-二(1-金刚烷甲基)-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)。
根据本发明的另一方面，R2和R7中之一或这二者包含少于2个β氢原子且不含苄基，并且由含有约5至约20个碳原子的烷基组成和/或包含它们。此种化合物的实例包括但不限于1，1′-二[2-(乙基)己基]-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)。
优选地，R2和R7中之一或这二者包含与β碳原子相连的给电子基团。给电子基团的实例包括但不限于羟基基团、含有1至约50个碳原子的直链或支链烷基、醇、胺、膦、醚、酯、酰胺、腈、烯烃及其组合。
尽管没有示出，但是应理解本文公开的联吡啶化合物包含与平衡反离子有关的离子组分，例如阴离子，包括氢卤酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲)磺酰胺根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根或其它类似的阴离子。
应进一步理解，尽管4，4′-紫罗碱作为适合的碱阴极化合物已被公开，但是对于本领域普通技术人员已知的其它化合物同样也被考虑根据本发明使用，包括但不限于，标题为“ANODIC ELECTROCHROMIC MATERIALSHAVING A SOLUBILIZING MOIETY(具有增溶部分的阳极电致变色材料)”的美国专利号6,262,832和标题为“ELECTROACTIVE MATERIALS ANDBENEFICIAL AGENTS HAVING A SOLUBILIZING MOIETY(具有增溶部分的电活性材料和促进剂)”的美国专利号6,445,486中公开的菲咯啉化合物例如N，N′-二(3-(三苯基磷)丙基)-3，8-菲咯啉四(四氟硼酸盐)及其衍生物、二亚铵(diimidium)例如N，N′-二(5-(三苯基磷)戊基)-1，4，5，8-萘四甲酰二亚胺双(四氟硼酸盐)及其衍生物，和/或标题为“CONTROLLED DIFFUSION COEFFICIENT ELECTROCHROMIC MATERIALSFOR USE IN ELECTROCHROMIC MEDIUMS AND ASSOCIATED ELECTROCHROMICDEVICES(用于电致变色介质中的控制扩散系数电致变色材料和相关的电致变色器件)”的美国专利号6,710,906中教导的控制扩散系数的部分，它们由此通过引用的方式全部并入本文-包括其中引证的参考文献。
具有本文定义的电致变色介质作为构成部分的电致变色器件可在宽范围的应用中使用，其中透射或反射的光可被调节。作为例举，这种器件包括用于交通工具的后视镜；用于建筑物外部、住房或交通工具的窗户，包括飞机玻璃窗；用于建筑物的天窗，包括灯管滤光器；办公室或室内隔间中的窗户；显示器件；太空运载工具窗户；用于显示器的对比度增强滤波器；和用于照相器材和光敏器的滤光器。
应理解，除非另有说明，否则本文下面提供的化学试剂或其它前体是从常见商业化学品供应商得到的，例如Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Co.。
通过以下实施例进一步描述本发明。
实施例1：1，1′-二[2-(乙基)己基]-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐) 的合成
将386克(g)2-(乙基)己基溴化物、78g 4，4′-联吡啶(dipyridal)和1.0升(L)乙腈装入到安装有回流冷凝器、机械搅拌器和加热套的两升三颈圆底烧瓶。在正氮气压下搅拌的同时，将反应浆液加热回流。144小时后将反应冷却至室温，经由真空过滤得到生成的1，1′-二[2-(乙基)己基]-4，4′-联吡啶二溴化物盐。二溴化物盐湿饼首先用500毫升(ml)乙腈洗涤，接着用500ml丙酮洗涤。
接下来，将得到的黄色滤饼风干，得到93.1％二溴化物盐。将二溴化物盐与200ml丙酮、500ml去离子水和500ml 40％四氟硼酸钠水溶液一起回加到2L反应烧瓶。将得到的化合物加热至回流以溶解，然后历经16h冷却，期间双(四氟硼酸盐)形成并沉淀。经由真空过滤收集双(四氟硼酸盐)，用500ml去离子水洗涤，然后由丙酮和水混合物重结晶，得到1，1′-二[2-(乙基)己基]-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)，将它在设置于70摄氏度(C)的真空烘箱中干燥8h。
实施例2：1，1′-二(新戊基)-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)的合成
通过回流含4，4′-联吡啶和2，4-二硝基-氯苯的乙腈溶液，然后使1，1′-二(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶二氯化物盐与辛戊胺反应来制备1，1′-二(新戊基)-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)。
将15.6g(100毫摩尔)4，4′-联吡啶、81.0g(400毫摩尔)2，4-二硝基-氯苯和250ml乙腈装入到500ml三颈圆底烧瓶。将得到的溶液加热回流72h，然后将反应混合物冷却至室温。滤出反应产物1，1′-二(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶二氯化物盐，用100ml乙腈洗涤接着用100ml丙酮洗涤，然后风干。
接下来，将100ml水、100ml N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和26.1g(300毫摩尔)辛戊胺装入到500ml三颈圆底烧瓶。将溶液加热至回流。在另一个烧瓶中，将1，1′-二(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶二氯化物盐溶于200ml热水。将该溶液历经20分钟滴加到辛戊胺水溶液中，然后回流另外的3h。
将得到的浆液冷却至室温，过滤掉副产物2，4-二硝基苯胺。将得到的溶液浓缩至100ml的总体积，然后历经数小时加入500ml丙酮。使1，1′-二(新戊基)-4，4′-联吡啶二氯化物盐沉淀1h，然后过滤出来。产物由50ml水和50ml乙醇的混合物重结晶。在室温下使它结晶过夜。
过滤出二吡啶氯化物盐，然后将它溶于300ml热水，向其中加入300ml 1M四氟硼酸钠水溶液。将热溶液在5C冷却2h。然后过滤出得到的1，1′-二(新戊基)-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)盐，在200ml乙腈和20ml水中进行重结晶以纯化。
实施例3：1，1′-二(1-金刚烷甲基)-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐) 的合成
除了使用金刚烷甲胺代替辛戊胺之外，如本文上面所述的与1，1′-二(新戊基)-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)相似的方式制备1，1′-二(1-金刚烷甲基)-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)。
为了尝试消除与本文确定的化合物的命名有关的任何不明确性，本文以下提供用α和β标示的相同结构：
1，1′-二[2-(乙基)己基]-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)
1，1′-二(新戊基)-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)
1，1′-二(1-金刚烷甲基)-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)
为了支持本发明，进行了热实验，其中制备了包括现有技术的1，1′-二辛基-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)作为阴极电致变色材料的电致变色器件，将它的颜色稳定性能与包括1，1′-二[2-(乙基)己基]-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)作为阴极电致变色材料(它具有少于2个β氢原子且不含苄基)的类似器件比较。
就讨论颜色而言，参考国际照明委员会1976 CIELAB色度图(Commission Internationale de I′Eclairage′s(CIE)1976 CIELABChromaticity Diagram)(通常称为L*a*b*图)。颜色技术比较复杂，但F.W.Billmeyer和M.Saltzman在Principles of Color Technology，第二版，J.Wiley and Sons Inc.(1981)中给出了相当全面的讨论，本公开当涉及颜色技术和术语时通常遵循该讨论。在L*a*b*图上，L*定义亮度，a*指红/绿值，b*指黄/蓝值。各个电致变色介质在每个特定电压处具有吸收光谱，它们可以被转化为三个标志数字，即L*a*b*值。对于本发明的讨论，a*、b*、ΔE和ΔY值是有关的，因为：(1)具有增加的a*值的介质更红；(2)具有增加的a*值的介质更绿；(3)具有增加的b*值的介质更黄；(4)具有增加的b*值的介质更蓝；(5)具有增加的ΔE值的介质具有更大的总体变色；和(6)具有增加的ΔY值的介质具有大亮度和/或强度的总体变化。
通过将L*a*b*值输入到下式来计算Δa*、Δb*、ΔE和ΔY值：
Δa*＝(at *-a0 *)
其中：下标“0”是初始值；和
下标“t”是给定量的时间后的值
Δb*＝(bt *-b0 *)
其中：下标“0”是初始值；和
下标“t”是给定量的时间后的值
ΔE＝SQRT((Lt *-L0 *)2+(at *-a0 *)2+(bt *-b0 *)2)
其中：SQRT是平方根计算；
下标“0”是初始值(对于L*、a*和b*)；和
下标“t”是给定量的时间后的值(对于L*、a*和b*)
ΔY＝100x(((Lt *+16)/116)3-((L0 *+16)/116)3)
其中：下标“0”是初始值；和
下标“t”是给定量的时间后的值
实验号1
在该实验中，通过按照下面给出的浓度将以下材料混合在一起制备两种电致变色介质：
实验号1A
实验号1B
将每个介质与电致变色器件相连用于测试。具体而言，器件包括两个2x5英寸基底。第一基底用通常透明的、导电的锡掺杂的氧化铟涂布，第二基底同样用锡掺杂的氧化铟涂布。基底按250微米间隔开用于容纳介质。
如可看到的，实验号1A包括现有技术阴极化合物，而实验号1B包括具有少于2个β氢原子且不含苄基的本发明的阴极化合物。为了模拟恶劣的热环境，将上述制备的介质中的每一个置于具有105摄氏度的温度设定点的常规烘箱中。然后通过获得预定间隔期的L*a*b*值来评价介质的颜色稳定性。下面给出了实验号1A和1B的L*a*b*数据。
实验号1-热
如从前面的数据可以看出的，包含现有技术阴极化合物(1A)的介质变得比本发明的阴极化合物(1B)明显更蓝，这通过增加的负b*值是清楚的。总体变色的显著差异在图2中通过实验1A比实验1B大的ΔE值可以很好地看到。
不受任一特定的理论束缚，认为包含少于2个β氢原子且不含苄基的本发明的阴极化合物经由一个或多个影响因素增加了热稳定性，所述因素包括：(1)降低看似导致阴极化合物(参见下文)降解的Hoffman消除反应的可能性；(2)增加β碳原子周围的空间位阻，尤其是相对于β氢原子；和(3)降低与β碳相连的任何β氢原子的酸性。应理解其它影响因素也可以增加这种阴极化合物的热稳定性。
为了确定本发明的阴极化合物相对于现有技术化合物是否能使Hoffman消除反应减到最小和/或阻止它，将1，1′-二辛基-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)(OV)和1，1′-二[2-(乙基)己基]-4，4′-联吡啶双(四氟硼酸盐)(EHV)以与实验号1中相同的PC浓度置于EC窗中，经历数千个小时的热稳定性测试。在预定间隔期，经由常规、HPLC分析法确定由消除反应产生的产物单紫罗碱的百分比。下面表1给出了结果：
  化合物  温度(C)   时间(h)   ％单紫罗碱
  OV  85   4000   0.69
  EHV  85   4106   未测到
  OV  105   10022   3.70
  EHV  105   10052   0.61
  OV  125   3284   4.30
  EHV  125   4123   0.92
如从上面表1可以看出的，由OV生成的单紫罗碱百分比比由EHV生成的明显更多(即5-6倍之间)，由此提供了有力的证据，即现有技术阴极化合物，包括紫罗碱发生Hoffman消除。
尽管根据本发明的某些优选实施方案详细描述了本发明，但本领域技术人员可对本发明进行许多改变和变化。因此，我们的目的是仅受所附权利要求的范围限制，而绝不受本文所示实施方案的细节和手段的限制。

Claims (25)

1.电致变色器件，其包括：
-第一基本上透明的基底，所述第一基本上透明的基底与导电材料相连；
-第二基底，所述第二基底与导电材料相连；和
-电致变色介质，其包含：
-至少一种溶剂；
-至少一种阳极电活性材料；
-至少一种阴极电活性材料；
-其中阳极和阴极电活性材料中的至少一种是电致变色的；和
-其中至少一种阴极电活性材料由下式表示：
其中R1-R10是相同或不同的，选自H、含有1至50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、杂环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基和炔基基团，其中所述碳原子可以是连接到含有至少一个卤素、N、O或S的部分，和包括醇、酯、铵盐、鏻盐及其组合的一个或多个官能团的连接基团或其一部分，条件是R2和R7各包含至少两个碳原子，R2和R7中的至少一个包含少于2个β氢原子且不含苄基，且其中R2和R7包括含有5至20个碳原子的烷基基团。
2.电致变色器件，其包括：
-第一基本上透明的基底，所述第一基本上透明的基底与导电材料相连；
-第二基底，所述第二基底与导电材料相连；和
-电致变色介质，其包含：
-至少一种溶剂；
-至少一种阳极电活性材料；
-至少一种阴极电活性材料；
-其中阳极和阴极电活性材料中的至少一种是电致变色的；和
-其中至少一种阴极电活性材料是1,1′-二(1-金刚烷甲基)-4,4'-联吡啶双(四氟硼酸盐)。
3.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7中的至少一个不含任何β氢原子。
4.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7不含任何β氢原子。
5.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7由含有5至20个碳原子的烷基组成。
6.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7中的至少一个包含与β碳原子相连的给电子基团。
7.权利要求6的电致变色器件，其中所述给电子基团包括羟基、含有1至50个碳原子的直链或支链烷基、醇、胺、膦、醚、酯、酰胺、腈、烯烃及其组合。
8.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7包含与β碳原子相连的给电子基团。
9.权利要求8的电致变色器件，其中所述给电子基团包括羟基、含有1至50个碳原子的直链或支链烷基、醇、胺、膦、醚、酯、酰胺、腈、烯烃及其组合。
10.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7中的至少一个包含2-乙基己基基团。
11.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7包含2-乙基己基基团。
12.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7中的至少一个包含新戊基基团。
13.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7包含新戊基基团。
14.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7由2-乙基己基基团组成。
15.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7由新戊基基团组成。
16.权利要求1的电致变色器件，其中R1-R10不含苄基。
17.权利要求1的电致变色器件，其中R2和R7不含苄基。
18.权利要求1或2的电致变色器件，其中所述电致变色介质进一步包含交联聚合物基质、自支撑凝胶和基本上不漏液凝胶中的至少一种。
19.权利要求1或2的电致变色器件，其中所述器件包括电致变色窗。
20.权利要求1或2的电致变色器件，其中所述基底用反射材料涂布。
21.权利要求20的电致变色器件，其中所述器件包括电致变色镜。
22.权利要求21的电致变色器件，其中所述器件包括环绕视野计的金属环。
23.权利要求1或2的电致变色器件，其中所述基底小于1.0mm厚。
24.权利要求23的电致变色器件，其中所述器件是飞机玻璃窗。
25.权利要求1或2的电致变色器件，其中所述基底包含亲水性涂层。
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