CN102253559A - 包含imi涂层的电光元件 - Google Patents

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Abstract

电致变色元件包含第一衬底、第二衬底和电致变色介质,所述第一衬底具有第一表面和与该第一表面相对的第二表面,所述第二衬底与所述第一衬底呈空间隔开关系并且具有面向所述第二表面的第三表面和与该第三表面相对的第四表面,以及位于所述第一和第二衬底之间的所述电致变色介质,其中所述介质在向其施加电场时具有可变化的透光率。该元件还包含透明电极层,该透明电极层覆盖选自第一表面、第二表面、第三表面和第四表面中的至少一个的至少一部分,其中该透明电极层包含绝缘体/金属/绝缘体叠层。对构建绝缘体/金属/绝缘体叠层所使用的材料进行选择,以最优化元件的光学和物理性能例如反射率、颜色、电切换稳定性和环境耐久性。

Description

包含IMI涂层的电光元件
本申请是申请日为2007年3月5日,申请号为200780016001.3,发明名称为“包含IMI涂层的电光元件”的发明专利申请的分案申请。
本申请要求2006年3月3日提交的题为“IMPROVED COATINGS ANDREARVIEW ELEMENTS INCORPORATING THE COATINGS”的美国临时申请No.60/779,369和2006年6月5日提交的题为“ELECTROCHROMICREARVIEW MIRROR ASSEMBLY INCORPORATING A DISPLAY/SIGNAL LIGHT”的美国临时申请No.60/810,921的权益,通过引用将它们二者全文合并到本文中。
发明背景
本发明涉及机动车辆后视镜组件中以及窗组件中使用的电致变色元件,更特别地,涉及这些组件中使用的改进的电致变色元件。更具体地,本发明涉及包含透明电极层的电致变色元件,所述电极层包括绝缘体/金属/绝缘体叠层。
至今,已提出从全反射模式(白昼)改变成部分反射模式(黑夜)的各种机动车辆用后视镜,目的是用于眩光保护从后面接近的车辆的大灯发射的光。类似地,已提出用于建筑物窗子、天窗、内窗(withinwindow)、遮阳篷顶和汽车后视镜以及各种窗或用于其它交通工具例如航空器窗的可变透射率滤光器。在这些装置中,透射率的改变是借助于热致变色、光致变色或电光装置(例如,液晶,偶极悬浮,电泳,电致变色,等等),并且可变透射率特性影响至少部分在可见光谱内(波长从约至约
Figure BDA0000079527770000012
)的电磁辐射。人们建议利用对于电磁辐射具有可逆变化透射率的装置作为可变透射率滤光器、可变反射率镜子和采用这种滤光器或镜子传递信息的显示器装置中的可变透射率元件。
对于电磁辐射具有可逆变化透射率的装置,其中透射率通过电致变色进行改变,由以下文献描述,例如,Chang,“Electrochromic andElectrochemichromic Materials and Phenomena”,Non-emissiveElectrooptic Displays,A.Kmetz和K.von Willisen,eds.PlenumPress,New York,NY 1976,第155-196页(1976)和Electrochromism中的各个部分,P.M.S.Monk,R.J.Mortimer,D.R.Rosseinsky,VCHPublishers,Inc.,New York,New York(1995)。多种电致变色器件在本领域中是已知的。见例如Manos,美国专利No.3,451,741;Bredfeldt等,美国专利No.4,090,358;Clecak等,美国专利No.4,139,276;Kissa等,美国专利No.3,453,038;Rogers,美国专利No.3,652,149、3,774,988和3,873,185;和Jones等,美国专利No.3,282,157、3,282,158、3,282,160和3,283,656。除了这些装置外,还存在可商购电致变色装置和相关电路,它们例如公开于以下专利申请中:美国专利No.4,902,108,标题为“SINGLE-COMPARTMENT,SELF-ERASING,SOLUTION-PHASE ELECTROCHROMIC DEVICES SOLUTIONSFOR USE THEREIN,AND USES THEREOF”,1990年2月20日授权,H.J.Byker;加拿大专利No.1,300,945,标题为“AUTOMATIC REARVIEWMIRROR SYSTEM FOR AUTOMOTIVE VEHICLES”,1992年5月19日授权,J.H.Bechtel等;美国专利No.5,128,799,标题为“VARIABLEREFLECTANCE MOTOR VEHICLE MIRROR”,1992年7月7日授权,H.J.Byker;美国专利No.5,202,787,标题为“ELECTRO-OPTIC DEVICE”,1993年4月13日授权,H.J.Byker等;美国专利No.5,204,778,标题为“CONTROL SYSTEM FOR AUTOMATIC REARVIEW MIRRORS”,1993年4月20日授权,J.H.Bechtel;美国专利No.5,278,693,标题为“TINTED SOLUTION-PHASE ELECTROCHROMIC MIRRORS”,1994年1月11日授权,D.A.Theiste等;美国专利No.5,280,380,标题为“UV-STABILIZED COMPOSITIONS AND METHODS”,1994年1月18日授权,H.J.Byker;美国专利No.5,282,077,标题为“VARIABLEREFLECTANCE MIRROR”,1994年1月25日授权,H.J.Byker;美国专利No.5,294,376,标题为“BIPYRIDINIUM SALT SOLUTIONS”,1994年3月15日授权,H.J.Byker;美国专利No.5,336,448,标题为“ELECTROCHROMIC DEVICES WITH BIPYRIDINIUM SALT SOLUTIONS”,1994年8月9日授权,H.J.Byker;美国专利No.5,434,407,标题为“AUTOMATIC REARVIEW MIRROR INCORPORATING LIGHT PIPE”,1995年1月18日授权,F.T.Bauer等;美国专利No.5,448,397,标题为“OUTSIDE AUTOMATIC REARVIEW MIRROR FOR AUTOMOTIVE VEHICLES”,1995年9月5日授权,W.L.Tonar;和美国专利No.5,451,822,标题为“ELECTRONIC CONTROL SYSTEM”,1995年9月19日授权,J.H.Bechtel等。这些专利中的每一个与本发明一起被共同转让,并且以此通过引用将每一个的公开内容(包括其中所含的参考文献)全文合并到本文中。这些电致变色装置可用在完全集成的内部/外部后视镜系统中或用作单独的内部或外部后视镜系统,和/或用在可变透射率窗子中。
图1显示了具有前平面衬底12和后平面衬底的典型电致变色镜装置10的横截面,所述镜装置的总体配置是已知的。透明导电涂层14提供在前元件12的后表面上,而另一个透明导电涂层18提供在后元件16的前表面上。反射体20置于后元件16的后表面上,所述反射体典型地包含防护铜金属层20b覆盖的银金属层20a,以及一层或多层防护漆20c。为了清楚地描述这样的结构,前玻璃元件12的前表面12a有时称作第一表面,而前玻璃元件12的内表面12b有时称作第二表面,后玻璃元件16的内表面16a有时称作第三表面,后玻璃元件16的后表面16b有时称作第四表面。在所说明的实施例中,前玻璃元件还包括边缘表面12c,而后玻璃元件包括边缘表面16c。通过密封件22使前元件12与后元件16保持平行和空间隔开的关系,从而产生腔室26。电致变色介质24包含在空间或腔室26内。电致变色介质24与电磁辐射从中穿过的透明电极层14和18直接接触,通过经由夹子接触和电路(未示出)向电极层14和18施加可变电压或电势,在装置中可逆地调制所述电磁辐射的强度。
置于腔室26中的电致变色电质24可以包括表面限定的电极位置型或溶液相型电致变色材料及其组合。在所有溶液相介质中,溶剂的电化学性质、任选的惰性电解质、阳极材料、阴极材料和溶液中可以存在的任何其它组分,优选使得在使阳极材料氧化和使阴极材料还原的电势差下没有发生显著的电化学或其他变化,除了阳极材料的电化学氧化、阴极材料的电化学还原、以及氧化形式的阳极材料与还原形式的阴极材料之间自擦除反应外。
在大多数情形中,当透明导体14与18之间没有电势差,腔室26中的电致变色介质24基本上是无色或近似无色,入射光(Io)进入通过前元件12,穿过透明涂层14、腔室26中的电致变色电介质24、透明涂层18、后元件16并且从层20a反射,返回通过该器件并从前元件12出来。典型地,没有电势差的反射图像(IR)强度约为入射光强(Io)的约45%至约85%。准确的数值取决于下面略述的多个变量,例如,来自前元件的前表面的剩余反射(I’R),以及从以下界面的二次反射:前元件12与前透明电极14之间的界面、前透明电极14与电致变色介质24之间的界面、电致变色介质24与第二透明电极18之间的界面、以及第二透明电极18与后元件16之间的界面。这些反射在本领域中是公知的并且是由于光在穿越两种材料界面时由于材料之间折射率不同而引起的。如果前元件与后元件是不平行的,则剩余反射(I’R)或其它的二次反射将不与来自镜表面20a反射的图像(IR)重叠,并且将出现重像(其中观察者可看到似乎是反射图像中实际存在的物体的双重(或三重)数目的图像)。
取决于电致变色镜置于车辆的内部或外部,存在对反射图像强度的最低要求。例如,根据当前来自大多数汽车制造商的要求,内部镜子优选具有至少为40%的高端反射率,而外部镜子必须具有至少为35%的高端反射率。
电极层14和18连接到有效电激励电致变色介质的电路,使得当电势施加到(across)透明导体14与18时,腔室26中的电致变色介质变暗,使得当光朝向反射器20a穿过以及当其在被反射之后返回穿过时,入射光(Io)受到衰减。通过调整透明电极之间的电势差,这种装置可以起到“灰阶(gray-scale)”装置的功能,其具有在宽范围内连续改变的透射率。对于溶液相电致变色系统,在去掉电极之间的电势或将其返回到零时,该装置自动返回到与施加电势之前该器件具有的相同的零电势、平衡色和透射率。可获得其它用于制造电致变色装置的电致变色材料。例如,电致变色介质可以包括的电致变色材料是固体金属氧化物、氧化还原活性聚合物、以及溶液相和固体金属氧化物或氧化还原活性聚合物的混杂组合;然而,上述的溶液相设计是当前使用的大多数电致变色器件中典型的。
即使以前第四表面反射体电致变色镜例如图1中所示的那种可以商购,研究电致变色装置的各个团体讨论了将反射体从第四表面移动到第三表面。这种设计的优点是,其在理论上应较易于制造,因为需要将较少的层内置到装置中,即,当存在第三表面反射体/电极的情况下,第三表面透明电极并非是必须的。虽然早在1966年就讨论过这个概念,但是没有团体使它成功地商品化,这是因为包含第三表面反射体的可行自动变暗反射镜所要求的严格标准。J.F.Donnelly等的1966年10月25日授权的标题为“OPTICALLY VARIABLE ONE-WAY MIRROR”的美国专利No.3,280,701对使用pH诱发颜色变化来衰减光的系统中所用的第三表面反射器有最早的讨论之一。
N.R.Lynam等的1991年11月19日授权的标题为“PERIMETERCOATED,ELECTRO-OPTICMIRROR”的美国专利No.5,066,112,教导了具有导电涂层的电光镜,所述导电涂层施加到用于隐藏密封件的前后玻璃元件的周边。虽然其中讨论了第三表面反射体,但是有效作为第三表面反射体而列出的材料遭受的缺陷是:不具有用作内部镜的足够反射率,和/或在与包含至少一种溶液相电致变色材料的溶液相电致变色介质接触时是不稳定的。
其他人提出了在所有固态型装置的中部放置的反射体/电极的课题。例如,Baucke等的美国专利No.4,762,401、4,973,141和5,069,535教导了具有下面结构的电致变色镜:玻璃元件,透明铟锡氧化物电极,氧化钨电致变色层,固体离子传导层,单层氢离子可渗透性反射体,固体离子传导层,氢离子储存层,催化层,后金属层,和背元件(代表常规的第三表面和第四表面)。反射体未沉积在第三表面上并且不与电致变色材料直接接触,当然也不与至少一种溶液相电致变色材料和相关介质接触。因此,需要提供改进的高反射率电致变色后视镜,其具有与含有至少一种电致变色材料的溶液相电致变色介质接触的第三表面反射体/电极。所提出的电致变色窗典型地包括与图1中所示类似但不具有层20a、20b和20c的电致变色元件。
虽然反射性第三表面电致变色装置的修正有助于解决许多问题,但在这些元件中仍存在许多缺陷。已进行各种尝试来提供具有第二表面透明导电氧化物的电致变色元件,其成本相对低而不牺牲光学或物理特性例如反射率、颜色、电切换稳定性和环境耐久性。虽然先前的方法集中在铟锡氧化物层,但这些尝试没有有效解决上面提及的许多问题。具体地,若干问题支持了对铟锡氧化物的透明导体替代物的发展。例如,快速切换电致变色装置在有关元件的两侧上需要低薄层电阻材料。大的电致变色元件对薄层电阻特别敏感,而高薄层电阻导体导致整个导体表面上的显著电势降低。这些空间电势降低减小了局部电流密度并且减缓了受影响区域的颜色改变,从而导致例如生晕的效果。本文陈述了与先前的电致变色系统相关的其它固有困难和不足。
因此希望提供包括透明电极的电致变色元件,其部件减少电致变色元件的总成本而不牺牲光学或物理特性例如反射率、颜色、电切换稳定性和环境耐久性等。
发明概述
本发明的一个方面是包含第一衬底、第二衬底和位于所述第一和第二衬底之间的电致变色介质的电致变色元件,所述第一衬底具有第一表面和与所述该第一表面相对的第二表面,所述第二衬底与所述第一衬底呈空间隔开关系并且具有面向所述第二表面的第三表面和与该第三表面相对的第四表面,其中所述电致变色介质在向其施加电场时具有可变化的透光率。该电致变色元件还包含透明电极层,该电极层覆盖选自第二表面和第三表面中的至少一个的至少一部分,其中透明电极层包含第一绝缘体层、至少一个金属层和第二绝缘体层,并且其中该电致变色元件显示出大于或等于80的显色指数。
本发明的另一方面包括这样的电致变色元件,该元件包含第一衬底、第二衬底和位于所述第一和第二衬底之间的电致变色介质,所述第一衬底具有第一表面和与该第一表面相对的第二表面,所述第二衬底与所述第一衬底呈空间隔开关系并且具有面向所述第二表面的第三表面和与该第三表面相对的第四表面,其中所述电致变色介质在向其施加电场时具有可变化的透光率。该电致变色元件还包含透明电极层,该电极层覆盖选自第二表面和第三表面中的至少一个的至少一部分,其中透明电极层包含第一绝缘体层、至少一个金属层和第二绝缘体层,并且其中选自第一绝缘体层和第二绝缘体层中的至少一个包含选自如下的至少一种:铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物、氧化钛、CeOx、二氧化锡、氮化硅、二氧化硅、ZnS、氧化铬、氧化铌、ZrOx、WO3、氧化镍、IrO2及其组合。
本发明的又一方面包括这样的电致变色元件,该元件包含第一衬底、第二衬底和位于所述第一和第二衬底之间的电致变色介质,所述第一衬底具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面,所述第二衬底与所述第一衬底呈空间隔开关系并且具有面向所述第二表面的第三表面和与所述第三表面相对的第四表面,其中所述电致变色介质在向其施加电场时具有可变化的透光率。该电致变色元件还包含透明电极层,该电极层覆盖选自第二表面和第三表面中的至少一个的至少一部分,其中透明电极层包含第一绝缘体层、金属层和第二绝缘体层,并且其中第一绝缘体层和第二绝缘体层中的至少一方以及至少一个阻挡层在绝缘体层和金属层之间,其中阻挡层包含选自如下的至少一种:金、钌、铑(rodium)、钯、镉、铜、镍、铂、铱及其组合。
本发明的再一方面是包括这样的电致变色元件,该元件包含第一衬底、第二衬底和位于所述第一和第二衬底之间的电致变色介质,所述第一衬底具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面,所述第二衬底与所述第一衬底呈空间隔开关系并且具有面向所述第二表面相对的第三表面和与所述第三表面相对的第四表面,其中所述电致变色介质在向其施加电场时具有可变化的透光率。该电致变色元件还包含透明电极层,该电极层覆盖选自第二表面和第三表面中的至少一个的至少一部分,其中透明电极层包含第一绝缘体层、金属层和第二绝缘体层,并且其中金属层包含银以及第一绝缘体层和第二绝缘体层中至少一方包含铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物、氧化钛、CeOx、二氧化锡、氮化硅、二氧化硅、ZnS、氧化铬、氧化铌、ZrOx、WO3、氧化镍、IrO2及其组合。
本发明的还一方面是制造电致变色元件的方法,其中该方法包括:提供具有第一表面和与该第一表面相对的第二表面相对的第一衬底,提供具有面向所述第二表面的第三表面和与该第三表面相对的第四表面的第二衬底,向选自第二表面和第三表面中的至少一个施加透明电极层,其中透明电极层包含第一绝缘体层、金属层和第二绝缘体层。该方法还包括向选自第二表面和第三表面中的至少一个施加环氧树脂,以及通过向该环氧树脂施加红外辐射将第一衬底密封至第二衬底,其中红外辐射的最小波长是2.5μm。
本发明的电致变色元件包括透明电极,其部件减少电致变色元件的总成本而不牺牲光学或物理特性,例如反射率、颜色、电切换稳定性和环境耐久性等。此外,本发明的电致变色元件相对易于制造,有助于提供稳健的制造方法,在构建绝缘体/金属/绝缘体叠层中所利用的部件的选择上提供了多功能性,并且允许其定制构建以获得特定的光学和物理性能。
参照以下的说明、权利要求书和附图,本领域技术人员将进一步理解和认识到本发明的这些及其他特征、优点和目的。
附图简要说明
在附图中:
图1是包含第四表面发射体的现有技术电致变色镜组件的放大横截面图;
图2是示意性说明机动车辆的内部/外部电致变色后视镜系统的正视图;
图3是沿图2 III-III线选取的包含第三表面反射体/电极的电致变色镜的放大横截面图;
图4是图3中区域IV的透明电极的进一步放大横截面图;
图5是在空气或电致变色流体的入射(incident)介质内玻璃上ITO的反射率/透射率相对于波长的坐标图(ITO涂覆玻璃的光学移位);
图6A-6C是在3-层IMI叠层内对于不同层厚度组合而言用空气和EC流体作为入射介质时和IMI之间透射率差异的坐标图;
图7是5层IMI叠层的透射率相对于均热时间(soak time)的改变的坐标图(透射率随热处理的变化);
图8是5层IMI叠层的电阻相对于均热时间的改变的坐标图(薄层电阻随热处理的变化);
图9是两层IMI叠层的薄层电阻和透射率相对于氧百分比的坐标图(Ag/AZO O2百分比,向500A AZO层加入O2,然后用115A银涂覆);
图10是两层IMI叠层的氧百分比相对于消光系数和相对于百分粗糙度的坐标图(AZO与O2%);和
图11是对于DOE2样品7、8和13而言波长相对于反射率的坐标图(DOE2反射光谱)。
优选实施方案的详细描述
本文出于描述的目的,术语“上”、“下”、“右”、“左”、“后”、“前”、“垂直”、“水平”以及它们的派生词将涉及如图1和3中所取向的发明。然而应理解,除了明显相反的规定,本发明可采取各种替代取向和步骤顺序。还应理解,在附图中说明并且在下面说明中描述的具体装置和方法仅是所附权利要求书中限定的本发明概念的示例性实施方案。因此,涉及本文所公开的实施方案的具体尺寸和其它物理特性不认为是限制性的,除非权利要求书另外明确指明。
图2显示了示意性说明车辆镜系统100的前正视图,所述系统包括内部镜组件110和分别用于驾驶员侧和乘客侧的两个外部后视镜组件111a和111b,所有这些组件适于按照常规方式安装在机动车辆上,其中镜子面向车辆的后部,并且可以被车辆驾驶员观看以提供后向视野。虽然本文通常使用镜组件来表述本发明,但应注意的是,本发明等同地适用于电致变色窗的构建。内部镜组件110和外部后视镜组件111a和111b可以包含以上文所参照的加拿大专利No.1,300,945、美国专利No.5,204,778或美国专利No.5,451,822说明并描述类型的光敏电路,以及能够感应眩光和环境光并提供驱动电压给电致变色元件的其它电路。在所说明的实施例中,连接电路150并且允许控制施加到反射体/电极120和透明电极128的电势,使得电致变色介质126可变暗且因此衰减从中行进的各种量的光并由此改变含有电致变色介质126的镜子的反射率。镜组件110,111a和111b是相似的,因为相同数字可识别内部和外部镜中的元件。这些部件在构造上可以略微不同,但其以基本相同的方式起作用,并且获得与相同编号部件基本相同的结果。例如,内部镜110的前玻璃元件形状与外部镜111a、111b相比较通常较长和较窄。与外部镜111a、111b相比,对内部镜110还施加有一些不同的性能标准。例如,在完全明亮时,内部镜110一般应具有约50%至约85%或更高的反射率值,而外部镜通常具有约50%至约65%的反射率。此外,在美国(如汽车制造商所提供的),乘客侧镜111b通常是球面弯曲或凸状,而驾驶员侧镜111a和内部镜110目前必须是平整的。在欧洲,驾驶员侧镜111a通常是平面或非球面,而乘客侧镜111b是凸状。在日本,两个外部镜111a、111b均是凸状。以下的描述一般适用于本发明所有镜组件,而一般性概念等同地适用于电致变色窗的构建。
图3显示了具有前透明衬底112和后衬底114的镜组件111a的横截面图,所述前透明衬底112具有前表面112a和后表面112b,而后衬底114具有前表面114a和后表面114b。为了清楚地描述这种结构,在下文中将采用下面的标记。前衬底的前表面112a可称作第一表面112a,而前衬底的后表面112b可称作第二表面112b。后衬底的前表面114a可称作第三表面114a,而后衬底的后表面114b可称作第四表面114b。前衬底112还包括边缘表面112c,而后衬底114还包括边缘表面114c。腔室125由透明导体层128(承载在第二表面112b上)、反射体/电极120(置于第三表面114a上)和密封元件116的内部周壁132限定。电致变色介质126包含在腔室125内。
如本文中所广泛使用和描述的,“承载”或施加到元件表面上的电极或层是指,直接置于元件表面上或置于另外涂层上的电极或层,直接置于元件表面上的单层或多层。另外,应注意的是,仅出于说明性目的而对镜组件111a进行描述,并且在其中可布置具体的部件和元件,例如图1中所说明的结构和对电致变色窗而言已知的那些结构。
前透明衬底112可以是任何的透明材料,并且具有能够在各种条件下工作的足够强度,所述条件例如通常可以在汽车环境下遇到的变化温度和压力。前衬底112可以包含任何类型的硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、浮法玻璃,或包含任何其它材料例如在电磁波谱的可见光区中透明的聚合物或塑料。前衬底112优选是玻璃片。后衬底114必须满足上述工作条件,不同的是,它不需要在所有应用中均是透明的,因而可以包含聚合物、金属、玻璃、陶瓷,并且优选是玻璃片。
第三表面114a的涂层通过密封元件116以空间隔开和平行的关系密封地结合到第二表面112b的涂层上,所述密封元件116设置在第二表面112b和第三表面114a二者的外围周边附近。密封元件116可以是任何能够将第二表面112b上的涂层粘附地结合到第三表面114a上的涂层以密封周边的材料,使得电致变色材料126不会从腔室125中泄漏。任选地,在放置密封元件116的部分(不是整个部分,否则驱动电压不能加到这两个涂层上)上,可以去掉透明导电涂层128和反射体/电极的层120。在这种情形中,密封件116必须牢固地结合到玻璃上。
对电致变色器件中所使用的周边密封元件116的性能要求类似于对于液晶装置(LCD)中所使用的周边密封件的性能要求,这在本领域中是公知的。密封件116必须对玻璃、金属和金属氧化物具有良好的附着性;对氧、潮湿蒸汽和其它有害蒸汽和铟必须具有低的渗透性;以及必须不与其意欲含有和保护的电致变色材料或液晶材料反应或有损于这些材料。可通过LCD工业中常用的方法施加周边密封件116,所述方法例如丝网印刷或撒布(dispense)。可使用完全的真空密封料例如用玻璃料或焊接用玻璃制成的,但是在处理这种类型密封中涉及的高温(通常接近450℃)可以导致许多的问题,例如玻璃衬底翘曲、透明导电电极性质的变化、和反射体的氧化与劣化。由于它们的较低处理温度,热塑性、热固性或紫外固化性有机密封树脂是优选的。在美国专利No.4,297,401、4,418,102、4,695,490、5,596,023和5,596,024中描述了用于LCD的这种有机树脂密封系统。由于它们对玻璃的优良附着性、低的氧渗透性和良好的耐溶剂性,环氧基有机密封树脂是优选的。这些环氧树脂密封体可以是紫外固化性的,例如美国专利No.4,297,401中所描述的,或者是热固化性的,例如液态环氧树脂与液态聚酰胺树脂或双氰胺的混合物,或它们可以是均聚合的。环氧树脂可以含有减小流动和收缩的填料或增稠剂,例如气相二氧化硅、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、氧化铝等和/或添加颜色的颜料。用疏水或硅烷表面处理进行预处理的填料是优选的。可通过使用单官能、双官能和多官能的环氧树脂和固化剂的混合物,控制固化树脂交联密度。可以使用诸如硅烷或钛酸脂(titanate)的添加剂来改善密封的水解稳定性,诸如玻璃珠或玻璃棒的隔离物可用于控制最终的密封厚度和衬底间距。用于周边密封件116的合适环氧树脂包括但不限于:“EPON RESIN”813、825、826、828、830、834、862、1001F、1002F、2012、DPS-155、164、1031、1074、58005、58006、58034、58901、871、872和DPL-862,可以从Shell Chemical Co.,Houston,Texas获得;“ARALITE”GY 6010、GY 6020、CY 9579、GT 7071、XU 248、EPN 1139、EPN 1138、PY 307、ECN 1235、ECN 1273、ECN 1280、MT0163、MY 720、MY 0500、MY 0510和PT 810,可以从Ciba Geigy,Hawthorne,New York获得;和“D.E.R.”331、317、361、383、661、662、667、732、736,“D.E.N.”431、438、439和444,可以从DowChemical Co.,Midland Michigan获得。合适的环氧固化剂包括:V-15、V-25、和V-40聚酰胺,来自Shell Chemical Co.;“AJICURE”PN-23、PN-34和VDH,可以从Ajinomoto Co.,Tokyo,Japan获得;“CUREZOL”AMZ、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、2IZ和2P4MZ,可以从ShikokuFine Chemicals,Tokyo,Japan获得;“ERISYS”DDA或用U-405、24EMI、U-410和U-415促进的DDA,可以从CVC Specialty Chemicals,Maple Shade,New Jersey获得;和“AMICURE”PACM,352、CG,CG-325,和CG-1200,可以从Air Products,Allentown,Pennsylvania获得。合适的填料包括:气相二氧化硅,例如“CAB-O-SIL”L-90、LM-130、LM-5、PTG、M-5、MS-7、MS-55、TS-720、HS-5和EH-5,可以从CabotCorporation,Tuscola,Illinois获得;“AEROSIL”R972、R974、R805、R812、R812S、R202、US204和US206,可以从Degussa,Akron,Ohio获得。合适的粘土填料包括:BUCA、CATALPO、ASP NC、SATINTONE5、SATINTONE SP-33、TRANSLINK 37、TRANSLINK77、TRANSLINK 445和TRANSLINK 555,可以从Engelhard Corporation,Edison,NewJersey获得。合适的二氧化硅填料是SILCRON G-130、G-300、G-100-T和G-100,可以从SCM Chemicals,Baltimore,Maryland获得。提高密封的水解温定性的合适硅烷偶联剂是Z-6020、Z-6030、Z-6032、Z-6040、Z-6075和Z-6076,可以从Dow Corning Corporation,Midland,Michigan获得。可以从Duke Scientific,Palo Alto,California购买各种尺寸的合适精确玻璃微珠隔离物。
电致变色介质126能够使从中行进的光衰减,并且具有至少一种与反射体/电极120直接接触的溶液相电致变色材料和至少一种另外的电活性材料,该电活性材料可以是溶液相、表面限定的,并同时是一种析出到表面上的材料。然而,目前优选的介质是溶液相的氧化还原电致变色材料,例如下面专利中公开的那些:美国专利No.4,902,108;5,128,799;5,278,693;5,280,380;5,282,077;5,294,376;和5,336,448。标题为“AN IMPROVED ELECTRO-CHROMICMEDIUM CAPABLE OF PRODUCING A PRESELECTED COLOR,DISCLOSESELECTRO-CHROMIC MEDIUM THAT ARE PERCEIVED TO BE GREY THROUGHTHEIR NORMAL RANGE OF OPERATION”的美国专利No.6,020,987。由此通过引用将该专利全文合并到本文中。如果利用溶液相的电致变色介质,可通过公知技术经由可密封的填充口142将其加入到腔室125内。
在电致变色领域中已知的是,当向元件施加电势时,镜和窗不可以均匀地变暗。不均匀变暗是由电致变色元件中固态电致变色材料、流体或凝胶上的电势的局部差异引起的。整个元件上的电势随电极的薄层电阻、母线构造、电致变色介质的电导率、电致变色介质的浓度、电极之间的元件间隔或距离、和距母线的距离而变化。通常提出的该问题的解决方案是使构成电极的涂层或层较厚,从而减小它们的薄层电阻并且能够实现较快变暗的元件。如下文将要讨论的,存在所给与的实际性能恶化,该性能恶化限制了这种解决问题的过分简单化方法。在许多情形中,所述性能恶化使电致变色元件不适合于给定的应用。在本发明的至少一个实施方案中,描述了解决随着简单加厚电极层而产生的问题的改进电极材料、制造所述电极的方法和母线构造,并且产生具有更快、更均匀的变暗特性的电致变色元件。
在典型的内部镜子中,母线平行于长度方向经过。这是为了使整个电极之间部件上的电势降低最小化。该镜子还典型地由高薄层电阻透明电极和较低薄层电阻反射体电极构成。该镜子在用于较高薄层电阻电极的母线近旁将最快地变暗,并且在两个电极之间的一些中间位置最慢。用于较低薄层电阻电极的母线近旁将具有在这两个值之间的变暗速率。在两个母线之间移动时,存在有效电势的变化。对于两个长平行母线在它们之间具有相对短的距离(母线间的距离小于母线长度的一半),镜子将以“百叶窗”方式变暗。这意味着镜子在一个母线近旁变暗较快并且变暗似乎以渐进方式在两个母线之间移动。典型地,在部件的中部测得变暗速率,并且在镜子具有大于2的宽高比的情形中,变暗速率的任何不均匀性是相对较小的。
在镜尺寸增加以及母线之间的距离随其一起增加时,整个部件的变暗速率的相对差异也增加。在将镜子设计用于外部应用时这可得到加剧。可经受这种环境苛求的金属典型地比适合且常用于内部镜子应用的金属例如银或银合金具有更低的电导率。用于外部应用的金属电极因而可具有至多6ohm/sq的薄层电阻,而内部镜子可具有<0.5ohm/sq的薄层电阻。在其它外部镜子应用中,出于各种光学要求,透明电极的厚度可受到限制。如通过引用将该专利合并到本文中的题为ELECTRO-OPTICAL ELEMENT WITH IMPROVED TRANSPARENT CONDUCTOR的美国专利申请No.60/888,686中所述,在最通常的使用中,透明电极例如ITO通常限于1/2波长厚度(wave thickness)。这种限制是因为本文所讨论的ITO的性质,而且还因为与使ITO涂层较厚有关的费用。在其它应用中,涂层限于1/2波长厚度的80%。这两种厚度均约束将透明电极的薄层电阻限制为如下:对于1/2波长,为大于约12ohm/sq,和对于为1/2波长涂层的80%的涂层,为至多17-18ohm/sq。金属和透明电极的较高薄层电阻导致较慢、较不均匀变暗的镜子。
可按照电路由电致变色元件的分析对变暗速率进行评价。下面的讨论涉及在整个元件上具有的均匀薄层电阻的涂层。平行电极之间任何位置的电势仅是各个电极的薄层电阻和电致变色介质的电阻的函数。在下表1中,整个电极之间元件上的平均电势随最大和最小电势之间的差异一起给出。该实施例是对于这样的元件,该元件具有10cm的平行母线之间的间隔、180微米的单元间距、1.2伏的驱动电压和100,000Ohm*cm的流体电阻率。对比了6种顶部和底部电极薄层电阻的组合。
表1
Figure BDA0000079527770000161
变暗速度在与最高薄层电阻电极的电接触部最快并且涉及在该位置的有效电势。邻近该电接触部(或其它处)的有效电势越高,镜子的平均变暗将越快。当整个部件上的电势尽可能高时,将产生最快的总变暗时间。这将以加大的速率驱动电化学而变暗。顶部和底部衬底上涂层的薄层电阻均起到决定电极间有效电势的作用,但从该表可看出的是,高薄层电阻电极起到更重要的作用。在过去的电致变色技术中,几乎无一例外地是通过降低低电阻电极的薄层电阻来推动改进,这是因为诸如银的材料的使用,这种使用提供大量益处并且相对易于实施。
在提高驱动电势时可增加总速率,但趋势将不依赖于驱动电压而为恒定。另外,给定电压下的消耗电流(current draw)影响变暗均匀性。可通过对单元间隔、浓度、或电致变色材料选择进行调整来改善均匀性,但使用这些调整时的均匀性改善通常可对变暗速度、变亮速度(clearing speed)或变暗和变亮速度二者具有负面影响。例如,提高单元间隔并降低流体浓度可降低最大电流,且因此可改善均匀性,然而变亮时间将增加。因此,必须将层的薄层电阻进行适当设置以既获得变暗速度又获得变暗均匀性。优选地,透明电极的薄层电阻应小于11.5ohm/sq、优选小于10.5ohm/sq和更优选小于9.5ohm/sq,并且由于下述光学要求,在一些实施方案中,透明电极的厚度应小于约半波长(half wave)光学厚度。作为替代方案,透明电极可包含IMI型涂层。反射体电极应小于约3ohm/sq、优选小于约2ohm/sq和最优选小于1ohm/sq。如此构建的镜子或电致变色元件还将具有相对均匀的变暗,使得最快和最慢变暗状态之间变暗时间的差异小于3倍、优选小于2倍和最优选小于1.5倍。下面论述了新型、高性能、低费用的材料,这些材料使能够实现所述快速、均匀变暗的元件。
在其它应用中,具有两个相对平行的母线是不切实际的。这可能是因为通常伴随外部镜子的不规则形状。在其它环境中,可希望具有与低电阻电极的点接触。该点接触可使得能够将一些应用中所使用的激光消融线(laser deletion line)最小化或将其消除。对于镜子构建的一些方面,点接触的应用使变得简化或是优先的,但这使得难以获得相对均匀的整个部件上的电势。沿低电阻反射体电极的相对长的母线的消除有效提高了电极的电阻。因此,需要母线和涂层薄层电阻值的新组合以获得快速、均匀的变暗。
如上文所指出的,本领域技术人员可预期到的是,会对金属反射体电极要求极低的薄层电阻值,以实现电接触方案。然而,透明电极必须具有较低的薄层电阻来改善均匀性。表2显示了均匀性实验的结果。在该测试中,制得了约8英寸宽×6英寸高的溶液相电致变色元件。本文所讨论的元件设计的益处主要涉及大元件。大元件定义为从可见光区域边缘上任何位置的棱边到几何中心的最小距离大于约5cm的元件。均匀变暗的缺乏在所述距离大于约7.5cm时变为甚至更大的问题,并且在所述距离大于约10cm时变为甚至更大的问题。按表2中所述来改变透明电极(ITO)和金属反射体的薄层电阻。以点接触与金属电极进行接触。对于约1”长的Ag糊(paste)线,使用夹子接触例如所谓的J形夹,从而沿镜子的一个短长度侧提供与金属反射体的电接触。通过沿相对于点接触的一侧和沿镜子两个长侧继续向下三分之一距离的Ag糊,获得与透明电极的电接触。在镜子上的三个位置测得变暗时间(T5515)。位置1接近点接触,位置2在相对于点接触的透明电极母线的边缘,以及位置3在镜子的中心。T5515时间(以秒计)是镜子从55%反射率进行到15%反射率所花费的时间。最大反射率是镜子的最大反射率。ΔT5515(delta T5515)是位置1和位置2或者位置2和位置3之间的时间差。这是镜子上最快位置和其它两个位置之间变暗速率差异的量度。在变暗变得更均匀时,这些数字变得更加接近在一起。时间系数(timing factor)是给定位置的变暗时间除以最快位置的时间。这显示了不同位置之间的相对时间比例(scaling),该比例不依赖于任何给定位置的绝对速率。如上文所指出,优选具有小于3和优选小于2以及最优选小于1.5的时间系数。由表2可看出的是,对于这种特定的镜子构造,当ITO薄层电阻为14ohm/sq时,没有获得为3的时间系数。所有三个具有ITO(具有9ohm/sq)的实例均具有小于3的时间系数。镜测读数(mirror reading)的中心是最偏离最快位置的位置。对该数据进行统计分析,其出人意料地揭示ITO薄层电阻是对时间系数有贡献的唯一因素。使用统计模型时,对于该实施方案,需要小于约11.5ohm/sq的ITO薄层电阻来具有3.0或更小的时间系数。使用同样的统计模型时,对于这种镜子构造,为使时间系数小于2.0,ITO必须具有小于7ohm/sq的薄层电阻。即使时间系数不受第三表面反射体的薄层电阻的影响,但总变暗速率受到影响。当所述反射体的薄层电阻小于或等于2ohm/sq并且ITO处于约9ohm/sq时,该镜子在中心的变暗速率小于8秒。该值大约对应于具有常规母线布置的类似尺寸的镜子。因此,通过降低ITO的薄层电阻,能够用相对高的薄层电阻的反射体实现点接触。
表2
Figure BDA0000079527770000191
在另一组实验中,详述了ITO薄层电阻在变暗的均匀性和速度中的出乎意料的作用。在这些实验中,母线接触部到较高薄层电阻电极(在该实例中为ITO)的长度进一步向下延伸到镜子的侧边,并且在一些情形中甚至延伸到镜子的底部边缘上。表3说明了母线长度的改变对均匀性的影响。在这些测试中,除注明之处外,元件形状和构造与上表B相同。接触百分数是ITO接触部的母线长度与周边总长度相比的百分数比较。母线比是相对于约2cm或更小的小反射体接触部的ITO接触部长度。
表3数据显示,提高较高薄层电阻电极的母线长度显著改善均匀性。对于2ohm/sq反射体,将母线接触部的长度从40%提高到85%,使时间系数从2.4改进到1.7。对于0.5ohm/sq反射体,ITO母线长度同样从40%改变到85%,使时间系数从3.2改进到1.2,并且显著改善变暗速率。应注意,具有较低薄层电阻反射体的元件通常比相当的2ohm/sq情形更快变暗,然而如时间系数所说明的,具有较短ITO接触部的0.5ohm情形的均匀性实际上较差。增加ITO的母线长度特别有助于具有0.5ohm/sq反射体的元件。
当提高接触百分数时,最快和最慢变暗的位置也可改变。在该实例中,较高的接触百分数显著改善在位置1和3两处的变暗时间及相应的时间系数。
表3
这些实验说明,当对于低薄层电阻电极使用短母线时,将母线长度增加到相对的电极对改善均匀性是有益的。理想地,因此对于大镜子,优选母线长度的比例大于5∶1、优选大于9∶1、甚至更优选大于13∶1和最优选大于20∶1,以获得低于3的时间系数。还发现,不依赖于较小母线的长度,通过将母线的长度增加到较高薄层电阻电极以获得优选大于约58%和更优选大于约85%的接触百分数,均匀性发生改善。典型的大EC镜具有小于50%的接触百分数。上述实例使用ITO作为透明电极。作为替代方案,可使用本文所述的IMI涂层而具有可比的速度和均匀性结果。
反射体/电极组合120置于第三表面114a上并且包含至少一个反射材料层121,该层用作镜子反射层并且还形成整体电极,该电极与电致变色介质中的任何组分接触并且呈化学和电化学稳定关系。如上所述,构建电致变色装置的常规方法是在第三表面上纳入透明导电材料作为电极,并且将反射体放置在第四表面上。通过将“反射体”和“电极”组合并且均放置在第三表面上,产生若干优点,这些优点不仅使装置制造不太复杂,而且使该装置以较高性能工作。例如,在第三表面114a上组合的反射体/电极120通常比常规透明电极和先前使用的反射体/电极具有更高的导电性,这允许较大的设计灵活性。或者可将第二表面112b上透明导电电极128的组成改变至具有较低电导率的组成(较廉价并且较易于生产和制造),并同时维持着色速度接近用第四表面反射体装置可获得的速度,而同时基本降低生产电致变色装置的总费用和时间。然而,如果特定设计的性能是极其重要的,则可在第二表面上使用中等至高导电性的透明电极,例如ITO,IMI,等等。在第三表面114a上的高电导率(即小于250Ohm/sq,优选小于15Ohm/sq)反射体/电极120和第二表面112b上的高电导率透明电极128的组合不仅可产生具有更均匀总体着色的电致变色装置,而且可允许提高着色和变亮速度。此外,第四表面反射体镜组件包括两个具有相对低电导率的透明电极,而在以前使用的第三表面反射体镜子中,存在透明电极和具有相对低电导率的反射体/电极,因此,在前元件和后元件上需要有使电流进出的长母线以保证足够的着色速度。
透明导电材料层128沉积到第二表面112b上以充当电极。透明导电材料128可以是任何良好结合到前元件112的材料,抵抗对电致变色器件内任何材料的腐蚀,抵抗大气的腐蚀,具有最小的漫反射或镜面反射、高的透光率、接近中性的颜色和良好的导电性。
在本实例中,透明导电材料128包括紧接第二表面112b的绝缘体131、金属层133和紧接电致变色介质126的绝缘体层135,它们协同形成绝缘体/金属/绝缘体(IMI)叠层139。如果需要,可在透明导电材料128和第二表面112b之间沉积一个或多个任选的颜色抑制材料层130,以抑制电磁谱中任何不需要部分的反射。此外,如下文所述,还可以纳入阻挡层137。对构建绝缘体/金属/绝缘体叠层所利用的材料进行选择,以使电致变色元件的光学和物理性能例如反射率、颜色、电切换稳定性和环境耐久性最优化。
虽然在美国专利No.5,239,406、5,523,877、5,724,187、5,818,625和5,864,419中公开了在电致变色镜应用中利用绝缘体/金属/绝缘体叠层的一般性概念,但未能教导具体的叠层说明来获得各种所需性能以便利用绝缘体/金属/绝缘体透明电极产生功能性和耐久性电致变色装置。
本文的说明详述了产生本发明的有效IMI叠层139所必需的要求和性能。本发明的IMI叠层139的特定构造克服了先前许多与在电致变色元件内利用IMI叠层有关的缺点和问题。具体地,已确定的是,当考虑可见光透射率时,IMI涂层与单层透明导电氧化物(TCO)相比在电致变色元件中表现得不同。镜子的反射率或窗子的透射率直接取决于涂覆有透明电极的玻璃的吸收,当透明电极表现出大量吸收时,镜子或窗子的反射率得以减小。如果透明电极的透射率因反射损失而较低,则用这样的透明电极制成的窗子将具有低的透射率和潜在不可接受的反射率。当放置成与具有高于空气的折射率的电致变色介质接触时,TCO的透射率将增加,从而在维持涂覆玻璃具有大约相同的吸收时也导致反射率的下降。其结果是,如果在窗子中使用TCO,相对于空气中的部件,所得反射率将下降并且透射率将增加。然而,IMI涂层通常不表现为这种方式。和IMI涂层与空气接触时相比,当放置成与电致变色介质接触时,IMI的透射率可以增加、降低或保持相同。因此,不能归纳出合适的IMI涂层构造,并且不能对电致变色应用中的相关行为进行计算,而这对于TCO涂层来说是可以做到的。本发明的电致变色元件纳入了适合于电致变色应用的表现出相对高透射率和低薄层电阻的IMI涂层。特别地,与在空气中相比,在电致变色单元中所述涂层的行为进行得格外良好,因为实际上先前已描述了所有现有技术IMI型涂层。
作为实例,图5说明了当入射介质是空气或电致变色流体时玻璃上ITO的不同透射率。在该情形中,电致变色流体主要由在550nm具有1.44折射率的碳酸丙烯酯构成。透射率改变的主要原因是因为反射率的减小。与空气的情形相比,该电致变色流体的情形实际上具有略微较高的吸收(0.2%)。然而,空气与电致变色流体之间相比透射率的改变不是直接明显的。进行了IMI叠层的分析,所述IMI叠层由玻璃、具有2.0折射率(index)的电介质、银层和同样具有2.0折射率的顶层构成,改变各个电介质层和银层的厚度。计算空气和电致变色流体之间透射率的改变(电致变色流体减去空气),并且对结果进行统计分析以确定趋势。图6说明了如相对简单的三层IMI叠层所存在的复杂关系。在图6所示的每个等值线图中,两个层变化而其它层保持恒定。
因为通常将电介质层的折射率保持尽可能高,用来构建本发明的IMI叠层139的特定组件有助于提高叠层的透射率。相对高的折射率有助于提高具有适当厚的银或银合金层的叠层139的透射率。当IMI涂层紧接相对高折射率的电致变色流体放置时,与这种同样的涂层紧接空气放置时相比,电介质对较高折射率的需要更为重要。较高的折射率还有助于在相对高的透射率水平下获得一系列颜色。优选地,电介质层的折射率大于1.7、更优选大于2.0和最优选大于2.5。
表4列出了许多叠层的透射率,说明了具有不同电介质折射率和银厚度的IMI叠层的透射率。用可从Portland,Oregon的SoftwareSpectrum,Inc.,获得的薄膜计算机程序(TFCalc)对值进行计算。如表4中所指出,将银厚度固定并且对电介质进行最优化以使透射率最大化。表2中层的厚度以埃计。具体地,在模型中使用表现出四种不同折射率的电介质,包括氧化钛、(具有两种不同折射率的)铟锌氧化物(IZO)和混合钛硅氧化物(ixoide)层。可对二氧化钛进行掺杂来提高体电阻。以位于紧接IMI叠层的空气和电致变色流体显示了透射率。应注意,较高的折射率提供较高的透射率值,并且对于较厚的银层这些高透射率值得以维持,从而在较低的薄层电阻值下允许窗子中的相对高的透明度或镜子中的高反射率。其结果是,为相关的电致变色元件获得了较快的切换时间。获得较高折射率电介质来在宽的银层厚度范围维持高透射率的能力,还表示为其它属性例如反射或透射颜色而对层进行调节的余地。当折射率较高时,电介质的厚度还可以较薄,从而转化为更加经济的产品以及更加多用性的叠层。优选地,透射率大于约50%、更优选大于约60%、甚至更优选大于70%、甚至更优选大于80%和最优选大于90%。如果高透射率是首要设计标准,则银层厚度优选小于300埃、更优选小于200埃、甚至更优选小于150埃和最优选小于100埃。
表4:不同IMI叠层的透射率值
除电介质折射率的实部外,还专注于电介质折射率的虚部。折射率的虚部影响电介质层内光的吸收。IMI叠层的电介质层起到使金属层内光的驻留(standing)电场最小化的作用,从而增强电介质层中的电场。因此相对于单独在衬底内的电介质层中所可看到的,由折射率的虚部引起的吸收强度得到提高。其结果是,重要的是使电介质层中的吸收量最小化,从而使透明电极的透射率最大化。相反地,电介质层中的吸收可用来适调IMI叠层的透射率而无需调整金属层,该金属层可以出于其它光学或电要求而被固定。
表5显示了对于固定的电介质折射率,IMI电解质中的吸收对可得到的透射率的影响。对于具有不同电介质层的IMI叠层,再次使用薄膜模型来计算透射率和反射率,所述电介质层具有大约相同的真实折射率n。在透射率优化期间将银厚度固定在100埃并且允许电介质层活动。在电介质中最大透射率与k值高度关联。将该数据与线性曲线拟合来产生将电介质中的透射率与k值联结的方程式。在表6中显示了基于该方程式的透射率与k值。为了获得大于50%的透射率,k值优选小于约0.2、更优选小于0.1、甚至更优选小于0.04、甚至更优选小于0.01和最优选小于0.005。在最优选的水平及以下,透射率随变化的k值几乎没有改变。对于各层利用2.0的固定真实折射率(index)来确定这些优选的范围。当使用其它真实折射率时,优选的k值可稍微移动。
表5:对于固定的n值,吸收(k)对最大可得透射率和最低吸收的影响。
  电介质   n   k   R   T   A
  ITO冷(cold)   2.025   8.61E-04   7.70   88.06   4.24
  SiN 2   2.026   1.18E-03   7.61   88.12   4.27
  AZO   1.975   5.41E-03   8.81   85.64   5.55
  IZO   2.016   1.04E-02   7.95   85.62   6.43
  SiN 1   2.120   1.30E-02   6.01   87.32   6.67
  SiN 3   2.000   2.30E-02   8.26   82.84   8.90
  SiN 5   2.000   2.82E-02   8.30   81.99   9.71
  SiN 6   2.000   3.89E-02   8.51   80.16   11.33
  SiN 4   2.000   4.97E-02   9.01   78.34   12.65
表6:使用基于表4值的方程式时透射率相对于k值。
  k   评定的透射率   k   评定的透射率
  1.00E-05   88.0   7.00E-02   74.0
  5.00E-05   88.0   8.00E-02   72.0
  1.00E-04   88.0   9.00E-02   70.0
  5.00E-04   87.9   1.00E-01   68.0
  1.00E-03   87.8   1.10E-01   66.0
  2.00E-03   87.6   1.20E-01   64.0
  3.00E-03   87.4   1.30E-01   62.0
  4.00E-03   87.2   1.40E-01   60.0
  5.00E-03   87.0   1.50E-01   58.0
  1.00E-02   86.0   1.60E-01   56.0
  2.00E-02   84.0   1.70E-01   54.0
  3.00E-02   82.0   1.80E-01   52.0
  4.00E-02   80.0   1.90E-01   50.0
  5.00E-02   78.0   2.00E-01   48.0
  6.00E-02   76.0
在一些应用中应注意,仅部分电介质层表现出高折射率可以是有利的,从而获得光学优点,例如反射或透射颜色适调,该适调可得益于电介质层中的折射率(indecis)组合或梯度折射率(index)。
使IMI叠层139内银层的透射率最大化的另一个方法是产生具有尽可能低的折射率(实部)的银层。可通过几种手段获得这种这种相对低的折射率。将银层沉积在氧化锌上可有助于产生具有相对低反射率的银,这是因为氧化锌和银之间的晶体匹配。具体地,银假拟地(pseudo)外延生长并且具有致密结构,而氧化锌层在通过溅射进行沉积时典型地具有晶态结构。因此氧化锌层由于其晶态性质而具有产生粗糙表面的倾向。因此必须对叠层中氧化锌层的厚度进行控制,使得通常随厚度增加的粗糙度不变得过大。另外,用于氧化锌的沉积参数可用于控制层形态并且使各种总厚度水平下的厚度最小化。
银的折射率还与其电性能有关。对于给定的银涂层,优选的层将具有低的体电阻,从而产生较高的透射率值。使用两种方式来减少涂层的体电阻,包括提高电子载体浓度和提高电子迁移率。由于电子迁移率的提高所得IM叠层具有较高的透射率。
除银层的电性能外,d带电子跃迁也影响银层的性能。在银中,如对于大多数过渡金属那样,电子可以被激发到较高能级,其中在金属的d带或d轨道发生跃迁。这些跃迁显著地影响金属的折射率。通过调整金属中的电子浓度,改变可开始发生吸收所处的频率。这通过如下得以实现:将d带跃迁转移至较高频率,从而降低相关银层在可见区域中的折射率且因此提高透射率。优选地,在380-780nm的可见光谱的至少一部分中,Ag折射率的实部应小于约0.12、更优选小于约0.10、甚至更优选小于约0.08和最优选小于约0.06。
银和邻近材料之间的界面显著地影响IMI叠层的最终透射率(和薄层电阻)。在界面的粗糙度降低时,IMI叠层内发生低吸收,或者当层是原子级光滑时,银和电介质之间的混合增加,吸收处于最大。对IMI叠层所用材料和沉积进行选择,以提供光滑的层和界面。另外,当界面的粗糙度增加时,银的光学常数特别是电子迁移率降低,因此以负面方式影响透射率。优选地,在Ag或金属层下方的层的表面峰-谷粗糙度应小于约50埃、更优选小于约30埃、甚至更优选小于约15埃和最优选小于约10埃。理想地,通过改变沉积过程设置和方法,可调整在Ag或金属层下方的各层所用的过程设置。对于这在一个实施方案中并不可行时,可用离子束技术使层光滑,从而提供所需的表面粗糙度。
关于紧接银层放置的材料的选择进行另外的考虑。即使对于光学光滑的界面,也存在称作表面等离子体振子的界面状态。表面等离子体振子充当法向层(normal layer),并且不显著地影响叠层的反射性能,然而显著地影响透射强度。等离子体振子的频率或峰值吸收是邻近材料的介电功能并且与银层的等离子体频率有关。因此,通过适当的材料选择获得益处,而不依赖于薄膜模型中所看到的明显性能。理想地,银层的等离子体频率应尽可能高,邻接银层所处的层具有选定的介电常数,使得表面等离子体振子的频率不导致涂层中的明显吸收。
在一些应用中,电致变色镜或窗内需要较低的透射率,并同时维持可接受的颜色、反射率和低薄层电阻。作为实例,对于反射体使用诸如银的金属时,有可能调节IMI涂层的透射率以降低镜子的反射率,从而满足市场要求。在这些情形中,将材料引入IMI叠层来产生表面等离子振子层可在可见光区域中导致可控吸收。以这种方式,对IMI涂层的透射率进行调节并同时在其它区域维持优选的性能。可使用其它方法例如邻接银层设置阻挡层或籽晶层(seed layer)。以这种方式,邻接银的薄金属层可导致较低的透射率值,并且可用于辅助调节透射颜色。
可利用其它方法来提高IMI型涂层的透射率。如上文所指出的,银层或金属层的折射率对于得到高透射率值是重要的。涂层的后沉积退火是提高透射率的另一种方法。通过在提高的温度下将样品加热给定的时间段,可提高涂层的透射率并同时降低涂层的薄层电阻。
对五层IMI叠层进行了时间-温度研究。所述叠层由玻璃/IZO/AZO/Ag/AZO/IZO构成,其中IZO是具有约1%至99%锌百分数的铟锌氧化物,以及AZO是其中铝的掺杂水平为约0.25%至10%的掺铝氧化锌。AZO层为约50埃厚,而银厚度为约80埃厚以及IZO层为约440埃。在三种不同的温度下加热所述叠层并持续不同的时间。图7说明了透射率随加热条件变化的结果,而图8说明了对于同样加热条件的薄层电阻的变化。如所说明的,用后沉积热处理产生改善的IMI叠层。当然可用其它金属代替银,优选的金属应具有低折射率,以允许发生金属的合适导纳匹配。优选的金属包括银、金、铜、铝锌、镁、铍、镉、锆和钒。优选地,在约150-450C、更优选200-400C和最优选250-350C加热涂层。优选地,加热时间应为5-40分钟、更优选5-20分钟和最优选10-20分钟。
电致变色窗或镜的颜色是重要的审美特性,在许多应用中优选色中性。例如,现代建筑窗子被设计成具有高的“显色指数”(CRI),其中物体的颜色不因透过透明物观察而改变,100的显色指数是理想状态,高于80的值是可接受的,高于90的值是优选的,以及高于95的值是更优选的。在下面的参考文献中定义了显色指数:“CIEPublication  13.3.Method of measuring & specifying colourrendering properties of light sources.CIE,1995”。当镜子转变到变暗状态时,镜子的反射颜色改变。当镜子完全变暗时,观测到的颜色和反射率基本上归于玻璃顶面的第一和第二表面。2004年11月9日授权的标题为ELECTROCHROMIC MIRROR HAVING A SELF-CLEANINGHYDROPHILIC COATING的美国专利No.6,816,297和2000年2月1日授权的标题为ELECTROCHROMIC MEDIUM CAPABLE OF PRODUCING APRESELECTED COLOR的美国专利No.6,020,987,分别与本发明共同转让并且通过引用合并到本文中,所述专利详述了从明亮状态(未变暗状态)到完全变暗状态玻璃第一表面上的涂层和流体颜色如何影响颜色外观。
当镜子处于完全变暗状态时,没有光从第三表面或第四表面的反射体上到达观测者,镜子的外观是由来自第一衬底的第一和第二表面的光的组合引起的。在第一表面上没有涂层时,获得约4%来自未涂覆玻璃界面的反射率,任何染色是由来自第二表面上的透明电极的薄膜干涉效应引起的。透明导电氧化物的颜色主要归于层厚度。在提高TCO的厚度时,颜色按可预知的方式改变。可通过在TCO上方或下方添加附加的层来进一步改变颜色。上文参考的专利教导了使TCO和其它涂层的颜色最淡化的方法。黑暗状态中镜子的反射率还受TCO的厚度以及涂层叠层中是否存在其它层的影响。作为ITO或其它TCO中的吸收相当低的结果,在镜子的明亮状态中因层厚度变化而几乎没有的颜色变化。类似地,在窗子中,ITO对透射颜色基本没有贡献,通过调节ITO选择项进行颜色调节对透射颜色也没有贡献。
为了不影响电致变色镜的反射金属层的固有颜色,IMI透明电极必须具有大于80、优选大于90和最优选大于95的透射显色指数。与窗子不同,落入到镜子上的光必须穿过涂层两次,第一次是在光线接近反射体时,第二次是在光线从反射体反射出时。如果IMI涂覆玻璃的显色指数过低,则反射体的颜色受到改变。在许多电致变色镜应用中,镜子必须呈相当的中性色彩。低色纯度水平是优选的,由此图像的色调基本不受镜子改变。应注意,并不是所有的IMI叠层固有地具有足够高的显色指数。电介质层的折射率和所有层的厚度共同起作用,从而产生最终的透射颜色,在改变所述层时颜色改变。在许多情形中,对可接受的透射颜色的需要与对最大透射率的需要相冲突,因为对高透射率的最优化致使透射光谱移动偏离中性,从而导致有色的透射率。具体地,如用术语a*和b*所讨论的,用相对高透射率涂层可获得负的a*,这是因为人眼睛对绿光的偏好响应。为了获得正的a*,对于相同的平均反射率水平必须维持较低的上限(cap)Y,这在大多数应用中不是优选的。对于高透射率应用具有负的a*的结果是,主要颜色差异是一定的移动,预期该移动是b*的移动。因此色调在黄偏移和蓝偏移之间移动。其结果是,对IMI对进行合适设计,使得颜色不移动出就b*而言的特定范围。优选地,反射体的色移小于约10C*单位,其中C*等于(a*)2+(b*)2的平方根,更优选小于约5,最优选小于约2.5。作为替代方案,优选地,反射体的色移小于约10b*单位,更优选小于约5b*单位和最优选小于约2.5b*单位。在许多应用中,反射体表现出的色偏是令人不悦的,因此对于预期应用促使设计者放弃特定的反射体。因为调节IMI涂层的透射颜色的新能力,通过调整IMI涂层的颜色来补偿反射体的不足,可以使镜子的最终颜色可被接受。以这种方式,提高了用于反射体的可接受材料的范围,这可给最终的镜组件带来其它益处。例如,伴随各种反射体的共同问题是黄色偏移,这导致最终镜组件中图像的黄色外观。然而,对于将IMI涂层进行设计以产生优先的蓝色透射颜色,可通过改变IMI涂层使最终镜颜色变得更蓝,这因此可透射相对较少的黄色。蓝移的量是基于通过IMI的蓝光和黄光的相对透射率并且可以b*色值近似。优选地,利用IMI涂层的反射体校色大于约2.5C*单位、更优选大于约5、最优选大于约10。作为替代方案,优选地,反射体的色移大于约2.5b*单位、更优选大于约5b*单位和最优选大于约10b*单位。
如上所述,反射颜色对于电致变色镜应用也是重要的。在变暗状态中,观察者看到的颜色主要是第二表面上透明电极的颜色,层的厚度和折射率影响产品的最终颜色。除层厚度外,可通过选择在不同波段具有吸收的电介质来调节颜色。典型地,通常的电介质可在光谱的蓝色部分具有吸收,而其它电介质可在可见光谱的其它波段具有吸收。可根据电介质材料的吸收性能对它们进行选择,以产生IMI叠层和最终镜子的所需最终颜色性能。还可通过使叠层中的电介质材料具有不同的折射率来调节颜色。可使用电介质层的折射率变化来帮助获得反射率、透射率和颜色的不同组合,用仅由固定折射率的电介质层构成的IMI涂层不能获得所述组合。
中间变暗状态的颜色在电致变色镜中通常也是重要的。在镜子变暗时的颜色改变也称作色彩偏移。通常将镜子设置到中间变暗状态,并且反射的颜色是流体颜色、反射体颜色和透明电极颜色的组合。在中间变暗状态中,IMI涂层应产生可接受的颜色。优选地,黑暗状态反射的颜色具有小于约35、优选小于约20、更优选小于约10和最优选小于约5的C*值。
在许多应用中,在斜视角度的颜色是至关重要的。特别地,对于窗子应用,通常必须在所有或大多数视角下具有令人愉悦的颜色。需要特殊的层、厚度和折射率来实现该目标。一些IMI叠层比其它叠层对颜色随角度的变化更敏感。已显示银层的厚度和电介质层的厚度对于电致变色元件中的可接受性能是重要的。银层的厚度应优选为约50埃-500埃、更优选约75-约250埃和最优选约100-150埃。顶部和底部电介质层的总厚度可以为约100埃-700埃。如果需要特定的颜色目标,有时可以使用较厚的层。如下所述,可以将金属层上方或下方的电介质层的厚度分属为许多不同的电介质材料,这些电介质材料可以添加至叠层以提供特定的化学、物理和/或环境耐久性要求。优选地,从法线入射到45度的反射的色移小于约20C*单位、更优选小于10和最优选小于5。
在许多情形中,对于仅含有单金属层的IMI叠层,难以满足所有的审美要求、电要求和环境要求。这通过设计由多个金属层构成的IMI叠层得以克服。通过制造具有两个或多个金属层的叠层,对于透射率和反射颜色以及强度的更多组合允许更大的自由度。对于IMI涂层,多金属层还允许较低的薄层电阻,这转化为电致变色窗或镜的较快切换时间。典型地,两金属层叠层可具有相对薄的基层、金属层、相对厚的中间电介质层、第二金属层和相对薄的顶部电介质层。电介质层的厚度是相对于其它电介质层。金属层典型地比电介质层薄。电介质层可包含不同的材料以获得类似于已就单金属IMI涂层所描述的某些设计目标。电介质材料和金属以及它们的厚度的选择是基于特定的设计目标。例如,如果较高的透射率是重要的,则金属层倾向于较薄,而如果低薄层电阻是重要设计目标,则金属层可以是较厚的。在IMI涂层中使用多个金属层通常可有助于在给定的薄层电阻水平下获得较高的透射率。另外,多金属层相对于单金属IMI叠层可在斜视角度提供均匀的颜色。
如在本领域中已知的,紫外遮蔽和阳光防护是电致变色窗的要求。典型地,这些窗子使用复杂的系列玻璃板和涂层来获得合适的遮蔽。然而,在设计表现出必要遮蔽性能的电致变色窗的先前尝试中,没能公开IMI涂层在其中的使用。相反,过去的尝试教导在玻璃上利用另外的涂层,将这些涂层叠置到电致变色玻璃窗上。这些另外的层尽管是功能性的,但必然增加相关窗组件的重量及其费用。
通过叠层的材料选择和光学设计的组合,在IMI透明电极中可获得紫外遮蔽或阻断。例如,可选择显示出紫外吸收性能的电介质材料。具体地,TiO2、CeO2和氧化锌是有效的紫外吸收剂。这些材料显示出紫外吸收典型地是因为它们的光学带隙。通过涂层的光学设计可增大这些材料的紫外光吸收。例如,IMI叠层可反射部分紫外光,从而进一步减小总紫外透射率。
IMI叠层139的金属层也可具有紫外阻断性能。例如,银在紫外光谱中具有吸收,这是因为电子从较低能量带光学跃迁到d带。这些所谓的d带跃迁导致大量的紫外光吸收。对于银,在光谱的紫外部分中于相对高的能量下发生d带跃迁。其它金属例如金和铜在较低的能量状态下具有d带跃迁。对于这些金属,d带跃迁导致金属的显著着色,然而这些金属比银显示出更好的紫外阻断。通过与显示出较高紫外吸收的金属进行合金化,可增大银或其它金属的所述性能,特别是如果吸收由原子吸收引起且没有与晶体结构相关的吸收。优选地,紫外透射率小于约75%、更优选小于50%、甚至更优选小于25%和最优选小于15%。
金属和其它导电材料反射红外和阳光辐射。反射光的强度与材料的电导率和层厚度成正比。在提高层或涂层的厚度时,反射率渐近地接近最大值,该最大值按一次(to first order)依赖于材料的电导率。导电率较高的材料具有较高的红外反射率。另外,在提高材料的导电率时,在较短波长反射率增加。如上所述,电导率的起因影响涂层的透射率和反射率。材料的电导率是电子密度和电子迁移率的结合。这些属性中的每一项以不同方式影响红外反射率,当电导率是由高电子密度而不是高电子迁移率引起时,红外反射率被最大化。
还可通过IMI涂层的光学设计来调整阳光透射率和反射率。例如,多金属层叠层可比单金属层叠层具有更高的阳光阻隔率。如果将另外的层添加到第一和第四表面,可进一步调节电致变色窗的阳光阻隔性能。这些另外的涂层可给出低辐射(low e)益处和/或可提供另外的阳光屏蔽性能。此外,可将电致变色窗与另外的一个或多个玻璃板组合成为绝缘玻璃配置。所述另外的玻璃板可以是未涂覆的,或者是用层进行涂覆的以提供特定的紫外或阳光阻隔性能。为使阳光热获取系数(SHGC)最小化,应将电致变色窗放置成使得第一玻璃块(lite)在外面并且低辐射涂层置于第四表面上。在需要美感性和功能性时,可在玻璃板的表面上添加另外的层。通常,与透明导电氧化物相比,电致变色窗中IMI层的使用可在给定的ohm/sq下阻隔显著更多的阳光辐射。此外,IMI层可以低很多的成本对此加以实现。在明亮状态下,SHGC优选小于约0.7、更优选小于约0.5、最优选小于0.3。在黑暗状态下,SHGC小于约0.5、更优选小于约0.3和最优选小于约0.15。
传统地,IMI涂层中的电介质层属于两个完全不同的类别。在建筑窗应用中,电介质层典型地是不导电的,并且在过去,避免透明的导电氧化物,这是因为与这些材料典型相关的高材料费用和制造复杂性。通常需要高温或经精细控制的加工来获得所述层的最佳透光率和电导率。倘若可使用IMI涂层作为透明电极,电介质层通常是透明导电氧化物,利用所需要的透明导电氧化物以允许垂直于涂层表面的电传导。先前的方法严格限制用于电致变色应用所用IMI涂层的可行材料的类目。
透明电极的目的是给电致变色单元提供电流,并同时为给定的应用提供足够的透明度。然而,可通过将不同相关层的电导率进行最优化来获得另外的益处。可将电致变色单元作为一组并联的电阻器进行处理,第一个电阻器作为高电导率金属层。该层的高电导率允许更多的电流到达相关部件的中心,而不是垂直于接近单元边缘的涂层板来行进,这进而导致部件更均匀地变暗。假定的是,在垂直于金属涂层的方向没有明显的电压降,而当使用TCO作为透明电极时典型地是这种情况。
当将另外的层添加到金属层的顶部时,例如在IMI叠层的情形中,则必须出台另外的设计标准,该标准可以就电致变色单元内的另外益处进行适当调整。通过在金属层的顶部放置相对高电导率的TCO,没有引入垂直于金属层的明显电压降。然而,如果TCO或其它电介质层具有相对低的电导率,则垂直于金属表面出现额外的电压降,从而限制电流流动。与可见光区域的中心相比,这种额外的电压降使垂直于部件边缘处表面的电压降均匀。定量的益处是许多变量例如单元间隔、流体性能、单元尺寸和不同材料的相对电导率的函数。实际结果是,在某些应用中可通过在电导率较高的金属层和电致变色介质之间引入相对低电导率的层来获得更均匀的变暗。
必要的电导率问题和电导率具体水平的定位对于由多个金属层构建的IMI涂层是重要的。如果在IMI叠层的所有部分中不需要高成本材料例如ITO,则可显著降低多金属IMI涂层的成本。例如,在双银层叠层中,中间电介质层的厚度通常高至700埃或更大,并且顶部和底部电介质可超过350埃,叠层中ITO的总量为约1400埃,从而给产品带来了巨大费用。通过用电导率较小的材料替代一些或所有ITO,涂层的总性能没有受到损害,但费用得以显著减少。
直接与电致变色介质接触的材料对于电致变色装置的性能是重要的。例如,一些材料与密封件或流体中的材料反应,并且钝化所有或部分表面,这导致电致变色装置的变暗性能的差异。通过确保IMI的顶层具有一定的所需性能可使钝化最小化。一种这样的性能是所述层传导电流的能力。通过使顶层具有约10MOhm的电导率,则显著地减小了钝化的可能性。通过改变组成可使一般低电导率层能够作为紧接电致变色介质的顶层,所述组成的改变是通过掺杂或化学计量法引入足以减少钝化的一定水平的电导率。可使用其它化学方法通过改变层的表面化学性质而使不相容的材料变为可行。化学配体或成分(moiety)的适当应用可足以改变表面性能,从而使钝化的潜在可能最小化。
在金属层下面的电介质层可以是TCO,然而其不是必需的。如果基层不是TCO,则IMI叠层的总电导率未得到充分改善,这是因为金属层的高很多的电导率。因金属层提高的电导率而用于电介质层的其它优选材料包括:ITO、IZO、AZO、ZnO、TiOx、CeOx、SnO2、SiN、SiO2、ZnS、NiOx、CrOx、NbOx和ZrOx。所述材料可以是纯的,化学计量或部分化学计量的,用另一种材料进行掺杂或混合以提供中间性能的。优选地,如果要使透射率最优化,应避免显示出明显吸收的材料。倘若材料具有相对高的折射率,并且层的吸收增大薄膜干涉光学装置的反射率和透射率,以及产生在没有吸收时实际不可得到的属性,则可以优选吸收性材料。有时用作电致发光层(这些层在用另外的层进行覆盖时不会明显变暗)的其它导电氧化物还可用作IMI叠层的一部分。这些层可以是可接受的并且可以不必进行覆盖,即使所述层随施加的电场缓慢变暗。诸如WO3、NiO或IrO2的材料属于这种类别。
直接在金属层上方或者更重要地在金属层下方的层对于IMI叠层的总体性能是重要的。如上所述,某些材料可以对叠层的透射率和电性能具有影响。邻接金属层的层还影响金属层对电介质层的附着。金属层上方的阻挡层还可起到保护金属层不受随后电介质层的沉积过程影响的作用。因此,通常将顶部阻挡层看作牺牲层,因为其通常变得被随后的沉积步骤改变。
如果不使用合适的基层或顶层,IMI叠层的结构完整性可受到损害。如果在电致变色装置中将IMI涂层安装在衬底(例如玻璃)和环氧树脂密封剂(或其它密封方法)之间,则可能需要具有良好结构完整性的IMI叠层。因此IMI叠层需要对玻璃和环氧树脂具有良好的附着性并且还具有良好的内附着性。如果任何这些区域之间的附着失效,该应用中涂层可变得无效。IMI涂层内常见的失效位置通常是在金属层和邻近的材料之间。如果该区域不具有足够的附着性,则电致变色装置可遭受突变失效并且停止发挥作用。作为促进可接受附着性的阻挡层而良好发挥作用的材料包括Ru、Ni、NiCr、NiCrOx、ZnO(或掺杂的ZnO)、Cu、Ti、Nb、NbOx、Ni、Pd和Pt。可调整这些层的厚度以得到必要的防护和附着性能。典型地,以这种能力使用的金属层的厚度可以在薄的一侧上厚度为几埃和厚的一侧上大于20埃或40埃之间变化。优选地,金属阻挡层的厚度为约1-40埃、更优选约2-20埃和最优选约3-10埃。具有较低吸收的氧化物、氮化物或其它材料可比相应的金属层厚很多,厚度优选小于或等于约150埃、更优选小于或等于约100埃和最优选小于或等于约50埃。
在电切换或“循环(cycling)”期间紧邻金属层的层还可影响金属层的性能。金属可分解(break down)或进入溶液所处的电势是电致变色单元性能的函数。紧邻IMI叠层金属的材料在涂层发生损害之前影响最大可获得电势差。典型地,作为邻近材料的贵金属可有助于金属例如银在较高的所施加切换电势下继续存在,并且优选包括Au、Ru、Rh、Pd、Cd、Cu、Ni、Pt和Ir。电循环期间阻挡材料还可改变发生分解或去镀(de-plate)所处的电势。优选地,邻近材料或电稳定层可提高银或本文所述作为Ag的可行替代物的另外金属的可行有效施加电势,提高约0.05伏,更优选其可将有效电势提高0.10伏、甚至更优选约0.20伏、甚至最优选高于约0.30伏。邻近材料的合适选择可提高施加到单元的可行电势。如果使用IMI作为阴极或阳极,IMI所需的可行电势将改变。
可用于进一步稳定IMI涂层以经受得住较高施加电压的另一种方法包括,用本身可经受得住较高施加电压的金属对金属层进行合金化。例如,可用银对金进行掺杂或合金化,以允许银经受得住较高的施加电压。其它可使用的材料包括其它贵金属,并且优选包括Pd、Si、Ge、Mg、Au、optisils、Ti或Cu。
除为了在较高施加电压下继续存在外,IMI涂层还需要经受得住划痕或其它损伤,而损伤不随时间或电循环发展。这可通过在金属中包含添加剂得以实现,所述添加剂“治愈(heal)”缺陷。例如,银金属层中的铟或钛掺杂可导致向晶界或向银层的界面的迁移,从而防止银聚结或变得进一步被损伤。通过用自然迁移到材料的晶界或迁移到界面的元素或化合物对银进行掺杂,可获得这些治愈能力。
IMI叠层、特别是银基IMI叠层的稳定性取决于金属层的性能。典型地,在环境苛刻条件下(典型地为加速耐候性试验),在金属层的涂层分解或劣化。理想地,IMI叠层会提供无针孔涂层,然而在生产中几乎不可能制得完美涂层。其结果是,需要其它方法来稳定或保护IMI涂层,从而使这些涂层在预期使用寿命周期期间不会分解。
银基IMI涂层的通常劣化机制是因为银层趋于再结晶或聚结而形成大的低能量结构。热力学驱动导致该聚结过程,所述热力学驱动是因为银层趋于位于低能量状态。通过消除总劣化机制中的一个或多个中间步骤,使所述过程中断而可减缓或停止劣化机制。例如,对于无论是否可发生聚结或者形成速率,银层的初始能量状态是重要因素。如果银层沉积或者在沉积后通过后处理而进入稳定的热力学状态,IMI涂层在随后暴露于外部刺激(stimuli)时可抗聚结,因为对于银层没有显著的能量驱动。可通过若干不同的方法使银进入较低能量状态。首先是为叠层选择合适的阻挡层或基层材料,使得沉积加工期间银自然陷入其低能量状态。作为基层的氧化锌特别良好地适合于该任务。其它材料也具有益处并且是优选的,例如Sb。
其次是离子束辅助沉积的使用,而再次是包括诸如等离子体振子、亚稳物质(metastables)等选项。在后续层的沉积之前,基层和/或金属层顶部的处理也可改良表面且因此促进改善的成核和/或附着。还可使用化学方法来让要沉积的银层进入较低能量状态或将银层结合到阻挡层或基层,从而限制银层的聚结能力。优选的金属阻挡物包括NiCr和其它Ni合金以及贵金属。电介质层或金属阻挡物或其它邻近的材料用含硫化合物例如二硫化物进行预处理可充分地改善成核和银金属层对基层的结合。由所述处理产生的增强的成核和改善的结合可充分地改善银或金属层的稳定性,从而延长使用寿命。可以使用其它方法向IMI叠层中的合适位置内引入少量硫。例如,可向沉积过程中加入少量含硫气体(例如H2S或SO2)。另外,可使给定的靶有意地掺杂有合适水平的硫。该方法具有的附加益处是,未将高度反应性气体引入到沉积腔室,并同时使硫的量易于受到控制。可用少量硫对上文所述的氧化锌阻挡层进行掺杂,以有助于增强银层对阻挡层的附着。
除了改善部件的有效寿命外,这些装置还有助于包含IMI涂层的层的叠层内(intra-stack)附着。叠层内附着的改善允许在更多应用中使用该叠层,而不需要精心制作的掩蔽来防护该叠层不受到环氧树脂密封剂或其它类似应力诱因(stressor)所施加的力。
还可通过向金属层添加掺杂剂来增强银或金属层的稳定性。对于银,沿表面晶界的银原子扩散比主体(bulk)金属晶粒内快约100倍。因此预期产生聚结的主要途径是因为银原子沿表面或晶界扩散。当银夹在层间时,可减少将出现整个表面上的扩散的可能性。对邻接金属层的邻近材料的合适材料选择或化学处理选择可进一步减少与表面相关的扩散和聚结的可能性。晶界则变为银层聚结的主要途径。通过用元素或化合物对银进行掺杂,可阻止沿晶界的扩散,所述元素或化合物在银晶粒中具有有限的溶解性并且向晶界迁移。这些掺杂剂限制了银原子沿晶界扩散,并且优选包括Pd、Cu、In、Zn或Ti。
影响银和其它金属的聚结的另一因素是金属对邻近金属的附着。虽然上文讨论了优选的金属和材料,但某些应用可以使这些先前可接受的金属变得不被接受。玻璃衬底中遇到的某些元素例如Na、Mg、Ca或其它组分可导致银或其它金属层和邻近材料之间的附着问题。这些元素影响银层的附着,且因此使防止或平抑银层聚结的连结物之一削弱。这些元素通常在高温和高湿度条件下或者在涂覆玻璃的热处理期间从衬底扩散,并且可在正常工作条件下从衬底更缓慢地扩散,从而导致所谓的潜在故障。
[00101]可以从衬底扩散的钠的量受涂层叠层中存在的元素氢或质子影响。玻璃中钠作为正离子,并且为了维持电荷中性,抗衡离子必须移动到玻璃基质内。质子以这种能力起作用。因此,重要的是使涂层中的氢最小化。这可通过以使相关加工机械内氢或水含量最小化的方式操作沉积方法而得以实现。重要的是使水与氢一起最小化,这是因为事实上水易于在等离子体中分解,从而释放氢。通过所述方法中合适选择泵和使用脱水器例如冷阱(polycolds)可使水和氢最小化。仔细的泄露检测和消除也是重要的。
使钠和其它玻璃组分对IMI涂层损毁的影响最小化的另一种方法包括使用阻挡层。典型地,由于折射率的紧密匹配,阻挡层主要由二氧化硅构成并且直接沉积到玻璃衬底上。通常向二氧化硅阻挡层中加入掺杂剂来帮助促进阻挡元素的转移。还可使用掺磷二氧化硅和磷酸铝。
重要的是,阻挡层在是非晶态性质。晶态层由于它们的许多晶界而在阻挡小元素的转移中不太有效。另外,阻挡层不需要直接沉积到玻璃上,作为功能或光学层而结合到IMI叠层中且同时起到阻挡层作用。氮化硅和锡酸锌是特别有效的阻挡层材料。通过使氮化硅略微富含硅而改变氮化硅的组成,来改善氮化硅阻挡元素扩散的效率,从而增强所述层的钠阻挡性能。
在金属下方使用非晶态层的益处还可适用于金属上方的层。可对顶部电介质进行设计,使得一些或所有层由非晶态层构成。非晶态层限制环境水分或气体化学物质扩散到IMI叠层中,因此延长其使用寿命。
电介质和/或金属或银层中的应力水平也影响IMI叠层的寿命,因为材料中的应力在金属层上产生不同类型的力。例如,如果银层上方的层处于压缩应力中,则其在金属上施加垂直取向的力。该力然后可促进或增强使金属聚结的任何固有驱动力。从应力观点出发,优选的状态是金属和电介质层处于相当的应力状态时,所述应力或者均为张力或者均为压缩力。应力施加到金属上的驱动力的强度指示应力对IMI叠层的寿命变为如何显著的问题。电介质(dialetric)层的优选绝对应力水平低于3GPa、更优选低于1.5和最优选低于0.5。材料中的应力通常随材料性能而变化,但还取决于用于沉积各层的工艺参数。如果使用MSVD技术来沉积各个层,则压力是用于调整涂层中应力水平的重要变量。高应力水平促进张应力状态,而低压力促进压缩应力。溅射的原子与溅射气体原子质量之比也在涂层的最终应力中起作用。溅射气体的较高的质量可促进更大的张应力,而较低的质量可促进更大的压缩应力。还可使用掺杂剂或低水平添加剂来帮助适当调整各层中的应力水平。有利地是用不同的溅射气体或压力沉积一个或多个层来获得必要的压力水平。可使用离子束辅助沉积或其它给系统提供能量的方法,来帮助适当调整不同层中的应力水平。
具有基本中性应力分布的IMI涂层结构拥有不使玻璃或衬底变形的附加益处。沉积过程期间固有的或者由热膨胀系数差异引起的涂层中的内应力在衬底上施加力,因而导致衬底的翘曲和偏斜。在镜子或窗子应用中,当平整和均匀单元间隔是产品的重要特征时,则衬底由涂层中的应力引起的偏斜可成为很大的问题。具有经中和的应力的IMI涂层有助于使翘曲问题最小化,因而产生总体优良的产品。在为了节省重量而将衬底薄化时,对于给定应力水平的偏斜量增加。因此,在这些条件下加剧了所述问题,并且对应力中性产品的需要更加重要。IMI中的应力应受到控制,使得对于IMI涂层的应用,玻璃曲率半径的改变大于3000mm、优选大于5000mm和最优选大于约10,000mm。
如上文所指出的,IMI涂层的性能可以随热加工而改变。典型地使用环氧树脂将两块玻璃密封在一起,以形成具有优选的时间和温度固化分布的电致变色单元,所述时间和温度固化分布带来最佳的环氧树脂分布。某些现有的分布族产生等效的环氧树脂性能。给定分布的选择则通常基于其它标准例如经济、加工速度或其它实际事项。典型地,TCO基透明电极在热加工期间将不显著改变性能,从而不需要选择用于固化环氧树脂的给定炉温度分布。然而,可以使用这些热分布使IMI涂层的性能最优化。例如,取决于时间温度分布,可将薄层电阻降低最高至2-3欧姆,并且可将透射率提高1-3%。以这种方式,将IMI性能改善至并非必须通过调整沉积性能才能获得的状态。认为性能改善的原因是归于金属中电子的电子迁移率的提高。如上文所指出的,当电子迁移率相对大时,金属(银)具有较低的折射率,较低的折射率有助于较高的透光率,并且较高的电子迁移率则还有助于较低的薄层电阻。
如果因为环氧树脂或电致变色单元的其它组分的限制,而不能调节环氧树脂固化分布来使IMI性能充分最优化,则可在不同的炉子或烘箱中对IMI涂覆玻璃进行预处理以获得所需性能。IMI的热加工还可具有的有益性能是拥有较低的应力水平,从而保持玻璃相对平整。透射率的最佳提高和薄层电阻的降低通常随环境气氛而变化。典型地,如果不使用优选气体,在早期时间或者在较低温度涂层可破损。优选气体通常随用于IMI叠层的电介质层而变化。一些材料在阻挡不同气体的扩散上是特别有效的。例如氮化硅(非晶态材料)在IMI叠层的热处理期间特别有效地阻挡氧的扩散。上文讨论的用于改善环境耐久性的基层和阻挡层在转变热固化行为中也起作用。
在一些情形中,可对加热玻璃的方法进行选择以改变固化分布行为。例如,可使用穿过玻璃但有效与IMI涂层结合的红外波长。以这种方式加热玻璃类似于从底部向上加热涂覆的玻璃块。典型地,在对流烘箱中或在常规红外烘箱中将电致变色单元由外向内进行加热。将顶部和底部玻璃块的外表面暴露于对流气体和/或红外辐射。如果红外辐射的峰值所处的波长大于约5微米波长,则仅玻璃表面受到加热。然后通过从表面向主体内传导来加热玻璃和环氧树脂。涂覆表面是受热部件的最后部分。当使用较热的红外元件来加热所述部件时,则红外辐射的主体是在比约2.5微米短的波长。因为玻璃相当透明,所以辐射从玻璃穿过而未被吸收。能量因IMI涂层的独特光学性能而与IMI涂层结合,所述独特的光学性能导致涂覆表面比实际上更接近热源的外表面以更快的速率潜在地加热,从而减少固化时间,使得在该过程中可降低玻璃的主体温度。环氧树脂也将较快地加热,因为其与环氧树脂直接接触。
可使用在线涂覆器例如旋转涂覆器或流水线单涂覆器来施加IMI涂层。这些涂覆器类型可允许涂层在进行沉积后相对快地成层(laidup)。这些方法中的每一种具有用于掩蔽的不同选择项。因为涂层将不被暴露于气氛下任何延长的时间段,这些方法允许使用较大范围的材料。电致变色元件中IMI叠层的密封因此可防护其不受到许多有害的环境应力诱因。在一些情形中,就给定的一组不太产生最佳环境耐久性的标准对IMI叠层进行最优化。如上文所指出的,应对这种情形的一个方法是用环氧树脂板掩蔽IMI涂层。这是应对该问题的可行方法。然而,一些应用可能不允许用环氧树脂板掩蔽IMI涂层。在这种情形中,应用保护性边缘涂覆例如聚合物涂覆器等,所述涂覆可包封IMI涂层,因此防止与环境中任何有害的化学品接触。
在其它情形中,可有利地用大面积涂覆器制造IMI叠层并且储存玻璃以便以后在不具有涂覆器的生产线上使用。对于这种类型的制造方案,上文就这种类型的制造情况讨论了关于如何对IMI叠层进行设计以将该叠层最优化的方法。例如,可施加临时保护层材料例如低粘性塑料片或化学保护材料例如PVA。可在任何机械加工之后或在洗涤之前物理去除这些材料。对于使用水溶性化学保护层例如PVA的情况,可利用洗涤器本身作为去除临时涂层的设备。可使用其它临时涂层例如金属Zn。在这种情形中,在洗涤器的第一工段中可能必需弱酸来去除所述层。本领域中已知的其它处理也是可行的。
一些电化学镜应用可通过在顶部玻璃块上施加反射层来引入环氧树脂密封件的遮盖体。在2003年5月6日提交的题为ELECTROCHROMICDEVICES WITH THIN BEZEL-COVERED EDGE的美国专利申请公开No.2004/0032638中公开了用于这些应用的方法和材料,通过引用将该专利合并到本文中。在这些装置中IMI涂层作为透明电极的使用带来了一些显著变化。例如,在一些应用中,在透明电极下方沉积反射金属层并非是成本有效的。这是因为TCO类例如ITO被用作透明电极。这些材料需要高沉积温度来获得足够的电性能和光学性能。具有反射金属层的玻璃在TCO沉积前进行加热。围绕玻璃边缘的这种高度反射性金属的存在基本改变玻璃的加热行为,并且因此可将变形带入到部件中。
如果使用IMI叠层作为透明电极,则避免了该问题。IMI涂层在沉积过程中不需要高的沉积温度。然后可在IMI涂层之前施加一个或多个金属层而没有会与TCO层有关的问题。如果对于沉积使用旋转涂覆器或其它能够容许多个掩膜的涂覆器,则可在一个(或多个)工位中用一个掩膜在玻璃上施加金属层,然后可用另一个掩膜将IMI施加到玻璃剩余部分上。如果必要,则可用环氧树脂板对金属层进行掩蔽,并同时仍维持与部件边缘的良好电接触。
实验
第一轮实验证明,紧接Ag层的材料影响冲击测试(blow test)中叠层的性能、蒸汽寿命(steam lifetime)和最终部件的美感性。蒸汽寿命是计量密封件、涂层或这些材料的组合的稳定性(下面更加详细地进行描述)的加速测试。这些测试显示,就附着性而言掺铝氧化锌(AZO)为最佳(29psi并且无涂层内部翘起),而就蒸汽寿命而言铟锌氧化物(IZO)为最佳(35天)。对第二轮实验进行设计以建立于这些结果上,并且获得蒸汽寿命和对第一轮较差冲击测试结果(缺乏涂层内部附着)适配的折衷。冲击测试是评估涂层对密封件、衬底的附着性和涂层内部附着性(下面更加详细地进行描述)的方法。未填充的EC元件在玻璃中具有钻孔并且对腔室加压直到破坏为止。随同该破坏模式一起记录破坏时的压力。由第二轮实验,镜子元件的反射率随优化的叠层提高到79%。在初始存在划痕或指形纹时,第二轮部件的室温电循环显示出了潜在的缺陷。
应注意,对于IZO基层和AZO顶层,获得了最大透射率和最小内电阻;AZO/Ag/AZO叠层提供了最大涂层内部附着性并且在冲击测试中未被扯开;直接在Ag顶部上的IZO具有差的附着性;具有IZO顶层的叠层在蒸汽测试中具有良好的稳定性,而具有AZO顶层的叠层在蒸汽测试中具有差的性能;并且外观(cosmetics)随IZO顶层得到改善。
在第一轮实验中,使用银与掺铝氧化锌(AZO)及铟锌氧化物(IZO)组合使用来制备用于评价的3层IMI叠层。所使用的AZO靶材为含有2重量%Al2O3的ZnO。所使用的IZO靶材为含有15重量%ZnO的In2O3。AZO是与ITO类似的透明导电氧化物,但具有稍微较低的电导率。如同ITO那样,AZO在沉积期间需要非常高的衬底温度,以使结晶性最大化并且产生最佳的电性能。AZO具有与Ag匹配的独特的晶格性能。这导致IMI叠层具有较低的薄层电阻和较高的透射率。相反,IZO是非晶态材料并且可在室温进行沉积而无电导率的损失。IZO的非晶态性质给予其平滑度的附加益处。IZO组成可从几乎100%锌含量变化到几乎100%铟含量。已选择了一种用于本研究的In/Zn组成。AZO由于其晶态性质而趋于形成较粗糙的膜。过大的粗糙度可不利地影响IMI叠层中银层的透射率和电导率,因此消除了用合适的AZO性能所获得的对于Ag层的益处。
IMI叠层中电介质层的绝对电导率未显著地影响叠层的性能,因为起作用的(functional)电导率得自于银层并且电介质层过薄而不作为绝缘体起作用。AZO是极其廉价的,并且具有的附加益处是拥有对银的良好附着。另外,银在AZO顶部上生长时显示出提高增强的性能,这是因为所述材料之间良好的晶格匹配。然而AZO的化学抗性不是优异的。主要由铟氧化物构成的IZO是昂贵的;然而,其比AZO具有更好的电导率和化学抗性。在本实施例中使用15%Zn/85%In靶材组成,然而可使用具有较多或较少铟的其它混合物。在至少一个实施方案中,IZO可以优选是非晶态的。
为了简明,机械和化学耐久性、而不是颜色或者透射率是该系列实验的主要关注事项,电介质层厚度固定在
Figure BDA0000079527770000441
对于这些初始实验,仅用氩气来沉积AZO。没有添加氧气。用4%O2(在氩气中)来沉积IZO层。
在表7中给出了所制备的涂层叠层及它们的性能。在各个叠层中,标称电介质层厚度为
Figure BDA0000079527770000451
并且标称银厚度为
Figure BDA0000079527770000452
使用这些叠层来制备电致变色镜。在表6中显示了具有紧接空气和电致变色流体的涂层的模型化作用。使用具有高度反射性第三表面涂层的汽车内部镜形式。IMI涂覆玻璃形成透明顶板。在表7中列出了镜组件的光学性能。部件“1173 IEC”是指用1/2波长ITO作为透明电极制成的参照部件。对镜组件进行冲击测试来评价IMI涂层附着性。就耐久性对填充的镜子进行蒸汽测试。
表7
Figure BDA0000079527770000453
表7中给出的透射率数据对应于在空气中(未对照EC流体)测量的单块玻璃。6-7欧姆范围中的薄层电阻粗略地等效于全波长ITO。如所示那样,1.6mm玻璃上全波长ITO的透射率为约85%。对于其环氧树脂根据US6/95193B1和US6963439B2中表述的一般性原理制得并固化的元件,IMI叠层显示出由环氧树脂固化烘箱中的热加工所致的透射率的提高。当两个涂层均与EC流体接触时,可仅在两个透明电极之间进行透射率的直接对比。这要求或者使用薄膜模型进行计算,或者用两种材料测量EC单元。在表8中显示了对于这些选项的模型化透射率值。
表8:透射率随相邻介质的变化(样品叠层模型)。
Figure BDA0000079527770000461
制得的具有IMI顶板的单元的反射率显著地低于具有1/2波长ITO顶板的镜子。此外,IMI顶板的薄层电阻是用于标准部件的1/2波长ITO产品的一半。然而,如上所述,未就颜色或透射率对来自第一轮的IMI叠层进行最优化。表9中列出的单元的相对反射率与单件(singles)透射率值不一致。不清楚为何如此。该组中样品与样品之间的透射率随热处理的变化一致。然而,这种变化以及附着水平和某种程度上的材料光学常数将在一定水平上随涂层参数和条件而变化。通过选取已进行环氧树脂的固化的空白元件单元(element cel1),并且将填充孔塞紧,距离所述单元的边缘约1/2英寸钻取直径为约1.5mm的孔,获得冲击测试值。以0.5或1psi/秒的速率将部件加压并且记录破坏时的压力。还记录破坏过程(mechanism)例如涂层与玻璃的分离或者涂层叠层内部的分离或者环氧树脂内部本身的分离。通过2001年2月27日授权的题为SEAL FOR ELECTROCHROMIC DEVICES的美国专利No.6,195,193中所描述的测试程序获得蒸汽测试值,通过引用将该专利合并到本文中。
表9:镜元件光学性能(GMR4背板,光状态,平均数据)
叠层 %R L* a* b*
  玻璃|AZO|Ag|AZO   70.8   87.4   -3.5   7.0
  玻璃|AZO|Ag|IZO   69.5   86.8   -3.3   6.1
  玻璃|IZO|Ag|AZO   74.8   89.3   -3.8   4.0
  玻璃|IZO|Ag|IZO   74.0   88.9   -3.8   3.4
  1173 IEC部件   86.8   94.7   -3.7   6.0
通常,为了补偿密封件宽度的变化,在进行进一步的统计分析之前将数据“归一化”是有价值的。一种这样做的方法是将测试值乘以标称密封件宽度,并且将其除以各个单独部件的实际密封件宽度。
AZO|Ag|AZO叠层的平均冲击值与用ITO作为透明电极的部件基本相等。对于所评价的所有叠层,发现玻璃/AZO/Ag/AZO与ITO相等,而其它叠层由于一些叠层内部层离则在数值上低约20%。在银的各侧上具有AZO层可提供最强的附着水平。对于AZO|Ag|AZO样品,IMI层中总体没有翘起增加了高冲击值。IMI涂层翘起的百分比明显与银顶部上的层相互关联;AZO再次给出较好的结果。蒸汽数据中最强的趋势是,具有作为顶层的IZO的叠层的增强的性能。
对相同系列的叠层进行的蒸汽寿命测试按平均显示,IZO|Ag|IZO叠层在蒸汽测试中表现得最强,而AZO|Ag|IZO叠层并未远落在后面。遗憾的是,这冲击测试中表现得最强的叠层在蒸汽测试中表现得最差。通过创新的叠层设计可控制这些强项和弱点。
与均匀地变色和变亮相关的元件美感可受许多因素的影响,所述因素包括固化分布、涂层叠层中材料的选择和密封材料中材料的选择。
目前优选大量使用如US.6,195,193中所描述的那些的材料和固化方法。环氧基有机树脂密封系统是优选的,这是因为它们对玻璃的优良附着、低的氧渗透性和良好的耐溶剂性。这些环氧树脂密封体可以是紫外固化性的(例如题为LIQUID CRYSTAL DISPLAY ANDPHOTOPOLYMEZIRABLE SEALANT THEREFOR美国专利No.4,297,401中所描述的)或者是热固化性的,例如液体环氧树脂与液体聚酰胺树脂或双氰胺的混合物,或者它们可以是均聚合的。有机密封树脂可以含有减小流动和收缩的填料或增稠剂,例如气相二氧化硅、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、氧化铝等,并且/或者含有添加颜色的颜料。用疏水或硅烷表面处理进行预处理的填料是优选的。可通过使用单官能、双官能和多官能的环氧树脂和固化剂的混合物,控制固化树脂交联密度。可以使用诸如硅烷或钛酸脂(titanate)的添加剂来改善密封件的水解稳定性,并且可以使用诸如玻璃珠或棒的隔离物来控制最终的密封件厚度和衬底间距。用于周边密封元件116的合适环氧密封树脂包括但不限于:“EPON RESIN”813,825,826,828,830,834,862,1001F,1002F,2012,DPS-155,164,1031,1074,58005,58006,58034,58901,871,872,和DPL-862,可以从Shell Chemical Co.,Houston,Tex获得;“ARALITE”GY 6010,GY 6020,CY 9579,GT 7071,XU 248,EPN 1139,EPN 1138,PY 307,ECN 1235,ECN 1273,ECN 1280,MT 0163,MY 720,MY 0500,MY 0510和PT 810,可以从Ciba Geigy,Hawthome,N.Y.获得;和“D.E.R.”331,317,361,383,661,662,667,732,736,“D.E.N.”431,438,439和444,可以从Dow ChemicalCo.,Midland,Mich.获得,间二甲苯二胺,1,8-二氨基-对-甲烷,异佛尔酮(isophrone)二胺,1,3-双氨基甲基环己烷,1,6-己二胺,二亚乙基三胺,1,4二氨基环己烷,1,3二氨基环己烷,1,2二氨基环己烷,1,3戊二胺,和2-甲基-1,5-戊二胺(2-methylpentamethylenediamine)。
合适的环氧树脂固化剂包括来自Shell Chemical Co.的V-15、V-25和V-40聚酰胺;从Ajinomoto Co.,Tokyo,Japan获得的“AJICURE”PN-23、PN-34和VDH;从Shikoku Fine Chemicals,Tokyo,Japan获得的“CUREZOL”AMZ、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、2IZ和2P4MZ;从CVC Specialty Chemicals,Maple Shade,N.J.获得的“ERISYS”DDA或用U-405、24EMI、U-410和U-415进行加速的DDA;从Air Products,Allentown,Pa获得的“AMICURE”PACM、2049、352、CG、CG-325和CG-1200。
任选的填料包括气相二氧化硅,例如从Cabot Corporation,Tuscola,Ill获得的“CAB-O-SIL”L-90、LM-130、LM-5、PTG、M-5、MS-7、MS-55、TS-720、HS-5、EH-5;从Degussa,Akron,Ohio获得的“AEROSIL”R972、R974、R805、R812、R812 S、R202、US204和US206。合适的粘土填料包括从Engelhard Corporation,Edison,N.J.获得的BUCA、CATALPO、ASP NC、SATINTONE 5、SATINTONF SP-33、TRANSLINK 37、TRANSLINK 77、TRANSLINK 445、TRANSLINK 555。合适的二氧化硅填料是从SCM Chemicals,Baltimore,Md获得的SILCRON G-130、G-300、G-100-T和G-100。合适的精密玻璃微珠隔离物任选以各种各样的尺寸从Duke Scientific,Palo Alto,Calif获得。
任选地,可引入硅烷偶联剂来改善密封件的水解稳定性,所述硅烷偶联剂包括从Dow Corning Corporation,Midland,Mich获得的Z-6020(其与来自Union Carbide的A-1120相同或类似)、Z-6030、Z-6032、Z-6040、Z-6075和Z-6076。
另外,交联聚合物或增稠剂的选择、原位交联的方法、插塞材料的选择和所使用的电致变色种类可以影响材料的特定组合是否产生可接受的外观结果。然而,对于具有较好体积电导率的TCO材料存在的趋势是,当邻近电致变色介质放置时,对各种外观问题稍微不太敏感。
在其中AZO氧化水平经最优化的实验中,显示了加入的O2对玻璃/AZO/Ag叠层的电导率和透射率的影响。这对于不同的设备和靶材组成将是变化的,但趋势指示了优化这种类型的叠层所必需的一些步骤。以这种方式优化了玻璃/AZO/Ag叠层的薄层电阻和透射率。在图9中显示了加入的O2对该叠层的电导率和透射率的影响。AZO层本身的绝对电导率是不重要的,仅其对银层性能的影响是重要的。这是对于所采取的最优化途径的基本原理。向氩气进料中添加4%的O2给出了最佳的电导率和透射率。图10显示了AZO的消光系数(吸收性)和粗糙度随加入的O2的变化。添加6%的O2比添加4%的O2时产生具有更低吸收率的AZO,然而粗糙度也增加。增加的粗糙度是图9中在6%的O2观测到的薄层电阻增加的可能原因。这的确暗示通过牺牲一些电导率来略微增加叠层的透射率的潜在可能。
为该系列实验中制备的所有叠层所沉积的AZO溅射有4%的O2,IZO也是这样。表10列出了以DOE-2进行沉积的用于评价的叠层。为了对比,还包括全波长和半波长ITO顶板的透射率和薄层电阻。用于这些叠层设计的基本原理是要解决附着性和蒸汽寿命。如通过冲击测试所测得的,AZO置于Ag层的一侧或两侧上来改善附着性。将IZO作为最顶部层进行放置以有助于解决蒸汽寿命。对层厚度进行调整,以就变暗状态中的浅蓝色对叠层进行调节和使透射率最大化。
叠层设计的透射率为84.5-87.3%。薄层电阻为5.0-9.0Ohm/sq。对于给定的Ag厚度,当底层由玻璃/IZO/AZO/Ag构成时,出现最大透射率和最小薄层电阻。IZO使层保持平滑,并且AZO由于AZO和Ag之间的晶格匹配而提高Ag的显微组织。这产生得到改善的Ag的电导率和附着性。因为AZO层是晶态的,所以表面粗糙度随层厚度增加。因此,双层IZO/AZO提供了所需的光学厚度,且同时具有合适的界面层以使Ag产生籽晶。样品#11的显著较高的电阻可能是由与银下面的过厚AZO基层相关的粗糙度引起的。这在样品7和8中也是明显的。样品7中与厚AZO基层相关的粗糙度导致观测到的薄层电阻比具有相对平滑的IZO基层的样品8高1Ω/□。在Ag层变薄时,粗糙度将对电性能具有更大的影响。
在表11中给出了所制备的EC-元件的光学特性数据。使用具有高度反射性第3表面反射体电极的汽车内部镜形式,其中反射性基本均来自7%Au93%Ag合金。
表10:第二轮叠层设计和性能。
Figure BDA0000079527770000501
表11:EC元件的平均光学性能
叠层 %R L* a* b*
  7.G-AZO-Ag-AZO-IZO   75.8   89.8   -3.5   7.4
  8.G-IZO-Ag-AZO-IZO   77.7   90.7   -4.1   4.0
  13.G-IZO-AZO-Ag-AZO-IZO   79.4   91.4   -3.9   4.0
  ITO IEC部件   86.8   94.7   -3.7   6.0
在第二组实验中,相比于先前通过在上面放置IZO层作为顶层的实验,AZO/Ag/AZO叠层的蒸汽结果提高约50%。相反地,随着在IZO/Ag/IZO叠层中的Ag和IZO层之间放置附加的薄AZO层,蒸汽寿命减少约三分之一。
IMI基单元的反射率为76-79%,与此对比的是1173 IEC为约87%和对于第一轮实验为69-75%。IMI基单元的反射颜色与产品部件的反射颜色相当,#8和#13比平均产品部件呈略浅的黄色。#7叠层产生合理的冲击数值,但在IMI叠层中显示出高的破坏率。叠层8和13在较低冲击压力下失效并且在IMI叠层内给出非常高的附着失效率。蒸汽测试结果相当一般(flat)和普通。虽然第一轮的最好和最差叠层分别持续30至15天,但第二轮样品平均在20天失效。在第一轮和第二轮之间存在若干差异(除叠层设计变化外),这些差异可能已影响冲击和蒸汽性能。第二轮EC-元件的性能中的一个问题是它们的储存。IMI涂覆玻璃在储存前放置(sit)若干天并且显示出处理标志。还改变涂覆器中层的先后顺序。在第一轮中,在涂覆器中制备既在向前方向又在向后方向行经的层。在第二轮中,制备均沿向前方向行经的层。在第二轮中还使AZO层中存在氧,而在第一轮中不存在氧。
第二轮部件的外观与第一轮中用相同的流体和环氧树脂所获得良好外观相配。在1.2伏下进行室温循环时,部件在存在指形纹、擦伤或其它缺陷时产生潜在的缺陷。
在最终测试器上检验(run)样品#13的性能,以产生用于和标准产品进行对比的变暗和变亮性能。表12显示了一些性能统计。IMI叠层#13比标准产品更快变暗20%。如所预期的那样,较低的薄层电阻导致较高的消耗电流。图13说明并且表10列出了DOE2样品No.7、8和13的明亮和黑暗状态中的反射颜色。
表12:叠层#13的EC切换性能
Figure BDA0000079527770000521
表13:DOE2样品No.7、8和13的明亮和黑暗状态中反射的颜色
Figure BDA0000079527770000522
黑暗状态中IMI叠层的颜色与用ITO作为透明电极的标准产品相当。黑暗状态反射率在平面镜的设计目标内。
下面是来自几组松散集总于IMI DOE-3的实验的实验结果和用语。以两种处理压力对掺铝氧化锌(AZO)、掺锌氧化铟(IZO)和金属银(Ag)进行层应力分析。结果表示,AZO具有最高的压缩应力,通过在较高腔室压力下进行处理可略微降低所述应力。基于应力的微小改变,确定从在较高压力下进行处理几乎不能获得降低。按照对于特定层设计显示出腔室压力和涂层翘起之间潜在相关性的结果,该结论产生问题。
对沉积顺序进行研究,以确定IMI叠层对涂覆器中的加工步骤的敏感性。这些实验的目的是确定用旋转涂覆器实现IMI涂层是否存在显著风险,所述涂覆器利用固定衬底来沉积。对于不同的加工方法,没有观测到涂层性能的显著改变。
因为在蒸汽高压釜暴露中厚AZO层对破坏的敏感性,进行系列实验以就最大化的附着性和蒸汽稳定性来确定底部和顶部AZO缓冲层的最佳厚度。对于顶部缓冲层,确定的是,用小至的AZO获得附着,并且通过将AZO层增厚超过该水平没有获得增加。对于底部AZO缓冲层,结果是不确定的。如上所述,厚AZO中的应力大得足以影响附着,并且可能完全盖过底部缓冲厚度的更改所导致的任何性能改变。
进行两组热处理测试。第一组显示,在300℃下持续一直到30分钟的延长时段的热处理没有损害IMI涂层并且实际上改善了其性能。第二组实验显示,对于富含氧化锌的IZO组成,IZO基IMI叠层在热处理后表现得更好。
进行IMI叠层的光学模型化。该模型化研究电介质折射率对IMI涂层的透射率的影响以及最终其对EC元件的性能的影响。结果显示,高折射率(index)层如TiO2的使用有助于提供非常接近于用目前使用的1/2波长ITO涂层所可能获得的性能和颜色。
多层涂层叠层中的层应力可不利地影响涂层的附着。由于该原因,重要的是核实所研究的IMI叠层中使用的电介质层是以合理低的应力进行沉积。对于各个材料,运行高的和低的沉积所用氩气压力,以确定各个材料的相应斜率。结果在表14中显示。所有涂层测得的应力是合理地低,小于1千兆帕(Giga-Pascal)。AZO层中的应力比IZO层高,然而提高的压力所导致的微小改变表示压力调节具备有限的益处。基于得自这些实验的结果,对于其余的DOE在3.0毫托下进行沉积。
表14.沉积压力对层应力的影响:
Figure BDA0000079527770000531
AZO是用于与银层接触的非常良好的材料,因为其提供最佳的附着性和热稳定性。遗憾的是,AZO对化学侵蚀不是极其稳定。由于该原因,多层方法是优选的,该方法使用最小厚度的AZO作为靠着银层的缓冲层并且使剩余的涂层厚度由IZO、ITO或具有足够蒸汽稳定性的另外电介质构成。将部分3断为两部分,分别研究底部和顶部AZO缓冲层。表15显示了该评价所使用的叠层设计和层厚度。前一半实验(13-17)研究改变顶部AZO缓冲层厚度对附着性和蒸汽稳定性的影响。后一半实验(18-22)研究改变底部AZO缓冲层厚度对附着性的影响。因为实验18至22使用厚的AZO顶层,没有就蒸汽稳定性对其进行测试,这是由于对于该测试单块AZO顶层的已知弱点。在表16中显示了测试平均结果。实验13至17中使用的厚AZO基层分别在冲击测试和蒸汽测试中均提供了非常良好的结果,平均为26psi和34天。在银层下方对蒸汽高压釜暴露具有充分的防护。研究AZO底层厚度的实验18至22在冲击测试中平均为21.5psi。对于银层上方或下方AZO层的厚度,没有显现明确的趋势。明显地,AZO缓冲层足以提供良好的附着。来自该系列的明确趋势是,对于具有
Figure BDA0000079527770000542
AZO底层的样品(实验13-17),没有观察到涂层翘起。实验18至22在冲击测试中有平均65%的涂层翘起。此外,来自实验13至17的样品的冲击测试主要发生玻璃破裂。对于来自实验18至22的样品,因玻璃破裂而破坏的分数较低。相反,破坏主要是涂层翘起。遗憾的是,因为使用厚AZO顶层这样的事实,实验18-22可能是无效的。明显地,这些厚层中的应变足够高,从而支配IMI涂层的附着。底部AZO缓冲层厚度的改变所导致的任何干扰可能受到顶层应力的掩盖(swamp)。
表15:缓冲层研究所使用的AZO/IZO层厚度:
Figure BDA0000079527770000543
表16:来自部分3的样品的平均测试结果:
Figure BDA0000079527770000551
使用实验10的运行条件来制备若干11.8”×16”的涂覆有5层IMI叠层的块,所述IMI叠层包括440埃的IZO、50埃的AZO、80埃的银、50埃的AZO、449埃的IZO和玻璃。由这些块切成测量尺寸为4”×4”的样品。然后测量各样品的光学透射率、雾度和薄层电阻,作为基线。在三个如下温度即200℃、300℃和400℃中的一个温度下,将样品每次两个地进行均热(soak),持续四个时间即5分钟、10分钟、15分钟和20分钟之一。然后重新测量各个样品的透射率、雾度和薄层电阻并与其基线值对比。在表7中给出了平均数据。
对于所有热处理,IMI叠层的透射率增加,然而对于300℃样品,则观测到最大变化。400℃样品相对于300℃样品显示出减小的透射率增加。这是由显著的光学性能改变引起的,所述光学性能改变还导致b*移位。所观测到的紫外吸收边界向可见光中移位的可能解释是IZO受到高温的改变。第二种可能解释是,Ag表面等离子体振子带在高温下由于在AZO/Ag界面处的化学或结构变化而移位。这不太可能是基于所观察到的现有Ag/AZO基低发射率涂层的高温响应。
表17.平均IMI性能随热处理的变化
出于这些实验的目的,雾度定义为表面反射率(YR)的非镜面分量。在200℃和300℃,雾度不存在可测变化。对于在400℃下的最短均热持续时间(5分钟)也是这样。在400℃下的较长均热持续时间产生可测的雾度增加;然而,总雾度仍为最小。
对于透射率也是这样,所有的热处理降低了薄层电阻。300℃热处理比200℃实验导致更大的改进。400℃实验在5分钟给出良好的结果,该结果与300℃结果相当。在400℃超过5分钟时,薄层电阻的改进逐渐丧失,使20分钟样品几乎相当于它们的加热前电导率。如果将所有IMI叠层在300℃加热处理10-15分钟,则获得最佳特性。
这些结果表示,在生产中可能使用的任何热处理或环氧树脂固化方法可改善IMI性能,而不是使其劣化。将环氧树脂烘箱的温度提高至300℃对于优化IMI涂层的性能会是最佳的,然而其对环氧树脂性能可能不是有利的。
下面涉及用于评价的三层IMI叠层样品。在国家可再生能源实验室(NREL),这些叠层得益于组合溅射能力,这是因为各个样品的电介质层形成贯整个样品上的成分梯度,从而允许同时评价IZO的多个组成。IZO是氧化铟(In2O3)和氧化锌(ZnO)的非特定组合。通常,对于最佳电导率,使用~20%Zn,然而会倾向于优先使IZO的物理和化学性能最优化,从而改善IMI叠层的稳定性和附着性。电介质层的绝对电导率对于IMI叠层的性能不是非常重要。将四组(library)铟锌组合物施加到2”×2”玻璃衬底(1.1mm)上作为三层IMI叠层:基体电介质
Figure BDA0000079527770000571
Figure BDA0000079527770000572
顶部电介质在各种情形中,沉积尽可能接近均匀的电介质和银厚度。因为NREL系统使用小的2”环形磁控管和固定衬底,均匀性较不是最佳。由于该原因和若干其它原因,在具有3”环形磁控管和线性运动的Temescal涂覆器中设立组合系统,该系统可以比NREL的系统给出更好的均匀性和可重复性。在表18中列出了四个组的组成范围。
表18.四个组的组成
  组   铟分数(原子%)
  L1   4-15%
  L2   15-50%
  L3   35-70%
  L4   70-95%
在热处理之前,在每个样品上的5个位置测得了透射率、薄层电阻和雾度的基线值。然后使样品穿过为标准生产(200℃)而设立的环氧树脂固化烘箱(502线)。然后重新测量透射率、薄层电阻和雾度。结果在表19中给出。可用In/Zn比对数据进行分类。低In、高Zn含量的电介质产生具有较高透射率和较低薄层电阻的IMI叠层。热处理前雾度是可比的。在热处理后,在非常高的Zn含量下存在雾度增加,但对于富In样品,存在大得多的增加。大的雾度增加是热处理期间IZO结晶的可能指示。在文献中就IZO的组成极限值记载了这种行为。
表19.热处理前后的IMI性能:
所述实验结果非常令人关注。通常,以约20%ZnO含量沉积IZO以使电导率最大化。IMI叠层的电导率对银的任一侧上所使用的电介质层的绝对电导率不非常敏感。组合样品的高ZnO含量范围(~70%)在热处理中显示出最好的性能。即使IZO的电导率在高锌含量下是差的,但此范围中IMI叠层的总电导率最高。在高ZnO含量下,热处理后的雾度和透射率也是最佳的。如果~30%In2O3含量对于提供足够的蒸汽性能并同时维持足够的附着是足够高的,则对于IMI叠层设计,3层设计可能是可行的。
进行光学模型化,作为可选电介质层的益处评价的一部分并且以对一些专利文献加以证明。模型化的目的是通过材料替代来量化对IMI叠层的颜色和透射率的可能改进。如在第二IMI DOE报告中所述,取决于出口介质是空气还是碳酸丙烯酯(PC)溶液,涂覆玻璃的透射率可相当大地变化。在玻璃上为1/2波长ITO的情形中,模型化透射率从对照空气为88.0%提高到对照碳酸丙烯酯为92.4%。为了简化,在模型中使用3层叠层,(表20)。在Ag层上方或下方添加
Figure BDA0000079527770000591
AZO缓冲层对叠层的光学性能具有最小影响。
表20.用于部分5的叠层设计
Figure BDA0000079527770000592
为了评价涵盖从中到高的一系列折射率,选择四种电介质材料。这些材料是TiSi2O6(1.7)、IZO(2.0)、冷TiO2(2.4)和热TiO2(2.8)。在最初研究中,均就空气和碳酸丙烯酯出口介质对叠层进行最优化。这里给出的数据是完全基于就碳酸丙烯酯情形所进行的最优化。对于各种电介质材料,评价了若干Ag厚度。数据在表21中给出。在各个实施例中,对电介质材料和银厚度进行选择。然后,使用TFCalc,对电介质成厚度进行修正以给出最佳透射率。为了对比,在各种情形中还就空气出口介质给出透射率。对于两个低折射率(index)情形,对于薄Ag情形,空气中的透射率较高。对于对照碳酸丙烯酯具有较高透射率的较厚Ag情形,所述关系反转过来。两种TiO2情形一律给出了对照碳酸丙烯酯的较高透射率。对于高于约
Figure BDA0000079527770000593
的银厚度,通过使用高折射率(index)电介质层如TiO2获得了最佳透射率。为获得6Ω/□IMI,涂层需要厚度为约
Figure BDA0000079527770000594
的银层。对于具有Cr/Ru背反射体的
Figure BDA0000079527770000595
Ag层情形,对颜色进行计算。该数据在表22中给出。为了对比,使用相同经计算的OEC元件(1/2波长ITO)。TiSi2O6情形的高亮状态反射率是令人误解的。如通过非常高黑暗状态反射率所示,反射率的显著分数来自于第二表面。反射颜色在明亮状态中是略微绿色并且在黑暗状态中是强青铜色。对于IZO情形,明亮状态反射率较低并且呈略微绿色。IZO单元黑暗状态反射率仅略高于参照OEC单元,并且是非常中性的。TiO2单元的明亮状态反射率仅比参照低1%,并且色调与IZO单元相同,为略微绿色。黑暗状态具有非常低的反射率和基本中性的颜色。热TiO2单元比参照单元给出更高的反射率并且是非常中性的颜色。黑暗状态具有低的反射率和略微紫色的色调。
表21.来自IMI叠层模型化的光学数据(厚度以
Figure BDA0000079527770000601
计):
Figure BDA0000079527770000602
表22.透射率经最优化的叠层的元件颜色(
Figure BDA0000079527770000603
的情形)
*全部单元具有1/2波长ITO顶板和同样的背板和流体。
对于OEC类型的Ru基镜子,基于AZO、IZO、ITO或这些材料的某种组合的三层IMI叠层(100A Ag)将局限于约52.8%的反射率。类似模型化的1/2波长ITO基单元可具有约60.1%的反射率。为了将IMI基单元的透射率提高到目前对于1/2波长ITO所获得的水平,需要纳入高折射率(index)层例如所述模型中使用的TiO2。五层IMI叠层将TiO2纳入将可能接近59.2%的反射率。更高折射率(index)的材料可允许单元反射率接近60.3%,该反射率实际上略高于标准单元。在IMI叠层下方沉积到玻璃上的单TiO2层可给出约57.8%的反射率。如果IMI叠层的透射率必须高至1/2波长ITO,则高折射率(index)层将必须为叠层的一部分。
本发明的电致变色元件包括透明电极,该透明电极的部件减少电致变色元件的总成本而不牺牲光学或物理特性例如反射率、颜色、电切换稳定性和环境耐久性等。此外,本发明的电致变色元件相对易于制造,有助于提供稳健的制造方法,在构建绝缘体/金属/绝缘体叠层所利用的部件的选择中提供多功能性,并且允许其定制构建以获得特定的光学和物理性能。
上述说明仅认为是优选实施方案。但本领域技术人员和使用本发明的人可进行发明的修改。因此应理解,附图中显示及上文描述的实施方案仅出于说明目的并且意欲包含在本发明的范围内,但不意欲限制本发明的范围,本发明的范围由根据专利法原则(包括等同原则)所理解的下面的权利要求书进行限定。

Claims (46)

1.电致变色(EC)元件,其包含:
第一衬底,该第一衬底具有第一表面和与该第一表面相对的第二表面,其中,该第二表面承载有透明电极层,该透明电极层包含夹在第一和第二电介质层之间的第一金属层,且其中第一和第二电介质层包含具有大于1.7的相应的折射率的材料;
第二衬底,该第二衬底具有第三和第四表面,第一和第二衬底以平行和空间隔开关系的方式布置,使得在它们之间限定出间隙,第二和第三表面彼此相对;和
位于所述间隙中的电致变色介质;
其中,具有承载在其上的多个层的第一衬底的透射率大于50%。
2.权利要求1的电致变色元件,其中,具有承载在其上的多个层的第一衬底的透射率大于60%。
3.权利要求1的电致变色元件,其中,第一和第二电介质层包含具有小于0.2的相应的消光系数的材料。
4.权利要求1的电致变色元件,其中,第一金属层包括设定为具有小于300埃的厚度的银,由此使具有承载在其上的多个层的第一衬底的透射率大于70%。
5.权利要求1的电致变色元件,其中,第一和第二电介质层的至少一个包含具有大于2.0的相应的折射率的材料,由此使具有承载在其上的多个层的第一衬底的透射率大于80%。
6.权利要求5的电致变色元件,其中,第一和第二电介质层包含具有小于0.04的相应的消光系数的材料。
7.权利要求1的电致变色元件,其中,具有承载在其上的多个层的第一衬底的透射率大于80%,且透明电极层的薄层电阻为5至9Ω/□之间。
8.权利要求7的电致变色元件,其中,透明电极层的薄层电阻为6至7Ω/□之间。
9.权利要求1的电致变色元件,其中,至少一个金属层包括设定为具有小于200埃的厚度的银,由此使具有承载在其上的多个层的第一衬底的透射率大于90%。
10.权利要求1的电致变色元件,其中,第一和第二电介质层的至少一个包含具有大于2.5的相应的折射率的材料。
11.权利要求1的电致变色元件,其特征在于,大于或等于90的显色指数。
12.权利要求1的电致变色元件,其中,透明电极层还包含夹在第三和第四电介质层之间的第二金属层,其中,具有承载在其上的多个层的第一衬底的透射率大于80%。
13.权利要求12的电致变色元件,其中,透明电极层的薄层电阻小于2Ω/□。
14.权利要求12的电致变色元件,还包括在第三表面上的电极层,其中,透明电极层和第二电极层等效构建,且其中电致变色元件的特征在于透射率大于70%。
15.权利要求1的电致变色元件,配置在汽车后视镜组件中,所述后视镜组件包括照明组件、显示器、声音激活系统、指南系统、电话系统、高速公路过路收费界面、遥测系统、前灯控制器、雨量感知器、胎压监测系统、导航系统、车道偏离预警系统、以及自适应巡航控制系统中的至少一个。
16.权利要求1的电致变色元件,作为阳光热获取系数小于0.5的窗户的一部分来配置。
17.权利要求1的电致变色元件,作为阳光热获取系数小于0.3的窗户的一部分来配置。
18.权利要求1的电致变色元件,作为阳光热获取系数小于0.15的窗户的一部分来配置。
19.权利要求1的电致变色元件,其中,具有承载在其上的多个层的第一衬底的UV透射率为小于75%。
20.权利要求1的电致变色元件,其中,具有承载在其上的多个层的第一衬底的UV透射率为小于50%。
21.权利要求1的电致变色元件,其中,具有承载在其上的多个层的第一衬底的UV透射率为小于25%。
22.权利要求1的电致变色元件,其中,具有承载在其上的多个层的第一衬底的UV透射率为小于15%。
23.权利要求1的电致变色元件,其中,透明电极层用于遮蔽UV光,用于第一和第二电介质层的材料选自TiO2、CeO2和ZnO。
24.电致变色(EC)元件,其包含:
第一衬底,该第一衬底具有第一表面和与该第一表面相对的第二表面,
第二衬底,该第二衬底具有第三和第四表面,第一和第二衬底以平行和空间隔开关系的方式布置,使得在它们之间限定出间隙,第二和第三表面彼此相对;
位于所述间隙中的电致变色介质;和
电极层,该电极层覆盖第二表面和第三表面中的至少选其一个的至少一部分,其中所述电极层按顺序包含第一电介质层、金属层和第二电介质层,并且其中第一电介质层和第二电介质层中的至少选其一个包含如下的至少一种:铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物、氧化钛、CeOx、二氧化锡、氮化硅、二氧化硅、ZnS、氧化铬、氧化铌、ZrOx、WO3、氧化镍、IrO2和SiN,
其中由标准光源D 65产生的光测得的该电致变色元件的透射率大于60%。
25.权利要求24的电致变色元件,其中,所述电极层的薄层电阻小于2Ω/□。
26.权利要求24的电致变色元件,其中,金属层包括银。
27.权利要求24的电致变色元件,其中,金属层的厚度不大于225埃。
28.权利要求24的电致变色元件,配置在汽车后视镜组件中,所述后视镜组件包括照明组件、显示器、声音激活系统、指南系统、电话系统、高速公路过路收费界面、遥测系统、前灯控制器、雨量感知器、胎压监测系统、导航系统、车道偏离预警系统、以及自适应巡航控制系统中的至少一个。
29.权利要求24的电致变色元件,作为阳光热获取系数小于0.5的窗户的一部分来配置。
30.权利要求24的电致变色元件,作为阳光热获取系数小于0.3的窗户的一部分来配置。
31.权利要求24的电致变色元件,作为阳光热获取系数小于0.15的窗户的一部分来配置。
32.电致变色(EC)元件,其包含:
第一衬底,该第一衬底具有第一表面和与该第一表面相对的第二表面,其中,第二表面承载有第一电极层;
第二衬底,该第二衬底具有第三和第四表面,第一和第二衬底以平行和空间隔开关系的方式布置,使得在它们之间限定出间隙,第二和第三表面彼此相对;和
位于所述间隙中的电致变色介质;
其中,第一电极层包含夹在第一和第二电介质层之间的第一金属层,配置所述第一电极层使得具有承载在其上的多个层的第一衬底的UV透射率小于50%。
33.权利要求32的电致变色元件,其中第一和第二电介质层中的至少一个包含如下的至少一种:铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物、氧化钛、CeOx、二氧化锡、氮化硅、二氧化硅、ZnS、氧化铬、氧化铌、ZrOx、WO3、氧化镍、IrO2和SiN。
34.权利要求32的电致变色元件,其中,具有承载在其上的多个层的第一衬底的UV透射率低于25%。
35.权利要求32的电致变色元件,其中,第一电极层的薄层电阻为5至9Ω/□之间。
36.权利要求32的电致变色元件,其特征在于,大于或等于90的显色指数。
37.权利要求32的电致变色元件,其中,第一电极层还包含夹在第三和第四电介质层之间的第二金属层,并与夹在第一和第二电介质层之间的第一金属层邻接,且其中第一电极层的薄层电阻不大于2Ω/□。
38.权利要求32的电致变色元件,还包含布置在第三表面上的第二电极层,第一和第二电极层具有等效结构。
39.权利要求32的电致变色元件,还包含在第二表面上的阻挡层。
40.权利要求39的电致变色元件,其中,阻挡层布置在第一电极层下面的第二表面上,并包括二氧化硅和掺杂的二氧化硅中的至少一种。
41.权利要求39的电致变色元件,其中,阻挡层是包括夹在第一电介质层和第二电介质层之间的第一金属层的结构的一部分,且其中阻挡层包括氮化硅和锡酸锌中的至少一种。
42.权利要求39的电致变色元件,其中,阻挡层包括非晶态材料。
43.电致变色(EC)元件,其包括:
第一衬底,该第一衬底具有第一表面和与该第一表面相对的第二表面;
第二衬底,该第二衬底具有第三和第四表面,第一和第二衬底以平行和空间隔开关系的方式布置,使得在它们之间限定出间隙,第二和第三表面彼此相对;
位于所述间隙中的电致变色介质,该电致变色介质具有根据将其应用的电子领域而变化的光透射率;和
透明电极层,该透明电极层覆盖第二表面和第三表面中的至少选其一个的至少一部分,其中,透明电极层包含包括第一电介质层、金属层和第二电介质层的叠层;
其中,第一和第二电介质层中的任一个具有小于3GPa的绝对应力。
44.权利要求43的电致变色元件,其中,第一和第二电介质层的任一个的绝对应力小于1.5GPa.
45.权利要求43的电致变色元件,其中,第一和第二电介质层的任一个的绝对应力小于0.5GPa.
46.权利要求43的电致变色元件,配置在汽车后视镜组件中,所述后视镜组件包括照明组件、显示器、声音激活系统、指南系统、电话系统、高速公路过路收费界面、遥测系统、前灯控制器、雨量感知器、胎压监测系统、导航系统、车道偏离预警系统、以及自适应巡航控制系统中的至少一个。
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