CN102264862A - 结晶陶瓷粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结晶陶瓷粒子，其包含基于所述结晶陶瓷粒子的重量计的至少90重量％的Al2O3，并且具有在理论密度的50％至75％的范围内的密度，在55.2MPa下至少4.5×10-12m2-m的长期导流能力，和至少100微米的最小尺寸。例如，本文所述的结晶陶瓷粒子可用于作支撑剂，绝缘剂(热和/或声绝缘剂)和填充剂。

Description

结晶陶瓷粒子
背景技术
液压式压裂是在充分高的速率和压力下将流体注入到含油地层或含气地层中使得该地层在受力情况下被破坏并断裂以接受该流体的过程。为了在释放压裂压力后保持断裂敞开，将支撑性物质(即支撑剂)与流体混合并注入地层中。一般来讲，液压式压裂以至少三种方式增加油或气从储藏层到井眼的流速：(1)增加连接至井眼的整个储藏层面积，(2)裂缝中的支撑剂比地层本身具有显著更高的渗透性，以及(3)高度传导性的(受支撑的)沟槽在裂缝末端的储藏层中产生大的压力梯度。
支撑剂优选可抵抗地层中存在的高温、高压和腐蚀环境的球形颗粒。如果支撑剂不能经受地层的闭合应力，它们就会破裂，产生细粒或碎片，这会降低所支撑裂缝的渗透性。早期的支撑剂是基于硅砂、玻璃珠、砂石、胡桃壳或铝粒料。由于硅砂(压裂砂)的成本和抗压强度合理平衡，它在压裂操作中仍然是广泛使用的支撑剂。但是，其使用局限于6,000psi(41.4MPa)的闭合应力。超过这个深度就得使用带树脂涂层的和陶瓷支撑剂。通常树脂涂层和陶瓷支撑剂分别局限于8,000psi(55.2MPa)和12,000psi(82.8MPa)的闭合应力。
在美国能源部(U.S.Department of Energy)公布于1982年4月的一项研究(Cutler和Jones，“Lightweight Proppants for Deep Gas WellStimulation”DOE/BC/10038-22)中，用于液压式压裂的理想支撑剂应具有小于2.0g/cm3的比重，能够经受138MPa的闭合应力，在达到200℃的温度下在盐水中是化学惰性的，具有完美的球形度，在一定体积的基础上和砂石的成本相同，并且具有窄的支撑剂粒度分布。该报告推断，这种支撑剂在可预见的将来还不太可能出现。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种结晶陶瓷粒子，其包含基于所述结晶陶瓷粒子的总重量计的至少90重量％的Al2O3，并且具有在理论密度的50％至75％的范围内的密度，在8000psi(55.2MPa)下至少15,000md-ft(4.5×10-12m2-m)的长期导流能力，和至少100微米的最小尺寸。“长期导流能力”是根据下面的“实例”中所描述的来确定。
本文描述的结晶陶瓷粒子可用作(例如)支撑剂、绝缘剂(热和/或声绝缘剂)和作填充剂。例如，本文所述的结晶陶瓷粒子可用于支撑钻井壁中敞开的裂缝的方法中，包含：
向井中引入载流体和多个本文所述的球状结晶陶瓷粒子的流体混合物；以及
使所述多个球状结晶陶瓷粒子沉淀于裂缝来产生至少一个受支撑的沟槽。与将支撑剂注入压裂地层中以支撑开放的裂缝开口的技术一样，用于压裂含有烃的地下地质层的技术是本领域已知的。在一些方法中，将液压流体以足够的速率和压力注入到地下地质层中，以便在其中打开裂缝。当压裂流体(通常为水和特定的高粘度流体添加剂)以高压进行注射时，其超过了岩层的强度并且在岩层中打开裂缝。本文所述的支撑剂粒子可包含在压裂流体中。
具体实施方式
本文所述的结晶陶瓷粒子一般可通过多种方法来制造，包括将多孔陶瓷粒子转化加工成本文所述的结晶陶瓷粒子。通常多孔陶瓷具有互连的内部孔(即，这些孔位于主体内部，并且要么直接连接至表面要么透过邻接的孔连接至表面，使得孔和表面之间存在连续的通道)。适用于制备本文所述的结晶陶瓷粒子的多孔粒子可以由本领域已知的多种技术来制备，并且/或者选择自市售的资源(例如，具有约80体积％的连续孔隙度的氧化铝球体(得自德国的Sasol))，例如，诸如在美国专利No.4,314,827(Leitheiser等人)、No.4,518,397(Leitheiser等人)，No.4,744,802(Schwabel)、No.4,770,671(Monroe等人)，No.4,881,951(Wood等人)、No.4,954,462(Wood等人)，No.4,964,883(Morris等人)、No.5,593,467(Monroe)和No.5,645,618(Monroe等人)所报道的之类的溶胶-凝胶工艺。
通常，结晶陶瓷粒子包括至少一种除Al2O3之外的氧化物(例如，Ce2O3、CoO、Cr2O3、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Fe2O3、Gd2O3、HfO2、La2O3、Li2O、MgO、MnO、Nd2O3、NiO、Pr2O3、Sm2O3、TiO2、Y2O3、Yb2O3、ZnO和/或ZrO2)，其中基于结晶陶瓷粒子的总重量计，任何单种除Al2O3之外的氧化物的量可以是至少0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.75重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或甚至10重量％。在另一个方面，基于结晶陶瓷粒子的总重量计，除Al2O3之外的氧化物的总量可以为至少0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.75重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或甚至10重量％。
当制备多孔的陶瓷粒子时，可以完全或部分添加除Al2O3之外的氧化物(或其前体)。如果向多孔陶瓷粒子添加除Al2O3之外的氧化物(或其前体)，通常经由浸渍组合物(即，包含液态前体(如水)和氧化物和/或其前体(如硝酸盐、醋酸盐、氯化物等)的溶液和/或分散体)来添加。
用于制备本文所述的结晶陶瓷粒子的多孔陶瓷粒子可通过(例如)本领域已知的溶胶-凝胶工艺来制备，包括其中将氧化铝的水合物(即，α氧化铝一水合物或水软铝石(通常α氧化铝一水合物或水软铝石在本领域中常常称为“伪”水软铝石(即，Al2O3·xH2O，其中x＝1至2)))与水和胶溶剂混合以产生胶体分散体或溶胶的那些工艺。使水软铝石的胶体分散体去液化而形成前体，通常煅烧该前体以提供多孔陶瓷。在煅烧期间，水软铝石转化为过渡性氧化铝。在一些实施例中，将多孔陶瓷使用包含液态前体(例如水)和氧化物和/或其前体(例如，硝酸盐、醋酸盐、氯化物等)的溶液和/或分散体浸渍。通常再次干燥和煅烧浸渍过的陶瓷。
烧结煅烧的粒子，从而得到本文所述的结晶陶瓷粒子。在烧结期间，过渡性氧化铝转化为α氧化铝，并且变得致密。
通常，(水软铝石)分散体通过合并或混合包含液态介质、胶溶剂、至少35重量％的水软铝石以及任选的金属氧化物和/或其前体的组分来制备。液态介质通常为水(优选为去离子水)，但有机溶剂如低级醇(通常为C1-6醇)、己烷或庚烷也可用作液态介质。在某些情况下，优选加热液态介质(例如，60-70℃)以提高水软铝石的分散性。
通常，基于该分散体的总重量计，(水软铝石)分散体包含至少约20重量％(一般约20重量％到约70重量％)的液态介质。在另一方面，基于分散体的总重量计，分散体通常包含大于35重量％(一般大于35重量％到约80重量％)的固体。
高于约80重量％的固体和水软铝石重量百分比也是可用的，但往往更难加工处理以制备本文所述的结晶陶瓷粒子。
可使用本领域已知的多种技术来制备合适的水软铝石(参见，例如，美国专利No.4,202,870(Weber等人)和No.4,676,928(Leach等人)，将它们的公开内容以引用方式并入本文中)。合适的水软铝石还看(例如)从诸如SASOL，GmbH(Hamburg，Germany)(例如，以商品名“DISPERAL”、“DISPAL”、“CATAPAL A”、“CATAPAL B”和“CATAPAL D”)之类的商业来源获得。这些氧化铝一水合物为α型，并且如果有的话，包括相对少的除一水合物之外的水合相(尽管在一些商业等级的水软铝石中存在非常少量的三水合物杂质，这是可以容忍的)。它们通常在水中具有低的溶解度并具有高的表面积(通常至少约180m2/g)。水软铝石通常在其表面上包括至少约2重量％-6重量％的游离水(取决于湿度)，并且这些水对分散体中液态介质的量有贡献。
通常，水软铝石具有小于20纳米(更优选小于约12纳米)的平均最终粒度，其中“粒度”是由粒子的最长尺寸限定的。
胶溶剂一般为可溶解的离子化合物，该化合物据信会使粒子或胶体的表面在液态介质中均匀地带上电荷。这种带电粒子一般互相排斥，从而导致形成稳定、非絮凝的悬浮液或溶胶。
酸据信可起胶溶剂作用，也被称为分散剂，包括一元酸和酸性化合物(例如，醋酸、盐酸、甲酸和硝酸)。硝酸通常为优选的胶溶剂。某些商业来源的水软铝石可含有酸滴度，例如在其表面上吸收的甲酸或硝酸。所使用的酸的量取决于(例如)水软铝石的分散性、分散体的固体百分比、分散体的组分、分散体组分的量或相对量、分散体组分的粒度和/或分散体组分的粒度分布。通常，基于分散体中水软铝石的重量计，分散体含有至少3重量％至8重量％的酸。
任选地，分散体含有金属氧化物(例如，可作为微粒(优选具有小于约5微米的粒度(即，最长尺寸)；更优选小于约1微米)添加和/或作为金属氧化物溶胶(包括胶态金属氧化物溶胶)添加的金属氧化物粒子)和/或金属氧化物前体(例如，诸如在加热分解时转化为金属氧化物的金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属柠檬酸盐、金属甲酸盐或金属氯化物之类的盐)。存在于分散体或前体(或就磨粒而言的金属氧化物)中的这种金属氧化物和/或金属氧化物前体(即除水软铝石提供的氧化铝之外)的量可以有所不同，例如，取决于存在哪种金属氧化物和针对结晶陶瓷粒子所需的性质。
金属氧化物前体包括金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属柠檬酸盐、金属甲酸盐、金属氯化物盐。硝酸盐的例子包括硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸锂(LiNO3)、硝酸锰(MN(NO3)2·4H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)、硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸钆(Gd(NO3)3·5H2O)、硝酸镝(Dy(NO3)3·5H2O)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)3·6H2O)、硝酸铒(Er(NO3)35H2O)和硝酸锆(Zr(NO3)45H2O)。金属醋酸盐的例子包括醋酸氧锆(ZrO(CH3COO)2)、醋酸镁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸锂、醋酸锰、醋酸铬、醋酸钇、醋酸镨、醋酸钐、醋酸镱、醋酸钕、醋酸镧、醋酸钆和醋酸镝。柠檬酸盐的例子包括柠檬酸镁、柠檬酸钴、柠檬酸锂和柠檬酸锰。甲酸盐的例子包括甲酸镁、甲酸钴、甲酸锂、甲酸锰和甲酸镍。
分散体的金属氧化物添加剂的任选形式包括胶态金属氧化物和它们的前体。胶态的金属氧化物的前体包括水分散性或水溶性金属源，它们受热时形成金属氧化物的细分(1纳米到1微米)的聚合物或粒子。
胶态金属氧化物为无定形的或结晶的金属氧化物的不连续的细分粒子，该无定形的或结晶的金属氧化物的一个或多个维度在约3纳米至约1微米的范围内。胶态金属氧化物包括二氧化铈、二氧化硅、氧化钇、二氧化钛、氧化镧、氧化钕、氧化锆以及它们的混合物的溶胶。金属氧化物溶胶可获得自(例如)Nalco(Naperville，IL)；以及Eka Nobel(Augusta，GA)。二氧化硅溶胶包括以商品名称“NALCO 1115”、“NALCO 1130”、“NALCO 2326”、“NALCO 1034A”和“NALCOAG1056”获自Nalco Products，Inc.(Naperville，IL)的那些，其中后两者为酸性二氧化硅溶胶的例子；以及以“NYACOL 215”获自Eka Nobel，Inc.的那些。二氧化铈溶胶可获自(例如)Rhone-Ploulenc(Shelton，CT)；Transelco(Penn Yan，NY)；和Fujimi Corp.(Japan)。
无论直接来自胶态金属氧化物或来自胶态金属氧化物的其他形式或源，胶态金属氧化物中金属氧化物平均粒度优选小于150纳米，更优选小于约100纳米，并且最优选小于约50纳米。在某些情况下，金属氧化物粒子能够接近约3-10纳米。在大部分情况下，胶态金属氧化物具有一定金属氧化物粒径的分布或范围。
通常，使用金属氧化物调节剂能降低煅烧的结晶陶瓷粒子的孔隙度，从而增加其密度。某些金属氧化物可与氧化铝反应而形成反应产物和/或形成与α氧化铝的结晶相。例如，钴、镍、锌和镁的氧化物通常与氧化铝反应而形成尖晶石，然而氧化锆和氧化铪不与氧化铝反应。或者，例如，氧化镝和氧化钆与氧化铝的反应产物一般为石榴石。氧化镨、氧化镱、氧化铒和氧化钐与氧化铝的反应产物一般具有钙钛矿结构和/或石榴石结构。氧化钇还能与氧化铝反应而形成具有石榴石晶体结构的Y3Al5O12。某些稀土金属氧化物和二价金属阳离子与氧化铝反应形成稀土金属铝酸盐，以化学式LnMAl11O19表示，其中Ln为三价金属离子，例如La3+、Nd3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+、Gd3+、Er3+或Eu3+，而M为二价金属阳离子，例如Mg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+或Co2+。这种铝酸盐具有六方形晶体结构。
任选地，分散体含有成核材料(例如，α氧化铝，α氧化铁和/或α氧化铁前体)。“成核材料”指通过非本征成核作用提高过渡性氧化铝至α氧化铝的转化。成核材料可以为成核剂(即，具有与α氧化铝相同或大致相同的结晶结构的材料，或者说是表现为α氧化铝的材料)本身(例如，α氧化铝晶种，αFe2O3晶种或αCr2O3晶种)或它们的前体。
通常，如果存在的话，基于理论金属氧化物(基于烧结前煅烧材料(或烧结的磨粒)的总金属氧化物含量)计，成核材料占约0.1重量％至5重量％的范围内。
氧化铁来源，其在某些情况下可充当成核剂或提供充当成核剂的材料，包括赤铁矿(即，α-Fe2O3)以及它们的前体(即，针铁矿(α-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeOOH)、磁铁矿(Fe3O4)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3))。氧化铁的合适前体包括含铁材料，该含铁材料受热时将转化为α-Fe2O3。
氧化铁来源可通过本领域已知的多种技术制备。例如，赤铁矿的分散体(α-Fe2O3)可通过热处理硝酸铁溶液来制备，例如，按照E.Matijevic等人，J.Colloidal Interface Science，63，509-24(1978)和B.Voight等人，Crystal Research Technology，21，1177-83(1986)所描述的，将它们的教导内容以引用方式并入本文。例如，通过用NaNO2溶液氧化Fe(OH)2可制备纤铁矿(γ-FeOOH)。例如，通过在真空中使γ-FeOOH脱水可获得磁赤铁矿(γ-Fe2O3)。例如，通过在空气中加热或磨削γ-FeOOH，γ-FeOOH还能够转化为α-Fe2O3。例如，通过空气氧化氢氧化亚铁或通过在高温高pH下使氢氧化铁老化，可合成针铁矿(α-FeOOH)。有关制备铁氧化物的额外信息可从例如R.N.Sylva，Rev.Pure Applied Chemistry，22，15(1972)和T.Misawa等人，CorrosionScience，14131(1974)的文章中找到，将它们的教导内容以引用的方式并入本文。
例如，通过逐渐添加液态组分至不溶解于该液态组分的组分中，同时混合或翻滚后者，能够制备(水软铝石)分散体。例如，可将含有水、硝酸盐和金属盐的液体逐渐添加到水软铝石中，同时翻滚后者而使得该液体更容易分布在整个水软铝石中。合适的搅拌机包括桶式混合机(pail mixer)(例如，可得自Sears Roebuck and Co.)、σ刀片混合机(例如，可得自Paul 0.Abbe，Inc.(Little Falls，NJ))和高速剪切混合机(例如，可得自Charles Ross & Son Co.(Hauppauge，NY))。其他合适的混合机可得自Eirich Machines，Inc.(Gurnee，IL)；Hosokawa-Bepex Corp.(Minneapolis，MN)(包括可以商品名“SCHUGIFLEX-O-MIX”获得的FX-160型混合机)；和Littleford-Day，Inc.(Florence，KY)。在阅读了本公开内容之后，其他合适的制备技术对本领域的技术人员来说可能是显而易见的。
分散体通常在去液化步骤之前或者在去液化步骤期间形成凝胶。大部分调节剂的添加可导致分散体胶凝加快。
通常，去液化(包括干燥)分散体的技术在本领域是已知的，包括加热以促进液态介质的蒸发或只是在空气中干燥。去液化步骤一般从分散体中移除显著部分的液态介质；然而，在干燥的分散体中仍然可存在小部分(例如，约10重量％或更少)的液态介质。
通常，理想的结晶陶瓷粒子为球形。为了得到所需的、有利于结晶陶瓷粒子具有在8000psi(55.2MPa)下至少20,000md-ft(6×10-12m2-m)(在一些实施例中，在8000psi(55.2MPa)下在15,000到20,000md-ft(4.5×10-12至6×10-12m2-m)的范围内)的长期导流能力的形状，可通过如下方法使分散体成形：在粒子形成液中分散为液滴，例如美国专利No.4,837,069(Bescup等人)所报道；利用图案化的表面浇注分散体，如美国专利No.5,984,988(Berg等人)所报道；或者使用成形模具挤出分散体。可能优选挤出分散体(通常是，其中至少50重量％的氧化铝含量由微粒(例如，水软铝石)提供的分散体)，在本文中包括胶凝分散体，或甚至是部分去液化的分散体。可将挤出的分散体(称为挤出物)挤出成细长的前体材料(例如，棒状物(包括圆柱形棒状物和椭圆形棒状物))。合适的挤出机的例子包括柱塞式挤出机，单螺杆、双螺杆和分段螺杆挤出机。合适的挤出机可得自(例如)LoomisProducts(Levitown，PA.)、Bonnot Co.(Uniontown，OH)和Hosokawa-Bepex of Minneapolis(MN)，Hosokawa-Bepex提供(例如)商品名为“EXTRUD-O-MIX”(EM-6型)的挤出机。
在某些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子具有(例如)在0.8至1、0.85至1、0.9至1或甚至0.95至1的范围内的Krumbein-Sloss球度数；和/或在0.8至0.1、0.85至1、0.9至1或甚至0.95至1的范围内的Krumbein-Sloss圆度数。“Krumbein-Sloss球度数”和“Krumbein-Sloss圆度数”可按照ARI RP 60，第二版，1995年12月，第6章，标题为“Recommended Proppant Sphericity and Roundness”所描述的来确定，将其公开内容以引用方式并入本文。
通常，用于煅烧去液化分散体或干燥分散体的技术在本领域中是已知的，其中，基本上所有挥发性物质得以除去，存在于该分散体中的各种组分都转化为氧化物。这些技术包括使用转炉或定炉来在约400-1000℃(一般约450-800℃)范围内的温度来加热去液化分散体直到游离水(并且通常是直到至少约90重量％的任何结合的挥发物)被除去。在某些情况下，可能优选的是将去液化散体缓慢加热至煅烧温度(例如，在6小时的周期内将去液化分散体加热到750℃)。
优选的煅烧温度通常不高于900℃(更通常在约450℃至约800℃的范围内(更优选为约600℃至约700℃)。然而，可取的是利用数种不同的煅烧条件(包括不同的温度)其中，例如，将去液化分散体在约500℃以下的温度局部煅烧一段时间，然后在约600℃以上的温度进一步煅烧。用于煅烧步骤的加热(可使用例如电阻或燃气来完成)可以是分批式的或连续式的。
在一些实施例中，将多孔的陶瓷粒子用浸渍组合物浸渍，该浸渍组合物包括如上所述的用于制备分散体的金属氧化物和/或及其前体(包括成核材料)。例如，多孔的陶瓷材料通常具有从表面延伸至其内部的直径约5-10纳米的孔。这种孔的存在使得包含混合物的浸渍组合物能进入多孔陶瓷粒子，或者就颗粒物质而言，处于该多孔陶瓷粒子的表面，所述混合物包含液体介质和任选的适当的金属氧化物和/或前体(优选金属盐如就分散体的制备所述的金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属柠檬酸盐和金属甲酸盐)。本公开还涵盖用铝盐浸渍，但通常浸渍物是除铝盐之外的盐。可将金属盐材料溶解于液体中，并将所得的溶液与多孔陶瓷粒子混合。虽然不想受到理论的限制，但据信浸渍过程是通过毛细作用进行的。
用于浸渍组合物的液体优选为水(包括去离子水)、有机溶剂(优选为非极性溶剂)以及它们的混合物。
如果浸渍金属盐为所需的，则基于理论金属氧化物，该金属盐在液体介质中的浓度通常在约5％至约40％所溶解度固体的范围内。优选地，至少添加50ml溶液以实现100克多孔陶瓷粒子的浸渍，更优选地，至少添加约60ml溶液以实现100克多孔陶瓷粒子的浸渍。
在某些情况下，可利用不止一个浸渍步骤。重复处理中可应用相同浸渍组合物，或者后续的浸渍组合物可含有不同浓度的相同的盐、不同的盐或盐的不同组合。另外，本发明涵盖(例如)首先用包含含有液体(如水)和酸性金属盐的混合物的浸渍组合物浸渍多孔陶瓷粒子，然后进一步用包含含有液体(如水)和碱或碱性盐(如NH4OH)的混合物的第二浸渍组合物来浸渍。虽然不想受到理论的限制，但据信碱或碱性盐的第二次浸渍会引起浸渍过的酸性金属氧化物前体沉淀，从而减少多孔陶瓷粒子的迁移。
在另一方面，浸渍组合物可以由包含液体、酸性金属盐和碱前体(例如尿素或甲酰胺、乙酰胺、羟胺和甲胺)的混合物构成，其中碱前体通过加热而分解产生碱。同样，虽然不想受到理论的限制，但据信碱可引起浸渍过的酸性金属盐沉淀，从而减少金属氧化物前体的迁移。
在热处理浸渍的粒子以形成烧结的α氧化铝基陶瓷粒子期间，这种粒子中的金属氧化物和/或它们的前体可与氧化铝反应以形成反应产物。例如，钴、镍、锌和镁的氧化物通常与氧化铝反应而形成尖晶石结构。氧化钇通常与铝反应而形成具有石榴石晶体结构的3Y2O3·3.5Al2O3。镨、钐、镱、钕、镧、钆、铈、镝、铒和这些稀土金属中的两种或三种的混合物通常与氧化铝反应而形成石榴石、β氧化铝或显示具有钙钛矿结构的相。某些稀土金属氧化物以及二价金属氧化物与氧化铝反应而形成稀土金属铝酸盐，以化学式LnMAl11O19表示，其中Ln为三价金属离子，例如La、Nd、Ce、Pr、Sm、Gd或Eu，而M为三价金属阳离子，例如Mg、Mn、Ni、Zn、Fe或Co。这种稀土金属铝酸盐通常具有六方形晶体结构，即有时候称为磁铅石晶体结构。六方形稀土金属铝酸盐在磨粒中通常具有非凡的性能，并且如果存在的话，通常在磨粒中为须晶或片晶。这种须晶或片晶通常具有约0.5微米至约1微米的长度和约0.1微米或更小的厚度。不存在成核剂时，这些须晶和片晶更可能出现。
通常，用于烧结煅烧材料的技术是在本领域中已知的，包括在可有效使过渡性氧化铝转化为α氧化铝的温度下加热能，从而使所有的金属氧化物前体或与氧化铝反应或形成金属氧化物，并增加陶瓷材料的密度。本文所使用的过渡性氧化铝为任何晶型的氧化铝，其在加热水合氧化铝而除去水合水之后存在，然后于转化为α氧化铝(如η、θ、δ、ν、ι、k、和γ型氧化铝和这些型式的中间体组合)。例如，可通过在约1200℃至约1650℃(通常，从约1200℃至约1550℃，更通常约1300℃至约1450℃，或者甚至约1350℃至约1450℃)的范围内的温度下加热(例如使用电阻、微波、等离子体、激光器或燃气燃烧，以分批式(如使用定炉)或连续式(如使用回转窑)进行)来烧结煅烧材料。煅烧过的材料暴露于烧结温度的时间长度取决于(例如)粒度、粒子的组成和烧结温度。通常，烧结时间在几秒钟到约60分钟(优选地，在约3-30分钟内)的范围内变化。烧结通常在氧化性气氛中完成，但中性气氛(如氩气或氮气)或还原性气氛(如氢气或合成气)也是可用的。
本领域技术人员在阅读本公开内容后，可能能够选择用于烧结煅烧过的材料的其他技术，以及选择合适的除本文具体给出的条件之外的条件，例如烧结温度、烧结时间、烧结速率(包括加热和/或冷却速率)、环境(包括相对湿度、压力(即，大气压或大气压之上或之下的压力)和/或组成烧结气氛的的组分)。更合适的烧结条件可取决于(例如)以下中的一者或多者：特定的分散体(例如，分散体的固体百分比、分散体的组分、分散体组分的含量或相对量、分散体组分的粒度和/或分散体组分的粒度分布)、烧结温度、烧结时间、烧结速率和组成烧结气氛的组分。
然而，可能可取的是利用数种不同的烧结条件(包括不同的温度)，其中，例如，将煅烧过的陶瓷粒子在1200℃以下的温度局部烧结一段时间，然后进一步在1350℃以上的温度下烧结。
在一些实施例中，基于结晶陶瓷粒子的总重量，本文所述的结晶陶瓷粒子可包括(例如)至少92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或甚至99重量％的Al2O3，其中，例如，至少50重量％(在一些实施例中，至少55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或甚至100重量％)的Al2O3以α氧化铝存在。
在一些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子还包括(例如)MgO、稀土氧化物或Y2O3)、ZrO2、SiO2、TiO2、CeO2中的至少一者(在一些实施例中，基于球形结晶陶瓷粒子的总重量，稀土氧化物和/或Y2O3在1重量％到10重量％的范围内；和/或MgO在1重量％到10重量％的范围内。)。在一些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子还包括(例如)至少一种显示具有磁铅晶体结构的稀土铝酸盐。
在一些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子的密度可以是(例如)在理论密度的40％到75％的范围内(在一些实施例中，在40％到70％的范围内或甚至40％到65％范围内)。在一些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子具有内部区域和外部区域，其中外部区域具有比内部区域更高的密度(例如，高至少5％或甚至至少10％)。
在一些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子具有至少12,500psi(86.2MPa)的抗碎强度值(在一些实施例中，在12,500psi(86.2MPa)至15,000psi(103.4MPa)的范围内)。“抗碎强度值”是如下文“实例”中所述来确定。
在一些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子具有不超过2重量％(在一些实施例中，不超过1.5重量％、1重量％或甚至不超过0.5重量％)的酸溶解度损失。“酸溶解度损失”是如下文“实例”中所述来确定的。
在一些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子在其上具有涂层(如树脂(如热塑性或热固性树脂))。示例性的树脂包括选自聚烯烃均聚物和共聚物；苯乙烯二元共聚物和三元共聚物；离聚物；乙烯醋酸乙烯酯均聚物和共聚物；聚丁酸乙烯酯均聚物和共聚物；聚氯乙烯均聚物和共聚物；茂金属聚烯烃；聚(α-烯烃)均聚物和共聚物；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；碳氟化合物弹性体；聚酯聚合物和共聚物；聚酰胺聚合物和共聚物，聚氨酯聚合物和共聚物；聚碳酸酯聚合物和共聚物；聚酮；和聚脲；以及它们的共混物。示例性的树脂还包括选自如下的那些：环氧树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂、丙烯酸改性环氧树脂、烯键式不饱和树脂、氨基塑料树脂、异氰脲酸酯树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、乙烯基醚树脂、聚氨酯树脂、坚果壳树脂、萘酐型酚醛树脂、环氧改性的酚醛树脂、硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、亚甲基双苯胺树脂、甲基吡咯烷酮树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂、异氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂以及它们的共混物。
在一些实施例中，涂层包括玻璃气泡。通常，涂覆有玻璃气泡的支撑剂具有具有比支撑剂更小的比重。虽然不想受到理论的限制，但据信低密度支撑剂通过降低需要用以维持支撑剂传送透过裂缝的泵送压力来改善加工的便易性。
在一些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子的最小尺寸是至少100微米；在一些实施例中，在100至3000微米(在一些实施例中，200微米至2000微米)的范围内。
在一些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子至少90体积％(在一些实施例中，至少91体积％、92体积％、93体积％、94体积％、95体积％、96体积％、97体积％、98体积％、99体积％或甚至100体积％；在一些实施例中，在90体积％至100体积％的范围内)具有至少100微米(在一些实施例中，至少200微米)的最小尺寸。在一些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子至少90体积％(在一些实施例中，至少91体积％、92体积％、93体积％、94体积％、95体积％、96体积％、97体积％、98体积％、99体积％或甚至100体积％；在一些实施例中，在90体积％至100体积％的范围内)具有的平均直径在该结晶陶瓷粒子中值直径的15％以内(在一些实施例中，在10％以内)。
本文所述的结晶陶瓷粒子可用作(例如)支撑剂、绝缘剂(热和/或声绝缘剂)和填充剂。例如，本文所述的结晶陶瓷粒子可用于井中，其中通过任何在地下岩石地层中产生裂缝的手段产生裂缝(例如水力压裂(有时称为“hydrofraccing”)和蚀刻(如酸性蚀刻))。
压裂流体的主要功能是引发裂缝并使之蔓延，以及传送支撑剂以使裂缝的壁在泵入停止并且压裂流体泄漏或回流之后保持是分开的。许多已知的压裂流体包含水基载流体、增粘剂和支撑剂。增粘剂通常是交联的水溶性聚合物。当聚合物经历水合和交联时，流体的粘度增加，并且使流体能够引发裂缝以及运载支撑剂。另一类增粘剂为粘弹性表面活性剂(“VES′的”)。这两类压裂流体(含聚合物的水和含VES的水)均可以泡沫的形式或以纯流体(即，无气体分散于液相中的流体)形式泵入。起泡的压裂流体通常包含氮、二氧化碳或它们的混合物，其体积分数为总压裂流体体积的10％至90％。本文所用的术语“压裂流体”指起泡的流体和纯流体两者。同样也可使用非水性压裂流体。
用于将支撑剂颗粒沉积在裂缝中的载流体可以是与压裂操作中所用相同的流体，或者可以是在压裂流体引入之后引入井中的第二流体。本文所述的术语“引入”(及其变体“被引入”等)包括：泵入、注入、浇入、释放、移置、点样、循环或者说是使用任何本领域已知的合适方式将流体或物质(例如，支撑剂颗粒)放置在井、井筒、裂缝或地下地层中。
可使用多种水性和非水性载流体。适用于和本文所述的结晶陶瓷粒子一起使用的示例性水基流体和盐水包括：淡水、海水、氯化钠盐水、氯化钙盐水、氯化钾盐水、溴化钠盐水、溴化钙盐水、溴化钾盐水、溴化锌盐水、氯化铵盐水、四甲基氯化铵盐水、甲酸钠盐水、甲酸钾盐水、甲酸铯盐水以及它们的任何组合。
适用于和本文所述的结晶陶瓷粒子一起使用的示例性水基聚合物和含聚合物的处理流体包括可与前述水基流体混合的任何流体。用于本发明的具体水基聚合物和含聚合物处理流体包括瓜耳和瓜耳衍生物，例如，羟丙基瓜耳(HPG)、羧甲基羟丙基瓜耳(CMHPG)、羧甲基瓜耳(CMG)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羟甲基纤维素(CMC)、淀粉基聚合物、黄原胶基聚合物，以及诸如阿拉伯树胶、角叉菜胶等等之类的生物聚合物，以及上述流体的任何组合。
能够使用的示例性非水性处理流体包括：诸如甲醇、乙醇、异丙醇和其他支链的和直链的烷基醇之类的醇；柴油；粗原油；粗原油的冷凝物；精炼烃如汽油、萘、二甲苯、甲苯和甲苯衍生物、己烷、戊烷和轻石油；天然气液体、诸如二氧化碳和氮气之类的气体，以及任意上述非水性处理流体的组合。作为另外一种选择，也可预想上述非水性流体与水的混合物是适用于本文所述的结晶陶瓷粒子，如水与醇或几种醇的混合物。混合物可由可混溶的或不可混溶的流体制成。
将本文所述的结晶陶瓷粒子与载流体混合并引入具有侧壁裂缝的井中，需要对所述裂缝进行撑开以增强主流体通过其传输。
载流体将本文所述的结晶陶瓷粒子载运至裂缝中，在此使粒子沉积。如果需要，可将本文所述的结晶陶瓷粒子用颜色编码并以所需的顺序注入，使得主流体通过其传输期间，能够监测所提取的流体的结晶陶瓷粒子的存在。不同颜色的支撑剂颗粒的存在和量可用作哪部分裂缝被涉及的指示以及表明或预示输送性质的可能变化。
可将本文所述的结晶陶瓷粒子用于井中以增强所需流体的提取(即，来自天然存在的或人造贮层中的主流体，例如石油、天然气或水)。还可将本文所述的结晶陶瓷粒子用于井中以增强所需流体向天然存在的或人造的贮层中的注入。
在一些实施例中，本文所述的结晶陶瓷粒子的尺寸为至少100微米(在一些实施例中，为至少200微米、300微米、400微米、500微米、600微米、700微米、800微米、900微米、1000微米、1100微米、1200微米、1300微米、1400微米、1500微米、1600微米、1700微米、1800微米、1900微米、2000微米、2500微米或甚至3000微米；在一些实施例中，在500微米至1700微米的范围内)。在一些实施例中，处理过的粒子具有的粒径在100微米至3000微米(即，约140目至约5目)的范围内(在一些实施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即，约18目至约12目)、850微米至1700微米(即，约20目至约12目)、850微米至1200微米(即，约20目至约16目)、600微米至1200微米(即，30目至约16目)、425微米至850微米(即，约40目至约20目)、300微米至600微米(即，约50目至约30目)、250微米至425微米(即，约60目至约40目)、200微米至425微米(即，约70目至约40目)或100微米至200微米(即，约140目至约70目)的范围内)。在一些实施例中，包括有多个其他粒子的处理过的粒子(即，包括处理过的粒子的多个粒子)。在一些实施例中，这些粒子总共具有在100微米至3000微米(即，约140目至约5目)的范围内(在一些实施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即，约18目至约12目)、850微米至1700微米(即，约20目至约12目)、850微米至1200微米(即，约20目至约16目)、600微米至1200微米(即，约30目至约16目)、425微米至850微米(即，约40目至约20目)、300微米至600微米(即，约50目至约30目)、250微米至425微米(即，约60目至约40目)、200微米至425微米(即，约70目至约40目)或100微米至200微米(即，约140目至约70目)的范围内))的粒子。在一些实施例中，“总体的”多个粒子包括至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或甚至至少100重量％的处理过的粒子。
可任选的是，还可将常规支撑剂材料与本文所述的结晶陶瓷粒子一起使用。
-示例性实施例
1.一种结晶陶瓷粒子，其包含基于该结晶陶瓷粒子的总重量计的至少90重量％的AI2O3，并且具有在理论密度的50至75％的范围内的密度，在55.2MPa下至少4.5×10-12m2-m的长期导流能力，和至少100微米的最小尺寸。
2.实施例1所述的结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷粒子的总重量，其包含至少92重量％的AI2O3。
3.实施例1所述的结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷粒子的总重量，其包含至少93重量％的AI2O3。
4.实施例1所述的结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷粒子的总重量，其包含至少94重量％的AI2O3。
5.实施例1所述的结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷粒子的总重量，其包含至少95重量％的AI2O3。
6.实施例1所述的结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷粒子的总重量，其包含至少96重量％的AI2O3。
7.实施例1所述的结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷粒子的总重量，其包含至少97重量％的AI2O3。
8.实施例1所述的结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷粒子的总重量，其包含至少98重量％的AI2O3。
9.实施例1所述的结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷粒子的总重量，其包含至少99重量％的AI2O3。
10.实施例1所述的结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷粒子的总重量，其包含在90重量％至99重量％的范围内的AI2O3。
11.实施例1所述的结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷粒子的总重量，其包含在94重量％至99重量％的范围内的AI2O3。
12.前述任一实施例所述的结晶陶瓷粒子，其中所述密度在理论密度的50％至68％的范围内。
13.前述任一实施例所述的结晶陶瓷粒子，其中长期导流能力在55.2MPa下为至少4.5×10-12m2-m。
14.前述任一实施例所述的结晶陶瓷粒子，其中长期导流能力在55.2MPa下为4.5×10-12m2-m至6×10-12m2-m的范围内。
15.前述任一实施例所述的结晶陶瓷粒子，其中所述最小尺寸至少100微米。
16.前述任一实施例所述的结晶陶瓷粒子，其中所述最小尺寸在100微米至3000微米的范围内。
17.前述任一实施例所述的结晶陶瓷粒子，其中Krumbein-Sloss球度数在0.8至1的范围内。
18.实施例1至16中任一个所述的结晶陶瓷粒子，其中Krumbein-Sloss球度数在0.85至1的范围内。
19.实施例1至16中任一个所述的结晶陶瓷粒子，其中Krumbein-Sloss球度数在0.9至1的范围内。
20.实施例1至16中任一个所述的结晶陶瓷粒子，其中Krumbein-Sloss球度数在0.95至1的范围内。
21.前述任一实施例所述的结晶陶瓷粒子，其中Krumbein-Sloss圆度数在0.8至1的范围内。
22.实施例1至20中任一个所述的结晶陶瓷粒子，其中Krumbein-Sloss圆度数在0.85至1的范围内。
23.实施例1至20中任一个所述的结晶陶瓷粒子，其中Krumbein-Sloss圆度数在0.9至1的范围内。
24.实施例1至20中任一个所述的结晶陶瓷粒子，其中Krumbein-Sloss圆度数在0.95到1的范围内。
25.前述实施例的所述球状结晶陶瓷粒子，还包含至少一种稀土金属氧化物或Y2O3。
26.实施例1至24所述的球形结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷颗粒的总重量，其包含在1重量％至10重量％的范围内的稀土氧化物。
27.实施例1至24所述的球形结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷颗粒的总重量，其包含在1重量％至10重量％的范围内的Y2O3。
28.实施例1至24的所述球形结晶陶瓷粒子，基于该结晶陶瓷颗粒的总重量，其包含在1重量％至10重量％的范围内的总稀土氧化物和Y2O3。
29.前述任一实施例所述的球形结晶陶瓷粒子，还包含MgO。
30.实施例1至22中任一个所述的球形结晶陶瓷粒子，包含至少一种显示具有磁铅晶体结构的稀土铝酸盐。
31.前述实施例所述的球形结晶陶瓷粒子，具有内部区域和外部区域，其中所述外部区域具有比所述内部区域更高的密度。
32.前述实施例所述的球形结晶陶瓷粒子，具有至少86MPa的抗碎强度值。
33.前述实施例所述的球形结晶陶瓷粒子，具有不超过2重量％的酸溶解度损失。
34.实施例1至32中任一个所述的球形结晶陶瓷粒子，具有不超过1重量％的酸溶解度损失。
35.实施例1至32中任一个所述的球形结晶陶瓷粒子，具有不大于1.5重量％的酸溶解度损失。
36.实施例1至32中任一个所述的球形结晶陶瓷粒子，具有不超过0.5重量％的酸溶解度损失。
37.前述任一实施例所述的球形结晶陶瓷粒子，在其上具有涂层。
38.前述任一实施例所述的球形结晶陶瓷粒子，在其上具有树脂涂层。
39.实施例37或38中任一个所述的球形结晶陶瓷粒子，其中所述涂层包括玻璃气泡。
40.多个前述任一实施例所述的球形结晶陶瓷粒子。
41.实施例40所述的多个球形结晶陶瓷粒子，其中至少90体积％具有至少100微米的最小尺寸。
42.实施例40或41中任一个所述的多个球形结晶陶瓷粒子，其中所述球状结晶陶瓷粒子的至少90体积％具有在所述球状结晶陶瓷粒子的中值直径的15％内的平均直径。
43.实施例40至41中任一个所述的多个球形结晶陶瓷粒子，其中所述球状结晶陶瓷粒子的至少90体积％具有在所述球状结晶陶瓷粒子的中值直径的10％内的平均直径。
44.一种支撑钻井壁中敞开的裂缝的方法，包括：
将载流体和实施例40或41中任一个所述的多个球形结晶陶瓷粒子的流体混合物引入所述井中；并使所述多个球形结晶陶瓷粒子在所述裂缝中沉积以产生至少一个支撑通道。
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除另有说明外，否则所有的份数和百分数均以重量计。
实例
如下制备四批次的本文所述支撑剂的实施例(即，重复如下四次)。通过将硝酸镧、硝酸钇、硝酸镁、硝酸钴溶液(得自Molycorp(Lourviers，CO))与水混合在一起来制备硝酸盐溶液(约14.5％La(NO3)3·6H2O、约9.25％Y(NO3)3·6H2O、约17.3％Mg(NO3)2·6H2O、约0.4％Co(NO3)2·6H2O和余量去离子水)。
将400g具有约80体积％的连续孔隙度的氧化铝球体(得自Sasol(Germany)，直径1.8mm；1.8/210，产品代码604130)放入玻璃盘(直径150mm，高度75mm；以商品名称“PYREX”获得)中。添加硝酸盐溶液，使得液体表面在氧化铝球体之上，让每个球体都被溶液饱和。将该玻璃盘置于密封室内并将该室中的空气抽空至20mmHg的压力。让小珠和溶液在该中停留15分钟，并让溶液渗入氧化铝球体中。释放该室的真空，移出玻璃盘。将剩余的硝酸盐溶液(即，未被吸收至氧化铝球体内的硝酸盐溶液)从玻璃盘滗出。将氧化铝球体(渗透有硝酸盐溶液)在设定在95℃的烘箱中干燥4小时。
将干燥的小珠通过回转窑在650℃下煅烧，该回转窑具有3英寸(7.6厘米)斜面和4.2转/分钟的转速。然将煅烧过的小珠通过回转窑在1400℃下烧结，该回转窑具有8.25英寸(21厘米)的斜面和5转/分钟的转速。
将四个批次的烧结氧化铝球体合并并送至Stim-Lab，Inc(Duncan，OK)，用于测量以下性质：长期导流能力、渗透性、抗碎强度值和酸溶解度损失。
长期导流能力和渗透性
如下将俄亥俄州砂岩(Ohio Sandstone)(得自Walker Bros.Stone Co.(McDermott，OH))上，在250℉(121℃)和2,000psi、4,000psi、6,000psi、8,000psi和10,000psi(分别为13.8MPa、27.6MPa、41.4MPa、55.2MPa和69MPa)的闭合应力下，以2lb/ft2(9.8kg/m2)的压实力测量长期导流能力和渗透性，每一者测量50小时：
测量长期导流能力和(液体)渗透性的设备包括：
a.75吨压机(得自Dake Press Company(Grand Haven，MI))，具有气-油增压器和带10英尺2(64.5cm2)流动通道的流动池(以“APISS316”得自Stim-Lab，Inc(Duncan，OK))。
b.用于测量压降和压降速率的40∶1压力传感器(以商品名“SMART FAMILY”得自Rosemout(Chanhassen，MN))，用0.25英寸(0.635cm)线条使垂直，用计算机校准(利用以商品名为“SMARTFAMILY”得自Rosemout的附带软件)，设定水跨度范围为0-5英寸(1.25cm)。
c.两加仑(3.8升)氮气驱动的流体贮存器，装有2％KCl并用氮气脱氧。
d.内径规和用于测量宽度的卡尺。
e.个人电脑，用于处理数据并计算长期导流能力和渗透性。
f.两块10英寸2(64.5cm2)的俄亥俄州砂岩。
将流动池(“API SS316”)装上待测的支撑剂样品。使用刀片装置平整支撑剂。将支撑剂样品置于俄亥俄州砂岩的芯块之间并产生四单元叠堆的一部分。将单元堆叠为从顶部到底部处于0.002英寸(0.05mm)内，并设置在压机(Dake Press)的压盘之间。将压力增加至500psi(3.45MPa)，在70-75℉(21-24℃)下将该系统抽空并用水饱和。一旦饱和，闭合应力就以100psi/min(0.69MPa)的速率增加至1,000psi(6.9MPa)。如下表1中所示的数据表中列出的，让支撑剂平衡。在每种压力下测量流动速率、压差和平均宽度，以便计算长期导流能力和渗透性。
测量五次并取平均值以得到各长期导流能力。使用流量计(以商品名“LIQUIFLOW”得自Bronkhorst USA(Bethlehem，PA))测量流速，该流量计用分析天平(以商品名“METTLER”得自Mettler Toledo(Columbus，OH))校准为0.01ml/min。将达西定律(Darcy′s Law)用于计算以测定长期导流能力和渗透性。将测试温度增加至250℉(121℃)并使之平衡。在增加闭合应力之前，温度在250℉(121℃)下停留12小时。
在室温(约75℉(约24℃))和250℉(121℃)两种温度下采集1,000psi(6.9MPa)下的长期导流能力和渗透性。以1,000psi(6.9MPa)的递增量，将压力以100psi(0.69MPa)每分钟增加并重复上述测量技术。在2,000psi(13.8MPa)和250℉(121℃)下对支撑剂的长期导流能力和渗透性连续监测50小时。增加压力并在4,000psi(27.6MPa)和250℉(121℃)下对支撑剂的长期导流能力和渗透性连续监测50小时。增加压力并在6,000psi(41.4MPa)和250℉(121℃)下对支撑剂的长期导流能力和渗透性连续监测50小时。增加压力并在8,000psi(55.2MPa)和250℉(121℃)下对支撑剂的长期导流能力和渗透性连续监测20小时。增加压力并在10,000psi(69MPa)和250℉(121℃)下对支撑剂的长期导流能力和渗透性连续监测50小时。
长期导流能力和渗透性的结果至下表1中示出。
表1
Figure BPA00001390940300261
抗碎强度值
按照如下标准测试烧结的氧化铝球体的抗碎强度值：ARI RP 60，第二版，1995年12月，第8章，标题为“Recommended Proppant CrushResistance Test”，将其公开内容以引用方式并入本文中。烧结的氧化铝球体的直径为约1.25mm，对应于12/20目尺寸(即，该尺寸处于12目筛网(1.7mm孔径)至20目筛网(0.85mm孔径)之间)。
按照下面的标准所述测定烧结的氧化铝球体的堆密度：ARI RP60，第二版，1995年12月，第9章，标题为“Recommended Proceduresfor Determining Proppant Bulk Density，Apparent Density，and AbsoluteDensity”，将其公开内容以引用方式并入本文中。测定干燥的100毫升容量瓶的重量并记录。将漏斗置于该容量瓶的颈口并将其填充支撑剂至100毫升标记。对该填充了的烧瓶称重并记录。使用下面的方程测定支撑剂堆密度。
ρb＝(Wf.p.-Wf)/(100)
其中：
ρb＝支撑剂堆密度，g/cm3
Wf.p.＝烧瓶和支撑剂的重量，g
Wf＝烧瓶的重量，g
烧结氧化铝球体的堆密度测定为1.56g/cm3。
将如下标准的图6所示的测试单元用于测定抗碎强度值：ARI RP60，第二版，1995年12月，标题为“Recommended Practices for TestingHigh-Strength Proppants Used in Hydraulic Fracturing Operations”，将其公开内容以引用方式并入本文中。将38.6克支撑剂样品置于测试单元中。将该测试单元置于压机中，并且将10,000psi(68.95MPa)的设定负载施加于该测试单元。以均匀加载速率施加负载至达到10,000psi(68.95MPa)，用时1分钟来达到所需的负载。维持该设定负载两分钟，然后减小至零。从该测试单元回收该填充剂料并筛过12(泰勒)目和20(泰勒)目的筛网。记录细末(通过20(泰勒)目的筛网的材料)的重量。使用以下方程测定支撑剂抗碎强度值。
CS＝(100*Wf)/(Wp)
其中：
CS＝抗碎强度值，％细末
Wf＝细末的重量
Wp＝初始支撑剂料的重量，克
抗碎强度值测试以10,000psi(68.95MPa)的负载重复另外两次，并以12,500psi(86.2MPa)的负载重复另外三次。本分析的平均值下表2中记录。
表2
酸溶解度损失
根据如下标准对烧结的氧化铝球体的酸溶解度损失进行了评价：ARI RP 56，第二版，1995年12月，第7章，标题为“Evaluation of SandSolubility in Acid”，将其公开内容以应用方式并入本文中。使用氢氟酸制备12摩尔每升的HCl与3摩尔每升的HF酸的1000毫升溶液。将500毫升蒸馏水添加至1000毫升聚乙烯量筒中。将54毫升52％的氢氟酸(HF)的加料添加至量筒中的水中。将293毫升37％盐酸(HCl)的加料添加至该水-酸水溶液中。添加蒸馏水使水-酸溶液达到1000毫升。
将灼烧过的氧化铝球体在105℃的烘箱中干燥并在干燥器中冷却。将5克灼烧过的氧化铝球体的样品加料与100毫升12摩尔每升的HCl-3摩尔每升的HF酸溶液一起添加至150毫升的聚乙烯烧瓶中。将烧瓶置于在65.6℃的水浴30分钟。
通过将42号滤纸(以商品称号“WHATMAN”得自VWR Scientific)添加至过滤漏斗来构建过滤装置。称量过滤装置并记录。添加烧结的氧化铝球体和酸溶液并滤过该过滤装置。使用20毫升蒸馏水溶液清洗该过滤器三次。将过滤装置和保留下来的烧结氧化铝球体在105℃的烘箱中干燥1小时。称量干燥的装置和烧结的样品并记录。用以下方程确定砂石溶解百分比。
S＝[(Ws+Wf-Wfs)/(Ws)]×(100)
其中：
S＝溶解度，重量百分比
Ws＝烧结的氧化铝球体的重量，克
Wf＝过滤器的重量，克
Wfs＝干燥的过滤器和烧结的氧化铝球体的重量，克
将以上评价再重复两次。这三次评价的平均值为0％。
比较例
按照上面的“实例”中列出的的步骤测试原样氧化铝球体的抗碎强度值。该原样氧化铝球体的直径约为1.8mm。按照上面“实例”列出的步骤确定原样氧化铝球体的堆密度。烧结氧化铝球体的堆密度测定为0.56g/cm3。
将13.8克支撑剂样品料置于测试单元内。将该测试单元置于压机中，并将8,000psi(55.2MPa)的设定负载施加于该测试单元。以均匀加载速率施加负载至达到8,000psi(55.2MPa)，用时1分钟来达到所需的负载。维持该设定负载两分钟，然后减小至零。从测试单元回收该支撑剂加料并筛过10(泰勒)目(2000微米孔径)和18(泰勒)目(1000口径)的筛网。记录细末(通过18(泰勒)目的筛网的材料)的重量。再重复该程序两次，抗碎强度的平均值测定为64.3％。
原样氧化铝球体的抗碎强度值显示，在8,000psi(55.2MPa)的应力水平下产生大量细末。这表明，原样氧化铝球体的长期导流能力值比烧结氧化铝球体低。虽然不想受到理论的限制，但据信长期导流能力与支撑剂充填体内的开放空间以及支撑剂填充体的宽度有关。较少的开放空间和较低的充填体宽度会引起流量降低以及导致较低的长期导流能力值。在原样样品中产生的细末增加会填充球体间的空隙空间并减少用于进行流动的开放空间。这还将导致支撑剂充填体宽度的减少。这两种结果都具有减少穿过充填体的总流量的效果，并因此具有较低的长期导流能力。
在不偏离本发明的范围和精神的情况下，本发明的可预知的修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。本发明不应受限于在本申请文件中出于说明目的而给出的实施例。

Claims (10)

1.一种结晶陶瓷粒子，其包含基于所述结晶陶瓷粒子的总重量计的至少90重量％的Al2O3，并且具有在理论密度的50％至75％的范围内的密度，在55.2MPa下至少4.5×10-12m2-m的长期导流能力，和至少100微米的最小尺寸。
2.根据权利要求1所述的结晶陶瓷粒子，其包含基于所述结晶陶瓷粒子的总重量计的在90重量％至99重量％范围内的Al2O3。
3.根据前述任一项权利要求所述的结晶陶瓷粒子，其中所述密度在理论密度的50％至68％的范围内。
4.根据前述任一项权利要求所述的结晶陶瓷粒子，其中在55.2MPa下所述长期导流能力为至少4.5×10-12m2-m。
5.根据前述任一项权利要求所述的结晶陶瓷粒子，其中在55.2MPa下所述长期导流能力在4.5×10-12m2-m至6×10-12m2-m的范围内。
6.根据前述任一项权利要求所述的结晶陶瓷粒子，其中所述最小尺寸为至少100微米。
7.根据前述任一项权利要求所述的结晶陶瓷粒子，其中所述Krumbein-Sloss球度数在0.8至1的范围内。
8.根据前述任一项权利要求所述的结晶陶瓷粒子，其中所述Krumbein-Sloss圆度数在0.8至1的范围内。
9.根据前述权利要求所述的球状结晶陶瓷粒子，其还包含至少一种稀土金属氧化物或Y2O3。
10.一种支撑钻井壁中敞开的裂缝的方法，该方法包括：
向所述井中引入载流体和多个前述权利要求任一项所述的球状结晶陶瓷粒子的流体混合物；以及
使多个所述球状结晶陶瓷粒子在所述裂缝中沉积来产生至少一个支撑通道。
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