CN102282207A - 聚合物组合物 - Google Patents

聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102282207A
CN102282207A CN201080004471XA CN201080004471A CN102282207A CN 102282207 A CN102282207 A CN 102282207A CN 201080004471X A CN201080004471X A CN 201080004471XA CN 201080004471 A CN201080004471 A CN 201080004471A CN 102282207 A CN102282207 A CN 102282207A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
component
derived units
polypropene composition
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201080004471XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102282207B (zh
Inventor
G.佩莱加蒂
D.米歇莱蒂
S.米汉
F.方蒂内尔
G.马内巴赫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN102282207A publication Critical patent/CN102282207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102282207B publication Critical patent/CN102282207B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Abstract

聚丙烯组合物，其包含：A)30重量%至90重量%的丙烯聚合物组合物，其包含：a1)20%至90%的丙烯均聚物、或含有3%或更少的乙烯或C4-C10α-烯烃或其组合的衍生单元的丙烯共聚物，所述均聚物或共聚物具有高于96%的在25℃下的二甲苯不可溶级分上通过13CNMR测得的全同立构五单元组（mmmm）含量；a2)10%至80%的乙烯共聚物，其含有40%至70%的丙烯或C4-C10α-烯烃或其组合的衍生单元；B)10重量%至70重量%的多峰乙烯共聚物，其中该共聚单体选自式CH2=CHT的α烯烃的衍生单元，其中T是C3-C10烷基；具有下列性质：i)包括在0.850至0.935克/立方厘米范围内的密度（利用ISO1183）；ii)6重量%至30重量%的总共聚单体含量；iii)0至2重量%的1-丁烯衍生单元含量；iv)包括4至20的Mw/Mn；v)包括1.0至4.0dL/g的特性粘度（根据ENIS01628-312003在135℃下的十氢化萘中测得）；和C)0至50重量%的填料。

Description

聚合物组合物
本发明涉及包含聚丙烯-基树脂和聚乙烯-基树脂的组合物，所述组合物具有优异的冲击强度，这使其可用于汽车领域，特别是作为保险杠、外部和内部装饰、行李箱和家居用品。
如已知的那样，全同立构聚丙烯尽管具有优异性能的杰出组合，但其受到在相对较低温度下的抗冲击性不足的缺点影响。
根据现有技术的教导，通过将橡胶和聚乙烯适当添加到聚丙烯中，可以在不明显影响其它聚合物性质的情况下避免所述缺点。
例如，美国专利4,245,062公开了制造聚丙烯和两种不同的丙烯-乙烯共聚物的共混物的方法，所述共聚物之一基本形成橡胶相。由此获得的丙烯聚合物在低温下具有良好的抗冲击性。
在美国专利4,521,566中，公开了具有下列组成的聚丙烯组合物：
- 74至91%的结晶全同立构聚丙烯，
- 6.7至19%的乙烯和丙烯的非晶共聚级分，和
- 1.5至8.5%的含有50至98%乙烯并表现出聚乙烯类型的结晶的结晶聚乙烯
US 4,473,687公开了聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和聚乙烯在不同比例下的聚丙烯模塑组合物，所述组合物具有高硬度和提高的冲击强度。
在US 4,734,459中，公开了具有良好抗白化性的聚丙烯组合物。根据所述现有技术文献的教导，可以通过将乙烯-丙烯共聚物橡胶换成乙烯-丁烯-1共聚物橡胶来改进抗白化性。
已经令人惊讶地发现，通过使用具有特定特征的聚乙烯树脂和由特定催化剂体系制造，可以获得具有高抗冲击性的聚丙烯组合物。
因此，本发明的一个实施方案由聚合物组合物构成，其包含：
A) 30重量%至90重量%，优选40重量%至85重量%，更优选55至80重量%的丙烯聚合物组合物，其包含：
a1) 20重量%至90重量%，优选60重量%至80重量%的丙烯均聚物、或含有3%或更少的乙烯或C4-C10 α-烯烃或其组合的衍生单元的丙烯共聚物，在25℃下的二甲苯不可溶级分通过13C NMR测得的全同立构五单元组（mmmm）含量高于96%，优选98%至99.5%，且多分散性指数（P.I.）值优选为2至10，优选5至8；和
a2) 10重量%至80重量%，优选20重量%至40重量%的乙烯共聚物，其含有40重量%至70重量%，优选45重量%至60重量%的丙烯或C4-C10 α-烯烃或其组合的衍生单元；
B) 10重量%至70重量%，优选15重量%至60重量%，更优选20重量%至45重量%的多峰乙烯共聚物，其中该共聚单体选自式CH2=CHT的α烯烃的衍生单元，其中T是C3-C10烷基；具有下列性质：
i) 包括在0.850至0.935克/立方厘米；优选0.880至0.935克/立方厘米；更优选0.890和0.935克/立方厘米；再更优选0.910至0.935克/立方厘米，再更优选0.920至0.935克/立方厘米范围内的密度（利用ISO 1183）；
ii) 6重量%至30重量%；优选7重量%至20重量%，更优选7重量%至16重量%；更优选7重量%至15重量%；再更优选8至10重量%的总共聚单体含量；
iii) 0至2重量%，优选0.1至1重量%的1-丁烯衍生单元含量；
iv) 包括4至20，优选5至20，优选5至10；更优选6至9的Mw/Mn；
v) 包括1.0至4.0 dL/g，优选1.2至3 dL/g的特性粘度（根据EN IS0 1628-312003在135℃下的十氢化萘中测得）；和
C) 0至50重量%；优选0至25重量%；更优选0至21重量%的填料。
借助本发明的组合物，可以实现具有如在-20℃下测得的IZOD的高值所示的高冲击强度的材料。
丙烯聚合物组合物A)的特别优选特征是：
- 等于或高于7，特别是7至20的通过GPC测得的由Mw/Mn比表示的组分（a1）中的分子量分布；
- 等于或高于3.6，特别是3.6至7的通过GPC测得的组分（a1）中的Mz/Mw比的值；
- 800至2000 MPa，更优选900至1700 MPa的弯曲模量；
- 0.5至45克/10分钟，更优选2至35克/10分钟；再更优选15至25克/10分钟的熔体流动速率（MFR）（在条件L，即230℃，2.16千克载荷下测得）；
可以根据WO 2004/087807制备丙烯聚合物组合物A)。
优选该多峰乙烯共聚物组分B)包含10 重量%～80 重量%的具有高密度的第一聚乙烯组分(HDF)并是用crastaf分析在高于75℃的温度下检测到的，以及90～20 重量%、优选60～20 重量%的用crastaf分析在低于75℃的温度下检测到的第二聚乙烯组分(LDF)，该第二聚乙烯组分是包含5～39 重量%、优选10～30 重量%的式CH2=CHT的α-烯烃的衍生单元的共聚物；
其中用Holtrup分析将所述多峰乙烯共聚物分级成12个级分时，包含超过2 重量%的材料的总量的级分满足以下关系：
Cf/HDPE＞-0.0075HDPE+0.58；
其中HDPE是存在于Holtrup级分中的聚乙烯均聚物的量(重量%)以及Cf是存在于Holtrup级分的乙烯共聚物中的式CH2=CHT的共聚单体的量(重量%)。
式CH2=CHT的α-烯烃的实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯。优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；更优选用1-己烯。
该多峰乙烯共聚物组分B)具有多峰分布，优选在TREF分析中至少双峰分布。这意味着TREF分析证明了至少2个最大峰。
本发明的多峰共聚物中共聚单体的总含量为6～30 重量%，优选7～20 重量%，更优选7～16 重量%，在更优选7～15 重量%，甚至更优选8～10 重量%。当共聚单体的含量更低或更高时，所得聚合物在乙烯均聚物与乙烯共聚物之间不具有优化分布。
本申请者发现，即使在聚合反应期间不加入1-丁烯，共聚物中仍存在1-丁烯衍生单元。不愿受理论的束缚，相信1-丁烯衍生单元是因为乙烯的二聚过程，其是通过用于获得本发明目标聚合物的含铁催化剂体系所催化的。
本发明的目标聚合物的宽分子量分布使该聚合物具有更好的加工性。该事实必须与聚合物的多峰组成相结合，从而有可能提高聚合物的可加工性而不失去具有窄分子量分布的聚合物的优点。
特性粘数(按EN ISO 1628～312003在135℃十氢化萘中测定)是1.0～4.0 dL/g，优选1.2～3 dL/g；更低或更高的IV值不会使本发明的共聚物具有优化加工性。
对本发明的目标多峰乙烯聚合物进行Holtrup的溶剂-非溶剂萃取法 (W. Holtrup,Makromol.Chem.178,2335(1997))。该多峰乙烯共聚物在按照下表所示的不同溶剂-非-溶剂含量下被分级成12个级分：
溶剂 非溶剂
二甲苯 丁基二甘醇
75ml 325ml
125ml 275ml
170ml 230ml
200ml 200ml
220ml 180ml
232ml 168ml
240ml 160ml
244ml 156ml
248ml 152ml
252ml 148ml
260ml 140ml
400ml ----
然后分析各级分。本申请者发现，当各级分满足上述关系时，所得产物具有更好的力学性能，如弹性模量和摆锤式缺口冲击强度。
优选用Holtrup分析将所述多峰乙烯共聚物分级成12个级分，包含超过2 重量%的材料总量的级分满足如下关系：
Cf/HDPE＞-0.0075HDPE+0.60；
本发明的多峰乙烯共聚物能按原样使用，或用于与其它聚合物，如丙烯的共混物中。因它们优良的加工性，能用来生产片材或用于注塑。
本发明的多峰乙烯共聚物是在聚合条件下，在由下列物质接触所得到的催化剂体系存在下，使乙烯与式CH2=CHT的α-烯烃接触而得到的，其中T是C3～C10烷基：
A) 式(Ⅰ)的茂金属化合物
Figure 651562DEST_PATH_IMAGE001
其中
M是钛、锆或铪；
X，彼此相同或不同，是氢原子、卤原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基，其中R是线形或支化的，饱和或不饱和的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，任选地含元素周期表的13～17族的杂原子；或2个X能任选地形成取代或未取代的丁间二烯基或OR’O基，其中R’是选自C1～C20亚烷基、C6～C20亚芳基、C7～C40烷基亚芳基或C7～C20芳基亚烷基的二价基；优选X是氢原子、卤原子或R基；更优选X是氯或甲基；
R1、R2、R3和R4，彼此相同或不同，是氢原子或任选地包含元素周期表的13～17族的杂原子的C1～C40烃基；
R5，彼此相同或不同，是氢原子或任选地包含元素周期表的13～17族的杂原子的C1～C40烃基，或2个R5能连结成二价桥基L，其中L选自任选地含元素周期表的13～17族的杂原子的C1～C20亚烷基、C3～C20环亚烷基、C6～C20亚芳基、C7～C20烷基亚芳基或C7～C20芳基亚烷基，或它是含至多5个硅原子的亚甲硅烷基（silylidene radical）；优选L是Si(R11)2或CH2-CH2，其中R11是线形或支化的，环状或非环状的C1～C40烷基、C2～C40烯基、C2～C40炔基、C6～C40芳基、C7～C40烷芳基或C7～C40芳烷基；更优选L是Si(CH3)2或CH2-CH2；
优选R1、R2、R3、R4和R5是氢原子，或线形或支化的，环状或非环状的任选地包含元素周期表的13～17族的杂原子的C1～C40烷基、C2～C40烯基、C2～C40炔基、C6～C40芳基、C7～C40烷芳基或C7～C40芳烷基；更优选R1、R2、R3、R4和R5是氢原子、C1～C10烷基或C6～C40芳基；
甚至更优选R2、R4和R5是氢原子以及R1和R3是C1～C10烷基；优选R1是C3～C6烷基，优选丁基，以及R3是甲基；
B) 通式(Ⅱ)的铁配合物
Figure 568702DEST_PATH_IMAGE002
其中：
X1基，彼此相同或不同，是氢原子、卤原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基，其中R是线形或支化的，饱和不饱和的任选地包含元素周期表13～17族的杂原子的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；或2个X1能任选地形成取代或未取代的丁间二烯基或OR’O基，其中R’是选自C1～C20亚烷基、C6～C40亚芳基、C7～C40烷基亚芳基和C7～C40芳基亚烷基的二价基；优选X1是氢原子、卤原子或R基；更优选X1是氯或甲基；
D是不带电的给体；s是1，2，3或4，优选s是2或3；t是0～4，优选t是0，1或2。
R6，彼此相同或不同，是氢原子或任选地包含元素周期表13～17族的杂原子的C1～C40烃基；优选R6是氢原子，或线形或支化的，环状或非环状的任选地包含元素周期表13～17族的杂原子的C1～C40烷基、C2～C40烯基、C2～C40炔基、C6～C40芳基、C7～C40烷芳基或C7～C40芳烷基；更优选R6是氢原子或C1～C10烷基；
R7，彼此相同或不同，是氢原子或任选地包含元素周期表13～17族的杂原子的C1～C40烃基，优选R7是氢原子，或线形或支化的，环状或非环状的任选地包含元素周期表13～17族的杂原子的C1～C40烷基、C2～C40烯基、C2～C40炔基、C6～C40芳基、C7～C40烷芳基或C7～C40芳烷基；更优选R7是C1～C10烷基，如甲基或异丙基；
R8，彼此相同或不同，是氢原子或任选地包含元素周期表13～17族的杂原子的C1～C40烃基；优选R8是氢原子或线形或支化的，环状或非环状的任选地包含元素周期表13～17族的杂原子的C1～C40烷基、C2～C40烯基、C2～C40炔基、C6～C40芳基、C7～C40烷芳基或C7～C40芳烷基；更优选R8是C1～C10烷基，如甲基或乙基；
C) 铝氧烷或能与式(Ⅰ)和(Ⅱ)的配合物形成烷基阳离子的化合物；
其中式(Ⅰ)的茂金属化合物与式(Ⅱ)的铁配合物之间的摩尔比(M/Fe比)为5:1～30:1；优选10:1～20:1。
按照本发明用于催化剂体系中的铝氧烷被认为是包含至少一个下类基团的线形、支化或环状化合物：
Figure 286123DEST_PATH_IMAGE003
其中取代基U，相同或不同，定义如上。
在线形化合物的情况下，尤其能用下式的铝氧烷：
Figure 681332DEST_PATH_IMAGE004
其中n1是0或1～40的整数以及取代基U定义如上；或在环状化合物的情况下，能用下式的铝氧烷：
Figure 495704DEST_PATH_IMAGE005
其中n2是2～40的整数以及U取代基如上定义。
按照本发明适用的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别有意义的助催化剂是WO 99/21899和WO01/21674中所述的那些，在其中烷基和芳基具有特定的支化类型。
WO 99/21899和WO01/21674中所述的能与水反应而生成适用铝氧烷(b)的铝化合物的非限定性实例是：
三(2,3,3-三甲基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-己基)铝、三(2,3-二甲基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-戊基)铝、三(2,3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2,2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及其中烃基之一被氢原子所取代的相应化合物，以及其中的1个或2个烃基被异丁基所取代的那些化合物。
在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2,4,4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2,3,3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
能形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限定性实例是式D+E-的化合物，其中D+是Bronsted酸，能给出质子并与式(Ⅰ)的茂金属的取代基X发生不可逆反应，以及E-是相容的阴离子，它能稳定化源自2种化合物反应的活性催化物质并足够容易地被烯烃单体除去。优选阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子，其中，取代基Ar可以相同或不同，是芳基，如苯基、五氟苯基或二(三氟甲基)苯基。硼酸四（五氟苯基）酯是特别优选的化合物，如WO 91/02012所述。此外，可方便地使用式BAr3的化合物。这类化合物已描述在，例如，国际专利申请WO 92/00333中。能形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它实例是式BAr3P的化合物，其中P是取代或未取代的吡咯基。这些化合物已描述在WO 01/62764中。按照DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，包含硼原子的化合物能方便地被担载。所有这些包含硼原子的化合物都能以茂金属的硼与金属之间的摩尔比使用，该摩尔比包含约1:1～约10:1；优选1:1～约2:1；更优选约1:1。
式D+E-的化合物的非限定性实例是：
四(五氟苯基)铝酸三丁基铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基己基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基己基铵，
四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure 252920DEST_PATH_IMAGE006
，
四(五氟苯基)铝酸三苯基碳
Figure 519953DEST_PATH_IMAGE006
，
四(五氟苯基)硼酸二茂铁，
四(五氟苯基)铝酸二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure 718853DEST_PATH_IMAGE006
,和
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
要用于本发明方法中的催化剂体系可以被担载在惰性载体上。这通过以下实现：将茂金属化合物A)和铁配合物B),或它们与组分C)的反应产物，或组分C)和然后茂金属化合物A)和铁配合物B),沉积在惰性载体上。该载体可以是多孔固体，如滑石、片状硅酸盐、无机氧化物或细碎的聚合物粉末(如聚烯烃)。适用的无机氧化物可以选自元素周期表的2，3，4，5，13，14，15和16族元素的氧化物。优选作为载体的氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝，以及元素钙、铝、硅、镁或钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。能单独使用或与前述优选氧化物载体组合使用的其它无机氧化物是，例如，MgO、ZrO2、TiO2或B2O3。
能用的适用类型的载体是由用具有活泼氢原子的基团官能化的多孔有机载体构成的那些载体。特别适用的是其中有机载体是部分交联苯乙烯聚合物的那些。这一类型的载体已描述在欧洲专利申请EP-633 272中。
按照本发明另一类型的特别适用的惰性载体是聚烯烃多孔预聚体，尤其聚乙烯载体。
按照本发明又一合适类型的适用的载体是多孔卤化镁，如国际专利申请WO 95/32995中所述的那些。
所用的载体材料优选具有10～1000 平方米/g的比表面积，0.1～5 ml/g的孔体积和1～500 μm的平均粒度。优选比表面积为50～500 m2/g，孔体积为0.5～3.5 ml/g和平均粒度为5～350 μm的载体。特别优选比表面积为200～400 m2/g，孔体积为0.8～3.0 ml/g和平均粒度为10～300 μm的载体。
可以对无机载体进行热处理，例如，以除去吸附的水。这类干燥处理一般在80～300℃，优选100～200℃下进行，在100～200℃下的干燥优选在减压和/或惰性气体(如氮气)层下进行，或者，也可以在200～1000℃下煅烧无机载体以产生固体的所需结构和/或设定在表面上的所需OH浓度。载体也可以用常用的干燥剂，如烷基金属，优选烷基铝，氯硅烷或SiCl4，或甲基铝氧烷进行化学处理。合适的处理方法已描述在，例如，WO 00/31090中。
无机载体材料也可以进行化学改性。例如，用(NH4)2SiF6处理硅胶导致硅胶表面的氟化，或用含氮-、含氟-或含硫-基团的硅烷处理硅胶导致相应改性的硅胶表面。
也可以用有机载体材料，如细碎的聚烯烃粉末(例如，聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)并优选也在使用前利用适当的纯化和干燥操作来除去粘附水份、溶剂残留物或其它杂质。也可以使用官能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯的载体，经由它们的官能团，例如铵或羟基，可以固定至少一种催化剂组分。通过在载体上负载本发明的催化剂体系对象以及进一步添加烷基铝化合物（原样或如果需要，用水预处理）而获得的固体化合物是有用的。
式（I）的茂金属化合物和式（II）的铁配合物之间的摩尔比（M/Fe摩尔比）为2:1至20:1；优选4:1至15:1；更优选6:1至11:1；再更优选6:1至8:1。
可以使用所有工业上已知的聚合方法在-60至350℃，优选0至200℃，特别优选25至150℃的温度下和在0.5至4000bar，优选1至100bar，特别优选3至40bar的压力下进行用于聚合乙烯与式CH2=CHT的1-烯的本发明的方法。该聚合可以在用于烯烃聚合的常规反应器中在本体中、在悬浮液中、在气相中或在超临界介质中以已知方式进行。其可以在一个或多个阶段中分批（batchwise）或优选连续进行。在管式反应器或高压釜中的高压聚合法、溶液法、悬浮法、搅拌气相法和气相流化床法都可行。
该聚合通常在–60至350℃，优选20至300℃的温度下和0.5至4000bar的压力下进行。平均停留时间通常为0.5至5小时，优选0.5至3小时。用于进行该聚合的有利的压力和温度范围通常取决于聚合方法。在通常在1000至4000bar，特别是2000至3500bar的压力下进行的高压聚合法的情况下，通常也设定高聚合温度。这些高压聚合法的有利温度范围为200至320℃，特别是220至290℃。在低压聚合法的情况下，通常设定比该聚合物的软化温度低至少几度的温度。特别地，在这些聚合法中设定50至180℃，优选70至120℃的温度。在悬浮聚合的情况下，该聚合通常在悬浮介质，优选惰性烃，如异丁烷，或烃混合物或在单体本身中进行。聚合温度通常为–20至115℃，且压力通常为1至100bar。该悬浮液的固含量通常为10至80%。该聚合可以例如在搅拌高压釜中分批进行或例如在管式反应器中，优选在回路反应器中连续进行。特别优选使用如US 3,242,150和US 3,248,179中所述的Phillips PF法。该气相聚合通常在30至125℃和1至50bar的压力下进行。
在上述聚合法中，特别优选的是气相聚合（特别是在气相流化床反应器中）、溶液聚合和悬浮聚合（特别是在回路反应器和搅拌釜反应器中）。该气相聚合也可以以冷凝或超冷凝模式进行，其中将一部分循环气体冷却至低于露点并作为两相混合物再循环至该反应器。此外，可以使用多区反应器，其中两个聚合区相互连接并使聚合物交替通过这两个区域多次。这两个区域也可以具有不同聚合条件。例如在WO 97/04015中描述了这种反应器。如果需要，也可以串联不同或相同的聚合法以形成聚合级联，如在Hostalen?法中那样。使用两种或更多种相同或不同方法的并列反应器布置也是可行的。此外，在该聚合中也可以使用摩尔质量调节剂，例如氢气或常规添加剂，如抗静电剂。尤其可以使用氢气以增强二茂铪（hafnocene）（A）的活性。氢气和提高的温度通常导致较低的z-平均摩尔质量。
该聚合优选在单反应器中，特别是在气相反应器中进行。当使用本发明的催化剂时，乙烯与具有3至10个碳原子的1-烯的聚合产生本发明的聚乙烯。直接获自该反应器的聚乙烯粉末表现出极高均匀性，因此不同于级联法的情况，随后的挤出不是获得均匀产物所必须的。
通过匀质混合各个组分，例如通过在挤出机或捏合机中熔体挤出来制造聚合物共混物（参见例如，“Polymer Blends” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 1998, Electronic Release）常常伴随着特定困难。双峰聚乙烯共混物的高和低分子量组分的熔体粘度极不同。低分子量组分在用于制造该共混物的大约190-210℃的常规温度下是相当流动的，而高分子量组分仅是软化的（“lentil soup”）。这两个组分的均匀混合因此极难。此外，已知的是，高分子量组分容易由于热应力和由于挤出机中的剪切力而受损，以致不利地影响该共混物的性质。此类聚乙烯共混物的混合品质因此通常不令人满意的。
该反应器中聚乙烯组分B)的制备降低了能量消耗，不要求后继共混法并能够简单控制各种聚合物的分子量分布和分子量级分。此外，实现聚乙烯的良好混合。
本发明的组合物可进一步包含0至30重量%，优选0.1至3重量%的本身已知的辅助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂、抗光和热效应的稳定剂、常规添加剂，如润滑剂、抗氧化剂、抗粘连剂和抗静电剂，以及，如果适当，染料。
特别地，成核剂的添加显著改进重要的物理-机械性质，如弯曲模量、热变形温度（HDT）、屈服抗拉强度和透明度。
成核剂的典型实例是苯甲酸对叔丁酯和1,3-和2,4-二亚苄基山梨糖醇。
成核剂优选以总重量的0.05至2重量%，更优选0.1至1重量%的量添加到本发明的组合物中。
无机填料（组分C），如滑石、碳酸钙和矿物纤维的添加还改进一些机械性质，如弯曲模量和HDT。滑石也具有成核作用。
本发明的组合物特别可用于通过使用常规注射成型、吹塑和/或挤出技术制造模制和/或挤出制品。这些制品优选是用于汽车用途的车身部件——外部或内部部件。外部部件可以是保险杠外罩、外部仪表板、空气阻尼和其它装饰物、内部部件仪表板、气囊盖等。
下列实施例用于举例说明而非用于限制本发明的范围。
实施例
NMR
将NMR样品置于在惰性气体下的管中，如果适当，熔融。溶剂信号充当1H-和13C-NMR谱中的内标，并将它们的化学位移转化成相对于TMS的值。
聚乙烯均聚物（HDPE）含量
通过对各级分施以crystaf?分析，测量各Holtrup级分中的HDPE含量，在高于80℃的温度下检出的级分被认为是HDPE。
密度
根据ISO 1183测定密度[g/cm3]。
GPC
借助WATERS 150 C上的高温凝胶渗透色谱法使用基于DIN 55672的方法和串联的下列柱：3x SHODEX AT 806 MS、1x SHODEX UT 807和1x SHODEX AT-G在下列条件下进行摩尔质量分布和由其得到的Mn、Mw、Mz和Mw/Mn的确定：溶剂：1,2,4-三氯苯（用0.025重量% 2,6-二叔-丁基-4-甲酚稳定化），流速：1ml/min，500微升注射体积，温度：140℃。用摩尔质量为100-107g/mol（100 bis 107 g/mol）的聚乙烯标样校准这些柱。使用Fa. HS–Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober–Hilbersheim的Win–GPC软件进行该评测。
MFR
根据ISO 1133在190℃下在21.6kg载荷下（190℃/21.6kg）测定熔体流动速率。
Holtrup分析
溶剂-非溶剂分级（分子量分级）：
根据Holtrup的文献（W. Holtrup, Zur Fraktionierung von Polymeren durch Direktextraktion, Makromol. Chem. 178, 2335-2349 (1977)）中给出的程序进行该分析。
所用的具体程序如下：
在本文中详述的装置中进行萃取：
其由热受控的分级罐、溶剂储罐和振动混合器构成。
分级罐和溶剂储罐配有夹套以实现该分级法的恒温操作。
该分级罐在底部具有排料阀，在分级罐底部存在被多孔金属板（1厘米厚；孔径4毫米）覆盖的石英棉过滤器。在石英棉过滤器上方1厘米处安置混合板。将混合板引发的传输导向分级罐底部。
振动混合器单元能保证溶剂内沉淀聚合物的均匀混合物(淤浆)
方法：
将聚合物样品转移进分级罐；升高分级罐夹套内的温度；控制内温到130℃并将第一溶剂混合物(总量为400 ml)转移进分级罐。预热溶剂贮罐内的溶剂混合物到130℃。启动混合设备(振动混合器)。控制该设备使聚合物材料遍布在溶剂混合物内。萃取进行20 min。然后将所形成的溶胶相通过分级罐的打开阀转移进已装有500 ml冷丙酮(T=-10℃)的锥形瓶。此时要关闭振动混合器。搅拌该淤浆，聚合物沉淀。在转移期间，保持振动混合器工作，以防在团块堆积在过滤器上。然后经吸滤器过滤沉淀聚合物丙酮淤浆并由此从溶剂混合物中分离出来。在80℃真空下干燥聚合物12 h。
在关闭底部阀后，将接下来已经预热的溶剂-非-溶剂混合物(一般二甲苯浓度较高)从预热罐内转移进萃取罐。启动振动混合器并重复整个步骤。
按照配方重复整个萃取和过滤步骤数次并在最后一步中用纯二甲苯萃取。
用400 ml溶剂混合物；在最后一步中用400 ml二甲苯。
已使用下列混合物：
  溶剂 非溶剂
  二甲苯 丁基二甘醇
1 75ml 325ml
2 125ml 275ml
3 170ml 230ml
4 200ml 200ml
5 220ml 180ml
6 232ml 168ml
7 240ml 160ml
8 244ml 156ml
二甲苯可溶和不可溶级分
在配有制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中引入2.5克聚合物和250立方厘米二甲苯。该温度在30分钟内升至溶剂的沸点。由此获得的清澈溶液随后在回流和搅拌下再保持30分钟。该封闭的烧瓶随后在冰水浴中保持30分钟和在25℃恒温水浴中保持30分钟。由此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100立方厘米的过滤液体倒在预先称重的铝容器中，其在加热板上在氮气流下加热，以通过蒸发除去溶剂。该容器随后在真空下保持在80℃炉中直至获得恒重。随后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
在室温下不可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比被视为该聚合物的全同立构规整度指数。该值基本相当于通过用沸腾正庚烷萃取而确定的全同立构规整度指数，其按定义构成聚丙烯的全同立构规整度指数。
TREF分析
TREF分析在下列条件下进行：溶剂：1,2,4-三氯苯；流速：1 ml/min；升温速率：1℃/min；聚合物量：5～10 mg；载体：硅胶。
Crystaf分析
结晶分析分级(CRYSTAF)法包含：将样品在高温下溶解在溶剂内，然后慢慢冷却该溶液，使样品按溶解度分级。对于半结晶样品，包括共混物在内，溶解度主要依赖于结晶度：与样品的较少结晶的部分相比，样品的结晶较多的部分将在较高的温度下从溶液中沉淀出来。
用红外(IR)探测器测定溶液内样品随温度的相对量，以获得累积溶解度分布。可溶分数(SF)定义为最低温度(0℃)下的IR信号除以所有样品在高温下都溶解时的IR信号，并对应于未结晶样品的重量分数。
用带有5个体积为60 mL的搅拌不锈钢容器的商品CRYSTAF 2000仪(Polymer Char S.A.,Valencia,Spain)来进行该项试验。方法已概述在Harald Pasch*,Robert Brüll2,Udo Wahner2,Benjamin Monrabal3，MACRO- MOL.MATER.ENG.279,46-51(2000)。
与文献中给出的方法不同，将15 mg样品在160℃下在30 ml的1,2-二氯苯中溶解60 min。然后使溶液在95℃稳定化90 min。
结晶以0.1 ℃/min的结晶速率自95℃进行到30℃。
使用带有保持在150℃下的加热流通池（heated flow through cell）的双波长红外检测器在结晶周期过程中以规则的时间间隔测量溶液中的聚合物浓度；测量波长为3.5微米且参考波长为3.6微米。在降低温度的同时，在聚合物结晶时测量累积可溶浓度。
用包括在CRYSTAF软件(版本：200 Lb∧PolymerChar,Valencia,Spain)内的峰分析模块来识别CRYSTAF的峰温度和面积。CRYSTAF搜峰程序识别dW/dT最大值的峰温度和在派生（derivative）曲线上的该识别峰任一侧的最大正拐点之间的面积。
共聚单体含量
共聚单体含量已由NMR测定。
丙烯聚合物组合物A)
与WO 2004/087807的实施例1类似地，通过改变停留时间、乙烯进料和氢进料来制备丙烯聚合物组合物A)以获得表1中所述的产物。已根据相同文献中报道的程序测量聚合物的特征。组分a1和a2的特征已报道在表1中。
表1
  组分a1 组分a2 组分A
乙烯含量%wt 0 50 15
多分散性指数 P.I. 6 nm nm
二甲苯不可溶物X.I.% wt 98 nm 74
二甲苯不可溶物的mmmm % 98.8 nm nm
Mw/Mn 15.1 nm nm
Mz/Mn 4.7 nm nm
拆分（Split） 70 30 nm
弯曲模量MPa nm nm >950
MFR (g/10’) nm nm 16.5
nm= 未测量
多峰乙烯共聚物B)
催化剂体系的制备
组分A)
二氯化双(正丁基-环戊二烯基)铪购自Chemtura Inc.。
组分B)
如WO 98/27124的实施例1那样制备2,6-双[1-(2-氯-4,6-三甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶，并以类似方法使之与氯化铁(Ⅱ)反应，生成二氯化2,6-2,6-双[1-(2-氯-4,6-三甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶铁(Ⅱ)，如WO 98/27124中所公开。
组分C)
甲基铝氧烷(MAO)以30% wt/wt甲苯溶液获自Albemarle。
载体预处理
将来自Grace的喷雾干燥硅胶XPO-2107在600℃煅烧6 h，然后将2.5 kg已干燥硅胶放进10 L容器并在10℃下冷却。
催化剂体系1的制备
在3.09 L反应器内加入3.3 kg MAO(4.75 M甲苯溶液，0.78 mol)。在另一个0.5 L烧瓶内，混合73.7 g组分A和 12.7 g组分B。将该粉末转移进3.09 L钢反应器并用500 ml甲苯冲洗烧瓶。
搅拌该混合物，使之冷却到-30℃持续1 h，然后很慢地“逐滴”倒进10 L反应器。搅拌该混合物又2 h。所得催化剂(5.4 kg)是自由流动粉末并仍包含36 重量%溶剂(相对于总重量并以完全施加所有组分到载体上为基础计算)，并具有象牙色。铪含量为60 μmol/g，铁含量为9 μmol/g。Hf+Fe与Al之摩尔比为69:90。
实施例2聚合
催化剂1的聚合在直径为0.5 m的流化床反应器内进行。聚合温度是100℃，反应器的总压力是24 bar-g。注入催化剂1并计量加入每小时0.25 g三异丁基铝。所用的共聚单体是1-己烯。用丙烷作为惰性气体。输出生产率和反应器气体的组成报告在表2内。
表2
Figure 387732DEST_PATH_IMAGE007
实施例1的聚合物以丸粒形式挤出并用下列组合物稳定化：
500 ppm     硬脂酸钙
1600 ppm    Hostanox PAR 24 FF
800 ppm     Irganox 1010
500 ppm     硬脂酸锌
随后分析实施例1和2的聚合物，结果报道在表3中：
  实施例1
密度 克/立方厘米 0.929
熔体流动速率(MFR) (2.16 kg, 190℃) g/10’ 1.16
  7.5
1-丁烯衍生单元wt % <1
Mw/Mn 10.3
IV dL/g 1.79
HDF wt% 38
TREF分析 两个最大峰
共聚单体含量LDF wt% 11.7
使用根据上文报道的程序的Holtrup分析将聚合物样品分级。结果报道在表4中。
表4
Figure 318779DEST_PATH_IMAGE008
nm= 未测量
实施例1聚丙烯组合物的制备
将52重量%的聚合物组合物A)、35重量%的多峰乙烯共聚物B)和12重量%的滑石共混并在双螺杆挤出机（L/D= 35）中在0.028重量%硬脂酸钙、0.1重量% Irganox? 1010和0.1重量% Irganox? 1076存在下进行挤出/造粒。分析所得聚合物。分析报道在表5中。
表5
    实施例1
分析 单位  
IZOD -20℃ A 48 h (ISO 180) KJ/M2 30.3
屈服应力 (ISO 527) N/MM2 16
断裂伸长 (ISO 527) % 570
弯曲模量ISO 178 MPa 1150
灰分 (ISO 3451) Wt% 11.2
对比例1
52重量%聚合物组合物A)和12重量%滑石与US 5,360,868的实施例2中获得的聚合物组合物（对比聚合物B））共混，所得共混物的分析报道在表7中。对比聚合物B)的性质报道在表6中。
表6
表7
Figure 810120DEST_PATH_IMAGE010
通过比较表5和表7的结果，可以看出，本发明的组合物的Izod冲击强度明显高于对比例1的组合物。

Claims (13)

1.聚烯烃组合物，该组合物包含：
A) 30重量%至90重量%的丙烯聚合物组合物，其包含：
a1) 20%至90%的丙烯均聚物、或含有3%或更少的乙烯或C4-C10 α-烯烃或其组合的衍生单元的丙烯共聚物，所述均聚物或共聚物具有高于96%的通过13C NMR测得的在25℃下的二甲苯不可溶级分的全同立构五单元组（mmmm）含量；
a2) 10%至80%的乙烯共聚物，其含有40%至70%的丙烯或C4-C10 α-烯烃或其组合的衍生单元；
B) 10重量%至70重量%的多峰乙烯共聚物，其中该共聚单体选自式CH2=CHT的α烯烃的衍生单元，其中T是C3-C10烷基；具有下列性质：
i) 包括在0.850至0.935克/立方厘米范围内的密度（利用ISO 1183）；
ii) 6重量%至30重量%的总共聚单体含量；
iii) 0至2重量%的1-丁烯衍生单元含量；
iv) 包括4至20的Mw/Mn；
v) 包括1.0至4.0 dL/g的特性粘度（根据EN IS0 1628-312003在135℃下的十氢化萘中测得）；和
C) 0至50重量%的填料。
2.根据权利要求1的聚丙烯组合物，其中该丙烯聚合物组合物A)具有下列特征：
- 等于或高于7的通过GPC测得的由Mw/Mn比表示的组分（a1）中的分子量分布；
- 等于或高于3.6的通过GPC测得的组分（a1）中的Mz/Mw比的值；
- 800至2000 MPa的弯曲模量；
- 0.5至45克/10分钟的熔体流动速率（MFR）（在条件L，即230℃，2.16千克载荷下测得）。
3.根据权利要求1或2的聚丙烯组合物，其中聚合物A)的量包括60重量%至80重量%，和聚合物B)的量包括15重量%至60重量%。
4.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯组合物，其中组分a1)的量包括60重量%至80重量%，和组分a2)的量包括20重量%和40重量%。
5.根据权利要求1-4任一项的聚丙烯组合物，其中在组分a1)中，多分散性指数（P.I.）为5至8，且在25℃下的二甲苯不可溶级分上通过13C NMR测得的全同立构五单元组（mmmm）含量高于99.5%。
6.根据权利要求1-5任一项的聚丙烯组合物，其中组分a2)含有45重量%至60重量%的丙烯或C4-C10 α-烯烃或其组合的衍生单元。
7.根据权利要求1-6任一项的聚丙烯组合物，其中在组分B)中，密度（利用ISO 1183）包括在0.880至0.935克/立方厘米的范围内。
8.根据权利要求1-7任一项的聚丙烯组合物，其中在组分B)中，总共聚单体含量为7重量%至20重量%。
9.根据权利要求1-8任一项的聚丙烯组合物，其中在组分B)中，1-丁烯衍生单元的含量为0.1至1重量%。
10.根据权利要求1-9任一项的聚丙烯组合物，其中Mw/Mn包括4至20。
11.根据权利要求1-11任一项的聚丙烯组合物，其中该多峰乙烯共聚物组分B)包含10重量%至80重量%的具有高密度并用crystaf分析在高于75℃的温度下检测出的第一聚乙烯组分（HDF），和90重量%至20重量%的用crystaf分析在低于75℃的温度下检测出的第二聚乙烯组分（LDF），该第二聚乙烯组分是含有5至39重量%的式CH2=CHT的α烯烃的衍生单元的共聚物。
12.根据权利要求1-11任一项的聚丙烯组合物，其中该多峰乙烯共聚物组分B)通过Holtrup分析分级成12个级分，这些级分含有高于总量的2重量%的符合下列关系的材料：
Cf/HDPE > -0.0075HDPE + 0.58；
其中HDPE是在holtrup级分中存在的聚乙烯均聚物的量，和Cf是Holtrup级分的乙烯共聚物中存在的式CH2=CHT的共聚单体的量（重量%）。
13.根据权利要求1-11任一项的聚丙烯组合物，其中在该多峰乙烯共聚物组分B)中，式CH2=CHT的α烯烃是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯。
CN201080004471XA 2009-01-13 2010-01-04 聚合物组合物 Active CN102282207B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09150470.4 2009-01-13
EP09150470 2009-01-13
PCT/EP2010/050015 WO2010081753A1 (en) 2009-01-13 2010-01-04 Polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102282207A true CN102282207A (zh) 2011-12-14
CN102282207B CN102282207B (zh) 2013-09-04

Family

ID=41818386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080004471XA Active CN102282207B (zh) 2009-01-13 2010-01-04 聚合物组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8802781B2 (zh)
EP (1) EP2376568B1 (zh)
JP (1) JP2012515239A (zh)
KR (1) KR20110104031A (zh)
CN (1) CN102282207B (zh)
BR (1) BRPI1007245A2 (zh)
WO (1) WO2010081753A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104507980A (zh) * 2012-07-27 2015-04-08 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚乙烯树脂的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2379609B1 (en) 2009-01-13 2012-10-24 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene copolymers
EP2592111A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
EP2592112A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
KR101834104B1 (ko) * 2014-01-15 2018-03-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌계 내충격성 공중합체
KR102086056B1 (ko) * 2016-09-23 2020-03-06 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 수지 조성물
WO2020099564A1 (en) * 2018-11-15 2020-05-22 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287565A (zh) * 1998-10-05 2001-03-14 住友化学工业株式会社 聚丙烯基树脂组合物及其注塑制品
US6673869B2 (en) * 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
CN1668689A (zh) * 2002-06-20 2005-09-14 博里利斯技术公司 透气膜
CN1768108A (zh) * 2003-04-03 2006-05-03 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 耐冲击的聚烯烃组合物
CN1957034A (zh) * 2004-05-21 2007-05-02 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 耐冲击聚烯烃组合物
CN101084268A (zh) * 2004-12-23 2007-12-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有优良抗发白性能的聚烯烃组合物

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
JPS5543152A (en) 1978-09-22 1980-03-26 Chisso Corp Preparation of copolymer
DE2849114C2 (de) 1978-11-11 1982-12-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
IT1140221B (it) 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
US4461873A (en) 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
IT1206128B (it) 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
WO1991002012A1 (en) 1989-08-03 1991-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Very high molecular weight polyethylene
BR9106589A (pt) 1990-06-22 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc Catalisadores de monociclopentadienil metaloceno isentos de aluminio para a polimerizacao de olefinas
JPH05194796A (ja) 1991-09-18 1993-08-03 Phillips Petroleum Co ポリエチレン ブレンド
KR930006091A (ko) 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프
KR930006090A (ko) 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 에틸렌 중합체 조성물
CA2078366A1 (en) 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
US5350807A (en) 1993-06-25 1994-09-27 Phillips Petroleum Company Ethylene polymers
IT1264680B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
US5360868A (en) 1993-08-30 1994-11-01 Himont Incorporated Polyolefin compositions having a high balance of stiffness and impact strength
IT1269837B (it) 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US6559252B1 (en) 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
ES2280674T3 (es) 1998-11-25 2007-09-16 Basell Polyolefine Gmbh Monohalogenuros de metaloceno.
ATE245170T1 (de) 1999-09-22 2003-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem unf verfahren zur polymerisierung von olefine
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
EP1173445B1 (en) 2000-02-24 2004-06-09 Basell Polyolefine GmbH Organometallic compound useful as cocatalyst for polymerizing olefins
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
EP1669403A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-14 Borealis Technology OY Novel propylene polymer blends
DE102005035477A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
CA2631052A1 (en) 2005-11-28 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition suitable for the preparation of films and process for preparing the same
JP5247067B2 (ja) * 2006-06-05 2013-07-24 トヨタ自動車株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる自動車用射出成形体
EP2092015B1 (en) * 2006-12-20 2012-11-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Filled polyolefin compositions
US8722833B2 (en) 2006-12-22 2014-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
EP2379609B1 (en) 2009-01-13 2012-10-24 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene copolymers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287565A (zh) * 1998-10-05 2001-03-14 住友化学工业株式会社 聚丙烯基树脂组合物及其注塑制品
US6673869B2 (en) * 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
CN1668689A (zh) * 2002-06-20 2005-09-14 博里利斯技术公司 透气膜
CN1768108A (zh) * 2003-04-03 2006-05-03 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 耐冲击的聚烯烃组合物
CN1957034A (zh) * 2004-05-21 2007-05-02 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 耐冲击聚烯烃组合物
CN101084268A (zh) * 2004-12-23 2007-12-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有优良抗发白性能的聚烯烃组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104507980A (zh) * 2012-07-27 2015-04-08 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚乙烯树脂的方法
CN104507980B (zh) * 2012-07-27 2017-03-22 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚乙烯树脂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2376568B1 (en) 2013-05-08
CN102282207B (zh) 2013-09-04
KR20110104031A (ko) 2011-09-21
US20110269893A1 (en) 2011-11-03
WO2010081753A1 (en) 2010-07-22
JP2012515239A (ja) 2012-07-05
US8802781B2 (en) 2014-08-12
BRPI1007245A2 (pt) 2016-10-18
EP2376568A1 (en) 2011-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102282207B (zh) 聚合物组合物
EP2638109B1 (en) Process for preparing heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
RU2696643C2 (ru) Линейные полиэтилены низкой плотности, содержащие состав полиолефина с модификатором ударопрочности
CN101312992B (zh) 用于注塑和熔体吹塑应用的具有高熔体流动速率的聚丙烯无规共聚物
RU2337114C2 (ru) Композиции на основе сополимеров пропилена, имеющие хорошую ударную вязкость при низких температурах и высокую степень прозрачности
CN101273088B (zh) 丙烯树脂组合物
CN102282182B (zh) 聚乙烯共聚物
JP5383808B2 (ja) 良好な耐白化性を示すポリオレフィン組成物
CN103649206B (zh) 具有低clte和高刚度的多相聚丙烯
WO2006120177A2 (en) Polymerization process for preparing polyolefin blends
US9738778B2 (en) Process for the obtainment of a polyolefin composition
RU2337115C2 (ru) Эластичные композиции на основе сополимера пропилена, имеющие высокую степень прозрачности
EP1913076A1 (en) Process for the nucleation of polypropylene resins
CN116134087A (zh) 汽车组合物
US20210171678A1 (en) Microstructure-controlled copolymers of ethylene and c3-c10 alpha-olefins
WO2014090554A1 (en) Catalyst system for the preparation of polyolefins
CN115989275A (zh) 具有优异物理性能的高密度聚乙烯组合物
WO2021089473A1 (en) Heterophasic propylene ethylene copolymer composition with desirable balance of mechanical properties
WO2021078857A1 (en) Heterophasic polypropylene composition with improved stiffness and impact behaviour

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant