CN102307928B - 含有四甲基环丁烷二醇的脂族聚酯涂料组合物 - Google Patents

含有四甲基环丁烷二醇的脂族聚酯涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102307928B
CN102307928B CN201080006610.2A CN201080006610A CN102307928B CN 102307928 B CN102307928 B CN 102307928B CN 201080006610 A CN201080006610 A CN 201080006610A CN 102307928 B CN102307928 B CN 102307928B
Authority
CN
China
Prior art keywords
residue
acid
glycol
mol
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080006610.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102307928A (zh
Inventor
S.J.马什
A.H.霍尼库特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN102307928A publication Critical patent/CN102307928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102307928B publication Critical patent/CN102307928B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/137—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/18—Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

本发明公开的是含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的脂肪族聚酯树脂以及从它制备的溶剂型热固性涂料组合物。该脂族聚酯当配制到热固性涂料组合物中时将显示出良好的硬度和挠性。

Description

含有四甲基环丁烷二醇的脂族聚酯涂料组合物
发明背景
显示出高硬度的溶剂型聚酯热固性涂层是令人想望的。具有高硬度的涂层典型地显示出高光泽，良好的图像清晰度(DOI)，迅速的干燥时间，耐划痕，耐污，耐化学品，和耐湿性，和户外的耐久性。
脂族聚酯常常用于降低热固性丙烯酸(这里缩写为“TSA”)涂料的粘度和提高固含量。因为它们减少挥发性有机化合物(“VOC”)排放的能力，脂族聚酯也可在高固含量的涂料中用作主要成膜剂。从脂族聚酯制备的涂料一般是挠性的并且倾向于是软的，它导致差的耐溶剂和耐化学品性，差的耐湿性和差的户外耐久性。
脂肪族聚酯树脂的硬度和硬度相关的性能有时能够通过1,4-环己烷二甲醇(这里缩写为“CHDM”)和氢化双酚A(这里缩写为“HBPA”)的添加来改进。不幸地，当在聚酯树脂配制剂中CHDM含量提高时，常常观察到差的溶剂溶解度和与丙烯酸树脂之间的相容性。能够引入树脂配制剂中的CHDM的量因此是有限的。HBPA已知显示出类似的特性。
差的树脂溶解度常常随着时间的推移本身通过相分离，树脂从溶液中的沉淀，以及混浊到不透明的树脂溶液的产生来表现。这些特性是不希望有的并且限制树脂溶液的和从这些溶液配制的涂料的贮存稳定性。此类涂料例如可能经历粘度提高，相分离，成分的聚结等等，这些导致不希望有的较高的应用粘度，固化膜的差外观和差机械性能。
热固性丙烯酸(“TSA”)树脂广泛地用于工业涂料中。它们能够被配制成高的玻璃化转变温度(Tg)和显示出优异的光稳定性和耐水解性。这些性能导致得到具有下列所希望的特性的涂层：高硬度；快递的干燥时间；耐污性、耐化学品性和耐湿性；和良好的户外耐久性。因此，TSA树脂常常在需要某些应用的涂料中用作主要成膜剂，这些应用包括运输，维护，船舶和建筑/结构市场。
虽然TSA树脂显示出许多令人想望的性能，但是它们常常缺少挠性并且在涂料配制剂中需要更多的溶剂以获得实际应用粘度。对于TSA树脂的更高的溶剂要求使得难以获得具有减低VOC含量的高含固量涂料，该减低VOC含量是由各种的联邦和州空气质量组织所强制要求的。
为了提高树脂和涂料固含量，降低粘度，和降低VOC散发，脂肪族聚酯树脂能够与TSA树脂共混。不幸地，随着聚酯含量提高，共混物的玻璃化转变温度(“Tg”)常常显著下降。共混物的较低Tg对于TSA树脂赋予涂料的所需特性具有不利的影响。
在涂料工业中仍然需要脂族聚酯，当被配制到热固性涂料组合物中时显示出良好的硬度兼有良好的挠性和溶解度。另外，还需要脂肪族聚酯树脂，当与TSA树脂共混时，它降低粘度且同时维持在高固含量、热固性涂料组合物中TSA树脂的Tg。
发明概述
本发明提供从2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇制备的可固化脂族聚酯。因此，本发明的一个实施方案是可固化的脂族聚酯，它包括：
i. 二酸残基，该残基包括基于二酸残基的总摩尔至少90 mol%的至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸包括50-100 mol%的脂环族二羧酸；
ii. 二醇残基，该残基包括基于二醇残基的总摩尔50-100 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基；和
iii. 基于二醇和多元醇残基的总摩尔2-40 mol%的至少一种多元醇的残基；
其中该可固化的脂族聚酯具有300-10,000道尔顿的数均分子量，-35℃至35℃的玻璃化转变温度，20-450 mg KOH/g聚酯的羟值，和0-80 mg KOH/g聚酯的酸值。
从这些全部脂肪族聚酯树脂配制的涂料能够显示出高的光泽，图像清晰度和反射率；良好的硬度与良好的挠性；耐溶剂性和耐化学品性；和在UV和湿度暴露中良好的保光性和良好的户外耐久性。因此，本发明的另一个实施方案是热固性涂料组合物，它包括：
(A). 基于(A)和(B)的总重量50-90 wt%的至少一种可固化的脂族聚酯，它包括
i.二酸残基，该残基包括基于二酸残基的总摩尔至少90 mol%的至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸包括50-100 mol%的脂环族二羧酸；
ii.二醇残基，该残基包括基于二醇残基的总摩尔50-100 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基；和
iii. 基于二醇和多元醇残基的总摩尔2-40 mol%的至少一种多元醇的残基；
其中该可固化的脂族聚酯具有300-10,000道尔顿的数均分子量，-35℃至35℃的玻璃化转变温度，20-450 mg KOH/g聚酯的羟值，和0-80 mg KOH/g聚酯的酸值；
(B). 基于(A)和(B)的总重量10-50 wt%的交联剂，该交联剂包括可与羧酸或羟基反应的至少一种化合物；
(C). 基于(A)、(B)和(C)的总重量10-60 wt%的至少一种非水溶剂。
该脂族聚酯可以与丙烯酸系树脂共混或用作主要成膜剂来配制工厂和现场施涂的涂料，该涂料用于汽车OEM（auto OEM），汽车再涂饰，运输，航空和航天，维护，船舶，机器和设备，一般的金属，电器，金属家具，塑料以及建筑/结构应用。当与热固性丙烯酸系(TSA)树脂共混时，本发明的脂族聚酯显示出良好的溶解度，相容性和粘度降低，兼有该共混物的良好的Tg保持性。
详细说明
我们已经发现，含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇(这里缩写为“TMCD”)的可固化的脂族聚酯能够用于制备溶剂型、高固含量、热固性的涂料，后者显示出高的光泽，良好的硬度和挠性；以及耐溶剂性和耐化学品性。这些脂族聚酯也能够与热固性丙烯酸树脂(“TSA”)共混，以生产具有低粘度，良好相容性，挠性，和Tg保持性能的共混物。因此，在一般的实施方案中，本发明提供可固化的脂族聚酯，它包括：
i. 二酸残基，该残基包括基于二酸残基的总摩尔至少90 mol%的至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸包括50-100 mol%的脂环族二羧酸；
ii. 二醇残基，该残基包括基于二醇残基的总摩尔50-100 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基；和
iii. 基于二醇和多元醇残基的总摩尔2-40 mol%的至少一种多元醇的残基；
其中该可固化的脂族聚酯具有300-10,000道尔顿的数均分子量，-35℃至35℃的玻璃化转变温度，20-450 mg KOH/g聚酯的羟值，和0-80 mg KOH/g聚酯的酸值。本发明的另一个方面是包括以上脂肪族聚酯树脂的溶剂型热固性涂料配制剂。涂料配制剂可任选地包括交联剂，各种添加剂和颜料。
除非有相反的指示，否则，在下面的说明书中和所附权利要求中阐述的数值参数是依赖于本发明寻求获得的所需性能而发生变化的近似值。至少，每一个数值参数应该根据所报道的有效数字的数值和通过采用寻常的舍入技术来解释。此外，在本公开物和权利要求中所述的范围希望具体地包括整个范围并且不只是端点。例如，描述为0-10的范围用来公开在0和10之间的全部整数，例如1、2、3、4等等，在0和10之间的全部分数，例如1.5，2.3，4.57，6.1113，等等，以及端点0和10。同样，与化学取代基相关的范围，例如“C1－C5二醇”用于特意包括并公开C1和C5二醇以及C2，C3和C4二醇。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定的实施例中阐述的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有某些误差，这些必然地从它们的各自试验测定中发现的标准偏差所产生。
在说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一 （a和an）和“该（the）”包括它们的复数指示物，除非本文中另外清楚地指明。例如，提及“聚酯”、“二羧酸”、“残基”时与“至少一种”或“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基是同义词，并且因此希望同时指单种或多种的聚酯、二羧酸或残基。另外，提及含有或包括“一种(an)”成分或“一种(a)”聚酯的组合物时希望还包括，除所指名的那一种之外，分别地其它成分或其它聚酯。该术语“含有”或“包括”希望与术语“包含”同义，在意义上是指至少指名的化合物、元素、颗粒或方法步骤等等存在于组合物或制品或方法中，但是不排除其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等等的存在，即使其它此类化合物、材料、颗粒、方法步骤等等具有与所指名的那些有相同的功能，除非在权利要求中特意排除。
也可理解的是，一个或多个方法步骤的提及不排除在结合的所列举步骤之前或之后附加方法步骤的存在，或在特意确定的那些步骤之间插入的方法步骤的存在。另外，工艺步骤或成分的字母编号是鉴别离散活性或成分的适宜手段，并且除非另作说明，所列举的字母编号能够以任何序列进行排列。
在这里使用的术语“可固化的脂肪族聚酯”与术语“树脂”有相同意义并且希望指具有一种或多种酸组分、二醇组分和多元醇组分的通过缩聚反应制备的热固性表面涂料聚合物。本发明的可固化的脂族聚酯是热固性聚合物和适合作为用于溶剂型涂料的树脂。该聚酯具有低分子量，典型地300-10,000道尔顿，并且不适合于利用通常用于高分子量热塑性聚合物的挤出、浇铸、吹塑和其它热成形方法来制造膜、片材和其它异形件。该聚酯具有反应活性官能团，典型为羟基或羧基，以便用于与在涂料配制剂中的交联剂的后续反应。该官能团是通过在聚酯树脂组合物中具有过量的二醇或酸(来自二羧酸或三羧酸)来控制。所希望的交联途径将决定该聚酯树脂是羟基终端的还是羧酸终端的。这一概念是本领域中的那些技术人员已知的并且已描述在，例如， Organic Coatings Science and Technology, 2nd ed., p. 246-257, by Z. Wicks, F. Jones, and S. Pappas, Wiley, New York, 1999。
典型地，该酸组分包括至少一种的二羧酸和任选地包括单羧酸和多元羧酸。例如，该可固化的脂族聚酯可以从包括脂肪族或脂环族二羧酸例如己二酸或1,3-环己烷二羧酸，或一种或多种脂肪族和脂环族酸的混合物的酸组分制备。二醇组分可包括一种或多种脂环族二醇，例如，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇，它单独使用或与一种或多种直链或支化的脂肪族二醇例如新戊二醇相结合使用。催化剂可用来促进缩聚反应的速率。可固化的脂族聚酯的每一种组分的附加例子包括现有技术中已知的那些，其中包括但不限于在下面和在现有技术中已知的各种文件中讨论的那些，例如在 Resins for Surface Coatings, Vol.III, p. 63-167, ed. by P.K.T. Oldring and G. Hayward, SITA Technology, London, UK, 1987中讨论的那些。
在这里对于本发明的聚合物所使用的术语“残基”是指通过牵涉到相应单体的缩聚或开环反应被引入到聚合物中的任何有机结构。本领域中的普通技术人员也会理解，在本发明的各种可固化聚酯内相关的残基能够从母体单体化合物本身或该母体化合物的任何衍生物得到。例如，针对本发明的聚合物所提及的二羧酸残基可以从二羧酸或其相关的酰卤，酯，盐，酸酐，或它们的混合物得到。因此在这里使用的术语“二羧酸”希望包括可与二醇用于缩聚反应过程中制备可固化的脂族聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酐或它们的混合物。
该术语“脂肪族”应当具有本领域中普通技术人员所理解的一般意义，即无环的或环状的，饱和或不饱和的碳化合物，排除苯环型的或其它芳族体系。在这里使用的术语“脂环族”是指脂肪族环状化合物。在这里使用的术语“脂族聚酯”被理解为指含有90 mol%以上的脂肪族二酸或二醇残基的聚酯，以二酸或二醇残基的总摩尔为基础。少量(即，10 mol%或更低)的芳族二羧酸或芳族二醇也可以存在。
可固化的脂族聚酯包括二酸残基，该残基包括至少90 mol%(以二酸残基的总摩尔为基础)的至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸进而包括50-100 mol%的脂环族二羧酸。脂肪族和脂环族二羧酸的一些例子包括，但不限于，己二酸，十二烷二酸，癸二酸，壬二酸，1,4-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，丁二酸，戊二酸，和它们的组合。例如，可固化的脂族聚酯能够包括50 mol%的1,4-环己烷二羧酸的残基和50 mol%的己二酸的残基，以二酸残基的总摩尔为基础。在另一个实例中，可固化的脂族聚酯能够含有50 mol%的六氢邻苯二甲酸酐的残基和50 mol%的己二酸的残基。
可固化的脂族聚酯的二酸组分的一些附加的、非限制性的例子是如下： (a) 50-85 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐，和它们的组合中的至少一种二酸的残基；和15-50 mol%的具有4-10个碳原子的至少一种脂环族脂族二羧酸的残基； (b) 50-85 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合的至少一种二酸的残基；和15-50 mol%的选自己二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种二酸的残基； (c) 50-75 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合的至少一种二酸的残基；和25-50 mol%的选自己二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种二酸的残基； (d) 50-65 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合中的至少一种二酸的残基；和35-50 mol%的选自己二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种二酸的残基；(e) 50 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种二酸的残基；和50 mol%的己二酸的残基；和 (f) 50 mol%的1,4-环己烷二羧酸的残基和50 mol%的己二酸的残基。除以上所述的脂环族和环状脂族二羧酸的残基之外，该二酸残基可以进一步包括0-10 mol%的选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酸、2,6-萘二羧酸和它们的组合中的至少一种芳族二羧酸的残基。
除以上所述的脂族二羧酸残基之外，本发明的聚酯组合物的酸组分可以进一步包括单羧酸的或含有超过2个的羧酸基团的多元酸的残基。例如，可固化的脂族聚酯可包括至少一种单羧酸或多元酸的残基，这些单羧酸或多元酸选自：苯甲酸，乙酸，2-乙基己酸，丙酸，叔丁基苯甲酸，和丁酸；偏苯三酸酐；或它们的混合物。在另一个实例中，该酸组分能够包括至少一种脂肪族三羧酸的残基，该脂肪族三羧酸例如1,2,4-环己烷三羧酸，1,3,4-丁烷三羧酸，1,2,5-己烷三羧酸，和一种或多种这些酸的混合物。
可固化的脂族聚酯还包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇(“TMCD”)的残基。例如，该可固化的脂族聚酯能够包括50-100 mol%的TMCD，以二醇残基的总摩尔为基础。TMCD浓度的其它代表性例子是75-100 mol%，和85-100 mol%。
其它脂肪族二醇，除TMCD之外，能够用于制备本发明的可固化的脂族聚酯。脂肪族二醇的代表性例子包括，但不限于，新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1,3-丙二醇，2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇，2,2-二甲基-1,2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇，硫代二乙醇，1,2-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2,4-二乙基-1,5-戊二醇，羟基新戊酸羟基新戊基酯，1,10-癸二醇和氢化双酚A。例如，在一个实施方案中，该可固化的脂肪族聚酯树脂包括新戊二醇和TMCD的残基的组合。应该理解的是，以上列举的二醇可以与TMCD和上述二酸组分以任何组合和以在前面所述的范围内的任何量来使用。
例如，在一个实施方案中，可固化的脂族聚酯能够包括 (i) 二酸残基，它包括50-85 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种脂环族二羧酸的残基，和15-50 mol%的选自十二烷二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，马来酸，富马酸，丁二酸，和戊二酸中的至少一种无环的脂族二羧酸的残基；和 (ii) 二醇残基，它包括50-100 mol%的TMCD的残基和50-0 mol%的至少一种二醇的残基，该二醇选自新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1,3-丙二醇，2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇，2,2-二甲基-1,2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，硫代二乙醇，1,2-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，对-苯二甲醇，羟基新戊酸羟基新戊基酯，1,10-癸二醇，和氢化双酚A。在另一个实例中，可固化脂族聚酯能够包括(i)二酸残基，它包括50-85 mol%的1,4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐或它们的混合物的残基，和15-50 mol%的己二酸的残基；和(ii)二醇残基，它包括50-100 mol%的TMCD的残基和50-0 mol%的新戊二醇的残基。在又一个实例中，可固化的脂族聚酯能够包括(i)二酸残基，它包括50 mol%的六氢邻苯二甲酸酐的残基和50 mol%的己二酸的残基；和(ii)二醇残基，它包括75-100 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基，和25-0 mol%的新戊二醇的残基。
除二酸和二醇残基之外，该可固化脂族聚酯包括2-40 mol%的至少一种多元醇的残基，以二醇和多元醇残基的总摩尔为基础。这些多元醇可包括脂肪族，脂环族，和环状的烷基多元醇。多元醇的一些特定例子包括，但不限于，三羟甲基丙烷(这里缩写为“TMP”)，季戊四醇(这里缩写“PE”)，三羟甲基乙烷(这里缩写为“TME”)，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇，甘油，等等。在一个实例中，该可固化脂族聚酯能够包括3-30 mol%的选自三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇，和甘油中的至少一种多元醇的残基。在另一个实施方案中，该可固化脂族聚酯包括三羟甲基丙烷。
本发明的可固化脂族聚酯具有20-450 mg KOH/g树脂的羟值。羟值的其它例子是25-300，和30-250。另外，该可固化脂族聚酯具有0-80 mg KOH/g聚酯的酸值或，在其它实例中，2-25 mg KOH/g聚酯，和2-15 mg KOH/g聚酯的酸值。可固化脂族聚酯的数均分子量是300道尔顿-10,000道尔顿。分子量范围的附加例子是400-7000，和500-5000。可固化脂族聚酯具有-35至35℃的玻璃化转变温度(这里缩写为Tg)。可固化脂族聚酯的Tg范围的一些另外代表性例子是-35℃至30℃，-35℃至25℃，-35℃至低于20℃，-35℃至19℃，-35℃至18℃，-35℃至17℃，-35℃至16℃，-35℃至15℃，-35℃至10℃。例如，可固化脂族聚酯能够具有30-250 mg氢氧化钾/克聚酯的羟值，2-15 mg氢氧化钾/克聚酯的酸值，以及700-7000道尔顿的数均分子量，和-20℃至20℃的Tg值。
本发明的其它方面是可固化脂族聚酯，主要由下列组分组成：
i. 二酸残基，主要由至少一种脂族二羧酸的残基组成，该脂族二羧酸包括基于二酸残基的总摩尔50-100 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐或它们的混合物的残基中的脂环族二羧酸；
ii. 二醇残基，主要由基于二醇残基的总摩尔75-100 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基组成；
iii. 基于二醇和多元醇残基的总摩尔2-40 mol%的至少一种多元醇的残基；
其中该可固化的脂族聚酯具有300-10,000道尔顿的数均分子量，-35℃至35℃的玻璃化转变温度，20-450 mg KOH/g聚酯的羟值，和0-80 mg KOH/g聚酯的酸值。
在这里使用的短语“主要由...组成”用于包括具有以上列举的组分(i)-(iii)的可固化聚酯，并且被理解为排除基本上改变该短语所涉及的聚酯的重要性能的任何元素(elements)。例如，二酸和二醇残基可包括不改变该可固化脂族聚酯的溶解度以及它与TSA树脂的相容性的其它组分。例如，将会生产出具有大于45℃的Tg的树脂（在现有技术中被理解会降低聚酯聚合物的溶解度）的二醇、二酸和多元醇单体的任何组合应该从这一实施方案中排除。预计提高Tg和降低溶解度的二酸和二醇的一些代表性类型包括，但不限于，脂环族二醇或二酸组分，和多环脂族二酸(polycycloaliphatic diacids)或二醇。从这一实施方案中排除的二酸和二醇组分的一些例子是50 mol%或更多的氢化双酚A以及25 mol%或更多的四氢化邻苯二甲酸或酸酐。总的摩尔百分数是以二酸或二醇残基的总摩尔为基础。
相反，包括在以上实施方案中的组合物的一些例子是这样一些，例如，其中脂族聚酯主要由以下组分组成： (i) 二酸残基，它主要由50-85 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种脂环族二羧酸的残基，和15-50 mol%的选自己二酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种无环的脂族二羧酸的残基组成；和 (ii) 二醇残基，它主要由75-100 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和25-0 mol%的选自新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1,3-丙二醇，2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇，2,2-二甲基-1,2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，硫代二乙醇，1,2-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，羟基新戊酸羟基新戊基酯，1,10-癸二醇，和氢化双酚A中的至少一种二醇的残基组成。在另一个实例中，可固化脂族聚酯主要由以下组分组成：(i)二酸残基，它主要由50-85 mol%的1,4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐或它们的混合物的残基，和15-50 mol%的己二酸的残基组成；和(ii)二醇残基，它主要由75-100 mol%的TMCD的残基和25-0 mol%的新戊二醇的残基组成。在又一个实例中，可固化脂族聚酯能够主要由以下组分组成：(i)二酸残基，它主要由50 mol%的六氢邻苯二甲酸酐的残基和50 mol%的己二酸的残基组成；和(ii)二醇残基，它主要由75-100 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基，和25-0 mol%的新戊二醇的残基组成。
可固化脂族聚酯具有-35℃至35℃的玻璃化转变温度(这里缩写为Tg)。可固化脂族聚酯的Tg范围的一些附加的代表性例子是-35℃至30℃，-35℃至25℃，-35℃至低于20℃，-35℃至19℃，-35℃至18℃，-35℃至17℃，-35℃至16℃，-35℃至15℃，-35℃至10℃。
可固化脂族聚酯能够通过加热该反应物直到达到所希望的分子量、酸值或羟值为止来制备。该反应能够通过水(当二酸用作起始原料时)或醇(当使用二酯时)的收集来监测。该聚酯典型地能够在150-250℃的温度范围和在大气压力下或在真空下制备。在一个实施方案中，例如，该聚酯的二酸和二醇组分能够在添加多元醇之前部分地进行反应。一旦该多元醇被添加到反应混合物中，继续加热直到满足目标酸值为止。
另外地，该可固化脂族聚酯能够在帮助除去反应的水或醇副产物和促进聚酯树脂的合成的工艺溶剂存在下制备。该工艺溶剂可以是现有技术中已知用于聚酯聚合物的制备中的任何溶剂。例如，工艺溶剂能够是烃熔剂。在另一个实例中，该工艺溶剂能够包括芳族烃，例如二甲苯。该二甲苯能够是纯异构体，或邻、间和对异构体的混合物。工艺溶剂的量可以通过本领域中的那些技术人员所理解的常规实验来确定。该工艺溶剂能够以基于反应混合物的总重量的0.5-5 wt%范围内的量添加。
任选地，催化剂可用来促进聚酯的合成。该催化剂可以是现有技术中已知用于聚酯树脂的形成的任何催化剂。例如，催化剂能够是锡催化剂，例如FASCAT® 4100(可以从Arkema Corporation获得)。该催化剂可提高如上所述的聚酯树脂反应的速率，并且它的量可以由本领域中的那些技术人员理解的常规实验来测定。通常，该催化剂是以基于反应物的总重量的0.01-1.00 wt%范围的量添加。
本发明还提供涂料组合物，它包括含有如上所述的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇(TMCD)的可固化脂肪族聚酯树脂的各种实例。因此，本发明的另一个方面是热固性涂料组合物，它包括：
(A). 基于(A)和(B)的总重量50-90 wt%至少一种可固化的脂族聚酯，它包括
i. 二酸残基，该残基包括基于二酸残基的总摩尔至少90 mol%的至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸包括50-100 mol%的脂环族二羧酸；
ii. 二醇残基，该残基包括基于二醇残基的总摩尔50-100 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基；和
iii. 基于二醇和多元醇残基的总摩尔2-40 mol%的至少一种多元醇的残基；
其中该可固化的脂族聚酯具有300-10,000道尔顿的数均分子量，-35℃至35℃的玻璃化转变温度，20-450 mg KOH/g聚酯的羟值，和0-80 mg KOH/g聚酯的酸值。
(B). 基于(A)和(B)的总重量10-50 wt%的交联剂该交联剂包括可与羧酸或羟基反应的至少一种化合物；
(C). 基于(A)、(B)和(C)的总重量10-60 wt%的至少一种非水溶剂。
应当理解的是，涂料组合物的可固化脂族聚酯组分可以包括以上根据本发明所述的二酸，二醇，多元醇，酸值和羟值，以及玻璃化转变温度的各种实施方案的任何组合。例如，可固化的脂族聚酯能够包括50 mol%的1,4-环己烷二羧酸的残基和50 mol%的己二酸的残基，以二酸残基的总摩尔为基础。在另一个实例中，可固化的脂族聚酯能够含有50 mol%的六氢邻苯二甲酸酐的残基和50 mol%的己二酸的残基。可固化的脂族聚酯的二酸组分的一些附加的、非限制性的例子是如下： (a) 50-85 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐，和它们的组合中的至少一种二酸的残基；和15-50 mol%的具有4-10个碳原子的至少一种脂环族脂族二羧酸的残基； (b) 50-85 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合中的至少一种二酸的残基；和15-50 mol%的选自己二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种二酸的残基； (c) 50-75 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种二酸的残基；和25-50 mol%的选自己二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种二酸的残基；(d) 50-65 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合中的至少一种二酸的残基；和35-50 mol%的选自己二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种二酸的残基； (e) 50 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种二酸的残基；和50 mol%的己二酸的残基；和 (f) 50 mol%的1,4-环己烷二羧酸的残基和50 mol%的己二酸的残基。除以上所述的脂环族和环状脂族二羧酸的残基之外，该二酸残基可以进一步包括0-10 mol%的选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酸、2,6-萘二羧酸和它们的组合中的至少一种芳族二羧酸的残基。
如前面所述，本发明聚酯组合物的酸组分可以进一步包括单羧酸或含有超过2个羧酸基团的多元酸的残基，例如选自苯甲酸、乙酸、2-乙基己酸、丙酸、叔丁基苯甲酸、丁酸、偏苯三酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,4-丁烷三羧酸和1,2,5-己烷三羧酸中的至少一种单元酸或多元羧酸的残基。
除TMCD之外，涂料组合物的可固化脂族聚酯能够包括0-50 mol%的至少一种脂肪族二醇。脂肪族二醇的代表性例子包括，但不限于，新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1,3-丙二醇，2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇，2,2-二甲基-1,2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇，硫代二乙醇，1,2-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2,4-二乙基-1,5-戊二醇，羟基新戊酸羟基新戊基酯，1,10-癸二醇和氢化双酚A。例如，在一个实施方案中，该可固化的脂肪族聚酯树脂包括新戊二醇和TMCD的残基的组合。应该理解的是，以上列举的二醇可以与TMCD和二酸组分以任何组合和以在前面所述的范围内的任何量来使用。
例如，在一个实施方案中，可固化的脂族聚酯能够包括 (i) 二酸残基，它包括50-85 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种脂环族二羧酸的残基，和15-50 mol%的选自己二酸，十二烷二酸，癸二酸，壬二酸，马来酸，富马酸，丁二酸，和戊二酸中的至少一种无环的脂族二羧酸的残基；和 (ii) 二醇残基，它包括50-100 mol%的TMCD的残基和50-0 mol%的至少一种二醇的残基，该二醇选自新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1,3-丙二醇，2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇，2,2-二甲基-1,2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，硫代二乙醇，1,2-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，对-苯二甲醇，羟基新戊酸羟基新戊基酯，1,10-癸二醇，和氢化双酚A。在另一个实例中，可固化脂族聚酯能够包括(i)二酸残基，它包括50-85 mol%的1,4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐或它们的混合物的残基，和15-50 mol%的己二酸的残基；和(ii)二醇残基，它包括50-100 mol%的TMCD的残基和50-0 mol%的新戊二醇的残基。在又一个实例中，可固化的脂族聚酯能够包括(i)二酸残基，它包括50 mol%的六氢邻苯二甲酸酐的残基和50 mol%的己二酸的残基；和(ii)二醇残基，它包括75-100 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基，和25-0 mol%的新戊二醇的残基。
除二酸和二醇残基之外，涂料组合物的可固化脂族聚酯包括2-40 mol%的至少一种多元醇的残基，以二醇和多元醇残基的总摩尔数为基础。这些多元醇可包括脂肪族，脂环族，和环状的烷基多元醇。多元醇的一些特定例子包括，但不限于，三羟甲基丙烷(这里缩写为“TMP”)，季戊四醇(这里缩写“PE”)，三羟甲基乙烷(这里缩写为“TME”)，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇，甘油，等等。在一个实例中，该可固化脂族聚酯能够包括3-30 mol%的选自三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇，和甘油中的至少一种多元醇的残基。在另一个实施方案中，该可固化脂族聚酯包括三羟甲基丙烷。
本发明的可固化脂族聚酯具有20-450 mg KOH/g的树脂的羟值。羟值的其它例子是25-300，和30-250。另外，该可固化脂族聚酯具有0-80 mg KOH/g聚酯的酸值或，在其它实例中，2-25 mg KOH/g聚酯，和2-15 mg KOH/g聚酯的酸值。可固化脂族聚酯的数均分子量是300道尔顿-10000道尔顿。分子量范围的附加例子是400-7000，和500-5000。可固化脂族聚酯具有-35℃至35℃的玻璃化转变温度(这里缩写为Tg)。可固化脂族聚酯的Tg范围的一些附加的代表性例子是-35℃至30℃，-35℃至25℃，-35℃至低于20℃，-35℃至19℃，-35℃至18℃，-35℃至17℃，-35℃至16℃，-35℃至15℃，-35℃至10℃。例如，可固化脂族聚酯能够具有30-250 mg氢氧化钾/克聚酯的羟值，2-15 mg氢氧化钾/克聚酯的酸值，以及700-7000道尔顿的数均分子量，和-20℃至20℃的Tg值。
可固化脂肪族聚酯树脂包括反应活性官能团，典型为羟基或羧基，以便用于与在涂料配制物中的交联剂之间的后续反应。该官能团是通过在聚酯树脂组合物中具有过量的二醇或二酸(来自二羧酸或三羧酸)来控制。所希望的交联途径将决定该聚酯树脂是羟基终端的还是羧酸终端的。这一概念是本领域中的那些技术人员已知的并且已描述在 Organic Coatings Science and Technology, 2nd ed., p. 246-257, by Z. Wicks, F. Jones, and S. Pappas, Wiley, New York, 1999。
该热固性涂料组合物可进一步含有10-50 wt%的至少一种交联剂，以聚酯和交联剂的合并重量为基础。典型地，交联剂是现有技术中一般已知的、能够与羧酸终端或羟基终端的聚酯树脂进行反应的化合物。例如，该交联剂能够包括选自环氧化物，蜜胺，羟基烷基酰胺，和异氰酸酯中的至少一种化合物。例如，环氧化物交联剂将与羧酸终端的聚酯树脂进行反应，而蜜胺、异氰酸酯和异氰脲酸酯将与羟基终端的聚酯进行反应。
蜜胺或“氨基”交联剂是现有技术中众所周知的并且能够用于本发明的涂料组合物中。例如，本发明的涂料组合物能够包括选自六甲氧基甲基蜜胺，四甲氧基甲基苯胍胺，四甲氧基甲基脲，和混合丁氧基/甲氧基取代的蜜胺中的至少一种蜜胺化合物。商购蜜胺交联剂的一些例子包括可从Cytec Surface Specialties商购的CYMEL® 300系列和CYMEL® 1100系列蜜胺交联剂。该聚酯-蜜胺重量比典型地是50:50-90:10。聚酯:蜜胺重量比的其它例子是60:40-85:15和65:35-80:20。
除蜜胺之外，异氰酸酯和异氰脲酸酯能够用作根据本发明的交联剂。代表性异氰酸酯和异氰脲酸酯包括，但不限于，甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯，二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯， 4,4’-二异氰酸酯的异氰脲酸酯，亚甲基双-4,4’-异氰酸根合环己烷，异氟尔酮二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，和三苯基甲烷4,4’,4”-三异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，多异氰酸酯，1,4-亚丁基二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异氟尔酮二异氰酸酯，以及乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷或它们的组合的异氰酸酯终端的加合物。
涂料组合物还包括作为交联剂的二醇和多元醇如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷等等的异氰酸酯终端的加合物。这些交联剂是通过让多于一个当量的二异氰酸酯，如以上所描述的那些，与一个当量的二醇或多元醇进行反应以形成具有2-3的异氰酸酯官能度的较高分子量异氰酸酯预聚物而形成的。异氰酸酯终端的加合物的一些商品例子包括以DESMODUR®和MONDUR®商标可从Bayer Material Science获得和可以TOLONATE®商标从Perstorp Corporation获得的异氰酸酯交联剂。
在本发明的一个实施方案中，该交联剂包括至少一种脂肪族异氰酸酯，它能够在固化涂层中提供良好的户外耐久性和颜色稳定性。脂肪族异氰酸酯的例子包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,4-亚丁基二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异氟尔酮二异氰酸酯，和它们的组合。异氰酸酯交联剂的混合物也能够使用。在又一个实施方案中，该交联剂能够包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，或它们的混合物。
可固化脂族聚酯和异氰酸酯反应的化学计量计算是本领域中的那些技术人员已知的并且已描述在 The Chemistry of Polyurethane Coatings, Technical Publication, p. 20, by Bayer Material Science, 2005。现有技术中的普通技术人员将会理解的是，在聚酯树脂和异氰酸酯之间的交联会在1:1的异氰酸酯:羟基当量比下，即当一个当量的异氰酸酯(-NCO)与一个当量的羟基(-OH)进行反应时，达到最高的分子量和与分子量有关的最佳性能。然而，典型地，稍过量的异氰酸酯，例如比1:1当量高5-10%，用来允许由于与来自大气、溶剂和颜料中的外来水分的反应所引起的异氰酸酯的损失。能够使用其它NCO:OH比率；例如，希望将NCO与OH比率改变到低于1:1以改进挠性或改变到大于1:1以生产较硬的、更耐化学品性和更耐气候老化的涂层。
对于本发明，溶剂型热固性涂料组合物具有按当量基础0.9:1.0-1.5:1.0的NCO:OH比率。其它NCO:OH比率的例子是0.95:1.0-1.25:1.0和0.95:1.0-1.1:1.0。
热固性涂料组合物还包括基于组分(A)、(B)和(C)的总重量10-60 wt%的溶剂。溶剂的例子包括，但不限于，苯，二甲苯，矿油精（mineral spirit），石脑油，甲苯，丙酮，甲基乙基酮，甲基正戊基酮，甲基异戊基甲酮，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸叔丁基酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，乙二醇单丁醚，丙二醇正丁醚，丙二醇甲基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇甲基醚，二乙二醇单丁醚，三甲基戊二醇单异丁酸酯，乙二醇单辛基醚，双丙酮醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(以商标TEXANOLTM从Eastman Chemical Co.商购)，或它们的组合。涂料组合物也可包括反应性溶剂，例如，邻苯二甲酸二烯丙酯，SANTOLINKTM XI-100聚缩水甘油基烯丙基醚(可以从Cytec获得)，以及描述在例如美国专利No 5,349,026和5,371,148中的其它溶剂。
涂料组合物，任选，能够进一步包括至少一种交联催化剂。代表性交联催化剂包括羧酸，磺酸，叔胺，叔膦，锡化合物，或这些化合物的组合。交联催化剂的一些特定例子是选自对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸，和二壬基萘二磺酸，苯甲酸，三苯基膦，二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡中的至少一种化合物。交联催化剂的选择典型地取决于用于涂料组合物中的交联剂的类型。例如，交联剂能够包括蜜胺或“氨基”交联剂和该交联催化剂能够包括对-甲苯磺酸，未封闭和封闭的十二烷基苯磺酸(这里缩写为“DDBSA”)，二壬基萘磺酸(这里缩写为“DNNSA”)和二壬基萘二磺酸(这里缩写为“DNNDSA”)。这些催化剂中的一些是以商标例如NACURETM 155，5076，1051，和5225(可以从King Industries获得)，BYK-CATALYSTSTM(可以从BYK-Chemie USA获得)，和CYCATTM催化剂(可以从Cytec Surface Specialties获得)商购。
在另一个实施方案中，可固化脂族聚酯能够包括羟基终端的端基,和交联剂能够包括异氰酸酯。涂料组合物也能够包括至少一种异氰酸酯交联催化剂，例如，FASCATTM 4202(二月桂酸二丁基锡)，FASCATTM 4200(二乙酸二丁基锡，两者可从Arkema获得)，DABCOTM T-12(可以从Air Products获得)和K-KATTM 348，4205，5218，XC-6212TM 非锡催化剂(可以从King Industries获得)，和叔胺。
在另一个例子中，热固性涂料组合物能够包括25-35 wt%的溶剂，20-35 wt%的蜜胺交联剂，和包括对甲苯磺酸的交联催化剂。在另一个例子中，该热固性涂料组合物包括25-35 wt%溶剂和20-35 wt%的六甲氧基甲基蜜胺。
本发明的涂料组合物能够进一步含有现有技术中已知的至少一种涂料添加剂。涂料添加剂的例子包括，但不限于，流平剂，流变和流动控制剂如硅氧烷，氟碳化合物或纤维素材料；增量剂；增塑剂；消光剂；颜料润湿和分散剂；紫外线(UV)吸收剂；UV光稳定剂；消泡和防沫剂；抗沉降剂，抗流挂剂（anti-sag agents）和增稠剂（bodying agents）；防结皮剂；防浮和防泛剂；和腐蚀抑制剂。此类添加剂的特定例子能够见于 Raw Material Index and Buyer's Guide, published by the National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington., DC 20005。此类添加剂的其它例子能够见于美国专利No. 5,371,148。
消光剂的例子包括，但不限于，合成硅石，可以从W. R. Grace & Company的Davison Chemical Division作为SYLOIDTM获得；聚丙烯，可以从Hercules Inc.作为HERCOFLATTM获得；和合成硅酸盐，可以从J. M. Huber Corporation作为ZEOLEXTM获得。分散剂的例子包括，但不限于，双(十三烷基)磺基丁二酸钠，二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠，二己基磺基丁二酸钠，二环己基磺基丁二酸钠，二戊基磺基丁二酸钠，二异丁基磺基丁二酸钠，异癸基磺基丁二酸二钠，磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯（disodium ethoxylated alcohol half ester of sulfosuccinic acid），酰氨基聚乙氧基磺基丁二酸二钠烷基酯（disodium alkyl amido polyethoxy sulfosuccinate），N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠，N-辛基磺基琥珀酰胺酸二钠（disodium N-octasulfosuccinamate），硫酸化乙氧基化壬基酚，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，等等。
粘度、悬浮和流动控制剂的例子包括，但不限于，聚氨基酰胺磷酸酯，聚胺酰胺的高分子量羧酸酯，以及不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，全部从BYK Chemie USA作为ANTI TERRATM商购。其它例子包括，但不限于，聚硅氧烷共聚物，聚丙烯酸酯溶液，纤维素酯，羟乙基纤维素，羟基丙基纤维素，聚酰胺蜡，聚烯烃蜡，羟丙基甲基纤维素，聚氧化乙烯，等等。
几种有专利权的防沫剂是可商购的并且包括，但不限于： 可从Buckman Laboratories Inc.获得的BUBREAK™，可从BYK Chemie, U.S.A.获得的BYK™，可从Henkel Corp./Coating Chemicals获得的FOAMASTER™和NOPCO™，可从the Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company获得的DREWPLUS™，可从Troy Chemical Corporation获得的TROYSOL™和TROYKYD™，以及可从Union Carbide Corporation获得的SAG™。
UV吸收剂，UV光稳定剂和抗氧化剂的例子包括，但不限于，取代的二苯甲酮，取代的苯并三唑，位阻胺，位阻苯甲酸酯，苯酚，和亚磷酸酯，其中的一些可从Cytec Specialty Chemicals作为CYASORB® UV商购，和从Ciba Specialty Chemicals作为TINUVIN®，CHIMASSORB®，IRGANOX®和IRGAFOS®商购；3-乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸二乙基酯，4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮，和间苯二酚单苯甲酸酯。例如，在一个实施方案中，该热固性涂料组合物能够含有IRGANOX® 1010抗氧化剂，可以从Ciba Specialty Chemicals获得。
如上所述的此类漆或涂料添加剂占涂料组合物的较低比例，一般0.05 wt%-5.00 wt%。例如，涂料组合物任选可含有至少一种的上述添加剂和至少一种颜料。
如上所述的溶剂型热固性涂料组合物也可包括至少一种颜料。典型地，该颜料是以基于组合物的总重量的20-60 wt%的量存在。颜料的例子包括由表面涂层技术领域中的普通技术人员一般了解的那些颜料。例如，该颜料可以是典型的有机或无机颜料，尤其，由下列文献中描述的那些：the Colour Index, 3rd ed., 2nd Rev., 1982, published by the Society of Dyers and Colourists in association with the American Association of Textile Chemists and Colorists。合适颜料的其它例子包括，但不限于，二氧化钛，重晶石，粘土，碳酸钙，CI颜料白6(二氧化钛)，CI颜料红101(氧化铁红)，CI颜料黄42，CI颜料蓝15,15:1,15:2,15:3,15:4(铜酞菁)；CI颜料红49:1和CI颜料红57:1。着色剂，例如，酞菁蓝，钼桔红，或炭黑也可被添加到涂料组合物中。例如，溶剂型热固性涂料配制剂能够含有作为颜料的二氧化钛。
本发明的热固性涂料组合物任选地包括TSA树脂。热固性丙烯酸系(“TSA”)树脂是通过在本体中或在溶剂中的自由基聚合来制备的。引发剂是自由基型和通常是有机过氧化物或偶氮化合物，如过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化物，过氧苯甲酸叔丁基酯，偶氮二异丁腈，和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基)-戊腈。反应优选是在所使用溶剂的回流温度下进行的，该温度一般高于所使用引发剂的热分解温度。该丙烯酸树脂是由包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸，和乙烯基酯在内的烯属不饱和单体组成。它们进一步含有羟基，环氧基，羧基，封闭的苯酚和/或乙酰基乙酰氧基官能团。丙烯酸树脂的制备方法和组分的合适例子包括现有技术中已知的那些，其中包括但不限于，以上所述的那些，和在 Resins for Surface Coatings, Vol. II, p. 121-210, ed. by P.K.T. Oldring and G. Hayward, SITA Technology, London, UK, 1987中描述的那些。
羟基官能的TSA树脂的例子包括可从Cytec Surface Specialties获得的MACRYNALTM系列；可从Rohm and Haas获得的ACRYLOIDTM系列；和可从BASF Corporation获得的JONCRYLTM系列。所使用的羟基官能的TSA树脂的一个特定例子是可从Cytec Surface Specialties获得的MACRYNALTM SM 515/70BAC。
可固化脂族聚酯和TSA树脂能够被共混在一起。在共混物中聚酯的wt%是5-50 wt%，优选10-40 wt%，和最优选15-30 wt%。
典型地，该热固性涂料组合物和添加剂能够配制成含有40-90%非挥发分的涂料。在配制后，涂料组合物能够被施涂基材或制品上。因此，本发明的其它方面是涂有本发明的涂料组合物的成形或形成制品。该基材能够是任何常见的基材如纸；聚合物膜如聚乙烯或聚丙烯；木材；金属如铝、钢或镀锌钢皮；玻璃；聚氨酯弹性体；涂过底漆的(涂漆的)基材；等等。涂料组合物能够通过使用现有技术中已知的技术如通过喷涂、刮涂(draw-down)、辊涂等将0.5-4密耳的湿涂层涂覆到基材上而涂覆到基材上。涂层能够在环境(室)温度下固化或在强制通风炉（forced air oven）中加热至50℃-175℃的温度，经过典型在5-90分钟范围内的一段时间和然后冷却来固化。典型的施涂和固化方法的其它例子能够在US专利No 4,737,551和4,698,391和3,345,313中找到。本发明可以进一步通过下列实施例来举例说明。
实施例
可固化脂族聚酯的制备-对比例P1，实施例P2，实施例P3和实施例P4– 根据下面程序制备实施例和对比例的脂肪族聚酯树脂(表1)，达到目标数均分子量 = 1250，羟基当量重量 = 500，羟基官能度 = 2.5和最终的酸值 = 8。
使用溶剂方法以帮助除去酯化反应的水来制备树脂。在装有加热罩、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(0.6标准立方英尺/小时（scfh）)、油加热的部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱、和水冷的总冷凝器(15℃)的两升反应釜中制备树脂。该冷凝阱，反应釜顶和从反应釜到塔的接管是通过铝箔和玻璃纤维带来绝热以促进除水。阶段1原料被加入到反应器中。附加的二甲苯(约30g)用来填充该冷凝阱。温度然后经过90分钟从室温提高至150℃以形成均匀熔体。启动搅拌(300 rpm)，然后温度经过240分钟升高至230℃的最高值。当收集理论冷凝物的一半时，添加阶段2 TMP。反应混合物保持在230℃下，一直到获得6±2 mg KOH/g树脂的最终酸值为止。树脂然后被倾倒在金属漆罐中。
聚酯的酸值(缩写为“AN”)，羟值(缩写为“OH#”)，数均分子量(缩写为“Mn”)和玻璃化转变温度(缩写为“Tg”)示于表1中。酸值通过使用ASTM方法D 1639来测定。通过用过量的乙酸酐在吡啶中将树脂进行酯化和然后用水分解未反应的酸酐来测定羟值。所得到的乙酸然后用KOH标准溶液滴定。与1克的树脂样品对应（equivalent to）的KOH毫克数被报道为羟值。数均分子量是通过使用折光率检测器，采用聚苯乙烯标准物，由凝胶渗透色谱法测定的。
保留在来自溶剂工艺过程的树脂中的残留二甲苯能够人为地降低该Tg测量值。为获得更准确的Tg，树脂样品首先在TGA(热重量分析法)仪器中进行预调理。样品被放置于不锈钢DSC浅盘中，然后在氮气氛中以5℃/分钟的速率从室温加热至150℃。样品然后被转移到具有调节能力的差示扫描量热计中(TA Instruments Q2000 MDSC，有Universal软件V4.3A)。在第一个加热周期中，样品在氮气氛中以5℃/min的速率从-120℃加热到125℃，在±0.796℃/分钟下调节加热速率。接着，它以5℃/ min.的速率被冷却到-120℃，在±0.796℃/min下调节冷却速率。对于第二个加热周期，样品在与第一个加热周期中所用的那些条件相同的条件下被加热。第二个加热周期的中点报道为样品的Tg。
各树脂在乙酸正丁酯(n-BuOAc)中减少到70 wt%固体。溶液然后被评价颜色，澄清度和溶液粘度。根据ASTM方法D 1209，用Gardco LICO 100色度计测量铂-钴颜色。0-100范围的色值分别是无色到非常轻微的黄色。
溶液的澄清度是根据ASTM方法D 1003，方法A，用BYK-Gardner haze-gard plus仪器测量的并且报道为雾度%。
溶液粘度通过使用Brookfield Model LV DV II+Pro粘度计来测定。在4盎司罐中通过使用芯轴# 63在100 rpm下测量粘度。低于1000厘泊的粘度读数被认为是极低的。
如表1中所示，聚酯P2，P3和P4具有低的颜色，良好的澄清度和低的粘度。全部适合于与TSA树脂共混并且被配制成高含固量、溶剂型的热固性涂料。
表1
聚酯树脂加入量(克)和测定的树脂性能
(a) 包括1 wt%过量的二醇，基于计算的加入重量，
(b) 2,2-二甲基-1,3-丙二醇(Eastman)
(c) 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇(Eastman)
(d) 三羟甲基丙烷(Perstorp)
(e) 己二酸(DuPont)
(f) 丁基锡酸（Butylstannoic acid）(Arkema)
(g) 1,4-环己烷二羧酸
(h) 六氢邻苯二甲酸酐
TSA/脂族聚酯共混物的制备-实施例B3，B4，B5，B7，B8，B9，B11，B12和B13说明TSA与本发明的脂族聚酯的共混物，而实施例B1，B2，B6和B10是对比例。该TSA/脂族聚酯共混物的性能列于表2中。
评价该脂肪族聚酯树脂与商购TSA树脂，MACRYNALTM SM 515/70BAC(可以从Cytec Surface Specialties获得)之间的相容性。MACRYNALTM SM 515是用脂肪族多异氰酸酯可交联的羟基官能化丙烯酸系树脂。该TSA树脂由厂家建议用于风干和强制干燥的双包装型高含固量的热固性涂料。
该TSA/聚酯树脂共混物按照85:15，75:25和65:35的TSA:聚酯重量比，在乙酸正丁酯中70 wt%固含量下进行评价。MACRYNALTM SM 515是作为在乙酸正丁酯中70 wt%溶液供应的，并且全部的聚酯树脂在乙酸正丁酯中稀释至70 wt%固含量。合适量的丙烯酸系树脂和聚酯树脂溶液在4盎司罐中掺混，如表2中所示。溶液然后在室温下摇摆24小时以彻底混合这些组分。
TSA/聚酯共混物的粘度是通过使用Brookfield Model LV DV II+Pro粘度计来测定的。在4盎司罐中通过使用芯轴# 63在20 rpm下测量粘度并且以厘泊报道。各TSA/聚酯共混物的一部分作为10密耳湿膜流延到玻璃上和然后在80℃(176℉)下强力干燥7小时，然后在室温下干燥4天，之后进行评价。
通过使用具有调节能力的差示扫描量热计(TA Instruments Q2000 MDSC，使用Universal软件V4.3A)针对干燥流延薄膜的样品测定共混物的Tg。在第一个加热周期中，样品在氦气氛中以5℃/min的速率从-120℃加热到125℃，在±0.531℃/40秒下调节加热速率。样品然后用液氮骤冷到-120℃。对于第二个加热周期，样品在与第一个加热周期中所用的那些条件相同的条件下被加热。第二个加热周期的中点报道为样品的Tg。
通过使用BYK-Gardner HAZE-GARD PLUS®仪器，根据ASTM方法D1003，方法A测量干膜的雾度%，来测定脂族聚酯与TSA树脂的相容性。
表2表明，当与任何聚酯共混时TSA树脂的粘度会下降。随着聚酯含量提高，粘度会下降。另外，对比例B2，B6和B10显示了从TSA单独开始，尤其随着聚酯含量提高，Tg的最大程度下降。实施例共混物B3，B4，B5，B7，B8，B9，B11，B12和B13对于Tg有较低影响。TMCD/HHPA在聚酯P4中的组合显示出最大的Tg保持性。在35%聚酯含量下，从聚酯P4制造的实施例共混物B13会经历由TSA的初始Tg仅7℃的下降，而含有聚酯P1的对比例共混物B10会经历35℃的下降。
由雾度%表示的实施例聚酯P2，P3和P4与TSA的相容性类似于从对比例聚酯P1和TSA单独制造的共混物。
表2
TSA/脂族聚酯共混物的性能
Figure 282169DEST_PATH_IMAGE002
(a) 对比例，
(b) 全部树脂是在n-BuOAc中70 wt. %固含量。
聚氨酯涂料的制备-从脂肪族聚酯树脂P1、P3和P4制备白色颜料着色的聚氨酯涂料，并且示于表3中。树脂用1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三异氰尿酸酯按照1.1:1 NCO:OH比率进行交联。
将A部分的脂族聚酯和颜料添加到500 mL不锈钢烧杯中。科勒斯分散器(cowles disperser)用于将树脂和颜料在5000 rpm下经过约5分钟研磨至7+ Hegman。添加助流剂，然后彻底地混合几分钟。最终，添加催化剂和溶剂掺混物，彻底混合。将总A部分的混合物转移到玻璃罐中，摇摆（rolled）到需要时为止。将B部分的交联剂添加到A部分中，然后用木制压舌板(wooden tongue depressor)彻底混合，然后通过在中等网眼过滤纸内的Hayward PE 100 PN164 300M 毡式滤漆器(felt paint filter)进行过滤。
用Gardco小Ford浸渍杯#4测定涂料粘度。在将B部分与A部分掺混和彻底混合之后进行最初的粘度测量。之后每两个小时测量粘度，并且示于表3中。
缠绕线的棒条用来将涂料施涂到显微镜用载玻片和已进行Bonderite 1000(磷酸盐表面处理剂)预处理的抛光冷轧钢试验板上。该棒条经过选择可以获得1.5 ± 0.2密耳干膜厚度。
涂层在250℉(121.1℃)下强制干燥30分钟。除König 摆锤冲击硬度之外，全部的涂层机械性能是在21天环境老化（ambient aging）后测定的。测定涂层的镜面光泽度，图像清晰度，反射率，颜色，硬度，挠性，耐溶剂性，耐化学品性和耐加速气候风化(UVA和恒定湿度)，并且报道在表4-9中。
对铁基材，通过使用探针，用Fischerscope MMS Multi Measuring System 涂层测厚仪（permascope）(Fischer Technology)测量干膜厚度(缩写为“DFT”)。根据ASTM方法D 523用BYK-Gardner micro-TRI-光泽计测量镜面光泽。根据ASTM方法E 430，用BYK-Gardner wave-scan DOI仪器测量图像的清晰度(缩写为“DOI”)。
根据ASTM方法E 313用HunterLab UltraScan PRO分光光度计测量色值(CIE L * a * b *)和反射率(CIE Y)值。使用D65发光体和10-度观察器来计算这些值。根据ASTM方法D1308，用包裹于16层的棉纱干酪包布中的32盎司圆头锤进行两重摩擦耐MEK溶剂性（MEK double rub solvent resistance）测量。通过的次数报道为一直到观察到了任何穿透涂层到达金属的现象为止的最后一次摩擦。试验进行到300次两重摩擦的最大值，对于摩擦途径的左侧、中间和右侧进行观察。
由三种方法测定硬度：使用ASTM方法D 4366，BYK-Gardner摆锤式硬度试验机；使用ASTM方法D 3363，铅笔试验；和使用ASTM方法E 384，用Instron Wilson-Wolpert Tukon 2100B压痕硬度计。对于摆锤冲击硬度，报道König方法(缩写为“KPH”)。在21天的时间中进行KPH。第一次测量，第1天，是在250℉下固化之后花费24小时。对于铅笔硬度，报道的值是没有贯穿涂层到达金属的最后一个铅笔。针对施涂到显微镜用载玻片上的涂层测量图康硬度。该仪器设定为用10 g重量和13秒压痕时间，使用20x放大倍数来进行。图康硬度使用努氏标度(缩写为“HK”)来报道。
根据ASTM方法D 2794，用Gardco Model 172通用冲击试验机，作为抗冲击性来测量挠性。报道的值是在涂膜中没有产生任何裂纹或涂层没有从基材上层离的最后一次冲击。
耐50%硫酸溶液(H2SO4)的性能是在环境条件下进行36天并且根据ASTM方法D 1308测量。将一滴的该酸性溶液置于涂层上，用表面皿覆盖和用石蜡密封。试验区域用水漂洗，之后检查起泡。
为了测量户外耐久性，涂层通过使用QUV/SE仪器(Q-Lab)进行QUVA (340 nm)加速气候老化。按照ASTM方法D 4587，对于‘一般金属’涂层的试验条件进行选择，这些条件包括在60℃下4小时UV暴露，然后在50℃下4小时冷凝。试板边缘和背面用胶带包覆以防止锈蚀形成。这些测量经过2时间进入到UV光周期中，以确保干燥表面和测量一致性。在各观察时间间隔后旋转试板。测试涂层的保光性(20°和60°，根据ASTM方法D 523)和颜色变化(Hunter ΔE *和黄度指数，ASTM方法E 308和ASTM方法D 1925)。结果示于表5和6中。
涂层的户外耐久性也通过使用描述在ASTM方法D 4585中的控制冷凝，测试它的耐水性来测定的。将涂层放置于Cleveland冷凝型湿度箱(Q-Lab Model QCT/ADO)中，用去离子水进行连续60℃加湿。试验板的边缘和背面用胶带包覆以防止锈蚀形成。在各观察时间间隔后旋转试板。评价涂层的保光性(20°和60°，按照ASTM D 523)和起泡的程度(使用ASTM方法D 714)。结果示于表7，8和9中。
表3表明，实施例涂层C2和C3显示出与对比例C1(以作为二醇的NPG二醇为基础)类似的贮存期。涂层机械性能示于表4中。
实施例C2和C3与对比例C1相比显示出更高的光泽，DOI和反射率。对于全部的涂层来说颜色是比较类似的。实施例C2和C3还具有更均匀的和亮的外观，这可由更高的光泽、DOI和反射率值来显示。
与对比例C1相比，对于实施例C2和C3而言横穿涂层表面，耐两重摩擦MEK溶剂性是更高的。尤其，在实施例C2中TMCD/CHDA的结合没有显示穿透涂层到达基材。
对于实施例C2和C3而言，由铅笔硬度、图康硬度和König摆锤测试测量的硬度是更高的。另外，实施例C2和C3显示出与对比例C1类似的挠性。实施例C2和C3在36天暴露于H2SO4溶液之后不受影响，而对比例C1起泡。
在～3500小时QUVA(340nm)加速气候老化暴露后，实施例C2和C3具有比对比例C1更高的保光性(参见表5)。实施例C2和C3的保光性长了约4.5倍时间。实施例C2和C3还在整个试验时间中显示出仅仅一个单位的Hunter ΔE*位移和黄色指数位移。
当进行Cleveland湿度试验时，实施例C2和C3具有比对比例C1更高的保光性且几乎没有起泡(参见表7，8和9)。尤其，实施例C3在10,000小时暴露之后保持了其原始20°光泽的73%且没有起泡。
表3
对比例和实施例聚氨酯涂料配制剂
重量(克)和贮存期
Figure 81498DEST_PATH_IMAGE003
(a) DuPont Titanium Technologies。
(b) BYK-Chemie。
(c) Arkema (二月桂酸二丁基锡)。
(d) Bayer MaterialScience (脂肪族多异氰酸酯HDI三聚体)。
表 4
对比例和实施例聚氨酯涂料性能
Figure 604883DEST_PATH_IMAGE004
表5
对比例和实施例聚氨酯涂料的QUVA加速气候老化保光性
Figure 34727DEST_PATH_IMAGE005
表 6
对比例和实施例聚氨酯涂料的QUVA加速气候老化颜色变化
Figure 587937DEST_PATH_IMAGE006
表7
对比例和实施例聚氨酯涂层的克利夫兰湿度(Cleveland Humidity)加速气候老化20°保光性
Figure 863061DEST_PATH_IMAGE007
表 8
对比例和实施例聚氨酯涂层的克利夫兰湿度(Cleveland Humidity)加速气候老化60°保光性
Figure 506532DEST_PATH_IMAGE008
表 9
对比例和实施例聚氨酯涂层的克利夫兰湿度(Cleveland Humidity)加速气候老化起泡评级
Figure 904015DEST_PATH_IMAGE009

Claims (12)

1.可固化的脂族聚酯，它包括：
i. 二酸残基，该残基包括基于二酸残基的总摩尔至少90 mol%的至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸包括50-100 mol%的脂环族二羧酸；
ii. 二醇残基，该残基包括基于二醇残基的总摩尔50-100 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基；和
iii. 基于二醇和多元醇残基的总摩尔2-40 mol%的至少一种多元醇的残基；
其中该可固化的脂族聚酯具有300-10,000道尔顿的数均分子量，-35℃至35℃的玻璃化转变温度，20-450 mg KOH/g聚酯的羟值，和0-80 mg KOH/g聚酯的酸值，其中所述脂族聚酯指含有90 mol%以上的脂肪族二酸或二醇残基的聚酯，以二酸或二醇残基的总摩尔为基础。
2.根据权利要求1的可固化脂族聚酯，其中该二酸残基包括50-85 mol%的选自1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种脂环族二羧酸的残基，和50-15 mol%的选自己二酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种无环的脂族二羧酸的残基； 和该二醇残基包括50-0 mol%的选自新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1,3-丙二醇，2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇，2,2-二甲基-1,2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，硫代二乙醇，1,2-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，对-苯二甲醇，羟基新戊酸羟基新戊基酯，1,10-癸二醇，和氢化双酚A中的至少一种二醇的残基。
3.根据权利要求2的可固化脂族聚酯，其中该二酸残基包括50-85 mol%的1,4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐或它们的混合物的残基，和15-50 mol%的己二酸的残基；和该二醇残基包括50-0 mol%的新戊二醇的残基。
4.根据权利要求3的可固化脂族聚酯，其中该二酸残基包括50 mol%的六氢邻苯二甲酸酐的残基和50 mol%的己二酸的残基；和该二醇残基包括，75-100 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基，以及25-0 mol%的新戊二醇的残基。
5.根据权利要求1的可固化脂族聚酯，它包括3 mol%-30 mol%的选自三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇，和甘油中的至少一种多元醇的残基。
6.根据权利要求1的可固化脂族聚酯，它具有30-250 mg氢氧化钾/克聚酯的羟值，2-15 mg氢氧化钾/克聚酯的酸值，以及700-7000道尔顿的数均分子量，和-20℃至20℃的Tg值。
7.热固性涂料组合物，包括：
(A). 基于(A)和(B)的总重量50-90 wt%的根据权利要求1-6中任何一项的至少一种可固化脂族聚酯；
(B). 基于(A)和(B)的总重量10-50 wt%的交联剂，该交联剂包括可与羧酸或羟基反应的至少一种化合物；和
(C). 基于(A)、(B)和(C)的总重量10-60 wt%的至少一种非水溶剂。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中该交联剂包括选自蜜胺，异氰酸酯和异氰脲酸酯中的至少一种化合物。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其中该交联剂包括选自六甲氧基甲基蜜胺，四甲氧基甲基苯并胍胺，四甲氧基甲基脲，和混合丁氧基/甲氧基取代的蜜胺中的至少一种蜜胺化合物。
10.根据权利要求8的涂料组合物，其中该交联剂包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，或它们的组合。
11.根据权利要求7的涂料组合物，其中非水溶剂包括苯，二甲苯，矿油精，石脑油，甲苯，丙酮，甲基乙基酮，甲基正戊基酮，甲基异戊基甲酮，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸叔丁基酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，乙二醇单丁醚，丙二醇正丁醚，丙二醇甲基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇甲基醚，二乙二醇单丁醚，三甲基戊二醇单异丁酸酯，乙二醇单辛基醚，双丙酮醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或它们的组合。
12.涂有权利要求7的涂料组合物的成形制品。
CN201080006610.2A 2009-02-06 2010-01-27 含有四甲基环丁烷二醇的脂族聚酯涂料组合物 Active CN102307928B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/367190 2009-02-06
US12/367,190 US9029461B2 (en) 2009-02-06 2009-02-06 Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
US12/367,190 2009-02-06
PCT/US2010/000213 WO2010090712A1 (en) 2009-02-06 2010-01-27 Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102307928A CN102307928A (zh) 2012-01-04
CN102307928B true CN102307928B (zh) 2014-05-07

Family

ID=42034500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080006610.2A Active CN102307928B (zh) 2009-02-06 2010-01-27 含有四甲基环丁烷二醇的脂族聚酯涂料组合物

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9029461B2 (zh)
EP (1) EP2393865A1 (zh)
JP (1) JP5462285B2 (zh)
KR (1) KR20110127171A (zh)
CN (1) CN102307928B (zh)
BR (1) BRPI1007304A2 (zh)
CA (1) CA2750516A1 (zh)
MX (1) MX2011007470A (zh)
WO (1) WO2010090712A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001772A (zh) * 2014-10-27 2017-08-01 伊士曼化工公司 可固化聚酯和含有甲阶酚醛树脂的热固性组合物

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8163850B2 (en) * 2009-02-06 2012-04-24 Eastman Chemical Company Thermosetting polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
US9029460B2 (en) * 2009-02-06 2015-05-12 Stacey James Marsh Coating compositions containing acrylic and aliphatic polyester blends
US8168721B2 (en) * 2009-02-06 2012-05-01 Eastman Chemical Company Coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
US9029461B2 (en) * 2009-02-06 2015-05-12 Eastman Chemical Company Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
EP3878912B1 (en) 2011-02-07 2023-04-05 Swimc Llc Coating compositions for containers and other articles and methods of coating
RU2618704C2 (ru) 2012-08-09 2017-05-11 Вэлспар Сорсинг, Инк. Композиции для контейнеров и других изделий и способы их применения
US8623483B1 (en) * 2012-10-23 2014-01-07 Eastman Chemical Company Copolyesters containing neopentyl glycol and 2,2,4,4-tetraalkyl 1,3-cyclobutanediol
WO2015103460A1 (en) * 2014-01-02 2015-07-09 Emerald Kalama Chemical, Llc Polyester plasticizers with benzoic acid end-caps
KR102429146B1 (ko) 2014-04-14 2022-08-04 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 및 기타 물품용 조성물의 제조방법 및 상기 조성물의 사용 방법
US9598602B2 (en) 2014-11-13 2017-03-21 Eastman Chemical Company Thermosetting compositions based on phenolic resins and curable poleyester resins made with diketene or beta-ketoacetate containing compounds
US9650539B2 (en) 2014-10-27 2017-05-16 Eastman Chemical Company Thermosetting compositions based on unsaturated polyesters and phenolic resins
US9487619B2 (en) 2014-10-27 2016-11-08 Eastman Chemical Company Carboxyl functional curable polyesters containing tetra-alkyl cyclobutanediol
US20160115345A1 (en) * 2014-10-27 2016-04-28 Eastman Chemical Company Curable polyesters and thermosetting compostions containing resole phenolic resins
JP6085627B2 (ja) * 2015-02-14 2017-02-22 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
US20160340471A1 (en) * 2015-05-19 2016-11-24 Eastman Chemical Company Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
WO2016201062A1 (en) * 2015-06-09 2016-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Stain resistant coating compositions and coatings formed therefrom
WO2016201103A1 (en) * 2015-06-09 2016-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Stain resistant, soft touch coating compositions and coatings formed therefrom
US20170088665A1 (en) 2015-09-25 2017-03-30 Eastman Chemical Company POLYMERS CONTAINING CYCLOBUTANEDIOL AND 2,2 BIS(HYDROXYMETHYL) AlKYLCARBOXYLIC ACID
KR101811515B1 (ko) * 2016-01-22 2017-12-22 주식회사 케이씨씨 내장부품용 하이그로시 도료 조성물
US9988553B2 (en) 2016-02-22 2018-06-05 Eastman Chemical Company Thermosetting coating compositions
WO2017146948A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-31 Eastman Chemical Company Isocyanate-modified rigid thermoplastic polymer compositions
EP3420012A4 (en) 2016-02-23 2019-10-23 Eastman Chemical Company COMPOSITIONS OF RIGID THERMOPLASTIC POLYMERS WITH ISOCYANATE MODIFICATION
US10011737B2 (en) * 2016-03-23 2018-07-03 Eastman Chemical Company Curable polyester polyols and their use in thermosetting soft feel coating formulations
US11732165B2 (en) 2017-06-13 2023-08-22 Eastman Chemical Company Low-temperature curable compositions
WO2019147458A1 (en) * 2018-01-23 2019-08-01 Eastman Chemical Company Novel polyesteramides, processes for the preparation thereof, and polyesteramide compositions
CN112789332A (zh) * 2018-10-11 2021-05-11 伊士曼化工公司 具有改进的耐刮擦性的热固性涂层组合物
EP3864089A4 (en) * 2018-10-11 2022-08-10 Eastman Chemical Company ENHANCED SCRATCH RESISTANCE COATINGS
WO2020076664A1 (en) * 2018-10-11 2020-04-16 Eastman Chemical Company Scratch resistant thermosetting coating compositions
EP3891205A4 (en) * 2018-12-06 2022-05-25 Eastman Chemical (China) Co., Ltd. POLYESTERS INCLUDING 2, 2, 4, 4-TETRAALKYL-1, 3-CYCLOBUTANEDIOL
US11920050B2 (en) 2018-12-11 2024-03-05 Eastman Chemical Company Self-curable and low temperature curable coating compositions
WO2020123280A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Eastman Chemical Company Curable acetoacetylated resin compositions and additives comprising adhesion promoters, green strength enhancers, or combinations thereof
WO2020242912A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
EP3760658A1 (de) 2019-07-03 2021-01-06 Covestro Deutschland AG Beständige 2k-pur-beschichtungen
KR20220043165A (ko) * 2019-07-29 2022-04-05 이스트만 케미칼 컴파니 재활용물 사이클로부탄 디올 폴리에스테르
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US11319262B2 (en) 2019-10-31 2022-05-03 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
WO2022093616A1 (en) * 2020-10-27 2022-05-05 Eastman Chemical Company Coating composition containing tmcd polyester and a modifying polyester

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5097006A (en) * 1990-11-21 1992-03-17 U C B S.A. Weatherable powder coating compositions
US5393840A (en) * 1993-11-01 1995-02-28 Eastman Chemical Company Thermosetting coating compositions
US5596037A (en) * 1992-03-16 1997-01-21 U C B S.A. Carboxyl-terminated polyesters for the preparation of powder coating compositions
US20070232778A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Leslie Shane Moody Certain polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and high trans-cyclohexanedicarboxylic acid

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891930A (en) 1957-03-25 1959-06-23 Eastman Kodak Co Fiber-forming polyesters from trans-1, 4-cyclohexanedicarboxylic compounds and 1, 1-cyclohexane dimethanol
US3313777A (en) 1959-12-18 1967-04-11 Eastman Kodak Co Linear polyesters and polyester-amides from 2, 2, 4, 4-tetraalkyl-1, 3-cyclobutanediols
FR83790E (fr) 1959-12-18 1964-10-09 Kodak Pathe Nouveaux polymères dérivés des 2, 2, 4, 4-tétraalcoyl-1, 3-cyclobutanediols et leurs applications industrielles
BE615850Q (fr) 1960-12-16 1962-07-16 Eastman Kodak Co Nouveaux polymères dérivés des 2,2,4,4-tétraalcoyl-1,3-cyclobutanediols et leurs applications industrielles
US3227764A (en) 1960-12-30 1966-01-04 Eastman Kodak Co Separation of cis and trans isomers of tetraalkyl - 1,3 - cyclobutanediols and novel compound obtained thereby
US3345313A (en) 1963-02-20 1967-10-03 Trojan Powder Co Alkyd resins and their preparation from reaction mixtures comprising a polymethylolalkanoic acid
FR1456345A (fr) 1964-12-07 1966-10-21 Eastman Kodak Co Nouveau procédé de préparation de polyesters et nouveaux produits obtenus
US3484339A (en) 1966-05-02 1969-12-16 Eastman Kodak Co Blends of polyesters containing free carboxyl groups and laminate thereof
US3502620A (en) 1967-05-11 1970-03-24 Eastman Kodak Co Branched polyesters containing terminal carboxyl groups
US3538187A (en) 1969-03-04 1970-11-03 Atlas Chem Ind Polyester resin from a mixture of dihydric alcohols
US3789044A (en) 1971-01-26 1974-01-29 Ashland Oil Inc Novel cured compositions prepared from the reaction of a polyisocyanate and a hydroxybenzoic acid capped epoxide-containing material
US3856830A (en) 1971-12-23 1974-12-24 Atlas Chem Ind Polymerizable urethane compounds
US4076766A (en) 1975-03-27 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible thermosetting acrylic enamels
US4074061A (en) 1976-10-26 1978-02-14 Eastman Kodak Company Unsaturated polyester containing formal linkages
US4322508A (en) 1978-03-20 1982-03-30 Ford Motor Company High solids paint composition comprising hydroxy functional oligoesters and hydroxy functional copolymers
US4267279A (en) * 1979-07-27 1981-05-12 Koppers Company, Inc. Polyester composition stabilized against gel-time drift with amine salt and method for making same
US4299933A (en) 1980-06-02 1981-11-10 Eastman Kodak Company Polyester adhesives
US4581093A (en) 1980-12-15 1986-04-08 Whittaker Corporation Branched polyester adhesive compositions and method employing same
US4350807A (en) 1981-02-09 1982-09-21 Eastman Kodak Company Copolyester compositions
US4338379A (en) 1981-02-13 1982-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company High-solids thermosetting enamel coating composition
US4363908A (en) 1981-08-31 1982-12-14 Eastman Kodak Company Polyester modified with alkyl- or alkenylsuccinic anhydrides
US4397989A (en) 1982-02-08 1983-08-09 E. I. Du Pont De Nemours & Co. High solids coating composition of an acrylic polymer a polyester polyol and an alkylated melamine crosslinking agent
US4525544A (en) 1982-04-12 1985-06-25 The Dow Chemical Company Vinyl ester resin composition
US4480077A (en) 1982-10-12 1984-10-30 Dow Chemical Co Heat resistant vinyl ester resin composition
US5023367A (en) 1982-12-27 1991-06-11 King Industries, Inc. Linear, low-molecular-weight polyester-based polyol
US4525504A (en) 1983-10-24 1985-06-25 Eastman Kodak Company Stabilized polyester compositions suitable for outdoor applications
US4585854A (en) 1984-04-16 1986-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyester composition
US4724173A (en) 1986-01-29 1988-02-09 The Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island Method of preventing gel coat blistering in fiber glass reinforced polymers
US4751267A (en) 1986-03-06 1988-06-14 The Glidden Company Acrylic polyester high solids coatings
US4716200A (en) 1986-03-06 1987-12-29 The Glidden Company Acrylic polyester high solids coatings
US4737551A (en) 1986-06-23 1988-04-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Coating composition of a hydroxy group-containing modified polyester with polymerized lactone monomers
US4698391A (en) 1986-07-30 1987-10-06 Eastman Kodak Company Crosslinked polymers with lowered resistivity and materials and methods for their preparation
US4859760A (en) 1987-12-07 1989-08-22 Eastman Kodak Company Polyurethane powder coating compositions
FR2635716B1 (fr) 1988-08-24 1990-11-02 Beneteau Sa Chantiers Procede de protection contre l'eau d'une paroi en resine stratifiee et paroi en resine stratifiee protegee ainsi obtenue
US4910292A (en) 1988-10-14 1990-03-20 Eastman Kodak Company Water-dissipatable polyester resins and coatings prepared therefrom
US4939233A (en) 1988-12-05 1990-07-03 Eastman Kodak Company Aqueous polymer compositions and methods for their preparation
JPH0338281A (ja) 1989-07-04 1991-02-19 Nippon Steel Metal Prod Co Ltd プレコート金属板製造法
US5017679A (en) 1989-08-30 1991-05-21 Eastman Kodak Company Polyesters terminated with carboxycyclohexanecarboxylate groups
US6184311B1 (en) * 1990-03-26 2001-02-06 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Powder coating composition of semi-crystalline polyester and curing agent
US5124388A (en) 1990-05-07 1992-06-23 Eastman Kodak Company Films and containers of heat resistant copolyesters
DE4024204A1 (de) 1990-07-31 1992-02-06 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis hydroxylgruppen enthaltender polykondensations- und polyadditionsprodukte sowie deren verwendung
US5025086A (en) 1990-11-13 1991-06-18 Eastman Kodak Company Trifunctional monomer compounds, polyesters derived therefrom and thermosetting coating compositions containing the polyesters
US5160792A (en) 1991-02-04 1992-11-03 Eastman Kodak Company Thermosetting powder coating compositions
US5254637A (en) 1991-06-03 1993-10-19 Eastman Kodak Company Thermosetting coating compositions
US5245002A (en) 1991-06-10 1993-09-14 Eastman Kodak Company Thermosetting coating compositions
US5256759A (en) 1991-06-10 1993-10-26 Eastman Kodak Company Thermosetting coating compositions
US5256761A (en) 1991-09-23 1993-10-26 Eastman Kodak Company Polyester coatings containing covalently-bound mesogenic monomers
ATE154380T1 (de) 1992-07-06 1997-06-15 Eastman Chem Co Wärmehärtende pulverlackzusammensetzungen
CZ138993A3 (en) * 1992-07-15 1994-02-16 Herberts & Co Gmbh Aqueous, thermosetting coating composition, process of its preparation and use
US5349026A (en) 1992-11-20 1994-09-20 Rohm And Haas Company Reactive coalescents
US5350830A (en) 1992-11-27 1994-09-27 Eastman Chemical Company Thermosetting coating compositions
US5344872A (en) 1993-02-19 1994-09-06 Eastman Chemical Company Ink compositions containing certain methacrylates
GB9304940D0 (en) 1993-03-11 1993-04-28 Ucb Sa Thermosetting powder compositions based on polyesters and acrylic copolymers
US5371148A (en) 1993-06-23 1994-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactive polymers having pendant flexible side chains prepared from ethylenically unsaturated carbodiimides
CA2166306A1 (en) 1993-07-01 1995-01-12 Robert B. Barbee Powder coating compositions
US5416187A (en) 1994-04-04 1995-05-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of phenol-functional polyester resins
EP0676431B1 (en) 1994-04-06 2001-10-10 PPG Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising 1,4-cyclohexane dimethanol
US5393609A (en) 1994-06-13 1995-02-28 Eastman Chemical Company Weatherable powder coatings
JPH0873781A (ja) 1994-09-12 1996-03-19 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐汚染性に優れた柚肌調意匠性金属板の製造方法
US5498668A (en) 1994-10-31 1996-03-12 Eastman Chemical Company Blends of certain polyesters with acrylics
DE19500358A1 (de) 1995-01-09 1996-07-11 Bayer Ag Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
US5464909A (en) 1995-03-24 1995-11-07 Eastman Chemical Company Powder coating having good UV resistance
US5554701A (en) 1995-03-24 1996-09-10 Eastman Chemical Company Crosslinked polyesters made from decahydronaphthalene dimethanol
CA2190634A1 (en) 1995-04-19 1996-10-24 Vijay Swarup Compositions containing polyols, phenolic esters and isocyanates
US5681906A (en) 1995-04-19 1997-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating compositions having improved hardness
EP0745628B1 (en) * 1995-05-31 2002-04-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Copolyester composition
JPH093341A (ja) 1995-06-15 1997-01-07 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品、並びに成形方法及び成形品
US5646237A (en) 1995-08-15 1997-07-08 Eastman Chemical Company Water-dispersible copolyester-ether compositions
JPH09111183A (ja) 1995-10-20 1997-04-28 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及びワンコート塗装鋼板
JP2914297B2 (ja) * 1996-05-29 1999-06-28 日本電気株式会社 Ｐｌｌ周波数シンセサイザ
DE19629823A1 (de) 1996-07-24 1998-01-29 Basf Lacke & Farben Beschichtungsmittel auf Basis einer verzweigten hydroxylgruppenhaltigen, polyestermodifizierten Polyacrylatharzes und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
US5955565A (en) 1996-12-28 1999-09-21 Eastman Chemical Company Polyesters from terephthalic acid, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and ethylene glycol
NL1005809C2 (nl) 1997-04-14 1998-10-19 Dsm Nv Poederverfbindmiddelsamenstelling.
US6887937B1 (en) 1997-05-21 2005-05-03 Akzo Nobel Nv Coating composition based on a hydroxy group-containing film forming polymer, a polyisocyanate compound, and a diol
US6248843B1 (en) 1998-09-18 2001-06-19 Mcwhorter Technologies, Inc. Powder coatings based on branched oligoesters and triazole blocked polyisocyanates
US20010051706A1 (en) 1998-12-03 2001-12-13 Scott E. George Terephthalate-based sulfopolyesters
US6265072B1 (en) 1999-04-27 2001-07-24 Eastman Chemical Company UV-stabilized polymeric structures
US20010036999A1 (en) 2000-02-08 2001-11-01 Yokoyama Thomas W. Low VOC, coating compositions having improved flexibility and impact resistance based upon nonlinear, low-molecular weight polyester polyol resins
EP1316568B1 (en) 2000-09-05 2007-08-15 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Unsaturated polyester resin composition
JP2002235038A (ja) 2001-02-08 2002-08-23 Mitsubishi Electric Corp 非水分散粉体塗料組成物
TWI237052B (en) 2001-07-26 2005-08-01 Surface Specialties Sa Radiation curable powder coating compositions
TW591341B (en) 2001-09-26 2004-06-11 Shipley Co Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US7087672B2 (en) 2002-05-08 2006-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-yellowing polyester coating composition
EP1457525B1 (en) 2002-06-13 2008-05-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Water base resin composition
US20040087736A1 (en) 2002-11-04 2004-05-06 Bin Wu Powder coating compositions containing anhydride end-capped crystalline polyesters
US20060079650A1 (en) 2004-10-12 2006-04-13 Stevenson Thomas A Flexible, super durable powder coating composition
WO2006083343A1 (en) 2005-02-01 2006-08-10 Henkel Corporation Vinyl ether/acrylate block resins, compositions and methods of making same
JP2006233068A (ja) 2005-02-25 2006-09-07 Nippon Ester Co Ltd 共重合ポリエステル
US7834129B2 (en) 2005-06-17 2010-11-16 Eastman Chemical Company Restaurant smallware comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US7375144B2 (en) 2005-06-16 2008-05-20 Eastman Chemical Company Abrasion resistant coatings
US7470500B2 (en) 2005-07-19 2008-12-30 Az Electronic Materials Usa Corp. Organic bottom antireflective polymer compositions
US8586701B2 (en) 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US20080139687A1 (en) 2005-11-10 2008-06-12 Henkel Corporation Vinyl Ether/Acrylate Block Resins, Compositions and Methods of Making Same
US7915319B2 (en) 2005-12-19 2011-03-29 Henkel Corporation Visible light curing systems, methods for reducing health risks to individuals exposed to systems designed to cure curable compositions by exposure to radiation, methods for bonding substrates and visible light curing compositions
US9029460B2 (en) * 2009-02-06 2015-05-12 Stacey James Marsh Coating compositions containing acrylic and aliphatic polyester blends
US8324316B2 (en) 2009-02-06 2012-12-04 Eastman Chemical Company Unsaturated polyester resin compositions containing 2,2,2,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and articles made therefrom
US9029461B2 (en) * 2009-02-06 2015-05-12 Eastman Chemical Company Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
US8168721B2 (en) 2009-02-06 2012-05-01 Eastman Chemical Company Coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
US8163850B2 (en) 2009-02-06 2012-04-24 Eastman Chemical Company Thermosetting polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5097006A (en) * 1990-11-21 1992-03-17 U C B S.A. Weatherable powder coating compositions
US5596037A (en) * 1992-03-16 1997-01-21 U C B S.A. Carboxyl-terminated polyesters for the preparation of powder coating compositions
US5393840A (en) * 1993-11-01 1995-02-28 Eastman Chemical Company Thermosetting coating compositions
US20070232778A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Leslie Shane Moody Certain polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and high trans-cyclohexanedicarboxylic acid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001772A (zh) * 2014-10-27 2017-08-01 伊士曼化工公司 可固化聚酯和含有甲阶酚醛树脂的热固性组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CA2750516A1 (en) 2010-08-12
CN102307928A (zh) 2012-01-04
EP2393865A1 (en) 2011-12-14
KR20110127171A (ko) 2011-11-24
US20140296407A1 (en) 2014-10-02
US9029461B2 (en) 2015-05-12
MX2011007470A (es) 2011-08-03
JP5462285B2 (ja) 2014-04-02
JP2012517497A (ja) 2012-08-02
BRPI1007304A2 (pt) 2016-02-10
US20100204401A1 (en) 2010-08-12
WO2010090712A1 (en) 2010-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102307928B (zh) 含有四甲基环丁烷二醇的脂族聚酯涂料组合物
CN102307960B (zh) 含有丙烯酸和脂族聚酯共混物的涂料组合物
CN102307959B (zh) 含四甲基环丁烷二醇的涂料组合物
CN102307961B (zh) 含有四甲基环丁二醇的热固性聚酯涂料组合物
US10676565B2 (en) Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant