CN102307929B - 含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的不饱和聚酯树脂组合物及其制品 - Google Patents

含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的不饱和聚酯树脂组合物及其制品 Download PDF

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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation

Abstract

本专利公开包含1,2-丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇，脂族、环脂族或芳族二酸和2-丁烯二酸的残基的不饱和聚酯树脂。还公开含不饱和聚酯和能与该不饱和聚酯共聚的芳族乙烯基化合物的可固化组合物，以及获自该可固化组合物的涂层和浇注和模塑制品。该可固化组合物适用于涂层和至少有一个长期暴露于有机或含水液体中的表面的浇注和模塑制品。

Description

含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的不饱和聚酯树脂组合物及其制品
发明背景
不饱和聚酯被用来制造复合材料(即纤维增强塑料或FRP)结构。称做胶衣的有些复合材料结构部件常用来对整个复合材料结构提供保护和美观。大多数胶衣都基于衍生自马来酸酐、二酸例如己二酸、间苯甲二酸和邻苯二甲酸酐及二醇例如1,2-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的直链不饱和聚酯。不饱和聚酯树脂一般被溶解在烯类不饱和单体，即苯乙烯中并与之共聚，形成最终的固化树脂。仔细选择单体的类型和比例，并用聚合物化学家们周知的技术将它们加工到特定分子量或其它参数，可获得不同程度的耐UV耐气候老化性和耐水性(即耐渗透起泡性)。或者，也可以在树脂中包括进添加剂来改进其耐UV气候老化性和耐水性。
制造兼具良好耐渗透起泡性和其它理想性能的胶衣一直很困难。例如，良好的耐渗透起泡性可以通过在不饱和聚酯树脂胶衣中加入芳族二酸，如间苯二甲酸(本文缩写为“IPA”)而获得。但是，芳族分子吸收UV能量，具有高含量芳族化合物的胶衣在UV曝光时会加速失去镜面光泽度并增加泛黄。用各种脂族二羧酸来取代IPA能提高耐UV气候老化性，但一般会降低耐渗透起泡性并常会造成聚合物在苯乙烯中的不良溶解性。为适当涂布和固化最终复合材料部件，需要在苯乙烯中的溶解度。因此需要提供兼具良好耐UV气候老化性和耐渗透起泡性的不饱和聚酯树脂。
发明概述
我们已发现如下一类不饱和聚酯树脂：它产生具有改进的耐渗透起泡性同时在聚合前又保持良好的苯乙烯溶解性的胶衣树脂。因此我们的发明提供包含下列组分的不饱和聚酯：
A.二酸残基，包含基于二酸残基总摩尔10～90 mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸的残基，及90～10 mol%2-丁烯二酸的残基；以及
B.二醇残基，包含基于二醇残基总摩尔20～90 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和80～10 mol% 1,2-丙二醇的残基；
其中，所述聚酯的数均分子量为300～10,000道尔顿；玻璃化转变温度为0～125℃；酸值为0～50 mg KOH/g聚酯树脂；以及175～200℃温度下的ICI粘度为5～70泊。
除不饱和聚酯树脂外，我们的发明还提供包含下列组分的可固化不饱和聚酯组合物
Ⅰ.不饱和聚酯，包含：
A.二酸残基，包含基于二酸残基总摩尔10～90 mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸的残基，及90～10 mol%2-丁烯二酸的残基；以及
B.二醇残基，包含基于二醇残基总摩尔20～90 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和80～10 mol%的1,2-丙二醇的残基；
其中，所述聚酯的数均分子量为300～10,000道尔顿；玻璃化转变温度为0～125℃；酸值为0～15 mg KOH/g聚酯树脂；以及ICI粘度为5～70泊；和
Ⅱ.能与不饱和聚酯树脂共聚的烯类不饱和单体。
该可固化不饱和聚酯组合物可用来制造浇注或模塑制品。该不饱和涂料组合物尤其适用于具有至少一个长期暴露于有机或含水液体中的表面的浇注或模塑制品。
本发明的又再一个方面是制造上述不饱和聚酯树脂的方法，包含：
Ⅰ.加热包含下列组分的混合物：
   A.二酸组分，包含基于步骤Ⅰ和Ⅱ中二酸总摩尔10～90 mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸；和
   B.二醇组分，包含基于二醇总摩尔20～90 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和80～10 mol%的1,2-丙二醇；
同时除去酯化水以形成中间聚合产物；和
Ⅱ.加热所述中间聚合产物和基于步骤Ⅰ和Ⅱ中二酸总摩尔90～10 mol%的2-丁烯二酸、其酯或其酸酐之一种或多种，同时除去酯化水以形成不饱和聚酯树脂，
其中不饱和聚酯树脂的数均分子量为300～10,000道尔顿；玻璃化转变温度是0～125℃；酸值为0～50 mg KOH/g聚酯树脂；175～200℃温度下的ICI粘度为5～70泊。我们的方法减少了在高温下制造不饱和聚酯树脂期间会发生的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的分解。
发明详述
本发明的不饱和聚酯树脂包含二酸残基和二醇残基，所述二酸残基包含基于二酸残基总摩尔为10～90 mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸的残基，及90～10 mol%2-丁烯二酸的残基；所述二醇残基包含20～90 mol% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和80～10 mol% 1,2-丙二醇的残基。该不饱和聚酯树脂的数均分子量为300～10,000道尔顿；玻璃化转变温度为0～125℃；酸值为0～50 mg KOH/g聚酯树脂；以及175～200℃温度下的ICI粘度为5～70泊。该不饱和聚酯适用于制造制品，例如卫生器具、电子线路板、UV固化产品、涂料、墨水和基础设施部件。它们尤其适用于长期暴露于水中的复合材料结构，如水罐、管道和船壳。
除非有相反的指示，否则，在下面的说明书中和所附权利要求中阐述的数值参数是依赖于本发明寻求获得的所需性能而发生变化的近似值。至少，每一个数值参数应该根据所报道的有效数字的数值和通过采用寻常的舍入技术来解释。此外，在本公开物和权利要求中所述的范围希望具体地包括整个范围并且不只是端点。例如，描述为0-10的范围用来公开在0和10之间的全部整数，例如1、2、3、4等等，在0和10之间的全部分数，例如1.5，2.3，4.57，6.1113，等等，以及端点0和10。同样，与化学取代基相关的范围，例如“C1－C5二醇”用于特意包括并公开C1和C5二醇以及C2，C3和C4二醇。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定的实施例中阐述的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有某些误差，这些必然地从它们的各自试验测定中发现的标准偏差所产生。
在说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一 （a和an）和“该（the）”包括它们的复数指示物，除非本文中另外清楚地指明。例如，提及“聚酯”、“二羧酸”、“残基”时与“至少一种”或“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基是同义词，并且因此希望同时指单种或多种的聚酯、二羧酸或残基。另外，提及含有或包括“一种(an)”成分或“一种(a)”聚酯的组合物时希望还包括，除所指名的那一种之外，分别地其它成分或其它聚酯。该术语“含有”或“包括”希望与术语“包含”同义，在意义上是指至少指名的化合物、元素、颗粒或方法步骤等等存在于组合物或制品或方法中，但是不排除其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等等的存在，即使其它此类化合物、材料、颗粒、方法步骤等等具有与所指名的那些有相同的功能，除非在权利要求中特意排除。
也可理解的是，一个或多个方法步骤的提及不排除在结合的所列举步骤之前或之后附加方法步骤的存在，或在特意确定的那些步骤之间插入的方法步骤的存在。另外，工艺步骤或成分的字母编号是鉴别离散活性或成分的适宜手段，并且除非另作说明，所列举的字母编号能够以任何序列进行排列。
术语“不饱和聚酯树脂”，如本文所用，与术语“不饱和聚酯”同义，旨在指由一种或多种二酸组分与二醇组分缩聚制得且含烯类不饱和碳的热固性聚合物。不饱和体（unsaturation）一般是通过与不饱和二酸，如马来酸(一般作为酸酐使用)或富马酸的缩合而引进聚酯的。不饱和聚酯树脂一般靠它们的双键与烯类不饱和单体如苯乙烯聚合而交联，产生硬的热固性交联聚合物。不饱和聚酯树脂组合物的一些典型应用是制造用于船舶结构的塑料层压板、浴具和淋浴室、电气部件、管道、罐体、导管、汽车和交通工业用的片状模塑复合物（sheet molding compounds）、胶衣、按钮和合成大理石浇注体。
在这里对于本发明的聚合物所使用的术语“残基”是指通过牵涉到相应单体的缩聚或开环反应被引入到聚合物中的任何有机结构。本领域中的普通技术人员也会理解，在本发明的各种可固化聚酯内相关的残基能够从母体单体化合物本身或该母体化合物的任何衍生物得到。例如，针对本发明的聚合物所提及的二羧酸残基可以从二羧酸或其相关的酰卤，酯，盐，酸酐，或它们的混合物得到。因此在这里使用的术语“二羧酸”希望包括可与二醇用于缩聚反应过程中制备不饱和聚酯树脂的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酐或它们的混合物。例如，2-丁烯二酸残基可以通过用马来酸、马来酸酐、富马酸或马来酸和富马酸的烷基酯、半酯、盐或半盐、酰卤，或它们的混合物而引进本发明的不饱和聚酯树脂。
二酸残基包含基于二酸残基总摩尔为10～90 mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸的残基，及90～10 mol%2-丁烯二酸的残基。存在的2-丁烯二酸残基可衍生自马来酸酐、马来酸或富马酸。二酸残基范围的一些代表性的其它实例是30～70 mol%和40～60 mol%选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的残基及70～30 mol%和60～40 mol%2-丁烯二酸残基。
不饱和聚酯树脂还包含二醇残基，包含20～90 mol% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和80～10 mol% 1,2-丙二醇的残基；在另一个实施例中，二醇残基包含40～90 mol% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和60～10 mol% 1,2-丙二醇的残基。在还有一个实施例中，二醇残基包含60～85 mol% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和40～15 mol% 1,2-丙二醇的残基。除了2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和1,2-丙二醇以外，我们的新型不饱和聚酯树脂的二醇残基还可包含0～60 mol%至少一种选自下列二醇的残基：2,2-二甲基1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、对苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、1,10-癸二醇和氢化双酚A。
不饱和聚酯的酸值为0～50 mg KOH/g聚酯，或，在其它实施例中，0～25 mg KOH/g聚酯和0～15 mg KOH/g聚酯。不饱和聚酯的数均分子量是300～10,000道尔顿。分子量范围的其它实例是1500～5000道尔顿和2000～4500道尔顿。不饱和聚酯的玻璃化转变温度(本文中缩写为“Tg”)是0～125℃。Tg范围的一些其它典型实例是25～80℃和50～80℃。不饱和聚酯在175～200℃温度下的ICI粘度为5～70泊。在175～200℃温度下的ICI粘度范围的其它实例是10～70泊和15～70泊。
在另一个实施例中，本发明的不饱和聚酯树脂包含二酸残基和二醇残基，所述二酸残基包含30～70 mol%至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸的残基及70～30 mol%2-丁烯二酸的残基；所述二醇残基包含40～90 mol% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和60～10 mol% 1,2-丙二醇的残基。在另一个实施例中，二酸残基包含至少一种选自1,4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸的二酸的残基，以及不饱和聚酯树脂的数均分子量为1500～5000道尔顿和玻璃化转变温度为25～80℃。在还有一个实施例中，二酸残基包含40～60 mol%1,4-环己烷二甲酸或间苯二甲酸的残基和60～40 mol%2-丁烯二酸的残基；二醇残基包含60～85 mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和40～15 mol% 1,2-丙二醇的残基；以及聚酯的数均分子量为2000～4500道尔顿和玻璃化转变温度为50～80℃。在再一个实施方案中，二酸残基可包含40～75 mol%1,4-环己烷二甲酸和的残基和60～25 mol%2-丁烯二酸的残基；以及二醇残基可包含35～45 mol%2,2-二甲基-1,3-丙二醇的残基，35～45 mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和10～30 mol%1,2-丙二醇的残基。该不饱和聚酯树脂的Tg是25～80℃以及酸值小于20 mg KOH/g树脂。
耐火或阻燃性可通过加入具有耐火性的单体或添加剂而赋予不饱和聚酯树脂。耐火单体常含卤素取代基。因此，本发明的另一个实施方案是包含如下二酸残基和二醇残基的不饱和聚酯：二酸残基包含基于二酸残基总摩尔为10～90 mol%的至少一种选自氯菌酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇、四溴双酚A、1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸的残基，及90～10 mol%2-丁烯二酸的残基；以及所述二醇残基包含20～90 mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和80～10 mol%1,2-丙二醇的残基。
不饱和聚酯一般可制备如下：混合各单体并在120～200℃的温度范围内以一步或多步加热反应混合物。但是，已知聚酯形成反应的强制条件会造成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的大量分解，这又会造成深色（high color）和不适用分子量的聚酯产物。我们已发现：在聚酯反应混合物内存在1,2-丙二醇会减少2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的分解并允许有效地制造不饱和聚酯。因此本发明的另一个发明点是制造不饱和聚酯树脂的方法，包含：Ⅰ.加热包含下列组分的混合物：
   A.二酸组分，包含基于步骤Ⅰ和Ⅱ中二酸总摩尔10～90 mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸；和
   B.二醇组分，包含基于二醇总摩尔20～90 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和80～10 mol%的1,2-丙二醇；同时除去酯化水以形成中间聚合产物；和
Ⅱ.加热所述中间聚合产物和基于步骤Ⅰ和Ⅱ中二酸总摩尔90～
10 mol%的2-丁烯二酸、其酯或其酸酐之一种或多种，同时除去酯化水以形成不饱和聚酯树脂，
其中不饱和聚酯树脂的数均分子量为300～10,000道尔顿；玻璃化转变温度是0～125℃；酸值为0～50 mg KOH/g聚酯树脂；175～200℃温度下的ICI粘度为5～70泊。我们的方法减少了在高温下制造不饱和聚酯树脂期间会发生的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的分解。
我们的方法包含在聚酯化条件下加热二酸组分和二醇组分的混合物，同时除去酯化水形成中间聚合产物，所述二酸组分包含基于步骤Ⅰ和Ⅱ中二酸总摩尔为10～90 mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸；所述二醇组分包含基于二醇总摩尔为20～90 mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和80～10 mol%的1,2-丙二醇。然后在中间聚合产物中加入马来酸酐、2-丁烯二酸或其酯，伴随除去水继续聚合反应，一般直到获得目标酸值为止。
由我们的方法制成的不饱和聚酯树脂的数均分子量一般为300～10,000道尔顿；玻璃化转变温度为0～125℃；酸值为0～50 mg KOH/g聚酯树脂；以及175～200℃温度下的ICI粘度为5～70泊。但本领域的技术人员会认识到，我们的方法及由该方法所制成的聚酯树脂将包括上文所述的二酸、二醇、酸值和数均分子量以它们任意组合的诸多实施方案。
例如，本发明方法的二酸组分可包含30～70 mol%至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸；以及二醇组分可包含40～90 mol% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和60～10 mol% 1,2-丙二醇。步骤Ⅱ中的中间聚合产物可以与70～30 mol% 2-丁烯二酸、其酯或其酸酐之一种或多种一起加热。
在另一个实施例中，二酸组分可包含40～60 mol% 1,4-环己烷二甲酸或间苯二甲酸；以及二醇组分可包含60～85 mol% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和40～15 mol% 1,2-丙二醇。步骤Ⅱ中的中间聚合产物可以与60～40 mol% 2-丁烯二酸、其酯或其酸酐之一种或多种一起加热，以生成数均分子量为2000～4500道尔顿和玻璃化转变温度为50～80℃的不饱和聚酯。
该可固化的不饱和聚酯树脂可以与烯类不饱和单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯或(甲基)丙烯酸甲酯共聚，生成可固化的不饱和聚酯涂料组合物。因此，本发明的另一个实施方案是可固化的不饱和聚酯树脂，包含：
Ⅰ.不饱和聚酯树脂，包含：
   A.二酸残基，其包含基于二酸残基总摩尔为10～90 mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸的残基，和90～10 mol% 2-丁烯二酸的残基；以及
   B.二醇残基，其包含基于二醇残基总摩尔为20～90 mol% 的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和80～10 mol% 1,2-丙二醇的残基；
其中，聚酯的数均分子量为300～10,000道尔顿；玻璃化转变温度为0～125℃；酸值为0～15 mg KOH/g聚酯树脂；和ICI粘度为5～70泊；
Ⅱ.能与不饱和聚酯树脂共聚的烯类不饱和单体。
该组合物的不饱和聚酯树脂包含二酸残基，其包含基于二酸残基总摩尔为10～90 mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸的残基，及90～10 mol%2-丁烯二酸的残基。此外，不饱和聚酯树脂包含二醇残基，其包含基于二醇残基的总摩尔为20～90 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和80～10 mol% 1,2-丙二醇的残基。该不饱和聚酯树脂的酸值为0～50 mg KOH/g聚酯，或，在其它实施例中，0～25 mg KOH/g聚酯和0～15 mg KOH/g聚酯。该不饱和聚酯树脂的数均分子量是300～10,000道尔顿。应理解，除上述实施方案外，涂料组合物的不饱和聚酯树脂组分包括上文所述的二酸、二醇、酸值和数均分子量以任意组合的诸多实施方案。
例如，不饱和聚酯树脂可包含二酸残基和二醇残基，所述二酸残基包含30～70 mol%至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸的残基，及70～30 mol%2-丁烯二酸的残基；所述二醇残基包含40～90 mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和60～10 mol% 1,2-丙二醇的残基。在另一个实施例中，二酸残基可包含至少一种选自1,4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸的二酸的残基；以及该不饱和聚酯树脂的数均分子量为1500～5000道尔顿，玻璃化转变温度为25～80℃。在又另一个实施例中，二酸残基可包含40～60 mol% 1,4-环己烷二甲酸或间苯二甲酸的残基和60～40 mol% 2-丁烯二酸的残基；以及二醇残基包含60～85 mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和40～15 mol% 1,2-丙二醇的残基;以及该聚酯的数均分子量为2000～4500道尔顿和玻璃化转变温度为50～80℃。
除了2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和1,2-丙二醇以外，我们的新型不饱和聚酯树脂的二醇残基还可包含0～60 mol%至少一种选自下列二醇的残基：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、对苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、1,10-癸二醇和氢化双酚A。
我们发明的不饱和聚酯可以与一种或多种可共聚的烯类不饱和单体组合，以获得适用于制造涂料及浇注和模塑制品的可固化(即可聚合)聚酯组合物。本发明中所用的烯类不饱和单体包括，但不限于，迄今常用作不饱和聚酯稀释剂或交联剂的单乙烯基单体。几类典型的烯类不饱和单体是芳族乙烯基单体、丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸单体。芳族乙烯基单体的实例包括苯乙烯、对氯苯乙烯、二氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基甲苯。
丙烯酸和(甲基)丙烯酸单体的典型实例包括(甲基)丙烯酸及其酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯，或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢酯（β-(meth)acryloyloxyethyl hydrogen phthalate）、邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢酯、丁二酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；和丙烯酸及其酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基氧基乙酯、丙烯酸叔丁基环己酯和丙烯酸。例如，烯类不饱和单体可包含苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯或它们的组合。
因此由我们的发明提供的可固化不饱和聚酯组合物一般都包含30～60 wt%，优选40～50 wt%可共聚的烯类不饱和单体。该不饱和聚酯组合物可以如下按已知技术用不饱和单体进行固化，即共聚：混合过氧化物和任选的促进剂与组合物，然后将所得混合物作为涂料施加到各种底基上或使混合物成形为模塑或浇注制品。可用的过氧化物的实例包括过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯酸叔丁酯和过氧化二枯基。羧酸的钴或钒盐，如2-乙基己酸钴、萘酸钴和2-乙基己酸钒都是可用促进剂的实例。金属盐可以与助促进剂，如2,4-戊二酮、乙酰乙酸烷基酯、烷基乙酰乙酰胺、苯基二乙醇胺、二甲基苯胺等组合使用。例如，不饱和聚酯组合物，在与烯类不饱和单体混合后，可通过加入由过氧化甲乙酮、辛酸钴盐、二甲基乙酰乙酰胺和氢醌组成的固化包（curing package）而被固化。
可固化的不饱和聚酯组合物常含有酚类阻聚剂，以防部分或全部组合物过早聚合。氢醌单甲基醚(对甲氧基苯酚)、单叔丁基氢醌、甲苯氢醌和，尤其，氢醌都是可用的典型阻聚剂。酚类化合物一般以50～500 ppm的阻聚量使用。
除固化促进剂和阻聚剂以外，可固化不饱和聚酯组合物还可任选地含有各种添加剂，如填料、颜料、蜡、紫外吸收剂和紫外稳定剂、脱气助剂和触变助剂。这些化合物可单独或组合使用。
紫外吸收剂的实例包括二苯甲酮、苯并三唑和氰基丙烯酸酯化合物。紫外稳定剂的实例包括位阻胺化合物。这些化合物呈任何形式并可具有可聚合反应性或可酯化反应性，而且要适当选择和使用。触变剂的实例包括硅石粉、石棉粉等。可加入热塑性聚合物，如聚(甲基)丙烯酸树脂(“PMMA”);和商购大单体(AA-6和AA-10，TOAGOSEI CO.，LTD.制造)，只要无损保光性即可。填料的实例包括碳酸钙、滑石、云母、粘土、硅石粉、胶体氧化硅、石棉粉、硫酸钡、氢氧化铝、玻璃粉、氧化铝粉、二氧化硅粉、玻璃珠和碎砂。
在本发明的不饱和聚酯组合物内可以用本领域技术人员熟知的各种颜料。它们的实例包括钛白、氧化铁红、缩合偶氮红、钛黄、钴蓝、喹吖酮红、炭黑、铁黑、群青绿、蓝、紫环酮（perinone）、普鲁士蓝、异吲哚啉酮、铬绿、酞氰蓝和绿。紫外线稳定性优异且不会抑制聚酯树脂固化的这些颜料按色调进行选择和加入。这类着色颜料可以被直接分散或与聚酯树脂混合，或者也能以先与饱和或不饱和聚酯固体捏合而成的调色剂形式加入。颜料的量优选在如下范围内：基于每100重量份由溶解不饱和聚酯和可聚合不饱和单体而制成的组合物0.1～50重量份颜料。
如上所述，不饱和聚酯组合物的任何上述实施方案都可被固化并作为涂料施加到各种底基上或成形为模塑或浇注制品。例如，可以将不饱和聚酯组合物用于车辆元件、壳体材料、椅、桌、板和汽车零部件。也可将纤维增强剂加入本发明的不饱和聚酯树脂组合物。增强剂的实例包括玻璃纤维(例如，短切原丝粘（chopped strand mat）、玻璃粗纱布（glass roving cloth）等)、碳纤维、有机纤维(如维尼纶、聚酯、酚醛树脂等)和金属纤维。加入10-70 wt%增强剂可得到纤维增强塑料(“FRP”)。本发明的FRP模塑制品通过如下获得：用由本发明的不饱和聚酯树脂组合物制成的胶衣材料在模具表面上形成胶衣层，和按照已知的模塑方法形成背层。
本发明的不饱和聚酯组合物适用于涂料，如内衬材料、涂料组合物和，尤其优选，胶衣材料。由于其耐渗透起泡特性，我们的不饱和聚酯树脂组合物特别适合于有至少一个长期暴露于有机或含水液体中的表面的浇注或模塑制品，如船壳、浴盆、淋浴间、盥洗盆(wash stand)、罐、管、泳池壁或厨房器具。术语“含水液体”意指含10～100 wt%水的任何液体。本发明还要用下列实施例加以说明。
实施例
概述-酸值以滴定法用氢氧化钾测定，并以每克树脂消耗的氢氧化钾的mg数报告(mg KOH/g树脂)。树脂熔体粘度用BYK-Gardner锥-板熔体粘度计在175～200℃下测定。数均分子量和重均分子量用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中用聚苯乙烯等同物和UV检测器测定。玻璃化转变温度(“Tg”)用差示扫描量热法(“DSC”)，在使样品熔融和冷却到树脂低于Tg后，经20℃/min的第二次热循环扫描测定。Tg值以中点值报告。树脂涂层的热变形温度按ASTM 方法D648在0.455 MPa重量下测定。弯曲强度物理性能按ASTM 方法D 790测定。耐沸水起泡性按ASTM 方法D-714(“涂料起泡程度评估”)和吸水百分率评估。起泡性按引用自ASTM 方法D-714的以下起泡等级检索表分级：
起泡尺寸         起泡频率
0—无                0-无起泡
8—最小            1-稀疏
 6                   2-中等
4                  3-中等密集
2-最大               4-密集 。
对比实施例1—用由可变热源（variable heating source）、氮覆盖层和液面下喷雾器、机械变速搅拌器、具有103℃的保持塔中点温度的油加热部分冷凝塔和保持在15℃的乙二醇-冷却的总冷凝器组成的电脑控制的反应装置，经2步合成来制备下述树脂。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：522.14 g(5.01 mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇、67.31 g(0.88 mol)1,2-丙二醇、483.10 g(2.81 mol)1,4-环己烷二甲酸和0.60 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准立方英尺/小时（ft3/h）的氮流下在125 分钟（min）的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升高到180℃并在180℃保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持356 min。使反应混合物的酸值达到2.4。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入275.12 g(2.81 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让反应混合物冷却到140℃，然后在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂660 min至酸值为14.6。冷却该树脂至140℃并用983.0 g含0.44 g氢醌的苯乙烯将其稀释至55 wt%聚酯,得到氢醌为201 ppm的最终树脂溶液。净树脂和随后的树脂溶液具有下列性能：
                  性能                                            值              
酸值(mg KOH/g树脂)                               14.6
ICI粘度(泊)                                               6.5(在175℃下)
MW(数均)                                                    3063
MW(重均)                                                    8724
Tg,℃(第二次循环中点)                              7.8
树脂溶液外观(55%树脂在苯乙烯中)         透明 。
对比实施例2—在对比实施例2中使用对比实施例1所用的相同反应器装置（set-up）。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：771.74 g(3.24 mol)氢化双酚A、43.47 g(0.57 mol)1,2-丙二醇、303.33 g(1.76 mol)1,4-环己烷二甲酸和0.60 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并在180℃保持30 min。在150 min内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持313 min。使反应混合物的酸值达到9.3。冷却第一步反应混合物至140℃并加入172.75g(1.76 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让反应混合物冷却到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂642 min，至酸值为21.6。冷却该树脂至160℃并因高粘度被转移进容器，但未用苯乙烯稀释。通过将550 g树脂溶解在450.0 g室温下的苯乙烯内，制成55 wt%聚酯在苯乙烯中的溶液。加入0.201 g份氢醌，得到含201 ppm氢醌的最终树脂溶液。净树脂和随后的树脂溶液具有下列性能：
                    性能                                           值              
酸值(mg KOH/g树脂)                                 21.6
ICI粘度(泊)                                          >100(在200℃下)
MW(数均)                                                    2481
MW(重均)                                                    7018
Tg,℃(第二次循环中点)                              100.2
树脂溶液外观(55%树脂在苯乙烯中)        很混浊。
对比实施例3—在对比实施例3中使用对比实施例1所用的相同反应器装置。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：627.3 g(4.36 mol)1,4-环己烷二甲醇、57.82 g(0.76 mol)1,2-丙二醇、411.87 g(2.39 mol)1,4-环己烷二甲酸和0.60 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并在180℃保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持400 min。反应混合物的酸值达到2.1。冷却第一步反应混合物至140℃并加入234.56 g(2.39 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让反应混合物冷却到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂600 min，至酸值为9.0。冷却该树脂至140℃并用983.0 g含0.44 g氢醌的苯乙烯稀释到55 wt%聚酯，得到含约201 ppm氢醌的最终树脂溶液。净树脂和随后的树脂溶液具有下列性能：
                    性能                                     值              
酸值(mg KOH/g树脂)                           9.0
ICI粘度(泊)                                    >100(在200℃下)
MW(数均)                                             4274
MW(重均)                                            12549
Tg,℃(第二次循环中点)                       21.9
树脂溶液外观(55%在苯乙烯中)         透明。
实施例1—在实施例1中使用对比实施例1所用的相同反应器装置。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：377.83 g(3.63 mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇、171.66 g(1.19 mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、64.69 g(0.85 mol)1,2-丙二醇、463.40 g(2.69 mol)1,4-环己烷二甲酸和0.60 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并在180℃保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持252 min。反应混合物的酸值达到5.0。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入263.90 g(2.69 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让反应混合物冷却到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂720 min，至酸值为11.3。冷却该树脂至140℃并用983.0 g含0.15 g氢醌的苯乙烯稀释到55 wt%聚酯，得到含约69 ppm氢醌的最终树脂溶液。净树脂和随后的树脂溶液具有下列性能：
                    性能                                         值          
酸值(mg KOH/g树脂)                              11.3
ICI粘度(泊)                                        >13.7(在200℃下)
MW(数均)                                                   4050
MW(重均)                                                  12811
Tg,℃(第二次循环中点)                              21.3
树脂溶液外观(55%在苯乙烯中)                透明。
实施例2—在实施例2中使用对比实施例1所用的相同反应器装置。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：241.28 g(2.32 mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇、334.08 g(2.32 mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、62.21 g(0.82 mol)1,2-丙二醇、444.78 g(2.58 mol)1,4-环己烷二甲酸和0.60 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并在180℃保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持358 min。反应混合物的酸值达到4.7。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入253.30 g(2.58 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让反应混合物冷却到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂720 min，至酸值为18.8。冷却该树脂至140℃并用983.0 g含0.15 g氢醌的苯乙烯稀释到55 wt%聚酯，得到含69 ppm氢醌的最终树脂溶液。净树脂和随后的树脂溶液具有下列性能：
                        性能                                     值                  
酸值(mg KOH/g树脂)                             18.8
ICI粘度(泊)                                        19.9(在200℃下)
MW(数均)                                               3748
MW(重均)                                              10347
Tg,℃(第二次循环中点)                        29.1
树脂溶液外观(55%在苯乙烯中)            透明。
实施例3—在实施例3中使用对比实施例1所用的相同反应器装置。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：621.08 g(4.31 mol) 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、57.82 g(0.76 mol)1,2-丙二醇、411.87 g(2.39 mol)1,4-环己烷二甲酸和0.60 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并在180℃保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持442 min。反应混合物的酸值达到9.5。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入234.56 g(2.39 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让反应混合物冷却到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂720 min，至酸值为18.8。冷却该树脂至140℃并用983.0 g含0.15 g氢醌的苯乙烯稀释到55 wt%聚酯，得到含69 ppm氢醌的最终树脂溶液。净树脂和随后的树脂溶液具有下列性能：
                        性能                                     值          
酸值(mg KOH/g树脂)                             16.6
ICI粘度(泊)                                    >100(200℃)
MW(数均)                                               4074
MW(重均)                                              14653
Tg,℃(第二次循环中点)                          66.7
树脂溶液外观(55%在苯乙烯中)            透明。
树脂浇注体的制备和物理性能-从对比实施例1～3和实施例1～3的树脂，通过用下述固化包催化55 wt%树脂在苯乙烯中的溶液，制成用于弯曲力学试验和热变形温度测量的树脂浇注体(1/8”)。将催化的树脂转移进模具。在固化过夜后，浇注体再在120℃下后固化2 h。 
                                        固化包                                  
               成分                                               重量，g                
树脂(55%在苯乙烯中)                                      200.00
辛酸钴，6%活性                                               0.80
二甲基乙酰乙酰胺(DMAA)助促进剂              0.60
氢醌阻聚剂                                                        0.02
过氧化甲乙酮(MEKP-925)                               2.00
表1
树脂浇注体的力学性能
胶衣配制剂的制备和气候老化性能—从对比实施例1～3和实施例1～3的树脂用高速齿刀分散器制备颜料研磨料（grind）并具有如下配方：
                                   胶衣研磨料                          
                      组分                                    重量，g
树脂(55%在苯乙烯中)                             53.28
R-902级二氧化钛                                    79.92
附加树脂(55%在苯乙烯中)                  260.80
M-5型无定形热解法二氧化硅                 6.00。
将颜料在低剪切力下慢慢加入起始树脂装料中。一旦已加入了所有的颜料，就提高剪切力并在约10.7米/秒（m/s）的端速度下加工研磨料。5 min后，研磨料达到>7的研磨读数的Hegman细度。将剩下的调稀（let down）树脂在低剪切作用下加入颜料。在低剪切力下加入热解法二氧化硅，然后在10.7 m/s下加工5 min，保持研磨读数>7的Hegman细度。胶衣配制如下：
                                   胶衣配方                                
                  成分                                          重量，g     
胶衣研磨料                                                        110.00
辛酸钴，6%活性                                               0.44
BYK A-500型脱气添加剂                                0.28
二甲基乙酰乙酰胺(DMAA)助促进剂              0.33
氢醌阻聚剂                                                        0.01
过氧化甲乙酮(MEKP-925)                               1.10
表2
所制备的胶衣树脂在100℃蒸馏水中暴露200 h后的耐起泡性和吸水性
对比实施例4—用由可变热源、氮覆盖层和液面下喷雾器、机械变速搅拌器、具有103℃的保持的塔中点温度的油加热部分冷凝塔和保持在15℃的乙二醇冷却的总冷凝器组成的电脑控制反应装置，经由2步合成来制备下述树脂。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：661.74 g(6.35 mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇、85.30 g(1.12 mol)1,2-丙二醇、591.34 g(3.56 mol)间苯二甲酸和0.60 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持360 min，使酸值达到1.85 mg KOH/g树脂。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入349.01 g(3.56 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让温度冷却到140℃，并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂660 min，至酸值为14.4 mg KOH/g树脂。冷却该树脂至140℃并用苯乙烯稀释至55 wt%固体。在树脂溶液中加入0.54 g份氢醌，使氢醌浓度为约200 ppm。净树脂在用苯乙烯稀释前具有下列性能：
            性能                                               值  
酸值                                                            14
175℃的ICI粘度(泊)                                12
MW(数均)                                                 2940
MW(重均)                                                 7974
Tg,℃(第二次加热中点)                             31
树脂溶液外观(55%树脂在苯乙烯中)        透明 。
对比实施例5—在对比实施例5中使用对比实施例4所用的相同反应器装置。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：779.18 g(3.27 mol)氢化双酚A、43.75 g(0.58 mol)1,2-丙二醇、295.00 g(1.78 mol)间苯二甲酸和0.60 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持394 min，使酸值达到8.2 mg KOH/g树脂。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入174.11 g(1.78 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让反应混合物冷却到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂266 min，至酸值为21.1 mg KOH/g树脂。冷却该树脂至160℃并因高粘度被转移进容器，但未用苯乙烯稀释。通过将550.0 g树脂溶解在室温下450.0 g苯乙烯中，制成55 wt%聚酯在苯乙烯中的溶液。加入0.201 g份氢醌，得到含约200 ppm氢醌的最终树脂溶液。净树脂和随后的树脂溶液具有下列性能：
                性能                                            值          
酸值                                                           21
200℃的ICI粘度(泊)                              >100
MW(数均)                                               2431
MW(重均)                                               6410
Tg,℃(第二次加热中点)                         118
树脂溶液外观(55%树脂在苯乙烯中)    透明且粘稠。
对比实施例6—在对比实施例6中使用对比实施例4所用的相同反应器装置。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：636.14 g(4.41 mol)1,4-环己烷二甲醇、58.46 g(0.77 mol)1,2-丙二醇、401.42 g(2.42 mol)间苯二甲酸和0.60 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持221 min，使酸值达到0.7 mg KOH/g树脂。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入236.92 g(2.42 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让反应混合物冷却到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂484 min至酸值为10.5 mg KOH/g树脂。冷却树脂至160℃并因高粘度被转移进容器，但未用苯乙烯稀释。通过将550.0 g树脂溶解在450.0 g室温下的苯乙烯中，制成55 wt%聚酯在苯乙烯中的溶液。加入0.201 g份氢醌，得到含约200 ppm氢醌的最终树脂溶液。净树脂和随后的树脂溶液具有下列性能：
          性能                                                值  
酸值                                                        10
200℃的ICI粘度(泊)                             49
MW(数均)                                               3822
MW(重均)                                               12656
Tg,℃(第二次加热中点)                          47
树脂溶液外观(55%树脂在苯乙烯中)    混浊且粘稠。
实施例4—在实施例4中使用对比实施例4所用的相同反应器装置。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：175.69 g(1.22 mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、386.69(3.71 mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇、65.55 g(0.86 mol)1,2-丙二醇、453.53 g(2.73 mol)间苯二甲酸和0.6 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持387 min，使酸值达到4.1 mg KOH/g树脂。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入267.68 g(2.74 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让温度冷却到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂609 min，至酸值为20.0 mg KOH/g树脂。冷却该树脂至140℃并用苯乙烯稀释到55 wt%固体。在树脂溶液中加入0.32 g份氢醌，得到约150 ppm的氢醌浓度。净树脂在用苯乙烯稀释前具有下列性能：
         性能                                                      值  
酸值                                                                20
200℃的ICI粘度(泊)                                    16
MW(数均)                                                      2491
MW(重均)                                                      5564
Tg,℃(第二次加热中点)                               36
树脂溶液外观(55%树脂在苯乙烯中)        透明。
实施例5—在实施例5中使用对比实施例4所用的相同反应器装置。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：341.88 g(2.37 mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、246.91 g(2.37 mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇、63.03 g(0.83 mol)1,2-丙二醇、434.85 g(2.62 mol)间苯二甲酸和0.6 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持397 min，使酸值达到5.1 mg KOH/g树脂。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入256.65 g(2.62 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让温度回到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂527 min，至酸值为15 mg KOH/g树脂。冷却所得树脂至140℃并用苯乙烯稀释到55 wt%固体。在树脂溶液中加入0.32 g份氢醌，得到为约150 ppm的氢醌浓度。净树脂在用苯乙烯稀释之前具有下列性能：
              性能                                               值  
酸值                                                            15
175℃的ICI粘度(泊)                                 59
MW(数均)                                                    3341
MW(重均)                                                    8179
Tg,℃(第二次加热中点)                               53
树脂溶液外观(55%树脂在苯乙烯中)       透明。
实施例6—在实施例6中使用对比实施例4所用的相同反应器装置。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：495.55 g(3.44 mol)2,2, 4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、117.43(1.13 mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇、60.67 g(0.80 mol)1,2-丙二醇、417.78 g(2.51 mol)间苯二甲酸和0.60 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持400 min，使酸值达到4.8 mg KOH/g树脂。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入246.57 g(2.51 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让温度回到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂600 min，至酸值为15.4。冷却该树脂至160℃并因高粘度被转移进容器，但未用苯乙烯稀释。通过将825.0 g树脂和0.225 g氢醌溶解在675.0 g苯乙烯中制得55wt%的聚酯在苯乙烯中的溶液，得到含150 ppm 氢醌的最终树脂溶液。净树脂在用苯乙烯稀释之前具有下列性能：
性能                                                                   值  
酸值                                                                15
175℃的ICI粘度(泊)                                     68
MW(数均)                                                       2739
MW(重均)                                                       6767
Tg,℃(第二次加热中点)                                61
树脂溶液外观(55%树脂在苯乙烯中)         透明。
实施例7—在实施例7中使用对比实施例4所用的相同反应器装置。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：619.23 g(4.29 mol)2,2, 4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、79.29 g(1.04 mol)1,2-丙二醇、407.59 g(2.45 mol)间苯二甲酸和0.6 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应温度在200℃保持350 min，使酸值达到4.1 mg KOH/g树脂。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入240.56 g(2.45 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让温度回到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂410 min，至酸值为24。冷却该树脂至160℃并因高粘度被转移进容器，但未用苯乙烯稀释。通过将825.0 g树脂和0.225 g氢醌一起溶解在675.0 g苯乙烯中制得55wt%的聚酯在苯乙烯中的溶液，得到含150 ppm 氢醌的最终树脂溶液。净树脂在用苯乙烯稀释前具有下列性能：
          性能                                                   值  
酸值                                                            24
200℃的ICI粘度(泊)                                 31
MW(数均)                                                   2630
MW(重均)                                                   6306
Tg,℃(第二次加热中点)                               75
树脂溶液外观(55%树脂在苯乙烯中)        透明。
实施例8—在实施例8中使用对比实施例4所用的相同反应器装置。在2000 ml釜式反应烧瓶内装入下列物质：500.29 g(3.47 mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、162.13 g(2.13 mol)1,2-丙二醇、433.38 g(2.61 mol)间苯二甲酸和0.6 g(500 ppm)丁基锡酸。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应在200℃保持355 min，使酸值达到7.4 mg KOH/g树脂。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入255.78 g(2.61 mol)马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让温度回到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂613 min，至酸值为33。冷却该树脂至160℃并因高粘度被转移进容器，但未用苯乙烯稀释。通过将825.0 g树脂和0.225 g氢醌一起溶解在675.0 g苯乙烯中制得55wt%的聚酯在苯乙烯中的溶液，得到含150 ppm 氢醌的最终树脂溶液。净树脂在用苯乙烯稀释之前具有下列性能：
          性能                                                      值  
酸值                                                               22
200℃的ICI粘度(泊)                                    27
MW(数均)                                                      2621
MW(重均)                                                      7293
Tg,℃(第二次加热中点)                                70
树脂溶液外观(55%树脂在苯乙烯中)               混浊。
树脂浇注体的制备和物理性能—从对比实施例4～6和实施例4～8的树脂，通过用下述固化包催化55 wt%树脂在苯乙烯中的溶液，制成用于弯曲力学试验和热变形温度测量的树脂浇注体(1/8”)。将催化的树脂转移至模具。在固化过夜后，浇注体再在120℃后固化2 h。树脂性能示于表3内。
   固化包                
           成分                                                      重量，g
树脂(55%在苯乙烯中)                                    200.00
辛酸钴，6%活性                                             0.80
二甲基乙酰乙酰胺(DMAA)助促进剂           0.60
氢醌阻聚剂                                                      0.02
过氧化甲乙酮(MEKP-925)                             2.00
表3
树脂浇注体的力学性能
 (1)—未测—因不良的树脂溶解性和/或粘度限制未制成浇注体。
胶衣配制剂的制备和气候老化性能-从对比实施例4～6和实施例4～8的树脂制备胶衣配制剂。用高速齿刀分散器制备颜料研磨料并具有下述配方：
                        胶衣研磨料                           
        组分                                             重量，g     
树脂(55%在苯乙烯中)                         53.28
R-902级二氧化钛                                 79.92
附加树脂(55%在苯乙烯中)               260.80
M-5型无定形热解法二氧化硅             6.00。
将颜料在低剪切力下慢慢加入起始树脂装料中。一旦已加入了所有的颜料，就提高剪切力并在约10.7 m/s的端速下加工研磨料。5 min后，研磨料达到>7的研磨读数的Hegman细度。将剩下的调稀树脂在低剪切力下加入颜料。在低剪切力下慢慢加入热解法二氧化硅，然后在10.7 m/s下加工5 min，保持研磨读数>7的Hegman细度。胶衣配制如下：
                             胶衣配方                                 
              组分                                                重量，g     
胶衣研磨料                                                         110
辛酸钴，6%活性                                               0.44
BYK A-500型脱气添加剂                                0.28
二甲基乙酰乙酰胺(DMAA)助促进剂             0.33
氢醌阻聚剂                                                         0.01
过氧化甲乙酮(MEKP-925)                                 1.10
胶衣层压板在耐沸水试验前先在66℃后固化2 h。试验结果示于表4内。
表4
所制胶衣树脂在100℃蒸馏水中暴露200 h后的耐起泡性和吸水性
 
实施例9-12:不含1,2-丙二醇的不饱和TMCD树脂的制备—在实施例9-12中使用对比实施例1所用的相同反应器装置。对于实施例9-12使用1.05的羟基/酸R值。在2000 ml釜式反应烧瓶内按表5所示装入除马来酸酐以外的乙二醇和二酸类。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应在200℃保持到酸值达到<5 mg KOH/g树脂。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让温度回到140℃，然后在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂直至酸值达到18～35 mg KOH/g树脂。冷却该树脂至160℃并因高粘度被转移至容器，但未用苯乙烯稀释。通过将825.0 g树脂和0.225 g氢醌一起溶解在675.0 g苯乙烯中制成55 wt%聚酯在苯乙烯中的溶液，得到含150 ppm氢醌的最终树脂溶液。在表5～7内，标记“AN”是以mg KOH/g树脂为单位的酸值，“MW”是重均分子量和“Mn”是数均分子量。其余标记自说明。
实施例13～15:不含1,2-丙二醇但含丁基锡酸催化剂的不饱和TMCD树脂的制备—在实施例13～15中使用对比实施例1所用的相同反应器装置。对于实施例13～15使用1.05的羟基/酸R值。在2000 ml釜式反应烧瓶内，按表6所示的摩尔比，装入除马来酸酐以外的乙二醇和二酸类。在实施例13～14中以0.05 wt%和实施例15中以0.10 wt%使用丁基锡酸作为催化剂。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应保持在200℃直到酸值达到<5 mg KOH/g树脂。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让温度回到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂，直至酸值达到18～35 mg KOH/g树脂。冷却该树脂至160℃并因高粘度被转移进容器，但未用苯乙烯稀释。通过将825.0 g树脂和0.225 g氢醌一起溶解在675.0 g苯乙烯中，制成55 wt%的聚酯在苯乙烯中的溶液，得到含150 ppm 氢醌的最终树脂溶液。
实施例16～18:含1,2-丙二醇和丁基锡酸催化剂的不饱和TMCD树脂的制备—在实施例16～18中使用对比实施例1所用的相同反应器装置。对于实施例16～18使用1.05的羟基/酸R值。对于实施例16～18,以0.05 wt%使用丁基锡酸作为催化剂。在2000 ml釜式反应烧瓶内按表7所示的摩尔比装入马来酸酐以外的乙二醇和二酸类。在0.8 标准ft3/h的氮流下，于125 min的期间内，将该混合物自25℃加热至150℃并间断地搅拌。然后在60 min的期间内将反应温度自150℃升到180℃并保持30 min。在150 min的期间内将反应温度自180℃升到200℃。让反应保持在200℃直到酸值达到<5 mg KOH/g树脂。冷却该第一步反应混合物至140℃并加入马来酸酐。温度因马来酸酐放热而升至约160℃。让温度回到140℃并在60 min内将温度自140℃升至200℃。在200℃处理该树脂，直至酸值达到18～35 mg KOH/g树脂。冷却该树脂至160℃并因高粘度被转移进容器，但未用苯乙烯稀释。通过将825.0 g树脂和0.225 g氢醌一起溶解在675.0 g苯乙烯中，制成55 wt%的聚酯在苯乙烯中的溶液，得到含150 ppm 氢醌的最终树脂溶液。
表5
不用1,2-丙二醇所制成的树脂(无催化剂)
(a)-mg KOH/g树脂
(b)-有机分解重量/TMCD装料重量。
表6
不用1,2-丙二醇所制成的树脂(丁基锡酸催化剂)
(a)-mg KOH/g树脂
(b)-有机分解重量/TMCD装料重量。
表7
用丙二醇所制成的树脂(丁基锡酸催化剂)
(a)-mg KOH/g树脂
(b)-有机分解重量/TMCD装料重量。

Claims (14)

1.不饱和聚酯树脂，包含：
A.二酸残基，包含基于二酸残基总摩尔40～60 mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸的残基，及60～40mol%的2-丁烯二酸的残基；以及
B.二醇残基，包含基于二醇残基总摩尔60～85 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基和40～15 mol%的1,2-丙二醇的残基；
其中，所述聚酯的数均分子量为300～10,000道尔顿；玻璃化转变温度为0～125℃；酸值为0～50 mg KOH/g聚酯树脂；以及175～200℃温度下的ICI粘度为5～70泊，
其中所述不饱和聚酯通过包含以下步骤的方法制备：
Ⅰ.加热包含下列组分的混合物：
    A.二酸组分，包含基于步骤Ⅰ和Ⅱ中二酸的总摩尔40～60mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸；和
    B.二醇组分，包含基于二醇的总摩尔60～85 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和40～15 mol%的1,2-丙二醇；同时除去酯化水以形成中间聚合产物；和
Ⅱ.加热所述中间聚合产物和基于步骤Ⅰ和Ⅱ中二酸的总摩尔60～40 mol%的2-丁烯二酸、其酯或其酸酐之一种或多种，同时除去酯化水以形成不饱和聚酯树脂。
2.按照权利要求1的不饱和聚酯树脂，其中所述二酸残基包含至少一种选自1,4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸的二酸的残基；以及所述聚酯的数均分子量为1500～5000道尔顿和玻璃化转变温度为25～80℃。
3.按照权利要求2的不饱和聚酯树脂，其中所述聚酯的数均分子量为2000～4500道尔顿和玻璃化转变温度为50～80℃。
4.按照权利要求1的不饱和聚酯树脂，其中所述二醇残基进一步包含大于0至60 mol%的至少一种选自下列的二醇的残基：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、对苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、1,10-癸二醇和氢化双酚A。
5.制备权利要求1的不饱和聚酯的方法，包含：
Ⅰ.加热包含下列组分的混合物：
    A.二酸组分，包含基于步骤Ⅰ和Ⅱ中二酸的总摩尔40～60mol%的至少一种选自1,4-环己烷二甲酸、1,2-六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和1,3-环己烷二甲酸的二酸；和
    B.二醇组分，包含基于二醇的总摩尔60～85 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和40～15 mol%的1,2-丙二醇；同时除去酯化水以形成中间聚合产物；和
Ⅱ.加热所述中间聚合产物和基于步骤Ⅰ和Ⅱ中二酸的总摩尔60～40 mol%的2-丁烯二酸、其酯或其酸酐之一种或多种，同时除去酯化水以形成不饱和聚酯树脂。
6.按照权利要求5的方法，其中所述聚酯树脂的数均分子量为2000～4500道尔顿和玻璃化转变温度为50～80℃。
7.可固化的不饱和聚酯组合物，包含
Ⅰ.权利要求1的不饱和聚酯树脂；和
Ⅱ.能与所述不饱和聚酯树脂共聚的烯类不饱和单体。
8.按照权利要求7的不饱和聚酯组合物，其中所述烯类不饱和单体包含苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯，或它们的组合。
9.按照权利要求8的不饱和聚酯组合物，其中所述二酸残基包含至少一种选自1,4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸的二酸的残基；以及所述聚酯树脂的数均分子量为1500～5000道尔顿和玻璃化转变温度为25～80℃。
10.按照权利要求9的不饱和聚酯组合物，其中所述聚酯树脂的数均分子量为2000～4500道尔顿和玻璃化转变温度为50～80℃。
11.按照权利要求7的不饱和聚酯组合物，其中所述二醇残基还包含大于0至60 mol%的至少一种选自下列的二醇的残基：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、对苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、1,10-癸二醇和氢化双酚A。
12.经权利要求7～11中任何一项所定义的可固化的不饱和聚酯组合物的聚合获得的涂层。
13.经权利要求7～11中任何一项所定义的可固化的不饱和聚酯组合物的聚合获得的浇注或模塑制品。
14.根据权利要求13的浇注或模塑制品，该制品是船壳、浴盆、淋浴间、盥洗盆、罐、管、泳池壁或厨房器具。
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