CN102356098B - 制备聚合催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种方法，包括：(a)使载体和含铬化合物接触以形成含铬载体；(b)在氧化气氛中热处理含铬载体以形成处理载体；(c)以一氧化碳接触处理载体以形成CO-接触载体；和(d)以氢气接触CO-接触载体以形成催化剂。一种方法，包括：氧化铬-处理载体以形成聚合催化剂；以一氧化碳接触聚合催化剂以形成还原聚合催化剂；以氢气接触还原型聚合催化剂以形成活化聚合催化剂；以及在适合反应条件下的反应区内以乙烯接触活化聚合催化剂以生成无规共聚物。一种方法，包括：还原含有Cr(VI)的聚合催化剂以形成含有Cr(II)的聚合催化剂；以及以氢气处理含有Cr(II)的聚合催化剂。

Description

制备聚合催化剂的方法
技术领域
本公开总体上涉及聚合催化剂。更具体地，本公开涉及一种负载铬的聚合催化剂的制备方法。
背景技术
聚合催化剂是众所周知的，然而制造这些催化剂的方法都有各种缺陷。聚合催化剂制备方法的提高能够降低与催化剂生产相关的成本并改善过程经济性。因而，持续需要开发制备聚合催化剂的新方法。
概述
本文公开了一种方法，包括(a)使载体和含铬化合物接触以形成含铬载体，(b)在氧化气氛中热处理含铬载体以形成处理载体，(c)以一氧化碳接触处理载体以形成CO-接触载体，和(d)以氢气接触CO-接触载体以形成催化剂。
本文也公开了一种方法，包括氧化铬-处理载体以形成聚合催化剂，以一氧化碳接触聚合催化剂以形成还原聚合催化剂，以氢气接触还原聚合催化剂以形成活化聚合催化剂，以及在适合反应条件下的反应区内以乙烯在无助催化剂存在的情况下接触活化聚合催化剂以生成无规共聚物，其中共聚单体原位产生。
本文进一步公开了一种方法，包括还原含Cr(Ⅵ)的聚合催化剂以形成含Cr(Ⅱ)的聚合催化剂，以及以氢气处理含Cr(Ⅱ)的聚合催化剂。
详述
一开始应当理解，虽然下文中提供了一个或多个实施方式的例证性执行，但是可使用无论是目前已知的或是已存在的任何若干技术实施本公开的系统和/或方法。本公开应该决不限于所述例证性的实施、图和下文阐述的技术，包括本文阐述及描述的示例性设计和实施，但是可在落入所附权利要求范围及其等价形式的全部范围内进行修改。
本文公开了一种负载铬催化剂的制备方法，该负载铬催化剂已与一氧化碳(CO)、然后氢气(H)顺序接触，本文称为CO/H催化剂。在一种实施方式中，一种制备CO/H催化剂的方法包括以一种或多种含铬化合物接触载体以形成含铬载体。可以热处理含铬载体以制造处理载体。然后可以以一氧化碳(CO)接触处理载体以制造CO-接触载体。然后可以以氢气接触CO-接触载体以制造CO/H催化剂，其可用作聚合催化剂。
在一种实施方式中，CO/H催化剂可包含任一适合的载体。适合载体的实例包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、磷酸铝或其组合物。载体可以具有有效的表面积和孔容以提供活性CO/H催化剂。
可使用任何适合的方法制备载体。例如，制备氧化铝载体可通过沉淀有或没有阳离子和铝的铝酸钠以形成化学式为(AlOOH)的氧化铝(也被称为勃姆石)。制备二氧化硅载体例如可通过用酸接触碱金属硅酸盐的水溶液以形成二氧化硅水凝胶。载体也可以包括对CO/H催化剂无不利影响的其它组分，如氧化钍、氧化镁、氟化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化锆、二氧化钛、铈土、粘土、沸石或其组合物。
载体也可含有其它金属氧化物，如二氧化钛、氧化锆、氧化硼(boria)、磷酸盐等。这些其它金属氧化物可借助于本公开内容通过本领域内任何已知方法添加，如由无水的或含水的溶剂进行共凝胶或浸渍。在一种实施方式中，所述其它金属氧化物在载体中可以以下述含量存在：按重量计载体的大约0wt.％至大约20wt.％，或大约1wt.％至大约10wt.％，或大约2wt.％至大约80wt.％。
在一种实施方式中，在CO/H催化剂中载体可以以下述含量存在：按重量计(wt.％)，CO/H催化剂的大约50％至大约99％的载体，可选地大约75wt.％至大约99wt.％，可选地大约90wt.％至大约99wt.％。此处，载体重量百分比指的是在所有处理步骤后以CO/H催化剂总重计与CO/H催化剂相关的载体的最终重量百分比。
在一种实施方式中，CO/H催化剂含有铬。可通过用含铬化合物接触CO/H催化剂的一种或多种组分(如载体)而将铬引入至CO/H催化剂中。含铬化合物可以是含六价氧化态铬(以下为Cr(Ⅵ))或含有适合转化为Cr(Ⅵ)的物质的一种或多种化合物。在一种实施方式中，含铬化合物包括水溶性铬化合物；可选地，含铬化合物包括烃溶性铬化合物。含铬化合物可以是铬(Ⅱ)化合物、铬(Ⅲ)化合物或其组合物。适合的铬(Ⅲ)化合物包括但不限于羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯酸铬(chromium pyrroide)、苯甲酸铬、二酮酸铬(chromium dionate)、硝酸铬、硫酸铬或其组合物。具体的铬(Ⅲ)化合物包括但不限于异辛酸铬(Ⅲ)、2，2，6，6，-四甲基庚烷二酮铬(Ⅲ)、环烷酸铬(Ⅲ)、氯化铬(Ⅲ)、三(2-乙基己酸)铬(Ⅲ)、氟化铬、氧代-2-乙基己酸铬(Ⅲ)、二氯乙基己酸铬(Ⅲ)、乙酰丙酮铬(Ⅲ)、乙酸铬(Ⅲ)、丁酸铬(Ⅲ)、新戊酸铬(Ⅲ)、月桂酸铬(Ⅲ)、硫酸铬(Ⅲ)、草酸铬(Ⅲ)、苯甲酸铬(Ⅲ)、吡咯酸铬(Ⅲ)、高氯酸铬(Ⅲ)、氯酸铬(Ⅲ)或其组合物。适合的铬(Ⅱ)化合物包括但不限于氟化亚铬、氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、二(2-乙基己酸)铬(Ⅱ)、乙酸铬(Ⅱ)、丁酸铬(Ⅱ)、新戊酸铬(Ⅱ)、月桂酸铬(Ⅱ)、硬脂酸铬(Ⅱ)、草酸铬(Ⅱ)、苯甲酸铬铬(Ⅱ)、吡咯酸铬(Ⅱ)、硫酸亚铬或其组合物。其它适合的含铬化合物的实例包括烃液中的铬酸叔丁基酯；水中的三氧化铬；水中的乙酸铬；醇中的硝酸铬；零价有机铬化合物如π键铬络合物，例如二枯烯铬和二苯铬；或其组合物。π键铬络合物在美国专利号3,976,632中有描述，本文通过引用以其全部并入。
CO/H催化剂中存在的铬的含量范围可以为按重量计CO/H催化剂的大约0.01wt.％至大约10wt.％的铬，可选地大约0.2wt.％至大约5wt.％的铬，可选地大约0.5wt.％至大约2wt.％的铬，可选地大约1％的铬。此处铬的重量百分比指的是在所有处理步骤后按催化剂的总重计与催化剂有关的铬的最终重量百分比。
在一种实施方式中，一种制备CO/H催化剂的方法包括用一种或多种含铬化合物接触载体以形成含铬载体。载体和含铬化合物可以是本文前述类型。可以使用任何适合的方法进行接触，例如通过离子交换、初期湿化、填孔、水性浸渍、有机溶剂浸渍、熔融涂装、共凝胶等。在一些实施方式中，在用于制备CO/H催化剂之前可预煅烧载体(例如，在接触含铬化合物以形成含铬载体之前)。例如，通过在空气存在的情况下加热，预煅烧载体，温度在大约300℃至大约1000℃之间范围，或大约400℃至大约800℃之间范围，或大约500℃至大约700℃之间范围，时间为大约1分钟至大约10小时，或大约20分钟至大约5小时，或大约1小时至大约3小时。其后，预煅烧的载体可与含铬化合物接触以形成含铬载体。
可以热处理含铬载体以形成处理载体。在一种实施方式中，在下述范围内的温度下实施热处理：大约400℃至大约1000℃之间，或大约500℃至大约800℃之间，或大约500℃至大约750℃之间，时间为大约1分钟至大约24小时，或大约1至大约10小时，或大约2至大约8小时，以形成处理载体。可以使用任何适合的方法实施载体的热处理，例如在氧化氛如氧气或空气存在下的流化作用。不希望被理论限制，含铬载体的热处理可引起存在于催化剂中的六价铬含量增加。
然后，可以以一氧化碳(CO)接触处理载体以制造CO-接触载体。在一种实施方式中，可使用任何适合的方法实施与CO的接触，如流化，其温度为大约250℃至大约750℃，或大约300℃至大约600℃，或大约350℃至大约500℃，且时间为大约1分钟至大约10小时、或大约10分钟至大约5小时、或大约30分钟至大约2小时。不希望被理论限制，在公开的条件下以CO接触处理载体可引起Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅱ)。
然后，可以以氢气接触CO-接触载体以制造CO/H催化剂。在一种实施方式中，实施与氢气接触的温度为大约25℃至大约750℃，或大约100℃至大约500℃、或大约150℃至大约350℃，时间为大约1分钟至大约10小时、或大约10分钟至大约5小时、或大约30分钟至大约2小时，压力为大约0.1巴(bar)至大约50巴、或大约0.5巴至大约25巴、或大约1巴至大约3巴。所获得的物质是CO/H催化剂，当用于聚合反应体系时其可起到聚合催化剂的作用。
在一种实施方式中，用于制备CO/H催化剂的本文前述的一个或多个步骤可在反应器或反应器体系中进行。在一个可选的实施方式中，用于制备CO/H催化剂的本文前述的一个或多个步骤可在反应器或反应体系外进行。在这种实施方式中，可调整一个或多个制备参数(如以氢气接触CO-接触载体)以利于CO/H催化剂的形成。例如可以以氢气处理所述CO-接触载体以制造CO/H催化剂。CO-接触载体的处理可在催化剂被引入至反应器之前进行，如在活化器内或任何适合的容器内(如预接触容器)，或在反应器内进行。在这种实施方式中，以氢气处理CO-接触载体的温度范围可以在大约25℃至大约500℃、或大约75℃至大约350℃、或大约100℃至250℃。实施CO-接触载体处理的氢气压力范围可以在大约0.1巴至大约50巴、或大约0.5巴至大约25巴、或大约1巴至大约3巴。此外，在所述条件下(即温度、氢气压力)实施以氢气处理CO-接触载体的时间可以为大约1分钟至大约24小时、或大约10分钟至大约5小时、或大约15分钟至大约2小时。以氢气处理后，可以通过任何适合的方法将氢气从材料中清除并且使材料吹净氢气，如通过暴露于惰性气流充足的时间以清除氢气。
在一种实施方式中，CO/H催化剂是含有助催化剂的催化系统的组分。通常地，助催化剂可以是任何能够活化和/或加强本文所述催化剂(即CO/H催化剂)的性能以聚合烯烃的有机金属化合物。适合的助催化剂可包括含有至少一种选自B、Al、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Zn、Cd和Sn的金属的单体的或低聚的烷基金属、芳基金属、烷基-芳基金属。在一种实施方式中，助催化剂包括烷基金属如烷基硼、烷基铝、烷基锌、烷基锂、烷基钠、烷基镁及其组合物。可选地，助催化剂包括烷基硼。烷基金属可具有任何碳原子数。但是，由于商业可得性和易用性，烷基金属通常每个烷基金属分子含有少于大约70个碳原子，可选地每分子少于20个碳原子。在一种实施方式中，助催化剂包括具有大约1至大约12个碳的烃基基团的烷基硼。助催化剂可以同CO/H催化剂一起直接引入至反应区或可在形成随后引入至反应区的催化剂混合物之前与CO/H催化剂接触。在一种实施方式中，助催化剂可以以下述含量存在：大约0.1ppm至大约50ppm，可选地大约1ppm至大约20ppm，可选地大约2ppm至大约10ppm。
在可选的实施方式中，CO/H催化剂是缺少助催化剂的催化系统的组分。当与催化剂和助催化剂都存在下实施的其它相似反应比较，CO/H催化剂在无助催化剂下催化反应(例如聚合反应)的这种实施方式可引起整体过程经济性的改善。助催化剂虽然有时有用，但是也可能带来不想要的结果，如分子量分布(MWD)的扩大、更高的长链支化(LCB)、或熔体指数(MI)的降低。在一种实施方式中，CO/H催化剂允许不使用助催化剂而原位制备共聚单体。
本文公开的催化剂(即CO/H催化剂)和催化剂体系拟用于可以使用各种类型聚合反应器进行的任何烯烃聚合方法。如本文使用的，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以制造均聚物和共聚物的任何聚合反应器。这种均聚物和共聚物指的是树脂或聚合物。
各种类型反应器包括可以称为间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器或高压釜式反应器的那些。气相反应器可以包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括垂直的或水平的回路。高压反应器可以包括高压釜或管状反应器。反应器类型可包括分批法或连续法。连续法可使用间歇或连续的产物放料。方法也可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部的直接再循环。
本公开的聚合反应器系统可以包括一个系统中的一种类型反应器或同种或不同种类型的多个反应器。在多个反应器内的聚合物制造可以包括几个阶段，其中至少两个独立的聚合反应器通过传输装置互相连接，这使得由第一个聚合反应器产生的聚合物传输至第二个反应器成为可能。在一个反应器中期望的聚合条件可与另一个反应器的操作条件不同。可选地，为了连续聚合，在多个反应器内的聚合可包括从一个反应器人工转移聚合物至后面的反应器。多个反应器系统可包括任意结合，包括但不限于多个回路反应器、多个气体反应器、回路和气体反应器的结合、多个高压反应器或具有回路的高压和/或气体反应器的结合。可以串联或并联运行多个反应器。
根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可包括含有垂直或水平回路的至少一个回路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和任选地任何共聚单体可连续地给料至进行聚合的回路反应器内。通常地，连续过程可包括单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器和由该反应器连续移除含有聚合物颗粒和稀释剂的悬液。反应器排料可被闪蒸，以从含有稀释剂、单体和/或共聚单体的液体内移除固体聚合物。各种技术可用于该分离步骤，包括但不限于可包括加热和降压的任何结合的闪蒸；通过在旋风分离器或旋液分离器内的旋风作用进行分离；或通过离心分离。
典型的淤浆聚合方法(也称为颗粒形成方法)公开例如在美国专利3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，本文通过引用将其每一篇以其全部并入。
在淤浆聚合中使用的适合稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。适合稀释剂的实例包括但不限于烃，例如丙烷、环己胺、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷。一些回路聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下进行。一个实例是丙烯单体的聚合反，如在美国专利5,455,314中公开的，通过引用以其全部并入本文。
根据本公开的另一方面，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这种系统可以在聚合条件下，在催化剂存在时，使用含有连续循环通过流化床的一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可从流化床撤出并再循环回到反应器内。同时地，可从反应器回收聚合物产物并且加入新的或新鲜的单体以置换已聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中在至少两个独立的气相聚合区内烯烃以气相进行聚合，同时将在第一聚合区内生成的含催化剂聚合物给料至第二聚合区。在美国专利5,352,749、4,588,790和5,436,304中公开了一种类型的气相反应器，本文通过引用将其每一篇以其全部并入。
根据本发明的又一方面，高压聚合反应器可包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有添加新单体、引发剂或催化剂的几个区。单体可夹带在惰性气流中并被引入至反应器的一个区。引发剂、催化剂、和/或催化剂组分可夹带在气流中并被引入至反应器的另一个区。可混合这些气流以便聚合。可以适当地应用热和压力以获得优化的聚合反应条件。
根据本公开的另一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过适合的搅拌或其他方式与催化剂组合物接触。可采用含有惰性有机稀释剂或过量单体的载体。若需要，在液体物质存在或不存在的情况下，可使单体以气相与催化反应产物接触。将聚合区维持在引起形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可采用搅拌以在整个聚合区内获得更好的温度控制和维持均一的聚合混合物。采用适合的方法驱散聚合的放热。
适用于本公开的聚合反应器可进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一个聚合体回收系统的任一结合。本公开适用的反应系统可进一步包括用于原料纯化、催化剂储藏和制备、挤出、反应器冷却、聚合体回收、分级、再循环、贮藏、输出、实验室分析和过程控制的系统。
为了聚合效率和提供树脂特性而控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适合的聚合温度可以是解聚温度以下的任一温度。一般地，根据聚合反应器的类型，这可包括如大约60℃至大约280℃和大约70℃至大约110℃。
适合的压力也根据反应器和聚合反应类型而变化。一般地，在回路反应器内液相聚合的压力少于1000psig。气相聚合压力通常在大约200至大约500psig。管状或高压釜反应器内的高压聚合通常在大约20000至大约75000psig之间运行。聚合反应器也可在通常更高温度和压力下发生的超临界区域运行。在压力/温度图临界点以上(超临界相)的运行可带来益处。
可控制各反应物浓度以制造具有一定物理和机械性能的树脂。所提出的通过树脂制备的最终用途产品和形成该产品的方法决定了所需的树脂性能。机械性能包括拉伸、挠曲、撞击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立体有规性、龟裂增长、长链支化和流变测量。
单体、共聚单体、氢气、改性剂和电子给体的浓度在制备这些树脂的性能中是重要的。共聚单体用于控制产品密度。氢气用于控制产品分子量。改性剂用于控制产品性能并且电子给体影响立体有规性。另外，由于毒物影响反应和产品性能，毒物浓度应最小化。在一种实施方式中，在聚合期间加入氢气至反应器内。可选地，在聚合期间不加入氢气至反应器内。
聚合物或树脂可被制成各种物品，包括但不限于瓶、鼓、玩具、家用容器、器具、膜制品、鼓、油箱、管、地膜和衬垫。可用各种方法制成这些物品，包括但不限于吹塑法、挤压成形、旋转模塑、注射成型、纤维纺丝、热成型、浇铸等。聚合后，为了在制造期间提供更好的处理并且在终产物中获得所需性能，可加入添加物和改性剂到聚合物中。添加物包括如增滑剂、防结块剂、增粘剂的表面改性剂；如主抗氧剂和二次抗氧化剂的抗氧化剂；颜料；如蜡/油和含氟弹性体的操作助剂；和如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂和降解剂的特殊添加物。
根据本公开制备的催化剂和催化剂体系可用于烯烃的聚合，如α-烯烃。在一种实施方式中，在适合反应条件下(如温度、压力等)的反应区内以一种或多种烯烃接触CO/H催化剂或催化剂体系以使烯烃聚合。具有2至30个碳原子的直链或支链α-烯烃可用作烯烃原料。α-烯烃的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。可单独使用这种α-烯烃(如制造均聚物)或以两种或更多种的各种组合进行使用，以制造共聚物(如二聚体、三聚体等)。在一种实施方式中，CO/H催化剂用于制造聚乙烯，如聚乙烯均聚物或共聚物。在各种实施方式中，乙烯与如1-辛烯、1-己烯、1-丁烯等的一种或多种共聚单体一起使用。
在一种实施方式中，仅使用乙烯原料且反应器内不加入1-己烯、通过CO/H催化剂制造的均聚物的密度可以为大约0.935g/cc至大约0.959g/cc，可选地大约0.95g/cc至大约0.958g/cc，或可选地大约0.958g/cc至大约0.95g/cc。这种聚合物进一步的特征可以为高负荷熔融指数(HLMI)，其范围在大约1g/10分钟至大约250g/10分钟，可选地在大约5g/10分钟至大约250g/10分钟，可选地在大约10g/10分钟至大约250g/10分钟。根据美国测试和材料协会(ASTM)D1238认定的，HLMI指的是当在190℃受到21600g的力时，熔融聚合物树脂通过直径为0.0825英寸的孔的流速。
在另一种实施方式中，当与主要由乙烯组成的α-烯烃原料接触时，CO/H催化剂可以在无助催化剂的情况下原位产生共聚单体，生成共聚物产物。在这种实施方式中，共聚物产物的特性与使用助催化剂的原位共聚单体体系产生的聚合物相似。例如，所获聚合物的分子量分布、长链支化和熔融指数势(melt index potential)与使用助催化剂的原位共聚单体体系制备的聚合物相似。
在一种实施方式中，本文所述的CO/H催化剂类型用于在无外来添加共聚单体的情况下制造共聚物产物。不希望被理论限制，与单体接触之前以H2预处理Cr(II)制造本文公开的CO/H催化剂，则既可低聚又可聚合烯烃以生成共聚物产物。
在另一种实施方式中，CO/H催化剂也可通过外部添加其它共聚单体如1-己烯至反应器内而用于制造乙烯和共聚单体的无规共聚物(RCP)。RCP的密度可以为大约0.92g/cc至大约0.96g/cc，可选地为大约0.93g/cc至大约0.96g/cc，可选地为大约0.94g/cc至大约0.955g/cc。
在这种实施方式中，RCP中存在的共聚单体(如1-己烯)的含量可为基于RCP总重的大约0.1重量百分比(wt.％)至大约15wt.％，可选地大约0.5wt.％至大约10wt.％，可选地大约1wt.％至大约5wt.％。
在一种实施方式中，CO/H催化剂可用于制造含烯烃三聚体的产物。在一些实施方式中，CO/H催化剂用于制造含乙烯三聚体(己烯)的反应器流出物。在其它实施方式中，CO/H催化剂制造含1-己烯的反应器流出物。在其它实施方式中，CO/H催化剂用于制造富含1-己烯的反应器流出物。在其它实施方式中，CO/H催化剂用于制造其中1-己烯是主要组分的反应器流出物。
在一种实施方式中，当用作聚合催化剂时，本文所述的CO/H催化剂类型显示了与含有其它类似催化剂和助催化剂的催化剂体系相当的产物收率。在一种实施方式中，CO/H催化剂具有的产物收率为大约500g聚合物/g催化剂(g/g)至大约10000g/g，可选地大约1000g/g至大约5000g/g，可选地大约2000g/g至大约4000g/g，并且具有的聚合活性为大约每小时每克催化剂1000g聚合物(g/g-h)至大约5000g/g-h，可选地为大约1500g/g-h至大约5000g/g-h，可选地为大约2000g/g-h至大约5000g/g-h。
当用作聚合催化剂时，本文所述CO/H催化剂类型本身可制造共聚单体。在一种实施方式中，在无助催化剂的情况下，使用本文所述CO/H催化剂类型可由乙烯制备RCP。另外，RCP共聚单体可含有1-己烯，可选地共聚单体主要由1-己烯组成。在这种实施方式中，所获得RCP当与使用含有其它类似催化剂和助催化剂的催化剂体系制造的聚合物比较时可以含有更窄的分子量分布(MWD)。所获得RCP与使用其它类似聚合催化剂和助催化剂制造的相比较显示降低的长链支化(LCB)。与含有其它类似催化剂和助催化剂的催化剂体系相当，使用本文所述CO/H催化剂类型制造的RCP可改善和/或消除典型地存在于RCP制造中与蜡和/或烟相关的缺陷。
实施例
已总体描述了实施方式，给出下列实施例作为本公开的具体实施方式并且用于说明其实践和优势。应当理解，实施例是通过说明方式给出的而不意图以任何方式限制说明书或权利要求。
实施例1
研究了在乙烯聚合中Cr-负载催化剂的性能。使用969MPI制备7个样品，指定为样品1-7，969MPI是从W.R.Grace商业可得的二氧化硅负载Cr催化剂，具有300m2/g的表面积、1.6mL/g的孔容和大约100微米的平均粒度。样品1-6在800℃干燥空气中通过流化作用热处理3小时，然后在350℃干燥CO中通过流化作用还原半小时。然后在100℃的小试反应器(bench reactor)内以550psi的乙烯在1小时内单独测试样品1、3、和5的聚合性能。以氢气处理样品2和4(即在已预先以一氧化碳处理后再以氢气处理)，然后在100℃的小试反应器内以550psi的乙烯单独测试其聚合性能。同样以氢气处理样品6(即在一氧化碳处理后)，然后测试在105℃的小试反应器内以550psi的乙烯在1小时内单独测试其聚合性能。800℃热处理样品7，并在350℃以H2还原半小时(即没有预先以CO处理)，然后在上述相似条件下在相似小试反应器内测试其聚合性能。聚合反应持续运行直至反应器内填满聚合物，如大约24至大约70分钟。关于样品6，反应器内同样加入氢气。记录由每一个样品获得的聚乙烯产量、反应时间、聚合活性、HLMI和密度并将结果列于表1中。
表1
*处理指的是用于制造最终催化剂的所有步骤，包括热处理、CO处理、H2处理
结果显示，在氢气中预热的样品2-6的密度与样品1比较减小。如样品3和4显示，在250℃的反应条件似乎接近氢气处理的最适宜温度。如样品5显示，反应器内添加氢气显示很小或无附加作用。另外，如样品7显示，简单地以氢气还原催化剂而省略CO还原步骤导致低PE产量、低活性、高密度和低HLMI的不良催化剂。
其次，以C-13NMR分析由样品2和6所得的聚合物以测定聚合物内己烯共聚单体的含量。记录1-辛烯、1-己烯、1-丁烯的重量百分比和相关单体分散度(RMD)并将结果列于表2中。
表2
结果显示，1-己烯是在反应器内原位产生的并进入聚合物内的主要产物。另外，两个聚合物都具有大于100％的RMD，其显示出支化的均匀分布。
尽管已经显示和描述了本公开的实施方式，但可以在不脱离本公开精神和教导下进行改进。本文所述实施方式仅是示范性的，并不意图是限制性的。在此公开的本公开的许多变化和改进都是可能的并且落入本公开范围内。在清晰地陈述了数字的范围或限制的地方，应当理解这种明确的范围或限制包括落入所清晰表达的范围或限制内的同级别的重复范围或限制(如大约1到大约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，只要公开了具有低限RL和高限RU的数字范围，即具体地公开了落入该范围内的任何数字。特别地，范围内的下列数字被具体地公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是1％至100％范围之间具有1％增量的变数，如k是1％、2％、3％、4％、5％、…、50％、51％、52％、…、95％、96％、97％、98％、99％或100％。再者，也具体公开了由上文定义的2个R数字所限定的任何数字范围。与权利要求的任何要素相关，使用术语“可选地”意指需要或可选地不需要该要素。这两个备选方案拟落入权利要求范围内。如包括、包含、具有等广义术语的使用应当理解为给如由……组成、基本由……组成、实质由……组成等狭义术语提供支持。
因此，保护范围不被上述描述所限制而仅由权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等价形式。各个和每个权利要求被并入说明书中作为本公开的一个实施方式。这样，权利要求是进一步的描述并且是对本公开实施方式的附加。对于引用文献的讨论并不是承认其为本公开的现有技术，特别是可能具有在本申请的优先权日后的公开日的任何引用文献。本文引用的所有专利、专利申请和公开出版物的公开内容在此通过引用并入本文，引用程度是它们对本文所阐明的提供示范性的、程序性的或其他的细节补充。

Claims (18)

1.一种负载铬的聚合催化剂的制备方法，包括：
(a)使载体和含铬化合物接触以形成含铬载体；
(b)在氧化气氛中热处理所述含铬载体以形成处理载体；
(c)以一氧化碳接触所述处理载体以形成CO-接触载体；
(d)在反应器外以氢气接触所述CO-接触载体以形成催化剂；和
(e)在适合反应条件下的反应区内以乙烯在无助催化剂的情况下接触所述催化剂以生成无规共聚物，其中共聚单体原位产生。
2.权利要求1所述的方法，其中所述载体包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、磷酸盐、氧化铝或其组合物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述载体在所述催化剂中以按所述催化剂的最终重量计50wt.％至99wt.％的量存在。
4.权利要求1所述的方法，其中所述含铬化合物包括水溶性铬化合物、烃溶性铬化合物、铬(II)化合物、铬(III)化合物或其组合物。
5.权利要求1所述的方法，其中铬在所述催化剂中以按所述催化剂的最终重量计0.01wt.％至10wt.％的量存在。
6.权利要求1所述的方法，其中所述热处理包括在400℃至1000℃的温度下加热1分钟至24小时的时间。
7.权利要求1所述的方法，其中所述热处理在氧气、空气或其组合物的存在下进行。
8.权利要求1所述的方法，其中所述以一氧化碳接触在250℃至750℃的温度下进行1分钟至10小时的时间。
9.权利要求1所述的方法，其中所述以氢气接触在25℃至750℃的温度下进行1分钟至10小时的时间，且在0.1巴至50巴的压力下进行。
10.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有1000g/g-h至5000g/g-h的聚合活性。
11.权利要求1所述的方法，其中所述共聚物具有1g/10分钟至250g/10分钟的高负荷熔融指数(HLMI)。
12.权利要求1所述的方法，其中所述共聚物具有500g/g至10000g/g的收率。
13.权利要求1所述的方法，其中所述共聚物具有0.920g/cc至0.96g/cc的密度。
14.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)、(b)、(c)、(d)或其组合在反应器外进行。
15.权利要求1所述的方法，其中无规共聚物是具有来自己烯的支链的聚乙烯。
16.权利要求15所述的方法，其中所述来自己烯的支链在所述无规则共聚物中以基于所述无规则共聚物的总重0.1wt.％至15wt.％的量存在。
17.权利要求1所述的方法，进一步包括在适合乙烯聚合的条件下以主要由乙烯组成的原料接触所述催化剂以及回收具有0.935g/cc至0.958g/cc密度的聚合组合物。
18.权利要求2所述的方法，其中所述磷酸盐是磷酸铝。
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