CN102471602A

CN102471602A - 用于有机电致发光器件的材料

Info

Publication number: CN102471602A
Application number: CN2010800292230A
Authority: CN
Inventors: 埃米尔·侯赛因·帕勒姆; 克里斯托夫·普夫卢姆; 特雷莎·穆希卡-费尔瑙德; 阿尔内·比辛; 霍尔格·海尔
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-06-01
Also published as: JP2012531383A; DE102009031021A1; KR101777883B1; JP5734965B2; TW201127811A; CN102471602B; US9040172B2; WO2011000455A1; DE112010002775B4; US20120097899A1; KR20120103551A; DE112010002775A5

Abstract

本发明涉及新的茚并芴衍生物，其可优选用作磷光掺杂剂的基质材料或者用作电子传输材料，特别用于在电致发光器件的发光和/或电荷传输层中使用。本发明还涉及包含所述化合物作为结构单元的聚合物，和涉及用于制备本发明化合物的方法以及涉及包含其的电子器件。

Description

用于有机电致发光器件的材料

技术领域

本发明描述了茚并咔唑衍生物，其可优选用作磷光掺杂剂的基质材料或用作电子传输材料，特别用于在电致发光器件的发光和/或电荷传输层中使用。本发明还涉及包含这些化合物作为结构单元的聚合物，和涉及用于制备本发明化合物的方法以及涉及包含这些化合物的电子器件。

背景技术

正在开发用于许多不同类型的电子应用场合的有机半导体。例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中这些有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。然而，仍需要进一步改进。因此，仍需要特别是关于有机电致发光器件的寿命、效率和工作电压方面的改进。此外，需要所述化合物具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度以及需要在不分解的情况下能够升华。

特别是在磷光电致发光器件的情况下，上述性能的改进仍是必要的。特别地，需要对磷光发光体的基质材料进行改进，其同时导致良好的效率、长的寿命和低的工作电压。特别地，所述基质材料的性质通常限制所述有机电致发光器件的寿命及效率。

现有技术中通常将咔唑衍生物，例如二(咔唑基)联苯，用作基质材料。此处仍需要改进，特别是关于材料的寿命及玻璃化转变温度方面的改进。

此外，酮(WO 2004/093207、WO 2010/006680)、氧化膦和砜(WO2005/003253)也被用作磷光发光体的基质材料。特别是使用酮时，实现了低的工作电压以及长的寿命。此处仍需要改进，特别是关于效率和与包含酮酮化物配体的金属络合物的相容性方面的改进，所述酮酮化物配体例如乙酰丙酮化物。

此外，金属络合物，例如BAlq或双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)，也被用作磷光发光体的基质材料。此处仍需要改进，特别是关于工作电压和化学稳定性方面的改进。纯粹的有机化合物通常比这些金属络合物更加稳定。因此，这些金属络合物中的一些对水解灵敏，这使得操作所述络合物更加困难。

特别地，磷光发光体的基质材料仍需要改进，其同时导致高的效率、长的寿命和低的工作电压，以及其还与带有酮酮化物配体的磷光发光体相容。

在电子传输材料的情况下同样仍希望性能方面的改进，因为特别是电子传输材料的性能对有机电致发光器件的上述性能也具有重要的影响。特别地，需要对电子传输材料进行改进，其同时导致良好的效率、长的寿命和低的工作电压。

此处希望可利用导致更好地将电子注入到发光层中的电子传输材料，因为更富电子的发光层导致更好的效率。另外，更好的注入能够降低工作电压。因此，电子传输材料的进一步改进对于该目的是必要的。

使用AlQ₃作为电子导体的电致发光器件已经公开一段时间了，并早在1993年就描述于US 4,539,507中。从那以后经常将AlQ₃用作电子传输材料，但其具有许多缺点：不能在不留下残余物的情况下将其气相沉积，因为它在升华温度下部分分解，这代表特别是对于生产工厂而言的主要问题。这产生的结果是必须频繁地清洁或更换气相沉积源。此外，AlQ₃的分解产物进入OLED，在这里它们会引起寿命缩短以及量子和功率效率降低。另外，AlQ₃具有低的电子迁移率，这导致较高的电压，并因此导致较低的功率效率。为了避免显示器中的短路，希望增加所述层的厚度；对于AlQ₃这是不可能的，原因是低的载荷子迁移率以及所导致的电压增加。其它的电子导体的载荷子迁移率(US4,539,507)同样太低以致于无法以其形成较厚的层，结果OLED的寿命甚至比当使用AlQ₃时更差。AlQ₃的固有颜色(固态为黄色)，尤其是在蓝色OLED的情况下，其由于再吸收和弱的再发光会导致彩色偏移，同样证明是不利的。此处仅能够在对效率和颜色定位有相当大的不利影响下制备蓝色OLED。

因此，仍旧需要导致有机电致发光器件良好效率同时长寿命的电子传输材料。令人惊讶地，现在已经发现包括以下指出的某些茚并芴衍生物作为电子传输材料的有机电致发光器件具有优于现有技术的明显改进。使用这些材料，可以同时获得高效率和长寿命，这在使用现有技术的材料时是不可能的。另外，已经发现工作电压能够被进一步显著地降低，这对应于更高的功率效率。

此外，已经发现包含这些作为电子传输材料的茚并芴衍生物与有机碱金属化合物的组合的电子器件具有明显的优于现有技术的改进。使用这种材料组合，实现了高效率和长寿命，同时降低了工作电压。

EP 1860097、WO 2006/100896、DE 102006025846、WO2006/122630、WO 2008/132103、WO 2008/006449、WO 2008/056746、WO 2008/149691、WO 2008/146839和WO 2008/006449公开了用于在电子器件中使用的茚并芴衍生物。其中列举了当用作空穴传输材料或深蓝色发光体时良好的寿命。然而，这些化合物中的一些由于材料的结晶度而存在问题，在大规模生产的气相沉积期间它们会在气相沉积源上结晶而阻塞所述气相沉积源。因此，在生产中使用这些材料伴随有增加的技术复杂性。因此，此处还希望进一步改进。

因此，仍旧不仅需要改进磷光掺杂剂的基质材料，而且需要改进电子传输材料，所述基质材料适合于改进有机电致发光器件的效率，同时导致长寿命，并能够在不出问题的情况下进行工业加工。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供这样的化合物。

令人惊讶地，已经发现使用本发明茚并咔唑衍生物的电致发光器件具有明显的优于现有技术的改进，特别是当用作磷光掺杂剂的基质材料或用作电子传输材料时。由于界面形态的变化和可能由于电子迁移率改进而导致的电压对于传输层厚度的更低的依赖性，因而一方面出现了更长的寿命，另一方面出现了更低的工作电压。

为此目的，本发明提供如下通式I的化合物：

其中使用的符号和标记具有如下含义：

W在每次出现时相同或不同地是N或CR¹；

Y在每次出现时相同或不同地是N或CR²；

E或者是共价单键或者是选自N(R³)、C(R³)₂、Si(R³)₂、C＝O、C＝NR³、C＝C(R³)₂、S、S＝O、SO₂、P(R³)和P(＝O)R³的二价单元；

X在每次出现时相同或不同地是选自C(R³)₂、N(R³)、Si(R³)₂、C＝O、C＝NR³、C＝C(R³)₂、S、O、S＝O、SO₂、P(R³)和P(＝O)R³的二价单元，条件是，如果E是共价单键，则X是选自C(R³)₂、Si(R³)₂、C＝O、C＝NR³、C＝C(R³)₂、S、O、S＝O、SO₂、P(R³)和P(＝O)R³的二价单元；

n、m彼此独立地是0或1，条件是n和m的总和等于1或2；

Ar是具有5至40个芳族环原子的二价或三价的单或多环的芳族或杂芳族单元，该芳族或杂芳族单元可被一个或多个基团R^4a取代；

Ar¹是具有5至40个芳族环原子的单或多环的杂芳族基团，该杂芳族基团可被一个或多个基团R^4b取代；

L或者是共价单键或者代表选自-C(O)-、-Ar²-C(O)-和-Ar²-的二价单元，其中，在所述二价单元是-Ar²-C(O)-的情况下，基团Ar²与N键合，且C(O)与基团Ar¹键合；

Ar²是具有5至40个芳族环原子的二价单或多环的芳族或杂芳族单元，该芳族或杂芳族单元可被一个或多个基团R^4a或R^4b取代；

R¹、R²在每次出现时相同或不同地选自：H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar³)₂，C(＝O)Ar³，P(＝O)(Ar³)₂，S(＝O)Ar³，S(＝O)₂Ar³，CN，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，或具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个基团R⁵取代，和其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH₂基团可被R⁵C＝CR⁵、C≡C、C＝O、C＝S、P(＝O)(R⁵)、SO、SO₂、NR⁵、O、S或CONR⁵代替，和其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，或具有5至40个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系，该芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R⁶取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，该芳氧基或杂芳氧基基团可被一个或多个基团R⁵取代，或这些体系的组合；其中另外，两个或更多个相邻的取代基R¹和/或R²可以通过共价单键或二价基团Z彼此连接；

R³在每次出现时相同或不同地选自：H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar³)₂，C(＝O)Ar³，P(＝O)(Ar³)₂，S(＝O)Ar³，S(＝O)₂Ar³，CR⁵＝CR⁵Ar³，CN，NO₂，Si(R⁵)₃，B(OR⁵)₂，OSO₂R⁵，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，或具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个基团R⁵取代，和其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH₂基团可被R⁵C＝CR⁵、C≡C、Si(R⁵)₂、Ge(R⁵)₂、Sn(R⁵)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR⁵、P(＝O)(R⁵)、SO、SO₂、NR⁵、O、S或CONR⁵代替，和其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，或具有5至40个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系，该芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R⁶取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，该芳氧基或杂芳氧基基团可被一个或多个基团R⁵取代，或这些体系的组合；其中另外，两个或更多个相邻的取代基R³可以通过共价单键或二价基团Z彼此连接；

R^4a、R^4b在每次出现时相同或不同地选自：D，F，Cl，Br，I，N(Ar³)₂，C(＝O)Ar³，P(＝O)(Ar³)₂，S(＝O)Ar³，S(＝O)₂Ar³，CN，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，或具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个基团R⁵取代，和其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH₂基团可被R⁵C＝CR⁵、C≡C、C＝O、C＝S、P(＝O)(R⁵)、SO、SO₂、NR⁵、O、S或CONR⁵代替，和其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，或具有5至40个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系，该芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R⁶取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，该芳氧基或杂芳氧基基团可被一个或多个基团R⁵取代，或这些体系的组合；其中另外，两个或更多个相邻的取代基R^4a和/或R^4b可以通过共价单键或二价基团Z彼此连接；

Ar³是具有5至40个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系，该芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R⁶取代；

R⁵在每次出现时相同或不同地是H，D，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可被NH、O或S代替，和其中一个或多个H原子可被F代替，或具有5至20个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系，该芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R⁶取代；其中另外，两个或更多个取代基R⁵可以通过共价单键或二价基团Z彼此连接；

R⁶在每次出现时相同或不同地是H，D，F、CN，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可被NH、O或S代替，和其中一个或多个H原子可被F代替；其中另外，两个或更多个取代基R⁶可以通过共价单键或二价基团Z彼此连接；

Z代表二价基团-(CH₂)_q-，其中q等于1、2、3、4或5，优选1、2、3或4，更优选1、2或3，和最优选1或2。

在本发明的优选实施方式中，总计最多两个符号Y和W，特别优选总计最多一个符号Y和W同时代表N。

如对于Ar或Ar²定义的，二价或三价单或多环的芳族或杂芳族单元优选含有5至40个，更优选5至20个，最优选5至10个芳族环原子。如果该单元是芳族单元，则它优选含有6至40个，更优选6至20个，最优选6至10个碳原子作为环原子。如果该单元是杂芳族单元，则它优选含有5至40个，更优选5至20个，最优选5至10个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳族或杂芳族单元被认为是指简单的芳族环，即苯，或者是简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者是稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉、苯并噻吩、苯并呋喃或吲哚等。

因此，本发明芳族或杂芳族单元的例子是：苯、萘、蒽、菲、芘、

苯并蒽、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩

嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、

唑、苯并

唑、萘并

唑、蒽并

唑、菲并唑、异

唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、1，5-二氮杂萘、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-

二唑、1，2，4-

二唑、1，2，5-

二唑、1，3，4-二

唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

作为二价或三价的单元，上述化合物以这样的形式存在，其使得不存在两个或三个氢取代基，并且这些化合物键合在如在通式I中标明的这些位置上。

在本发明中，单或多环的芳族或杂芳族基团被认为是指单价的基团，其另外与单或多环的芳族或杂芳族单元具有完全类似的定义。上述的例子在此处同样是示例性的。

为了本发明的目的，直链、支链或环状的烷基基团被认为是指烷基、烯基或炔基基团，其优选分别具有1至40个C原子，更优选1至20个C原子或3至40个C原子，更优选3至20个C原子。环状的烷基基团可以是单、双或多环的烷基基团。单独的-CH-或-CH₂-基团可被N、NH、O或S代替。这些基团优选被认为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C₁至C₄₀烷氧基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。

烷氧基基团或硫代烷基基团被认为是指通过O或S原子键合的如上定义的烷基基团。

所述烷基基团、烷氧基基团或硫代烷基基团可以另外被一个或多个如上定义的基团R⁵取代。

为了本发明的目的，单或多环的芳族环系优选被认为是指具有6至40个，优选6至30个，特别优选6至12个碳原子的芳族环系。为了本发明的目的，芳族环系旨在被认为是指不必只含有芳族基团的体系，而是其中另外，多个芳族基团可以被短的非芳族单元(＜非H原子的10％，优选＜非H原子的5％)例如sp³-杂化的C、O、N等或CO基团所中断。这些芳族环系可以是单环的或多环的，即，它们可以具有一个环(例如苯基)或两个或更多个环，所述环也可以是稠合的(例如萘基)，或可以是共价连接的(例如联苯基)，或含有稠合的和连接的环的组合。然而，特别优选稠环。

优选的芳族环系例如是苯、联苯、三联苯、萘、蒽、联萘、菲、苯并蒽、二氢菲、芘、二氢芘、

苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、螺二芴和茚。

为了本发明的目的，单或多环的杂芳族环系优选被认为是指具有5至40个，优选5至30个，特别优选5至14个环原子的杂芳族环系。所述杂芳族环系含有至少一个选自N、O和S的杂原子(其余原子是碳)。另外，杂芳族环系旨在被认为是指不必仅包含芳族或杂芳族基团的体系，而是其中另外，多个芳族或杂芳族基团可以被短的非芳族单元(＜非H原子的10％，优选＜非H原子的5％)例如sp³-杂化的C、O、N等或CO基团所间断。这些杂芳族环系可以是单环的或多环的，即，它们可以具有一个环(例如吡啶基)或两个或更多个环，它们也可以是稠合的或共价连接的，或含有稠合的和连接的环的组合。特别优选稠环。

优选的杂芳族环系例如是5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、

唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-

二唑、1，2，4-

二唑、1，2，5-

二唑、1，3，4-

二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，或稠合的基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并

唑、萘并

唑、蒽并

唑、菲并

唑、异

唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩

嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、1，5-二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、苯并噻二唑并噻吩或这些基团的组合。特别优选咪唑、苯并咪唑和吡啶。

如果两个取代基，例如两个R¹或R¹和R²，彼此形成二价的单或多环的芳族或杂芳族环系，则上述短的非芳族单元也可以直接地与Y或W键合。在这种情况下，所述短的非芳族单元特别优选是CO基团。

具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团被认为是指通过O原子带有如上定义的具有5至40个环原子的单或多环的芳族或杂芳族基团的基团。所述芳氧基或杂芳氧基基团同样可以带有一个或多个以上定义的取代基。

在本发明的一个实施方式中，优选Y相同或不同地是CR¹。

优选W相同或不同地是CR²同样是本发明的实施方式。

在本发明又一另外的实施方式中，E优选是共价单键或者是选自N(R³)、C(R³)₂、O和S的二价单元。E甚至更优选等于共价单键。

在本发明又一另外的实施方式中，优选X在每次出现时相同或不同地是选自C(R³)₂、S和O的二价单元。X特别优选等于C(R³)₂。

在又一另外的实施方式中，Ar优选是具有5至10个芳族环原子的二价或三价的单或多环的芳族或杂芳族单元，该芳族或杂芳族单元可被一个或多个基团R^4a取代。Ar特别优选等于亚苯基或亚萘基、最优选亚苯基。

在本发明又一另外的实施方式中，Ar¹优选是具有5至10个芳族环原子的单或多环的杂芳族基团，该杂芳族基团可被一个或多个基团R^4b取代。Ar¹特别优选是缺电子的杂芳族基团，该缺电子的杂芳族基团可被一个或多个基团R^4b取代。因此，甚至更优选具有6个芳族环原子的杂芳族基团，其中所述6个芳族环原子中至少一个是N原子，或具有5个芳族环原子的杂芳族基团，其中所述5个芳族环原子中至少2个是杂原子，优选其中所述5个芳族环原子中至少一个是N原子，所述基团可被R^4b取代，其中在每种情况下另外的芳基或杂芳基基团也可以稠合到这些基团上。优选的缺电子杂芳族基团的例子是：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、

唑和苯并

唑，它们各自可被R^4b取代。Ar¹最优选是被R^4b取代的1，3，5-三嗪或未取代的1，3，5-三嗪。

在本发明又一另外的实施方式中，L优选是共价单键或二价的单元-Ar²-。此处Ar²优选是二价的具有5至10个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族单元，该芳族或杂芳族单元可被一个或多个基团R^4a或R^4b取代。其特别优选的例子是亚苯基和亚萘基，更优选亚苯基。

在一个另外的实施方式中，R¹和R²各自彼此独立地优选选自：H，D，N(Ar³)₂，C(＝O)Ar³，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，和具有5至20个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系，它们各自可被一个或多个基团R⁶取代。R²特别优选等于H，和两个R¹之一是H，另一个选自H，N(Ar³)₂，C(＝O)Ar³和具有5至20个芳族环原子的单或多环的芳族环系，该芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R⁶取代。或者，两个R¹或R¹和R²一起也可以形成具有5至20个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系。其优选的例子是如下基团：

其中所述二价体系通过虚线键合。

在本发明另外的实施方式中，R³在每次出现时相同或不同地优选选自：H，D，具有1至10个C原子的直链烷基基团，具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团和具有5至10个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系。此处优选甲基、苯基、二苯基氨基-对苯基和3-(N-苯基)咔唑基。或者，两个R³也可以彼此形成具有5至20个芳族环原子的二价的单或多环的芳族或杂芳族环系。其优选的例子是：

其中所述虚线代表与X结合的键。

在本发明另外的实施方式中，R^4a在每次出现时相同或不同地优选选自：N(Ar³)₂，C(＝O)Ar³，具有1至6个C原子的直链烷基基团或具有3至6个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被F代替，或具有5至20个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系。其特别优选的例子是苯基、二苯胺和C(＝O)-Ph。

在本发明另外的实施方式中，R^4b在每次出现时相同或不同地优选选自：CN，F，具有1至6个C原子的直链烷基基团，具有3至6个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被F代替，或具有5至20个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系。其特别优选的例子是苯基、萘基和咔唑基。

在本发明又一另外的实施方式中，Ar³优选是具有5至20个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系。

在本发明另外的实施方式中，标记n+m的总和＝1。

所述本发明的实施方式或优选的范围或定义能够依照需要彼此结合，其为本发明的一部分。

因此，以下优选适用于所述符号和标记：

Y在每次出现时相同或者不同地是CR¹；

W在每次出现时相同或者不同地是CR²；

E或者是共价单键，或者是选自N(R³)、C(R³)₂、O和S的二价单元，特别是共价单键；

X在每次出现时相同或不同地是选自C(R³)₂、S和O的二价单元，特别是C(R³)₂；

Ar是具有5至10个芳族环原子的二价或三价的单或多环的芳族或杂芳族单元，该芳族或杂芳族单元可被一个或多个基团R^4a取代，特别是亚苯基或亚萘基，最优选亚苯基；

Ar¹是具有5至10个芳族环原子的单或多环的杂芳族基团，该杂芳族基团可被一个或多个基团R^4b取代，优选缺电子杂芳族基团，该缺电子杂芳族基团可被一个或多个基团R^4b取代，特别是吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、

唑或苯并

唑，它们各自可被R^4b取代，最优选被R^4b取代的1，3，5-三嗪或未取代的1，3，5-三嗪；

L是共价单键或二价单元-Ar²-；

Ar²是具有5至10个芳族环原子的二价单或多环的芳族或杂芳族单元，该芳族或杂芳族单元可被一个或多个基团R^4a或R^4b取代，特别是亚苯基和亚萘基；

R¹、R²各自彼此独立选自：H，D，N(Ar₃)₂，C(＝O)Ar₃，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，和具有5至20个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系，它们各自可被一个或多个基团R⁶取代；

R³在每次出现时相同或不同地选自：H，D，具有1至10个C原子的直链烷基基团，具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，和具有5至10个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系；

R^4a在每次出现时相同或不同地选自：N(Ar³)₂，C(＝O)Ar³，具有1至6个C原子的直链烷基基团，或具有3至6个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被F代替，或具有5至20个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系；

R^4b在每次出现时相同或不同地选自：CN，F，具有1至6个C原子的直链烷基基团，具有3至6个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被F代替，或具有5至20个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系；

Ar³是具有5至20个芳族环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系；

对于标记n+m的总和：n+m＝1。

此外，优选通式I的化合物满足如下结构式：

可以通过本领域普通技术人员熟知的合成步骤制备本发明的化合物，例如，溴化、Suzuki偶联、Hartwig-Buchwald偶联等。本发明的化合物合成概括表示在如下的方案1至3中。

方案1：

该合成例如从9，9-二甲基芴基-2-硼酸(Synlett，2006，5，737-740)开始，将其在Suzuki偶联中与1-溴代-2-硝基苯偶联。在亚磷酸酯，例如亚磷酸三乙酯作用下将硝基环化得到相应的茚并咔唑衍生物。然后通过烷基化剂使氮烷基化或在Hartwig-Buchwald反应中使其芳基化。可以用这种方法引入基团Ar¹。当然该结构也可以被另外的取代基取代。

可能的替代制备方法显示于方案2中。

方案2：

该合成从2-溴咔唑衍生物开始。使其在Suzuki偶联中与2-甲基羰基苯-1-硼酸衍生物反应。然后使用亚硫酰基团保护氮。使用甲基锂将羰基还原成羟基。随后在多磷酸作用下进行环化。在除去亚硫酰保护基团后，然后通过烷基化剂使氮烷基化或在Hartwig-Buchwald反应中使其芳基化。可以用这种方法引入基团Ar¹。

另外可能的替代制备方法显示于方案3中。

方案3：

从2-溴芴衍生物开始合成。使其在Suzuki偶联中与2-甲基羰基苯-1-硼酸衍生物反应。然后使用甲基锂将甲基羰基基团还原成1-羟基异丙基基团。然后在多磷酸作用下进行环化。然后通过烷基化剂使氮烷基化或在Hartwig-Buchwald反应中使其芳基化。可以用这种方法引入基团Ar¹。

此外，本发明涉及制备通式I化合物的方法，该方法包括如下步骤：

a)使咔唑衍生物或芴衍生物与苯衍生物偶联，和

b)使咔唑氮芳基化以引入Ar¹。

以上描述的化合物也可以用于制备聚合物、低聚物或树枝状聚合物。这通常通过可聚合的官能团进行。为此目的，特别优选被反应性离去基团例如溴、碘、硼酸、硼酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯取代的化合物。这些可作为产生相应的共轭的、部分共轭的或非共轭的聚合物、低聚物的共聚单体，或也可作为树枝状聚合物的核。此处，优选通过卤素官能团或硼酸官能团进行聚合。该聚合物也可以包含可交联基团或被交联。特别适合的是那些在所述电子器件的层中然后被交联的可交联基团。

因此，本发明还涉及包含一个或多个通式I化合物的聚合物、低聚物或树枝状聚合物，其中以上定义的化合物的一个或多个基团或H原子代表与所述聚合物、低聚物或树枝状聚合物结合的键。此处的聚合物、低聚物或树枝状聚合物可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。同样包括本发明的聚合物、低聚物或树枝状聚合物与另外的聚合物、低聚物或树枝状聚合物的混合物(共混物)。

为了本发明的目的，低聚物表示具有约三个到九个重复单元的化合物。为了本发明的目的，聚合物被认为是指具有十个或更多个重复单元的化合物。

这些低聚物或聚合物可以包含另外的重复单元。这些另外的重复单元优选选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/22026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或EP 04028865.6)、三芳基胺、对苯撑(例如根据WO 92/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/070772和WO2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 2005/014689)、茚并芴(例如根据WO 2004/041901和WO2004/113412)、芳族酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264)和/或金属络合物，特别是邻位金属化的铱络合物。此处应当明确指出所述聚合物也可以包含多个不同的选自一个或多个如上所述基团的重复单元。

通式I的化合物能够用于电子器件中，特别是用于有机电致发光器件中。所述化合物确切的用途取决于取代基。

因此，本发明还涉及通式I的化合物或以上定义的聚合物、低聚物或树枝状聚合物在电子器件中的用途。

本发明还涉及包括至少一种如上定义的化合物或如上定义的聚合物、低聚物或树枝状聚合物的电子器件。同样，本发明包括本发明的低聚物、聚合物或树枝状聚合物，任选与另外的与其不同的低聚物、聚合物或树枝状聚合物，或与另外的低分子量化合物的混合物(共混物)。

所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(O-SC)、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机光感受器或有机激光二极管(O-laser)。

本发明也涉及有机电致发光器件，其特征在于在相同的层中或在不同的层中使用多种发光化合物。本发明通式I的化合物或者能够用作发光层中的基质材料，或者能够用作电子传输层中的电子传输材料，或者能够用作空穴传输层中的空穴传输材料。然而，本发明的化合物也可以用于多个所述的层中。这些发光层特别优选在380nm和750nm之间具有总共多个发光峰值，导致总体上白色发光，即在所述发光层中使用能够发荧光或发磷光和发蓝色光和黄色光、发橙色光或发红色光的多种的发光化合物。特别优选三层体系，即，具有三个发光层的体系，其中这些层的至少一个包含至少一种通式I的化合物和至少一种磷光发光体，和其中所述三层显示蓝色、绿色和橙色或者红色发光(对于基本结构，例如见WO 2005/011013)。也可以优选使用多于三个发光层。具有宽带发射光谱带且因此显示白色发光的发光体同样适合于白色发光。

除阴极、阳极和至少一种上述的层之外，所述有机电致发光器件也可以包括另外的层。这些层例如可以为：空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层和/或电荷产生层。然而，在这一点上应当指出这些层不必各个都存在。因此，特别是与电子传导主体材料一起使用通式I的化合物时，如果所述有机电致发光器件不包含单独的电子传输层，而且所述发光层与所述电子注入层或者阴极直接相邻时，也获得了良好的结果。或者，所述主体材料也可以同时用作电子传输层中的电子传输材料。同样可以优选所述有机电致发光器件不包括单独的空穴传输层，并且优选所述发光层与所述空穴注入层或所述阳极直接相邻。

为了本发明的目的，优选将本发明的通式I的化合物，或本发明的聚合物、低聚物或树枝状聚合物，用作电子器件中磷光掺杂剂的基质材料。

为了本发明的目的，此外优选将本发明通式I的化合物，或本发明的聚合物、低聚物或树枝状聚合物，用作电子器件中电子传输层中的电子传输材料和/或空穴传输层中的空穴传输材料和/或空穴阻挡层中的空穴阻挡材料。

有机电致发光器件是包括阳极、阴极和至少一个布置在阳极和阴极之间的发光层的器件。另外，在每种情况下，也可以存在一个或多个电子传输层和/或空穴传输层。本发明的有机电致发光器件在阳极和阴极之间包括至少一个包含通式I化合物的层。

在本发明另外的实施方式中，通式I的化合物用作发光材料的基质材料，优选磷光掺杂剂的基质材料。此处特别优选将通式I的化合物用作有机电致发光器件中发光材料的基质材料。

在本发明另外优选的实施方式中，所述有机电致发光器件也可以包含多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种通式I的化合物和至少一种发光体，优选磷光发光体。

因此，本发明还涉及一种或多种通式I的化合物与一种或多种发光化合物、特别是磷光化合物的混合物。

在所述发光层中使用的通式I化合物和磷光发光体的混合物，基于包含发光体和基质材料的全部混合物，优选包含99至50体积％，优选98至50体积％，特别优选97至60体积％，特别是95至85体积％的通式I的化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的全部混合物，所述混合物包含1至50体积％，优选2至50体积％，特别优选3至40体积％，特别是5至15体积％的磷光发光体。

本发明另外的优选实施方式是本发明的化合物与其他基质材料结合用作磷光发光体的基质材料。能够与本发明化合物组合使用的特别适合的基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680所公开的；三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N，N-二咔唑基联苯)或公开在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527或WO 2008/086851中的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746中公开的；氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160中公开的；双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的双极性基质材料；硅烷，例如根据WO 2005/111172的硅烷；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯；三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO2008/056746的三嗪衍生物；锌络合物，例如根据EP 652273或WO2009/062578的锌络合物；二氮杂噻咯或四氮杂噻咯衍生物，例如根据未公开的申请DE 102008056688.8的二氮杂噻咯或四氮杂噻咯衍生物；二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据未公开的申请DE102009022858.6的二氮杂磷杂环戊二烯衍生物；或茚并咔唑衍生物，例如根据未公开的申请DE 102009023155.2的茚并咔唑衍生物。

适合的磷光化合物(＝三线态发光体)特别是经适当的激发时发光，优选在可见区发光的化合物，且其另外包含至少一种原子序数大于20，优选大于38但小于84，特别优选大于56但小于80的原子。使用的磷光发光体优选是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是包含铱或铂的化合物。

上面描述的发光体例子被如下申请公开：WO 00/70655、WO2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373和US2005/0258742。一般说来，如在有机电致发光领域中的普通技术人员熟知的，如现有技术中用于磷光OLED的所有磷光络合物都是适合的，且本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下能够使用其它的磷光络合物。

也可以在发光层中优选使用两种或更多种不同的磷光发光体，特别是具有不同发光峰值的发光体。因此，使用绿色磷光发光体和红色磷光发光体能够实现具有改进效率的红色发光。

在本发明另外的实施方式中，本发明的有机电致发光器件不包括单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即，如在例如WO 2005/053051中所描述的，发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻。此外，如在例如WO 2009/030981中所描述的，可以使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物作为与发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料。

在本发明另外的实施方式中，将通式I的化合物优选在电子传输层中用作电子传输材料。在这种情况下特别优选的化合物是如以上更详细描述的，包含作为Ar¹的缺电子杂芳族基团的通式I的化合物。

如果通式I的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输材料，则在本发明中它们也可以与有机或无机碱金属化合物组合使用。此处“与有机碱金属化合物组合使用”是指通式I的化合物和所述碱金属化合物或者以混合物的形式在一个层中，或者分别地在两个连续层中。在本发明的优选实施方式中，通式I的化合物和有机碱金属化合物以混合物的形式在一个层中。

为了本发明的目的，有机碱金属化合物被认为是指如下化合物，该化合物包含至少一种碱金属，即，锂、钠、钾、钕或铯，和该化合物还包含至少一种有机配体。适合的有机碱金属化合物例如是公开在WO 2007/050301、WO 2007/050334和EP 1144543中的化合物。这些以引用方式并入本申请。

优选的有机碱金属化合物是以下通式A的化合物：

其中R¹具有如上所述的相同含义，曲线代表与M组成5-或6-元环必须的两个或三个原子和键，其中这些原子也可以被一个或多个基团R¹取代，和M代表选自锂、钠、钾、钕或铯的碱金属。

此处通式A的络合物可以是如上描述的单体的形式，或可以是聚集体的形式，例如包括两个碱金属离子和两个配体、四个碱金属离子和四个配体、六个碱金属离子和六个配体的聚集体或其它的聚集体。

优选的通式A的化合物是如下通式B和C的化合物：

其中k等于0、1、2或3，和o等于0、1、2、3或4，并且使用的其它的符号具有如上所述的含义。

另外优选的有机碱金属化合物是如下通式D的化合物：

其中使用的符号具有如上所述的相同含义。

所述碱金属优选选自锂、钠和钾，特别优选锂和钠，非常特别优选锂。

特别优选通式B的化合物，特别是其中M＝锂。此外，标记k非常特别优选＝0。因此该化合物非常特别优选是未取代的8-羟基喹啉锂。

所述有机电致发光器件非常特别优选包含通式I的化合物和通式B的有机碱金属化合物的混合物，其中在通式I中，Ar¹等于缺电子杂芳族基团，在通式B中，优选其中M＝锂，所述通式B的有机碱金属化合物特别是未取代的8-羟基喹啉锂。

适合的有机碱金属化合物的例子是显示于以下表中的结构(1)至(45)。

如果通式I的化合物与所述有机或无机碱金属化合物为混合物的形式，则通式I化合物与所述有机碱金属化合物的比例在每种情况下基于体积优选为20∶80至80∶20，特别优选为30∶70至70∶30，非常特别优选为30∶70至50∶50，特别是30∶70至45∶55。因此，特别优选所述有机碱金属化合物以比通式I化合物更高的比例存在。

如果通式I的化合物与所述有机或无机碱金属化合物为混合物的形式，则这种电子传输层的层厚度优选为3至150nm，特别优选为5至100nm，非常特别优选为10至60nm，特别是为15至40nm。

如果通式I的化合物和所述有机或无机碱金属化合物在两个连续层中，则包含通式I化合物的层的层厚度优选为3至150nm，特别优选为5至100nm，非常特别优选为10至60nm，特别是为15至40nm。布置在包含通式I化合物层和阴极之间且包含所述有机或无机碱金属化合物的层的层厚度优选为0.5至20nm，特别优选为1至10nm，非常特别优选为1至5nm，特别是1.5至3nm。

此外，本发明还涉及通式I的化合物作为空穴阻挡材料的用途。则所述化合物优选用于空穴阻挡层中，特别是在磷光OLED中。为了本发明的目的，空穴阻挡层是布置在发光层和电子传输层之间的层。

此外，本发明涉及通式I的化合物作为空穴传输材料和/或作为空穴注入材料的用途。则所述化合物优选用于空穴传输层和/或空穴注入层中。为了本发明的目的，空穴注入层是与阳极直接相邻的层。为了本发明的目的，空穴传输层是位于空穴注入层和发光层之间的层。

所述阴极优选包括具有低逸出功的金属，金属合金或多层结构，其包括多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或者Ba/Ag。同样优选金属合金，特别是包括碱金属或碱土金属和银的合金，特别优选Mg和Ag的合金。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li₂O、CsF、Cs₂CO₃、BaF₂、MgO、NaF等)。该层的层厚度优选为0.5至5nm。

所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。优选所述阳极具有相对于真空大于4.5电子伏特的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或者Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO_x、Al/PtO_x、WoO₃)。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以利于有机材料发光(O-SC)，或光的耦合输出(OLED/PLED、O-Laser)。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外还优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。

所述器件被适当地(取决于应用)结构化，提供以电接触和最后被密封，因为在水和/或空气存在下这种器件的寿命急剧缩短。

通式I的化合物也可以在聚合物、低聚物或树枝状聚合物中用作空穴传输单元和/或用作电子传输单元和/或用作磷光单元的基质。

此外优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中，在低于10^-5毫巴，优选低于10^-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。然而，应当指出所述初压也可以甚至更低，例如小于10^-7毫巴。

同样优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华施加一个或多个层，其中，在10^-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并因此是结构化的(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。

此外优选如下有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或者通过任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷产生一个或多个层。可溶的通式I的化合物对于该目的是必要的。可通过适当取代所述化合物实现高的溶解性。用于生产层的这些工艺同样特别适合于聚合物、低聚物或树枝状聚合物。

也可以通过从溶液施加一个或多个层和通过气相沉积一个或多个其它的层而将所述有机电致发光器件制造为混合式的体系。因此，例如可以从溶液中施加含有通式I化合物和磷光掺杂剂的发光层，并通过真空气相沉积在其上施加空穴阻挡层和/或电子传输层。同样可以通过真空气相沉积施加包含通式I化合物和磷光掺杂剂的发光层，且可以从溶液中施加一个或多个其它的层。或者或另外，例如同样可以从溶液中施加发光层，并通过真空气相沉积在其上施加电子传输层，该电子传输层包含任选与有机碱金属化合物结合的通式I化合物。

这些方法通常是本领域普通技术人员熟知的，且能够被毫无问题地应用于包含通式I的化合物的有机电致发光器件或如上指出的优选实施方式中。

对于从溶液中施加，本发明化合物的溶液或制剂是必要的。因此，本发明还涉及包含至少一种通式I的化合物和至少一种有机溶剂的制剂。此处可以使用所有的如通常用于制造有机电致发光器件的有机溶剂。

此外，本发明涉及包含至少一种磷光发光体和至少一种通式I化合物的混合物。

当用于有机电致发光器件中时，本发明的化合物具有如下令人惊讶的优于现有技术的优点：

1.本发明的化合物非常高度地适合用作磷光发光体的基质材料，在该应用中，其导致良好的效率、长的寿命和低的工作电压。

2.与现有技术的体系相比，特别是当使用厚的层时，相应器件的功率效率增加。特别是当在电子传输层中使用本发明的化合物时，就是这种情况。

3.与现有技术的体系相比，相应器件的稳定性增加，这特别是从长得多的寿命显而易见，尤其是当使用厚的层时。

4.本发明的有机电致发光器件同时具有降低的工作电压。

5.本发明的有机电致发光器件具有非常高的效率。改进的效率可能可归因于改进的从电子传输层进入发光层的电子注入。

最后，应当指出本发明上述提到的优选的化合物，和没有作为优选明确提及的那些化合物的所有特征、其在电子器件中的用途以及电子器件本身，能够根据需要彼此结合。本发明同样涉及所有得到的组合。

具体实施方式

现在通过如下实施例更详细地解释本发明，而不希望由此限制本发明。根据本发明，在不需要创造性劳动的情况下，本领域普通技术人员能够合成另外的化合物，并在电子器件中使用它们。

实施例

除非另外注明，如下合成在保护气体气氛下在干燥溶剂中进行。

实施例1：2-(2-硝基苯基)-9，9-二甲基-9H-芴

将913mg(3mmol)三(邻甲苯基)膦，和然后112mg(0.5mmol)乙酸钯(II)加入到剧烈搅拌的23.8g(100mmol)9，9-二甲基芴基-2-硼酸、20.6g(102mmol)1-溴代-2-硝基苯、51g(221mmol)磷酸三钾在380ml甲苯、190ml二

烷和480ml水的混合物的悬浮液中，然后将该混合物加热回流16h。冷却之后，利用抽吸过滤掉沉淀的固体，用50ml甲苯洗涤三次，用50ml乙醇∶水(1∶1，体积∶体积)洗涤三次，和用100ml乙醇洗涤三次，并从DMF(约10ml/g)中重结晶三次。产率：25.3g(80mmol)，81％。

实施例2：12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴

将75g(238mmol)2-(2-硝基苯基)-9，9-二甲基-9H-芴和290.3ml(1669mmol)亚磷酸三乙酯的混合物加热回流12h。随后通过蒸馏(72-76℃/9毫米汞柱)除去剩下的亚磷酸三乙酯。将水/MeOH(1∶1)加入到该残余物中，过滤去固体并将其重结晶。产率：61.3g(216mmol)，92％。

实施例3a：6-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴

首先将1.5g(37.5mmol)NaH(在油中60％)引入150ml二氯甲烷中。在室温下逐滴加入8g(28mmol)12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴在二氯甲烷中的溶液。在1h之后，逐滴加入8.5g(31mmol)2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，将该混合物在室温下搅拌8h。将沉淀出的固体从甲苯中重结晶。用抽吸过滤掉沉淀的晶体，将其用少许MeOH洗涤，并在真空下干燥；产率：11.6g；理论值的80％；纯度：根据HPLC为99.9％。

类似地获得如下化合物：

实施例4a：12，13-双-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-12，13-二氢-吲哚并[3，2-c]吖啶-7-酮

首先将3g(75mmol)NaH(在油中60％)引入150ml二氯甲烷中。在室温下逐滴加入8.4g(28mmol)3-((Z)-丙烯基)-2-乙烯基-1H，11H-1，11-二氮杂环戊二烯并[a]蒽-6-酮在二氯甲烷中的溶液。在1h之后，逐滴加入17g(62mmol)2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，将该混合物在室温下搅拌8h。将沉淀出的固体从甲苯中重结晶。用抽吸过滤掉沉淀的晶体，将其用少许MeOH洗涤，并在真空下干燥；产率：14.6g；理论值的70％；纯度：根据HPLC为99.9％。

类似地获得如下化合物：

实施例5a：6-(2，6-二苯基吡啶-4-基)-12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴

a)2，6-二溴-4-硝基吡啶

将50g(211mmol)2，6-二溴吡啶在250ml三氟乙酸中的溶液温热到90℃。逐滴加入53ml(515mmol)33％的过氧化氢溶液。在3h之后，将反应混合物冷却并倒入200ml冰水中。用二氯甲烷提取滤出液三次，将合并的有机相用0.5M K₂CO₃溶液洗涤四次，用Na₂SO₄干燥并蒸发。将残余物2，6-二溴吡啶1-氧化物(41.2g)用于下一步。

将20g(78mmol)2，6-二溴吡啶1-氧化物在70ml硫酸中的溶液温热到40℃。在该温度下将硝化酸(70ml硫酸和34ml发烟硝酸)加入到溶液中。将该反应混合物在90℃下加热3小时。冷却之后，将反应混合物倒入800ml的冰水中。过滤掉沉淀出的固体，并将其用水洗涤。干燥之后，将2，6-二溴-4-硝基吡啶1-氧化物(17.9g)悬浮在200ml氯仿中，在室温下加入6ml三溴化磷(64mmol)，并然后将混合物搅拌1h，加热回流2天。冷却之后，将该溶液倒入500ml冰水中，使用固体NaHCO₃中和该混合物。分离去水相，并用CHCl₃提取多次，和将合并的有机相用硫代硫酸钠溶液洗涤，和然后用水洗涤，干燥并蒸发。从EtOH中重结晶残余物。产率：41.7g(148mmol)，理论值的70％。

b)6-(2，6-二苯基吡啶-4-基)-12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴

将20g(70.7mmol)12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴在保护气体气氛下溶解在50ml二甲基甲酰胺中，加入3.1g在矿物油中60％的NaH(78mmol)。在室温下1h之后，逐滴加入2，6-二溴-4-硝基吡啶(20g，70.7mmol)在20ml DMF中的溶液。将该反应混合物在室温下搅拌12小时。然后将反应混合物倾倒在冰上，用二氯甲烷提取三次。将合并的有机相用Na₂SO₄干燥并蒸发。从甲苯中重结晶残余物。产率：29.6g(80mmol)，理论值的95％。

将25g(48mmol)6-(2，6-二溴吡啶-4-基)-12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴和12.9g苯硼酸(106mmol)悬浮在300ml乙二醇二甲醚中。将75ml 2M的Na₂CO₃溶液加入到该反应混合物中。将2.8g(2.4mmol)Pd(PPh₃)₄加入到该悬浮液中。将该反应混合物加热回流12h。冷却之后，用抽吸过滤掉沉淀出的固体，将其用水和乙醇洗涤并干燥。用热甲苯提取残余物，从甲苯中重结晶，并最后在高真空下升华，纯度是99.9％。产率：18g，理论值的72％。

类似地获得如下化合物：

实施例6a：6-(3，5-二嘧啶-2-基苯基)-12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴

a)5-碘代-1，3-(2′-嘧啶基)苯

将40g(127mmol)三溴苯溶解在800ml Et₂O中，将其冷却到-78℃。将88ml(140mmol)正丁基锂(在己烷中1.6M的溶液)逐滴加入到该溶液中。在该温度下搅拌所述溶液3h之后，逐滴加入19.4ml的三甲基氯硅烷，将该反应混合物在室温下搅拌另外的1h。然后使混合物在庚烷和水之间分配，用庚烷提取水相三次，用Na₂SO₄干燥，并在旋转蒸发器中蒸发。蒸馏剩下的残余物(31.4g，产率80％)，并使其进一步反应。

将25g(79.4mmol)5-三甲基硅基-1，3-溴化苯、37.7g(159mmol)联硼酸频那醇酯和4g乙酸钾(350mmol)悬浮在700ml DMSO中。将11.9g(16mmol)1，1-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)络合物与二氯甲烷加入到该悬浮液中。将该反应混合物加热回流16h。冷却之后，分离有机相，将其用200ml水洗涤三次，然后蒸发至干。从甲苯中重结晶残余物。产率：24g，理论值的75％。

将20g(49.7mmol)5-三甲基甲硅烷基苯-1，3-双(硼酸频那醇酯)和15.8g 2-溴嘧啶(99.5mmol)悬浮在600ml乙二醇二甲醚中。将100ml 2M的Na₂CO₃溶液加入到该反应混合物中。将1.5g(4.9mmol)Pd(PPh₃)₄加入到该悬浮液中。将该反应混合物加热回流12h。冷却之后，用抽吸过滤掉沉淀出的固体，将其用水和乙醇洗涤并干燥。从甲苯中重结晶残余物。产率：9.5g，理论值的60％。

将15g(49mmol)5-三甲基甲硅烷基-1，3-(2′-嘧啶基)苯在保护气体气氛下溶于200二氯甲烷中，在0℃下加入8.1g I-Cl(50mol)。将该反应混合物在该温度下搅拌12h。此后，将该反应混合物倒入水中，用二氯甲烷提取三次。用连二亚硫酸钠溶液洗涤合并的有机相，将其用Na₂SO₄干燥并蒸发。从庚烷/乙酸乙酯中重结晶残余物。产率：12.6g(80mmol)，理论值的60％。

b)6-(3，5-二嘧啶-2-基苯基)-12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴

将10.9g(38.32mmol)12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴、12g(38.32mmol)5-碘代-1，3-(2′-嘧啶基)苯和16g K₂CO₃悬浮在300ml对二甲苯中。将0.86g(3.84mmol)Pd(OAc)₂和7.6ml 1M的三叔丁基膦溶液加入到该悬浮液中。将该反应混合物加热回流16h。冷却之后，分离有机相，将其用200ml水洗涤三次，然后蒸发至干。用热甲苯提取残余物，将其从甲苯中重结晶，并最后在高真空下升华，纯度是99.9％。产率：16.4g(26.6mmol)，理论值的96％。

类似地获得如下化合物：

实施例7a：6-(4，6-二苯基嘧啶-2-基)-12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴

a)2-氯-4，6-二苯基嘧啶

将75g(0.41mmol)1，3，5-三氯嘧啶、100g(0.82mol)苯硼酸和625ml 4M的NaHCO₃溶液悬浮在2.5L乙二醇二甲醚中。将2.3g(10.23mmol)Pd(OAc)₂和10.35g(34mmol)三(邻甲苯基)膦加入到该悬浮液中，将反应混合物加热回流16h。然后使该混合物在乙酸乙酯和水之间分配，有机相用水洗涤三次，并用Na₂SO₄干燥，和在旋转蒸发器中蒸发。从庚烷/甲苯中重结晶剩下的残余物。产率是43g(0.15mol，38％)。

b)6-(4，6-二苯基嘧啶-2-基)-12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂-茚[1，2-b]芴

在保护气体气氛下将4.2g在矿物油中60％的NaH(0.106mol)溶解在300ml二甲基甲酰胺中。将30g 12，12-二甲基-6，12-二氢-6-氮杂茚并[1，2-b]芴(0.106mol)溶解在250ml DMF中，并将其逐滴加入到反应混合物中。在室温下1小时之后，逐滴加入2-氯-4，6-二苯基-1，3-嘧啶(34.5g，0.122mol)在200ml THF中的溶液。然后将反应混合物在室温下搅拌12h。此后，将该反应混合物倾倒在冰上，用二氯甲烷提取三次。将合并的有机相用Na₂SO₄干燥并蒸发。用热甲苯提取残余物，将其从甲苯/正庚烷中重结晶，最后在高真空中升华，纯度是99.9％。产率是27g(51％)。

类似地获得如下化合物：

器件实施例：OLED的制造(实施例1至31和对比例1至7)

按照WO 2004/058911中描述的一般的方法制造本发明的OLED和现有技术的OLED，此处将该方法调整以适应所述环境(层厚度的改变，使用的材料)。

多种OLED的数据列于如下的对比例1至7和实施例1至31(见表1和2)中。为改进处理，将涂覆有厚度为150nm结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板涂覆以20nm的PEDOT(从水中旋涂；购买自H.C.Starck，Goslar，德国；聚(3，4-亚乙基二氧-2，5-噻吩))。这些涂覆的玻璃板是基底，将OLED施加到所述的基底上。OLED原则上具有如下的层结构：基底/任选的空穴注入层(HIL1)5nm/空穴传输层(HTM1)/电子阻挡层(EBL)20nm/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)10nm/电子传输层(ETM)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成，其中取决于使用的电子传输材料，将包括厚度为1nm的LiF的电子注入层引入阴极和电子传输层之间。与以下指出的实施例结合解释OLED的确切结构。用于制造OLED的材料显示于表3中。

在真空中室中通过热气相沉积施加所有的材料。此处发光层总是由至少一种基质材料(主体)和掺杂剂组成，通过共蒸发使所述(一种或多种)主体材料与所述掺杂剂混和。此处信息例如H2∶TER1(85％∶15％)是指材料H2以85％的体积比例存在于该层中，和TER1以15％的比例存在于该层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。

通过标准方法表征所述OLED。为此目的，确定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)、功率效率(以lm/W测量)、从电流-电压-亮度特性线(IUL特性线)计算的作为亮度函数的外量子效率(EQE，以百分比测定)和寿命。寿命定义为亮度从某一初始亮度下降到一半后的时间。借助于本领域普通技术人员熟知的转换公式，能够将该值转换为其它初始亮度的数据。在这种情况下对于1000cd/m²的初始亮度的寿命是通常提供的值。

以下更详细地解释一些例子以说明本发明化合物的优点。然而，应当指出这仅代表选择的显示数据。如从表中所见，当使用没有更详细描述的本发明的化合物时同样能实现优于现有技术的明显改进，有时可观察到所有参数的明显的改进，有时仅可以观察到效率或电压或寿命的改进。然而，仅为所述参数之一的改进就代表了明显的进步，因为不同的应用场合需要不同参数的优化。

使用本发明的化合物作为电子传输材料

表1显示当在电子传输层中使用本发明化合物时显示优势的一些OLED的数据。该OLED由如下层序列组成：基底/空穴注入层(HIL1)5nm/空穴传输层(HTM1)140nm/NPB 20nm/发光层30nm/电子传输层(ETM)20nm/任选1nm的LiF/铝100nm。此处所述发光层由用体积比例为5％的发蓝色光掺杂剂D1掺杂的主体材料H1组成。在对比例2以及实施例2和4中，使用的电子传输层是通过共蒸发产生的包括电子传输材料和LiQ的混合层。此处LiQ的体积比例是60％。

对应于对比例1和2以及实施例1至4的OLED显示了相似的CIE颜色坐标和在6000cd/m²初始亮度下相似的约150h的寿命。基于本领域普通技术人员熟知的外推公式，这对应于在初始亮度1000cd/m²下约5500h。

使用本发明的材料ETM2和ETM3不仅导致外量子效率(EQE)、电流效率(cd/A)的明显改进，而且特别是导致工作电压和因此功率效率(lm/W)的明显改进。该功率效率的增加特别是对于移动式应用是重要的。此处，仅10％的增加应当被认为是明显的改进。

利用LiF作为电子注入层能实现功率效率的最大改进。此处使用本发明的化合物ETM2和ETM3与使用Alq₃相比能使功率效率增加约40％(对比例1与实施例1和3相比)。当使用混合的电子传输层时，其利用现有技术的电子传输材料ETM1已经产生了良好的功率效率(对比例2)，通过使用ETM2或ETM3也可以实现约15％的明显改进(对比例2与实施例2和4相比)。

此外，本发明的化合物ETM3与现有技术ETM1相比显示显著改进的加工性。在相同的气相沉积条件下(气相沉积速度为0.1nm/s)沉积厚度约1μm的材料的层。本发明的材料ETM3没有显示对气相沉积源的阻塞。相反地，当使用ETM1时，在气相沉积源的上边缘，材料层以环形的方式向内生长。这意味着在约1.5h的气相沉积时间之后，不再可能进行受控的层沉积。因此，本发明的化合物比现有技术的化合物ETM1显著地更适合用于大规模生产。

表1：使用本发明的化合物作为电子传输材料

使用本发明的化合物作为磷光掺杂剂的主体材料

本发明的化合物也可以被用作磷光掺杂剂的主体材料。除化合物H5之外，此处使用在先前的部分中描述的材料ETM2和ETM3，以下为清楚起见称之为H3和H4。将化合物H2用作现有技术的比较。比较包括发绿色光掺杂剂TEG1以及发红色光掺杂剂TER1和TER2的OLED。

所述OLED具有如下的结构：基底/空穴传输层(HTM1)/电子阻挡层(EBL)20nm/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)10nm/电子传输层(ETM)/任选的LiF 1nm/铝100nm。在对比例3-5以及实施例5-7和13、14和25的OLED中，空穴传输层的厚度是20nm，电子阻挡层由NPB形成，电子传输层是Alq₃层，厚度为20nm，电子注入层包括厚度1nm的LiF。对比例5和实施例7的OLED在发光层和电子传输层之间还包括厚度为10nm的材料H2的空穴阻挡层。

对比例6和7以及实施例8-12、15-24和26-31的OLED包括厚度为160nm的空穴传输层和由材料EBM1形成的电子阻挡层。作为电子传输层，这些OLED包含体积比为50％∶50％的ETM1和LiQ的混合物，不存在电子注入层。在对比例6、11、13、24和32的OLED中，存在厚度为10nm的包含材料H2的空穴阻挡层；电子传输层的厚度为30nm。在对比例7以及实施例9、11、12、15-20、22-24、26-28、30和31的OLED中不存在空穴阻挡层；此处电子传输层厚度为40nm。

与使用现有技术的H2相比，使用本发明的化合物H3、H4和H5产生了效率、工作电压和寿命的明显改进(见表2)。

在发红色光的OLED中，当使用主体材料H5时，取决于使用掺杂剂TER1还是TER2，和是否存在另外的主体材料，获得25-50％的功率效率的增加(对比例3至5与实施例5至7相比)。此外，与其中使用现有技术的材料H2的组件相比，当使用H5时寿命增加了20-35％。因此，当用作发红色磷光的OLED中的主体材料时，本发明的化合物产生了所有相关参数的明显改进。

在绿色磷光OLED中使用本发明的材料H3和H4，甚至能够使效率、工作电压和寿命改进达到比刚才描述的发红色光OLED中更高的程度。与使用H2相比，使用H4作为主体材料产生35-40％功率效率的改进，约30-40％寿命的增加(分别比较对比例6与实施例10，或对比例7与实施例11)。特别是由于工作电压明显减少约1V，导致功率效率产生非常大的增加。与现有技术H2相比，当使用本发明的化合物H3时，同样会出现约20％的明显功率效率的改进和20-30％的寿命增加(分别比较对比例6与实施例8，或对比例7与实施例9)。

表2：使用本发明的化合物作为磷光OLED的主体材料

表3：使用的材料的结构

Claims

1.通式I的化合物：

其中使用的符号和标记具有如下含义：

W在每次出现时相同或不同地是N或CR¹；

Y在每次出现时相同或不同地是N或CR²；

n、m彼此独立地是0或1，条件是n和m的总和等于1或2；

R⁶在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可被NH、O或S代替，和其中一个或多个H原子可被F代替；其中另外，两个或更多个取代基R⁶可以通过共价单键或二价基团Z彼此连接；

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于Y在每次出现时相同或不同地是CR¹，和特征在于W在每次出现时相同或不同地是CR²。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于E或者是共价单键或者是选自N(R³)、C(R³)₂、O和S的二价单元。

4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于X在每次出现时相同或不同地是选自C(R³)₂、S和O的二价单元。

5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar是具有5至10个芳族环原子的二价或三价的单或多环的芳族或杂芳族单元，该芳族或杂芳族单元可被一个或多个基团R^4a取代，优选亚苯基或亚萘基，它们各自可被一个或多个基团R^4a取代。

6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar¹代表具有5至10个芳族环原子的缺电子单或多环的杂芳族基团，该杂芳族基团可被一个或多个基团R^4b取代。

7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于Ar¹选自吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、唑或苯并

唑，它们各自可被R^4b取代。

8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于L是共价单键或二价单元-Ar²-，其中Ar²优选代表具有5至10个芳环环原子的二价单或多环的芳族或杂芳族单元，该芳族或杂芳族单元可被一个或多个基团R^4a或R^4b取代。

9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于标记n+m的总和＝1。

10.制备根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物的方法，该方法包括如下步骤：

a)使咔唑衍生物或芴衍生物与苯衍生物偶联，和

b)使咔唑氮芳基化以引入Ar¹。

11.聚合物、低聚物或树枝状聚合物，其包含一种或多种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其中以上定义的化合物的一个或多个基团或H原子代表与所述聚合物、低聚物或树枝状聚合物结合的键。

12.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11所述的聚合物、低聚物或树枝状聚合物在电子器件中的用途。

13.电子器件，其包括至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，或根据权利要求11所述的聚合物、低聚物或树枝状聚合物，其中所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(O-SC)、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机光感受器或有机激光二极管(O-laser)。

14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件，其特征在于将根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11所述的聚合物、低聚物或树枝状聚合物用作发光层中磷光掺杂剂的基质材料和/或用作电子传输层中的电子传输材料和/或用作空穴传输层中的空穴传输材料和/或用作空穴阻挡层中的空穴阻挡材料。

15.一种或多种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物和/或一种或多种根据权利要求11所述的聚合物、低聚物或树枝状聚合物与一种或多种发光化合物，优选磷光化合物的混合物。

16.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物和/或根据权利要求11所述的聚合物、低聚物或树枝状聚合物或根据权利要求15所述的混合物，以及至少一种有机溶剂。