CN102574314A - 旋转模塑制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供旋转模塑制品及其制备方法。本发明的旋转模塑制品包括聚乙烯组合物，该组合物包括：(a)至少85重量％的来自乙烯的单元；和(b)小于15重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中聚乙烯组合物的密度为0.930至0.945g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.5至20g/10min，分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.06乙烯基每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子。

Description

旋转模塑制品及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2009年8月28日提交的题目为“ROTIONALMOLDING ARTICLES，AND METHOD OF MAKING THE SAME，″美国临时申请61/237,891的优先权，其教导在此引入作为参考，如其在下面全部复制。
发明领域
本发明涉及旋转模塑制品及其制备方法。
发明背景
在制备旋转模塑制品时使用聚乙烯组合物，例如线性低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯是通常已知的。可以使用任何常规方法，例如气相法、淤浆法、溶液法或高压法来制备这些聚乙烯组合物。
一般而言，在旋转模塑方法中，将聚合物材料置于受热模具中。受热的模具使得聚合物材料熔融，并在模腔底部形成熔潭。然后将模具缓慢旋转，通常围绕两个垂直的轴旋转，使得熔融聚合物材料流到模具中，并粘到壁上。为了保持整个部件的均匀厚度，模具在冷却相过程中继续旋转。
已经使用了采用不同催化剂系统的各种聚合技术来制备这些适用于旋转模塑应用的聚乙烯组合物。然而，目前可得的聚乙烯组合物不能提供旋转模塑应用所需要的刚性/韧性平衡。
尽管存在开发适用于旋转模塑应用的聚乙烯组合物的研发努力，仍然需要聚乙烯组合物，其具有窄分子量分布、窄组成分布和改善的抗冲性并同时保持刚性和加工性。此外，存在制备这些组合物的方法的需求，该组合物具有窄分子量分布、窄组成分布和改善的抗冲性并同时保持刚性和加工性。
发明内容
本发明提供旋转模塑制品及其制备方法。
在一种实施方式中，本发明提供旋转模塑制品，包括聚乙烯组合物，包括：(a)至少85重量％的来自乙烯的单元；和(b)小于15重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中聚乙烯组合物的密度为0.930至0.945g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.5至20g/10min，分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.06乙烯基每一千个存在于聚乙烯组合物主链中的碳原子。
在可替换的实施方式中，本发明提供制备制品的方法，包括以下步骤(1)选择聚乙烯组合物，包括(a)至少85重量％的来自乙烯的单元；(b)小于15重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述聚乙烯组合物的密度为0.930至0.945g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.5至20g/10min，分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.06乙烯基每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子；(2)将所述聚乙烯组合物经旋转模塑工艺成型为制品。
在另一个可替换的实施方式中，本发明提供前述任一实施方式的旋转模塑制品及其制备方法，不同之处在于聚乙烯组合物的密度为0.935至0.945g/cm3。
在另一个可替换的实施方式中，本发明提供前述任一实施方式的旋转模塑制品及其制备方法，不同之处在于聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为1至10g/10min。
在另一个可替换的实施方式中，本发明提供前述任一实施方式的旋转模塑制品及其制备方法，不同之处在于聚乙烯组合物在洗脱温度-洗脱量曲线上在等于或大于30℃具有小于2个峰，所述曲线按照连续升温洗脱分级法确定，其中低于30℃的净化峰排除在外。
在另一个可替换的实施方式中，本发明提供前述任一实施方式的旋转模塑制品及其制备方法，不同之处在于聚乙烯组合物包括小于11重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
在另一个可替换的实施方式中，本发明提供前述任一实施方式的旋转模塑制品及其制备方法，不同之处在于聚乙烯组合物基本上不含长链支化。
在另一个可替换的实施方式中，本发明提供前述任一实施方式的旋转模塑制品及其制备方法，不同之处在于聚乙烯组合物包括小于100重量份的基于铪的金属茂催化剂每一百万份的聚乙烯组合物。
在另一个可替换的实施方式中，本发明提供前述任一实施方式的旋转模塑制品及其制备方法，不同之处在于聚乙烯组合物的熔体流动比率(I21/I2)为12至23。
在另一个可替换的实施方式中，本发明提供前述任一实施方式的旋转模塑制品及其制备方法，不同之处在于聚乙烯组合物的熔体指数I21为7.5至400g/10min。
在另一个可替换的实施方式中，本发明提供前述任一实施方式的旋转模塑制品及其制备方法，不同之处在于聚乙烯组合物包括乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在基于铪的金属茂催化剂存在下经由气相聚合(共聚合)方法在单级反应器中的聚合(共聚合)反应产物。
发明详述
本发明提供旋转模塑制品及其制备方法。
在一种实施方式中，本发明提供旋转模塑制品，包括聚乙烯组合物，包括：(a)至少85重量％的来自乙烯的单元；(b)小于15重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中聚乙烯组合物的密度为0.930至0.945g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.5至20g/10min，分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.06乙烯基每一千个存在于聚乙烯组合物主链中的碳原子。
本申请使用的术语聚合(共聚合)是指乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如一种或多种α-烯烃共聚单体)的聚合。因此，术语聚合(共聚合)是指乙烯的聚合以及乙烯和一种或多种共聚单体例如一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚合。
本发明的聚乙烯组合物的密度为0.930至0.945g/cm3。0.930至0.945g/cm3范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露，例如，密度可以为从下限0.930，0.931，0.932或0.933g/cm3至上限0.942，0.943，0.944或0.945g/cm3。例如，聚乙烯组合物的密度可以为0.930至0.945g/cm3；或可替换地，聚乙烯组合物的密度可以为0.930至0.944g/cm3；或可替换地，聚乙烯组合物的密度可以为0.930至0.943g/cm3；或可替换地，聚乙烯组合物的密度可以为0.930至0.942g/cm3。
本发明的聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)(按照常规GPC法测量)为1.70至3.5。1.70至3.5范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露，例如，分子量分布(Mw/Mn)可以为从下限1.70，2.00或2.20至上限3.00，3.10，3.20，3.30，3.40或3.50。例如，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.40；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.30；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.20；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.10；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.00；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.00至3.30；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.00至3.20；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.00至3.10；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.00至3.00；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.20至3.20；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.20至3.10；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2.20至3.00。
本发明的聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为0.5至20g/10min。0.5至20g/10min范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露，例如，熔体指数(I2)可以为从下限0.5，0.7，0.9，1.1，2，5或10g/10min，至上限5，10，14，16，18或20g/10min。例如，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.5至18g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.7至18g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.9至10g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为1.1至14g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为1.1至18g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.9至14g/10min。
本发明的聚乙烯组合物的熔体指数(I21)为7.50至400g/10min。7.50至400g/10min范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露，例如，熔体指数(I21)可以从下限7.50，10，12，15，20或25g/10min，至上限50，100，160，200，250，300，350或400g/10min。例如，聚乙烯组合物的熔体指数(I21)可以为7.50至350g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I21)可以为10至350g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I21)可以为12至300g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I21)可以为15至250g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I21)可以为20至200g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I21)可以为25至160g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I21)可以为25至200g/10min；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体指数(I21)可以为15至160g/10min。
本发明的聚乙烯组合物的熔体流动比率(I21/I2)为12至23。12至23min范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露，例如，熔体流动比率(I21/I2)可以从下限12，13，14或15至上限20，21，22或23。例如，聚乙烯组合物的熔体流动比率(I21/I2)可以12至22；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体流动比率(I21/I2)可以为12至21；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体流动比率(I21/I2)可以为13至22；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体流动比率(I21/I2)可以为13至21；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体流动比率(I21/I2)可以为14至21；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体流动比率(I21/I2)可以为14至20；或可替换地，聚乙烯组合物的熔体流动比率(I21/I2)可以为15至20。
本发明的聚乙烯组合物的分子量(Mw)为50,000至200,000道尔顿。50,000至200,000道尔顿范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露，例如，分子量(Mw)可以从下限50,000,55,000，60,000，65,000或70,000道尔顿至上限150,000,160,000，170,000，180,000或200,000。例如，聚乙烯组合物的分子量(Mw)为50,000至190,000道尔顿；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量(Mw)为50,000至180,000道尔顿；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量(Mw)为50,000至170,000道尔顿；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量(Mw)为55,000至180,000道尔顿；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量(Mw)为60,000至170,000道尔顿；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量(Mw)为55,000至160,000道尔顿；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量(Mw)为50,000至150,000道尔顿；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量(Mw)为55,000至180,000道尔顿；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量(Mw)为60,000至180,000道尔顿。
聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)(按照常规GPC法测量)为小于5。小于5范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露，例如，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于4.5；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于4；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于3.5；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于3.0；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.8；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.6；或可替换地，聚乙烯组合物额分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.5；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.4；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.3；或可替换地，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.2。
聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度小于0.1乙烯基每一千个存在于所述聚乙烯组合物的主链中的碳原子。小于0.1范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露，例如，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度小于0.08乙烯基每一千个存在于所述聚乙烯组合物的主链中的碳原子；或可替换地，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度小于0.06乙烯基每一千个存在于聚乙烯组合物中的碳原子；或可替换地，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度小于0.05乙烯基每一千个存在于所述聚乙烯组合物的主链中的碳原子；或可替换地，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度小于0.04乙烯基每一千个存在于所述聚乙烯组合物的主链中的碳原子；或可替换地，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度小于0.03乙烯基每一千个存在于所述聚乙烯组合物的主链中的碳原子。
聚乙烯组合物可以包括小于15重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。小于15重量％范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露，例如，聚乙烯组合物可以包括小于12重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或可替换地，聚乙烯组合物可以包括小于11重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或可替换地，聚乙烯组合物可以包括小于9重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或可替换地，聚乙烯组合物可以包括小于7重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或可替换地，聚乙烯组合物可以包括小于5重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或可替换地，聚乙烯组合物可以包括小于4.5重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或可替换地，聚乙烯组合物可以包括0.8至4.5重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体通常具有不大于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以优选具有3至10个碳原子，更优选具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或者可替换地，选自1-己烯和1-辛烯。
聚乙烯组合物可以包括85至99.2重量％的来自乙烯的单元。85至99.2重量％范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露，例如，聚乙烯组合物可以包括90至99.2重量％的来自乙烯的单元；或可替换地，聚乙烯组合物可以包括92至99.2重量％的来自乙烯的单元；或可替换地，聚乙烯组合物可以包括93至99.2重量％的来自乙烯的单元；或可替换地，聚乙烯组合物可以包括94至99.2重量％的来自乙烯的单元；或可替换地，聚乙烯组合物可以包括95至99.2重量％的来自乙烯的单元；或可替换地，聚乙烯组合物可以包括95.5至99.2重量％的来自乙烯的单元。
本发明的聚乙烯组合物基本上不含任何长链支化，并优选地，本发明的聚乙烯组合物不含任何长链支化。本申请所使用的基本上不含任何长链支化是指聚乙烯组合物优选取代有小于约0.1长链支化每1000个全部碳原子，更优选小于约0.01长链支化每1000个全部碳原子。可替换地，本发明的聚乙烯组合物不含任何长链支化。
聚乙烯组合物可进一步包括小于或等于100重量份的残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物每一百万份的聚乙烯组合物。小于或等于100ppm范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露，例如，聚乙烯组合物可进一步包括小于或等于10重量份的残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物每一百万份的聚乙烯组合物；或可替换地，聚乙烯组合物可进一步包括小于或等于8重量份的残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物每一百万份的聚乙烯组合物；或可替换地，聚乙烯组合物可进一步包括小于或等于6重量份的残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物每一百万份的聚乙烯组合物；或可替换地，聚乙烯组合物可进一步包括小于或等于4重量份的残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物每一百万份的聚乙烯组合物；或可替换地，聚乙烯组合物可进一步包括小于或等于2重量份的残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物每一百万份的聚乙烯组合物；或可替换地，聚乙烯组合物可进一步包括小于或等于1.5重量份的残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物每一百万份的聚乙烯组合物；或可替换地，聚乙烯组合物可进一步包括小于或等于1重量份的残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物每一百万份的聚乙烯组合物；或可替换地，聚乙烯组合物可进一步包括小于或等于0.75重量份的残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物每一百万份的聚乙烯组合物；或可替换地，聚乙烯组合物可进一步包括小于或等于0.5重量份的残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物每一百万份的聚乙烯组合物聚乙烯组合物可进一步包括小于或等于0.25重量份的残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物每一百万份的聚乙烯组合物。在本发明的聚乙烯组合物中残留的来自基于铪的金属茂催化剂的铪残余物可以通过x-射线荧光(XRF)测量，将其校正至参比标样。在优选的方法中，将聚合物树脂粒料在高温压塑成厚度为约3/8英寸的试条，用于x射线测量。在非常低的金属浓度，例如低于0.1ppm，ICP-AES是合适的方法，来确定本发明聚乙烯组合物中存在的金属残余物。在一种实施方式中，本发明的聚乙烯组合物基本上不含铬、锆或钛，即不存在，或者仅仅存在本领域技术人员认为是痕量的这些金属，例如小于0.001ppm。
本发明的聚乙烯组合物在通过连续升温洗脱分级法确定的洗脱温度-洗脱量曲线上在等于或大于30℃可以具有小于2个峰，其中低于30℃的净化峰排除在外。可替换地，聚乙烯组合物在通过连续升温洗脱分级法确定的洗脱温度-洗脱量曲线上在等于或大于30℃可以仅具有一个峰，其中低于30℃的净化峰排除在外。可替换地，聚乙烯组合物在通过连续升温洗脱分级法确定的洗脱温度-洗脱量曲线上在等于或大于30℃可以仅具有一个峰，其中低于30℃的净化峰排除在外。此外，由于仪器噪音造成的峰的任一侧的信号不认为是峰。
本发明的聚乙烯组合物可进一步包括其它组分，例如其它聚合物和/或添加剂。这些添加剂包括但不限于抗静电剂、色彩增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、紫外稳定剂及其组合。本发明的聚乙烯组合物可以含有任何数量的添加剂。本发明的聚乙烯组合物可以包括约0至约10总重量％的这些添加剂，基于包含这些添加剂的本发明的聚乙烯组合物的重量。约0至约10重量％范围内的所有单个值和子区间都包含在内并予以披露；例如，本发明的聚乙烯组合物可以包括0至7总重量％的添加剂，基于包含这些添加剂的本发明的聚乙烯组合物的重量；可替换地，本发明的聚乙烯组合物可以包括0至5总重量％的添加剂，基于包含这些添加剂的本发明的聚乙烯组合物的重量；或可替换地，本发明的聚乙烯组合物可以包括0至3总重量％的添加剂，基于包含这些添加剂的本发明的聚乙烯组合物的重量；或可替换地，本发明的聚乙烯组合物可以包括0至2总重量％的添加剂，基于包含这些添加剂的本发明的聚乙烯组合物的重量；或可替换地，本发明的聚乙烯组合物可以包括0至1总重量％的添加剂，基于包含这些添加剂的本发明的聚乙烯组合物的重量；或可替换地，本发明的聚乙烯组合物可以包括0至0.5总重量％的添加剂，基于包含这些添加剂的本发明的聚乙烯组合物的重量。抗氧化剂，例如IrgafosTM 168和IrganoxTM1010，可以用于保护本发明的聚乙烯组合物避免热和/或氧化降解。IrganoxTM1010是来自Ciba Geigy Inc的四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4羟基氢化肉桂酸酯)。IrgafosTM 168是来自Ciba Geigy Inc的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
可以采用任何常规乙烯聚合(共聚合)反应，来制备本发明的聚乙烯组合物。这种常规的乙烯聚合(共聚合)反应包括但不限于气相聚合工艺、淤浆相聚合工艺、液相聚合工艺及其组合，使用以并联、串联和/或其组合方式连接的一个或多个常规反应器，例如流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器。可替换地，本发明的聚乙烯组合物可以在高压反应器中经由配位催化剂系统制备。例如，本发明的聚乙烯组合物可以在单个气相反应器中经由气相聚合工艺制备；然而，本发明并不局限于此，可以使用任何上述聚合工艺。在一种实施方式中，聚合反应器可以包括串联、并联或其组合方式连接的两个或多个反应器。优选地，聚合反应器是一个反应器，例如流化床气相反应器。在另一实施方式中，气相聚合反应器是连续聚合反应器，包括一个或多个进料流。在聚合反应器中，将该一个或多个进料流合并在一起，包括乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体通过任何合适的装置连续流动或者循环通过聚合反应器。包括乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体可以通过分配板供入，以连续流化工艺使床流化。
在生产中，包括助催化剂(如下进一步详细描述)的基于铪的金属茂催化剂系统、乙烯、任选的一种或多种a-烯烃共聚单体、氢、任选的一种或多种惰性气体和/或液体(例如，N2、异戊烷和己烷)和任选的一种或多种连续性添加剂(continuity additive)(例如，乙氧基化硬脂基胺或二硬脂酸铝或其组合)，连续送入反应器，例如流化床气相反应器。反应器可以与一个或多个排放釜、缓冲釜、吹扫釜和/或循环压缩器流体连通。反应器内的温度通常为70至115℃，优选为75至110℃，更优选为75至100℃，压力为15至30atm，优选为17至26atm。聚合物床底部的分配板提供向上流动的单体、共聚单体和惰性气体流的均匀流动。也可以提供机械搅拌器，从而在固体颗粒和共聚单体气体流之间提供接触。流化床、垂直圆柱反应器，可以具有在顶部的球状，促进气体流速的降低；因此，允许粒状聚合物与向上流动的气体分离。然后冷却未反应的气体，除去聚合热，再加热，然后循环到反应器的底部。一旦除去残余的烃，在N2下将树脂输送到吹扫容器，可以输送湿气，从而减少在本发明的聚乙烯组合物暴露于氧气之前与氧气的任何残余催化反应的存在。然后可以将聚乙烯组合物输送到挤出机，以便造粒。这种造粒技术是通常已知的。可以进一步将聚乙烯组合物熔融筛选。在挤出机中的熔融工艺之后，使得熔融的组合物通过一个以上的筛子串联布置的一个或多个活性筛，每个活性筛的微米保留尺寸为约2μm至约400μm(2至4X 10-5m)，优选为约2μm至约300μm(2至3X 10-5m)，更优选为约2μm至约70μm(2至7X 10-6m)，质量流量为约5至约100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)。这样的进一步熔融筛选描述于美国专利6,485,662，将其以其披露了熔融筛选的程度在此引入作为参考。
在流化床反应器的实施方式中，单体流通过聚合段。流化床反应器可以包括反应区，其与速度降低区流体连通。反应区包括由通过反应区的补充进料和循环流形式的可聚合和改性气体组分的连续流流化的增长的聚合物颗粒形成的聚合物颗粒和催化剂组合物颗粒床。优选地，补充进料包括可聚合单体，更优选为乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，也可以包括缩合剂(condensing agents)，其是本领域已知的并披露于例如美国专利4,543,399、5,405,922和5,462,999。
流化床具有单个移动颗粒优选为聚乙烯颗粒的致密物质的通常外观，由通过床的气体渗透形成。床的压降等于或稍稍大于床的重量除以截面积。因此，其取决于反应器的几何结构。为了在反应区中保持可行的流化床，流过床的表面气体速度必须大于流化所需的最低速度。优选地，表面气体速度为最低流动速度的至少两倍。通常，不超过1.5m/s并且通常不大于0.76ft/sec的表面气体速度是足够的。
一般而言，反应区的高度和直径比可以约2∶1至约5∶1。当然，该范围可以变动到较大或较小比例，取决于所需生产能力。速度降低区的截面积通常为约2至约3倍的反应区截面积。
速度降低区的内径大于反应区，可以在形状上呈圆锥形渐缩。如名称所示，速度降低区由于增加的截面积而减慢气体的速度。这种气体速度降低使得夹带的颗粒落到床内，减少由反应器流出的夹带颗粒的数量。离开反应器顶部的气体是循环气体流。
循环流在压缩器中压缩，然后通过换热区，在该换热区除去热，然后该流体回到床中。换热区通常是换热器，其可以为水平型或垂直型。如果需要，可以使用多个换热器，来分段降低循环气体流的温度。也可以将压缩器置于换热器的下游或者置于多个换热器之间的中间位置。冷却后，循环流经过循环进料管线回到反应器。冷却的循环流吸收聚合反应产生的反应热。
优选地，循环流回到反应器，和通过气体分配板到达流化床。优选在反应器的入口安装气体偏导器，从而防止含聚合物颗粒沉降，聚集成固体物质并防止液体在反应器底部聚集，以及促进易于在循环气体流中含有液体的工艺和不含有液体的工艺之间(反之亦然)转换。这些偏导器描述于美国专利4,933,149和6,627,713。
用于流化床的基于铪的催化剂系统优选在气体层条件下储存在储存器中备用，该气体对于所储材料是惰性的，例如氮气或氩气。可以在任何点通过任何方式将基于铪的催化剂系统加入到反应系统或反应器中，优选通过直接加入到流化床或者在最后一个换热器(即，相对于流动而言最远的换热器)的下游，在循环管线中，加入到反应系统中，此时，将活化剂从分配器送入该床或者循环管线。在分配板上方的任何位置，将基于铪的催化剂系统注入到床中。优选地，在床中的位置，将基于铪的催化剂系统注入，进行聚合物颗粒的良好混合。在分配板的上方的位置将基于铪的催化剂系统注入有助于流化床聚合反应器的操作。
可以以各种方式将单体送入聚合区，包括但不限于直接通过喷嘴注入床或者循环气体管线。也可以将单体通过位于床上方的喷嘴喷到床的顶部，这有助于消除细料被循环气体流的某些携带。
补充流体可以通过通向反应器的单独的管线输送到床。补充流的组成由气体分析仪确定。气体分析仪确定循环流的组成，由此调节补充流的组成，从而保持反应区内基本稳定状态的气体组成。气体分析仪可以是常规气体分析仪，其确定循环流组成，从而保持进料流组分的比例。这样的装置可市购自多个来源，通常布置气体分析仪，来接受来自速度降低区和换热器之间的采样点的气体。
本发明的聚乙烯组合物的生产速率可以通过调节催化剂组合物注入速率、活化剂注入速率或者两者来方便地控制。由于催化剂组合物注入速率的任何变化都会改变反应速率，因此改变床中热量产生的速率，调节进入反应器的循环流的温度，解决热量产生速率的任何变化。这确保了床中基本上恒定的温度。流化床和循环流冷却系统二者的完全仪表化当然是有用的，从而检测床内的任何温度变化，从而使得操作者或者常规自动控制系统能够实现合适的循环流温度调节。
在给定的一组操作条件下，通过以形成颗粒聚合物产物的速率取出一部分床作为产物将流化床保持在基本恒定的高度。由于热量产生的速率直接与产物形成的速率相关，测量穿过反应器的流体的温度升高，即，入口流体温度和出口流体温度的差别，是以恒定流体速率形成聚乙烯组合物速率的指示，如果在入口流体中不存在或仅仅存在可忽略的可气化液体。
在从反应器排放粒状聚合物产物时，希望并且优选将流体与产物分离，并将流体返回到循环管线。本领域已知很多方式完成这种分离。可以替换地使用的产物排放系统披露于美国专利4,621,952，并在此要求保护。这种系统通常使用至少一(平行)对釜，包括串联布置的沉降釜和转移釜，分离的气相从沉降釜的顶部返回到接近流化床顶部的反应器中的位置。
在流化床气相反应器实施方式中，此处流化床工艺的反应器温度为70℃或75℃或80℃至90℃或95℃或100℃或110℃或115℃，其中理想的温度范围包括此处描述的任何温度上限并组合任何温度下限。一般而言，反应器温度操作在可行的最高温度，考虑在反应器内所需聚乙烯组合物的烧结温度以及在反应器或者循环管线中可能发生的结垢。
本发明的方法适用于制备包括来自乙烯的单元的均聚物，或包括来自乙烯的单元和来自至少一种或多种其它α-烯烃的单元的共聚物。
为了保持本发明中的充分的催化剂生产率，优选反应器中乙烯的分压为等于或大于160psia(1100kPa)或190psia(1300kPa)或200psia(1380kPa)或210psia(1450kPa)或220psia(1515kPa)。
在聚合反应器中的共聚单体，例如一种或多种α-烯烃共聚单体(如果存在)的存在量为获得所需结合到最终聚乙烯的重量％共聚单体的任何量。这表示为共聚单体与乙烯的摩尔比，如本文所述，其为循环气体中共聚单体摩尔数的气体浓度与循环气体中乙烯摩尔数的气体浓度之比。在聚乙烯组合物生产的一种实施方式中，循环气体中共聚单体与乙烯以0至0.1(共聚单体∶乙烯)；在另一实施方式中0至0.05；在另一实施方式中0至0.04；在另一实施方式中0至0.03；在另一实施方式中0至0.02的摩尔比存在。
氢气也可以加入到聚合反应器中，以控制本发明的聚乙烯组合物的最终性质(例如，I21和/或I2)。在一种实施方式中，氢气与循环气流中全部乙烯单体的比例(ppm H2/mol％C2)为0至60∶1；在另一实施方式中；0.10∶1(0.10)至50∶1(50)；在另一实施方式中；0至35∶1(35)；在另一实施方式中，0至25∶1(25)；在另一实施方式中，7∶1(7)至22∶1(22)。
在一种实施方式中，制备本发明的聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：(1)在基于铪的金属茂催化剂存在下，经由气相聚合(共聚合)工艺，在单级反应器中，聚合(共聚合)乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体；和(2)由此制备聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的密度为0.907至0.975g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.62，熔体指数(I2)为2至1000g/10min，分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5，和乙烯基不饱和度小于0.06乙烯基每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子。
在一种实施方式中，制备本发明的聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：(1)在基于铪的金属茂催化剂存在下，经由气相聚合(共聚合)工艺，在单级反应器中，聚合(共聚合)乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体；和(2)由此制备聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的密度为0.950至0.954g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.9至3.5，熔体指数(I2)为34至46g/10min，分子量分布(Mz/Mw)为小于2.2，和乙烯基不饱和度小于0.06乙烯基每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子。
在一种实施方式中，制备本发明的聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：(1)在基于铪的金属茂催化剂存在下，经由气相聚合(共聚合)工艺，在单级反应器中，聚合(共聚合)乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体；和(2)由此制备聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的密度为0.930至0.945g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.5至20g/10min，分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5，和乙烯基不饱和度小于0.06乙烯基每一千个存在于聚乙烯组合物主链中的碳原子。
本申请使用的基于铪的催化剂系统是指能够催化乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应而制备聚乙烯的催化剂。此外，基于铪的催化剂系统包括环戊二烯基铪(hafnocene)组分。环戊二烯基铪组分可以包括铪的单-、双-或三-环戊二烯基-型络合物。在一种实施方式中，环戊二烯基-型配体包括环戊二烯基或等瓣(isolobal)至环戊二烯基的配体，及其取代的变体。等瓣至环戊二烯基的配体的代表实例包括但不限于环戊二烯并蒽烯基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环戊四烯基、环戊二烯并环十二烯、菲啶基(phenanthrindenyl)、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、thiophenoindenyl、thiophenofluoreny及其氢化变体(例如，4，5，6，7-四氢茚基或”H4Ind”)和取代变体。在一种实施方式中，环戊二烯基铪组分为未搭桥的双-环戊二烯基铪及其取代变体。在另一实施方式中，环戊二烯基铪组分不包括未取代的搭桥和未搭桥的双-环戊二烯基铪，以及未取代的搭桥和未搭桥的双-茚基环戊二烯基铪。本申请的术语“未取代”是指仅仅存在结合到环上的氢而没有其它基团。优选地，可用于本发明的环戊二烯基铪可以由下式表示(其中“Hf”为铪)：
CpnHfXp    (1)
其中n为1或2，p为1、2或3，C各自独立地为环戊二烯基配体或者等瓣至环戊二烯基的配体，或者其结合到铪的取代变体；和X选自氢、卤素、C1至C10烷基和C2至C12链烯基；其中当n为2时，Cp各自可以通过桥接基团A彼此结合，A选自C1至C5亚烷基、氧、烷基胺、甲硅烷基-烃和甲硅烷氧基-烃。C1至C5亚烷基的实例包括亚乙基(--CH2CH2--)桥接基团；烷基胺桥接基团的实例包括甲基胺(--(CH3)N--)；甲硅烷基-烃桥接基团的实例包括二甲基甲硅烷基(--(CH3)2Si--)；和甲硅烷氧-烃桥接基团的实例包括(--O--(CH3)2Si--O--)。在一种具体的实施方式中，环戊二烯基铪组分由式(1)代表，其中n为2和p为1或2。
本申请所使用的术语“取代”是指所述基团带有至少一个部分代替任何位置的一个或多个氢，该部分选自以下基团，例如，卤素，例如F、Cl、Br，羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1至C10烷基、C2至C10链烯基及其组合。取代烷基和芳基的实例包括但不限于酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳基氨基及其组合。更优选地，可以用于本发明的环戊二烯基铪组分可以由下式表示：
(CpR5)2HfX2(2)
其中Cp各自为环戊二烯基配体，并各自结合到铪；R各自独立地选自氢、C1至C10烷基。更优选为氢和C1至C5烷基；X选自氢、卤素、C1至C10烷基和C2至C12链烯基，更优选地X选自卤素、C2至C6亚烷基和C1至C6烷基，最优选地，X选自氯、氟、C1至C5烷基和C2至C6亚烷基。在最优选的实施方式中，环戊二烯基铪由上式(2)表示，其中至少一个R基团是上面限定的烷基，优选为C1至C5烷基，其它的为氢。在最优选的实施方式中，Cp各自独立地由一个、两个或三个选自甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体的基团取代。
在一种实施方式中，基于环戊二烯基铪的催化剂系统是杂相的，即，基于环戊二烯基铪的催化剂系统可进一步包括载体材料。载体材料可以是本领域已知的用于承载催化剂组合物的任何适当材料，例如无机氧化物；或者可替换地，氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨、氧化镁、氧化钛、氧化锆和蒙脱石，它们中的任意一个可以是化学/物理改性的，例如通过氟化物工艺、烧结或者本领域已知的其他工艺改性。在一种实施方式中，载体材料是由Malvem分析确定的平均粒度为1至60mm的氧化硅；或者可替换地，粒度为10至40mm。
基于环戊二烯基铪的催化剂系统可进一步包括活化剂。已知活化用于烯烃聚合的催化剂组分的任何活化剂都是适当的。在一种实施方式中，活化剂是铝氧烷；或者可替换地，甲基铝氧烷(methalumoxane)，例如J.B.P.Soaresand A.E.Hamielec描述于3(2)POLYMER REACTION ENGINEERING 131200(1995)。铝氧烷优选在载体材料上共同承载，铝与铪的摩尔比(Al∶Hf)为80∶1至200∶1，最优选为90∶1至140∶1。
这些基于铪的催化剂系统进一步描述于美国专利6,242,545和7,078,467，在此引入作为参考。
在应用中，本发明的聚乙烯组合物可以用于制备成型制品。这些制品包括但不限于旋转模塑制品，例如油箱、家具、倾斜的卡车(tilt trucks)、工业容器、储罐、移动式厕所、组合浴室、电话亭、船体、垃圾桶、灯罩(light globes)、冰桶、装置外壳、玩具等等。可以使用不同方法来制造这些制品。合适的转换技术包括但不限于旋转模塑工艺。这些技术是公知的。
在旋转模塑工艺中，在密闭的模具或空腔内部由上述聚乙烯组合物形成制品，同时在加热室中双轴旋转模具。为了在两个彼此垂直的平面获得该模具旋转，在主轴上转动心轴，同时在次轴上旋转模具。
旋转模塑最适用于大的中空产品，其需要无应力强度、复杂曲线、良好表面光泽、各种颜色和均匀的壁厚度。旋转模塑实质上有四个基本步骤：装载、模塑或固化、冷却和卸载。
在装载阶段，将聚乙烯组合物装入中空的模具中。然后将模具的两个半模关上夹紧，并移动到烘箱中，在烘箱里进行装入的模具的双轴旋转。在加热台上的旋转速度应该是无限可变的，次轴上直至40rpm，主轴上直至12rpm。4∶1的旋转比例通常用于形状对称的物体，但是对于模塑罕见的结构需要宽泛的比例。
在烘箱中，热穿透模具，导致聚乙烯组合物(优选为粉末形式)变粘，并粘到模具表面。在大部分单元上，通过空气(如在气体煅烧热空气烘箱)或者通过高比热的液体(例如，熔融盐)进行加热，在使用带夹套的模具时，使用热液体介质，例如油来进行加热。
因为模具连续旋转，同时连续加热，聚乙烯组合物逐渐通过重力(离心力不是影响因素)在模腔壁上均匀分布。随着循环继续，聚乙烯组合物完全熔融，形成熔融聚乙烯组合物的均匀层。
当形成了部件，将模具移动到冷却室，在冷却室中通过喷洒冷水和/或在模具内循环冷液体来进行冷却。在冷却循环中继续旋转模具，以确保部件不会从模具表面垂下，导致变形。
最后，打开模具，取出部件。这可以手工完成或者使用压缩气体或机械装置来推出部件来完成。
循环时间通常为7至15min，但是可以短至5min或者对于非常大的部件长至30min。部件的壁厚影响循环时间，但是并不是以正比例影响。一般而言，厚度每增加25mil直至1/4英寸，循环时间增加30秒钟。超过1/4英寸，壁的绝热作用对于厚度的任何进一步增加不成比例地增加循环时间，循环时间通常必须试验确定。
制备本发明的制品的方法包括以下步骤(1)选择聚乙烯组合物，包括(a)至少85重量％的来自乙烯的单元；(b)小于15重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述聚乙烯组合物的密度为0.930至0.945g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.5至20g/10min，分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.06乙烯基每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子；和(2)经由旋转模塑工艺将所述聚乙烯组合物成型为制品。
本发明的旋转模塑制品在-20℃测量的厚度归一化的最大力的能量为大于10J/mm；例如大于15J/mm；或者可替换地，大于17J/mm；或者可替换地，大于20J/mm，根据ISO 6603-2仪表化冲击试验法测量。本发明的旋转模塑制品可以具有在90％的能量延性(energy ductility)，其大于15％，例如大于17％，或者可替换地大于20％，通过ISO 6603-2测量。
实施例
以下实施例解释本发明，但是不意图限制本发明的范围。本发明的实施例证实本发明的聚乙烯组合物具有窄分子量分布，窄组成分布，改善的低温和室温抗冲性，同时保持刚性和加工性。
本发明的实施例
催化剂组分制备
由本领域已知的技术就制备环戊二烯基铪组分。例如，可以将HfCl4(1.00当量)在-30℃至-50℃加入到醚中，并搅拌，得到白色悬浮体。然后将该悬浮体重新冷却到-30℃至-50℃，然后分次加入丙基环戊二烯化锂(lithium propylcyclopentadienide)(2.00当量)。反应物变为浅棕色，变粘，在加入的丙基环戊二烯化锂存在悬浮固体。然后，可以使反应物缓慢加热到室温，并搅拌10至20小时。然后，可以将得到的棕色混合物过滤，得到棕色固体和浅黄色溶液。然后，可以将固体用醚洗涤，这是本领域已知的，在真空下浓缩合并的醚溶液，得到冷的白色悬浮体。然后通过过滤分离灰白色固体产物，真空干燥，产率为70至95％。
催化剂组合物制备
应该以Al/Hf的摩尔比为约80∶1至130∶1来制备催化剂组合物，最终催化剂中的铪含量应该为约0.6至0.8wt％Hf，使用以下一般步骤。将甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)加入到洁净和干燥的容器中，在50至80rpm和60至100°F的温度搅拌。然后，可以加入额外的甲苯，同时搅拌。然后可以将环戊二烯基铪溶于一定量的甲苯中，并置于装有MAO的容器中。然后可以将茂金属/MAO混合物搅拌30min至2小时。接着，可以加入适量的二氧化硅(平均粒度为22至28μm，在600℃脱水)，再搅拌一小时或更长时间。然后，倒出液体，在高温在流动氮气下在搅拌的同时干燥催化剂组合物。
聚合方法
根据以下一般步骤制备乙烯/1-己烯共聚物。催化剂组合物包括二氧化硅承载的双(n-丙基环戊二烯基)二氯化铪以及茂金属，Al∶Hf比例为约80∶1至130∶1。催化剂组合物干燥注入流化床气相反应器中。更具体地，在7-9英尺ID直径的气相流化床反应器中进行聚合，该反应器操作在大约220-300psig的总压力。反应器床重为大约35,000-50,000lbs。流化气体以大约1.5至2.5ft/s的速度流过床。离开床的流化气体进入位于反应器上部的树脂分离区域。接着，流化气体进入循环管路，并流过循环气体压缩器和水冷换热器。调节壳侧水温，从而将反应温度保持在规定值。乙烯、氢气、1-己烯和氮气在刚好压缩器上游输入循环气体环路，其量足以保持所需的气体浓度。由在线蒸气馏分分析器测量气体浓度。产物(本发明的聚乙烯颗粒)从反应器以间歇方式取出，进入吹扫容器，然后转移到产品仓。树脂中残余的催化剂和活化剂使用湿氮气吹扫在产品容器中去活。将催化剂经由不锈钢注入管以足以保持所需聚合物生产速率的量送入反应器床。聚合条件示于表I。表II-IV总结了上述聚乙烯组合物以及本发明的旋转模塑制品的性质。
对比例
对比样品1为乙烯辛烯共聚物，按照ASTM-D 792的密度为大约0.939g/cm3，按照ASTM-D 1238的熔体指数I2为大约3.76，其以商品名DOWLEXTM NG 2432UE购自The Dow Chemical Company。表II-IV总结了上述聚乙烯组合物以及对比旋转模塑制品的性质。
测试方法
测试方法包括以下：
密度(g/cm3)按照ASTM-D 792-03，方法B在异丙醇中测量。在测量前，在异丙醇浴中在23℃调节8min以得到热平衡之后，在模塑之后1小时内测量试样。按照ASTM D-4703-00Annex A压塑试样，按照过程C，5min初始加热期间，约190℃，冷却速率15℃/min。在压机中将试样冷却到45℃，继续冷却直至“摸起来冷”。
按照ASTM D-1238-03，在190℃和2.16kg的载荷测量熔体指数(I2)。
按照ASTM D-1238-03，在190℃和21.6kg的载荷测量熔体指数(I21)。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用三检测器GPC按照本领域已知的方法进行测量，如下详述。
乙烯聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测量。
按照常规凝胶渗透色谱(GPC)，由高温凝胶渗透色谱系统得到常规分子量和分子量分布数据，该系统由Polymer Laboratories Model PL-220组成。柱和传送带室在140℃操作。使用三个Polymer Laboratories 10-μm Mixed-B柱，溶剂为1，2，4-三氯苯。按照0.1g聚合物在50mL溶剂的浓度制备样品。用来制备样品的溶剂含有200ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微搅拌4小时制备样品。使用的注入体积为100微升，流速为1.0mL/min。使用购自Polymer Laboratories的21个窄分子量分布聚苯乙烯标样进行GPC柱的校准。将聚苯乙烯标样峰值分子量转换为聚乙烯分子量，使用
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B
其中M为分子量，A的值为0.4316，B等于1.0(T.Williams and I.M.Ward，Polymer Letters，Vol.6，PP.621-624(1968))。确定三阶多项式，建立分子量校正的对数与洗脱体积之间的关系。聚乙烯相当分子量的计算使用ViscotekTriSEC，软件版本3.0来进行。重均分子量的精确度Mw，2s在＜2.6％是优异的。
根据升温洗脱分级(一般缩写为″TREF″)数据中的最高温度峰的重量分数，表征单峰分布，例如，描述于Wild等人的Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)，U.S.4,798,081(Hazlitt等人)或U.S.5,089,321(Chum等人)，所有这些文献公开的内容在此引入作为参考。在分析升温洗脱分级分析(如描述于U.S.4,798,081并缩写为″ATREF″)中，将待分析的组合物溶于合适的热溶剂(例如，1，2，4三氯苯)中，使其在含有惰性载体(例如，不锈钢丸)的柱中通过缓慢降低温度来结晶。该柱装备有红外检测器以及差分粘度计(DV)检测器。然后，通过缓慢升高洗脱溶剂(1，2，4三氯苯)的温度，由柱中洗脱结晶的聚合物样品，产生ATREF-DV色谱曲线。ATREF-DV方法的详细信息进一步描述于WO 99/14271，其公开内容在此引入作为参考。
按照本领域已知的方法确定长链支化，例如凝胶渗透色谱偶联小角度激光散射检测器(GPC-LALLS)以及凝胶渗透色谱偶联差分粘度计检测器(GPC-DV)。
分析升温洗脱分级(ATREF)分析按照描述于美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of BranchingDistribution in Polyethylene and Ethylene Copolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)来进行，将其全部内容在此引入作为参考。将待分析的组合物溶于三氯苯中，使其在含有惰性载体(不锈钢丸)的柱中通过缓慢降低温度至20℃来结晶来分析，冷却速率为0.1℃/min。该柱装备有红外检测器。然后，通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20缓慢升高至120℃，由柱中洗脱结晶的聚合物样品，产生ATREF-DV色谱曲线。
使用C13NMR测量共聚单体浓度，描述于Randall，Rev.Macromol.Chem.Chys.，C29(2&3)，pp.285-297和U.S.5,292,845，其全部内容在此引入作为参考，直至有关此测量的程度。将大约3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物(其为乙酰丙酮铬中0.025M(松弛剂))加入至10mm NMR管内的0.4g样品中，制备样品。将该管及其内容物加热至150℃，溶解并均化样品。使用JEOL Eclipse 400MHz NMR分光光度计收集数据，对应于13C响应频率为100.6MHz。选择采集参数，确保在存在松弛剂情况下的定量13C数据采集。使用门控1H去偶合，获得数据，4000瞬变/数据文件，4.7秒松弛延迟，1.3秒采集时间，光谱宽度24,200Hz，文件大小64K数据点，将探针头加热到130℃。光谱参照30ppm的亚甲基峰。按照ASTM方法D5017-91计算结果。
经由差示扫描量热法(DSC)测量熔融温度和结晶温度。给出的所有结果经由TA Instruments Model Q1000DSC产生，其配备有RCS(冷冻冷却系统)冷却附件和自动采样器。自始至终使用流速为50ml/min的氮气吹扫气体。使用压机，在175℃和1500psi(10.3MPa)最大压力约15秒，然后空气冷却至室温以及大气压附近来将样品压成薄膜。然后将约3至10mg物质切成6mm直径的盘片，使用打孔机，称重至精度0.001mg，放入轻铝盘(约50mg)，然后压接封闭。使用以下温度分布研究样品的热行为：将样品快速加热至180℃并恒温保持3min以便除去先前的任何热历史。然后，以10℃/min的冷却速率将样品冷却到-40℃，并在-40℃保持3min。接着，将样品以10℃/min的加热速率加热到150℃。记录冷却和第二加热曲线。
按照ASTM D-6248-98测量乙烯基不饱和度。
按照ASTM D-6248-98测量反式不饱和度。
按照ASTM D-2238-92测量甲基。
使用Rotomolder Datome型号RB 1200(以下描述其它细节)，制备测量翘曲、气泡分级和仪表化落镖冲击试验的样品。
Rotomolder Datome型号RB 1200的技术细节
蚌壳型，带有红外加热系统
内部空气冷却系统(使用周围空气的风扇单元)
双轴旋转，Siemens SPS工艺控制
Rotolog软件，用于模内温度测量
2个立方体模具，大约250x 250x 250mm.
按照以下工艺确定翘曲。模塑两个尺寸为250x 250x250mm(高x宽x长)的立方体，使用1.3kg树脂粉末。使用积分Rotolog温度传感器和控制单元测量模内的温度。将树脂粉末填充到2个冷模(室温)中。然后将模具放入旋转模塑蚌壳中。机器开动后，然后使用红外加热器加热模具。Rotolog控制单元控制模具内的温度测量。模塑时间示于表IV。其为红外加热模具的时间。在模塑时间之后，有2分钟的保持时间(关闭加热器)，接着20分钟强制空气冷却(空气温度是室温)，使用内部风扇。然后，从模具中取出模塑的制品。使模塑的样品结晶至少48h，然后测量翘曲。
对于翘曲测量，使用带锯从立方体切下单面板。为了一致性，从立方体总是切下相同面的单面板。将切下的单面板放在平面上，使用水平仪或水尺。在两个拐角之间的对角线测量拐角距离水平面的翘曲。变形可以为突起或者凹陷，如表IV所示。
按照下列步骤测量气泡分级。视觉观察旋转模塑的立方体的气泡。基于存在的气泡数目，获得定性分级：1(少)、2(多)或3(最多)。
仪表化冲击试验按照ISO 6603/2在旋转模塑制品上进行。
可以以其它形式体现本发明，而不偏离其精神和基本特质，因此，在表示本发明的范围时，应该参照所付权利要求，而不是前述说明书。
表I
  测量值  单位  本发明1
  反应器温度  ℃  77.0
  异戊烷％  mol％  5.0
  乙烯分压   psia   234
  C6/C2摩尔比   无单位   0.0065
  氢气蒸气浓度   ppm   309
  H2/C2   H2ppm/C2mol％   3.51
表II
Figure BDA0000147717640000231
表III
Figure BDA0000147717640000232
表IV
Figure BDA0000147717640000241
Figure BDA0000147717640000251

Claims (11)

1.旋转模塑制品，包括：
聚乙烯组合物，包括：
至少85重量％的来自乙烯的单元；
小于15重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；
其中所述聚乙烯组合物的密度为0.930至0.945g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.5至20g/10min，分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.06乙烯基每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子。
2.权利要求1的旋转模塑制品，其中所述聚乙烯组合物的密度为0.935至0.945g/cm3。
3.权利要求1的旋转模塑制品，其中所述聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为1至10g/10min。
4.权利要求1的旋转模塑制品，其中所述聚乙烯组合物在洗脱温度-洗脱量曲线上在等于或大于30℃具有小于2个峰，所述曲线按照连续升温洗脱分级法确定，其中低于30℃的净化峰排除在外。
5.权利要求1的旋转模塑制品，其中所述聚乙烯组合物包括小于11重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
6.权利要求1的旋转模塑制品，其中所述聚乙烯组合物基本上不含长链支化。
7.权利要求1的旋转模塑制品，其中所述聚乙烯组合物包括小于100重量份的基于铪的金属茂催化剂每一百万份的聚乙烯组合物。
8.权利要求1的旋转模塑制品，其中所述聚乙烯组合物的熔体流动比率(I21/I2)为12至23。
9.权利要求1的旋转模塑制品，其中所述聚乙烯组合物的熔体指数I21为7.5至400g/10min.
10.权利要求1的旋转模塑制品，其中所述聚乙烯组合物包括乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在基于铪的金属茂催化剂存在下经由气相聚合(共聚合)方法在单级反应器中的聚合(共聚合)反应产物。
11.一种制备制品的方法，包括以下步骤：
选择聚乙烯组合物，该组合物包括：
至少85重量％的来自乙烯的单元；
小于15重量％的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述聚乙烯组合物的密度为0.930至0.945g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.5至20g/10min，分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.06乙烯基每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子；和
将所述聚乙烯组合物经旋转模塑工艺成型为制品。
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