CN102597008B - 淀粉质材料的乙酰化衍生物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法。本发明还涉及通过所述方法获得的至少一种淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体组合物。本发明还涉及所述组合物用于制备热塑性、弹性、粘性、药用和/或油墨组合物的用途。

Description

淀粉质材料的乙酰化衍生物的制备方法

技术领域

本发明涉及淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法。本发明还涉及通过所述方法获得的至少一种淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体组合物。本发明涉及所述组合物用于制备热塑性、弹性、粘合剂、药物、食品和/或油墨组合物的用途。

背景技术

淀粉是直链淀粉和支链淀粉这两种聚合物的混合物，由通过α-(1-4)和α-(1-6)键相互连接的D-葡萄糖单元形成，后一种键造成了分子结构中的支链。直链淀粉是相对线性的葡萄糖聚合物，而支链淀粉是枝化的聚合物。两种聚合物的量之间的比值取决于淀粉的来源。

淀粉质材料的乙酰化衍生物用于各种领域，特别是食品、药品、纤维、单丝和热塑性塑料。它们的物理和功能性质特别取决于其乙酰化基团的取代度(DS)。表述“乙酰化基团的取代度”(DS)在本发明中旨在表示，构成淀粉质材料的每个葡萄糖单元的乙酰化基团的平均数。

淀粉质材料的乙酰化衍生物的溶解度特别取决于它们的DS。因此，轻度乙酰化的淀粉质衍生物在诸如乙酸的溶剂中不可溶。

用于制备淀粉质材料的乙酰化衍生物的方法常规地包括将淀粉的全部或部分游离羟基用乙酸或乙酸酐进行酯化。

在该酯化步骤之初，淀粉质衍生物的DS为零或较低，因此它们悬浮在溶剂中。就本发明的目的而而言，术语“悬浮”旨在表示，淀粉质材料的乙酰化衍生物在溶剂中处于颗粒状态的任何异质分散体。在酯化步骤期间，所述淀粉质衍生物的DS增大。高于阈值DS时，淀粉质乙酰化衍生物然后变为可溶于溶剂如乙酸酐和/或乙酸中。这形成被称为“粘性相”的粘稠均质溶液。就本发明的目的而言，术语“淀粉质材料的粘性物”或“粘性相”旨在表示淀粉乙酸酯在溶剂中的任何均质溶液，所述溶剂优选为乙酸酐和/或乙酸。

酯化步骤之后，进行乙酰化衍生物回收步骤。

常规地，该乙酰化衍生物回收步骤通过从水或其它溶剂中沉淀而进行。举例而言，专利US 4 501 888描述了一种用于获得淀粉的乙酰化衍生物的方法，其涉及用乙酸酐来酯化淀粉，其中通过从水中沉淀而回收该酯。

乙酰化衍生物的沉淀产生富含乙酸的流出物，该富含乙酸的流出物也包括其他物质，特别是从中进行沉淀的溶剂。只有在若干次操作后，例如三重蒸馏操作后，才可以从流出物中回收乙酸。此外，在沉淀步骤中使用通常价格昂贵或有毒的溶剂，使得淀粉质材料的乙酰化衍生物的生产的经济成本和环境成本均很高，并且会在最终产物中留存痕量的有害物质。

在制备一种淀粉质材料的乙酰化衍生物的方法中，用蒸发步骤代替沉淀步骤使得可以生成更富含乙酸的流出物。乙酸更容易地从流出物中回收，因而更容易再利用。

因此，在制备淀粉质材料的乙酰化衍生物的方法中，部分蒸发乙酸构成了沉淀的非常有利的替代方案。

举例而言，专利申请WO 2004/104048描述了一种用于获得淀粉的乙酰化衍生物的方法，其包括用乙酸和甜菜碱盐的组合来酯化淀粉，其中通过部分蒸馏然后从乙醇中沉淀而回收该酯。在所述文件中说明的该淀粉乙酸酯具有比1低得多的低DS。因此，该淀粉乙酸酯在乙酸/甜菜碱盐混合物中悬浮。在淀粉质乙酰化衍生物的悬浮液中，蒸馏、甚至几乎完全蒸馏乙酸不会对本领域内技术人员构成任何特别的问题。

除了申请WO 2004/104048以外，淀粉质乙酰化衍生物的悬浮液的蒸馏还在文件WO2007/065681、GB 09868A A.D.1902和US 2362282中进行了描述。

然而，当淀粉质乙酰化衍生物具有高DS时，据申请人所知，在淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法中，迄今为止还没有可能将在粘性相中所捕获的乙酸几乎完全蒸馏。因此，在淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法中，用单一蒸发步骤替换沉淀步骤迄今为止还没有可能获得固体形式、粉末形式的所述乙酰化衍生物。

举例而言，文件WO 97/02018描述了使冰醋酸和乙酸酐中的淀粉发生乙酰化-琥珀酰化的方法。在制备具有高DS(DS大于2)的淀粉质乙酰化衍生物的酯化结束时，在真空下蒸发掉过量的乙酸。然而，在这种情况下，这是一种不能将淀粉质乙酰化衍生物以固体的形式最终回收的部分蒸馏。因此，在这个部分蒸馏之后，进行淀粉质衍生物从水中沉淀的步骤。

文件WO 97/03121描述了使用乙酸酐来乙酰化淀粉的方法。任选地，在部分真空下蒸去过量的乙酸以及酸酐，并且然后通过用喷射提供的氮气挟带而去除残留的乙酸。在这种情况下，该淀粉质乙酰化衍生物还是不以固体粉末的形式回收，而是形成与甘油酯和乙酸的酯的混合物，其方式为使得所述混合物具有适合用氮气喷射的液体浓度。

由所有上述内容可见，对制备DS至少大于或等于1.6的淀粉质材料的乙酰化衍生物的方法存在着未获得满足的需求，该方法无任何沉淀步骤，并且使得单一的乙酸蒸发步骤获得所述具有高DS的淀粉质材料乙酰化衍生物以固体粉末的形式回收。

发明内容

本发明涉及淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法，其包括蒸发步骤而不是常规方法中所述的沉淀步骤。这种替代使得该方法在技术、经济和环境问题方面得以改进，因此促进其在工业水平上的实施。

具体实施方式

本发明的第一个主题是淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体组合物的连续制备方法，包括以下步骤：

a)用乙酸酐和/或乙酸来乙酰化该淀粉质材料的反应在催化剂的存在下进行从而以乙酰化的淀粉质材料的粘性物的形式获得反应介质的步骤，

b)任选存在的中和所述催化剂的步骤，

c)蒸发该反应介质、特别是固化所述反应介质的步骤，以及

d)回收由此耗尽乙酸并且固化的反应介质的步骤。

在本研究中，申请人已经注意到，高于阈值DS时，淀粉质材料的乙酰化衍生物可溶于乙酸和/或乙酸酐，该阈值对应至少大于1.6的DS。

就本发明的目的而言，术语“淀粉质材料”旨在具体地表示颗粒态淀粉、水溶性淀粉和有机改性的淀粉。

根据第一变体，选择作为淀粉质材料的淀粉为颗粒态淀粉。此处，术语“颗粒态淀粉”旨在表示天然淀粉或物理地、化学地或酶改性的淀粉，这种淀粉在淀粉颗粒中保留了与天然存在于高等植物贮藏器官和组织内，特别是谷物种子、豆科植物种子、马铃薯或木薯块茎、根、球茎、茎和果实内的淀粉颗粒中发现的结构类似的一种半晶质结构。这种半晶质状态实质上是支链淀粉的大分子所致，支链淀粉是淀粉的两种主要成分中的一种。在天然状态下，这些淀粉粒具有从15％到45％范围内的结晶度，并且实质上取决于淀粉的植物学来源并且取决于它受到的任选存在的处理。

放置在偏振光下的颗粒态淀粉具有一种特征性的黑色十字，被称为马耳他十字(maltese cross)，这是颗粒态的典型特征。

根据本发明，该颗粒态淀粉可以来自任何植物来源，包括富含直链淀粉或相反地富含支链淀粉(糯质(waxy))的颗粒态淀粉。它可以是谷类植物如小麦、玉米、大麦、黑小麦、高粱或稻的天然淀粉，块茎类植物如马铃薯或木薯的天然淀粉，或豆科植物如豌豆的天然淀粉，以及这些淀粉的混合物。

该颗粒状淀粉可以是通过酸性、氧化性或酶性方法水解的淀粉，或氧化的淀粉。它可以是通常称为流态化淀粉的淀粉或是白糊精。

它也可以是经物理化学改性但实质上保留了起始天然淀粉的结构的淀粉，特别是例如酯化和/或醚化的淀粉，尤其是经酰化、羟丙基化、阳离子化、交联、磷酸化或琥珀酰化改性的淀粉，或在水性介质中在低温下处理(“退火”)的淀粉。优选地，该颗粒态淀粉是天然、水解、氧化或改性的淀粉，尤其是玉米、小麦、马铃薯或豌豆的淀粉。

该颗粒态淀粉在20℃下可溶于脱矿质水的物质含量通常为按质量计小于5％。优选地，其几乎不溶于冷水。

根据第二变体，选择作为淀粉质材料的淀粉是也可来自任何植物来源的水溶性淀粉，包括富含直链淀粉或相反地富含支链淀粉(糯质)的水溶性淀粉。这种水溶性淀粉可以作为对该颗粒态淀粉的部分或完全的替代而引入。

就本发明的目的而言，术语“水溶性淀粉”旨在表示，在20℃下并且在机械搅拌24小时后，在脱矿质水中可溶的部分为按重量计至少等于5％的任何淀粉材料。该可溶性部分优选按重量计大于20％并且特别优选按重量计大于50％。当然，该水溶性淀粉可以完全溶于脱矿质水中(可溶性部分＝100％)。

有利地，该水溶性淀粉可以根据本发明以固体形式使用，优选地具有低含水量，按重量计，通常低于10％，尤其低于5％，并且更好是处于含水量按重量计低于2.5％的固体形式，包括以大体上无水的形式(按重量计含水量低于0.5％，甚至低于0.2％)。

此种水溶性淀粉可以通过在转鼓上的预糊化、在挤出机上的预糊化、淀粉悬浮液或溶液的雾化(atomization)、使用非溶剂进行沉淀、水热蒸煮、化学官能化等等来获得。特别地，它是预糊化的、挤出的或雾化的淀粉，高度转化的糊精(也称为黄糊精)，麦芽糖糊精，官能化的淀粉或这些产品的任何混合物。

这些预糊化的淀粉可以通过对天然淀粉或对改性淀粉进行水热糊化处理，特别是通过蒸汽蒸煮、喷射式蒸煮、在转鼓上蒸煮、在捏合机/挤出机系统中蒸煮，并且然后进行干燥，例如在烘箱中、在流化床上用热空气、在转鼓上，通过雾化、通过挤出或通过冷冻干燥而获得。此类淀粉一般具有在20℃下在脱矿质水中大于5％的溶解度，并且更普遍地在10％至100％之间的溶解度，以及小于15％的淀粉结晶度，一般小于5％并且更经常小于1％、或者甚至为零的结晶度。举例而言，可以提及本申请人制造并以商标名称出售的产品。

该水溶性淀粉还可以由已经保持其颗粒状结构、通过雾化蒸煮获得、通常称为GCWS(颗粒状冷水可溶)淀粉的淀粉构成。

高度转化的糊精可以由天然或改性淀粉通过在微水化(sparingly hydrated)的酸性介质中进行的糊精化来制备。它们具体可以是可溶性的白糊精或黄糊精。举例而言，可以提及本申请人制造并出售的产品A 053或C072。此类糊精具有在20℃下在脱矿质水中一般在10％和95％之间的溶解度以及小于15％并且一般小于5％的淀粉结晶度。

麦芽糖糊精可以通过淀粉在水性介质中的酸性、氧化性或酶的水解作用获得。具体地，它们可以具有0.5至40之间的葡萄糖(dextrase)当量(DE)，优选0.5至20之间，0.5至12之间更佳。这些麦芽糖糊精例如由申请人以的商品名制造并出售，并且具有在20℃下在脱矿质水中一般大于90％或者甚至接近100％的溶解度，以及一般小于5％、通常几乎为零的淀粉结晶度。

优选地，这些淀粉改性或官能化试剂具有可再生源。

根据另一种有利的变体，该水溶性淀粉为来自玉米、小麦、马铃薯或豌豆或它们的水溶性衍生物的水溶性淀粉。

另外，有利地，它具有低含水量，一般是按重量计小于10％、优选小于5％、特别是按重量计小于2.5％并且理想地小于0.5％、或者甚至按重量计小于0.2％。

根据第三变体，所选择的根据本发明所使用的淀粉质材料为有机改性淀粉并且优选有机可溶性淀粉，这些淀粉也可来自任何植物来源，包括富含直链淀粉或相反地富含支链淀粉(糯质)的有机改性淀粉并且优选有机可溶性淀粉。这种有机可溶性淀粉可以作为对该颗粒态淀粉或该水溶性淀粉的部分或完全的替代物而引入。

就本发明的目的而言，术语“有机改性淀粉”旨在表示除根据以上给出的定义的颗粒态淀粉或水溶性淀粉之外的任何淀粉成分。优选地，这种有机改性淀粉几乎为非晶态，即其淀粉结晶度小于5％，一般小于1％并且特别地为0。它还优选地是“有机可溶的”，也就是说具有在20℃下在溶剂中按重量计至少等于5％的可溶的部分，该溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸业丙酯、戊二酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二元酯类、二甲业砜(DMSO)、异山梨醇二甲醚、三乙酸甘油酯、双乙酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯以及植物油的甲基酯类。该可溶性部分优选按重量计大于20％并且特别是按重量计大于50％。当然，该可溶性淀粉可以完全可溶于以上指明的一种或多种溶剂(可溶性部分＝100％)中。

该有机改性淀粉可根据本发明以固体形式使用，包括具有相对低的含水量(即按重量计小于10％)的形式。含水量可以特别是按重量计小于5％，尤其小于2.5％，并且理想地按重量计小于0.5％，或者甚至小于0.2％。

可以根据本发明使用的有机改性淀粉可通过使天然或改性淀粉(例如以上提到的那些)高度官能化而制备。这种高度官能化作用可以是，例如通过酯化或醚化至足够高的以使其基本上是非晶态的或赋予其在水中的不溶性以及优选地在以上有机溶剂之一中的溶解性的水平来进行。此类官能化的淀粉具有的如上定义的可溶性部分大于5％、优选大于10％并且甚至更好地大于50％。

该高度官能化作用可通过以下方式获得：特别地通过例如在溶剂相中的接枝；或通过在粘性相中酸酐、混合酸酐、脂肪酸酰氯、己内酯或丙交酯寡聚物的反应性挤塑，羟丙基化和交联；在干燥相或在粘性相中的阳离子化和交联；在干燥相或在粘性相中通过磷酸化或琥珀酰化的阴离子化和交联；硅烷化；或与丁二烯的调聚反应。

根据另一种有利的变体，该有机改性淀粉是来自玉来、小麦、马铃薯或豌豆或它们的有机改性衍生物的有机改性淀粉。

根据本发明的方法的各步骤详细说明

·步骤a)

步骤a)对应于用乙酸酐和/或乙酸对淀粉质材料进行乙酰化。该步骤在用于乙酰化反应的催化剂的存在下进行，从而获得x范围中的DS，x为1.6至3之间、优选2至3之间、更优选2.3至3之间、更优选2.5至3之间的数值。因而，在步骤a)结束时，该淀粉乙酸酯在粘性相中。

在可用于步骤a)的催化剂当中，可以提及酸性催化剂如甲磺酸和硫酸或专利申请WO 1997/26281和EP 0204353中所提到的那些，以及碱性催化剂如氢氧化钠(例如以50％水溶液的形式)、醋酸钠或专利WO1995/040083中所援引的那些。

优选地，步骤a)中所涉及的催化剂为甲磺酸或乙酸钠。

步骤a)中所涉及的试剂的比例取决于对该酯所希望的乙酰基取代度DS。

步骤a)在相对于淀粉质材料的量的n当量乙酸酐(或乙酸)的存在下进行，从而而获得在x的范围内的DS，x为1.6至3之间、优选2至3之间、更优选2.3至3之间、更优选2.5至3之间的数值。因而，在步骤a)结束时，该淀粉乙酸酯在粘性相内。

此外，步骤a)在一个、优选在所有的以下条件下进行：

·在相对于以葡糖酐摩尔数计算的淀粉质材料的数量的0.0002至0.50摩尔当量的催化剂的存在下；

·对于大气压力下(开放式反应器)的反应，在80℃至135℃之间的设定点温度下；

·从达到设定点温度的时刻开始，持续从5秒至10小时范围内的一段时间。

而且，以上所指的数量对应于淀粉质材料完全无水的情形。当它包括非零百分比的水时，在计算所涉及的数量时必须将所述百分比考虑在内，特别是在水将使部分乙酸酐水解的情况下。已知淀粉中水的比例，本领域的普通技术人员能够调整各反应试剂的数量，以补偿水的存在。

本领域的普通技术人员能够对于给定的压力来改进本发明所描述的温度范围，以再现不同压力条件下的相似条件。

·步骤b)

步骤b)对应于催化剂的中和。当在步骤a)中已经使用了酸催化剂时，有利的是，将该酸催化剂中和以避免或限制该乙酰化淀粉质材料的任何随后的降解，特别是在蒸发步骤c)期间。

催化剂的中和可以特别地通过向反应介质中添加比化学计算量稍少或比化学计算量稍多的碱性化合物而进行。

优选地，步骤b)在一个、优选所有的以下条件下进行：

·在相对于催化剂的量而言，大于或等于0.8摩尔当量的中和剂量，优选为从1.0至1.2摩尔当量的中和剂量(例如当催化剂为甲磺酸时，中和剂为乙酸钠)的存在下；

·在与步骤a)相同的温度和压力条件下；

·从添加中和剂的时刻开始，取决于介质的粘度和达到均质分散的能力，持续从30秒至10小时范围内的一段时间。

步骤a)和b)在恒温反应器中进行，这些反应器具有可以防止形成死区(即很少或没有搅拌的区域)的搅拌系统。

根据本发明的一个优选实施方案，交替地使用至少两个恒温反应器以进行用于制备淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续方法，这样可以向步骤c)中使用的反应器-搅拌器-蒸发器进行连续供给。

·步骤c)

步骤c)对应于反应介质的蒸发。此步骤在一个或多个被连续供给的、如在下文中详细描述的反应器-搅拌器-蒸发器中进行。这是该方法中的关键步骤，因为它可以除去反应介质中存在的所有或部分乙酸，该反应介质在步骤b)结束时为乙酰化淀粉质材料的粘性物。在该方法的这个阶段，反应介质中存在乙酸，特别是作为源自作为过量的乙酰化溶剂或试剂的初始添加的用于乙酰化淀粉质材料的溶剂。

经受蒸发步骤c)的反应介质的性质对于本发明的实施很重要。经受步骤c)的、任选地被中和的反应介质是以乙酰化淀粉质材料的粘性物的形式，其DS在1.6至3(包括上下限)之间、优选2至3之间、更优选2.3至3之间、更优选2.5至3之间。有利地，经受步骤c)的所述反应介质还具有按重量计大于10％、优选大于20％、更优选大于40％的干燥物质占总反应混合物的比例。在此，术语“干燥物质”旨在表示蒸发溶剂后残留的固体物质，所述溶剂非常主要地、或者甚至排他地由乙酸和任选存在的痕量的水或乙酸酐组成。

有利地，主要地或者甚至排他地由乙酸组成的溶剂的蒸发在减压下进行。蒸发期间，该反应介质中的溶剂被耗尽直至其具有固体稠度。反应介质接下来在步骤c)结束时呈现粉末的形式。

这种溶剂的耗尽在如下温度和压力条件下进行，以使得低于经历固化的产物的玻璃转化温度。

步骤c)可以特别地在0.001至1bar之间的压力下、优选在0.01至0.5bar的压力下、并且更优选在0.02至0.25bar的压力下进行。

优选地，步骤c)在20℃至140℃之间、优选在20℃至120℃之间的温度下、特别地在上面描述的压力条件下进行。

·步骤d)

步骤d)对应于从步骤c)所得的乙酰化淀粉质材料的固体组合物(即从该任选地中和的、耗尽乙酸且固化的反应介质)的最终且连续的回收。

就本发明的目的而言，术语“耗尽乙酸的”旨在表示反应介质含有按重量计小于10％的乙酸，优选小于5％的乙酸，更优选小于2％并且甚至更优选小于1％的乙酸。

就本发明的目的而言，术语“固化的反应介质”旨在表示粉末形式的乙酰化淀粉质材料的固体组合物。

步骤d)可以包括至少一个步骤，特别是将步骤c)所得的乙酰化淀粉质材料的固体组合物进行碾磨、清洗和/或干燥。

反应器和反应器-搅拌器-蒸发器

有利地，用于实施本发明的方法的步骤a)以及任选存在的步骤b)的一个或多个反应器必须具有可以防止形成死区(即很少或没有搅拌的区域)的搅拌系统。像这样的这些装置例如在聚合物加工领域是已知的。

当然，本领域的普通技术人员将能够根据初始的反应混合物的粘度选择反应器的合适的搅拌功率，以防止任何可能的搅拌系统的封阻、反应介质的凝结以及最终的反应停止。

用于实施步骤a)以及任选存在的步骤b)的这些反应器可以是以多个批次分批操作的设备，例如配备螺旋桨式、螺旋面、螺旋桨或锚式搅拌器，水平带式或叶片式混合器，涡轮式或反向运动式混合器，行星式混合器和捏合机，弓刀搅拌器或曲拐式掺混器以及内部掺混器的反应器。这些可用于分批方法的混合器，例如在由G.Delaplace和R.Guérin所写的名为“糊状产品的混合-搅拌系统的特征(Mélange des produits-Caractéristiquesd′un système agité[Mixing of pasty products-characteristics of astirred systeml)”(工程技术(Techniques de l’Ingénieur[Techniques of theEngineer])，03/2006，F3350)的文章中，或者在乌尔曼化工百科全书(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry)第6版，2003年，第189-205页，由D.B.Todd所与的“高粘度介质的混合(Mixing of Highly Viscous Media)”章节中所描述的。

根据本发明的一个优选实施方案，交替地使用至少两个恒温反应器以进行用于制备淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续方法，这样可以对步骤c)中使用的反应器-搅拌器-蒸发器进行连续供给。

根据本发明的有利的实施方案，使用反应器-搅拌器-蒸发器进行步骤c)以及可任选的步骤d)，所述反应器-搅拌器-蒸发器为水平混合器，例如圆筒形单轴混合器，该圆筒形单轴混合器具有装备至少两个犁头样的叶片(如公司出售的那些)的轴。这样一种水平混合器还可以包括附连到该轴的其它搅拌装置，例如刮刀、刀子或其它形式的叶片，这些叶片可任选地具有复杂的结构，如公司出售的Isomix R叶片。这些水平犁头形混合器可以连续刮擦该圆筒状反应器的表面，以限制或者甚至防止形成死区。也可以使用水平单轴或双轴混合器，这些水平单轴或双轴混合器具有支承除犁头样叶片以外的其他搅拌和混合装置(诸如圆盘、棒、刮刀或刀子)的轴。当使用双轴混合器时，这两个轴可以在相同或相反的方向上旋转。这些水平混合器还可以在它们被集成到合适的生产线上时连续工作。

这些水平混合器例如由List AG公司出售，并且在专利和专利申请US6039469、US2004/0114460、US 2004/0145964、US 2006/0193197和EP 1127609中进行了描述。

在一个特别有利的实施方案中，该方法在连续模式中使用具有犁头样叶片的单轴水平混合器，或者具有混合圆盘和/或棒的双轴水平混合器，作为反应器-搅拌器-蒸发器。

根据本发明的方法的步骤c)和d)之间的任何中间的碾磨步骤可以在相同的腔室(搅拌器-蒸发器)内或者相反地在除步骤c)所用腔室以外的腔室内进行。

该方法在步骤c)和d)之间还可以包括第一中间碾磨步骤，然后至少一个第二中间碾磨步骤，该第一中间碾磨步骤在与进行步骤c)的腔室相同的腔室(搅拌器-蒸发器)内进行，该至少一个第二中间碾磨步骤在除进行步骤c)的腔室以外的腔室内进行。

有利地，在其内进行根据本发明的方法的步骤c)、可任选地步骤d)和/或任何中间碾磨步骤的腔室(搅拌器-蒸发器)配备有搅拌装置，该搅拌装置具有水平旋转轴和/或被设计用于刮擦该腔室的壁。

所述腔室可以具体地为单轴或双轴腔室，该单轴或双轴腔室配备有多个叶片，特别是圆盘形或犁头形叶片，并且配备有混合或掺混部件，特别是以棒的形式。

衍生物和组合物

有利地，通过根据本发明的方法所获得的淀粉质材料的乙酰化衍生物具有1.6至3(包括上下限)之间、优选2至3之间、更优选2.3至3之间、更优选2.5至3之间的乙酰基取代度(DS)。

本申请人已经发现，与那些根据不实施如上面描述的任何蒸发步骤c)而是实施从水或其它溶剂中沉淀的步骤的常规方法所获得的具有相同性质的固体组合物相比，根据本发明的方法可以获得具有新颖的并且总体上有利的特征的含有淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体组合物。

这些特征特别涉及以下标准：

-密度(充气堆密度(aerated bulk density)和/或压实堆密度(packed bulkdensity))，

-压实率(packing)，

-流动性，

-休止角和/或崩溃角(angle of fall)，

-比表面积。

根据本发明的一个特定的实施方案，由该方法所制备的淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体组合物具有：

-大于0.4、优选大于0.45的充气堆密度，和/或

-大于0.5、优选大于0.55的压实堆密度。

更优选地，根据本发明的淀粉质材料乙酰化衍生物的固体组合物具有大于1.6的乙酰化基团取代度(DS)，以及：

-0.4至0.8之间、优选0.45至0.8之间、更优选0.55至0.7之间的充气堆密度，和/或

-0.5至0.9之间、优选0.55至0.85之间，更优选0.6至0.8之间的压实堆密度。

本发明的另一个主题是淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体组合物，其具有2.5至3之间的乙酰基取代度(DS)以及大于0.4、优选大于0.45的充气堆密度和/或大于0.5、优选大于0.55的压实堆密度。

该充气堆密度和该压实堆密度在由细川钢铁有限公司(HOSOKAWA IRON WORKSLTD.)出售的称为“粉末特征测试仪(POWDERCHARACTERISTICS TESTER)”的设备上，根据随所述设备提供的使用手册中所描述的规程进行测量。

这些密度一般大于根据不实施以上描述的任何蒸发步骤c)而是实施从水或其它溶剂中沉淀的步骤的常规方法所获得的具有相同性质的固体组合物的所测密度，因此与现有技术相比，改善了使用、特别是运输、处理、检定和包装根据本发明的组合物的条件。

根据本发明的一个特定的实施方案，由该方法所制备的淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体组合物具有0.1至1.0m²/g之间、优选0.2至0.9m²/g之间、更优选0.2至0.8m²/g之间的比表面积。

根据本发明，基于在所分析产品的比表面积上的氮气吸收测试，使用SA3100型号贝克曼-库尔特(BECKMAN-COULTER)比表面积分析器，根据S.BRUNAUER等人的文章“经氮气吸收的BET表面积(BET Surface Area by Nitrogen Absorption)”(美国化学会志(Journal of American Chemical Society)，60，309，1938)进行产物的比表面积测定。BET分析在低温下(在液氮浴中)并且在3个点进行。

根据本发明的一个特定的实施方案，由该方法所制备的淀粉质材料的乙酰化衍生物的该固体组合物具有根据测试A评估的2至10秒之间、优选2至8秒之间、更优选3至7秒之间的流动时间。

测试A 由“欧洲药典手册(European Pharmacopea Handbook)”第5版，第1卷，257-258页的“2.9.16流动性(2.9.16Flowability)”中所描述的标准测试组成。简言之，测试A旨在确定所分开的固体在规定条件下垂直流动的能力。所用仪器由60度角且直径125mm的漏斗组成，如欧洲药典(European Pharmacopea)的图2.9.19-2所描述。保持干燥的漏斗竖直，用合适的装置堵住其流量孔口。放入100g产物试样，无需压实。然后，打开流量孔口，并测量整个试样流出该漏斗所需的时间。进行三次不同的测量。流动性用秒表示，与100g试样相关。

根据本发明的一个特定的实施方案，由该方法所制备的淀粉质材料的乙酰化衍生物的、粒径在100μm至500μm之间的固体组合物具有2％至12％、优选3％至11％、更优选5％至11％的压实率。

该压实率由充气堆密度和压实堆密度根据以下公式进行计算，该充气堆密度和压实堆密度在如前述的细川钢铁有限公司出售的称为“粉末特征测试仪”的设备上测量：

压实率(％)＝[(压实堆密度-充气堆密度)/充气堆密度]×100。

根据本发明的一个特定的实施方案，由该方法所制备的淀粉质材料的乙酰化衍生物的、粒径在100μm至500μm之间的固体组合物具有30至50之间、优选35至45之间的休止角。

根据本发明的一个特定的实施方案，由该方法所制备的淀粉质材料的乙酰化衍生物的、粒径在100μm至500μm之间的固体组合物具有15至40之间，优选25至35之间的崩溃角。

根据本发明，该体止角和崩溃角在由细川钢铁有限公司公司出售的称为“粉末特征测试仪”的设备上，根据随所述设备提供的使用手册中所描述的规程进行评估。

根据本发明的这些组合物与现有技术的组合物的比较。

根据本发明，100μm-500μm粒径的分离(fractionation)使用莱驰(RETSCH)公司出售的VS1000实验室用振动筛分器，根据所述振动筛分器说明书扉页中所推荐的方法进行。为此，所述振动筛分器配备筛塔，该筛塔由直径20cm、筛孔尺寸分别为500μm和100μm的两个筛组成(这些筛从顶部到底部，从最宽筛孔尺寸到最窄筛孔尺寸设置)。简言之，该粒径分离为在筛塔顶部引入产物，并且以连续模式在50％的振动幅度下启动该振动筛分器10分钟。过筛10分钟后，停止该振动筛分器，并回收保留在100μm筛上的产物；它对应于100μm-500μm的粒径部分。

本发明的另一个主题是可通过根据本发明的方法所获得的组合物。

最后，本发明涉及如以上所述和/或根据本发明的方法所获得的淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体组合物用于制备热塑性、弹性、药用、食用、粘性和/或油墨组合物的用途。

由根据本发明的组合物制备的热塑性组合物还可以包括一种或多种热塑塑料。

由根据本发明的组合物制备的弹性组合物还可以包括一种或多种弹性体材料。

由根据本发明的组合物制备的药用组合物还可以包括一种或多种赋形剂。

由根据本发明的组合物制备的粘性组合物还可以包括一种或多种其它粘性材料。

因而，可获得一种新的手段，用于高效地制备淀粉质材料的乙酰化衍生物，其包括新颖的、可用于许多应用领域中的淀粉质材料的乙酰化衍生物。

本申请人认为这意味着，在适当的情况下，以上所述的方法有利地以其所有变体普遍地适用于制备：

a)除乙酰化衍生物以外的淀粉质材料的衍生物，特别是由除乙酰化之外的酯化反应生成的衍生物。于是，用于制备淀粉质材料的此类其它酯的酯化剂可以是除乙酸酐以外的有机酸酐、除乙酸以外的有机酸、混合酸酐、有机酸氯化物或这些产品的任何混合物。除乙酸酐和/或乙酸之外的这种酯化剂可以从例如含有1至24个碳的饱和或不饱和酸中选择，并且更具体地选自甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、这些酸的酸酐、这些酸的混合酸酐、以及这些产品的任何混合物；还有

b)特别是由除淀粉质材料以外的多糖的除乙酰化以外的酯化反应生成的乙酰化的或其它的衍生物，并且特别是纤维素、半纤维素、壳聚糖、藻酸酯、黄原胶等的乙酰化或其它衍生物。

以下的这些实施例作为本发明的非限制性例证给出。

除非另有说明，本申请文件中的百分比用相对于该组合物总重量的重量表示。

实施例

实施例1：通过涉及LIST CRP的方法制备乙酰化淀粉并且与常规方法进行比较

加工：

马铃薯粉：1800g无水+33g水(1.8％水分含量)＝1833g，

乙酸酐：3400g(3个当量，即相对于淀粉100摩尔％，以获得数值为3的理论DS)+187g(过量以补偿水解消耗的数量)＝3587g

乙酸：680g，

催化剂：甲磺酸：18g，

总质量：6118g

反应

将乙酸酐、乙酸、马铃薯粉和催化剂转移到由LIST SA公司出售的LIST共旋转加工机(Co-Rotating-Processor，CPR)10批次反应器/搅拌器/蒸发器中。该反应在130℃下进行1小时20分钟。在这一步骤期间，马铃薯粉从异质悬浮液变成均质介质。

接下来，将在乙酸中的16.33g乙酸钠溶液引入到反应器中，以中和该催化剂。

将产物冷却至80℃，将这两个轴的旋转速度分别从50rpm和40rpm降低到5rpm和4rpm。将该反应器逐渐置于真空中，以蒸馏掉乙酸和残留的痕量乙酸酐；在这一步骤期间，该反应器内的压力从大气压力到达约10mbar。

逐渐获得固体粉末。恢复温度直至升到120℃，以结束乙酸的去除。这一蒸馏步骤持续约40分钟。在冷凝器处回收2630g乙酸，这表示高于理论质量2970g的88％。可以通过冷凝真空泵的排出物而增加乙酸回收率，从而回收剩余的乙酸。

所得产物的DS为2.9，且无乙酸气味。

通过比较，在下文中详细说明专利申请WO 97/26281(HOECHST CELANESE)中所描述的第一个实施例。

加工：

无水淀粉：30g，

乙酸：(54+5)ml，即61.23g，

乙酸酐：54.99ml，即59.50g，

催化剂：甲磺酸：0.38ml，即0.56g，

总质量：151.89g。

在该反应结束时，获得数值为3的DS，并且反应粗产物由以下产物组成：

淀粉乙酸酯：53.33g，

催化剂：甲磺酸：0.56g，

乙酸酐：2.83g，

乙酸：95.16g，

总质量：151.89g。

沉淀比为1/10，即1519g，并且回收率为87％。因此，回收了46.42g(46.42/53.33×100＝87)干燥的淀粉乙酸酯。

因此，主要废物由含有以下组分的混合物组成：

6.91g未沉淀的淀粉乙酸酯、0.56g甲磺酸催化剂、98.85g乙酸(乙酸酐已经水解)和1468.65g水。

在这一方法结束时，有待再处理的流出物为1624.8g，并且对于生成的46.42g淀粉乙酸酯而言仅含有6％的乙酸。

实施例2：通过根据本发明的连续方法制备最大葡萄糖当量(DE)为5的基于马铃薯 粉的麦芽糖糊精乙酸酯：

第一步骤：反应

将以下成分：

42.55kg基于马铃薯粉的麦芽糖糊精，其最大DE为5、水分含量为6％，即40kg干重，

90kg乙酸酐，

8kg乙酸钠，

冷加入到

配备有IKA Turbotron RFG06搅拌器和完全回流冷凝器系统的双夹套1m³反应器，该冷凝器具有调节到18℃的传热流体。

热调节定值设置在80℃。反应介质在14分钟内从13℃到达81℃，然后在1分钟内从81℃到达135℃。该反应自维持26分钟。反应粗产物的温度从135℃到达131℃，之后经过2分钟从131℃降到122℃，然后稳定。

在反应期间，在该冷凝器内反应介质与大量液流发生剧烈沸腾。

在这一反应步骤期间，麦芽糖糊精在乙酸酐中的悬浮液转化为在乙酸中的最大DE值为5的基于马铃薯粉的麦芽糖糊精乙酸酯的均质溶液。对所述乙酸酯的分析显示DS值为3.0。

在这一步骤结束时，获得含有71kg最大DE值为5的基于马铃薯粉的麦芽糖糊精乙酸酯的140.55kg反应粗产物。

第二步骤：连续模式蒸馏乙酸，并且回收最大DE值为5的基于马铃薯粉的麦芽糖糊精乙酸酯的粉末。

这一步骤完全在LIST CRP 25CONTI反应器-搅拌器-蒸发器中进行。这一设备配备有：

·用于在受控的减压下放置的回路，该回路在LIST装置和真空泵之间具有冷凝器并在该真空泵的出口处具有冷凝器。在该LIST装置和该冷凝器之间的管路在120℃下进行电伴热，以防止该乙酸蒸汽的任何冷凝并防止液体乙酸回到该LIST装置；

·将该反应器连接到该LIST装置的供应管线，在该反应器内进行第一步骤。这个供应管线包括SEEPEX容积泵和在尽量靠近该LIST装置的位置处的闪蒸阀(flash valve)。所有管路均是电伴热的；

·两个独立的基于油的加热回路(均为36kw)，调节该LIST装置的3个独立物体的温度，这3个独立物体为两个旋转轴和一个清淤过滤器。所有加热的组件均可以独立地连接到任一加热回路；

·用于从带有气锁系统的产物回收罐中去除产物的溢流排放槛(sill)，这样可以排空该罐而不破坏该设备内的真空。

将回收到该冷凝器内的乙酸送到罐中，该罐具有气锁，以避免破坏该设备内的真空。

这2个加热回路分别调节到130℃和120℃，将闪蒸麦芽糖糊精乙酸酯溶液的第一物体加热到130℃，该仪器的剩余部分加热到120℃。

通过该真空泵将该回路内的压力调节到50mbar。该快轴的旋转速度设置为20转/分钟。

供应泵通过该闪蒸阀以20升/小时的流速和4bar的压力对该LIST装置进行供应。在该反应器中并遍及该供应管线将该麦芽糖糊精乙酸酯溶液通过电伴热维持在80℃。

将该麦芽糖糊精乙酸酯溶液在该LIST装置内闪蒸并观察到尺寸大约为几厘米的固体颗粒的形成，然后通过旋转该LIST装置的两个轴粗磨所述颗粒。产物的温度在发生闪蒸的第一区域内稳定在大约75℃，在第二区域内维持在约100℃，并且在第三区域内维持在约108℃。

然后，碾磨粉末并且重新分散在水中，形成35％干燥物质的溶液，使用氢氧化钠溶液调节pH值，然后通过渗滤进行过滤并清洗，以便在GUEDU干燥器内干燥前，在GUEDU过滤器内去除该催化剂和痕量的乙酸钠。

所得产物的DS值为3.0。

实施例3：通过根据本发明的连续方法制备乙酰化淀粉：

这一方法以两个独立的主要步骤进行：

·在反应器内的反应步骤。

·在反应器-搅拌器-蒸发器内的溶剂蒸馏步骤。

该反应步骤可根据获得淀粉乙酸酯的若干路线进行。以下描述的路线并非穷尽的。

途径A：

在工作容积为1000L 且直径为950mm的反应器内，使以下成分在大气压力下反应，该反应器配备4kw的IKA TURBOTRON RGF 06-A搅拌器和冷凝器：

·水分含量为4％(4.17kg水)的按干重计为100kg的马铃薯粉，

·乙酸酐：相对于淀粉量的3个当量，即100摩尔％，以获得数值为3的理论DS，加上由于水造成的水解所消耗的量，即：188.89kg+23.61kg，总计212.5kg，

·催化剂：甲磺酸：1.00kg(17摩尔％)。

从反应粗产物达到120℃的反应温度的时刻开始，反应进行30分钟。通过使用0.90kg乙酸钠中和该催化剂而终止该反应。

所获得的大约260L的反应粗产物包含175.2kg的、DS等于2.90的淀粉乙酸酯，1.24kg甲磺酸的钠盐，乙酸和乙酸酐(在冷凝器中回收大约10％乙酸部分)的混合物，以及痕量的乙酸钠(相对于该催化剂过量5％)。

途径B：

在工作容积为1000L且直径为950mm的反应器内，使以下成分在大气压力下反应，该反应器配备4kw的IKA TURBOTRON RGF 06-A搅拌器和完全回流模式的冷凝器：

·水分含量为4％(4.17kg水)的按干重计为100kg的马铃薯粉，

·乙酸酐：相对于淀粉量的1.5个当量，即50摩尔量％，以获得数值为3的理论DS，加上由于水造成的水解所消耗的量，即：94.44kg+23.61kg，总计118.06kg，

·乙酸：122.22kg

·催化剂：甲磺酸：1.00kg。

从反应粗产物达到120℃的反应温度的时刻开始，该反应进行30分钟。通过使用0.90kg乙酸钠中和该催化剂而终止该反应。

所获得的大约300L的反应粗产物包含173.9kg的、DS等于2.90的淀粉乙酸酯，1.24kg甲磺酸的钠盐，乙酸，以及痕量的乙酸钠(相对于该催化剂过量5％)。

途径C：

在工作容积为1000L 且直径为950mm的反应器内，使以下成分在大气压力下反应，该反应器配备4kw的IKA TURBOTRON RGF 06-A搅拌器和完全回流模式的冷凝器：

·水分含量为4％(4.17kg水)的按干重计为100kg的马铃薯粉，

·乙酸酐：100摩尔％，以获得数值为3的理论DS，加上由于水造成的水解所消耗的量，即：188.89kg+23.61kg，总计212.5kg，

·乙酸：172.22kg，

·乙酸钠：15.00kg，

从反应粗产物达到沸点的时刻开始，该反应进行7小时，通过蒸汽到达冷凝器内而检测。

所获得的大约440L的反应粗产物包含168.7kg的、DS值为2.65的淀粉乙酸酯，15kg乙酸钠，以及乙酸和乙酸酐的混合物。

蒸馏：

这个蒸馏步骤在LIST CRP 25连续反应器-搅拌器-蒸发器内进行。反应粗产物来自前述的途径A、B或C之一。

LIST装置的这两个加热回路分别调节到130℃和120℃，将闪蒸马铃薯粉乙酸酯溶液的第一物体加热到130℃，该仪器的剩余部分加热到120℃。

通过该真空泵将该回路内的压力调节到50mbar。该快轴的旋转速度设置为20转/分钟。

该供应泵通过该闪蒸阀以20升/小时的流速和4bar的压力对该LIST装置进行供应。在该反应器中并遍及该供应管线将该马铃薯粉乙酸酯溶液通过电伴热维持在120℃。

在蒸馏结束时，将产物粗磨并通过气锁系统从该仪器中移出。

该反应器-搅拌器-蒸发器具有两个不同的温度区域：位于该反应器供应和蒸馏区域内的第一温度区域相对较低，必须低于产物的Tg(玻璃态转化温度)，从而可以获得机械脆性的非橡胶状产物粉末(橡胶状产物难于或者甚至不可能机械加工)；位于碾磨和溶剂耗尽区域的第二温度区域必须更高，从而可以继续对固化的反应介质进行溶剂耗尽。

在该反应器-搅拌器-蒸发器的出口处的产物含有所有淀粉乙酸酯，加上以乙酸钠和/或甲磺酸的钠盐形式的催化剂，以及痕量的乙酸和乙酸酐。

在回收淀粉质材料酯的最终组合物之前，中间步骤为在最小量的水中细磨、清洗以获得所希望的纯度特征、以及干燥。

实施例4：各种乙酰化衍生物在10％乙酸溶液中的溶解度

为了评价阈值DS(高于该阈值DS，淀粉质材料的乙酰化衍生物即可溶于乙酸)，将1g乙酰化衍生物的各种乙酸酯的试样置于封闭试管内的含9g乙酸的溶液(10％乙酸溶液)中。将该试管置于100℃的恒温箱中，并且手动地周期性搅拌5分钟。根据乙酰化衍生物/乙酸混合物是否形成均质粘性相而评价该乙酰化衍生物的溶解状况。

阈值DS(高于该阈值DS，淀粉质材料的乙酰化衍生物即可溶于乙酸和/或乙酸酐)对应至少大于1.6的DS。

实施例5：根据本发明的乙酰化衍生物的固体组合物的特征

根据本发明方法获得的各种组合物在用水清洗后进行表征。

这些组合物与常规描述的淀粉乙酸酯粉末进行比较：淀粉乙酸酯粉末(AAPS 药物科技(AAPS PharmasciTech)2002；3(4)文章34(http://www.aapspharmascitech.org)淀粉乙酸酯粉末的物理性质对压片的作用(Effects of Physical Properties of StarchAcetate Powders on Tableting))。

根据本发明的这些组合物具有比常规描述的淀粉乙酸酯粉末大得多的充气堆密度和压实堆密度。本发明的这些组合物还具有3至7秒之间的流动时间。另外，与常规描述的淀粉乙酸酯粉末相比，根据本发明的这些组合物具有小得多的比表面积，优选0.1至1.0m²/g之间、更优选0.2至0.9m²/g之间。

还在根据本发明的这些组合物的粒径部分上表征了所述组合物(只保留粒径在100至500μm的根据本发明的这些组合物的部分)。在这样一个粒度部分上的结果如下：

Claims (19)

1.天然淀粉的乙酰化衍生物的固体组合物的连续制备方法，所述方法包括：

a)在催化剂的存在下用乙酸酐和/或乙酸来乙酰化所述天然淀粉的反应步骤，从而以乙酰化的天然淀粉的粘性物形式获得反应介质，

b)任选存在的中和所述催化剂的步骤，

c)蒸发包含在所述反应介质中的溶剂，以固化所述反应介质的步骤，所述溶剂主要由乙酸组成并且任选包含痕量的水，以及

d)回收由此耗尽乙酸且被固化的所述反应介质的步骤；

其中，步骤c)在反应器-搅拌器-蒸发器中在0.001bar至1bar之间的压力下在20℃至140℃之间的温度下进行。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述天然淀粉来自谷类植物、块茎类植物、豆科植物以及它们的混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其中，谷类植物来源的天然淀粉来自小麦、玉米、大麦、高粱或稻。

4.如权利要求2所述的方法，其中，谷类植物来源的天然淀粉是来自黑小麦。

5.如权利要求2所述的方法，其中，所述块茎类植物来源的天然淀粉来自马铃薯或木薯。

6.如权利要求2所述的方法，其中，所述豆科植物来源的天然淀粉来自豌豆。

7.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的催化剂为甲磺酸或乙酸钠。

8.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)在下列条件中的一个条件下或在下列所有条件下进行：

-在乙酸酐或乙酸的存在下进行，以获得在x范围内的乙酰基取代度，x为1.6到3之间的数值；

-在相对于以葡糖酐摩尔数计算的天然淀粉的量而言的0.0002至0.50摩尔当量的催化剂的存在下进行；

-对于在大气压力下的反应而言，在80℃至135℃之间的一个设定温度下进行；

-从达到所述设定温度的时刻开始，持续从5秒至10小时范围内的一段时间。

9.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)在下列条件中的一个条件下或在下列所有条件下进行：

-在相对于催化剂的量而言大于0.8摩尔当量的中和剂的存在下进行；

-在与步骤a)相同的温度和压力条件下进行；

-从添加所述中和剂的时刻开始，持续从30秒至10小时范围内的一段时间。

10.如权利要求1所述的方法，其中经受步骤c)的反应介质是以乙酰化天然淀粉的粘性物的形式存在，所述乙酰化天然淀粉具有：按总的反应混合物的重量计大于20％的干燥物质比例。

11.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)在0.01至0.5bar之间的压力下进行。

12.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)在20℃至120℃之间的温度下进行。

13.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)和d)以及任选存在的中间碾磨步骤在相同的腔室内进行。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述腔室配备有具有水平旋转轴的搅拌装置，步骤c)在所述腔室内进行，任选地，步骤d)和/或任何中间碾磨步骤在所述腔室内进行。

15.如权利要求14所述的方法，其中进行步骤c)的腔室配备有被设计为用于刮擦所述腔室壁的搅拌装置。

16.如权利要求14或15所述的方法，其中进行步骤c)的腔室是配备有叶片并且配备有混合或掺混部件。

17.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)在双轴腔室内进行，任选地，步骤d)在双轴腔室内进行。

18.如权利要求1所述的方法，其中所述天然淀粉的乙酰化衍生物具有2.3至3之间的乙酰基取代度。

19.如权利要求1所述的方法，其中由步骤c)获得的天然淀粉的乙酰化衍生物的该固体组合物具有：

-大于0.4的充气堆密度，和/或

-大于0.5的压实堆密度。