CN102639650A - 通过添加疏水性纳米粒子抑制粉末吸水性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了抑制粉末的水蒸汽吸附性的方法和在增加的湿度水平下储存粉末的方法。所述方法包括将离散的疏水性纳米粒子添加到多个粒子。

Description

通过添加疏水性纳米粒子抑制粉末吸水性的方法
背景技术
WO 2008/079650和WO 2007/019229描述了将纳米粒子添加到粒子中，其目的是提高流动性能。
发明内容
已经发现的是，可以通过将较大粒度粉末与疏水性纳米粒子（例如经过疏水性表面处理的金属氧化物纳米粒子）混合来提高此类粉末的疏水性。此类纳米粒子的存在可以抑制吸附到较大粒度粉末上的水量。通过降低吸水性能够在长时间内以更一致的方式处理粉末并能在不同的湿度环境中处理粉末。控制吸水性对于在粉末上施加静电电荷也很重要。
在一个实施例中，描述了抑制粉末的水蒸汽吸附性的方法。该方法包括：提供多个粒子；添加离散的疏水性纳米粒子；以及将粒子暴露于至少为15%的相对湿度。
在另一个实施例中，描述了储存粉末的方法。该方法包括：提供粉末，所述粉末包含多个粒子和离散的疏水性纳米粒子；以及在至少为15%的相对湿度储存所述粉末。
与疏水性表面改性纳米粒子混合的粒子具有比单独的多个粒子更低的水蒸汽吸附性。吸水性（如总吸水性）可以降低至少20%、30%、40%、50%或更大。本文所述的方法特别可用于粒度较小的粉末。当较大粒子的粒度减小时，添加纳米粒子可以显著提高总表面积。在此类实施例中，每单位表面积的吸水性可以降低至少20%、30%、40%、50%或更大。在一些实施例中，堆积密度提高，和/或粉末流动的总能量降低。
具体实施方式
本文描述了抑制粉末的水蒸汽吸附性的方法以及在增大的湿度水平下储存粉末的方法。
可以通过相对粒度来区分粒子和纳米粒子。粒子比纳米粒子大。
通常，纳米粒子的平均原生或团聚粒径为小于100纳米。“团聚”是指原生粒子之间的弱缔合作用，它们可以通过电荷或极性保持在一起，并且可分解成较小的实体。“原生粒度”是指单个（非聚集、非团聚）粒子的平均直径。在一些实施例中，纳米粒子的平均粒度为不大于75纳米或50纳米。纳米粒子的平均原生或团聚粒径通常为至少3纳米。在一些优选的实施例中，平均原生或团聚粒度为小于20nm、15nm或10nm。可基于透射电子显微镜(TEM)测量纳米粒子。
与包含二氧化硅聚集体的热解法二氧化硅不同，本文使用的纳米粒子包含足够浓度的离散非聚集纳米粒子。本文相对于粒子所用的“聚集体”是指强力粘合或熔凝的粒子，其中所得的外表面积可以显著小于各个组分的计算的表面积之和。将聚集体保持在一起的力是很强的力，例如共价键，或通过烧结或复杂物理缠结产生的力。尽管可以（例如）通过施加表面处理使凝聚的纳米粒子分解成较小的实体，例如离散的原生粒子，但对聚集体施加表面处理只会形成表面处理过的聚集体。在一些实施例中，大多数纳米粒子（即，至少50%）作为离散的非聚集纳米粒子存在。例如，至少70%、80%或90%的纳米粒子作为离散的非聚集纳米粒子存在。
粒子的中值原生或团聚粒度（通常以有效直径计量）为至少100nm（即，0.1微米）、200nm、300nm、400nm或500nm。中值粒度通常为不大于约1,000微米，更通常不大于500、400、300或200微米。在一些实施例中，粒子具有多模态（如，双模态或三模态）分布。
尽管无意于受理论的束缚，但抑制吸水性的效果往往会随中值粒度的减小而提高。因此，在优选的实施例中，较大粒子的粒度为不大于75微米、50微米或25微米。在一些实施例中，粒子的中值粒度为不大于20微米、15微米或10微米。
较大（如，磨粒）粒子通常具有比纳米粒子的平均粒度大至少50、60、70、80、90或100倍的中值原生粒度。在一些实施例中，较大（如，磨粒）粒子的中值原生粒度大于纳米粒子的平均粒度的倍数为至少200、300、400、500、600、700、800倍。较大（如，磨粒）粒子的中值原生粒度大于纳米粒子的平均粒度的倍数最多可以为5,000或10,000倍。
可以用多种无机或有机纳米粒子实施如本文所述的抑制水蒸汽吸附性的方法。
示例性的无机纳米粒子材料包括（例如）：金属磷酸盐、磺酸盐和碳酸盐（如，碳酸钙、磷酸钙、羟基-磷灰石）；金属氧化物（如，氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锌、氧化锑、氧化锡和氧化铝-二氧化硅）；以及金属（如，金、银或其他贵金属）。
纳米粒子的形状通常为大致球形。然而，也可以使用其他形状，例如细长形。就细长形而言，纵横比通常为小于或等于10，更通常小于或等于3。
在一些实施例中，纳米粒子可以包含有机材料。可用的有机材料的具体实例包括（如烷基化）巴克球（富勒烯）和（如烷基化）聚酰氨基胺(PAMAM)树枝状聚合物。富勒烯的具体实例包括C60、C70、C82和C84。PAMAM树枝状聚合物的具体实例包括得自Aldrich Chemical公司(Milwaukee,Wis)的2至10代(G2G10)的那些树枝状聚合物。目前可以商购获得具有C12表面官能团的PAMAM树枝状聚合物。有机分子上的烷基可以是直链或支链的，并可以在至少C3至不大于C30的范围内，并可以是C3与C30之间的任何尺寸或范围。例如，范围可以为C3至C22、C3至C18、C3至C12、或C3至C8，以及其之间的任何组合或整数。表面改性的有机分子可以含量为至少0.1重量%的乳状液的连续相形式存在，例如美国专利No.7,001,580中所述。
有机聚合物微球的具体实例包括微球，所述微球包含作为粉末或分散体的聚苯乙烯（得自Bangs Laboratories,Inc.(Fishers,Ind.)）。聚苯乙烯微球的平均粒度为在至少20nm至不大于60nm的范围内。目前市售的平均粒度为20、30、50和60nm。
当纳米粒子由有机材料构成时，根据有机材料的疏水性，纳米粒子可以在不存在表面处理的情况下具有足够的疏水性。
在一些实施例中，纳米粒子优选地包含无机材料，例如金属氧化物。多种纳米粒子是市售的。在一些实施例中，纳米粒子包含二氧化硅、氧化锆或它们的混合物。二氧化硅纳米粒子可从Nalco Co(Napervillle,IL)商购获得。也可以用本领域已知的技术制备纳米粒子。例如，可以用水热技术制备氧化锆纳米粒子，如WO2009/085926中所述。
在一些实施例中，纳米粒子（如非表面改性的纳米粒子）可以是胶态分散体的形式。例如，胶态二氧化硅分散体可以商品名“NALCO1040”、“NALCO 1050”、“NALCO 1060”、“NALCO 2327”和“NALCO 2329”得自Nalco Co.。氧化锆纳米粒子分散体可以商品名“NALCO OOSSOO8”得自Nalco Chemical Co.，以及以商品名“Buhlerzirconia Z-WO”得自Buhler AG(Uzwil,Switzerland)。可以将一些胶态分散体（尤其是表面改性的纳米粒子）进行干燥，从而得到用于干磨工艺的纳米粒子。
纳米粒子可以是完全凝聚的。完全凝聚的纳米粒子（除二氧化硅之外）的结晶度（作为分离的金属氧化物粒子测量）通常为大于55%、优选大于60%，并且更优选大于70%。例如，结晶度的范围可为最多至约86%或更高。结晶度可通过X射线衍射技术测定。凝结的晶体（如氧化锆）纳米粒子的折射率高，而非晶态的纳米粒子的折射率通常低。
无机（如金属氧化物）纳米粒子通常是本身亲水的。用疏水性表面处理进行表面改性时，便使纳米粒子具有疏水性。
表面改性涉及将表面改性剂附着到无机氧化物粒子上，以改变表面特性。通常，表面处理具有第一末端和第二末端，第一末端（共价地、离子化地或通过强物理吸附）附着到纳米粒子表面，第二末端赋予可防止粒子凝聚（例如永久性地融凝在一起）的空间稳定性。添加表面改性还可以提高粒子与其他材料的相容性。例如，有机端基（例如有机硅烷的有机基团）可以提高粒子与有机基质材料（例如可聚合树脂和热塑性树脂）的相容性。
表面处理剂的实例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。处理剂的优选类型部分地由（如金属氧化物）纳米粒子表面的化学性质决定。硅烷对于二氧化硅和其它含硅填料而言是优选的。硅烷和羧酸对于金属氧化物（例如氧化锆）而言是优选的。当对金属氧化物纳米粒子施加有机硅烷表面处理时，硅烷端通常被纳米粒子吸附。当将羧酸施加到氧化锆纳米粒子时，酸端通常被氧化锆吸附。示例性的硅烷（如有机硅烷）包括（但不限于）烷基三烷氧基硅烷，例如正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷和3-（甲基丙烯酰氧基）正丙基三三乙氧硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，例如3-（甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷，和3-（丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，例如3-（甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷；巯基烷基三烷氧基硅烷，例如3-巯丙基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和对甲苯基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷，例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三（异丁氧基）硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷和乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷；以及它们的组合。
在优选的实施例中，通过用有机硅烷进行表面处理赋予纳米粒子疏水性，其中有机硅烷包含烷基。烷基优选地包含至少4个或5个碳原子。此类烷基可以是支链的或环状的，但通常为直链烷基。当烷基的链长增大时，疏水性通常会提高。在一些优选的实施例中，烷基包含的碳原子数为至少6、7或8。烷基通常包含的碳原子数为不大于26。烷基的非限制性实例包括丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、环己基、4-甲基环己基、环己基甲基、环戊基和环辛基。烷基可以任选地包含其他取代基。在一些实施例中，此类取代基可以是疏水性取代基。然而，亲水性取代基可以任选地存在，前提条件是烷基硅烷足够疏水，使得吸水性（如吸水性/BET表面积）降低。
羧酸表面改性剂可以包括邻苯二甲酸酐与具有羟基的有机化合物的反应产物。合适的实例包括（例如）邻苯二甲酸单-（2-苯硫基-乙基）酯、邻苯二甲酸单-（2-苯氧基-乙基）酯或邻苯二甲酸单-【2-（2-甲氧基-乙氧基）-乙基】酯。在一些实例中，具有羟基的有机化合物是（甲基）丙烯酸羟烷基酯，例如（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯或（甲基）丙烯酸羟丁酯。实例包括（但不限于）琥珀酸单-（2-丙烯酰氧基-乙基）酯、马来酸单-（2-丙烯酰氧基-乙基）酯、戊二酸单-（2-丙烯酰氧基-乙基）酯、邻苯二甲酸单-（2-丙烯酰氧基-乙基）酯和邻苯二甲酸单-（2-丙烯酰基-丁基）酯。其它的包括单-（甲基）丙烯酰氧基聚乙二醇琥珀酸酯以及由马来酸酐、戊二酸酐和邻苯二甲酸酐制成的类似材料。
又如，表面改性剂为聚己内酯与琥珀酸酸酐的反应产物，例如WO2010/074862中所述。
多种其他表面处理是本领域已知的，例如WO2007/019229中所述；该专利以引用方式并入本文中。
表面处理剂可以包括两种或更多种疏水性表面处理剂的共混物。例如，表面处理剂可以包括至少一种具有相对较长的取代的或未取代的烃基的表面处理剂。在一些实施例中，表面处理剂包含至少一个具有至少6个或8个碳原子的烃基，例如异辛基三甲氧基硅烷，其中第二表面处理剂不太疏水，例如甲基三甲氧基硅烷。
表面处理剂还可以包括疏水性表面处理剂与（如浓度小的）亲水性表面处理剂的共混物，前提条件是添加此类亲水性表面处理剂不会降低疏水性表面处理剂对吸水性的抑制效果。
通常在纳米粒子与粒子混合之前将纳米粒子与表面改性剂混合。表面改性剂的量取决于若干因素，例如纳米粒子粒度、纳米粒子类型、表面改性剂的分子量和改性剂类型。通常，优选的是将大约单层的改性剂附着到纳米粒子表面。附着过程或反应条件也取决于所使用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选的是在酸性或碱性的高温条件下进行约1-24小时的表面处理。诸如羧酸的表面处理剂不需要高温或较长的时间。
胶态分散体中的纳米粒子表面改性可以多种方式完成。该过程涉及将无机分散体与表面改性剂混合。可任选地是，此时可以加入助溶剂，例如为1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮，以及它们的混合物。助溶剂可以提高表面改性剂的溶解度以及表面改性纳米粒子的分散性。含有无机溶胶和表面改性剂的混合物随后在室温或高温下通过混合来反应或无需混合而反应。
粒子可以包括有机粒子、无机粒子以及它们的组合。
尽管粒子也可以包含此前相对于纳米粒子所述的相同无机材料中的任何者，但粒子和纳米粒子通常包含不同的材料。
其他示例性无机粒子包括：研磨剂；陶瓷（包括珠和微球）；添加剂，例如无机颜料、剥脱剂、装饰性成分和多种填料，例如硅酸盐（如，滑石、粘土、云母和绢云母）、碳酸钙、霞石（例如，以商品名“MINEX”购自Unimin Corp(New Canaan,CT)）、长石和钙硅石。
示例性的陶瓷包括铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、硅酸盐、掺杂质的（如，镧系元素和锕系元素）这些盐以及它们的组合。市售陶瓷微球（例如）以商品名“3M CERAMIC MICROSPHERES”购自3M公司（如，等级G-200、G-400、G-600、G-800、G-850、W-210、W-410和W-610）。
粒子也可以是无机颜料粒子。无机颜料包括二氧化钛、炭黑、普蓝、氧化铁、氧化锌、铁酸锌和氧化铬。
粒子可以包含有机粒子，包括（例如）聚合物、蜡、阻燃剂、药物、颜料、添加剂、食品（如咖啡、碾磨谷物）、色淀材料、药品和赋形剂（即，用作药物活性成分的载体的惰性物质）。
药剂包括抗过敏性制剂、止痛药、支气管扩张剂、抗组胺剂、治疗用蛋白和肽、镇咳药、心绞痛制剂、抗生素、抗炎制剂、利尿剂、激素或磺酰胺，例如血管收缩胺、酶、生物碱或类固醇、以及这些中的任何一种或多种的组合。多种药物是本领域已知的，例如WO2007/019229中所述；所述专利以引用方式并入本文中。
通用的赋形剂包括可在湿法制粒步骤之后或作为直接粉末压缩(DC)配方的一部分添加到（如粉末共混物）中的干燥粘结剂和溶液粘结剂。实例包括明胶、纤维素及其衍生物、淀粉聚乙烯基吡咯烷酮、蔗糖、乳糖、乳糖一水合物和其他糖；以及聚乙二醇。另一类赋形剂是糖醇和其他非营养性甜味剂。
示例性的聚合物包括聚（氯乙烯）、聚酯、聚（对苯二甲酸乙二酯）、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯。
粒子还可以包含有机颜料。示例性的有机颜料类型包括酞菁、二芳基酰胺、吡唑啉酮、异吲哚啉酮、异吲哚、咔唑、蒽醌、二萘嵌苯和蒽素嘧啶。
通过将少量的纳米粒子与多量的粒子混合来形成混合物。混合物可以任选地进行研磨，使得研磨的粒子的粒度减小，如序列号为61/220,698、提交于2009年6月26日的美国专利申请所述。
在多个实施例中，疏水性（如表面改性的）纳米粒子的含量不大于粒子和纳米粒子的总粒子混合物的10固体重量%。在一些实施例中，疏水性纳米粒子的含量不大于约5固体重量%、4固体重量%、3固体重量%、2固体重量%。疏水性纳米粒子的含量通常为至少0.01固体重量%、0.05固体重量%或0.10固体重量%。在一些实施例中，疏水性纳米粒子的含量为至少0.20固体重量%、0.30固体重量%、0.40固体重量%或0.50固体重量%。然而，如果粒子是浓缩的母料，疏水性纳米粒子的浓度可以显著较高。
在一些实施例中，所述方法包括提供包含多个粒子和（即，干燥）表面改性的纳米粒子的混合物。
在其他实施例中，所述方法包括提供包含多个粒子、不是溶剂的挥发性惰性液体（即，相对于较大粒子）和含有纳米粒子的胶态分散体的混合物。可以使用的代表性液体包括（例如）甲苯、异丙醇、庚烷、己烷、辛烷和水。液体量为足够少，使得液体在混合过程中蒸发。混合物中的液体浓度为小于5重量%。在一些实施例中，液体量为不大于4重量%、3重量%、2重量%、1重量%或0.5重量%。如果使用较高浓度的液体，那么所述方法通常还包括（例如）通过过滤和/或蒸发清除液体，以回收自由流动的干燥粉末。
特别是在增大的湿度水平下，例如相对湿度为至少25%、50%、75%或90%，添加纳米粒子可以为所得的自由流动的粉末提供多种有益的性质，尤其是较低的吸水性。在一些实施例中，总吸水量可降低10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%或更大。
当粉末的粒度减小时，表面积通常会减小。然而，当粉末的粒度减小时，形成聚集体的趋势也会增大。这种形成聚集体的趋势会抵消通过增大表面积而获得的任何有益效果。通常，添加剂不会显著增大表面积。然而，添加离散的疏水性纳米粒子可以显著增大总表面积。例如，添加1重量%（如5nm）纳米粒子可以使总表面积增大50倍或更大。在此类实施例中，总吸水量不会减少。然而，随（即混合的粒子和纳米粒子的）总表面积而变化的吸水量会减少。每单位表面积的吸水量可以减少至少10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%或更大。据推测，每单位表面积的吸水量对于静电涂布、干燥速率和粉末流动的总能量而言十分重要。
在一个优选的实施例中，研磨粒子的堆积密度较高（即，在不存在纳米粒子的情况下相对于相同研磨粒子）。例如，堆积密度可以增大0.2、0.4、0.6、0.8、1.0或1.2g/cc。堆积密度增大甚至5%或10%对降低粉末材料的运输体积尤其有利。在一些实施例中，在不存在纳米粒子的情况下相对于相同研磨粒子堆积密度增大至少20%，相对于后添加的（如表面改性的）纳米粒子堆积密度增大50%、60%之多或更大。
在另一个优选的实施例中，研磨粒子显示具有的粉末流动总能量较低（即，在不存在纳米粒子的情况下相对于相同研磨粒子）。这相当于用于处理（如输送和混合）粉末材料的能量消耗较少。已经发现的是，添加纳米粒子可以使粉末流动总能量降低5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%或更大。
自由流动粉末可以显示具有刚才所述的改进性质中的任何一种或它们的组合。在一个优选的实施例中，自由流动粉末显示具有降低的吸水性、增大的堆积密度和降低的粉末流动总能量的组合。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将显而易见，并且应当理解，本发明不限于本文示出的示例性实施例。
实例
这些实例仅为了进行示意性的说明，而不是要限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实例和说明书其余部分中的所有份数、百分数和比例都基于重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其他试剂均得自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee,WI)。
实例中使用的粒子
5微米球状滑石（以商品名“CM-111”得自3M公司）
10微米CaCO3(Sigma-Aldrich)
42微米乳糖一水合物可购自Alfa Aesar公司(Ward Hill,MA)
325目铝粉，粒度为小于45微米，得自Alfa Aesar公司
Cab-O-Sil TS-530为热解法二氧化硅，可购自Cabot Corporation(Billerica,MA)，团聚粒度为325US目（44微米）。
实例中使用的纳米粒子
制备疏水性表面改性的5nm二氧化硅纳米粒子
将100g的NALCO 2326（水中的16.6%固体，得自Nalco公司(Naperville,Illinois)）装入3颈圆底烧瓶(Ace Glass(Vineland,NewJersey))中。将具有特氟隆桨叶的玻璃搅拌棒附接到圆底烧瓶的中央颈杆。将烧瓶降至油浴锅中，连接冷凝器，然后以中高速率搅拌内容物。在250mL玻璃烧杯中制备112.5g的80:20的乙醇(EMD(Gibbstown,New Jersey))与甲醇(VWR(West Chester,Pennsylvania))的混合物。在150mL烧杯中，按以下顺序量入以下组分：一半80:20的乙醇：甲醇混合物、7.54g异辛基三甲氧基硅烷(IOTMS(Gelest,Morrisville,Pennsylvania))和0.81g甲基三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,Missouri))。将溶液彻底混合，然后加入到包含Nalco 2326材料的3颈圆底烧瓶中。用剩下的一半80:20的乙醇：甲醇将150mL烧杯中的任何剩余的硅烷都冲洗到反应物中。在设定为80℃的油浴中将反应物搅拌4小时。将表面改性的纳米粒子转移至结晶皿并在设定为150℃的烘箱中干燥大约1.5小时。用研钵和研杵或咖啡研磨机将干燥的白色产物手动碾碎，并转移至玻璃广口瓶。
制备表面改性的20nm纳米粒子(SM 20nm SiO 2 )
随后的工序相同，不同的是使用100g的NALCO 2327(41.45%)、4.02g的IOTMS和112.5g的1-甲氧基-丙醇。
吸水性测试
用配有玻璃封盖的30.5cm×30.5cm玻璃室建立恒定的相对湿度环境。用水浆中的化学盐控制相对湿度(Rh)。用氯化锂形成18%Rh，用硝酸镁形成55%Rh，用氯化钾形成80%Rh，用硫酸钾形成95%Rh。在玻璃皿中将盐制成泥泞型溶液，并放入玻璃室的内部的一个角落中。将电子温度/湿度计(VWR)放入室中，以监控Rh。在引入样品之前，让室在Rh下平衡2天。
首先将（即，较大粒度）粉末与注解的量的纳米粒子混合并用FlackTek SpeedmixerTMDAC 150FVZ(Landrum(SC,USA))以3000RPM将它们混合1分钟。然后用木棒手动混合粉末，然后再在Speedmixer上以3000RPM混合1分钟。然后将混合物放入玻璃皿或铝皿中，在80℃的烘箱中干燥6天，然后再次放入上述室中。然后在确定吸水性之前让它们平衡6至7天。
用装有
Figure BDA00001715827400131
A和C试剂的Metrohm 756
Figure BDA00001715827400133
通过卡尔·费休分析法确定吸水性。每一种样品都重复运行两次。称量大约1g样品放入干燥玻璃小瓶中，精确到+/-0.0001g。然后用10mL无水甲醇处理样品并重新称重。然后将小瓶摇动24小时，以从样品提取水分。随后将小瓶放入离心机中分离固体，然后用配有22号针头的聚丙烯注射器吸取等分试样。随后对等分试样进行卡尔·费休滴定。从每一个小瓶都吸取三份等分试样，对每一个样品都赋予总共六次滴定。另外运行甲醇空白对照，以确定溶剂中水的本底水平。
粉末流变性和堆积密度测定
用Freeman FT4粉末流变仪(Freeman Technologies,Ltd.(Worcestershire,UK))和可重复性/变化性测试模块按制造商提供的原样获得粉末流变性和堆积密度数据。记录的粉末流动总能量为工序中测试粉末达到平衡时的第七次测试的值。
BET表面积
与纳米粒子结合的粒子的表面积如Brunauer,Emmet&Teller(J.Am.Chem.Soc.1938,vol.60,pg.309（美国化学学会期刊，1938年，第60卷，第309页））中所述计算。
用上述疏水性表面改性的5nm二氧化硅纳米粒子评价CaCO3粒子的吸水性和堆积密度。
表1A
Figure BDA00001715827400141
结果显示，在95%RH下，将0.01%和0.05%的疏水性纳米粒子添加到CaCO3粒子中显示总吸水量降低；而添加0.1%和更多则显示总吸水量增加。
表1B
Figure BDA00001715827400151
结果显示，将疏水性纳米粒子添加到CaCO3粒子中显示堆积密度增大。
然后将表1A的数据除以BET表面积，以考虑表面积的变化。
表1C
Figure BDA00001715827400161
结果显示，将疏水性纳米粒子添加到CaCO3粒子中显示BET表面积显著增大，并在所有三种湿度水平下显示吸水量/BET表面积减小。
然后用上述20nm疏水性表面处理的二氧化硅纳米粒子评价CaCO3粒子。
表2A
Figure BDA00001715827400171
结果显示，在95%RH下，将0.01%的疏水性纳米粒子添加到CaCO3粒子中显示总吸水量减少；而在53%RH和17%RH下添加0.1%的疏水性纳米粒子以及浓度为0.5%和更大时显示总吸水量增加。
然后将表2A的数据除以BET表面积，以考虑表面积的变化。
表2B
结果显示，在95%RH下，将疏水性纳米粒子添加到CaCO3粒子中显示吸水量/BET表面积减小；但在53%RH和17%RH下吸水量/BET表面积增大。由于在全部三种湿度水平下较小的纳米粒子可降低吸水量/BET表面积，所以优选地用较小的纳米粒子减少吸水量。
表3A
结果显示，将疏水性纳米粒子添加到滑石中显示总吸水量减少。
表3B
Figure BDA00001715827400182
结果显示，将疏水性纳米粒子添加到滑石中显示堆积密度增大。
然后将表3A的数据除以BET表面积，以考虑表面积的变化。
表3C
Figure BDA00001715827400191
结果显示，将疏水性纳米粒子添加到滑石中显示BET表面积增大，并显示吸水量/BET表面积减小。
表4A
Figure BDA00001715827400192
结果显示，将疏水性纳米粒子添加到乳糖中显示具有约相同的总吸水量。
表4B
结果显示，将疏水性纳米粒子添加到乳糖粒子中显示堆积密度增大。
然后将表4A的数据除以BET表面积，以考虑表面积的变化。
表4C
Figure BDA00001715827400202
结果显示，将大于0.010%（例如0.50%和1.00%）的疏水性纳米粒子添加到乳糖中显示吸水量/BET表面积减小。
表5A
Figure BDA00001715827400211
然后将表5A的数据除以BET表面积，以考虑表面积的变化。
表5B
Figure BDA00001715827400212
也用上述20nm表面处理的二氧化硅纳米粒子评价铝粒子。
表6A
Figure BDA00001715827400221
然后将表6A的数据除以BET表面积，以考虑表面积的变化。
表6B
结果显示，将大于0.10%（例如0.50%和1.00%）的疏水性纳米粒子添加到乳糖中显示吸水量/BET表面积减小。
计算多个实例的粉末流动总能量。在18%RH下将0.5重量%的5nm表面改性的纳米粒子添加到滑石、乳糖和CaCO3中的测试结果记录如下：
Figure BDA00001715827400231
通常，当吸水量/BET表面积减小时，粉末流动总能量也减小。
表7A
Figure BDA00001715827400232
结果显示，将疏水性纳米粒子和热解法二氧化硅添加到碳化硅粒子中不会降低总吸水量。
然后将表7A的数据除以BET表面积，以考虑表面积的变化。
Figure BDA00001715827400241
Figure BDA00001715827400242
结果显示，相对于等质量的热解法二氧化硅，疏水性纳米粒子可以更大幅度地降低吸水量/BET表面积。

Claims (25)

1.一种抑制粉末的水蒸汽吸附性的方法，其包括：
提供多个粒子；
添加离散的疏水性纳米粒子；以及
使所述粒子暴露于至少为15%的相对湿度；
其中与所述疏水性表面改性的纳米粒子结合的所述粒子的水蒸汽吸附性比单独的所述多个粒子低。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子暴露于至少为25%的相对湿度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子暴露于至少为50%的相对湿度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子暴露于至少为75%的相对湿度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中与所述纳米粒子结合的所述粒子的粉末流动总能量比单独的所述粒子低。
6.根据权利要求1所述的方法，其中与所述纳米粒子结合的所述粒子减少至少25%的吸水性。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包含金属氧化物，所述金属氧化物经过疏水性表面处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子包含金属或金属氧化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子包含赋形剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子的含量为最多至2重量%。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子的中值粒度为小于100微米。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子的中值粒度为小于75微米。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子的原生粒度为小于100纳米。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子的中值原生粒度大于所述纳米粒子的平均粒度100倍至10,000倍。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包含二氧化硅，所述二氧化硅经过有机硅烷表面处理。
16.一种抑制粉末的水蒸汽吸附性的方法，其包括：
提供多个粒子；
添加离散的疏水性纳米粒子；以及
使所述粒子暴露于至少为15%的相对湿度。
17.一种储存粉末的方法，其包括：
提供粉末，所述粉末包含多个粒子和疏水性纳米粒子；以及
在至少为15%的相对湿度储存所述粉末。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述纳米粒子包含金属氧化物，所述金属氧化物经过疏水性表面处理。
19.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述粒子的中值粒度为小于100微米。
20.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述粒子的中值粒度为小于75微米。
21.根据权利要求16或17所述的方法，其中与所述疏水性表面改性的纳米粒子结合的所述粒子的水蒸汽吸附性比单独的所述多个粒子低。
22.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述相对湿度为至少25%。
23.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述相对湿度为至少50%。
24.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述相对湿度为至少75%。
25.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述粉末的粉末流动总能量比单独的所述粒子低。
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