CN102689482A - 用于弹性膜和层合体的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组合物 - Google Patents

用于弹性膜和层合体的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组合物 Download PDF

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斯蒂芬.赫尼格
张润华
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Abstract

本发明涉及聚烯烃组合物。更具体而言，本发明涉及能更容易地在流延膜生产线、挤出层合或涂布生产线上进行加工的弹性聚合物组合物。本发明的组合物优选包含弹性聚烯烃树脂和高压低密度型树脂。

Description

用于弹性膜和层合体的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组合物
本申请是基于申请日为2007年9月18日，优先权日为2006年9月20日，申请号为200780043010.1（PCT/US2007/078730），发明名称为：“用于弹性膜和层合体的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组合物”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请是2006年3月15日提交的美国申请序列号11/376956和2006年3月15日提交的美国申请序列号11/377333的部分继续申请。根据35USC§120，本申请还要求2006年3月15日提交的美国申请序列号11/376835的优先权。为了美国专利实践，上述申请的内容整体并入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物，其具有合适的弹性组分以及改进的可加工性。一方面，本发明涉及由乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组分和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物制备的膜。另一方面，本发明涉及由乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组分和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物制备的长丝和纤维。又一方面，本发明涉及包含长丝、纤维、膜或者其组合的层合体，所述长丝、纤维、膜或者其组合是由乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物制备的。再一方面，本发明涉及利用膜、纤维、长丝、层合体或者其组合制成的制品，所述膜、纤维、长丝、层合体或者其组合是使用乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组分和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物制备的。所述组合物具有弹性性能、改进的耐热性及其它期望的特性。
发明背景和内容
苯乙烯类嵌段共聚物，例如SEBS(聚苯乙烯-饱和聚丁二烯-聚苯乙烯)，SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SEPS(聚苯乙烯-饱和聚异戊二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)和SEPSEP是本领域内已知的。它们显示优异的物理性质，例如弹性和挠性。然而，在没有流动助剂和其它加工助剂下它们常常不能在常规的聚烯烃加工设备上轻易加工。当用此类材料配制时，最终用途性质例如拉伸强度和耐热性会受损。此外，它们可受热不稳定性例如交联(即SBS)和断裂(即SIS)的影响。
乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组分易于利用常规的聚烯烃加工设备来加工。它们具有所期望的最终用途性质例如耐高温性和高拉伸强度。然而，若在高应变(即>100%)时使用的话，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组分的挠性和弹性通常不如最弹性的苯乙烯类嵌段共聚物。
期望具有这样的热塑性弹性体组合物，其具有优异的物理性质例如弹性和挠性，同时易于使用常规的聚烯烃加工设备进行加工。
已发现弹性组分特别适用于弹性膜和纤维。它们可单独使用，但更常见的是用于基材为无纺布的层合结构中。所述弹性膜或纤维赋予无纺的层合体以弹性。已发现此类弹性无纺层合体材料可用于卫生和医疗市场，特别适用于例如弹性尿布补翼、训练裤的侧翼，腿裤摺(leg gathers)，女性卫生用品，泳裤，失禁用衣，兽医产品，防护衣，绷带，健康护理品例如外科手术服、医用帷帘、灭菌包装纸(sterilization wrap)，拭纸等。还可发现这些材料用于其它无纺应用，包括但不限于：过滤器(气体和液体)，汽车和船舶防护罩，家用服饰品例如床上用品，地毯衬垫，墙壁覆盖、地面覆盖、窗帘、纱幕等。
弹性膜可通过本领域普通技术人员所知的多种方法制备。可以是单层或者多层弹性膜。这些方法可包括膜泡挤出(bubble extrusion)和双轴取向法，以及绷架法。为了促进弹性，所述弹性膜通常单独使用或者在多层膜情形下作为一层使用。由于许多弹性组分往往是粘性的因此难以加工或者手感差，至少一种非粘性/不粘的材料可用于构成至少一部分的膜表面以减轻该作用。作为选择，还可使用各种添加剂和改性剂(例如增滑剂、防粘连剂等)。
弹性纤维或长丝可通过本领域普通技术人员所知的多种方法制备。本领域普通技术人员所知的单丝、双组分、多组分、海岛、新月、并列型及其它构型均适用于本发明的组合物。与膜类似，弹性纤维也往往是粘性的因此难以加工或者手感差。至少一种非粘性/不粘的材料可用于构成至少一部分的膜或纤维的表面以减轻该作用。作为选择，还可使用上述各种添加剂和改性剂(例如增滑剂、防粘连剂等)。
常因其缩回力而使用弹性组分。它们常以包括纤维、膜、层合体和布在内的各种形式来使用。当用于制品中时，该弹性体的缩回力提供结构的“保持力”。例如，在健康和卫生用品例如婴儿尿布、训练裤和成人失禁用品中，所述弹性体常以层合体结构来使用。这些层合体结构有助于保持该制品的合身。随着时间的流逝，体热可引起弹性体的保持力的下降(以应力-松弛来测量)，这可转化为制品的松弛和最后的松垂而导致合身的降低。用于这些结构的苯乙烯类嵌段共聚物及其配制物可受到过量的应力-松弛的损害，进而最终在最终用途中使用这些材料制备的制品会不可接受地松垂。因此，期望减少弹性体的应力-松弛的量(增加耐热性)。该现象是已知的问题，并已在本领域中有所描述。此类技术包括但不限于WO9829248A1，WO0058541A1，US20020052585A1，US20040127128A1，US6916750B2，US6547915B2，US6323389B1，US6207237B1，US6187425B1，US5332613A，US5288791A，US5260126A，US5169706A，GB2335427A和WO2004037141A1。
适用于弹性膜和层合体的组合物包含一种聚合物共混物，所述聚合物共混物包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn(Mw表示重均分子量；Mn表示数均分子量)，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，及以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于温度增量ΔT和熔化热ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT被定义为以摄氏度表示的最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温度差异：
当ΔH大于0且至多130J/g时ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时ΔT≥48°C，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累积聚合物确定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C；或者
(c)其特征在于当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40°C与130°C之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的10%的范围内；或者
(e)具有在25°C时的储能模量G'(25°C)和在100°C时的储能模量G'(100°C)，其中G'(25°C)与G'(100°C)之比为约1:1至约9:1；
以及，至少一种苯乙烯嵌段共聚物；
其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.855至约0.878g/cc，熔体指数(I2)为约0.5克/10分钟至约20克/10分钟。
本发明包括以下内容：
实施方式1.一种组合物，包含：
至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其中该乙烯/α-烯烃互聚物
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2；或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的温度增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48°C，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累积聚合物确定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30°C；或者
(c)其特征在于当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40°C与130°C之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的10%的范围内；或者
(e)具有在25°C时的储能模量G'(25°C)和在100°C时的储能模量G'(100°C)，其中G'(25°C)与G'(100°C)之比为约1:1至约9:1；及至少一种苯乙烯类嵌段共聚物，或其组合；
其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.85至约0.885g/cc。
实施方式2.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.86至约0.885g/cc。
实施方式3.实施方式2的组合物，还包含聚苯乙烯-饱和聚丁二烯-聚苯乙烯。
实施方式4.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约0.5克/10分钟至约20克/10分钟的熔体指数(I2)。
实施方式5.实施方式4的组合物，还包含聚苯乙烯-饱和聚丁二烯-聚苯乙烯。
实施方式6.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约0.75克/10分钟至约1.5克/10分钟的熔体指数(I2)。
实施方式7.实施方式1的组合物，其呈流延膜层的形式，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约3克/10分钟至约17克/10分钟的熔体指数(I2)。
实施方式8.实施方式1的组合物，其呈挤出层合体的形式，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约3克/10分钟至约17克/10分钟的熔体指数(I2)。
实施方式9.实施方式1的组合物，其呈吹制膜层的形式，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约0.5克/10分钟至约5克/10分钟的熔体指数(I2)。
实施方式10.实施方式1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物是利用二乙基锌链梭移剂制备的。
实施方式11.实施方式9的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物是利用二乙基锌链梭移剂制备的，该二乙基锌链梭移剂的浓度使得锌对乙烯的比例为约0.03×10-3至约1.5×10-3。
实施方式12.实施方式1的组合物，还包含聚苯乙烯-饱和聚丁二烯-聚苯乙烯。
实施方式13.一种包含实施方式1的组合物的弹性膜层，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约0.85至约0.89g/cc的密度和约0.5克/10分钟至约20克/10分钟的熔体指数(I2)，及其中压塑的膜层在100°F和75%应变以及至少10小时的情况下，应力松弛可以为至多约60%。
实施方式14.一种层合体，其包含至少一种弹性或非弹性布，及实施方式13的包含组合物的弹性膜层。
实施方式15.实施方式14的层合体，其中所述膜层在100°F和75%应变以及至少10小时情况下，应力松弛可以为至多约40%。
实施方式16.实施方式14的层合体，其中所述布为选自下面的无纺布：熔喷，纺粘，粗梳短纤维，射流喷网短纤维，及气流铺置短纤维的无纺布。
实施方式17.实施方式14的层合体，其中所述布包含至少两种组成上不同的纤维。
实施方式18.实施方式14的层合体，其中所述布包含多组分聚合物纤维，且至少一种聚合物组分构成纤维的表面的至少一部分。
实施方式19.一种包含实施方式1的组合物的制品。
实施方式20.一种包含实施方式13的弹性膜层的制品。
实施方式21.一种包含实施方式14的层合体的制品。
实施方式22.一种包含实施方式1的组合物的制品，其中该制品选自：成人失禁用品、女性卫生用品、婴儿护理用品、外科手术服、医用帷帘、家庭清洁用品、可膨胀食品罩、防护衣和个人护理用品。
实施方式23.一种包含实施方式13的弹性膜层的制品，其中该制品选自：成人失禁用品、女性卫生用品、婴儿护理用品、外科手术服、医用帷帘、家庭清洁用品、可膨胀食品罩、防护衣和个人护理用品。
实施方式24.一种包含实施方式14的层合体的制品，其中该制品选自：成人失禁用品、女性卫生用品、婴儿护理用品、外科手术服、医用帷帘、家庭清洁用品、可膨胀食品罩、防护衣和个人护理用品。
实施方式25.实施方式13的弹性膜层，其呈多层膜结构的形式。
实施方式26.实施方式1的组合物，其中所述回复率百分数大于或等于-1629×密度(g/cm3)+1481。
实施方式27.实施方式2的组合物，其中所述回复率百分数大于或等于-1629×密度(g/cm3)+1481。
实施方式28.实施方式3的组合物，其中所述回复率百分数大于或等于-1629×密度(g/cm3)+1481。
实施方式29.一种组合物，包含：
至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其中该乙烯/α-烯烃互聚物
(a)在利用TREF进行分馏时具有在40°C与130°C之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(b)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；以及
至少一种苯乙烯嵌段共聚物；
其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.85至约0.885g/cc。
实施方式30.实施方式29的组合物，其呈流延膜层的形式，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约0.5克/10分钟至约20克/10分钟的熔体指数(I2)。
实施方式31.实施方式29的组合物，其呈挤出层合体的形式，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约3克/10分钟至约17克/10分钟的熔体指数(I2)。
实施方式32.实施方式29的组合物，其呈吹制膜层的形式，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约0.5克/10分钟至约5克/10分钟的熔体指数(I2)。
实施方式33.一种包含层合体的缩颈连接材料，所述层合体包含实施方式1的组合物。
实施方式34.实施方式33的缩颈连接材料，其中所述层合体是有孔的。
实施方式35.一种包含层合体的拉伸连接材料，所述层合体包含实施方式1的组合物。
实施方式36.实施方式35的拉伸连接材料，其中所述层合体是有孔的。
实施方式37.一种包含层合体的纵向活性材料，所述层合体包含实施方式1的组合物。
实施方式38.实施方式36的纵向活性材料，其中所述层合体是有孔的。
实施方式39.一种包含层合体的横向活性材料，所述层合体包含实施方式1的组合物。
实施方式40.实施方式37的横向活性材料，其中所述层合体是有孔的。
实施方式41.一种包含层合体的纵向活性和横向活性材料，所述层合体包含实施方式1的组合物。
实施方式42.实施方式41的纵向活性和横向活性材料，其中所述层合体是有孔的。
附图说明
图1显示本发明的聚合物(用菱形表示)以及作为比较的常规无规共聚物(用圆圈表示)和Ziegler-Natta共聚物(用三角形表示)的熔点/密度关系。
图2显示各种聚合物的ΔDSC-CRYSTAF作为DSC熔化焓的函数的曲线。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；圆圈表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物对比例A*-F*。
图3显示了密度对由本发明的互聚物(用正方形和圆圈表示)和常规共聚物(用三角形表示，其为各种
Figure BDA00001654529000081
聚合物)制备的未取向的膜的弹性回复率的影响。正方形表示本发明的乙烯/丁烯共聚物；而圆圈表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。
图4是实施例5的聚合物(用圆圈表示)以及聚合物对比例E*和F*(用符号“X”表示)的TREF分馏的乙烯/1-辛烯共聚物馏分的辛烯含量对馏分的TREF洗脱温度的曲线图。菱形表示常规无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是实施例5的聚合物(曲线1)以及聚合物对比例F*(曲线2)的TREF分馏的乙烯/1-辛烯共聚物馏分的辛烯含量对馏分的TREF洗脱温度的曲线图。正方形表示聚合物对比例F*；而三角形表示实施例5。
图6是作为比较的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯共聚物(曲线3)以及用不同量的链梭移剂(chain shuttling agent)制备的本发明的两种乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的储能模量的对数作为温度的函数的图。
图7显示一些本发明的聚合物(用菱形表示)和作为比较的一些已知聚合物的TMA(1mm)对挠曲模量的曲线图。三角形表示各种聚合物；圆圈表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；正方形表示各种
Figure BDA00001654529000083
聚合物。
图8是无规乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯摩尔分数的自然对数作为DSC峰熔融温度或ATREF峰温度的倒数的函数。实心正方形表示在ATREF中得到无规均匀支化(homogeneously branched)的乙烯/α-烯烃共聚物的数据点；空心正方形表示在DSC中得到无规均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物的数据点。“P”为乙烯摩尔分数；“T”为以开尔文计的温度。
图9是无规乙烯/α-烯烃共聚物基于Flory等式作的图，用于说明“嵌段指数(block index)”的定义。“A”表示表示完整理想无规共聚物；“B”表示纯的“硬链段”；“C”表示具有与“A”相同的共聚单体含量的完整理想嵌段共聚物。A、B和C定义大多数TREF馏分将落入其中的三角形区域。
图10表示本发明的聚合物的正常DSC曲线。
图11是通过转化图14得到的加权DSC曲线。
图12是聚合物19A的13C NMR谱。
图13显示包含组分A(即，G1652，一种SEBS)和组分B(即，
Figure BDA00001654529000092
EG8100或者本发明的聚合物19a、19b或19i)的两组分共混物的拉伸回复率。圆圈表示包含G1652和
Figure BDA00001654529000094
EG8100(即，分别含有0%、25%、50%、75%和100%的
Figure BDA00001654529000095
EG8100的对比例Y1-Y5)的共混物。菱形表示包含
Figure BDA00001654529000096
G1652和本发明的聚合物19a(即，分别含有25%、50%、75%和100%的聚合物19a的实施例34-37)的共混物。三角形表示包含G1652和本发明的聚合物19b(即，分别含有25%、50%、75%和100%的聚合物19b的实施例38-41)的共混物。正方形表示包含
Figure BDA00001654529000098
G1652和本发明的聚合物19i(即，分别含有25%、50%、75%和100%的聚合物19i的实施例42-45)的共混物。
图14显示包含组分A(即，
Figure BDA00001654529000099
G1652，一种SEBS)和组分B(即，
Figure BDA000016545290000910
EG8100或者本发明的聚合物19a、19b或19i)的两组分共混物的耐热性性质(即，TMA温度)。圆圈表示包含
Figure BDA000016545290000911
G1652和
Figure BDA000016545290000912
EG8100(即，分别含有0%、25%、50%、75%和100％
Figure BDA000016545290000913
EG8100的对比例Y1-Y5)的共混物。菱形表示包含G1652和本发明的聚合物19a(即，分别含有25%、50%、75%和100%聚合物19a的实施例34-37)的共混物。三角形表示包含
Figure BDA000016545290000915
G1652和本发明的聚合物19b(即，分别含有25%、50%、75%和100%聚合物19b的实施例38-41)的共混物。正方形表示包含
Figure BDA000016545290000916
G1652和本发明的聚合物19i(即，分别含有25%、50%、75%和100%聚合物19i的实施例42-45)的共混物。
图15显示利用300%滞后试验在300%变形之后组分对永久应变的影响。
图16显示利用300%滞后试验在300%变形之后组分对永久应变的影响。
具体实施方式
总的定义
对于本发明，下列术语应具有以下所给定的含义：
"缩颈"是指当膜从模头中挤出时膜幅宽度(web width)的缩减，这是在材料离开模头时由溶胀和表面张力作用的组合引起的。缩颈测量为一种距离，即挤出物从模头脱出时的幅宽减去挤出物被卷取时的幅宽。
"聚合物"是指通过聚合无论相同或者相异类型的单体而制备的聚合化合物。通称"聚合物"涵盖术语"均聚物"、"共聚物(copolymer)"、"三元共聚物(terpolymer)"以及"互聚物(interpolymer)"。
"互聚物"是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通称"互聚物"包括术语"共聚物"(其常常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和术语"三元共聚物"(其常常用于指由三种不同单体制备的聚合物)。其还包括通过聚合四种或更多种类型的单体而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指包含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选，乙烯构成整个聚合物的主要摩尔分数，即乙烯构成整个聚合物的至少约50mol%。更优选乙烯构成整个聚合物的至少约60mol%、至少约70mol%或者至少约80mol%，基本上剩余的整个聚合物包含至少一种其它共聚单体，所述共聚单体优选为含3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多种乙烯/辛烯共聚物，优选的组成包括占整个聚合物约80mol%以上的乙烯含量和占整个聚合物约10至约15mol%优选约15至约20mol%的辛烯含量。在一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括那些以低产率或者以少量或者作为化学过程的副产物产生的物质。尽管所述乙烯/α-烯烃互聚物可与一种或多种聚合物共混，但是如此制备的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的且常包含聚合加工的反应产物的主要组分。
所述乙烯/α-烯烃互聚物包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于两种或多种化学或者物理性质上不同的聚合单体单元的多个嵌段或者链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物或“烯烃嵌段共聚物”，优选多嵌段互聚物或共聚物。在本文术语“互聚物(interpolymer)”和共聚物(copolymer)”可互换使用。在一些实施方案中，所述多嵌段共聚物可用下式表示：
(AB)n
其中n为至少1，优选大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高；“A”表示硬嵌段或者链段；“B”表示软嵌段或者链段。优选，A和B基本上线型连接，不同于基本上支化或基本上辐射状(radial)。在其它实施方案中，A嵌段和B嵌段在聚合物链中无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在另外一些实施方案中，所述嵌段共聚物通常不含有包含不同共聚单体的第三种类型嵌段。在另外一些实施方案中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布于嵌段中的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A或嵌段B均不包含两种或多种不同组成的亚链段(或亚嵌段)，例如与嵌段的剩余部分基本上不同的组成的末端链段。
所述多嵌段聚合物通常包含各种量的"硬"和"软"链段。“硬”链段是指其中乙烯的存在量按聚合物的重量计大于约95wt%且优选大于约98wt%的聚合单元的嵌段。换句话说，在所述硬链段中共聚单体含量(乙烯之外的单体的含量)按聚合物的重量计小于约5wt%且优选小于约2wt%。在一些实施方案中，所述硬链段由乙烯组成或者基本上由乙烯组成。另一方面，“软”链段是指其中共聚单体含量(乙烯之外的单体的含量)按聚合物的重量计大于约5wt%，优选大于约8wt%，大于约10wt%，或大于约15wt%的聚合单元的嵌段。在一些实施方案中，在所述软链段中共聚单体含量可大于约20wt%，大于约25wt%，大于约30wt%，大于约35wt%，大于约40wt%，大于约45wt%，大于约50wt%，或大于约60wt%。
所述软链段存在于嵌段互聚物中的量常常是占嵌段互聚物的总重量的约1wt%至约99wt%，优选占嵌段互聚物的总重量的约5wt%至约95wt%，约10wt%至约90wt%，约15wt%至约85wt%，约20wt%至约80wt%，约25wt%至约75wt%，约30wt%至约70wt%，约35wt%至约65wt%，约40wt%至约60wt%，或者约45wt%至约55wt%。相反地，硬链段可以类似范围存在。可基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段的wt%和硬链段的wt%。此类方法和计算公开于2006年3月15日提交的以Colin L.P.Shan，Lonnie Hazlitt等人的名义并受让给Dow Global Technologies Inc.的美国专利申请公开2006-0199930A1，标题为“Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers”，其公开内容通过参考以其整体并入本文。
术语"结晶"如果使用的话，是指通过示差扫描量热(DSC)或者相当方法测定聚合物具有第一级转变或者晶体熔点(Tm)。该术语可与术语"半结晶"互换使用。术语"无定形"是指通过示差扫描量热(DSC)或者相当方法测定聚合物没有晶体熔点。
“弹性”是指在拉伸后材料将基本上回复其初始形状。为了限定弹性的进而适用于第一组分的材料，采用了1-循环滞后试验至80%应变。对于该试验，然后将试样(6英寸长1英寸宽)纵向载入装配具有4英寸的初始间隔的气动线接触夹具的Sintech型机械测试仪。然后将样品以500毫米/分钟拉伸至80%应变，再以相同速度返回至0%应变。在10g载荷下缩回时的应变视为残余形变(set)。在瞬时和随后的拉伸时，正张力的出现被视为残余形变应变(setstrain)。滞后损失定义为在拉伸和缩回循环之间的能量。降负荷为50%应变时的缩回力。在所有情形中，测量未经熟化或未老化的样品。应变定义为样品长度的变化百分数除以等于初始夹具间距的原始样品长度(22.25mm)。应力定义为力除以初始截面积。
术语"多嵌段共聚物"或者"嵌段共聚物"是指包含优选线型连接的两种或多种化学上不同的区域或者链段(称为"嵌段")聚合物，也就是说，聚合物包含对于聚合烯官能度以尾对尾连接的化学上不同的单元，而不是悬挂或者接枝方式连接。在一优选的实施方案中，各嵌段的区别在于并入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、属于这样组成的聚合物的微晶大小、立构的类型或者程度(等规或间规的)、区域规则性或者区域不规则性、包括长链支化或者超支化的支化量、均一性或者任何其它化学或者物理性质。由于制备共聚物的独特方法，所述多嵌段共聚物的特征在于多分散指数(PDI或者Mw/Mn)、嵌段长度分布和/或嵌段数分布的独特分布。更具体而言，当以连续法制备时，所述聚合物的PDI适宜为1.7至2.9，优选1.8至2.5，更优选1.8至2.2，最优选1.8至2.1。当以间歇或者半间歇法制备时，聚合物的PDI为1.0至2.9，优选1.3至2.5，更优选1.4至2.0，最优选1.4至1.8。
在以下的说明中，所有公开的数值是近似值，无论词"约"或者"大约"是否与其联用。取决于其中给出这些数值的描述的上下文，以及除非另外明确指出，这些值可变化1%、2%、5%，或者有时10至20%。每当公开了具有下限RL和上限RU的数值范围，则具体公开了任何落入该范围的数值。更具体而言，具体公开了在该范围内的下列数值：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是1%至100%范围内以1%的增量的变量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、...、50%、51%、52%、...、95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，也具体公开了通过两个如上所定义的R数值来定义的任何数值范围。
对于本发明，如果根据下列方法测定其具有小于40%的永久应变则通常认为膜是"弹性的"：将1英寸宽6英寸长的样品纵向载入装配具有4英寸的初始间隔的气动线接触夹具的Sintech机械测试仪。然后将样品以500毫米/分钟拉伸至80%应变，再以相同速度返回至0%应变。在0.05MPa(兆帕)下刚缩回时的应变视作永久应变。
"密度"是根据ASTM D792测试的。
"熔体指数(I2)"对于包含乙烯作为聚合物主要成分的聚合物是根据ASTM D1238利用2.16kg的负荷在190°C时测定的。
"熔体流动速率(MFR)"对于包含丙烯作为聚合物主要成分的聚合物是根据ASTM D1238利用2.16kg的负荷在230°C时测定的。
"分子量分布"或者MWD是根据Williams,T.；Ward,I.M.Journal ofPolymer Science，Polymer Letters Edition(1968),6(9),621-624所述的方法通过常规GPC测量的。系数B为1。系数A为0.4316。
术语"高压低密度型树脂"定义为是指在高压釜或管型反应器中在高于14500psi(100MPa)的压力使用自由基引发剂例如过氧化物(参见例如US4599392，通过参考并入本文)而部分或完全均聚或共聚的聚合物，且包括"LDPE"(其也可称为"高压乙烯聚合物"或者"高度支化聚乙烯")。利用光散射测量，对于分子量大于1000000g/mol这些材料的累积检测器分数(cumulativedetector fraction，CDF)大于约0.02。CDF可如WO2005/023912A2中所述测定，将其有关CDF的教导通过参考并入本文。
术语"高压低密度型树脂"还包括支化的聚丙烯材料(均聚物和共聚物)。对于本发明，"支化的聚丙烯材料"是指WO2003/082971中公开的那些类型的支化聚丙烯材料，通过参考以其整体并入本文。
乙烯/α-烯烃互聚物
用于本发明的实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物(也称为“本发明的互聚物”，“本发明的聚合物”或者“烯烃嵌段共聚物”)包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于两种或多种化学或者物理性质上不同的聚合单体单元(嵌段互聚物)的多个嵌段或链段，优选多嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所述的一个或多个方面。
在一方面，用于本发明的实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn和至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中这些变量的数值对应于下列关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，优选
Tm≥-6288.1+13141(d)–6720.3(d)2，更优选
Tm≥858.91–1825.3(d)+1112.8(d)2。
这些熔点/密度关系图示于图1中。与熔点随密度的降低而降低的乙烯/α-烯烃的常规无规共聚物不同，本发明的互聚物(用菱形表示)的熔点基本上独立于密度，尤其是当密度介于约0.87g/cc与约0.95g/cc之间时。例如，当密度在0.875g/cc至约0.945g/cc范围内时，此类聚合物的熔点在约110~130°C范围内。在一些实施方案中，当密度在0.875g/cc至约0.945g/cc范围内时，此类聚合物的熔点在约115~125°C范围内。
在另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物包含聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，且其特征在于以摄氏度计的定义为最高示差扫描量热(“DSC”)峰的温度减去最高结晶分析分馏(“CRYSTAF”)峰的温度的ΔT，和以J/g计的熔化热，ΔH和ΔT和ΔH满足下面的关系式：
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，更优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95，
当ΔH至多130J/g时。此外，当ΔH大于130J/g时ΔT等于或大于48°C。CRYSTAF峰是利用至少5%的累积聚合物测定的(即，该峰必须代表至少5%的累积聚合物)，以及如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰的话，那么所述CRYSTAF温度为30°C，其中ΔH为以J/g计的熔化热的数值。更具体的，最高CRYSTAF峰包含至少10%的累积聚合物。图2显示本发明的聚合物和对比例的图绘数据。积分峰面积和峰温度通过仪器制造商供应的计算机化制图程序来计算。表示作为比较的无规乙烯/辛烯聚合物的斜线对应等式ΔT=-0.1299(ΔH)+62.81。
在又一方面，当利用温度升高洗脱分馏(“TREF”)进行分馏时所述乙烯/α-烯烃互聚物具有在40°C与130°C之间洗脱的分子馏分，其特征在于所述馏分具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高，优选高至少5％，更优选高至少10％，其中所述同等无规乙烯互聚物包含相同共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(基于整个聚合物)落在所述嵌段互聚物的熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量的10%范围内。优选，所述相当的互聚物的Mw/Mn也落在所述嵌段互聚物的Mw/Mn的10%范围内，和/或所述相当的互聚物的总的共聚单体含量落在所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量的10%范围内。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于以%计在300%的应变和1个周期条件下在乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜上测量的弹性回复率Re，以及具有以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上没有交联相时Re和d的数值满足下面的关系式：
Re>1481-1629(d)；优选
Re≥1491-1629(d)；更优选
Re≥1501-1629(d)；最优选
Re≥1511-1629(d)。
图3显示了密度对由某些本发明的互聚物和常规无规共聚物制备的未取向的膜的弹性回复率的影响。对于相同密度，本发明的互聚物基本上具有较高的弹性回复率。
在一些实施方案中，以11厘米/分钟的十字头分离速度利用微拉伸ASTM-1708几何法测量，所述乙烯/α-烯烃互聚物的拉伸强度高于1MPa，优选拉伸强度≥2MPa，更优选拉伸强度≥3MPa，和/或断裂伸长率为至少100%，更优选至少250%，高度优选至少500%，最高度优选至少750%。
在另外一些实施方案中，根据ASTM D-3574所述乙烯/α-烯烃互聚物在70°C时的压缩残余形变(compression set)小于98%，优选小于95%，更优选小于93%。
在一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔化热小于85J/g和/或粒料粘连强度(pellet blocking strength)等于或小于100磅/平方英尺(4800Pa)，优选等于或小于50磅/平方英尺(2400Pa)，具体等于或小于5磅/平方英尺(240Pa)，以及低至0磅/平方英尺(0Pa)。
在其它实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物包含至少50mol%聚合形式的乙烯，以及在70°C时的压缩残余形变小于80%，优选小于70%或小于60%，最优选小于40~50%，以及低至接近0%。
在一些实施方案中，所述多嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而不符合Poisson分布的PDI。此外，所述共聚物的特征在于具有多分散的嵌段分布和多分散的嵌段大小的分布以及具有嵌段长度的最可能的分布。所述多嵌段共聚物优选包括末端嵌段在内包含4个或者更多个嵌段或链段的那些多嵌段共聚物。更具体而言，所述共聚物包括末端嵌段在内包含至少5、10或者20个嵌段或者链段。
共聚单体含量可利用任何合适的方法测量，其中优选基于核磁共振(“NMR”)谱的方法。此外，对于具有较宽TREF曲线的聚合物或者聚合物的共混物，优选将聚合物首先利用TREF分馏成各自具有10°C或更小的洗脱温度范围的馏分。也就是说，各洗脱馏分的收集温度窗口为10°C或更小。使用该方法，所述嵌段互聚物具有至少一个这样的馏分，该馏分具有比相当的互聚物的相应馏分更高的摩尔共聚单体含量。
在另一方面，本发明的聚合物是烯烃互聚物，优选包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于两种或多种化学或者物理性质上不同的聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或者链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40°C与130°C之间洗脱(但无需收集和/或分离单独的馏分)的峰(不只是分子馏分)，其特征在于所述峰具有通过利用半峰全宽(FWHM)面积计算而展开的红外光谱来估计的共聚单体含量，所述嵌段共聚物的平均摩尔共聚单体含量比在相同洗脱温度下且利用半峰全宽(FWHM)面积计算而展开的同等无规乙烯互聚物峰的平均摩尔共聚单体含量高，优选高至少5％，更优选高至少10%，其中所述同等无规乙烯互聚物包含相同共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(基于整个聚合物)落在所述嵌段互聚物的熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量的10%范围内。优选，所述相当的互聚物的Mw/Mn也落在所述嵌段互聚物的Mw/Mn的10%范围内，和/或所述相当的互聚物的总的共聚单体含量落在所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量的10%范围内。所述半峰全宽(FWHM)计算是基于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基所对应的面积之比[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，再确定FWHM面积。对于利用ATREF峰来测量的分布，FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下的面积，其中T1和T2是通过下面方法在ATREF峰的左侧和右侧确定的点：将峰高二等分，再画一条与基线水平的直线，该直线与ATREF曲线的左侧和右侧相交。共聚单体含量的校准曲线是利用无规乙烯/α-烯烃共聚物制得的，将来自NMR的共聚单体含量对TREF峰的FWHM面积比作图。在该红外方法中，形成相同类型的相关共聚单体的校准曲线。本发明的聚合物的TREF峰的共聚单体含量可利用其TREF峰的FWHM甲基:亚甲基面积比[CH3/CH2]通过参考该校准曲线来确定。
共聚单体含量可利用任何合适的方法测量，其中优选基于核磁共振(“NMR”)谱的方法。利用该方法，所述嵌段互聚物具有比对应的相当互聚物更高的摩尔共聚单体含量。
优选，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40和130°C之间洗脱的TREF馏分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或者等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T为作为比较的TREF馏分的峰洗脱温度的数值(以°C计)。
图4图示了乙烯和1-辛烯的嵌段互聚物的实施方案，其中几种相当的乙烯/1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗脱温度曲线图拟合为用(-0.2013)T+20.07表示的线(实心线)。等式(-0.2013)T+21.07的线用虚线示出。还示出了本发明的几种嵌段乙烯/1-辛烯互聚物(多嵌段共聚物)的馏分的共聚单体含量。所有的嵌段互聚物馏分的1-辛烯含量都显著比在相当洗脱温度时的任一线高。该结果是本发明的互聚物所特有的，据信是由于在聚合物链内存在分化的嵌段，这些嵌段具有晶体和无定形性质。
图5图示了下面将讨论的实施例5和对比例F的聚合物馏分的TREF曲线和共聚单体含量。将这两聚合物从40°C至130°C，优选从60°C至95°C洗脱的峰分为3份，每份的洗脱温度范围小于10°C。实施例5的实际数据用三角形表示。熟练的技术人员会理解对于含不同共聚单体的互聚物可构建适当的校准曲线，以及作为比较拟合由相同单体的相当的互聚物(优选利用金属茂或者其它均相催化剂组分制备的无规共聚物)得到的TREF值而得到的线。本发明的互聚物的特征在于摩尔共聚单体含量高于从相同TREF洗脱温度时的校准曲线上确定的值，优选高于至少5%r，更优选高于至少10%。
除了上述方面和性质之外，本发明的聚合物的特征还在于一种或多种其它特性。在一方面，本发明的聚合物是烯烃互聚物，优选包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于两种或多种化学或者物理性质上不同的聚合单体单元的多个嵌段或者链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当利用TREF增量进行分馏时具有在40°C与130°C之间洗脱的分子馏分，其特征在于所述馏分的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高，优选高至少5%，更优选高至少10%、15%、20%或者25%，其中所述同等无规乙烯互聚物包含相同的共聚单体，优选它是相同的共聚单体，以及熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(基于整个聚合物)落在所述嵌段互聚物的熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量的10%范围内。优选，所述相当的互聚物的Mw/Mn也落在所述嵌段互聚物的Mw/Mn的10%范围内，和/或所述相当的互聚物的总的共聚单体含量落在所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量的10%范围内。
优选，上述的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，具体是那些具有约0.855~0.935g/cm3的整体聚合物密度的共聚物，更具体是含有大于约1mol%共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40°C和130°C之间洗脱的TREF馏分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.1356)T+13.89，更优选大于或者等于数量(-0.1356)T+14.93，最优选大于或者等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T为作为比较的TREF馏分的峰ATREF洗脱温度的数值(以°C计)。
优选，对于上述的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，具体对于那些具有约0.855~0.935g/cm3的整体聚合物密度的互聚物，更具体对于含有大于约1mol%共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40°C和130°C之间洗脱的TREF馏分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或者等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T为作为比较的TREF馏分的峰洗脱温度的数值(以°C计)。
在又一方面，本发明的聚合物是烯烃互聚物，优选包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于两种或多种化学或者物理性质上不同的聚合单体单元的多个嵌段或者链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当利用TREF增量进行分馏时具有在40°C与130°C之间洗脱的分子馏分，其特征在于具有至少约6mol%的共聚单体含量的每个馏分具有大于约100°C的熔点。对于那些具有约3mol%~6mol%的共聚单体含量的馏分，每个馏分具有约110°C或更高的DSC熔点。更具体而言，含有至少1mol%共聚单体的所述聚合物馏分具有对应于下式的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(在该馏分中的共聚单体mol%)+135.90。
在又一方面，本发明的聚合物是烯烃互聚物，优选包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于两种或多种化学或者物理性质上不同的聚合单体单元的多个嵌段或者链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当利用TREF增量进行分馏时具有在40°C与130°C之间洗脱的分子馏分，其特征在于具有大于或等于约76°C的ATREF洗脱温度的每个馏分通过DSC测量具有对应于下式的熔化焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度计的ATREF洗脱温度)–136.58。
本发明的嵌段互聚物当利用TREF增量进行分馏时具有在40°C与130°C之间洗脱的分子馏分，其特征在于具有大于等于40°C并小于约76°C的ATREF洗脱温度的每个馏分通过DSC测量具有对应于下式的熔化焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度计的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组分
TREF峰的共聚单体组分可利用从Polymer Char,Valencia,Spain(http： //www.polymerchar.com/)获得的IR4红外检测器进行测量。
该检测器的“组分模式”装备有测量传感器(CH2)和组分传感器(CH3)，所述传感器是在区2800-3000cm-1的固定窄带红外滤光器。测量传感器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及聚合物在溶液中的浓度)，而组分传感器检测聚合物的甲基(CH3)基团。组分信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比对溶液中被测聚合物的共聚单体含量敏感，且其响应用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物进行校准。
检测器与ATREF仪一起使用在TREF过程中提供了洗脱的聚合物的浓度(CH2)和组分(CH3)信号响应。聚合物的具体校准可通过测量具有已知共聚单体含量(优选通过NMR测量)的聚合物的CH3对CH2的面积比来产生。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过对单独的CH3和CH2响应的面积比应用参照校准(即面积比CH3/CH2对共聚单体含量)来估算。
在应用合适的基线来对TREF色谱的单独信号响应进行积分之后，峰面积可利用半峰全宽(FWHM)算法来计算。半峰全宽算法是基于来自ATREF红外检测器的甲基对亚甲基的响应面积比[CH3/CH2]，其中由基线确定最高峰再确定FWHM面积。对于利用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下的面积，其中T1和T2是通过下面方法在ATREF峰的左侧和右侧上确定的点：将峰高二等分，再画一条与基线水平的直线，该直线与ATREF曲线的左侧和右侧相交。
在该ATREF-红外方法中应用红外光谱来测量聚合物的共聚单体含量原则上类似于下列参考文献中所述的GPC/FTIR系统：Markovich,Ronald P.；Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;“Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers”，PolymericMaterials Science andEngineering(1991),65,98-100；以及Deslauriers,P.J.；Rohlfing,D.C.；Shieh,E.T.；“Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography和Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)”，Polymer(2002),43,59-170，两者均通过参考以其整体并入本文。
所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征还可在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI以及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。所述平均嵌段指数ABI是在从20°C至110°C并以5°C的增量(尽管也可使用其它温度增量，例如1°C、2°C、10°C)的制备型TREF(即，通过温度升高洗脱分馏得到的聚合物馏分)中获得的每个聚合物馏分的嵌段指数(block index，“BI”)的重量平均：
ABI=∑(wiBIi)
其中BIi是在制备型TREF中获得的本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的第i馏分的嵌段指数，和wi是所述第i馏分的wt%。类似地，在下文中将接近平均值的二阶矩的平方根称为二阶矩重均嵌段指数，其可定义如下：
Figure BDA00001654529000201
其中N定义为具有BIi大于0的馏分的数。参考图9，对于每个聚合物馏分，BI通过下面两等式之一来定义(两者给出相同的BI值)：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或者 BI = - LnP X - LnP XO LnP A - LnP AB
其中TX为第i馏分的ATREF(即，分析TREF)洗脱温度(优选用开尔文表示)；PX为第i馏分的乙烯摩尔分数，其可通过如下所述NMR或者IR来测量。PAB为整个乙烯/α-烯烃互聚物(在分馏之前)的乙烯摩尔分数，其也可通过NMR或者IR来测量。TA和PA为纯“硬链段”(其是指互聚物的的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为近似或者对于“硬链段”组分未知的聚合物，将TA和PA值设定为对应于高密度聚乙烯均聚物的那些值。对于本文进行的计算，TA为372K，PA为1。
TAB为具有与本发明的共聚物相同的组分(具有PAB的乙烯摩尔分数)和分子量的无规共聚物的ATREF洗脱温度。TAB可利用下面等式由乙烯的摩尔分数(通过NMR测量)算得：
Ln PAB=α/TAB+β
其中α和β是可通过利用宽组成的无规共聚物的大量已明确表征的制备型TREF馏分和/或已明确表征的窄组成的无规乙烯共聚物来校准而确定的两常数。应注意α和β可因仪器不同而不同。此外，可能需要借助相关的聚合物组分来形成合适的校准曲线，利用制备型TREF馏分和/或所用的无规共聚物的合适的分子量范围和共聚单体类型来产生校准。存在小的分子量效应。如果校准曲线是由类似的分子量范围得到的话，这样的效应基本上可忽略。在图8中所示的一些实施方案中，无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备型TREF馏分满足下面关系式：
Ln P=-237.83/TATREF+0.639
上面的校准等式使窄组成的无规共聚物和/或宽组成的无规共聚物的制备型TREF馏分的乙烯的摩尔分数、P与分析TREF洗脱温度TATREF相关。TXO为相同组成(即，相同共聚单体类型和含量)和相同分子量和乙烯摩尔分数为PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可从测得的PX摩尔分数由LnPX=α/TXO+β算得。相反地，PXO为相同组成(即，相同共聚单体类型和含量)和相同分子量和ATREF温度为TX的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可从TX的测量值由Ln PXO=α/TX+β算得。
一旦获得各制备型TREF馏分的嵌段指数(BI)，可计算对于整个聚合物的重均嵌段指数ABI。在一些实施方案中，ABI大于0但小于约0.4或者约0.1至约0.3。在其它实施方案中，ABI大于约0.4且至多约1.0。优选，ABI应在约0.4~0.7，约0.5~0.7，或者约0.6~0.9的范围内。在一些实施方案中，ABI在约0.3~0.9，约0.3~0.8，约0.3~0.7，约0.3~0.6，约0.3~0.5，或者约0.3~0.4的范围内。在其它实施方案中，ABI在约0.4~1.0，约0.5~1.0，约0.6~1.0，约0.7~1.0，约0.8~1.0，或者约0.9~1.0的范围内。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明的乙烯/α-烯烃互聚物包含至少一个可通过制备型TREF获得的聚合物馏分，其中所述馏分具有大于约0.1且至多约1.0的嵌段指数以及该聚合物具有大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。在一些实施方案中，所述聚合物馏分的嵌段指数大于约0.6且至多约1.0，大于约0.7且至多约1.0，大于约0.8且至多约1.0，或者大于约0.9且至多约1.0。在其它实施方案中，所述聚合物馏分的嵌段指数大于约0.1且至多约1.0，大于约0.2且至多约1.0，大于约0.3且至多约1.0，大于约0.4且至多约1.0，或者大于约0.4且至多约1.0。在另外一些实施方案中，所述聚合物馏分的嵌段指数大于约0.1且至多约0.5，大于约0.2且至多约0.5，大于约0.3且至多约0.5，或者大于约0.4且至多约0.5。在另外一些实施方案中，所述聚合物馏分的嵌段指数大于约0.2且至多约0.9，大于约0.3且至多约0.8，大于约0.4且至多约0.7，或者大于约0.5且至多约0.6。
除了平均嵌段指数和单独的馏分嵌段指数之外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征还在于一种或多种如下所述性质。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明的聚合物优选具有：(1)PDI至少1.3，更优选至少1.5，至少1.7，或至少2.0，和最优选至少2.6，至多最大值5.0，更优选至多最大值3.5，还更具体至多最大值2.7；(2)熔化热80J/g或者更小；(3)乙烯含量至少50wt%；(4)玻璃化转变温度Tg小于-25°C，更优选小于-30°C，和/或(5)一个且只有一个Tm。
此外，本发明的聚合物可具有储能模量G'(单独或者与本文所述的任何其它性质组合)使得在温度100°C时log(G')大于或等于400kPa，优选大于或者等于1.0MPa。此外，本发明的聚合物在0~100°C范围内具有相对平的作为温度的函数的储能模量(如图6中所示)，这是嵌段互聚物的特性，且对于烯烃互聚物(具体乙烯和一种或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物)以前是未知的。在该上下文中术语“相对平的”是指在50和100°C之间优选在0和100°C之间log G'(以帕斯卡计)的下降小于一个数量级。
本发明的互聚物的特征还可在于在至少90°C的温度时1mm的热力学分析(TMA)刺入深度以及3kpsi(20MPa)~13kpsi(90MPa)的挠曲模量(ASTM D790A)。作为选择，本发明的互聚物可具有在至少104°C的温度时1mm的热力学分析刺入深度以及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。它们可表征为具有小于90mm3的抗磨性(或体积损失)。图7显示了与至其它已知的聚合物相比TMA(1mm)与本发明的聚合物的挠曲模量。本发明的聚合物具有显著好于其它聚合物的挠性-耐热性平衡。
此外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以是0.01~2000克/10分钟，优选0.01~1000克/10分钟，更优选0.01~500克/10分钟，具体0.01~100克/10分钟。在某些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.01~10克/10分钟，0.5~50克/10分钟，1~30克/10分钟，1~6克/10分钟或者0.3~10克/10分钟。在某些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1克/10分钟，5克/10分钟，10克/10分钟，15克/10分钟，20克/10分钟或者24克/10分钟。
所述聚合物的分子量Mw可以是1000g/mol~5000000g/mol，优选1000g/mol~1000000g/mol，更优选10000g/mol~500000g/mol，具体10000g/mol~300000g/mol。本发明的聚合物的密度可以是0.80~0.99g/cm3，以及对于含乙烯的聚合物优选0.85g/cm3~0.97g/cm3。在某些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860~0.925g/cm3或者0.867~0.910g/cm3。在某些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃聚合物的密度为约0.860~0.900g/cm3，优选约0.860~0.885g/cm3，更优选约0.860~0.883g/cm3，最优选约0.863~0.880g/cm3。
这些聚合物的制备方法已描述于下面的专利申请中：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553906；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662939；2005年3月17日提交的美国临时申请60/5662938；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915；以及2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，所有这些专利申请都通过参考以其整体并入本文中。例如，一种这样的方法包括借助包含由混合下列物质而产生的混合物或者反应产物的催化剂组合物使乙烯和一种或多种不同于乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下接触：
(A)具有高的共聚单体并入指数的第一烯烃聚合催化剂，
(B)共聚单体并入指数小于催化剂(A)的共聚单体并入指数的90%、优选50%、最优选5%的第二烯烃聚合催化剂，以及
(C)链梭移剂。
典型的催化剂和链梭移剂如下。
催化剂(A1)为[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据2003年5月2日提交的WO03/40195、2003US0204017、USSN 10/429024和WO 04/24740的教导制备。
Figure BDA00001654529000241
催化剂(A2)为[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-甲基苯基)(1,2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据2003年5月2日提交的WO03/40195、2003US0204017、USSN 10/429024，和WO 04/24740的教导制备。
Figure BDA00001654529000242
催化剂(A3)为二[N,N'''-(2,4,6-三(甲基苯基)氨基)亚乙基二胺]·二苄基铪。
Figure BDA00001654529000243
催化剂(A4)为二((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基·二苄基锆(IV)，其基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备。
Figure BDA00001654529000251
催化剂(B1)为1,2-二-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure BDA00001654529000252
催化剂(B2)为1,2-二-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure BDA00001654529000253
催化剂(C1)为(叔丁基氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，其基本上根据USP 6268444的教导制备：
Figure BDA00001654529000254
催化剂(C2)为(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，其基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
Figure BDA00001654529000261
催化剂(C3)为(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a-η-对称引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，其基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
Figure BDA00001654529000262
催化剂(D1)为可从Sigma-Aldrich获得的二(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆：
Figure BDA00001654529000263
梭移剂(Shuttling Agent)
所用的梭移剂包括二乙基锌，二(异丁基)锌，二(正己基)锌，三乙基铝，三辛基铝，三乙基镓，二(二甲基(叔丁基)硅氧烷)·异丁基铝，二(二(三甲基甲硅烷基)氨基)·异丁基铝，二(吡啶-2-甲氧基)·正辛基铝，二(正十八烷基)·异丁基铝，二(二(正戊基)氨基)·异丁基铝，二(2,6-二-叔丁基苯氧基·正辛基铝，二(乙基(1-萘基)氨基)·正辛基铝，二(叔丁基二甲基硅氧)·乙基铝，二(二(三甲基甲硅烷基)氨基)·乙基铝，二(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基)·乙基铝，二(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基)·正辛基铝，二(二甲基(叔丁基)硅氧)·正辛基铝，(2,6-二苯基苯氧基)·乙基锌，和(叔丁氧基)·乙基锌。
优选的是，前述的方法采用连续溶液工艺的形式来形成嵌段互聚物，具体是多嵌段共聚物，优选两种或多种单体(更具体为乙烯和C3-20烯烃或环烯烃，最具体为乙烯和C4-20α-烯烃)的线型多嵌段共聚物，其中采用多个不能互变的催化剂。也就是说，这些催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，该方法理想地适用于以高单体转化来聚合单体的混合物。在这些聚合条件下，与链生长相比从链梭移剂到催化剂的梭移是有利的，并高效地形成多嵌段共聚物具体是线型多嵌段共聚物。
本发明的互聚物可不同于下面的聚合物：常规的无规共聚物，聚合物的物理共混物，以及经顺序单体加成、流变的催化剂、阴离子或阳离子活性聚合法制备的嵌段共聚物。更具体而言，与处于相等的结晶度或模量的有着相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明的互聚物具有较好即较高的耐热性(通过熔点测量)，较高的TMA针入温度，较高的高温拉伸强度，和/或较高的高温扭转储能模量(通过动态力学分析测定)。与包含相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明的互聚物具有较低的压缩残余形变(尤其是在高温时)，较低的应力松弛，较高的抗蠕变性，较高的撕裂强度，较高的抗粘连性，因较高的结晶(凝固)温度而较快的凝结(setup)，较高的回复率(尤其是在高温时)，较好的抗磨性，较高的缩回力，以及较好的油和填料接受性。
本发明的互聚物还显示独特的结晶与分支分布关系。也就是说，本发明的互聚物在利用CRYSTAF测得的最高峰温度与利用DSC测量作为熔化热的函数的最高峰温度之间有着相对大的差异，尤其与包含相同的单体和单体水平的无规共聚物或者聚合物物理共混物(例如具有相当的总体密度的高密度聚合物与较低密度的共聚物的共混物)相比。据信本发明的互聚物的这种特性是由于在聚合物主链内的嵌段中共聚单体的独特分布。更具体而言，本发明的互聚物可包含不同共聚单体含量(包括均聚物嵌段)的交替嵌段。本发明的互聚物还可具有不同的密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory类型分布。此外，本发明的互聚物还具有独特的峰熔点和基本上独立于聚合物密度、模量和形态的结晶温度曲线。在一优选的实施方案中，所述聚合物的微晶秩序(microcrystalline order)显示了特有的球粒和薄片，这是不同于无规或嵌段共聚物的，甚至在PDI值小于1.7、或者甚至小于1.5、低至小于1.3时。
此外，通过合并乙烯-烯烃与苯乙烯类嵌段共聚物，可减轻与使用苯乙烯类嵌段共聚物配制物相关的不利。例如，某些苯乙烯类嵌段共聚物具有热不稳定性。一个实例是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)。如果在过高的温度加工的话，已知SIS发生链断裂。这可导致粘度的显著降低和机械性质的损失。另一实例是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)。如果在过高的温度加工的话，已知SBS发生交联。这可导致粘度的显著增大和形成凝胶。结果，像这些这样的局限性可导致不利性能。用乙烯-烯烃来配制可减轻这些不利。
此外，可使用影响嵌段的程度或者水平的方法制备本发明的互聚物。也就是说，共聚单体的量和各聚合物嵌段或链段的长度可通过控制催化剂和梭移剂的比例和类型以及聚合温度和其它聚合变量来改变。该现象的出乎意料的益处是发现所得聚合物光学性质、撕裂强度和高温回复性质随着嵌段程度的增高而得到改善。更具体而言，雾度降低，而澄清度、撕裂强度和高温回复性质随着聚合物中嵌段平均数的增大而提高。通过选择具有所期望的链转移能力(高速的梭移，低水平的链终止)的梭移剂和催化剂组合，聚合终止的其它形式得到有效抑制。因此，在乙烯/α-烯烃共聚单体混合物根据本发明的实施方案的聚合中观察到很少的β-氢消除(如果有的话)，以及所得的结晶嵌段是高度或基本上完全线型的，具有很少或者没有长链分支。
具有高度结晶的链末端的聚合物可根据本发明的实施方案选择性制备。在弹性体应用中，减少用无定形嵌段封端的聚合物的相对量降低了对结晶区的分子间稀释作用(dilutive effect)。该结果可通过选择对氢或者其它链封端剂具有合适响应的链梭移剂和催化剂来实现。具体而言，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体并入，区域-错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂更易受链终止(例如通过使用氢)的影响，那么高度结晶的聚合物链段将优选占据该聚合物的末端部分。不但所得的封端基团是结晶型的，而且封端时，形成高度结晶聚合物的催化剂位点再次可用于重新启动形成聚合物。因此，最初形成的聚合物是另一种高度结晶的聚合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端均优选是高度结晶的。
用于本发明的实施方案的乙烯α-烯烃互聚物优选是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚物。具体优选乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物。所述共聚物还可包含C4-C18二烯烃和/或链烯基苯。适用于与乙烯聚合的非饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体，共轭或者非共轭的二烯，多烯，链烯基苯等。此类共聚单体的实例包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。具体优选1-丁烯和1-辛烯。其它合适的单体包括苯乙烯、卤代或者烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯以及环烯烃(naphthenics，例如环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，也可使用其它乙烯/烯烃聚合物。本文所用的烯烃是指一类含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃类化合物。取决于催化剂的选择，任何烯烃可用于本发明的实施方案。优选，合适的烯烃为含乙烯不饱和的C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如环丁烯，环戊烯，双环戊二烯，以及降冰片烯包括但不限于在5和6位被C1-C20烃基或者环烃基取代的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的实例包括但不限于丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，以及1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4,6-二甲基-1-庚烯，4-乙烯基环己烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，乙叉降冰片烯，环戊烯，环己烯，双环戊二烯，环辛烯，C4-C40二烯包括但不限于1,3-丁二烯，1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方案中，所述α-烯烃为丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或其组合。尽管任何含乙烯基的烃潜在地可用于本发明的实施方案中，但是当单体的分子量太高时，实践问题例如单体有效性、成本以及能方便地从所得聚合物中除去未反应的单体可变得更麻烦。
本文所述的聚合方法非常适用于生产包含单乙烯叉芳族单体的烯烃聚合物，所述单乙烯叉芳族单体包括苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。更具体而言，包含乙烯和苯乙烯的共聚物可通过按照本文的教导来制备。任选的是，可制备具有改进的性质的包含乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃(任选包含C4-C20二烯)的共聚物。
合适的非共轭的二烯单体可以是含有6至15碳原子的直链、支链或者环状烃二烯。合适的非共轭的二烯的实例包括但不限于直链无环二烯，例如1,4-己二烯、1，6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；支链无环二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯和二氢月桂烯(myricene)和二氢罗勒烯(ocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；和多环脂环族稠合和桥接环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、二环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；链烯基、烷叉、环烯基和环烷叉降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在通常用于制备EPDM的二烯中，具体优选的二烯有1,4-己二烯(HD)，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，5-乙烯叉-2-降冰片烯(VNB)，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，和双环戊二烯(DCPD)。尤其优选的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。
可根据本发明的实施方案制备的一类适宜聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(具体是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性共聚物。用于本发明的这种实施方案中的优选的α-烯烃通过式CH2=CHR*表示，其中R*为1~12个碳原子的线型或者支链烷基。合适的α-烯烃包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、以及1-辛烯。具体优选的α-烯烃是丙烯。在本领域中丙烯类聚合物通常是指EP或者EPDM聚合物。适用于制备此类聚合物具体为多嵌段EPDM类型聚合物的二烯包括含有4~20个碳的共轭或者非共轭、直链或者支链-、环状-或者多环-二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、双环戊二烯、环己二烯和5-丁叉-2-降冰片烯。具体优选的二烯为5-乙叉-2-降冰片烯。
由于含二烯的聚合物包含交替链段或者含较多或较少量的二烯(包括无)和α-烯烃(包括无)的嵌段，因此可在不损失随后的聚合物性质的条件下降低二烯和α-烯烃的总量。也就是说，由于二烯和α-烯烃单体优选并入聚合物的一种嵌段中而不是均匀或者无规地并入整个聚合物中，因此它们得到了更有效的利用，其次更好地控制了聚合物的交联密度。此类可交联弹性体和固化产品具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复率。
在一些实施方案中，用两种催化剂制备的且并入不同量的共聚单体的本发明互聚物具有据此形成的嵌段的重量比为95:5至5:95。所述弹性聚合物优选具有20~90%的乙烯含量、0.1~10%的二烯含量和10~80%的α-烯烃含量，基于聚合物的总重量。还优选，所述多嵌段弹性聚合物具有60~90%的乙烯含量、0.1~10%的二烯含量和10~40%的α-烯烃含量，基于聚合物的总重量。优选的聚合物为高分子量聚合物，其具有10000至约2500000、优选20000至500000、更优选20000至350000的重均分子量(Mw)，和小于3.5、更优选小于3.0的多分散性，以及1至250的Mooney粘度(ML(1+4)125°C)。更具体而言，此类聚合物具有65至75%的乙烯含量、0至6%的二烯含量以及20至35%的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中并入至少一种官能团来进行官能化。示例性的官能团可包括，例如，烯键式不饱和单-和双-官能羧酸，烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，其盐和其酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的共聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4762890、4927888和4950541中，这些专利的公开内容通过参考以其整体并入本文。尤其有用的一种官能团为苹果酸酐。
在功能互聚物中存在的官能团的量可变化。所述官能团在共聚物型已官能化的互聚物中存在的量通常是至少约1.0wt%，优选至少约5wt%，更优选至少约7wt%。所述官能团在共聚物型已官能化的互聚物中存在的量通常是小于约40wt%，优选小于约30wt%，更优选小于约25wt%。
乙烯/α-烯烃互聚物在本文公开的聚合物共混物中的量可以是聚合物共混物总重量的约5~95wt%，约10~90wt%，约20~80wt%，约30~70wt%，约10~50wt%，约50~90wt%，约60~90wt%，或者约70~90wt%。
有关嵌段指数的进一步说明
无规共聚物满足下面关系式。参见P.J.Flory，Trans.Faraday Soc.，51,848(1955)，其通过参考以其整体并入本文。
1 T m - 1 T m 0 = - ( R ΔH u ) ln P - - - ( 1 )
在等式1中，可结晶单体的摩尔分数P与共聚物的熔融温度Tm和纯可结晶均聚物的熔融温度Tm 0相关。该等式类似于如图8所示各种均匀分支的乙烯和烯烃互聚物的乙烯摩尔分数的自然对数作为ATREF洗脱温度(°K)的倒数的函数的关系。
如图8所示，各种均匀分支的共聚物的乙烯摩尔分数对ATREF峰洗脱温度和DSC熔融温度的关系类似于Flory等式。类似地，几乎所有的无规共聚物和无规共聚物共混物的制备型TREF馏分也落在该线上，除了小分子量效应之外。
根据Flory，如果乙烯摩尔分数P等于一个乙烯单元将先于或者跟随另一乙烯单元的条件概率的话，那么该聚合物是无规的。另一方面，如果任意2个乙烯单元连续出现的条件概率大于P的话，那么该聚合物是嵌段共聚物。剩下的条件概率小于P的情形产生交替共聚物。
无规共聚物中的乙烯摩尔分数根本上决定了乙烯链段的具体分布，乙烯链段的结晶行为进而受到在给定温度时最小平衡晶体厚度的控制。因此，本发明的嵌段互聚物的共聚物熔融和TREF结晶温度与偏离图8中无规关系的大小相关，并且该偏离是量化给定TREF馏分的“嵌段性”程度与其无规等价共聚物(或者无规等价TREF馏分)相关的有用方法。术语“嵌段性”是指具体的聚合物馏分或聚合物包含聚合单体或共聚单体的嵌段的程度。存在两种无规等价物，一种对应于恒温而一种对应于恒定的乙烯摩尔分数。这些形成了如图9中所示直角三角形的边，其说明了嵌段指数的定义。
在图9中，点(TX，PX)表示制备型TREF馏分，其中ATREF洗脱温度TX和NMR乙烯摩尔分数PX为测量值。整个聚合物的乙烯摩尔分数PAB也通过NMR来测量。可估计“硬链段”的洗脱温度和摩尔分数(TA，PA)，或者对于乙烯共聚物将其设置为乙烯均聚物的值。TAB值对应于基于测量的PAB计算的无规共聚物等价ATREF洗脱温度。由测量的ATREF洗脱温度TX也可计算相应的无规乙烯摩尔分数PXO。嵌段指数的平方定义为(PX，TX)三角形和(TA，PAB)三角形的面积之比。由于这些直角三角形是相似的，面积比也是(TA，PAB)和(TX，PX)至无规线的距离的平方比。此外，这些直角三角形的相似性是指可使用任一对应边的长度比而不用面积比。
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或者 BI = - LnP X - LnP XO LnP A - LnP AB
应注意的是最完美的嵌段分布将对应于在点(TA，PAB)处具有单一洗脱馏分的整个聚合物，这是因为这样的聚合物将在“硬链段”中保持乙烯链段分布，仍包含所有可利用的辛烯(大概以与通过软链段催化剂制备的那些几乎相同方式运转)。在大多数情形下，“软链段”不在ATREF(或制备型TREF)中结晶。
本发明的组合物
本发明内容的组合物包含前述的乙烯/α-烯烃互聚物和苯乙烯类嵌段共聚物。尽管可使用任何密度的乙烯/α-烯烃互聚物，但是通常所述密度越低，聚合物的弹性越高。具体优选所述共聚物的密度约0.85~0.900g/cm3，优选约0.855~0.885g/cm3，更优选约0.860~0.883g/cm3，最优选约0.863~0.880g/cm3。
苯乙烯类嵌段共聚物
适用于本发明的苯乙烯类嵌段共聚物的实例描述于但不限制于EP0712892B1；WO204041538A1；US 6582829B1；US 2004/0087235A1；US 2004/0122408A1；US 2004/0122409A1；US 4789699；US 5093422；US5332613；US 6916750B2；US 2002/0052585A1；US 6323389B1；以及US5169706，对于其有关苯乙烯类嵌段共聚物的教导通过参考将其并入。
通常，适于本发明的苯乙烯类嵌段共聚物具有两种单链烯基芳烃嵌段，优选具有两种聚苯乙烯嵌段，这两种嵌段被残余烯属不饱和度小于20%的饱和共轭二烯嵌段、优选饱和的聚丁二烯嵌段所分隔。优选的苯乙烯类嵌段共聚物具有线型结构，尽管支化或者辐射状聚合物或者官能化的嵌段共聚物形成有用的化合物。
通常，聚苯乙烯-饱和聚丁二烯-聚苯乙烯(S-EB-S)(S为苯乙烯，E为乙烯，B为丁烯)和聚苯乙烯-饱和聚异戊二烯-聚苯乙烯(S-EP-S)(P为丙烯)嵌段共聚物包含具有5000~35000的数均分子量的聚苯乙烯端嵌段和具有20000~170000的数均分子量的饱和聚丁二烯或饱和聚异戊二烯中间嵌段。所述饱和聚丁二烯嵌段优选具有35%~55%的1,2-构型，所述饱和聚异戊二烯嵌段优选具有大于85%的1,4-构型。
如果共聚物具有线型结构的话，那么苯乙烯类嵌段共聚物的总数均分子量优选30000~250000。这样的嵌段共聚物通常具有10wt%~35wt%的平均聚苯乙烯含量。
有用于本发明的具体优选的一方面的S-EB-S嵌段共聚物可从KRATONPolymers LLC(Houston，TX)获得，且具有50000克/摩尔的数均分子量以及聚苯乙烯端嵌段各自具有7200克/摩尔的数均分子量和含量30wt%的聚苯乙烯。
苯乙烯类嵌段共聚物可通过本领域普通技术人员已知的方法来制备。例如，所述苯乙烯类嵌段共聚物可利用自由基、阳离子和阴离子引发剂或聚合催化剂来制备。这些聚合物可利用本体、溶液或乳液法制备。在任何情形下，所述苯乙烯类嵌段共聚物包含最低的烯属不饱和，且通常以固体如碎料、粉料、粒料等进行回收。
通常，当使用溶液阴离子法时，共轭二烯烃聚合物以及共轭二烯烃和链烯基芳烃的共聚物通过在合适的溶剂中于温度150°C~300°C、优选于温度0°C~100°C使待聚合单体同时或相继与有机碱金属化合物接触来制备。具体有效的阴离子聚合引发剂是具有下面通式的有机锂化合物：RLin其中R为含1~20个碳原子的脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族的烃自由基；n为1~4的整数。
除了用于获得三嵌段、四嵌段和较高级的重复结构的相继法之外，最低量的阴离子引发剂也可用于制备在二烯嵌段上具有反应性(″活性")链端的苯乙烯-聚二烯的二嵌段，反应性(″活性")链端可通过耦合试剂反应而生成例如(S-I)xY或者(S-B)xY结构，其中x为2至30的整数；Y为耦合试剂；I为异戊二烯；B为丁二烯；且大于65%的S-I或者S-B二嵌段与所述耦合试剂化学相连。Y常常具有比待制备聚合物低的分子量，且可以是本领域中已知的大量物质中的任一种，其包括：卤代有机化合物；卤代烷基硅烷；烷氧基硅烷；各种酯例如苯甲酸烷基酯和苯甲酸芳基酯，双官能的脂族酯例如己二酸二烷基酯等；多官能试剂例如二乙烯基苯(DVB)和DVB的低分子量聚合物。取决于所选的耦合试剂，最后的聚合物可以是完全或部分耦合的线型三嵌段聚合物(x=2)，即SIYIS；或者是支化、辐射状或星形构型。由于是低分子量的，耦合试剂不显著影响最终聚合物的性质。DVB低聚物通常用于形成星形聚合物，其中二烯支链的数目可以是7~20或者甚至更高。
在所述耦合聚合物中所有二嵌段单元无需都是相同的。事实上，在耦合反应中可将不同的"活性"二嵌段单元一起引入，从而产生各种不对称结构，即，总的二嵌段链长度以及苯乙烯和二烯的顺序嵌段长度可不同。
优选将苯乙烯类嵌段共聚物氢化以改善耐气候性和氧化稳定性。通常，聚合物的氢化或选择氢化可利用本领域中已知的几种氢化方法中的任一种来完成。例如，氢化可利用例如美国专利3494942；3634594；3670054；3700633；和Re.27145中所教导的那些方法来完成，它们与苯乙烯类嵌段共聚物的氢化和由其产生的聚合物有关的教导通过参考并入本文。本领域中已知的用于氢化含烯属不饱和的聚合物和氢化或选择氢化含芳族和烯属不饱和的聚合物的方法涉及使用合适的催化剂，具体是包含铁族金属原子(具体是镍或钴)的催化剂或者催化剂前体，以及合适的还原剂例如烷基铝。
通常，氢化在温度20°C~100°C和7atm(105Pa)~340atm(105Pa)优选7atm(105Pa)~70atm(105Pa)的氢分压条件下于合适的溶剂中完成。催化剂浓度通常为基于总溶液10ppm(wt)至500ppm(wt)的铁族金属。在氢化条件下接触通常持续60~240分钟的时间。在氢化完成后，一般从聚合物中分离出氢化催化剂和催化剂残渣。
抛开理论的限制，据认为，所述饱和共轭二烯与所述互聚物的相容性有助于使本发明的组合物显示本文所提出的新性质。这与本发明的其它实施方案一致。例如，在本发明的一具体实施方案中，组合物包含互聚物、SIS和少量认为与所述互聚物和SIS相容的SEBS。在本发明的另一实施方案中，组合物包含互聚物、SBS和少量认为与所述互聚物和SBS相容的SEBS。
本发明的熔体指数
优选的共聚物熔体指数(I2)通常为至少约0.5，优选至少约0.75克/10分钟。对应地，优选的共聚物熔体指数(I2)通常小于约30克/10分钟，有时优选小于约24克/10分钟。然而，优选的熔体指数可常常取决于所期望的转化工艺例如吹制膜，流延膜和挤出层合等。
吹制膜
对于吹制膜工艺，共聚物熔体指数(I2)通常为至少约0.5，优选至少约0.75克/10分钟。共聚物熔体指数(I2)通常为至多约5，优选至多约3克/10分钟。此外，常优选用二乙基锌链梭移剂来制备乙烯/α-烯烃互聚物，其中锌对乙烯的摩尔比为约0.03×10-3至约1.5×10-3。
流延膜和挤出层合
对于流延膜和挤出层合体工艺，共聚物熔体指数(I2)通常为至少约0.5，优选至少约0.75，更优选至少约3，甚至更优选至少约4克/10分钟。共聚物熔体指数(I2)通常为至多约20，优选至多约17，更优选至多约12，甚至更优选至多约5克/10分钟。
此外，常优选用二乙基锌链梭移剂来制备乙烯/α-烯烃互聚物，其中锌对乙烯之比为约0.03×10-3至约1.5×10-3。
所述组合物可包含其它组分，例如其它的聚烯烃类塑性体和/或弹性体。聚烯烃类弹性体和塑性体/聚合物包括乙烯与至少一种其它α-烯烃(C3-C22)的共聚物，以及丙烯与至少一种其它α-烯烃(C2，C4-C22)的共聚物。在一种具体优选的实施方案中，使用了包含高压低密度型树脂的第二组分。可能用作其它组分的物质包括LDPE(均聚物)；乙烯与一种或多种α-烯烃(例如丙烯或丁烯)的共聚物；以及乙烯与至少一种α,β-烯键式不饱和共聚单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯)的共聚物；支化的聚丙烯及其共混物。适于制备有用的高压乙烯共聚物组合物的方法描述于美国专利4599392中，其内容通过参考而并入本文。
在本发明的另一种实施方案中，可使用第三聚合物组分来改善相容性、可混性、分散性或本领域中通常已知的聚合物组分之间的其它特性。
对于其它属性，聚合物组分的任一种可在任何阶段进行官能化或改性。实例包括但不限于接枝、交联或其它官能化方法。
包含本发明的组合物的膜层在100°F时于75%应变以及至少10小时的情况下，常能应力松弛至多约60%，优选至多约40%，更优选至多约28%。
熔喷纤维
熔喷纤维是通过下面的方法形成的纤维：使熔融的热塑性材料经熔喷模头的众多细的通常是圆形的毛细管以熔融纱线或长丝挤出，进入与挤出的熔融热塑性物质的长丝或纱线相同方向流动的气体(例如，空气)流中，从而使挤出的长丝或者纱线变细，即，拉伸或者伸长以减小其直径。
所述纱线或长丝可变细至微纤维直径，微纤维直径是指该纱线或者长丝的平均直径不大于约75微米，一般为约0.5微米至约50微米，更具体为约2微米至约40微米。其后，用高速气流来运送熔喷纤维，并将其堆积在收集表面上以形成无规分配的熔喷纤维的纤网。熔喷法是众所周知的且描述于各种专利和出版物中，包括B.A.Wendt、E.L.Boone和D.D Fluharty的NRLReport 4364，"Manufacture of super-Fine Organic Fibers"；K.D Lawrence、R.T.Lukas和J.A.Young的NRL Report：5265，"An Improved Device for theFormation of Super-Fine Thermoplastic Fibers"；Prentice的美国专利3676242；和Buntin等人的美国专利3849241。前述的参考文献通过参考以其整体并入本文。熔喷纤维是可连续或不连续的微纤维，平均直径通常小于10微米，以及当堆积在收集表面上时通常是发粘的。
共混物的制备
共混物可通过本领域中已知的任何合适方法制备，包括转鼓式干混、定重加料(weigh feeding)、溶剂共混、经配混或侧臂挤出而熔融共混等，以及它们的组合。
本发明的共混物的各组分可以化学和/或物理上改性的形式用于制备本发明的组合物。这些改性可通过任何已知的方法来完成，例如通过离聚物化和挤出接枝。
本发明的乙烯聚合物挤出组合物中也可包括添加剂例如抗氧化剂(例如，受阻酚类如Ciba Geigy提供的
Figure BDA00001654529000371
1010或
Figure BDA00001654529000372
1076)，亚磷酸盐(酯)(例如，同样是Ciba Geigy提供的168)，粘结添加剂(例如，PIB)，Standostab PEPQTM(Sandoz提供)，颜料、着色剂、填料等。由或者利用本发明的组合物制成的制品也可包含用于提高抗粘连和摩擦系数特性的添加剂，所述添加剂包括但不限于，未处理的和已处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙和粘土，以及伯、仲和取代的脂肪酸酰胺，防粘骤冷辊剂，有机硅涂料等。也可添加其它添加剂来提高例如透明流延膜的消雾特性，例如，美国专利4486552中所述，其公开内容通过参考并入本文。还可添加其它添加剂，例如单独的季铵化合物或者季铵化合物与乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它功能聚合物一起，以提高本发明的涂层、型材和膜的抗静电性和容许例如电敏感物品的包装或制造。也可添加其它功能聚合物例如马来酸酐接枝的聚乙烯来提高粘附，尤其是对极性基材的粘附。
作为选择，聚合物和非聚合物组分可利用包括溶液共混(也称为溶剂共混)或者熔融和溶液方法的组合的步骤来混合。溶液共混方法包括但不限于多个串联、并联或它们组合的反应器。由于溶液方法有时可导致各组分的更好分散，预期第二组分有更高的功效。益处可包括在保持较高的弹性性质例如减小的残余形变应变和较少的滞后的情况下使用较少的第二组分。
包含本发明的组合物的单层或多层弹性膜和层合体可通过包括吹制膜法、共挤出法、层合法等及其组合在内的任意方法制备，还包括下述的那些方法。当将本发明的组合物用于多层结构时，基材或相邻材料层可以是极性的或者非极性的，例如包括但不限于纸产品、金属、陶瓷、玻璃和各种聚合物(具体其它聚烯烃)，及其组合。如果使用聚合物基材的话，那么其可呈各种形式，包括但不限于网、泡沫体、织物、非织造物、膜等形式。具体优选的层合体常常包含选自下组的无纺布：熔喷，纺粘，粗梳短纤维，射流喷网短纤维，及气流铺置短纤维的无纺布。所述布可包含两种或者多种组成不同的纤维。例如，所述布可包含多组分聚合物纤维，其中至少一种聚合物组分构成纤维的表面的至少一部分。这些包含它们的非织造物和纤维可用本领域普通技术人员所已知的各种方法来结合。这些方法包括但不限于压延、超声焊接、化学粘合、黏合剂结合、高能电子束和/或激光等。
包含本发明的组合物的制品可选自下组：成人失禁用品、女性卫生用品、婴儿护理用品、外科手术服、医用帷帘、家庭清洁用品、可膨胀食品罩和个人护理用品。
可受益于使用本发明的组合物以及可适用本发明的加工、制造和制品的实例包括但不限于EP0575509B1，EP0575509B1，EP0707106B1，EP0707106B1，EP472942B1，EP472942B1，US3833973，US3860003，US4116892，US4422892，US4525407，US4573986，US4636207，US4662875，US4695278，US4704116，US4713069，US4720415，US4795454，US4798603，US4808178，US4846815，US4888231，US4900317，US4909803，US4938753，US4938757，US4940464，US4963140，US4965122，US4981747，US5019065，US5032122，US5061259，US5085654，US5114781，US5116662，US5137537，US5147343，US5149335，US5151092，US5156793，US5167897，US5169706，US5226992，US5246433，US5286543，US5318555，US5336545，US5360420，US5364382，US5415644，US5429629，US5490846，US5492751，US5496298，US5509915，US5514470，US5518801，US5522810，US5562646，US5562650，US5569234，US5591155，US5599338，US5601542，US5643588，US5650214，US5674216，US5685874，US5691035，US5772825，US5779831，US5836932，US5837352，US5843056，US5843057，US5858515，US5879341，US5882769，US5891544，US5916663，US5931827，US5968025，US5993433，US6027483，US6075179，US6107537，US6118041，US6153209，US6297424，US6307119，US6318555，US6428526，US6491165，US6605172，US6627786，US6635797，US6642427，US6645190，US6689932，US6763944，US6849067，WO9003258A1，WO9003464A2，US 4116892和US5156793。
本发明的组合物可用于制造一种包含与至少一种弹性网相连的至少一种可聚拢(gatherable)的网的复合弹性材料的方法中，例如公开于US 4720415中，通过参考以其整体将其并入本文。该方法包括：(a)拉紧弹性网(其可包含纤维网例如弹性纤维如熔喷弹性纤维的非织造网)以使它伸长；(b)在使至少部分的弹性网软化的条件下将伸长的弹性网与至少一种可聚拢的网进行结合(bond)，以形成结合的复合网；和(c)在结合步骤之后立即使复合网松弛从而使可聚拢的网聚拢，以形成复合弹性材料。本发明的组合物可以是弹性网或者可聚拢的网。该方法的其它方面提供使含纤维弹性网在结合过程中维持拉伸状态，在结合过程中至少约25%的伸长率，优选约25%至超过500%，例如，约25%至550%的伸长率。
该方法还可包括通过叠加弹性网和可聚拢的网并向这些叠放的网施加热和压力来使伸长的弹性网与可聚拢的网结合，例如，通过将弹性网上的结合处加热至温度至少约65°C至约120°C，优选至少约70°C至约90°C。
根据本发明还可提供一种包含与至少一种可聚拢的网结合的弹性网的弹性复合材料，在拉伸和松弛该复合材料时所述可聚拢的网可与所述弹性网一起伸长和收缩，所述弹性复合材料通过如上所述的方法制备，其中所述弹性复合材料包含本发明的组合物。
根据本发明的另一方面，在多个间隔式分离的位置以重复模式使弹性网与可聚拢的网结合，以及使所述可聚拢的网在结合位置之间聚拢。
本发明的另一方面提供的弹性网可包括弹性纤维(优选弹性微纤维)的非织造网，例如，熔喷弹性纤维的弹性非织造网或弹性膜。
本发明的另一方面包括任意组合的以下一种或多种：弹性网(例如，含纤维的弹性网)在多个间隔式分离的位置以重复模式使弹性网与可聚拢的网结合，以及使所述可聚拢的网在结合位置之间聚拢；所述弹性网优选具有低的基本重量，所述基本重量为约5~300，优选约5~200克/平方米(gm/m2)，例如约5~100克/平方米，尽管其基本重量可以是高得多的；并且所述可聚拢的网是无纺的非弹性材料，优选由自选自下组的材料形成的纤维构成，所述组包括聚酯纤维例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维，聚烯烃纤维，聚酰胺纤维例如尼龙纤维，纤维素纤维例如棉纤维，及其混合物。本发明的一个具体方面是使用弹性和/或较低的模量的非织造物，所述非织造物包含丙烯共聚物的那些。此类纤维可包含丙烯和乙烯的共聚物。适于制造此类纤维的树脂包括但不限于VERSIFYTM(可从The Dow Chemical Company获得)和VISTAMAXXTM(可从ExxonMobil Corporation获得)。在本发明的另一方面，所述聚烯烃纤维包含烯烃嵌段共聚物，例如通常在本申请以及WO2005/090427和US 2006-0199930A1中所述的那些。抛开理论的限制，认为包含较低模量和/或可伸长的和/或弹性的纤维的非织造物可使整体结构具有更大的柔量和弹性。在另一实施方案中，该结构包含非织造物，所述非织造物包含常规的纤维、较低模量的纤维、可伸长的纤维和弹性的纤维的可能的组中任意组合的两种或多种纤维类型的混合物。作为选择，所述可聚拢的网可以是任意的织造布。上述实施方案中任一项的纤维可以本领域普通技术人员已知的多种形式制备。这些形式包括但不限于单丝、双组分、多组分、并列型、同轴、海岛等。
本发明的组合物也可用于制备复合弹性缩颈结合材料的方法中。所述材料包括与一层或多层弹性片材连接的一层或多层的缩颈材料，如美国专利5226992和5336545中所公开，其通过参考以其整体并入本文。该方法包括：对至少一种可缩颈的材料施加拉力以使该材料缩颈；以及将该拉紧的缩颈材料与至少一种弹性片材在至少两处进行连接。本发明的组合物可用于可缩颈的材料、弹性片材或者二者。所述缩颈结合材料可包括含有本发明的组合物的层合体。所述缩颈结合材料还可以是有孔的。
用作复合弹性缩颈结合材料的组分的缩颈材料是由可缩颈的材料形成。如果该材料是可拉伸的，其可通过在通常与所期望的缩颈方向垂直的方向上拉伸而缩颈。所述可缩颈的材料可以是任何可缩颈并与弹性片材连接的材料。此类可缩颈的材料包括编织和疏松织造布、粘合粗梳网、纺粘网或者熔喷网。所述熔喷网可包括熔喷微纤维。所述可缩颈的材料还可具有多个层，例如，多个纺粘层和/或多个熔喷层。所述可缩颈的材料可由聚合物(例如，聚烯烃)制成。示例性的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯共聚物和丙烯共聚物。更具体而言，所述聚烯烃可包含烯烃嵌段共聚物，例如通常在本申请中以及在WO2005/090427和US 2006-0199930A1中描述的那些。
本发明的组合物也可用于拉伸结合材料、纵向活性材料(activatedmaterial)、横向活性材料以及纵向和横向活性材料的层合体。
所述弹性片材可以是压敏弹性体粘合层。如果所述弹性片材是弹性纤维的无纺网或者压敏弹性体粘合纤维的话，那么该纤维可以是熔喷纤维。更具体而言，该熔喷纤维可以是熔喷微纤维。
弹性片材和可逆缩颈材料可通过叠加这些材料并向这些叠放的材料施加热和/或压力来进行连接。作为选择，这些层可通过利用例如黏合剂、压敏黏合剂、超声焊接、高能电子束和/或激光等其它结合方法和材料进行连接。在一方面，所述弹性片材可利用例如熔喷法和膜挤出法等方法直接在缩颈材料上形成。
本发明的其它方面提供了压敏弹性体粘合片材和缩颈材料可无需施加热而进行连接的方法，例如，通过加压粘合装置(pressure bonder arrangement)或者通过张紧卷绕法进行连接。
当利用膜挤出法直接在缩颈材料上形成弹性片材时，本发明的方法可包括下面步骤：1)提供连续前进的张紧的缩颈材料；2)通过模头端挤出基本上熔融弹性体的膜；3)使挤出弹性膜在离开模头端约0.1~1秒内沉积于张紧的缩颈材料上，以形成多层材料；和4)立即向该多层材料施加压力以使张紧的缩颈材料与弹性膜结合，如美国专利5514470中所述，其通过参考以其整体并入本文。
一般而言，所述张紧的缩颈材料可以是经预缩颈和处理来保持其缩颈状态的材料(例如，可逆缩颈材料)或者通过对至少一种可缩颈的材料施加拉伸力而使该材料缩颈来提供。
根据本发明，可将弹性体的膜在离开模头端约0.25~0.5秒内沉积于张紧的缩颈材料上。例如，将弹性体的膜在离开模头端约0.3~0.45秒内沉积于张紧的缩颈材料上。
根据本发明的一方面，弹性体的膜可在温度约180~285°C挤出。例如，弹性体的膜可在温度约195~250°C挤出。优选，弹性体的膜可在温度约200~220°C挤出。
可施加压力使缩颈材料与弹性膜结合。该压力可以利用例如压力辊装置来施加。该压力辊装置可至少包括第一辊和第二辊，它们的配置在辊间提供了间隙。一般而言，在压力辊装置的第一辊和第二辊之间的间隙设置是足够大，以使第一次拉伸时延展所得复合弹性材料所需的力，比延展在相同压力辊装置(其具有基本连接接触的压力辊)中制得的相同复合弹性材料所需要的力小至少约25%，例如，可以设置压力辊之间的间隙为约15密耳(约0.381mm)~125密耳(约3.175mm)来实施本发明的方法。作为另一实例，可以设置压力辊之间的间隙为约30~100密耳来实施本发明的方法。优选，设置压力辊之间的间隙为约40~65密耳来实施本发明的方法。
作为选择和/或补充，用于使缩颈材料与挤出弹性膜结合而施加的压力可通过当将弹性膜临时配置于张紧的缩颈材料层与辊或者表面(例如，突出辊或突出表面)之间时在张紧的缩颈材料上的拉伸力来产生。
所述弹性膜可以是弹性压敏弹性体黏合剂的膜。该弹性压敏弹性体黏合剂可由包含本发明的弹性聚合物和粘性树脂的共混物形成。
本发明还涵盖通过上述方法制备的复合弹性材料。
根据本发明的一方面，制备包含与一层或多层弹性片材连接的一层或多层缩颈材料的复合弹性缩颈结合材料的方法包括下面步骤：1)提供连续前进的第一和第二片材，各片材由至少一种张紧的缩颈材料组成且各片材以交叉关系前进以形成接触区；2)在所述第一和第二连续前进的张紧的缩颈材料的片材之间通过模头端挤出基本上熔融弹性体的膜，从而使挤出弹性膜在离开模头端约0.1~1秒内沉积于所述接触区中，以形成多层材料；和3)立即向该多层材料施加压力以使各张紧的缩颈材料与弹性膜结合。
一般而言，所述第一和第二连续前进的张紧的缩颈材料的片材可以是经预缩颈和处理来保持其缩颈状态的材料(例如，可逆缩颈材料)或者通过对至少一种可缩颈的材料施加拉伸力而使该材料缩颈来提供。
根据本发明，可将弹性体的膜在离开模头端约0.25~1秒内沉积于张紧的缩颈材料上。例如，可将弹性体的膜在离开模头端约0.3~0.45秒内沉积于张紧的缩颈材料上。
在本发明的一方面中，所述弹性体的膜可在温度约180~285°C挤出。例如，弹性体的膜可在温度约195~250°C挤出。优选，弹性体的膜可在温度约200~220°C挤出。
本发明的其它方面提供了压敏弹性体粘合片材和缩颈材料可无需施加热而进行连接的方法，例如，通过加压粘合装置或者通过张紧卷绕法进行连接。
本发明还包括包含本发明的组合物的连续进料纺粘层合体，其在体温时具有改善的弹性性质，例如WO1999/017926和美国专利6323389中公开的那些，这些专利通过参考以其整体并入本文。在一优选的实施方案中，所述层合体包含通过连续长丝工艺形成的长丝层，所述长丝层与熔喷纤维层结合。然后将该复合材料拉伸再以三明治方式夹于两层纺粘纤维之间。接着使所得的层从一对夹辊之间通过，再使所得的层合体松弛，然后卷至4:1的卷取辊上。
在长丝层中优选使用本发明的组合物。苯乙烯类嵌段共聚物优选为三嵌段聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯("SEPS")共聚物或者聚苯乙烯聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯("SEBS")共聚物，各自的数均分子量为约81000g/mol。苯乙烯的wt%为约18%，乙烯/丙烯的wt%为约82%。常规的三嵌段聚合物通常在61000g/mol范围内。使聚合物中间嵌段的分子量增大同时使苯乙烯嵌段的分子量保持不变，这增大了缠结密度、聚合物链持久长度(persistence length)和松弛时间。由于在体温时抗松垂，所述层合体尤其可用作训练裤的侧翼材料。
此外，本发明涉及例如EP500590B1以及美国专利5501679和5691034中描述的不粘的显微织构化的多层弹性层合体，这些专利通过参考以其整体并入本文。本发明的层合体包括向层合体提供弹性性质的弹性聚合物芯层和一层或多层能显微织构化的聚合物皮层。该显微织构提高了弹性材料的舒适水平，这通过显著降低层合体的摩擦系数和模量来实现。在本发明的优选实施方案中，该皮层还可起下面的作用：允许伸长的弹性体的受控释放或回复，改变弹性层合体的弹性模量和/或稳定弹性层合体的形状(即，通过控制进一步的缩颈)。所述层合体可通过所选的聚合物的共挤出或者将一层或多层弹性体层施加至一层或多层已形成的皮层上来制备。优选共挤出。新型的不粘的显微织构化的层合体是通过拉伸层合体使其超过外皮层的弹性极限而获得的。然后该层合体进行回复，其可以是瞬间的、长期的(这是皮层可控的)或者通过加热(这也是皮层可控的)。
层合体的拉伸可以是单轴的、顺序双轴的或者同时双轴的。该方法和拉伸的程度允许对所得的显微织构化的表面的有效控制。
所述弹性体包含本发明的组合物。而且，优选，本发明的弹性体在变形和松弛之后将仅保持小的永久形变，该永久形变在500%(应变)时的残余形变优选为原长的20~200%，更优选为原长的20~100%。应将本发明的弹性体拉伸至引起相对非弹性皮层的相对稳定的永久变形的程度。这可以是低至50%的伸长率。优选，所述弹性体能够在室温时承受至多300~1200%的伸长率，最优选在室温时至多600~800%的伸长率。
在一具体的方面中，本发明的组合物构成多层结构中的层，所述多层结构中使用了至少一种皮层。在一具体的方面中，所述皮层可由比芯层更低弹性(例如较高的永久应变)的任何半结晶或者无定形聚合物形成，并将在弹性层合体将承受的伸长率时承受永久变形。因此，微弹性化合物可单独或者以共混物的形式用作皮层，所述微弹性化合物例如一些烯烃弹性体(如乙烯-丙烯共聚物弹性体，其它烯烃嵌段共聚物或者乙烯-丙烯-二烯三元共聚物弹性体)，或者乙烯型共聚物(例如，乙烯-醋酸乙烯酯)。然而，所述皮层通常为聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或者聚乙烯-聚丙烯共聚物，当也可以全部或部分是聚酰胺例如尼龙，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚偏1,1-二氟乙烯，聚丙烯酸酯例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(只以共混物形式)等，以及其共混物。在一具体的方面，所述皮层包含α-烯烃。在另一方面，所述皮层包含烯烃嵌段共聚物，例如通常描述于本申请中以及WO2005/090427和US2006-0199930A1中的那些。所述皮层材料可受到所选的弹性体的类型的影响。如果弹性层与皮层直接接触的话，那么该皮层应具有对弹性芯层充足的粘附力从而它将不易于脱层。已发现皮对芯的接触遵循三种模式：第一，芯和显微织构化的皮之间完全接触；第二，在显微织构折叠下芯的内聚破坏；以及第三，在显微织构折叠下皮对芯的粘合失效，其中在折叠谷处间歇的皮/芯接触。然而，当高模量弹性层与较软的聚合物皮层一起使用，粘附可以是可接受的，但可能不形成显微织构化的表面。
所述皮层是与弹性层联合使用的，且可以是外层或内层(例如，以三明治方式介于在两弹性层之间)。当皮层用作外层或内层时，皮层将改变弹性层合体的弹性性质。
可用于皮层的添加剂包括但不限于以小于约15%的量提供的矿物油增量剂、抗静电剂、颜料、染料、抗粘连剂，用于降解性的淀粉和金属盐以及例如已述的用于弹性芯层的那些稳定剂。
在芯层和外层之间可增加其它层例如粘结层以改善层的结合。粘结层可由下面物质形成或者与下面物质混合，常用于此的化合物包括：乙烯共聚物，丙烯共聚物，丙烯-乙烯共聚物，烯烃嵌段共聚物，马来酸酐改性的弹性体，乙烯基乙酸乙酯和烯烃，聚丙烯酸酰亚胺，丙烯酸丁酯，过氧化物例如过氧聚合物如过氧烯烃，硅烷例如过氧硅烷，活性聚苯乙烯，氯化的聚乙烯，丙烯酸改性聚烯烃和含有乙酸酯和酐官能团的乙烯基乙酸乙酯等，它们也可以共混物或增容剂形式用于一层或多层的皮层或芯层中。当皮和芯之间的结合力低时，粘结层是尤其有用的。聚乙烯皮的情况常常是这样，这是因为其低的表面张力阻止了粘合。然而，任何增加的层必须不显著影响皮层的微结构。
更具体而言，所述粘结层可包含烯烃嵌段共聚物，例如通常描述于本申请以及WO2005/090427和US 2006-0199930A1中的那些。
本发明的这个方面的一个独特特性是能根据成膜条件、弹性层的本性、皮层的本性、层合膜拉伸的方式以及弹性体层和皮层的相对厚度来控制层合体的收缩回复机制。通过控制这些变量可将层合膜设计为即时回复、耗时回复或者热激回复。
本发明还涉及层合体，例如上述的那些，其中一层或多层聚合物皮层能沿着层合体长在规定的区域显微织构化，如美国专利5344691中所述，其通过参考并入本文。所述显微织构化的区域将对应于已经从非弹性形式活化为弹性形式的层合体部分。在本发明的优选实施方案中，所述皮层还可起下面的作用：允许拉伸的弹性体的受控回复，改变弹性层合体的模量行为和/或稳定弹性层合体的形状(例如，通过控制缩颈)。新型不粘的显微织构化的层合体是通过拉伸层合体使其超过皮层的预定区域的弹性极限而获得的。这称为选择性或优选活化。然后该层合体在这些预定的区域中进行回复，其可以是瞬间的、长期的(这是皮层可控的)或者通过加热(这也是皮层可控的)。
这种选择性或优选活化是通过控制所选的层合体截面区域的相对弹性模量值小于邻近截面区域的模量值来产生的。当受到应力时，受控以具有减小模量的区域将优先屈服。这将导致指定区的优先弹性化或者具有较高应变区域的完全弹性化的层合体，其取决于低模量区域的位置和拉伸方式。作为选择，可对层合体进行处理以提高或集中在选定的区域的应力。这将产生与提供低模量区域基本上相同的结果。通过任一构造，所述层合体可在选定的区域中以比通常活化整个层合体所需的拉伸比更低的拉伸比活化。
模量可通过向层合体的一层或多层提供相对低和高模量的区域来控制。这可通过选择性改变一层或多层的区域的物理或化学性质或者通过使层具有不同化学组成的区域来完成。区域性应力增强可通过对层进行物理或化学处理例如通过烧蚀、刻痕、电晕处理等引起。
还可将降粘聚合物和增塑剂与弹性体例如低分子量聚乙烯和聚丙烯聚合物及共聚物或者增粘树脂例如WingtackTM(可Goodyear Chemical Company获得的脂肪烃增粘剂)共混。增粘剂也可用于增大弹性层与皮层的粘合。增粘剂的实例包括脂族或芳族烃液体增粘剂、多萜类树脂增粘剂和氢化增粘剂树脂。优选脂肪烃树脂。
添加剂例如染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、粘合助剂、抗粘连剂，增滑剂热稳定剂、光稳定剂、发泡剂、玻璃泡、用于降解性的淀粉和金属盐或者微纤维也可用于弹性芯层。合适的抗静电助剂包括乙氧基化胺或者季胺，例如美国专利4386125中所述的那些，其还描述了合适的抗粘连剂、增滑剂和润滑剂。软化剂、增粘剂或润滑剂公开于例如美国专利4813947中，且包括香豆酮-茚树脂、萜类树脂、烃类树脂等。这些试剂还可起降粘助剂的作用。常规的热稳定剂包括有机磷酸酯(盐)、三羟基丙基苯基酮或者二硫代碳酸烷基酯的锌盐。合适的抗氧化剂包括受阻酚化合物以及可能含有硫代二丙酸或芳族磷酸酯或叔丁基甲酚的胺。合适的添加剂和百分用量还可参见美国专利4476180。
本发明的组合物还可用于不粘的显微织构化的多层弹性层合的带子(tape)背衬和由其制备的带子，例如在美国专利5354597中所述的那些，该专利通过参考以其整体并入本文。本发明的层合带子背衬由向层合体提供弹性性质的弹性聚合物芯层和能显微织构化的一层或多层聚合物皮层组成。该显微织构向带子提供天然低粘合背面涂胶(backsize)性质，提高油墨接受能力，起粘合打底剂作用，以及降低层合体的摩擦系数和模量。在本发明的优选实施方案中，所述皮层还可起下面的作用：允许伸长的弹性体的受控释放或回复，改变弹性带子的弹性模量和/或稳定弹性带子的形状。所述层合带子背衬可通过所选的聚合物的共挤出或者将一层或多层弹性体层施加至一层或多层已形成的皮层上或者相反方法来制备。优选共挤出。压敏型粘合剂(以下为粘合剂)可通过包括共挤出在内的任何常规方法来施加。新型的显微织构化的层合带子和/或带子背衬是通过拉伸层合体使其超过皮层的弹性极限而获得的。然后该层合体进行回复，其可以是瞬间的、长期的(这是皮层可控的)或者通过加热(这也是皮层可控的)。层合带子和/或带子背衬的拉伸可以是单轴的、顺序双轴的或者同时双轴的。
能即时收缩的层合体是在1秒内伸长的弹性层合体将回复超过15%的层合体。能定时收缩的层合体是在拉伸后达到15%的回复率超过1秒，优选超过5秒，最优选超过20秒的层合体。能热收缩的层合体是在拉伸后的首个20秒内发生小于15%的收缩回复率的层合体。回复百分率是收缩量占拉伸后长度减去初始长度之差的百分数。对于热收缩，存在将启动显著的热激活回复的活化温度。用于热收缩的活化温度通常为将产生50%的总的可能回复率(Ta-50)的温度，且优选该温度定义为将产生90%(Ta-90)的总的可能回复率的温度。总的可能回复率包括活化前的收缩量。
通常，当层合带子背衬的皮层是相对薄的时，层合体将往往立即收缩或者回复。当皮层厚度增加到足够大时，层合体可变成可热收缩的。即使弹性层是由不可热收缩的材料形成的仍然可发生这种现象。此外，通过认真选择弹性层和皮层的厚度，层合体回复设定量的温度可控制在设定的范围内。这称为皮层控制回复(skin controlled recovery)，一般通过改变皮层的厚度或组成，可显著程度地提高弹性芯的活化温度，通常提高超过至少10°F(5.6°C)，优选提高15°F(8.3°C)以上。尽管可使用任意的有效的皮层厚度，但是太厚的皮层会引起该层合体在被拉伸时永久保持残余形变。通常，当单层皮层小于层合体的30%，这种现象不会出现。对于大多数热或定时收缩材料，拉伸后的弹性体必须进行冷却以使在拉伸过程中释放的能量不引起立即的热活化回复。可通过拉伸量实现收缩回复机制(mechanism)的精细调节。这种对收缩回复机制的综合控制可以是一种极其重要的优点，例如在未活化的带子用于制造工艺中时。这种控制允许调整弹性层合带子的回复机制以适应制造工艺的要求，而不是需要调整制造工艺来适应弹性体本身的机制。
皮层控制回复也可用于控制缓慢或者定时收缩回复(time shrink)机制，如热收缩机制一样。这种收缩回复机制作为即时收缩回复和热收缩回复之间的中间态发生。皮层和拉伸比控制回复可以是以热收缩机制方式，其还具有以任一方向改变收缩机制(即，变至热或即时收缩弹性层合带子的能力。
定时收缩回复的层合带子也将显示一些热收缩性质，反之亦然。例如，定时收缩层合带子可以通过受热而提前回复，例如，在拉伸后20秒之前。
对于大多数定时收缩回复和一些低活化温度热收缩回复层合体，回复还可通过机械变形或活化来启动。在这种情形时，对层合带子进行刻痕、折叠、皱化等以引起皮层的局部应力断裂，所述皮层的局部应力断裂引起皮层的局部提前折叠，加速了复原的显微织构化层合体的形成。机械活化可通过任何合适的方法进行，例如通过利用织构化的辊、刻痕轮、机械变形等。
本发明的层合带子背衬可通过任何常规的形成层方法例如将层压在一起、对层进行共挤出或者对层逐步挤出来形成，然而共挤出是优选的方法。共挤出本身是已知的并描述于例如美国专利3557265和3479425中。管状共挤出或者双泡挤出也是可以的。层通常通过专门的模头和/或供料头共挤出，所述模头和/或供料头将在形成层合体的同时使不同的材料相接触。
不管所述层合背衬是否通过涂布、层合、顺序挤出、共挤出或其组合制备的，形成的层合体及其层将优选在整个层合背衬中具有基本上相同的厚度。优选所述层在层合体的宽度和长度上是同时延伸的。在这样的构造下，显微织构在弹性层合体表面上是基本上均匀的。如此方式制备的层合体通常具有均匀的弹性性质，以及最小程度的边缘效应例如卷曲、模量变化、磨损等。此外，当缠绕成卷带，这将使形成硬带、缠绕问题、卷叠缩(roll telescoping)等最小化。
本发明的层合背衬对可能的宽度没有限制，所述宽度仅受限于制造机器宽度限制。这允许制造用于广泛的潜在用途的显微织构化弹性带子。
在形成层合带子背衬后，可将其拉伸以超过皮层的弹性极限而变形。然后如前所述，层合带子背衬进行即时回复、耗时回复或者通过加热来回复。对于热回复，活化温度首先取决于形成层合体所用的材料。对于任何具体的层合体，活化温度(Ta-50或Ta-90)可通过改变层合体的皮/芯比、调节拉伸百分率或者总的层合体厚度进行调节。用于热收缩层合体的活化温度通常为至少80°F(26.7°C)，优选至少90°F(32.2°C)，最优选超过100°F(37.8°C)。当被热活化时，使拉伸层合体在冷辊上骤冷，这避免了由伸长产生的热量对层合体回复的活化。所述冷辊低于活化温度。
本发明的组合物还可用于改进的不粘的显微织构化的多层弹性层合体中，例如描述于美国专利5422178和5376430中的那些，这两专利通过参考以其整体并入本文。本发明的层合体由向层合体提供弹性性质的弹性聚合物芯层和一层或多层聚合物皮层组成。所述层合体可通过用于皮层和芯层的选定的聚合物的共挤出或者将一层或多层弹性体层施加至一层或多层已形成的皮层上来制备。新型的不粘的显微织构化的层合体是通过这样的方法获得的：拉伸层合体使其超过皮层的弹性极限，以及在拉伸层合体的同时在预定的区域使层合体的弹性选择性失活。然后该层合体在非失活区域进行回复，其可以是瞬间的、长期的(这是皮层可控的)或者通过加热(这也是皮层可控的)。
选择性失活区域提供了高强度的非弹性区域。回复后的区域可以是显微织构化的或者具有分离的皮层。
这些层合体也可用于压敏粘合剂背衬带子。
此外，可如美国专利5462708中所述使用层合体，该专利通过参考以其整体并入本文。更具体而言，在拉伸和选择性失活之后，层合体的收缩回复机制取决于成膜条件、弹性层的本性、皮层的本性、层合膜拉伸的方式以及弹性体层和皮层的相对厚度。通过控制这些变量可将层合膜设计为即时回复、耗时回复或者热激回复。通常，芯-对-单皮层之比将是至少3，优选至少5且小于约100，最优选至少5至约75。总的层合体厚度将是至少1密耳，优选至少2密耳，尽管处于成本和性能考虑优选小于10密耳。在芯-对-皮层之比小于3时，层合体往往在拉伸后不回复。拉伸和选择性失活后能即时收缩的层合体是在1秒内弹性层合体的伸长的非失活区域将回复超过15%的层合体。能定时收缩的层合体是在拉伸后达到15%的回复率超过1秒，优选超过5秒，最优选超过20秒的层合体。能热收缩的层合体是在拉伸后的首个20秒内发生小于15%的收缩回复率并且在其被拉伸后将保持热收缩能力几周的层合体。回复百分率是收缩量占活化区域的拉伸后长度减去初始长度之差的百分数。对于热收缩层合体，存在将启动显著的热激活回复的活化温度。用于热收缩层合体的活化温度通常为将产生50%的总的可能回复率(Ta-50)的温度，且优选该温度定义为将产生90%(Ta-90)的总的可能回复率的温度。总的可能回复率包括活化前的收缩量。
还如美国专利5468428中所述(该专利通过参考并入本文)，选择性或优选活化是通过控制所选的层合体截面区域的相对弹性模量值小于邻近截面区域的模量值来产生的。当受到应力时，受控以具有减小模量的区域将优先屈服。这将导致指定区的优先弹性化或者具有较高应变区域的完全弹性化的层合体，其取决于低模量区域的位置和拉伸方式。作为选择，可对层合体进行处理以提高或集中在选定的区域的应力。这将产生与提供低模量区域基本上相同的结果。通过任一构造，所述层合体可在选定的区域中以比通常活化整个层合体所需的拉伸比更低的拉伸比活化。
模量可通过向层合体的一层或多层提供相对低和高模量的区域来控制。这可通过选择性改变一层或多层的区域的物理或化学性质或者通过使层具有不同化学组成的区域来完成。区域性应力增强可通过对层进行物理或化学处理例如通过烧蚀、刻痕、电晕处理等引起。
本发明的组合物还可用于改进的不粘的当拉伸时能变成弹性的非弹性材料，如美国专利5429856中所述。这样的材料包含至少一个弹性芯和外包的非弹性基体，优选通过共挤出制备。本发明的材料可用于弹性聚合物芯区域，其向所述材料和聚合物基体提供弹性性质，其能在规定的区域成为显微织构化的。所述显微织构化的区域将对应于该材料已经从非弹性形式活化为弹性形式的部分。在本发明的优选实施方案中，所述基体材料还可起下面的作用：允许拉伸的弹性体的受控回复，改变弹性材料的弹性模量和/或稳定弹性材料的形状(例如，通过控制进一步缩颈)。所述材料优选通过共挤出选定的基体和弹性聚合物来制备。材料的新型不粘的显微织构形式是通过拉伸该材料使其超过在预定的包含弹性的区域中的基体聚合物的弹性极限而获得的。然后该层合体在这些预定的区域中回复，这种回复可以是瞬时的、延时的(其为可基体材料控制的)，也可以通过加热进行该回复，这种回复也是可基体材料控制的。
在某些构造中，可根据拉伸活化的方法和方向在选择性弹性化的区域间形成复杂的周期性宏观结构(macrostructure)。这可以用较小量的弹性物质形成具有相当大松密度(degree of bulk)的弹性物。这对于许多应用尤其是在服装中是令人期望的。
本发明的组合物的另一用途为如美国专利5620780中所述的膜层合体，该专利通过参考以其整体并入本文。更具体而言，所述组合物可用于膜层合体，作为按照例如美国专利3800796的弹性尿布系紧补翼。在提供非弹性端部的同时，可将一种或多种弹性芯置于期望的位置。对于大多数常规带子补翼构造，所述弹性膜优选10mm至50mm宽。这提供了足够的张力而无需在尿布前部上将带子拉伸得非常远。该补翼可以是从包含一种或多种弹性带的膜原料剪下的。然后可将粘合剂或者机械扣件(例如，钩或环)元件施加到非弹性端部的一个或多个面上。然而，用于与尿布前部可解开的相连的用压敏粘合剂涂布的(或者包含机械扣件的)端部可以是8~15mm宽，而永久与尿布边相连的端部是充分加宽的，如美国专利5399219中所述。
本发明还可用于设计为粘附于制品的边缘的可伸长弹性薄片，它用共挤出弹性膜形成，所述共挤出弹性膜包含至少一层弹性层和至少在该弹性层第一表面上的至少一层第二层，例如美国专利6159584中所述，该专利通过参考并入本文。该共挤出弹性膜的一个表面附着在至少一层可部分伸长的非织造层上。该部分可扩展或伸长的非织造层具有至少一个在第一方向上可有限伸长的第一部分和至少一个在第一方向上不可伸长的第二部分。当所述可伸长弹性薄片在所述第一方向上被拉伸至一个或多个第一部分的伸长限值时，所述可伸长弹性薄片的弹性回复至少为1.0cm，优选至少为2cm，提供有用拉伸比(如US 6159584的实例中所定义)至少为30%的弹性薄片。所述有用拉伸比包括弹性回复力大于20克/厘米力的弹性回复长度的部分，但低于给定的伸长(其通常为伸长限值的90%)。此外，在有用拉伸比区域内的所述弹性薄片的增加拉伸力优选小于约300克/厘米。所述共挤出弹性膜第二层优选为相对非弹性材料或者共混物，并且在所述至少一层弹性层的两面上提供。
本发明还可用于压敏粘合剂衬里的带子，例如美国专利5800903中所述的带子，该专利通过参考以其整体并入本文.
本发明的组合物还可用于横向拉伸的多层弹性薄膜，例如美国专利6472084中所述，该专利通过参考并入本文。所述弹性膜含有第一层、第二层和芯层。该膜具有活化区和未活化区。所述活化区具有足以拉伸至少200%的弹性同时保持永久应变百分数不超过5%。所述未活化区具有足以拉伸至少200%的非弹性同时保持永久应变%至多5%。活化区具有30g的撕裂强度(通过Elmendorf撕裂试验测量)，而未活化区具有至少50g的撕裂强度(通过Elmendorf撕裂试验测量)。所述弹性膜尤其有用于产品例如弹性腰带，侧翼等，以及用于产品例如吸收剂、可弃产品。所述膜的优越的撕裂强度避免了膜使用过程中的撕裂并促进了膜的更持久应用。此外，所述膜的优越的撕裂强度避免了已存在裂缝在整个膜中的扩散。
高性能弹性行为通过在300%伸长后拉伸残余形变小于约50%和力弛豫(force relaxation)小于约20%来定义。测量样品的滞后的方法如下：
1.以意图使用的方向上的长度来制备膜或者层合体(6英寸长和1英寸宽条带)样品。将样品纵向置于拉伸测试机的夹头(分隔4英寸)中。
2.以速度20英寸/分钟第一次(第1周期伸长)将样品拉伸至所期望的伸长(例如，200%)。
3.记录达到所期望伸长时的力。
4.在记录该力之后将样品保持在所期望的伸长30秒。
5.将仪器回复至其初始位置(零伸长)。
6.将样品保持在松弛状态30秒。
7.以速度20英寸/分钟第二次(第2周期伸长)将样品拉伸至所期望的伸长。在膜施加任何力之前记录拉伸测试机夹头的移动量。
8.将样品保持在所期望的伸长30秒，然后松弛。
拉伸残余形变是作为初始伸长、保持和松弛周期的结果的样品永久变形的量度。具体而言，拉伸残余形变是第二周期中测得的伸长除以初始样品长度(2英寸)。
当本发明的共混物用于多层结构例如US 6472084 B1中所述的那些中时，利用Elmendorf撕裂试验根据ASTM D 1922(标题为Standard Test Methodfor Propagation Tear Resistance of Plastic Film and Thin Sheeting by PendulumMethod)测量总的结构。
下面给出实施例来说明本发明的实施方式。所有的数值是近似的。当给出数值范围时，应理解在所述范围之外的实施方案仍可落入本发明的保护范围。在各实施例中所述的具体细节不应理解为本发明的必要技术特征。.
实施例
试验方法
在以下的实施例中，采用了下面的分析方法：
用于样品1-4和A-C的GPC方法
装备设定为160°C的热针的自动操作液体机器人用于向各干燥聚合物样品添加足够的用300ppm紫罗兰醇稳定的1,2,4-三氯苯，从而得到最后浓度30mg/mL。将小的玻璃搅拌棒置于各管中，在以250rpm转动的加热轨道式摇床上将样品加热至160°C温度2小时。然后利用自动操作液体机器人和设定为160°C的热针，将浓缩的聚合物溶液稀释至至1mg/ml。
Symyx Rapid GPC系统用于测定每个样品的分子量数据data for each样品。设定为流速2.0ml/min的Gilson 350泵用于泵送氦清洗过的用300ppm紫罗兰醇稳定的1,2-二氯苯作为流动相，通过三个串联且加热至160°C的Plgel 10微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm色谱柱。使用了Polymer Labs ELS1000检测器，其中蒸发器设定为250°C，喷雾器设定为165°C，氮气流速设定为在压强60-80psi(400-600kPa)N2时1.8SLM。将聚合物样品加热至160°C，并利用操作液体机器人和热针将各样品注入250μl线圈。利用两个转换线圈和重叠注入进行聚合物样品的连续分析。利用Symyx EpochTM软件收集和分析样品数据。峰进行手工积分，相对于聚苯乙烯标准校准曲线分子量信息以未校正形式报道。.
标准CRYSTAF方法
分支分布是利用可从Polymer Char,Valencia,Spain商业可得的CRYSTAF 200单元通过结晶分析分馏(CRYSTAF)测定。将样品在160°C于1,2,4-三氯苯(0.66mg/mL)中溶解1小时，并在95°C稳定化45分钟。在0.2°C/min的冷却速度下，取样温度范围为95~30°C。利用红外检测器测量聚合物溶液的浓度。在温度降低、聚合物结晶的同时，测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数(derivative)反映了该聚合物的短链支化分布。
通过CRYSTAF软件(Version 2001.b,PolymerChar,Valencia，Spain)中所包括的峰分析模块，确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF寻峰程序将dW/dT曲线中的最大值确定为峰温度，并确定导数曲线中该确定的峰的两侧的最大正拐点(inflection)之间的面积。为了计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数(processing parameter)具有70°C的温度极限，而平滑参数(smoothingparameter)高于所述温度极限0.1且低于所述温度极限0.3。
DSC标准法(不包括实施例1-4和A-C)
示差扫描量热结果是利用装备RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC测定的。采用了50ml/min的氮气吹扫气流。将样品在压机中压成薄膜并在大约175°C熔融，然后空气冷却至室温(25°C)。接着将3~10mg的材料剪成6mm直径圆盘，精确称量，置于轻铝盘(约50mg)中，然后压接封闭(crimped shut)。利用下面温度曲线研究样品的热行为。将样品快速加热至180°C并保持等温3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10°C/min冷却速度将样品冷却至-40°C并在-40°C保持3分钟。其后以10°C/min的加热速度将样品加热至150°C。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30°C和熔化末端之间画出的线性基线，DSC熔融峰测量为热流速率(W/g)的最大值。利用线性基线，熔化热测量为在-30°C和熔化末端之间的熔化曲线下的面积。
GPC方法(除了样品1-4和A-C之外)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220设备构成。柱和传送带隔室在140°C运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备样品。通过在160°C轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入量为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8400000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校准，它们分布在6种“鸡尾酒”混合物中，其中各种分子量之间至少相差十。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1000000以0.025克在50毫升溶剂中，对于分子量小于1000000以0.05克在50毫升溶剂中制备聚苯乙烯标准物。在80°C借助温和搅拌30分钟使聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按降低最高分子量组分的顺序从而使降解最小化。利用下面等式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯=0.431(M聚苯乙烯)。
利用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
压缩残余形变
根据ASTM D 395测量压缩残余形变。通过堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆片来制备样品，直至达到12.7mm的总厚度。在下列条件下从用热压机模塑的12.7cm×12.7cm压塑板上切下这些圆片：在190°C于0压力3分钟，然后在190°C于86MPa达2分钟，再于86MPa用冷流水在压机内冷却。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量。
挠曲/割线模量/储能模量
利用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲模量和2%割线模量。储能模量是根据ASTM D 5026-01或者相当的方法测量的。
光学性质
利用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压塑0.4mm厚的薄膜。将粒料置于聚四氟乙烯片之间，在190°C于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。接着，在1.3MPa用流动冷却水将该薄膜冷却1分钟。将压塑膜用于光学测量、拉伸行为、回复性和应力松弛。
澄清度是利用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所规定测量的。
45°光泽度是利用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTMD-2457所规定测量的。
内光雾度是利用BYK Gardner Haze-gard基于ASTM D 1003方法A测量的。对膜表面施加矿物油以去除表面划痕。
机械性质：拉伸、滞后和撕裂
单轴拉伸中的应力-应变行为是利用ASTM D 1708微拉伸试样测量的。用Instron以500%min-1在21°C拉伸样品。用5个试样的平均值记录拉伸强度和断裂伸长率。
环境条件下的300%滞后和拉伸试验
通过称量各组分来配制本发明和对比例(表19、20、21、22)的组合物。然后将它们引至预热至190°C并设定为40rpm转速的Haake混合机。在转矩达到稳态(通常3至5分钟)之后，将样品移出并使其冷却。然后将共混物以下面方法进行模塑。
压塑试板是通过称出必要量的材料来填充9英寸长×6英寸宽×0.5毫米厚模具而制备的。所述材料和模具是用Mylar膜衬里的，并置于涂铬的金属片之间，再将该系统置于预热至190°C的PHI层合压机型号PW-L425(Cityof Industry，California)中。使所述材料在最小压力下熔融5分钟。然后施加10000磅的力5分钟。接着，使力增至20000磅，承受1分钟。其后将该系统置于25°C水冷却的压盘之间，冷却5分钟。然后将模塑的试板从模具中移出，并在环境条件(约20°C，50%相对湿度)下老化至少24小时再进行试验。
在环境条件下的300%滞后试验是在约20°C和50%相对湿度条件下利用装备气动夹具和安装2kN磅拉伸载荷单元的InstronTM 5564(Canton，Massachusetts)进行的。根据前述压塑方法制备压塑试板。微拉伸试样(ASTMD1708)是利用NAEF(Bolton Landing，New York)B-36冲压机从压塑试板中取出的。在适当校准载荷单元之后，使微拉伸(ASTM 1708)试样与十字头的位移方向平行定向，再利用夹具间距22.25mm进行夹持。该间距22.25mm也被认定为样品的规格长度。然后将样品以速度500%min-1(111.25毫米/分钟)拉伸至300%应变。然后立即使十字头方向翻转，再同样以500%min-1(111.25毫米/分钟)回到初始夹具间距。接着再次使十字头方向翻转从而接着使样品以500%min-1(111.25毫米/分钟)伸长。在该载荷步骤中，对应于拉伸应力0.05MPa(兆帕)的应变被视为永久应变。
在环境条件下拉伸试验是在约20°C和50%相对湿度条件下进行的。根据上述压塑方法制备试样。使用了装备气动夹具和安装2kN磅拉伸载荷单元的InstronTM 5564(Canton，Massachusetts)。微拉伸试样(ASTM D1708)是利用NAEF(Bolton Landing，New York)B-36冲压机从压塑试板中取出的。在适当校准载荷单元之后，使微拉伸(ASTM 1708)试样与十字头的位移方向平行定向，再利用夹具间距22.25mm进行夹持。该间距22.25mm也被认定为样品的规格长度。然后将样品以速度500%min-1(111.25毫米/分钟)拉伸直至试样断裂。峰拉伸应力被视为材料的拉伸强度。相应的应变被视为断裂伸长。
应变测量为百分数，定义为十字头位移除以原始夹具间距22.25mm再乘以100。应力定义为力除以在变形前ASTM D1708微拉伸试样的测量部分的窄部分的截面积。
拉伸强度测量的不准确度估计为约小于测量值的20%。
断裂伸长测量的不准确度估计为约小于测量值的20%。
2%割线模量的不准确度估计为约小于测量值的30%。
永久应变测量的不准确度估计为约±5%应变。
TMA
热力学分析(针入温度)是在180°C和10MPa条件下模压5分钟形成再空气骤冷的30mm直径×3.3mm厚压塑圆片上进行的。所用仪器为Perkin-Elmer TMA 7。在该试验中，具有1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施加于样品圆片的表面。从25°C以5°C/min升温。探针刺入距离测量为温度的函数。当探针刺入样品中1mm时，结束实验。
TMA
在压塑圆片上测量动态力学分析(DMA)，所述压塑圆片是通过在热压机中于180°C和10MPa压力条件下5分钟再在该压机中以90°C/min水冷却来形成的。使用装备测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TA Instruments)进行测试。
压制1.5mm试板并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，并进行-100°C至200°C(5°C/步骤)的连续升温步骤。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G'，应变幅度保持在0.1%和4%之间以确保扭转足够并且测量保持在线性状态。.
保持10g的初始静力(自拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品的松弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是在聚合物样品的熔点或软化点之上。在最高温度时或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。
熔体指数
熔体指数或I2是根据ASTM D 1238条件190°C/2.16kg下测量的。熔体指数或I10是根据ASTM D 1238条件190°C/10kg下测量的。
熔体流动速率
熔体流动速率或MFR是根据ASTM D 1238条件230°C/2.16kg下测量的。
ATREF
根据USP 4798081和Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCoplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析升温洗脱分馏(ATREF)分析，它们通过参考以其整体并入本文中。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1°C/分钟的冷却速度将温度缓慢降至20°C来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5°C/min的速度将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20°C缓慢升至120°C来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过加热NMR管及其内容物至150°C使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，利用JEOL EclipseTM 400MHz分光计或Varian Unity PlusTM 400MHz分光计收集数据。利用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在瞬变宽带探针中于130°C分析样品。利用Randall的三元(triad)法(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)测定共聚单体并入，该文献通过参考以其整体并入本文。
通过TREF的聚合物分馏
通过在160°C搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1,2,4-三氯苯(TCB)进行大规模TREF分馏。通过15psig(100kPa)氮气使聚合物溶液强行通过用60:40(v:v)混合的30-40目(600-425μm)球形技术品质玻璃珠(可从PottersIndustries，HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801获得)和不锈钢0.028”(0.7mm)直径钢线粒(得自Pellets，Inc.63 Industrial Drive，NorthTonawanda，NY，14120)装填的3英寸×4英尺(7.6cm×12cm)钢柱。使该柱浸于热受控的油套中，初始设置为160°C。首先将该柱冲击(ballistically)冷却至125°C，再以0.04°C/分钟缓慢冷却至20°C并保持1小时。将新鲜的TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167°C/分钟升高。
在16位加热馏分收集器中，从制备型TREF柱收集约2000ml洗脱液部分。在各馏分中，利用旋转蒸发仪将聚合物浓缩直至剩余约50~100ml的聚合物溶液。使该浓缩液过夜，再添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂敷的滤纸(可从Osmonics Inc.，Cat# Z50WP04750获得)在3位真空辅助过滤站上进行的。在60°C的真空烘箱中使滤得的馏分干燥过夜，在分析天平上称量再用于进一步试验。
熔体强度
熔体强度(MS)是利用装备2.1mm直径20:1模头的毛细管流变仪以入口角度约45度测量的。在使样品在190°C平衡10分钟之后，以速度1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)运行活塞。标准试验温度为190°C。以2.4毫米/秒2的加速度将样品单轴拉伸至位于模头下100mm的一组加速夹(acceleratingnip)。所需的拉伸力记为夹辊的引出速度的函数。在试验中达到的最大拉伸力定义为熔体强度。熔体强度记录为百分之一牛顿(“cN”)。
烯烃嵌段共聚物的制备和性质
催化剂
如果使用术语“过夜”，其是指大约16-18小时的时间。术语“室温”是指20-25°C的温度，术语“混合烷烃”是指以Isopar的商品名从自ExxonMobilChemical Company购得的C6-9脂肪烃混合物。如果文中的化合物名称与其结构示意图不符的话，则应结构示意图为准(control)。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是利用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在其使用之前已进行干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，其可从Akzo-Nobel商购的。
如下进行催化剂(B1)的制备。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3,5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
向10mL异丙基胺添加3,5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮黄色。在环境温度时搅拌3小时之后，在真空下除去挥发成分，得到亮黄色的结晶固体(产率97%)。
b)制备1,2-二-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基)甲 基)(2-氧基)·二苄基锆
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔)于5mL甲苯的溶液缓慢加至Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1毫摩尔)于50mL甲苯的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。加压下除去溶剂，以红棕色的固体得到所期望的产物。
如下进行催化剂(B2)的制备。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，再添加10.00g(42.67毫摩尔)的二-叔丁基水杨醛(salicaldehyde)。将反应混合物搅拌3小时，再冷却至-25°C达12小时。过滤收集所得的黄色固体沉淀，并用冷甲醇(2×15mL)洗涤，再在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。1H NMR与所期望的产物(异构体混合物)一致。
b)制备二-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚氨 基)·二苄基锆
将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2毫摩尔)于200mL甲苯的溶液缓慢加至Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6毫摩尔)于600mL甲苯的溶液中。在25°C搅拌所得的深黄色溶液1小时。用680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。
助催化剂1：基本上如USP 59199883的实施例2中所公开，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，获自Akzo-Nobel)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制成的四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐(以下称为硼酸armeenium)的混合物。
助催化剂2:根据USP 6395671实施例16制成的二(三(五氟苯基)-铝烷(alumane))-2-十一烷基咪唑烷(imidazolide)的混合C14-18烷基二甲基铵盐。
梭移剂：采用的梭移剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)，二(异丁基)锌(SA2)，二(正己基)锌(SA3)，三乙基铝(TEA，SA4)，三辛基铝(SA5)，三乙基镓(SA6)，二(二甲基(叔丁基)硅氧烷)·异丁基铝(SA7)，二(二(三甲基甲硅烷基)氨基)·异丁基铝(SA8)，二(吡啶-2-甲氧基)·正辛基铝(SA9)，二(正十八烷基)·异丁基铝(SA10)，二(二(正戊基)氨基)·异丁基铝(SA11)，二(2,6-二-叔丁基酚氧)·正辛基铝(SA12)，二(乙基(1-萘基)氨基)·正辛基铝(SA13)，二(叔丁基二甲基硅氧)·乙基铝(SA14)，二(二(三甲基甲硅烷基)氨基)·乙基铝(SA15)，二(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基)·乙基铝(SA16)，二(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基)·正辛基铝(SA17)，二(二甲基(叔丁基)硅氧·正辛基铝(SA18)，(2,6-二苯基酚氧)·乙基锌(SA19)，以及(叔丁氧)·乙基锌(SA20)。
实施例1-4，对比例A-C
通用高生产率平行聚合条件
使用来自Symyx Technologies，Inc.并基本按照USP 6248540、6030917、6362309、6306658和6316663操作的高生产率平行聚合反应器(PPR)进行聚合。使用以所用的总催化剂计为1.2当量(当存在MMAO时1.1当量)的助催化剂1在130°C和200psi(1.4MPa)条件下与所需的乙烯进行乙烯共聚合。在包含6×8排列的48个独立反应器单元(配有预称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中的工作体积为6000μL。用独立搅拌桨提供的搅拌对每一单元进行温度和压力控制。使单体气体和猝灭气体直接泵入PPR单元中并通过自动阀进行控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂，并且储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、梭移剂、以及催化剂或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者两种催化剂的混合物时，先在小瓶中预混这些试剂再立即加至反应器中。当在一实验中未使用一试剂时，上面的添加顺序的其它方面仍保留。聚合进行大约1-2分钟，直至达到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻璃管。将这些管转移至离心/真空干燥单元中，并在60°C干燥12小时。将包含干燥聚合物的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净产量。结果列于表1中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物以星号(*)示出。
实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物，这由如下所证实：当存在DEZ时形成非常窄的MWD，基本上单峰共聚物；在不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(单独制成的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯并入，所得的本发明互聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。
表1
Figure BDA00001654529000621
1每1000个碳的C6或者较高级链含量
2双峰分子量分布
可看出：与在没有梭移剂条件下制备的聚合物相比，根据本发明制备的烯烃嵌段共聚物具有相对窄的多分散性(Mw/Mn)和较大的嵌段-共聚物含量(三聚物、四聚物或更大)。
通过参考图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体而言，DSC和ATREF结果显示如下：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示熔点(Tm)115.7°C和熔化热158.1J/g。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在34.5°C和峰面积52.9%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为81.2°C。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)109.7°C和熔化热214.0J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在46.2°C和峰面积57.0%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为63.5°C。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)120.7°C和熔化热160.1J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在66.1°C和峰面积71.8%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为54.6°C。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)104.5°C和熔化热170.7J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在30°C和峰面积18.2%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为74.5°C。
对比例A的DSC曲线显示熔点90.0°C(Tm)和熔化热86.7J/g。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在48.5°C和峰面积29.4％。这些值均与低密度的树脂一致。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为41.8°C。
对比例B的DSC曲线显示熔点129.8°C和熔化热237.0J/g。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在82.4°C和峰面积83.7%。这些值均与高密度的树脂一致。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为47.4°C。
对比例C的DSC曲线显示熔点125.3°C和熔化热143.0J/g。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在81.8°C和峰面积34.7%a以及在52.4°C的较低的结晶峰。两峰之间的间距与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为43.5°C。
实施例5-19，对比例D-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在配有内部搅拌器的电脑控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有夹套以控制温度并配有内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(来自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯、及氢气(如果使用的话)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵的排出流中，取侧流以便为催化剂和助催化剂1注射管道和反应器搅拌器提供冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用的话)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，并将其与催化剂冲洗溶剂合并，再引入反应器的底部。反应器在500psig(3.45MPa)和剧烈搅拌条件下满液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管道取出产物。反应器的所有排出管道都用蒸汽伴热并绝热。在排出管道中与任何稳定剂或其它添加剂一起添加少量水并使该混合物流过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器而进行加热。利用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。表3提供了所选的聚合物性质。
Figure BDA00001654529000641
Figure BDA00001654529000651
如前实施例，用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)119.6°C和熔化热60.0J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在47.6°C和峰面积59.5%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为72.0°C。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)115.2°C和熔化热60.4J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在44.2°C和峰面积62.7%.DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为71.0°C。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有熔点121.3°C和熔化热69.1J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在49.2°C和峰面积29.4%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为72.1°C。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)123.5°C和熔化热67.9J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在80.1°C和峰面积12.7%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为43.4°C。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)124.6°C和熔化热73.5J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在80.8°C和峰面积16.0%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为43.8°C。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)115.6°C和熔化热60.7J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在40.9°C和峰面积52.4%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为74.7°C。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)113.6°C和熔化热70.4J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在39.6°C和峰面积25.2%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为74.1°C。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)113.2°C和熔化热48.9J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示没有30°C以上的峰。(因此就进一步计算Tcrystaf设定为30°C)。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为83.2°C。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)114.4°C和熔化热49.4J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在33.8°C和峰面积7.7%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为84.4°C。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)120.8°C和熔化热127.9J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在72.9°C和峰面积92.2%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为47.9°C。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)114.3°C和熔化热36.2J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在32.3°C和峰面积9.8%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为82.0°C。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)116.6°C和熔化热44.9J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在48.0°C和峰面积65.0%.DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为68.6°C。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)116.0°C和熔化热47.0J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在43.1°C和峰面积56.8%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为72.9°C。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)120.5°C和熔化热141.8J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在70.0°C和峰面积94.0%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为50.5°C。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)124.8°C和熔化热174.8J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在79.9°C和峰面积87.9%。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为45.0°C。
对比例D的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)37.3°C和熔化热31.6J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示没有30°C以上的峰。这些值均与低密度的树脂一致。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为7.3°C。
对比例E的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)124.0°C和熔化热179.3J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在79.3°C和峰面积94.6%。这些值均与高密度的树脂一致。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为44.6°C。
对比例F的聚合物的DSC曲线显示具有熔点(Tm)124.8°C和熔化热90.4J/g的峰。相应的CRYSTAF曲线显示最高峰在77.6°C和峰面积19.5％。两峰之间的间距与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC的Tm和Tcrystaf之间差值为47.2°C。
物理性质测试
评价了聚合物样品的物理性质，例如TMA温度测试所示的耐高温性，粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩残余形变和储能模量比G'(25°C)/G'(100°C)。试验中包括几种商业可得的聚合物：对比例G*为基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure BDA00001654529000681
可从The Dow Chemical Company获得)，对比例H*为弹性的基本上线型乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure BDA00001654529000682
EG8100，可从The Dow Chemical Company获得)，对比例I为基本上线型乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure BDA00001654529000683
PL1840，可从The Dow ChemicalCompany获得)，对比例J为氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(KRATONTM G1652，可从KRATON Polymers LLC获得)，对比例K为热塑性硫化橡胶(TPV，包含交联弹性体分散于其中的聚烯烃共混物)。结果示于表4。
表4：高温机械性质
Figure BDA00001654529000684
在表4中，对比例F(其是利用催化剂A1和B1同时聚合产生的两种聚合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70°C，而实施例5-9的1mm针入温度为100°C以上。此外，实施例10-19的1mm针入温度均大于85°C，其中大多数的1mm TMA温度大于90°C或者甚至大于100°C。这显示与共聚单体的均聚物的物理共混物相比本发明的新型烯烃嵌段共聚物在较高的温度时具有更好的尺寸稳定性。对比例J(商业SEBS)具有好的1mm TMA温度(约107°C)，但是它具有非常差的(高温70°C)压缩残余形变(约100%)，并且它还在高温(80°C)300%的应变回复过程中未能回复(样品断裂)。因此，示例的烯烃嵌段共聚物具有甚至在一些商业可得的高性能热塑性弹性体中也不具备的性质的独特组合。
类似地，表4显示：本发明的烯烃嵌段共聚物具有低的(好的)储能模量比G'(25°C)/G'(100°C)，其为6以下；而物理共混物(对比例F)的储能模量比为9；类似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G)的储能模量比为更高数量级的(89)。期望聚合物的储能模量比尽可能接近1。这样的聚合物将相对地不受温度影响，以及由这样的聚合物制备的制品能在广泛的温度范围内有效使用。这种低的储能模量比和与温度的无关性的特性尤其有用于弹性体应用中，例如在压敏粘合剂配制物中。
表4中的数据还说明本发明的烯烃嵌段共聚物具有改进的粒料粘连强度。更具体而言，实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在试验条件下其是自由流动的，作为比较对比例F和G显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是因为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结块或者粘在一起，从而得到差的操作性。
本发明的烯烃嵌段共聚物的高温(70°C)压缩残余形变通常是好的，这意味着通常小于约80%，优选小于约70%，具体小于约60%。作为对比，对比例F、G、H和J的70°C压缩残余形变均为100%(最大可能值，说明没有回复)。对于应用例如垫圈(gasket)、窗框(window profile)、O形环等应用尤其需要好的高温压缩残余形变(低的数值)。
表5：环境温度机械性质
Figure BDA00001654529000691
Figure BDA00001654529000701
1。以51厘米/分钟进行试验
2。在38°C测量12小时
表5显示新型烯烃嵌段共聚物以及各种对比聚合物在环境温度时的机械性质。可看出本发明的聚合物当根据ISO 4649进行测试时具有非常好的抗磨性，通常显示体积损失小于约90mm3，优选小于约80mm3，具体小于约50mm3。在该试验中，较高的数字说明较高的体积损失和从而较低的耐磨性。
通过拉伸缺口撕裂强度测量，本发明聚合物的撕裂强度通常为1000mJ或更高，如表5中所示。本发明的聚合物的撕裂强度可以高达3000mJ，或者甚至高达5000mJ。对比聚合物的撕裂强度通常不高于750mJ。
表5还显示本发明的聚合物比对比样品中的一些在150%应变时具有更好的回缩应力(通过较高的回缩应力值说明)。对比例F、G和H在150%的应变时的回缩应力值为400kPa或更小，而本发明的聚合物在150%的应变时的回缩应力值为500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)。具有较高的150%回缩应力值的聚合物非常适用于弹性应用，例如弹性纤维和布，具体为无纺布。其它应用包括尿布、卫生和医疗衣物腰带应用，例如薄片(tab)和弹性条带。
表5还显示：相对于例如对比例G，本发明的聚合物还具有改善的(较低的)应力松弛(在50%的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在应用中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它衣物。
光学试验
表6聚合物光学性质
  实施例   内光雾度(%)   澄清度(%)   45°光泽度(%)
  F*   84   22   49
  G*   5   73   56
  5   13   72   60
  6   33   69   53
  7   28   57   59
  8   20   65   62
  9   61   38   49
  10   15   73   67
  11   13   69   67
  12   8   75   72
  13   7   74   69
  14   59   15   62
  15   11   74   66
  16   39   70   65
  17   29   73   66
  18   61   22   60
  19   74   11   52
  G*   5   73   56
  H*   12   76   59
  I*   20   75   59
表6中记录的光学性质是基于基本上没有定向的压塑膜。聚合物的光学性质可在宽范围内变化，由于微晶尺寸不同，导致聚合中所用链梭移剂的量的不同。
多嵌段共聚物的提取
进行了实施例5、7和对比例E的聚合物的提取研究。在该实验中，称取聚合物样品加至玻璃烧结提取套管(thimble)中，并装配至Kumagawa型提取器。用氮气清洗含样品的提取器，在500mL圆底烧瓶中加入350mL二乙醚。将该烧瓶安装至提取器上。搅拌的同时加热所述醚。当该醚开始冷凝进入套管时记下时间，使提取在氮气下进行24小时。在此时，停止加热使溶液冷却。将提取器中任何剩余的醚加回烧瓶中。在环境温度时真空蒸发烧瓶中的醚，并用氮气吹扫干燥所得固体。利用己烷连续冲洗来将任何残留物转移至已称量的瓶中。然后用另一氮气吹扫来使总的己烷冲洗液蒸发，使残渣在40°C时真空干燥过夜。用氮气吹扫干燥提起器中的任何残余醚。
在第二个干净圆底烧瓶中加入350mL己烷，再与提取器相连。搅拌下加热己烷使回流，并在第一次注意到己烷冷凝进入套管中之后保持回流24小时。然后停止加热使烧瓶冷却。将提取器中任何剩余的己烷加回烧瓶中。通过在环境温度时真空蒸发除去己烷，并利用己烷连续冲洗来将烧瓶中的任何残留物转移至已称量的瓶中。通过氮气吹扫使瓶中的己烷蒸发，使残渣在40°C时真空干燥过夜。
将提取后仍残留在套管中的聚合物样品从该套管中转移至一个已称重的瓶中，并在40°C真空干燥过夜。结果示于表7中。
表7
1通过13C NMR测定
其它聚合物实施例19A-J，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
对于实施例19A-I
在电脑控制的充分混合的反应器中进行连续溶液聚合。将已纯化的混合烷烃溶剂(来自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、乙烯，1-辛烯、及氢气(如果使用的话)合并再加至27加仑反应器中。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇冷热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。反应器在大约550psig压力条件下满液体运行。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水水解催化剂并终止聚合反应。然后加热后反应器溶液，为两阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中除去溶剂和未反应单体。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料剪切。
对于实施例19J
在配有内部搅拌器的电脑控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有夹套以控制温度并配有内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(来自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯、及氢气(如果使用的话)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵的排出流中，取侧流以便为催化剂和助催化剂注射管道和反应器搅拌器提供冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用的话)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，并将其与催化剂冲洗溶剂合并，再引入反应器的底部。反应器在500psig(3.45MPa)和剧烈搅拌条件下满液体运行。通过反应器顶部的排出管道取出产物。反应器的所有排出管道都用蒸汽伴热并绝热。在排出管道中与任何稳定剂或其它添加剂一起添加少量水并使该混合物流过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器而进行加热。利用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。
工艺细节和结果示于表8中。表9A-C提供了所选的聚合物性质。
在表9B中，本发明的实施例19F和19G在500%伸长后显示低的瞬时永久形变，约65-70%应变。
Figure BDA00001654529000741
表9A：聚合物物理性质
Figure BDA00001654529000751
表9B：压塑膜的聚合物物理性质
Figure BDA00001654529000752
表9C：示例性聚合物1的平均嵌段指数
  实施例   Zn/C2 2   平均BI
  聚合物F   0   0
  聚合物8   0.56   0.59
  聚合物19a   1.3   0.62
  聚合物5   2.4   0.52
  聚合物19b   0.56   0.54
  聚合物19h   3.15   0.59
1.关于各种聚合物的嵌段指数的计算公开于2006年3月15日以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人名义提交并转让Dow Global Technologies Inc.的美国专利申请11/376835，标题为“Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers”，其公开内容通过参考以其整体并入本文。
2.Zn/C2*1000=(Zn进料流*Zn浓度/1000000/Zn的Mw)/(总乙烯进料流*(1-乙烯转化速率分数)/乙烯的Mw)*1000。注意在“Zn/C2*1000”中的“Zn”是指用于聚合工艺的二乙基锌(“DEZ”)中的锌的量，而“C2”是指用于聚合工艺的乙烯的量。
硬链段和软链段Wt%的测量
如上所讨论，所述嵌段共聚物包含硬链段和软链段。在嵌段共聚物中软链段的存在量占嵌段共聚物的总重量的约1wt%至约99wt%，优选约5wt%至约95wt%，约10wt%至约90wt%，约15wt%至约85wt%，约20wt%至约80wt%，约25wt%至约75wt%，约30wt%至约70wt%，约35wt%至约65wt%，约40wt%至约60wt%，或者约45wt%至约55wt%。相反地，所述硬链段以与上面类似的范围内存在。软链段wt%(从而硬链段wt%)可通过DSC或者NMR来测量。
通过DSC测量硬链段重量分数
对于具有硬链段和软链段的嵌段聚合物，总的嵌段聚合物的密度ρ总满足下面的关系式：
Figure BDA00001654529000761
其中ρ硬和ρ软分别为硬链段和软链段的理论密度。χ硬和χ软分别为硬链段和软链段的重量分数，并且它们加起来等于1。假定ρ硬等于乙烯均聚物的密度即0.96g/cc，代入上面等式，可得到硬链段重量分数的下面等式：
在上面等式中，ρ总可从嵌段聚合物测量。因此，若ρ软已知，则可由此计算硬链段重量分数。通常，软链段密度在某一范围内与软链段的熔融温度(可通过DSC测量)线性相关：
ρ软=A*Tm+B
其中A和B为常数，Tm为以摄氏度计的软链段熔融温度。A和B可通过对各种具有已知密度的共聚物运行DSC来获得校准曲线而测定。优选生成涵盖嵌段共聚物中存在的组分(共聚单体类型和含量)的范围的软链段校准曲线。在一些实施方案中，所述校准曲线满足下面关系式：
ρ软=0.00049*Tm+0.84990
因此，如果已知以摄氏度计的Tm，可用上面等式计算软链段密度。
对于一些嵌段共聚物，在DSC中存在可鉴定的峰，其与软链段的熔融相关。在这种情形时，测定软链段的Tm相对简单。一旦从DSC测定了以摄氏度计的Tm，可计算软链段密度，从而计算硬链段重量分数。
对于其它嵌段共聚物，与软链段的熔融相关的峰要么是在基线上的小驼峰(或鼓起)要么是有时看不到，如图10中所示。通过将正常DSC曲线转化为如图11中所示的加权DSC曲线可克服这种困难。采用下面的方法将正常DSC曲线转化为加权DSC曲线。
在DSC中，热流动取决于在某一温度熔化的材料量以及温度相关的比热容。线型低密度聚乙烯的熔融方案中比热容的温度依赖性导致熔化热随着共聚单体含量的降低而增大。也就是说，因为结晶度随着共聚单体含量的增大而降低所以熔化热值逐渐降低。参见Wild，L.Chang，S.；Shankernarayanan，MJ.“Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC.”Polym.Prep 1990；31：270-1，其通过参考以其整体并入本文。
对于DSC曲线中给定的点(通过其以瓦特/克计的热流动和以摄氏度计的温度来定义)，通过采用预期线型共聚物的熔化热对温度相关熔化热(ΔH(T)之比)，DSC曲线可转化为随重量变化的分布曲线。
温度相关熔化热曲线可从在两连续数据点之间的积分热流动的总和计算，再通过累积焓曲线进行总的表示。
通过熔化热对熔融温度的曲线显示在给定温度时线型乙烯/辛烯共聚物的熔化热之间的预期关系式。利用无规乙烯/辛烯共聚物，可获得下面的关系式：
熔化焓(J/g)=0.0072*Tm 2(°C)+0.3138*Tm(°C)+8.9767
对于每个积分数据点(integrated data point)，在给定的温度下，采用累积焓曲线的焓与线性共聚物在该温度下的预期熔化热之比，可以将重量分数赋值给DSC曲线的每个点。
应注意，在上述方法中，从0°C至熔融结束的范围内计算加权DSC。该方法不但适用于乙烯/辛烯共聚物而且还可用于其它聚合物。
将上述方法用于各种聚合物，计算硬链段和软链段的wt％，它们列于表10中。应注意的是有时期望将0.94g/cc当作理论硬链段密度，而不是利用均聚乙烯的密度，这是由于硬链段可包含少量共聚单体。
表10：各种聚合物的硬链段和软链段的计算wt%
Figure BDA00001654529000781
通过NMR测量硬链段的Wt%
13CNMR谱是本领域用于测量共聚单体并入聚合物的已知多种方法之一。该方法的一个实例描述为测定乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量，参见Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews in MacromolecularChemistry和Physics，C29(2&3)，201-317(1989))，其通过参考以其整体并入本文。测定乙烯/烯烃互聚物的共聚单体含量的基本方法涉及在这样的条件下获得13C NMR谱：其中对应于样品中不同碳的峰的强度直接与样品中起作用的核的总数成正比。确保该成比例性的方法是本领域中已知的，以及包括在脉冲后允许充足时间用于弛豫、使用门控去偶技术、弛豫剂等。在实践中，峰或者组峰的相对强度是从其电脑生成的积分获得的。在获得谱和对峰积分之后，指认这些与共聚单体相关的峰。该指认可通过参考已知谱图或文献，或者通过合成和分析模型化合物，或者通过使用同位素标记的共聚单体来进行。如前述Randall的参考文献中所述，可通过对应于共聚单体的摩尔数的积分与对应于共聚物中所有单体的摩尔数的积分之比测定共聚单体的摩尔百分数。
由于硬链段通常具有小于约2.0wt%的共聚单体，其对谱图的主要贡献仅是在约30ppm处的积分。假定硬链段对不在30ppm的峰的贡献就分析而言是可忽略的。因此对于初始点，假定不在30ppm的峰的积分仅源于软链段。利用线性最小二乘最小化，将这些积分拟合至共聚物的一级Markovian统计模型，从而产生拟合参数(即，在辛烯后嵌入辛烯的概率Poo和在乙烯后嵌入辛烯的概率Peo)，这些参数用于计算软链段对30ppm峰的贡献。测得的总的30ppm峰积分和计算的软链段积分对30ppm峰贡献之差就是来自硬链段的贡献。因此，实验谱图现已去卷积成分别描述软链段和硬链段的两个积分序列。硬链段wt%的计算是简单直接的，通过硬链段谱图的积分之和对整个谱图的积分之和的比来计算。
从去卷积的软链段积分序列，可根据例如Randall的方法计算共聚单体组成。由总谱图的共聚单体组成和软链段的共聚单体组成，可使用质量平衡来计算硬链段的共聚单体组成。由硬链段的共聚单体组成，使用Bernoullian统计来计算硬链段的分布对非30ppm峰的积分的贡献。在硬链段中常常存在很少的辛烯(通常约0~1mol%)，以致于Bernoullian统计是有效且强的近似。然后将这些贡献从非30ppm峰的实验积分中减去。接着如上段所述，将所得的非30ppm峰积分拟合至共聚物的一级Markovian统计模型。以下面方式进行迭代步骤：拟合总的非30ppm峰，再计算软链段对30ppm峰的贡献；然后计算软/硬链段裂分，再计算硬链段对非30ppm峰的贡献；接着校正硬链段对非30ppm峰的贡献，并拟合所得的非30ppm峰。重复该步骤直至软/硬链段裂分收敛至最小误差函数。记录各链段的最后的共聚单体组成。
通过对几种原位聚合共混物的分析完成测量的确认。通过设计聚合和催化剂浓度，将预期的裂分与测得的NMR裂分值进行比较。软/硬催化剂浓度规定为74%/26％。软/硬链段裂分的测量值为78%/22%。表11显示乙烯辛烯聚合物的化学位移的指认。
表11：乙烯/辛烯共聚物的化学位移的指认
  41-40.6ppm   OOOE/EOOO ααCH2
  40.5-40.0ppm   EOOE ααCH2
  38.9-37.9ppm   EOE CH
  36.2–35.7ppm   OOE中心CH
  35.6–34.7ppm   OEO αγ，OOO中心6B，OOEE αδ+，OOE中心6B CH2
  34.7–34.1ppm   EOE αδ+，EOE 6B CH2
  33.9–33.5ppm   OOO中心CH
  32.5–32.1ppm   3B CH2
  31.5–30.8ppm   OEEO γγCH2
  30.8–30.3ppm   OE γδ+CH2
  30.3–29.0ppm   4B，EEE δ+δ+CH2
  28.0–26.5ppm   OE βδ+5B
  25.1–23.9ppm   OEO ββ
  23.0–22.6ppm   2B
  14.5–14.0ppm   1B
采用了下面的实验步骤。通过在10mm NMR管中添加0.25g样品和2.5mL的储备溶剂来制备样品。所述储备溶剂是通过将1g全氘化的1,4-二氯苯溶于含0.025M乙酰丙酮铬(弛豫剂)的30mL邻二氯苯制备的。通过用纯氮气置换将管顶部空间的氧气吹扫出。然后在设置为150°C的加热块中加热样品管。反复使样品管涡动并加热，直至溶液从溶液柱的顶部一致流至底部。然后将样品管留在该加热块中至少24小时，从而获得最佳的样品均匀性。
利用其中探针温度设置为125°C的Varian Inova Unity 400MHz系统收集13C NMR数据。激发带宽的中心设置在32.5ppm，其中谱宽设置在250ppm。优化收集参数用于定量，包括90°脉冲、反向门控1H去偶、1.3秒收集时间、6秒延迟时间和用于数据平均的8192扫描。在数据采集之前对磁场进行认真的匀场，以产生溶剂峰的半峰全宽小于1Hz的线形状。用NUTS处理软件处理原始数据文件(从Acorn NMR，Inc.，Livermore，CA获得)和产生积分序列。
分析了本发明的聚合物19A的软/硬链段裂分和软/硬共聚单体组成。下面是该聚合物的积分序列。聚合物19A的NMR谱示于图12中。
Figure BDA00001654529000811
利用Randall的三元法，在该样品中总的辛烯wt％测定为34.6%。利用除了30.3-29.0ppm积分之外的所有上述积分来拟合一级Markovian统计模型，Poo和Peo的值测定分别为0.08389和0.2051。利用这两参数，软链段对30ppm峰的计算积分贡献为602.586。从观察到的30ppm峰总积分1177.893中减去602.586，得到硬链段对30ppm峰的贡献576.307。将576.307作为硬链段的积分，硬链段的wt%测定为26％。因此，软链段的wt％为100-26=74％。利用上面的Poo和Peo值，软链段的辛烯wt％测定为47％。利用总的辛烯wt%和软链段的辛烯wt%以及软链段的wt％，硬链段中的辛烯wt%计算为-2wt％。该值在测量误差范围内。因此无需迭代回到对硬链段对非30ppm峰的贡献的计算。表12总结了聚合物19A、B、F和G的计算结果。
表12：聚合物19A、B、F和G的硬和软链段数据
  实施例   软链段wt％   硬链段wt％ 软链段中辛烯wt％
  19A   74   26   47
  19B   74   26   48
  19F   86   14   49
  19G   84   16   49
对比例L-P
对比实施例L是f-PVC(即，挠性聚氯乙烯，从Wofoo Plastics，Hong Kong，China获得)。对比实施例M为SBS共聚物(VECTORTM 7400，从DexcoPolymers，Houston，TX获得)。对比实施例N是部分交联的TPV(VYRAMTMTPV 9271-65，从Advanced Elastomer Systems，Akron，Ohio获得)。对比实施例O是SEBS共聚物(
Figure BDA00001654529000821
G2705，从KRATON Polymers LLC，Houston，TX获得)。对比实施例P是SBS共聚物(G3202，从KRATON Polymers LLC，Houston，TX获得)。
实施例20-26
实施例20是100%的实施例19f。实施例21类似于实施例20，所不同的是用高密度聚乙烯(HDPE)(DMDA-8007，来自Dow Chemical Company，Midland，MI)代替了30%的实施例19f。实施例22类似于实施例20，所不同的是用DMDA-8007代替了20%的实施例19f。实施例23类似于实施例20，所不同的是用DMDA-8007代替了10%的实施例19f。实施例24类似于实施例20，所不同的是用均聚聚丙烯(H700-12，来自The Dow ChemicalCompany，Midland，MI)代替了30%的实施例19f。实施例25类似于实施例20，所不同的是用H700-12代替了20%的实施例19f。实施例26类似于实施例20，所不同的是用H700-12代替了10%的实施例19f。
对比例Q-X
对比实施例Q类似于实施例21，不同的是用聚烯烃弹性体(
Figure BDA00001654529000823
ENR 7380，来自DuPont Dow Elastomers，Wilmington，DE)代替了实施例19f。对比实施例R类似于实施例24，不同的是用ENR 7380代替了实施例19f。对比实施例S类似于实施例20，不同的是用聚烯烃弹性体(
Figure BDA00001654529000825
8407，来自DuPont Dow Elastomers，Wilmington，DE)代替了实施例19f以及样品为30密耳(0.762mm)厚。对比实施例T类似于实施例20，不同的是用聚烯烃弹性体(8967，来自DuPont Dow Elastomers，Wilmington，DE)代替了实施例19f。对比实施例U类似于实施例24，不同的是用丙烯-乙烯共聚物(DE3300，来自The Dow ChemicalCompany，Midland，MI)代替了实施例19f。对比实施例V类似于实施例24，不同的是用丙烯-乙烯共聚物(
Figure BDA00001654529000828
DE3400，来自The Dow ChemicalCompany，Midland，MI)代替了实施例19f。对比实施例W类似于实施例22，不同的是用
Figure BDA00001654529000831
DE3300代替了实施例19f。对比例实施例X类似于实施例322，不同的是用
Figure BDA00001654529000832
DE3400代替了实施例19f。
实施例27-33
实施例27是56%的实施例19f、16%的H700-12、以及28%的
Figure BDA00001654529000833
625(来自Renkert Oil Elversony，PA的油)的混合物。实施例28类似于实施例27，所不同的是该混合物是33%的实施例19f、17%的H700-12、以及50%of
Figure BDA00001654529000834
625。实施例29类似于实施例27，所不同的是该混合物是56%的实施例19f、16%的DMDA-8007、以及28%的
Figure BDA00001654529000835
625。实施例30类似于实施例27，所不同的是该混合物是33%的实施例19f、17%的DMDA-8007、以及50%的
Figure BDA00001654529000836
625。实施例31类似于实施例27，所所不同的是该混合物是17%的实施例19f、16%的H700-12、16%的
Figure BDA00001654529000837
G2705、以及50%的
Figure BDA00001654529000838
625。实施例32类似于实施例20，所不同的是1%的10090(来自Ampacet Corporation，Tarrytown，NY的芥酸酰胺浓缩物)作为增滑/防粘连剂添加。实施例33类似于实施例32，所不同的是5%的
Figure BDA000016545290008310
10090作为增滑/防粘连剂添加。
机械和物理性质测量
测量了对比例L-X和实施例20-33的热机械(TMA)性质、硬度、压缩残余形变性质、挠曲模量、鸥翼(gull wing)撕裂强度，维卡软化点、粘连性、耐划伤性、极限伸长、100%模量，300%模量、极限拉伸强度，和屈服强度，结果示于下表13和14。
热力学分析(针入温度)是在180°C和10MPa条件下模压5分钟形成再空气骤冷的30mm直径×3.3mm厚压塑圆片上进行的。所用仪器为Perkin-Elmer TMA 7。在该试验中，具有1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施加于样品圆片的表面。从25°C以5°C/min来升温。探针刺入距离测量为温度的函数。当探针分别刺入样品中0.1mm和1mm时，结束实验。各实施例的0.1mm和1mm针入温度列于下表13。
各样品的肖氏D硬度根据ASTM D 2240测量，该标准通过参考并入本文。
各样品在23°C和70°C的压缩残余形变性质根据ASTM D 4703测量，该标准通过参考并入本文。
各样品的挠曲模量根据ASTM D 790中所述方法测量，该标准通过参考并入本文。
各样品的鸥翼撕裂强度根据ASTM D 1004中所述方法测量，该标准通过参考并入本文。
各样品的维卡软化点根据ASTM D1525中所述方法测量，该标准通过参考并入本文。
各样品的粘连性是通过这样的方法测量的：堆叠6块各自为4”×4'×0.125”注塑试板，使这些试板在环境条件(73F)下24小时，然后卸下试板。粘连性等级在1和5之间，其中5为优异(所有的试板均易于卸下)至1为不可接受(其中6块试板很强地相互粘连，以致手工不能分开任何一块试板)。
各样品的耐划伤性是通过下面的方法测量的：用圆塑料针在4×4×0.125英寸试板上从拐角到拐角手工划一个。耐划伤性等级在1和5之间，其中5为优异(其中未观察到X的迹象)和1为不可接受(其中X高度可见，且不能擦去)。
各样品的100%模量、300%模量、极限拉伸强度、极限伸长、以及屈服强度是根据ASTM D 412测量的，该标准通过参考并入本文。
表13
Figure BDA00001654529000841
Figure BDA00001654529000851
表14
Figure BDA00001654529000852
对比例L、M、N、O和P为非烯烃类的商业柔性模塑商品树脂(commercialflexible molded goods resins)。实施例20-26是烯烃嵌段共聚物(作为基础树脂或者作为基础树脂与PP和/或HDPE的共混物)的各种实施方案，例证了低模量和高上限工作温度的改进平衡。对比例Q至X为烯烃类的商业柔性模塑商品树脂。与对比例Q至X相比，实施例20-26例证了低模量和高上限工作温度的改进平衡。
SEBS/本发明的互聚物共混物
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物和氢化苯乙烯类嵌段共聚物(OBC/SEBS)的共混物是利用Haake Rheomix 300流变仪制备的。样品滚筒(bowl)的温度设定为190°C，转速为40rpm。在加入所有的组分之后，继续混合约5分钟或者直至达到稳定的扭矩。用Garver自动压机于190°C在44.45kN的力条件下将用于进一步试验和评价的样品压塑3分钟。随后利用电子冷浴(electroniccooling bath)平衡至室温的压机使熔融材料骤冷。
对比例Y1-Y5
对比实施例Y1为100%的
Figure BDA00001654529000853
G1652(苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可得自KRATON Polymers LLC，Houston，TX)。对比实施例Y1同于对比实施例J*。对比实施例Y2是75%的
Figure BDA00001654529000861
G1652和25%的
Figure BDA00001654529000862
EG8100的共混物。对比实施例Y3是50%的
Figure BDA00001654529000863
G1652和50%的
Figure BDA00001654529000864
EG8100的共混物。对比实施例Y4是25%的
Figure BDA00001654529000865
G1652和75%的
Figure BDA00001654529000866
EG8100的共混物。对比实施例Y5是100%的
Figure BDA00001654529000867
EG8100。对比实施例Y5同于对比实施例H*。
实施例34-45
实施例34是75%的
Figure BDA00001654529000868
G1652和25%的实施例19a的共混物。实施例35是50%的
Figure BDA00001654529000869
G1652和50%的实施例19a的共混物。实施例36是25%的G1652和75%的实施例19a的共混物。实施例37同于实施例19a。实施例38是75%的
Figure BDA000016545290008611
G1652和25%的实施例19b的共混物。实施例39是50%的
Figure BDA000016545290008612
G1652和50%的实施例19b的共混物。实施例40是25%的
Figure BDA000016545290008613
G1652和75%的实施例19b的共混物。实施例41同于实施例19b。实施例42是75%的G1652和25%的聚合物19i的共混物。聚合物19i为基本上类似于实施例1-19和实施例19a-19h制备的共聚物。本领域中的普通技术人员会知道如何操纵工艺条件例如梭移剂比、氢流、单体浓度等，来利用本申请已具体描述的工艺条件制备目标聚合物。实施例43是50%的
Figure BDA000016545290008615
G1652和50%的聚合物19i的共混物。实施例44是25%的
Figure BDA000016545290008616
G1652和75%的聚合物19i的共混物。实施例45是100%的聚合物19i。
测量机械和物理性质
通过本文所述的和本领域技术人员已知的方法测量了对比例Y1-Y5和实施例34-45的热机械(TMA)性质、300%应变时弹性回复率、断裂伸长、拉伸强度和Elmendorf撕裂强度，结果列于下表15。
表15：实施例34-45和对比例Y1-Y5的SEBS共混物的组成和性质
注：
1)TMA温度是在1N力下以加热速度5°C/min于1mm针入时测量的。
2)剩余为组分A，其是G1652，一种SEBS，可从KRATON PolymersLLC获得。
3)
Figure BDA00001654529000873
EG8100为基本上线型乙烯/1-辛烯共聚物，其I2为1克/10分钟(ASTMD-1238)，密度为0.870g/cc(ASTM D-792)。
4)19a为本发明的乙烯/辛烯共聚物，其I2为1克/10分钟，密度为0.878g/cc。
5)19b为本发明的乙烯/辛烯共聚物，其I2为1克/10分钟，密度为0.875g/cc。
6)19i为本发明的乙烯/丁烯共聚物，其I2为1克/10分钟，密度为0.876g/cc。
共混物中SEBS(即
Figure BDA00001654529000874
G1652)含量不同的示例性共混物(即实施例34-45)和对比例Y1-Y5的弹性回复性质示于图13。共混物中SEBS含量不同的示例性共混物和对比例Y1-Y5的TMA温度示于图14。从表15和图13-14可看出：与相应的对比例Y1-Y5相比，示例共混物(即实施例34-45)具有改进的耐热性和弹性回复性质。
其它实施例
实施例46-49
实施例46-49是与上面实施例19A-J类似的方式制备。表16给出了制备这些实施例的聚合条件，表17给出了这些聚合物的物理性质，表18给出了这些聚合物的硬和软链段数据。
Figure BDA00001654529000891
表17:聚合物物理性质
Figure BDA00001654529000901
n/a：表示不可得.
表18：聚合物46-49的硬和软链段数据
  实施例   软链段wt% 硬链段wt％   软链段中辛烯wt%
  46   0.855   15   85
  47   0.855   15   85
  48   0.855   15   85
  49   0.853   30   70
实施例50-109
表19和20给出了实施例50-109中所用的苯乙烯类嵌段共聚物的物理信息，它们是本发明的共混物组合物的实例。这些共混物的组成和拉伸性质在表21中给出。
表19：苯乙烯类嵌段共聚物
Figure BDA00001654529000902
[a]20wt%甲苯溶液，在25°C
[b]在约150°C(300°F)压塑的聚合物的常规值
[c]在环境条件下的拉伸试验(参见文中说明)
[d]在环境条件下的300%滞后试验(参见文中说明)
表20：其它苯乙烯类嵌段共聚物
Figure BDA00001654529000911
(1)条件G(200°C，5kg)
(2)压塑试板的常规值
(3)在环境条件下的拉伸试验(参见文中说明)
(4)在环境条件下的300%滞后试验(参见文中说明)
表21：本发明组合物的共混物和拉伸测量
Figure BDA00001654529000912
Figure BDA00001654529000921
注：a)Vector4111，来自Dexco Polymers LP
b)Vector4211，来自Dexco Polymers LP
c)Vector 8508，来自Dexco Polymers LP
d)KRATON G1657，来自KRATON Polymers LLC
e)KRATON G1652，来自KRATON Polymers LLC
(i)在环境条件下的拉伸试验(参见文中说明)
(ii)在环境条件下的300%滞后试验(参见文中说明)
表22显示烯烃嵌段共聚物(线型SIS三嵌段聚合物Vector 4111、线型SEBS三嵌段聚合物KRATON G1657和线型SBS三嵌段聚合物Vector 8508)的三元共混物的组成和拉伸测量。
表22：三元共混物
注：
a)Vector 4111，来自Dexco Polymers LP
b)Vector 8508，来自Dexco Polymers LP
c)KRATON G1657，来自KRATON Polymers LLC
(i)在环境条件下的拉伸试验(参见文中说明)
(ii)在环境条件下的300%滞后试验(参见文中说明)
图14显示包含SEBS的本发明实施例和对比例(参见表15)的弹性回复率。在类似SEBS水平时，本发明的组合物具有比对比例更高的回复率。较高的回复率通常被认为是弹性更大的有利于性能。
图15比较了通过包含乙烯α-烯烃和SIS的实施例的永久应变测量的弹性。实施例54和57分别显示37和32%的永久应变。实施例110和112具有相同的乙烯α-烯烃对SIS的比例，且整个组合物中含有10%的SEBS。这些实施例具有与实施例90和93类似的永久应变，实施例90和93包含乙烯α-烯烃和SEBS但没有SIS。该结果显示了三元共混物的效用。尽管不意图受到理论的限制，但是认为在三元共混物中相容性得到了提高。
尽管已用有限数量的实施方案来阐述本发明，但是一个实施方案的具体特征不应加于本发明的其它实施方案。没有单一的实施方案代表本发明的所有的方面。在一些实施方案中，组合物或者方法可包括许多本文未提及的化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或者方法不包括或者基本上没有本文未列举的化合物或步骤。存在所述实施方案的变体和修改。最后，本文公开的任何数值应解释为是指近似值，不论"约"或者"近似"是否用于描述该数值。所附的权利要求意在覆盖落在本发明的保护范围内的所有那些修改和变体。

Claims (21)

1.一种层合体，包含一层或多层弹性体层和一层或多层皮层，所述弹性体包括组合物，所述组合物包括：
至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其中该乙烯/α-烯烃互聚物
(a)具有1.7至3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2；或者
(b)具有1.7至3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的温度增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>–0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48°C，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累积聚合物确定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30°C；或者
(c)其特征在于当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40°C与130°C之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的10%的范围内；或者
(e)具有在25°C时的储能模量G'(25°C)和在100°C时的储能模量G'(100°C)，其中G'(25°C)与G'(100°C)之比为1:1至9:1；及
至少一种苯乙烯类嵌段共聚物，或其组合；
其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.85至0.878g/cc，
其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.5克/10分钟至20克/10分钟的熔体指数，根据ASTM D1238利用2.16kg的负荷在190°C时测定，
其中所述弹性体能够在室温时承受至多300~1200%的伸长率。
2.权利要求1的层合体，还包含聚苯乙烯-饱和聚丁二烯-聚苯乙烯。
3.权利要求1的层合体，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.75克/10分钟至1.5克/10分钟的熔体指数，根据ASTM D1238利用2.16kg的负荷在190°C时测定。
4.权利要求1的层合体，其包括流延膜层，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有3克/10分钟至17克/10分钟的熔体指数，根据ASTM D1238利用2.16kg的负荷在190°C时测定。
5.权利要求1的层合体，其包括挤出层合体，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有3克/10分钟至17克/10分钟的熔体指数，根据ASTM D1238利用2.16kg的负荷在190°C时测定。
6.权利要求1的层合体，其包括吹制膜层，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.5克/10分钟至5克/10分钟的熔体指数，根据ASTM D1238利用2.16kg的负荷在190°C时测定。
7.权利要求1的层合体，其包括选自下面的无纺布：熔喷，纺粘，粗梳短纤维，射流喷网短纤维，及气流铺置短纤维的无纺布。
8.权利要求1的层合体，其还包括至少一层弹性或者非弹性布，其中所述布包含至少两种组成上不同的纤维。
9.权利要求1的层合体，其还包括至少一层弹性或者非弹性布，其中所述布包含多组分聚合物纤维，且至少一种聚合物组分构成纤维的表面的至少一部分。
10.一种包含权利要求1的层合体的制品。
11.一种包含权利要求1的层合体的制品，其中该制品选自：成人失禁用品、女性卫生用品、婴儿护理用品、外科手术服、医用帷帘、家庭清洁用品、可膨胀食品罩、防护衣和个人护理用品。
12.一种包含权利要求1的层合体的缩颈连接材料。
13.权利要求12的缩颈连接材料，其中所述层合体是有孔的。
14.一种包含权利要求1的层合体的拉伸连接材料。
15.权利要求14的拉伸连接材料，其中所述层合体是有孔的。
16.一种包含权利要求1的层合体的纵向活性材料。
17.权利要求16的纵向活性材料，其中所述层合体是有孔的。
18.一种包含权利要求1的层合体的横向活性材料。
19.权利要求18的横向活性材料，其中所述层合体是有孔的。
20.一种包含权利要求1的层合体的纵向活性和横向活性材料。
21.权利要求20的纵向活性和横向活性材料，其中所述层合体是有孔的。
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