CN102712727A - 涂料组合物以及被其涂布的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于涂层终端应用的粘结剂。所述粘结剂优选包含聚合物水性分散体和乙烯基聚合物。所述粘结剂可用于包装涂层，包括用在食品或饮料罐或其一部分上的涂层。

Description

涂料组合物以及被其涂布的制品
技术领域
本申请要求于2009年7月17日递交的、题名为“COATINGCOMPOSITIONS FOR CANS AND METHODS OF COATING”的美国临时申请序列号61/226,547和于2009年9月18日提交的、题名为“COATINGCOMPOSITION AND ARTICLES COATED THEREWITH”的美国临时申请序列号61/243,888的优先权，这些专利文献通过引用全文插入此处。
技术领域
本发明涉及可用于涂布各种基材(包括包装制品)的涂料组合物。
背景技术
已经使用各式各样的涂层涂布包装制品(例如，食品和饮料罐)的表面。例如，有时使用“卷涂”或“片涂”操作涂布金属罐，即用适合的组合物涂布合适基材(例如，钢或铝金属)的平面卷材或片材并将其硬化(例如，固化)。然后将涂布过的基材形成罐端盖或罐身。或者，可以将液体涂料组合物涂覆(例如，通过喷涂、浸涂、辊涂等等)到成形的制品上，然后将其硬化(例如固化)。
包装涂层应该优选能够高速施涂于基材并且硬化后提供完成该所需的最终用途的必要性质。例如，涂层与食品接触应当是安全的、与基材有非常好的粘附性、并且长时间抗降解，即使暴露在恶劣环境下也是如此。
各种涂层已被用作内部保护性罐涂层，其包括环氧基涂层和聚氯乙烯基涂层。然而，这些涂层类型中的每种都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。人们还希望减少或消除常用于配制与食品接触的环氧涂层中的某些环氧化合物。
因此，市场需要改进的用于涂层诸如包装涂层的粘结剂体系。
发明内容
本发明提供了一种用于各种制品(包括金属包装制品，如食品或饮料罐)的涂料组合物。在优选的实施方式中，所述涂料组合物包含如下水性分散体，所述水性分散体包含(i)水分散性聚合物，如聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、醇酸树脂聚合物、丙烯酸类聚合物、或其混合物或共聚物；和(ii)乙烯基聚合物。为了简便，水分散性聚合物和乙烯基聚合物在本文中统称为“粘结剂”。在某些优选的实施方式中，乙烯基聚合物在所述水分散性聚合物的水性分散体的存在下形成，更优选地，在上述水性分散体的存在下乳液聚合所述乙烯基聚合物。在一些实施方式中，乙烯基聚合物具有至少100,000、更优选至少200,000、甚至更优选至少300,000的数均分子量。
水分散性聚合物(优选聚氨酯)和乙烯基聚合物可以存在于水性分散体的相同颗粒中和/或不同的颗粒中。水性分散体聚合物和乙烯基聚合物可以以单独的聚合物(即彼此并未共价连接的聚合物)、共价连接的聚合物、或其混合物形式存在。任选的共价链接(linkage)可以在任何适当的时刻形成在水分散性聚合物和乙烯基聚合物之间，包括在含有粘结剂的涂料组合物的固化之前(例如在乙烯基聚合物的形成期间)、固化期间和/或固化之后，或其组合。在一些实施方式中，水分散性聚合物和乙烯基聚合物虽然存在于液体涂料组合物或由其形成的固化涂层中的一个或二者中但并未共价连接。
在优选的实施方式中，涂料组合物包含聚氨酯聚合物和乙烯基聚合物二者。所述聚氨酯聚合物可以是聚氨酯-脲聚合物，其优选具有多个氨基甲酸酯链接和脲链接。优选地，所述脲链接和所述氨基甲酸酯链接中的至少一些位于聚合物的骨架上。
在一些实施方式中，水分散性聚合物包含一个或多个任选的脂族碳碳双键。在一个这样的实施方式中，聚合物(优选聚氨酯)包含一个或多个(聚)烯烃基团，更优选包含一个或多个骨架(聚)烯烃段。
本发明还提供了一种用于制备粘结剂的方法，以及用于制备含有该粘结剂的涂料组合物的方法。在一个实施方式中，本发明提供了一种用于制备粘结剂的方法，其包括如下步骤：提供聚氨酯-脲聚合物(更优选聚氨酯-脲盐)的水性分散体；并且在所述聚氨酯-脲聚合物的所述水性分散体的存在下形成乙烯基聚合物。在一个实施方式中，所述乙烯基聚合物在所述聚氨酯聚合物的存在下分批聚合。
本发明还提供了一种制品，该制品的至少一部分上设置有本发明的涂料组合物(例如作为底涂层、中间涂层、和/或顶涂层)。在一些实施方式中，被涂制品是食品或饮料罐或其一部分。本发明的涂料组合物可以涂覆食品或饮料罐的任意表面，包括与食品接触的表面。所述涂料组合物可以在基材例如形成罐或其一部分之前或之后涂覆到基材(通常为金属基材)上。
定义
术语“基本上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于1000份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于100ppm所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于5ppm所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿(ppb)的所述活动化合物。
术语“活动”是指，当涂层(通常～1mg/cm2(6.5mg/in2)厚)在某一组限定条件(取决于终端应用)下暴露于测试介质时，化合物可被从固化的涂层中提取出来。这样的测试条件的实例是：将固化的涂层在25℃下暴露于HPLC-级乙腈长达24小时。
如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层中是活动的还是结合到涂层的组成部分上。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。
预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记述特定的片段以及记述含有该片段的更广种类的被取代结构和未被取代结构。
当在“碳碳双键”这样的上下文中使用时，术语“脂族”包括，线性脂族碳碳双键和脂环族碳碳双键，但不包括芳族环的碳碳双键。
当在“化合物”这样的上下文中使用时，术语“不饱和”是指，含有至少一个非芳族(例如脂族)双键或三键的化合物。
术语“乙烯基聚合物”是指，通过加成聚合烯属不饱和组分(例如烯属不饱和单体和/或低聚物的混合物)制备的聚合物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。
当在“分散性聚合物”这样的上下文中使用时，术语“分散体”是指，分散性聚合物和载剂的混合物。术语“分散体”意欲包括术语“溶液”。
当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。
术语“与食品接触的表面”是指，与食品或饮料产品接触或者适于与食品或饮料产品接触的制品(例如食品或饮料容器)的表面。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指，在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”聚合物的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”聚合物。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
具体实施方式
本发明提供了一种用在各种表面(包括金属制品的表面)上的涂料组合物。所述涂料组合物特别可用作金属包装制品(包括食品和饮料罐)的涂层。所述涂料组合物包含粘结剂，优选包含成膜量的粘结剂。所述粘结剂优选包含(i)水分散性聚合物，如水分散性聚氨酯聚合物和(ii)乙烯基聚合物。
涂料组合物可以在金属基材形成制品(例如食品或饮料罐)或其一部分之前或之后涂覆到该基材上。本发明的优选涂料组合物适用于与食品接触的情形并且可以用在食品或饮料罐的内部。
所述粘结剂可以利用任意适当的方法形成。在一个实施方式中，粘结剂通过如下制备：使烯属不饱和组分在水分散性聚合物的水性分散体的存在下聚合。烯属不饱和组分优选是一种或多种单体和/或低聚物的混合物。优选地，混合物中的单体和/或低聚物中的至少一种是α，β-烯属不饱和单体。粘结剂也可以利用任意适当的其他方法来制备，包括例如将聚合物水性分散体(更优选聚氨酯分散体)和乙烯基聚合物进行组合。还预期到，粘结剂可以通过如下形成：(i)使水分散性聚合物在乙烯基聚合物的存在下进行聚合；或者(ii)使水分散性聚合物和烯属不饱和组分二者同时进行聚合。对于上述方法(i)或(ii)，预期到如果需要可以使水分散性聚合物在聚合后步骤中变为可水分散的。
水分散性聚合物可以是任意适当的聚合物，包括例如，聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、醇酸树脂聚合物、丙烯酸类聚合物或上述的任意共聚物或组合。由于观察到本发明的含有水分散性聚氨酯聚合物的某些粘结剂的优异制造性质(fabrication property)，所以聚氨酯聚合物对于某些终端应用(例如饮料罐端盖涂层)来说是目前优选的。在一些实施方式中，水分散性聚氨酯-脲聚合物是优选的。为了简便，水性分散体中的水分散性聚合物此后将主要在聚氨酯聚合物的上下文中讨论。然而，应当理解到，如下教导可一般性地应用于除了聚氨酯之外的其他水分散性聚合物。因此，任意适当的水分散性聚合物(如水分散性丙烯酸类树脂、聚酯或醇酸树脂)可代替如下描述的粘结剂和涂料组合物中的水分散性聚氨酯。关于这样适当的聚合物的进一步讨论，参见于2009年7月17日递交的、题名为″COATING COMPOSITIONS FOR CANS AND METHOD OF COATING″的美国申请序列号12/505,255和美国专利2006/0100366，这些专利文献中的每篇都通过引用插入此处。
本发明的优选粘结剂中的聚氨酯聚合物(其在某些实施方式中是聚氨酯-脲聚合物)和乙烯基聚合物可以以各种不同的形态存在。例如，聚氨酯聚合物和乙烯基聚合物可以存在于(i)水性分散体的不同颗粒(例如含有聚氨酯的颗粒和单独的含乙烯基聚合物)中并且/或者存在于(ii)含有聚氨酯聚合物和乙烯基聚合物二者的颗粒中。如果存在于水性分散体的同一颗粒中，乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物在存在于水性分散体中时可以彼此共价连接，也可以不彼此共价连接，这取决于实施方式。在某些实施方式中，不论聚氨酯和乙烯基聚合物存在于水性分散体中的同一颗粒中还是不同颗粒中，都可以在水性涂料组合物的固化期间和/或之后在聚氨酯聚合物和乙烯基聚合物之间形成共价链接。
在一些实施方式中，水分散性聚合物(例如水分散性聚氨酯聚合物)支持包含稳定分散在其中的乙烯基聚合物的水性分散体(例如胶乳)的形成。尽管并非意欲受缚于任何理论，我们相信，在某些实施方式中，水分散性聚合物起到聚合型表面活性剂的作用，支持乙烯基聚合物在水性载剂中的稳定分散。
可以利用任何适当的方式使聚氨酯聚合物具有水分散性，所述方式包括，利用水分散基团，诸如非离子水分散基团、盐基团(例如阳离子和/或阴离子盐基团)或其组合。或者，可以使用表面活性剂使聚氨酯聚合物具有水分散性。本文中使用的术语“水分散基团”还涵盖了水溶性基团。
在一个实施方式中，涂料组合物通过如下制备：形成和/或提供水分散性聚氨酯聚合物；将该聚氨酯聚合物分散在包含水和任选的有机溶剂的载剂中以形成水性分散体；将烯属不饱和组分与该水性分散体组合(优选地，将烯属不饱和组分添加到水性分散体中)；并且在水性分散体存在下使烯属不饱和组分进行聚合以形成粘结剂。
优选的组合物基本上不含活动的双酚A(BPA)和芳族缩水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和环氧线型酚醛树脂)，更优选本质上不含这些化合物，甚至更优选本质上完全不含这些化合物，最优选完全不含这些化合物。该涂料组合物(因此，粘结剂)还优选基本上不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物，更优选本质上不含这些化合物，最优选本质上完全不含这些化合物，最好完全不含这些化合物。
优选的粘结剂至少基本上“无环氧”，更优选“无环氧”。当在聚合物这样的上下文中使用时，术语“无环氧”指这样的聚合物，该聚合物不含任何“环氧骨架段”(即由环氧基团和与环氧基团具有反应性的基团之间的反应而形成的段)。因此，例如由包含环氧树脂的成分制成的聚合物将不被认为是无环氧的。类似地，具有如下骨架段的聚合物也将不被认为是无环氧的，该骨架段是双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二羟基双酚等)和卤代醇(例如表氯醇)的反应产物。然而，由含有环氧片段的乙烯基单体和/或低聚物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被认为是无环氧的，因为这种乙烯基聚合物不含环氧骨架段。本发明的涂料组合物还优选至少基本上无环氧的，更优选无环氧的。
在优选的实施方式中，粘结剂是“无PVC”的，优选涂料组合物也是“无PVC”的。也就是说，各组合物优选包含小于2重量百分比(“wt％”)的氯乙烯材料，更优选小于0.5wt％的氯乙烯材料，甚至更优选小于1份每百万的氯乙烯材料。
在优选的实施方式中，水分散性聚氨酯聚合物的数均分子量(″Mn″)不高于50,000，优选不高于45,000，甚至更优选不高于40,000。优选地，水分散性聚氨酯聚合物的Mn为至少5,000，更优选为至少10,000，甚至更优选为至少30,000。
在优选的实施方式中，水分散性聚氨酯聚合物包含适量的水分散基团(优选盐基团和/或成盐基团)，以与水性载剂形成稳定水性分散体。适当成盐基团的非限制性实例包括可中和基团(例如酸性或碱性基团)。适当盐基团的非限制性实例包括阴离子盐基团、阳离子盐基团、或其组合。正如先前所讨论的，该聚合物除了盐基团或成盐基团之外还可以包含非离子水分散基团，或者聚合物可以包含非离子水分散基团来替代盐基团或成盐基团。
聚氨酯聚合物通常利用盐基团分散。盐(其可以是完全盐或部分盐)通常通过如下形成：用适当的中和试剂中和或部分中和聚氨酯聚合物的成盐基团。或者，聚氨酯聚合物可由含有预制盐基团的成分形成。为形成所需要的聚合物盐而必需的中和度可以根据聚合物中包含的成盐基团的量和所需盐的溶解度或分散度在相当大的范围内变化。通常地，在使聚合物具有分散性的过程中，聚合物的成盐基团(例如酸基团或碱基团)中的至少25％在水中被中和试剂中和，优选至少30％被中和，更优选至少35％被中和。
阴离子盐基团的非限制性实例包括被中和的酸或酸酐基团，硫酸根(-OSO3 -)、磷酸根(-OPO3 -)、磺酸根(-SO2O-)、亚膦酸根(-POO-)、膦酸根(-PO3 -)及其组合。适当阳离子盐基团的非限制性实例包括：
Figure BPA00001498072700091
(分别被称为季铵阳离子基团、季鏻阳离子基团和叔锍阳离子基团)及其组合。非离子水分散基团的非限制实例包括亲水性基团，诸如亚乙基氧基团。用于将上述基团引入聚合物中的化合物是本领域已知的。
用于形成阴离子盐基团的中和试剂的非限制性实例包括无机碱和有机碱，诸如胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨及其混合物。在某些实施方案中，叔胺是优选的中和剂。适当叔胺的非限制性实例包括三甲基胺、二甲基乙醇胺(亦称二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羟基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉和它们的混合物。三乙基胺或二甲基乙醇胺是优选的叔胺。
用于形成阳离子盐基团的中和剂的非限制性实例包括有机酸和无机酸，诸如甲酸、乙酸、氢氯酸、硫酸及其组合。
当使用酸或酸酐基团提供水分散性时，该酸或酸酐官能化的聚合物优选具有至少5、更优选至少40毫克(mg)KOH每克树脂的酸值。酸官能化聚合物优选具有不高于400、更优选不高于100mg KOH每克树脂的酸值。
或者，可以使用表面活性剂替代水分散基团，以便使聚氨酯分散在水性载剂中。符合食品或饮料包装应用的适当表面活性剂的非限制性实例包括，烷基硫酸盐/酯(例如十二烷基硫酸钠)、醚硫酸盐/酯、磷酸酯、磺酸盐/酯，以及它们的各种碱金属盐、铵盐、胺盐和脂族醇乙氧化物、烷基酚乙氧化物，及其混合物。
存在于粘结剂中的水分散性聚氨酯聚合物的量优选为至少5wt％，更优选至少20wt％，甚至更优选至少30wt％，最好至少35wt％。存在于粘结剂中的水分散性聚氨酯聚合物的量优选不高于95wt％，优选不高于85wt％，甚至更优选不高于70wt％，最好不高于55wt％。这些百分比都是基于乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物的总量。
聚氨酯聚合物优选包含足够数量的氨基甲酸酯链接，以便为所需最终用途提供所需要的涂层性质。这样的涂层性质可以包括柔韧性、耐磨性和/或制造(例如适应饮料罐端盖的铆接和其他外形而没有不适当的破裂或裂缝)。优选的聚氨酯聚合物优选每个聚氨酯聚合物的分子平均包含至少约2个氨基甲酸酯链接，更优至少10个氨基甲酸酯链接，甚至更优选至少20个氨基甲酸酯链接。尽管存在于聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯链接的数量并未特别限制上限并且可以根据分子量变化，但是在某些实施方式中，聚氨酯聚合物中的每个聚氨酯聚合物的分子平均包含少于1,000个氨基甲酸酯链接，少于200个氨基甲酸酯链接，或少于50个氨基甲酸酯链接。
异氰酸酯的含量可以是氨基甲酸酯链接的另一个可用量度。在目前优选的实施方式中，聚氨酯聚合物由至少约0.1wt％、更优选至少约1wt％、甚至更优选至少5wt％的异氰酸酯化合物形成。优选地，聚氨酯聚合物由少于约25wt％、更优选少于约20wt％、更优选少于约15wt％的异氰酸酯化合物形成。优选地，异氰酸酯化合物经由氨基甲酸酯链接、更优选经由一对氨基甲酸酯链接连入聚氨酯聚合物的骨架中。
聚氨酯聚合物可以包含具有任意适当结构构造的骨架。该骨架可以具有不同的结构构造，这取决于各种因素，诸如用于形成骨架的材料、成本、所需要的聚合物的最终用途。该骨架可选包含一个或多个其他骨架链接，诸如酰胺链接、酯链接、碳酸酯链接、环氧链接、醚链接、酰亚胺链接、亚胺链接或脲链接，或其组合。而且，聚氨酯聚合物的骨架可选包含一个或多个低聚物段或聚合物段，所述低聚物段或聚合物段例如选自丙烯酸类段、聚酰胺段、聚酯段、聚(碳酸酯)段、环氧段、聚醚段、聚酰亚胺段、聚亚胺段或聚脲段，或其组合。
在某些优选的实施方式中，骨架是聚氨酯-脲骨架。聚氨酯聚合物可以包含任意适当数量的可选脲链接。优选地，脲链接中的至少一些位于聚氨酯聚合物的骨架中。在一些实施方式中，聚氨酯聚合物中的每个聚氨酯聚合物的分子平均包含至少约1个脲链接，更优选至少5个脲链接，甚至更优选至少10个脲链接。尽管存在于聚氨酯聚合物中的脲链接的数量并未特别限制上限并且可以根据分子量变化，但是在某些实施方式中，聚氨酯聚合物中的每个聚氨酯聚合物的分子平均包含少于1,000个脲链接，少于200个脲链接，或少于50个脲链接。
在一些实施方式中，聚氨酯聚合物是线性聚合物或基本上线性聚合物。在其他实施方式中，聚氨酯聚合物可以包含分支(branching)。
本发明的聚氨酯聚合物可以利用任意适当的反应物和任意适当的方法形成。聚氨酯聚合物通常通过如下形成：使包括一种或多种异氰酸酯官能化合物、一种或多种多元醇和可选一种或多种附加反应物(例如具有一个或多个活泼氢基团的有机材料)的成分进行反应。
各式各样的异氰酸酯化合物都可用于形成聚氨酯聚合物。在一些实施方式中，异氰酸酯只通过氨基甲酸酯链接连入聚氨酯聚合物。在其他实施方式中，异氰酸酯化合物中的至少一些经由一个或多个通过涉及异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团(-NCO)的反应而形成的非-氨基甲酸酯(例如脲)链接连入聚氨酯聚合物的骨架中。
异氰酸酯化合物可以是任何适当的化合物，其包括具有1个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物；具有2个异氰酸酯基团、3个异氰酸酯基团或4个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；或其混合物。适当的二异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯(即5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷)；5-异氰酸根合-1-(2-异氰酸根合乙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷；1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合乙-1-基)环己烷；1-异氰酸根合-2-(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷；1，2-二异氰酸根合环丁烷；1，3-二异氰酸根合环丁烷；1，2-二异氰酸根合环戊烷；1，3-二异氰酸根合环戊烷；1，2-二异氰酸根合环己烷；1，3-二异氰酸根合环己烷；1，4-二异氰酸根合环己烷；二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；乙基亚乙基二异氰酸酯；三甲基己烷二异氰酸酯；七亚甲基二异氰酸酯；2-庚基-3，4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基-环己烷；1，2-，1，4-，和1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷；1，2-，1，4-，和1，3-双(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷；1，3-双(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷；1，2-，1，4-或1，3-双(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷；液体双(4-异氰酸根合环己基)-甲烷及其衍生物或混合物。
在一些实施方式中，异氰酸酯化合物优选是非芳族的(例如脂族的)。非芳族异氰酸酯对于意欲用在食品或饮料容器的内表面上的涂料组合物特别有利。异佛尔酮二异氰酸酯(″IPDI″)和六亚甲基二异氰酸酯(″HMDI″)是优选的非芳族异氰酸酯。在某些优选的实施方式中，聚氨酯聚合物不含任何由芳族异氰酸酯化合物衍生得到的结构单元。
在一些实施方式中，异氰酸酯化合物中的至少一些或者全部可以是部分受保护的多异氰酸酯。在聚氨酯聚合物中包含受保护的异氰酸酯基团作为用于与涂料组合物中的其他组分(包括例如聚氨酯聚合物本身或交联剂)形成共价链接的手段对于某些实施方式是有益的。优选的部分受保护多异氰酸酯中每个部分受保护的多异氰酸酯的分子平均包含至少约1.5个、更优选至少约1.8个、甚至更优选至少约2个游离(或未受保护的)异氰酸酯基团。适当的部分受保护多异氰酸酯中每个部分受保护的多异氰酸酯的分子平均包含少于约3个、更优选少于约2.5个、甚至更优选少于约2.2个游离异氰酸酯基团。优选的部分受保护的多异氰酸酯中每个部分受保护的多异氰酸酯的分子平均包含至少约0.5个、更优选至少0.7个、甚至更优选至少约1个受保护的异氰酸酯基团。至少部分受保护的多异氰酸酯中的受保护的异氰酸酯基团可以是可脱保护的异氰酸酯基团和/或不可脱保护的异氰酸酯基团的任意适当组合。在一些实施方式中，受保护的异氰酸酯基团中的全部或基本上全部都是可脱保护的。
可脱保护的异氰酸酯基团的实例是这样的受保护异氰酸酯基团，其中的保护基团当暴露于适当的膜固化条件时可以(i)解离释放游离(即未受保护的)异氰酸酯基团或(ii)容易被另一基团或组分替换或替代。可脱保护的异氰酸酯基团优选能够在膜固化条件下脱保护，从而在固化期间经由脱保护的异氰酸酯基团与另一基团(例如异氰酸酯反应性基团，如羟基)的反应而形成共价链接。其他基团可以存在于聚氨酯聚合物上、乙烯基聚合物上、可选交联剂上或其他可选化合物上。优选地，可脱保护异氰酸酯基团中的至少主要部分、更优选大多数能够在暴露于适当的膜固化条件期间脱保护。例如，在将涂布有含有所述粘结剂的涂料组合物的金属基材(a)在190℃的烘箱中加热约20分钟或者(b)在230℃的烘箱中加热约10秒时，可脱保护的异氰酸酯基团中的主要部分(更优选至少大多数)优选会脱保护。优选的可脱保护的异氰酸酯基团在室温下长期贮存不易脱保护，更优选在小于约50℃的温度下不易脱保护，甚至更优选在小于约100℃的温度下不易脱保护。
在一些实施方式中，部分受保护的多异氰酸酯是具有两个游离异氰酸酯基团和一个受保护的异氰酸酯基团(更优选一个可脱保护的异氰酸酯基团)的三聚体化合物。在一个这样的实施方式中，多异氰酸酯化合物是这样的三官能“三聚体”，这种三官能“三聚体”是由平均三个二异氰酸酯分子制成的三聚产物。在另一实施方式中，多异氰酸酯化合物是这样的三聚体，其由平均三摩尔的二异氰酸酯(例如HMDI)与一摩尔的另一化合物(例如三醇，如三羟甲基丙烷)的反应制成。
适当保护试剂的非限制性实例包括丙二酸酯，诸如丙二酸乙酯和丙二酸二异丙酯；乙酰基丙酮；乙酰乙酸乙酯；1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮；吡唑；3-甲基吡唑；3，5-二甲基吡唑；羟基胺；苯硫酚；己内酰胺；焦儿茶酚；丙基硫醇；N-甲基苯胺；胺类，诸如二苯基胺和二异丙基胺；苯酚；2，4-二异丁基苯酚；甲基乙基酮肟；α-吡咯烷酮；醇类，诸如甲醇、乙醇、丁醇和叔丁醇；乙亚胺；丙亚胺；苯并三唑类，诸如苯并三唑、5-甲基苯并三唑、6-乙基苯并三唑、5-氯苯并三唑和5-硝基苯并三唑；甲基乙基酮肟(MEKO)；二异丙基胺(DIPA)；及其组合。目前优选的用于形成可脱保护异氰酸酯基团的保护试剂包括ε-己内酰胺、二异丙基胺(DIPA)、甲基乙基酮肟(MEKO)及其混合物。对于适当的保护技术和适当的受保护多异氰酸酯化合物的进一步讨论，参见Doreau等人已经公开的国际申请WO 2010/062928。
可脱保护的异氰酸酯基团仅仅是可以包含在聚氨酯聚合物中用于与涂料组合物中的其他组分(诸如交联剂)反应的官能度的一个实例。能够与交联剂反应的任何适当基团都可以包含在聚氨酯聚合物中。因此，例如在某些实施方式中聚氨酯聚合物可以包含悬挂的羟基基团。
可以使用一个或多个多元醇的任意适当组合来形成聚氨酯聚合物。所述一个或多个多元醇可以是单体、低聚物、聚合物或其混合物。此外，一个或多个多元醇可以是二醇、三醇、具有4个或更多个羟基的多元醇、或其混合物。二醇是目前优选的。用作单体或者用作低聚物或聚合物多元醇的成分的多元醇的非限制性实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、异亚丙基双(对-亚苯基-氧丙醇-2)及其混合物。适当低聚物和/或聚合物多元醇的非限制性实例包括，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇、聚脲多元醇、聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、饱和的或不饱和的聚烯烃多元醇及其组合。适当的多元醇单体可以包括例如二醇类和/或丙三醇。
在一些实施方式中，聚氨酯聚合物通过可选的聚氨酯预聚物中间体形成。聚氨酯预聚物优选包含至少一个异氰酸酯基团。更优选地，聚氨酯预聚物具有至少一个末端异氰酸酯基团，更优选至少两个末端异氰酸酯基团。这样的异氰酸酯封端的预聚物可以例如通过如下制备：使优选每分子具有至少两个活泼氢基团的有机材料与异氰酸酯化合物、更优选与多异氰酸酯化合物(诸如二异氰酸酯)进行反应。适当“活泼氢基团”的非限制性实例包括具有连接到氧(O)、硫(S)和/或氮(N)原子上的氢的基团，如基团-OH、-COOH、-SH、＝NH和NH2。适当有机材料的非限制性实例包括丙烯酸类、醇酸树脂类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类或其混合物，它们优选具有两个或更多个活泼氢，更优选具有两个或更多个羟基。
在某些优选的实施方式中，使用多元醇形成聚氨酯预聚物。优选地，化学计量过量的异氰酸酯与多元醇进行反应。异氰酸酯基团与羟基基团的适当当量比的非限制实例在约1.1∶1至3∶1(NCO∶OH)的范围内，更优选在约1.2∶1至2.5∶1的范围内，甚至更优选在约1.3∶1至2∶1的范围内。在一个实施方式中，二醇与二异氰酸酯进行反应(优选遵循上述当量比)，从而产生聚氨酯预聚物。
目前优选的聚氨酯预聚物具有约1,000至约10,000、更优选约2,500至约7,500的Mn。
优选地，聚氨酯预聚物包含足够数量的盐基团和/或成盐基团，以便允许该预聚物当与水性载剂组合时形成稳定的水性分散体。所述盐基团和/或成盐基团可以是先前讨论的基团中的任意一种。在一些实施方式中，具有盐基团或成盐基团的单体或预聚物可以包含在用于制备聚氨酯预聚物的反应物中。在某些实施方式中，使用酸或酸酐官能化的含成盐基团的单体(诸如二羟甲基丙酸或苯三酸酐)来形成预聚物。或者，该预聚物可以与含有盐基团或成盐基团的化合物进行反应。
在一些实施方式中，聚氨酯预聚物包含酸基团或酸酐基团(或者能够形成阴离子盐基团的其他可中和基团)，这些基团优选被叔胺中和。尽管并不意欲受缚于任何理论，但是我们相信，伯胺和仲胺可能不适当地与预聚物中的异氰酸酯基团反应。
在一些实施方式中，聚氨酯预聚物和/或聚合物在含有反应性稀释剂的溶剂体系中制备。在本文中使用的术语“反应性稀释剂”是指，与聚氨酯预聚物和/或聚合物本质上无反应性并且在水性分散体的形成之前存在于溶剂相中的单体和/或预聚物。因此，反应性稀释剂优选没有可以与聚氨酯中的各成分进行反应的基团。这样的基团可以包括例如异氰酸酯基团、羟基基团、硫醇基团、胺基团、亚胺基团等。反应性稀释剂优选起到溶剂的作用或者以其他方式降低反应物的共混物的粘度。在某些实施方式中，使用一种或多种反应性稀释剂作为“溶剂”可以排除或者减少在加工期间掺入大量其他共溶剂(诸如丁醇)的需要。反应性稀释剂优选能够在聚氨酯聚合物分散到水性载剂中之后进行反应形成聚合物(通常为乙烯基加成聚合物)。
适当的反应性稀释剂可以包括乙烯基加成单体或低聚物，诸如自由基反应性单体和低聚物，含有碳酸酯官能度或缩水甘油基官能度的单体或低聚物，或其组合。在一些实施方式中，反应性稀释剂构成用于制备乙烯基聚合物的烯属不饱和组分中的一部分或全部。可用在本发明中的反应性稀释剂包括例如乙烯基化合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺类、丙烯腈类及其组合。适当的乙烯基化合物包括例如乙烯基甲苯、醋酸乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、被取代的苯乙烯、异戊二烯、丁二烯及其组合和低聚物。适当的(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括例如，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、本文中公开的任意其他适当的(甲基)丙烯酸酯，及其组合。甲基丙烯酸酯类是目前优选的。
在一些实施方式中，聚氨酯预聚物可选被扩链(或以其他方式修饰)从而获得更高分子量的聚氨酯。扩链可以通过聚氨酯预聚物与一种或多种扩链剂的反应来达成。这可以例如通过如下进行：使一种或多种扩链剂与存在于聚氨酯预聚物中的末端的和/或悬挂的异氰酸酯基团进行反应。适当的扩链剂可以包括例如烷基氨基醇类、环烷基氨基醇类、杂环氨基醇类、多胺类(例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三聚氰胺等)、肼、被取代的肼、酰肼、酰胺类、水、具有活泼氢基团的其他适当化合物、由上述胺类中的任意一种制备的酮亚胺类，及其组合。优选地，扩链采用有机多胺、更优选具有至少两个伯氨基的脂族多胺进行。二胺是目前优选的。如果利用扩链剂，那么扩链剂和聚氨酯预聚物之间形成的链接优选是氨基甲酸酯或脲链接，更优选是脲链接。
预聚物可以在任意适当的时刻扩链，所述时刻包括，在分散步骤之前、在分散步骤之时、在分散步骤之后，或其任意组合。
在一个实施方式中，预聚物在分散到水性载剂中的同时扩链。尽管并非意欲受缚于任何理论，但是我们相信，同时进行分散和扩链可以导致更大的颗粒尺寸，允许使用更高浓度的有机溶剂(如果需要)，并且/或者允许实现更高的固体浓度，而不会使分散体的粘度增大超过容易进行加工的粘度。此外，同时进行分散和扩链有助于使质子溶剂(诸如醇类)包含在分散介质中。尽管并非意欲受缚于任何理论，但是业已观察到，在含有高水平质子溶剂的分散介质中使异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物扩链时，发生链终止。我们相信，所观察到的链终止源于质子溶剂与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团的反应。
作为扩链剂应用的替换方式，还可以使用所谓的“丙酮方法(acetoneprocess)”来制备具有适当高分子量的聚氨酯聚合物。制备聚氨酯聚合物的丙酮方法涉及在用于聚合聚氨酯聚合物的反应混合物中包含足够量的丙酮(参见例如美国专利4,870,129)。丙酮在所得聚氨酯聚合物分散在水性载剂中之后通常被去除(例如经由真空抽提)。如果需要，可以使用丙酮方法来制备不含脲链接的聚氨酯聚合物。虽然如此，如果需要，由丙酮方法得到的聚氨酯聚合物可以进行扩链，从而制成可选含有脲链接的聚氨酯。在一些实施方式中，可以使用磺化多胺(优选磺化二胺)来既进行扩链，又将盐基团和/或成盐基团连入由丙酮方法得到的聚氨酯。可用在丙酮方法中作为丙酮的替代品的其他适当有机溶剂包括非羟基溶剂，它们优选具有低沸点和低水溶性。含酮基溶剂是优选的。
如上所述，本发明的粘结剂优选在水下分散剂的存在下、更优选在水性聚氨酯分散体的存在下通过使乙烯基聚合物聚合(例如通过使烯属不饱和组分聚合)来形成。乙烯基聚合物可以是丙烯酸类聚合物或非丙烯酸类乙烯基聚合物。通常，乙烯基聚合物经由烯属不饱和组分的乙烯基加成聚合而形成。烯属不饱和组分优选是能够在水性介质中进行自由基引发的聚合的单体和/或低聚物的混合物。进一步预期到，可以使用阳离子或阴离子聚合工艺来形成乙烯基聚合物。
涵盖在所述烯属不饱和组分中的适当烯属不饱和单体和/或低聚物包括例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、马来酸或富马酸的烷基酯、其低聚物、及其混合物。
在某些实施方式中，乙烯基聚合物是含有丙烯酸类的乙烯基聚合物。适当的(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如具有如下结构的那些：CH2＝C(R1)-CO-OR2，其中R1是氢或甲基，R2是烷基，优选含有1至16个碳原子。R2基团可以被一个或多个、通常一至三个诸如羟基、卤素、苯基和烷氧基的片段取代。因此，适当的(甲基)丙烯酸烷基酯涵盖了(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。优选地，R1是氢或甲基，R2是具有2至8个碳原子的烷基。最优选地，R1是氢或甲基，R2是具有2至4个碳原子的烷基。
适合的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、本文中公开的任意其他(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。
单体混合物中也可以使用双官能(甲基)丙烯酸酯单体。实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
适合的乙烯基单体包括，但不限于，苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、共轭丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和它们的混合物。
其它用于烯属不饱和组分的适合的可聚合乙烯基单体包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
优选地，至少40wt％，更优选至少50wt％的烯属不饱和单体组分将选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
在一些实施方式中，烯属不饱和组分包含一个或多个能够与如下中的一个或多个形成共价链接的基团：烯属不饱和组分的另一基团、水分散性聚氨酯聚合物的基团、水性分散体和/或最终涂料组合物中的另一成分(例如交联剂)的基团。本文的下述讨论中提供了这样基团的一些实例。
存在于粘结剂中的乙烯基聚合物的量优选为至少5wt％，更优选为至少15wt％，甚至更优选为至少30wt％，最好为至少45wt％。优选地，乙烯基聚合物的量不超过粘结剂的95wt％，更优选不超过80wt％，甚至更优选不超过70wt％，最好不超过65wt％。上述百分比是基于乙烯基聚合物和水分散性聚氨酯聚合物的总重。
正如先前所讨论的，本发明的粘结剂优选通过如下形成：使烯属不饱和组分在含有水分散性聚合物、更优选水分散性聚氨酯聚合物的水性分散体的存在下进行乳液聚合。关于乳液聚合的条件，烯属不饱和组分优选在水分散性聚合物的存在下在含有水溶性自由基引发剂的水性介质中聚合。
烯属不饱和组分的聚合温度通常为0℃至100℃，优选为50℃至90℃，更优选为70℃至90℃，甚至更优选为80℃至85℃。水性介质的pH通常保持在5至12的pH下。
烯属不饱和组分可以在聚合引发剂的协助下聚合。例如，可以使用在聚合温度下热分解从而产生自由基的聚合引发剂。实例包括水溶性种类和水不溶性种类。适当自由基引发剂的非限制性实例包括过硫酸盐类，诸如过硫酸铵或过硫酸碱金属盐(钾、钠或锂)；偶氮化合物，诸如2，2’-偶氮-双(异丁腈)、2，2’-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷；氢过氧化物，诸如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、叔戊基氢过氧化物、甲基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；过氧化物，诸如苯甲酰过氧化物、辛酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、3，3’-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3，3’-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、己酸叔戊基过氧-2-乙酯和叔丁基过氧新戊酸酯(t-butylperoxy pivilate)；过酯，诸如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁基和过苯甲酸叔丁酯；过碳酸酯，诸如二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯；过磷酸酯等等；及其组合。
聚合引发剂可以单独使用，或者可以作为氧化还原体系中的氧化组分。如果使用，氧化还原体系还优选包含还原组分，诸如抗坏血酸、马来酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸或碱金属亚硫酸盐(更具体为亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐(hyposulfite)或偏亚硫酸氢盐，诸如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和偏亚硫酸氢钾或甲醛次硫酸钠)，及其组合。还原组分常被称为加速剂或催化剂活化剂。
引发剂和加速剂优选各自以基于要共聚合的单体和/或低聚物的重量约0.01至5wt％的比例使用。如果需要，可以使用少量促进剂，诸如钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的实例包括叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸钠/Fe(II)，和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/硫代硫酸钠/Fe(II)。
如果需要，可以使用链转移试剂来控制聚合物分子量。
由烯属不饱和组分制成乙烯基聚合物的聚合反应可以以分批(batch)、间歇(intermittent)或连续操作方式进行。在某些实施方式中，希望将所有或基本上所有的成分在开始聚合之前加料到聚合容器中。
在一个实施方式中，反应器装有适合量的水、水分散性聚氨酯或其他水分散性聚合物和自由基引发剂。然后将该反应器加热到自由基引发温度，然后装入烯属不饱和组分。优选最初将水、引发剂、水分散性聚氨酯聚合物和一部分烯属不饱和组分加入该容器。也可存在一些水可溶混溶剂和/或反应性稀释剂。在允许初始进料在聚合温度下反应一段时间之后，逐渐增量添加其余的烯属不饱和组分，添加速率根据聚合温度、所使用的具体引发剂和聚合的单体类型和用量而变化。加入所有的单体组分之后，进行最后的加热以完成聚合。然后将反应器冷却并回收粘结剂。
在优选的实施方式中，利用“分批”工艺使烯属不饱和组分在水性分散体的存在下进行聚合。尽管并非意欲受缚于任何理论，烯属不饱和组分的分批聚合可以获得更高分子量的乙烯基聚合物，这种聚合物可以产生对于某些涂层终端应用(诸如饮料罐端盖涂层)来说有利的性能性质。在某些优选的实施方式中，乙烯基聚合物具有至少约100,000、更优选至少约200,000、或甚至更优选至少约300,000的Mn。乙烯基聚合物的Mn的上限并未限制，其可以为1,000,000或更高。但是，在某些实施方式中，聚合的烯属不饱和组分的Mn小于约1,000,000，或小于600,000。
氧化还原引发剂目前优选用于分批聚合烯属不饱和组分。
预期到，分批聚合工艺的益处通过如下来实现：(i)使例如主要部分(例如至少大多数)的烯属不饱和组分进行分批聚合；此后(ii)添加剩余的烯属不饱和组分(例如通过连续或间歇加料)，并完成聚合。因此，例如，在某些实施方式中，烯属不饱和组分总量的至少约75wt％、更优选至少约85wt％、甚至更优选至少约95wt％在烯属不饱和组分的聚合期间的1小时时间段内(更优选在30分钟时间段内)、更优选在同一时刻(例如在烯属不饱和组分的聚合开始时)以未反应的单体和/或低聚物形式存在于水性分散体中。在一个实施方式中，烯属不饱和组分总量的100％在聚合开始时以未反应的单体和/或低聚物的形式存在于水性分散体中。
本发明的涂料组合物优选至少包含成膜量的粘结剂。在优选的实施方式中，涂料组合物包含至少约5wt％、更优选至少约15wt％、甚至更优选至少约25wt％的粘结剂，这是基于相对涂料组合物总重的粘结剂固体的重量。优选地，涂料组合物包含小于约65wt％、更优选小于约55wt％、甚至更优选小于约45wt％的粘结剂，这是基于相对涂料组合物总重的粘结剂固体的重量。
粘结剂可选包含一个或多个链接聚氨酯聚合物(或其他水分散性聚合物)和乙烯基聚合物的共价键。尽管并非意欲受缚于任何理论，我们相信，在某些实施方式中共价链接的存在有助于一个或多个涂层性质的改进。共价链接可以具有任何适当的形式，并且可以利用任何适当的反应机理在任何适当的时刻形成。例如，共价键可以(i)在粘结剂的制备期间和/或(ii)在含有该粘结剂的涂料组合物的固化之时或之后形成。在这样的实施方式中，聚氨酯聚合物优选包含一个或多个能够与烯属不饱和组分的一个或多个反应性官能团发生反应从而形成共价链接的反应性官能团。
如下提供了在聚氨酯聚合物和烯属不饱和组分之间形成共价链接的讨论或一些代表性体系。该讨论并不是用于形成这样的共价链接的所有可能化学反应反应的详尽列举。利用本领域已知的用于形成这样的共价链接的其他方式也包含在本发明的范围内。
在一些实施方式中，共价链接是逐步增长链接(例如缩合链接)。适当共价链接的非限制性实例包括酰胺链接、碳酸酯链接、酯链接、环氧链接、醚链接、酰亚胺链接、亚胺链接、脲链接、或氨基甲酸酯链接，或其组合。用于形成逐步增长链接的适当官能团的非限制性实例包括选自如下的反应性官能团对：环氧基(oxirane)、羟基(-OH)、硫羟基(-SH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)、亚胺基(＝NH)、或异氰酸酯基(-NCO)，其中一个官能团存在于聚氨酯聚合物中，而另一官能团存在于烯属不饱和组分和/或由其得到的乙烯基聚合物中。
优选地，共价链接是水解稳定的或者是至少基本上水解稳定的。尽管可以使用酯键，但是酯键通常不会展现良好的水解稳定性。
在一个实施方式中，亚胺链接可以共价连接聚氨酯聚合物和乙烯基聚合物。这样的亚胺链接可以例如通过使乙酰乙酸酯基团和Schiff碱基团(例如胺官能团，诸如由己二酰肼基团形成的基团)反应来形成。
在一些实施方式中，共价链接是被取代的或未被取代的烃基链接。烃基链接的实例包括经由聚氨酯聚合物的官能团和烯属不饱和组分和/或所得乙烯基聚合物的官能团的反应而形成的碳链(例如被取代的或未被取代的二价烷基链，诸如-CH2CH2-)。烃基链接可以例如通过夺氢反应(hydrogen abstraction)、自由基引发剂聚合、Diels-Alder反应、Michael加成或其组来合形成。
在一些实施方式中，烯属不饱和组分和/或聚氨酯聚合物包含一个或多个环氧片段。在一个实施方式中，用于制备乙烯基聚合物的烯属不饱和组分包括含有至少一个环氧基团的α，β-烯属不饱和单体和/或低聚物。这样的可选材料，如果存在，通常以0.1wt％至30wt％、更优选1wt％至10wt％的量包含在烯属不饱和组分中。甲基丙烯酸缩水甘油酯是优选的含有环氧基团的α，β-烯属不饱和单体的实例。关于适当环氧官能单体的其他实例，参见美国专利申请2006/0100366。优选地，聚氨酯聚合物和乙烯基聚合物中的至少一个包含环氧基团，至少另一个包含酸基团和/或酸酐基团。叔胺与含环氧基团的材料之间的反应当在水的存在下实施时可以获得不仅含有羟基还含有氢氧化季铵根的产物。在优选的条件下，酸基团、环氧基团和胺基团形成季盐(quaternary salt)。这种连接在某些实施方式中是有利的(例如优于酯链接)，因为它不仅连接了聚氨酯和乙烯基聚合物，还促进了所连接聚合物的水分散性。(应当注意到，酸基团和环氧基团也可以形成酯。这个反应中的一些是可行的，但是这种连接在意欲获得水分散性时通常不太好。)关于季铵盐基团和用于形成这样基团的适当条件的其他讨论，请参见美国专利申请2006/0100366。
在一些实施方式中，乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物通过涉及存在于聚氨酯聚合物中的脂族碳碳双键的反应而被接枝到一起。接枝可以通过脂族碳碳双键利用如自由基引发的聚合工艺来实现。
可以利用任何适当的化合物将脂族碳碳双键引入聚氨酯聚合物中。这种脂族碳碳双键可以包含在聚氨酯的骨架段中、聚氨酯的悬挂基团中、或二者的组合中。优选地，脂族碳碳双键能够参与如下反应中的一个或多个：Diels-Alder反应、自由基引发的聚合、Michael加成、或离子聚合。在某些实施方式中，可以利用具有一个或多个活泼氢基团(例如-OH、-SH、-COOH、-NH2、＝NH等)和一个或多个脂族碳碳双键的化合物将脂族碳碳双键引入聚氨酯中。这样化合物的非限制性实例包括酸或酸酐官能化的化合物，诸如马来酸酐、衣康酸酐、壬烯基琥珀酸酐、柠康酸酐、富马酸酐、及其酸或酯变体；官能化的(聚)烯烃，诸如官能化的(聚)丁二烯(例如羟基化的聚丁二烯)或官能化的不饱和脂肪酸(例如单或多不饱和脂肪酸，诸如花生四烯酸(arichidonic acid)、酮酸、芥酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic acid)、亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸、蓖麻油酸、及其混合物)；官能化的α，β烯属不饱和单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)；或其组合。
在一个实施方式中，羟基官能化的α，β烯属不饱和单体诸如甲基丙烯酸羟丙酯中的羟基与聚氨酯聚合物的末端异氰酸酯基团发生反应。所得到的不饱和端基可被用于将聚氨酯聚合物和烯属不饱和组分接枝到一起(例如利用自由基引发的方法)。
聚氨酯聚合物可以包含具有至少一个脂族碳碳双键的一个或多个可选烯烃或聚烯烃基团(在本文中统称为(聚)烯烃基团)，更优选可以包含具有至少一个脂族碳碳双键的一个或多个(聚)烯烃片段。在某些实施方式中，业已观察到，包含(聚)烯烃基团得到涂层性质的有利平衡，诸如良好的硬度、良好的耐化学品性和良好的柔韧性。尽管并非意欲受缚于任何理论，但是我们相信(聚)烯烃基团诸如聚丁二烯的存在有助于在聚氨酯的(聚)烯烃基团之间(在涂层固化时)形成交联(要么是在同一聚合物链内形成聚合物内交联，要么是在不同的聚合物链之间形成交联)。在一些实施方式中，具有至少一些乙烯基碳碳双键的(聚)烯烃基团是优选的。
(聚)烯烃基团可以是被取代的或未被取代的。此外，(聚)烯烃基团可以是骨架基团或者悬挂基团。适当(聚)烯烃基团的非限制性实例包括由如下形成的基团：官能化的丁二烯或聚丁二烯、不饱和脂肪酸(例如单或多不饱和脂肪酸，诸如花生四烯酸、酮酸、芥酸、十八碳三烯-4-酮酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸、蓖麻油酸、及其混合物)、聚异戊二烯、聚-EPDM(乙烯丙烯二烯单体)、改性的聚-EPDM(例如采用二环戊二烯、乙烯基降冰片烯等改性)、或其组合。完全氢化的(聚)烯烃基团(诸如由完全氢化的聚丁二烯化合物形成的骨架段)不是(聚)烯烃基团。
如果存在，(聚)烯烃基团的含量基于聚氨酯聚合物的总重优选至少约1wt％，更优选至少约5wt％，甚至更优选至少约15wt％。(聚)烯烃基团的含量基于聚氨酯聚合物的总重优选小于约80wt％，更优选小于约50wt％，甚至更优选小于约20wt％。
碘值是表征存在于材料中的脂族(包括脂环族)碳碳双键的平均数量的另一个有用量度。聚氨酯聚合物可以具有任何适当的碘值以便实现所需结果。在一些实施方式中，聚氨酯聚合物具有至少约10、更优选至少约20、甚至更优选至少约35、最好至少约50的碘值。适当碘值的上限并未限定，但是在大多数实施方式中碘值通常将不超过120，更常见将不超过约100，甚至更常见将不超过80。上述碘值相当于将与存在于100克所测材料中的双键发生反应的碘的克数。碘值可以例如利用题名为“Standard Method forDetermination of Iodine Values of Tall Oil Fatty Acids”的ASTM D 5758-05(重新审核的2006)来测定，并且表示为摩尔当量的碘/100克的树脂。
在利用(聚)烯烃基团的实施方式中，组合物中可以包含可选的金属催化剂以协助共价键形成。适当氧化催化剂的非限制性实例包括过渡金属、过渡金属的络合物、光引发剂等，及其混合物。
适当的过渡金属可以包括钴、铁、镍、铝、钌、铑、钯、锑、锇、铱、铂、铜、锰和锌，以及这些金属的氧化物、盐或络合物，及其混合物。例如，可以使用短链酸(诸如乙酸或对苯二甲酸)或长链酸(例如新癸酸、硬脂酸、2-乙基己酸或辛烯基琥珀酸)的钴II盐。也可以使用无机酸的盐。例如，可以使用氯化锑III、氯化锑V和氯化钴。优选的催化剂包括钴和长链酸的盐，诸如乙酸钴、新癸酸钴、硬脂酸钴、辛酸钴及其混合物。作为上述金属催化剂的替换方式和/或补充方式，聚氨酯聚合物可以包含一个或多种可选的醚链接。
可以利用任何适当的方式将(聚)烯烃基团引入聚氨酯聚合物。例如，(聚)烯烃基团可以经由与用于形成聚合物的一个或多个反应物的反应而被引入。或者，可以对聚氨酯聚合物进行后改性从而包含(聚)烯烃基团。(聚)烯烃基团可以是一价的或多价的(例如二价的或三价的)，优选是一价的或二价的，更优选是二价的。
可以利用任何适当的反应方法连入(聚)烯烃基团。作为实例，可以使用如下反应途径：逐步增长反应(例如缩合反应)、自由基引发的反应、Diels-Alder反应等。用于将(聚)烯烃段连接到聚氨酯聚合物的一个或多个其他部分上的适当基团的非限制性实例包括本文所公开的链接基团中的任意一个，包括例如逐步增长链接或烃基链接。
在一些实施方式中，(聚)烯烃基团可以经由(i)存在于含(聚)烯烃的化合物中的一个或多个活泼氢基团与(ii)存在于聚合物上或用于形成聚合物的反应物上的活泼氢互补基团的反应而被连入聚合物中。适当活泼氢基团的非限制性实例包括本文公开的活泼氢基团中的任意一种。
如下是用于将(聚)烯烃基团引入聚氨酯聚合物中的方法的一些实例：
1.羟基官能化的(聚)烯烃可以经由羟基与存在于聚合物上或用于形成聚合物的反应物上的异氰酸酯基团和/或羧酸基团的反应而被连入聚合物中。
2.马来化的(聚)烯烃(例如采用马来酸酐改性的(聚)烯烃，诸如马来化的聚丁二烯)可以经由酸和/或酸酐基团与存在于聚合物上或用于形成聚合物的反应物上的羟基的反应而被连入聚合物中。
3.马来化的(聚)烯烃(例如马来化的聚丁二烯)可以通过酸酐基团的水解以及随后与存在于聚合物上或用于形成聚合物的反应物上的基团的环氧酯化而被连入聚合物中。
4.马来化的(聚)烯烃(例如马来化的聚丁二烯)可以经由通过酸/酸酐基团与聚合物上或用于形成聚合物的反应物上的伯胺基团的反应的酰胺形成而被连入聚合物中。
5.环氧官能化的(聚)烯烃可以通过环氧基团与存在于聚合物上或用于形成该聚合物的反应物上的羧酸基团的反应或者通过季铵盐形成而被连入聚合物中。
6.具有丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的(聚)烯烃可以经由自由基聚合而被连入聚合物中或用于形成聚合物的反应物中。
7.羧酸官能化的(聚)烯烃可以经由与羟基的酯化或与环氧基团的环氧酯化而被连入聚合物中或用于形成聚合物的反应物中。
(聚)丁二烯基团、特别是聚丁二烯骨架段是优选的(聚)烯烃基团。羟基封端的聚丁二烯是目前优选的用于形成(聚)烯烃基团的化合物。在一个实施方式中，羟基封端的聚丁二烯包含在用于形成水分散性聚氨酯聚合物的反应物中。
在一些实施方式中，不饱和环状基团、更优选不饱和多环基团(即至少双环基团)、诸如不饱和双环基团(例如降冰片烯基团)可以包含在聚氨酯聚合物中要么替代可选的(聚)烯烃基团要么补充可选的(聚)烯烃基团。在一个实施方式中，不饱和多环基团包括如下的由IUPAC(国际理论与应用化学联合会)命名表达式(I)所表示的双环结构：
双环[x.y.z]烯烃
在表达式(I)中，
x是数值为2或更大的整数，
y是数值为1或更大的整数，
z是数值为0或更大的整数，并且
术语“烯烃”是指，对于给定双环分子的IUPAC命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指双环基团包含一个或多个双键(例如≥1、≥2、≥3个双键)。
优选地，表达式(I)中的z为1或更大。换句话说，优选的双环基团包含具有位于一对桥头原子之间的至少一个原子(通常为一个或多个碳原子)的桥，其中所述至少一个原子由至少两个环共用。作为实例，双环[4.4.0]癸烷不含有这样的桥。
在优选的实施方式中，x具有2或3的数值(更优选2)，y和z各自独立地具有1或2的数值。
由表达式(I)表示的一些适当基团的非限制性实例包括，双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯和双环[2.2.2]辛二烯的一价或多价(例如二价)变体。双环[2.2.1]庚烯是目前优选的不饱和多环基团。
预期到，由表达式(I)表示的不饱和环状基团可以包含一个或多个杂原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一个或多个额外的取代基。例如，一个或多个环状基团(包括例如悬挂的环状基团和与双环UC基团的环稠合的环基团)或者无环基团可以连接到表达式(I)表示的双环基团上。因此，例如，在一些实施方式中，表达式(I)的双环基团可以存在于三环或更多环的基团中。
于2010年4月9日递交的、题名为“Polymer Having UnsaturatedCycloaliphatic Functionality and Coating Compositions Formed Therefrom”的国际申请号PCT/US2010/030584中提供了将不饱和环状基团(包括不饱和双环基团)引入聚合物的材料和方法的论述。作为实例，可以利用Diels-Alder反应来修饰不饱和聚氨酯(例如利用环戊二烯或二环戊二烯)从便含有不饱和双环基团。或者，可以利用具有不饱和多环基团的反应物，诸如纳迪克(nadic)酸或酸酐、甲基纳迪克酸或酸酐、四氢邻苯二甲酸或酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸或酸酐及其混合物，来形成聚氨酯聚合物。
正如先前所讨论的，本发明的涂料组合物优选包含水，并且还包含一种或多种可选的有机溶剂。优选地，涂料组合物包含，基于涂料组合物的重量，至少约20wt％、更优选至少约25wt％、甚至更优选至少约30wt％的水。在一些实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，少于约90wt％、更优选少于约60wt％、甚至更优选少于约40wt％的水。
在某些实施方式中，涂料组合物优选以基于涂料组合物的重量至少约10wt％、更优选至少约20wt％、甚至更优选至少约25wt％的量包含一种或多种有机溶剂。在一些实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，少于约70wt％、更优选少于约60wt％、甚至更优选少于约45wt％的有机溶剂。尽管并非意欲受缚于任何理论，例如对于某些卷涂应用，为了改进涂料组合物的流动和流平、控制起泡和使卷涂机的线速度最大化，包含适当量的有机溶剂是有利的。此外，在涂层的固化期间由于有机溶剂的蒸发生成的蒸气可能用于提供固化烘箱的燃料。
根据具体的涂层终端应用和涂覆方法，涂料组合物中水与可选有机溶剂的比值可以在宽范围内变化。在一些实施方式中，最终涂料组合物中水与有机溶剂的重量比在约0.1∶1至10∶1(水∶有机溶剂)的范围内，更优选在约0.2∶1至5∶1的范围内，甚至更优选在约0.7∶1至1.3∶1的范围内。
涂料组合物优选具有约10至约70wt％、更优选约20至约50wt％、甚至更优选约30至约40wt％的总固含量，该固含量的重量百分比是基于涂料组合物的重量。
在一个实施方式中，涂料组合物包含5至65wt％的粘结剂(更优选15至55wt％、甚至更优选25至45wt％)，20至60wt％的水(更优选25至50wt％，甚至更优选30至40wt％)和10至70wt％的有机溶剂(更优选20至60wt％，甚至更优选25至45wt％)。
本发明的涂料组合物可以利用一种或多种可选的固化剂(即交联树脂，有时被称为“交联剂”)来配制。具体交联剂的选择通常取决于要配制的具体产品。交联剂的非限制性实例包括氨基塑料、酚醛塑料、受保护的异氰酸酯及其组合。优选的固化剂基本上不含活动的BPA和芳族缩水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和环氧线型酚醛树脂)。
所包含的交联剂的量可以取决于各种各样的因素，包括例如固化剂的类型、烘烤的时间和温度、聚合物的分子量和所需要的涂层性质。如果使用，交联剂的用量通常为至多50wt％，优选至多30wt％，更优选至多15wt％。如果使用，交联剂的用量通常为至少0.1wt％，更优选至少1wt％，甚至更优选至少1.5wt％。这些重量百分比是基于涂料组合物中的树脂固体的总重。
酚醛塑料树脂包括醛类与酚类的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可以使用各种酚如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
氨基塑料是醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适当氨基塑料树脂的实例包括，但不限于，苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酯化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛基树脂。
还可以使用其他胺类和酰胺类的缩合产物，诸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、胍胺(guanamine)以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的醛缩合物。这样的化合物的一些实例是N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍(acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。尽管所用醛类通常是甲醛，但是其他类似的缩合产物也可由其他醛类制备，所述其他醛类诸如为乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。
适当的可商购氨基交联树脂包括例如CYMEL 301，CYMEL 303，CYMEL 370，CYMEL 373，CYMEL 1131，CYMEL 1125、CYMEL 5010(所有都得自Cytec Industries Inc.，West Patterson，NJ)、URAMEX BF 892(得自DSM，Netherlands)、MAPRENAL MF 980及其混合物。
适当异氰酸酯交联剂的非限制性实例包括受保护的或未受保护的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环己基-1，4-二异氰酸酯等等。此外，一般适当的受保护异氰酸酯交联剂的非限制性实例包括，异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯这些的异构体及其混合物。在一些实施方式中，使用的受保护的异氰酸酯具有至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的Mn。
在某些实施方式中，聚合型受保护的异氰酸酯是优选的。适当聚合型受保护异氰酸酯的一些实例包括二异氰酸酯的缩二脲或异氰尿酸酯、三官能的“三聚体”、或其混合物。适当受保护的聚合型异氰酸酯的实例包括TRIXENE BI 7951、TRIXENE BI 7984、TRIXENE BI 7963、TRIXENE BI7981(TRIXENE材料得自Baxenden Chemicals，Ltd.，Accrington，Lancashire，England)、DESMODUR BL 3175A、DESMODUR BL3272、DESMODURBL3370、DESMODUR BL 3475、DESMODUR BL 4265、DESMODUR PL340、DESMODUR VP LS 2078、DESMODUR VP LS 2117和DESMODURVP LS 2352(DESMODUR材料得自Bayer Corp.，Pittsburgh，PA，USA)或其组合。适当三聚体的实例可以包括由平均三个二异氰酸酯分子制成的三聚产物，或者由平均三摩尔的二异氰酸酯(例如HMDI)与一摩尔的另一化合物诸如三醇(例如三羟甲基丙烷)进行反应而制成的三聚体。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物，基于总树脂固体，包含至少5wt％的受保护的聚合型异氰酸酯，更优选约5至约20wt％的受保护的聚合型异氰酸酯，甚至更优选约10至约15wt％的受保护的聚合型异氰酸酯。
本发明的涂料组合物还可以包含其他可选聚合物，这些聚合物不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化的涂料组合物。这样的可选聚合物通常包含在涂料组合物中作为填料材料，但是它们也可以被包含作为交联材料或提供所需性质。一种或多种可选聚合物(例如填料聚合物)的含量足以起到意欲目的的作用，但是以这样的量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化的涂料组合物。
本发明的涂料组合物还可以包含其他可选成分，这些成分不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂料组合物。这样的可选成分包括例如，催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘附促进剂、光稳定剂、表面活性剂及其混合物。每种可选成分的含量足以起到意欲目的的作用，但是以这样的量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化的涂料组合物。
一种优选的可选成分是提高固化速率的催化剂。催化剂的实例包括，但不限于，强酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA，以CYCAT 600从Cytex得到)、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲烷磺酸)、季铵化合物、磷化合物、锡和锌化合物，及其组合。具体的实例包括，但不限于，四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用，催化剂优选以相对于非挥发材料的重量至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中的非挥发材料的重量不大于3wt％、更优选不大于1wt％的量存在。
另一种有用的可选成分是润滑剂(例如，蜡)，该润滑剂通过赋予被涂金属基材的片材润滑性从而便于被制造的金属制品(例如食品或饮料罐、食品或饮料罐端盖、用于食品容器的金属盖等)的制造。适当润滑剂的非限制性实例包括，例如，天然蜡诸如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡、聚四氟乙烯(PTFE)和聚乙烯型润滑剂。如果使用，润滑剂优选以基于涂料组合物中的非挥发材料的重量至少0.1wt％、优选不超过2wt％、更优选不超过1wt％的量存在于涂料组合物中。
另一种有用的可选成分是颜料，如二氧化钛。如果使用，颜料以基于涂料组合物中非挥发材料的总重量不超过70wt％、更优选不超过50wt％、甚至更优选从0.01至40wt％的量存在于涂料组合物中。
可以任选地将表面活性剂添加到涂料组合物中以帮助流动和基材的湿润。表面活性剂的实例包括，但是不限于，壬基苯酚聚醚和盐以及本领域技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用，表面活性剂优选以基于树脂固体的重量至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，表面活性剂优选以基于树脂固体的重量不超过10wt％，更优选不超过5wt％的量存在。
本发明的固化涂层优选充分粘附到金属(如钢、无锡钢(TFS)、锡板、电解锡板(EFP)、铝等)上，并对可能由长期暴露于例如食品或饮料的产品而引起的腐蚀或降解提供高水平的耐受性。涂层可以涂覆到任意适当的表面上，包括容器的内部表面、容器的外部表面、容器端盖(container end)及其组合。
本发明的涂料组合物特别适于作为金属罐或容器的粘连涂层，但是也可以涂布一些其他类型的制品。这样的制品的实例包括盖(包括例如食品和饮料容器的扭断盖的内表面)；冠；两件式和三件式罐(包括例如食品和饮料容器)；浅冲压罐；深冲压罐(包括例如多阶拉延和再拉延食品罐)；罐端盖(包括易开罐端盖或啤酒和饮料罐端盖)；一体式气溶胶容器；药品包装制品(例如计量给药的吸入器罐，包括在与药品接触的表面上)；和通用工业容器、罐和罐端盖。
本发明的涂料组合物尤其较好地适用于食品和饮料罐，特别适用于饮料罐端盖，诸如啤酒或苏打罐端盖(其通常包含用于将拉环连接到罐端盖的铆接部分)。本发明的优选涂料组合物特别适用于食品或饮料容器的内部金属表面上(例如与食品接触的表面上)，包括与食品或饮料产品直接接触的(多层或单层涂层体系的)顶涂层。
本发明的涂料组合物可以以单一涂层、或单涂层、体系形式涂覆到基材上，或者可以构成多涂层体系中的一层或多层。涂料组合物可以例如直接涂覆到基材的表面上或者可以涂覆到涂覆在基材上的一个或多个中间涂层(例如上浆涂层(size coat))上。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物作为单涂层直接涂覆到例如金属食品或饮料罐的外部或内部(即与食品接触)表面上。
可以使用任何适当的工艺，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、狭缝涂布、滑动涂布等以及其他类型的预计量的涂布，将本发明的涂料组合物涂覆到基材上。在一个实施方式(其中涂层被用于涂布金属板或金属卷材)中，涂层可以通过辊涂涂覆。还预期其他商用涂层涂覆和固化方法，其包括例如电涂布、挤涂、层压、粉末涂布等。
可以在基材形成制品之前或之后，将涂料组合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，平面基材中的至少一部分被一层本发明的涂料组合物层涂布，然后在平面基材成形成制品(例如食品或饮料罐端盖)之前固化。作为实例，在一些实施方式中，诸如食品或饮料罐的制品由其上具有本发明的固化涂料组合物的平面金属基材冲压而成。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺使组合物固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤，或者提供适于固化涂层的高温的任何其他方法。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，基材可以在环境温度下干燥，从而使涂料组合物保留大部分未交联的状态。然后，可对被涂基材进行加热以使组合物完全固化。在某些情况下，涂料组合物可以在一个步骤中进行干燥和固化。
固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约177℃至约250℃范围内的温度。如果金属卷材是要涂布的基材，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：使被涂金属经受约225℃至约250℃的温度通常约10至30秒。固化条件可以根据涂覆方法以及意欲的最终用途来变化。
本发明的优选涂层显示测试方法或实施例部分中所述性质中的一个或多个。本发明的更优选涂层显示如下性质中的一个或多个：粘附等级为10；发白等级为至少7；起毛(feathering)小于0.2英寸；初始端盖连续性小于10毫安(mA)(更优选小于5、2、或1mA)；在巴氏灭菌或蒸煮之后，端盖连续性小于20mA。
如下提供了本发明的一些额外实施方式。
实施方式1：粘结剂，包含：
具有一个或多个悬挂或骨架(聚)烯烃基团的聚合物(例如水分散性丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯或聚氨酯聚合物，更优选水分散性聚氨酯聚合物)的水性分散体；和
乙烯基聚合物。
实施方式1.5：粘结剂，包含：
具有2个或更多个骨架氨基甲酸酯链接、更优选10个或更多个骨架氨基甲酸酯链接、甚至更优选20个或更多个氨基甲酸酯链接的聚合物、更优选水分散性聚氨酯聚合物的水性分散体；和
乙烯基聚合物。
实施方式2：粘结剂，包含：
聚合物(例如水分散性丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯或聚氨酯聚合物，更优选水分散性聚氨酯聚合物)的水性分散体；和
乙烯基聚合物，
其中所述水性分散体的所述聚合物和所述乙烯基聚合物通过一个或多个共价链接连接到一起。
实施方式2.1：实施方式2或其子实施方式的粘结剂，其中所述一个或多个共价链接是逐步增长链接(例如缩合链接)、被取代的或未被取代的烃基链接、或其组合。
实施方式2.2：实施方式2或其子实施方式的粘结剂，其中所述一个或多个共价链接包括碳酸酯链接、酯链接、环氧链接、醚链接、酰亚胺链接、亚胺链接、或脲链接，或其组合。
实施方式2.3：实施方式2或其子实施方式的粘结剂，其中所述一个或多个共价链接是水解稳定的。
实施方式2.4：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述粘结剂包括胶乳聚合物。
实施方式2.5：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述粘结剂包括乳液聚合的胶乳聚合物。
实施方式2.6：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述水性分散体的所述聚合物具有至少5,000、更优选至少10,000、甚至更优选至少30,000的Mn。
实施方式2.7：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述乙烯基聚合物具有至少100,000、更优选至少200,000、甚至更优选至少300,000的Mn。
实施方式2.8：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述聚氨酯聚合物以基于所述聚氨酯聚合物和所述乙烯基聚合物的总重量至少5wt％、更优选至少20wt％、甚至更优选至少30wt％、最好至少35wt％的量存在。
实施方式2.9：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述乙烯基聚合物以基于所述聚氨酯聚合物和所述乙烯基聚合物的总重量至少5wt％、更优选至少15wt％、甚至更优选至少30wt％、最好至少45wt％的量存在。
实施方式2.10：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述聚氨酯聚合物由含有至少0.1wt％、优选至少1wt％、甚至更优选至少5wt％的单或多异氰酸酯化合物的反应物形成。
实施方式2.11：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述水分散性聚氨酯聚合物是经扩链的聚氨酯聚合物。
实施方式2.12：实施方式2.11的粘结剂，其中所述聚氨酯聚合物采用多胺扩链剂进行扩链。
实施方式2.13：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述水分散性聚氨酯聚合物是聚氨酯-脲聚合物。
实施方式2.14：实施方式1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述水性分散体的所述聚合物具有一个或多个悬挂或骨架(聚)烯烃基团。
实施方式2.15：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述乙烯基聚合物通过在所述水性分散体的存在下使烯属不饱和组分聚合来形成。
实施方式2.16：实施方式1或2或其子实施方式的粘结剂，其中所述水分散性聚氨酯聚合物包含至少2个氨基甲酸酯链接、更优选至少10个氨基甲酸酯链接、甚至更优选至少20个氨基甲酸酯链接。
实施方式2.17：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述水分散性聚氨酯聚合物包含至少1个脲链接、更优选至少5个脲链接、甚至更优选至少10个脲链接。
实施方式2.18：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述水分散性聚氨酯聚合物不包含任何由芳族异氰酸酯化合物衍生得到的结构单元。
实施方式2.19：实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂，其中所述水分散性聚氨酯聚合物包含一个或多个不饱和多环基团、更优选一个或多个不饱和双环基团、甚至更优选一个或多个桥联的双环基团(例如降冰片烯型基团)。
实施方式3：涂料组合物，其包含：
实施方式1、1.5、2或其子实施方式的粘结剂(或体系)；和液体载剂。
实施方式3.1：实施方式3的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少5wt％、更优选至少15wt％、甚至更优选至少25wt％的所述粘结剂。
实施方式3.2：实施方式3或其任意子实施方式的涂料组合物，其中所述载剂包括水和可选的有机溶剂。
实施方式3.3：实施方式3或其任意子实施方式的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少10wt％、更优选至少20wt％、甚至更优选至少25wt％的有机溶剂。
实施方式3.4：实施方式3或其任意子实施方式的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少20wt％、更优选至少25wt％、甚至更优选至少30wt％的水。
实施方式3.5：子实施方式3.1-3.4的涂料组合物，其中所述涂料组合物中的水与有机溶剂的重量比为0.1∶1至10∶1(水∶有机溶剂)。
实施方式3.6：实施方式3或其任意子实施方式的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含结合的双酚A或芳族缩水甘油醚化合物。
实施方式3.7：实施方式3或其任意子实施方式的涂料组合物，还包含交联剂，优选包含基于所述涂料组合物的总重至少1wt％的量的交联剂。
实施方式3.8：实施方式3或其任意子实施方式的涂料组合物，其中所述涂料组合物，当以每平方英寸7毫克的干膜厚度存在于铝饮料罐端盖上时，在暴露于含有1重量％的溶解在水中的NaCl的室温电解质溶液4秒之后通过少于10毫安(优选少于5毫安、甚至更优选少于1毫安)的电流。
实施方式3.9：实施方式3或其任意子实施方式的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含一种或多种润滑剂，优选包含基于所述涂料组合物中的非挥发材料的重量约0.1至2wt％的量的润滑剂。
实施方式4：一种制品，其包含：
金属基材；和
设置在所述金属基材的表面的至少一部分上的实施方式3或其任意子实施方式的涂料组合物。
实施方式4.1：实施方式4的制品，其中所述制品包括金属包装罐。
实施方式4.2：实施方式4的制品，其中所述制品包括食品或饮料罐或其一部分。
实施方式4.3：实施方式4.2的制品，其中所述涂料组合物设置在与食品接触的表面上。
实施方式4.4：实施方式4.2的制品，其中所述涂料组合物作为单涂层或多层涂层体系的顶涂层形式存在。
实施方式4.5：实施方式4或其任意子实施方式的制品，其中所述涂料组合物包括固化的涂层。
测试方法
以下测试方法可用于评价本发明的涂料组合物的性质。
耐溶剂性
涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂，诸如甲基乙基甲酮(MEK，可得自Exxon，Newark，NJ)或异丙醇(IPA)，的耐受性。这项测试如ASTM D 5402-93所述进行。报道了双向擦拭(即一个来回的运动)的次数。这项测试通常被称为“MEK耐受性”。
粘附性
进行粘附性测试以评估涂层是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据ASTM D 3359-Test Method B利用SCOTCH 610带(得自Minnesota，Saint Paul的3M Company)进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。对于商业可行的涂层来说，通常希望10级的粘附等级。
抗发白性
抗发白性测试了涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，发白通过吸收到被涂膜中的水量来衡量。当膜吸水后，其通常变得浑浊或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10等级来衡量，其中等级10表示无发白；等级0表示膜完全发白。对于商业可行的涂层来说，通常希望至少7级的发白等级，最好是9级或以上。
耐处理性或抗蒸煮性
这是测量被涂基材在暴露于有液体例如水的受热和压力之后的涂层完整性。不一定所有的食品和饮料涂层都需要蒸煮性能，但是这对于某些在蒸煮条件下包装的产品类型来说是需要的。该过程类似于消毒或巴氏灭菌试验。该测试通过使基材经受105-130℃范围的加热和0.7-1.05kg/cm2范围的加压15-90分钟的时间来完成。对于本评定来说，将被涂基材浸入去离子水中并经受121℃(250℉)的加热和1.05kg/cm2的加压90分钟的时间段。然后如上所述检测被涂基材的粘附性和发白性。在需要蒸煮性能的食品或饮料应用中，对于商业可行的涂层来说，通常希望10级的粘附等级和至少7级的发白等级。
起毛(Feathering)
起毛是用来描述饮料罐端盖的拉环上的涂层的粘附损失的术语。当打开饮料罐时，如果拉环上的涂层失去粘附性，那么可能出现横跨罐的开口的膜脱离部分。此为起毛。
为测定起毛，在被涂板的背面刻上“拉环”，板的被涂面朝下。然后如下面巴氏灭菌法部分描述的那样对测试片进行巴氏灭菌。
在巴氏灭菌之后，使用镊子将刻画的“拉环”朝离开基材的被涂面的方向弯曲90度角。然后将试样放置在平面上，被涂面朝下。用镊子夹住刻画的“拉环”并以180度的角从测试板上拉“拉环”直到完全脱离。在取下该“拉环”之后，测量测试板上延伸到的开口中的涂层。以英寸记录最大侵入(penetration)(起毛)距离。用于饮料罐端盖的涂层优选显示低于0.2英寸(0.508cm)，更优选低于0.1英寸(0.254cm)，最优选低于0.05英寸(0.127cm)，最好低于0.02英寸(0.051cm)的起毛。
Dowfax洗涤剂测试
“Dowfax”测试是用来测量涂层对沸腾洗涤液的抵抗力。这是对饮料端盖涂层的通用试验过程，主要用来评价粘附性。过去，该测试用来说明涂层对基材预处理的相互作用的问题。溶液通过如下制备：将5ml Dowfax2A1(Dow Chemical的产品)混合入3000ml去离子水中。通常，将被涂基材测试条浸入沸腾的Dowfax溶液15分钟。然后冲洗该测试条，并在去离子水中冷却、干燥，然后如先前所述测试并评定发白性和粘附性。在Dowfax洗涤剂测试中，优选的饮料端盖涂层提供10级的粘附等级和至少4级，更优选6或以上的发白性。
消毒或巴氏灭菌
消毒或巴氏灭菌试验测定了涂层对容器中所封装的不同类型食品的加工条件的耐受性如何。通常，将被涂基材浸入水浴中并在65℃-100℃的温度下加热5-60分钟。对于本评定来说，将被涂基材浸入85℃下的去离子水浴中45分钟。然后从水浴中取出被涂基材并且如上所述测试涂层的粘附性和发白性。商业上可行的涂层优选提供适当的巴氏灭菌抵抗力，并同时具有完美的粘附性(10级)和至少5级，最好至少9级的发白等级。
制造或端盖连续性
这一测试测量了当被涂基材经历制备饮料罐端盖所必需的形成工艺时保留其完整性的能力。它是成形的端盖中是否存在裂纹或裂缝的量度。通常将端盖放置在装满电解质溶液的杯子上。将杯子倒置以使端盖的表面暴露于该电解质溶液。然后测量通过该端盖的电流量。如果在制造之后涂层保持完好(没有裂纹或裂缝)，则有极少电流通过端盖。
对于本评定来说，使完全改装的202标准开口饮料罐端盖暴露于由在去离子水中的1wt％NaCl组成的电解质溶液4秒钟。待评价涂层以每平方英寸6至7.5毫克(msi)(或9.3至11.6克每平方米)的干膜厚度存在于饮料端盖的内部表面上，其中7msi是目标厚度。使用可从Wilkens-AndersonCompany，Chicago，IL获得的WACO Enamel Rater II(输出电压为6.3伏特)测量金属暴露。以毫安记录所测得的电流。通常测试最初和在端盖经受巴氏灭菌或蒸煮之后端盖的连续性。
本发明的优选涂层，当如上所述进行测试时，最初通过小于10mA，更优选小于5mA，最优选小于2mA，最好小于1mA。在巴氏灭菌或蒸煮之后，优选的涂料获得小于20mA，更优选小于10mA，甚至更优选小于5mA，甚至更优选小于2mA的连续性。
实施例
提供如下实施例来帮助理解本发明，但是这些实施例不应被解释成限制本发明的范围。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计。除非另有声明，利用测试方法部分中描述的方法。
实施例1：丙烯酸类改性的聚氨酯分散体
将如下材料添加到安装有搅拌器、热电偶、冷凝器和气体入口孔的两升烧瓶中：
Figure BPA00001498072700401
然后，采用空气喷射对这些材料进行搅拌，并缓缓加热至88℃。该反应保持在88℃下约3小时，直到完成，这通过异氰酸酯滴定确定。然后，将材料冷却至60℃，并向烧瓶中添加32.16克的三乙基胺，并混合。在混合5至10分钟后，将烧瓶中的内容物缓缓转移到含有1001.57克的去离子水和75.32克的PROGLYDE DMM的第二反应容器中。
第二反应容器安装有搅拌器、热电偶、气体入口孔和冷凝器。在添加第一反应容器的内容物的过程中，剧烈地搅拌第二反应容器中的内容物。第二反应容器的内容物的初始温度为9-12℃。在约15分钟的时间段内，将第一反应容器的内容物转移到第二反应容器中。
在将第一反应容器的聚合物转移到第二反应容器(即分散容器)完成后，立即将33.0克的去离子水和7.22克的乙二胺的预混物添加到第二反应容器中。添加之后，将所得批料搅拌45分钟，并且观察到3-5℃的温和放热。在时间过去45分钟之后，在搅拌下添加196.08克的丙烯酸正丁酯和41.42克的甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后向反应器施加氮气保护。将批料搅拌15分钟，然后添加1.33克的叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)。
在该添加之后，立即开始如下预混物的加料：
异抗坏血酸                                            1.07克
去离子水                                              40.0克
三乙胺                                                1.20克
DISSOLVINE E-FE-13铁催化剂的7％水性溶液(Akzo Nobel)   0.06克
采用加料漏斗在30分钟内以均匀速度添加该预混物。在进料约10至15分钟时，发生放热。该批料的温度上升，峰温达到50至60℃。在预混物的进料完成后，用10.0克的去离子水冲洗加料漏斗。然后，将批料冷却并倒出。
实施例2：涂料组合物
涂料组合物2A和2B通过组合如下表1中列举的成分来制备。
表1
  成分   实施例2A(wt％)   实施例2B(wt％)
 实施例1组合物   78.61   75.20
 丙二醇   11.78   11.27
 去离子水   7.87   8.53
 Camabua乳液   1.74   1
 酚醛交联剂   --   3.33
涂料组合物2A和2B各自具有约30wt％的理论总固含量。涂料组合物2A的非挥发材料含量是98.8wt％的实施例1的固体和1.2wt％的润滑剂固体。涂料组合物2B的非挥发材料含量是93.42wt％的实施例1的固体、5.48wt％的酚醛交联剂固体和1.1wt％的润滑剂固体。
实施例3：涂层性质
将实施例2A和2B的涂料组合物各自以卷涂形式涂覆到Alcoa chrome金属卷材上。采取步骤以改善流动和均化，然后在烘箱中保持10秒以到达465℉(241℃)峰金属温度并固化该涂层。
测试实施例2中获得的涂料组合物2A和2B的固化涂层样品的各种涂层性质。下表2包含涂层性质测试的一些数据。
表2
Figure BPA00001498072700421
*起毛数据以英寸表示。在起毛测试之前，在185℉(85℃)下进行巴氏灭菌45分钟。
本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用插入。给出上述详细的说明和实施例仅仅为了清楚理解。不应理解由其导致不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。在一些实施方式中，本文说明书公开的发明内容可以在缺乏本文中未具体公开的要素(例如工艺步骤、成分等)的条件下适宜地实施。

Claims (26)

1.一种制品，其包括：
食品或饮料罐，或其一部分，其包含：
金属基材；和
设置在所述金属基材的至少一部分上的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
聚氨酯-脲聚合物的水性分散体，和
乙烯基聚合物。
2.如权利要求1的制品，其中，所述聚氨酯-脲聚合物包含盐基团。
3.如权利要求1的制品，其中，所述聚氨酯-脲聚合物具有高于5,000的数均分子量。
4.如权利要求1的制品，其中，所述聚氨酯-脲聚合物利用至少1重量％的异氰酸酯化合物来形成。
5.如权利要求1的制品，其中，所述聚氨酯-脲聚合物是如下的反应产物：
具有2,000至6,000的数均分子量以及至少一个异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，和
多胺。
6.如权利要求1的制品，其中，所述聚氨酯聚合物包含一个或多个脂族碳碳双键。
7.如权利要求1的制品，其中，聚氨酯-脲聚合物以基于所述乙烯基聚合物和所述聚氨酯-脲聚合物的总重至少5wt％的量存在。
8.如权利要求1的制品，其中，所述乙烯基聚合物具有至少100,000的数均分子量。
9.如权利要求1的制品，其中，所述乙烯基聚合物通过在所述聚氨酯-脲聚合物的所述水性分散体的存在下使烯属不饱和组分聚合来形成。
10.如权利要求1的制品，其中，基于用于制备所述乙烯基聚合物的成分的总非挥发重量，所述乙烯基聚合物的至少40重量％包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其组合。
11.如权利要求1的制品，其中，所述乙烯基聚合物以基于所述乙烯基聚合物和所述聚氨酯-脲聚合物的总重至少15wt％的量存在。
12.如权利要求1的制品，其中，胶乳聚合物包含所述聚氨酯-脲聚合物和所述乙烯基聚合物。
13.如权利要求1的制品，其中，所述聚氨酯-脲聚合物和所述乙烯基聚合物之间存在一个或多个共价链接。
14.如权利要求1的制品，其中，所述涂料组合物基本上不含结合的双酚A和芳族缩水甘油醚化合物。
15.如权利要求1的制品，其中，所述涂料组合物包含至少10重量％的有机溶剂。
16.如权利要求1的制品，其中，所述涂料组合物包含至少20重量％的水。
17.如权利要求1的制品，其中，所述聚氨酯-脲聚合物包含至少约10个氨基甲酸酯链接。
18.如权利要求1的制品，其中，所述聚氨酯-脲聚合物包含至少约5个脲链接。
19.如权利要求1的制品，其中，所述聚氨酯-脲聚合物包含一个或多个不饱和的多环基团。
20.如权利要求1的制品，其中，所述涂料组合物包括固化的涂层。
21.如权利要求1的制品，其中，所述涂料组合物包括顶涂层。
22.如权利要求1的制品，其中，所述涂料组合物存在于所述金属基材的与食品接触的表面上。
23.如权利要求1的制品，其中，所述涂料组合物，当以每平方英寸7毫克的干膜厚度存在于铝饮料罐端盖上时，在暴露于含有1重量％的溶解在水中的NaCl的室温电解质溶液4秒之后通过少于5毫安的电流。
24.一种方法，其包括：
提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：
聚氨酯-脲聚合物的水性分散体，和
乙烯基聚合物；并且
由至少一个表面上设置有所述涂料组合物的金属基材形成食品或饮料罐或其一部分。
25.一种制品，其包括：
食品或饮料罐，或其一部分，其包含：
金属基材；和
设置在所述金属基材的至少一部分上的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
聚氨酯聚合物的水性分散体，和
乙烯基聚合物，
其中，所述聚氨酯聚合物和所述乙烯基聚合物在固化前通过一个或多个共价链接彼此连接。
26.一种制品，其包括：
食品或饮料罐，或其一部分，其包含：
金属基材；和
设置在所述金属基材的至少一部分上的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
具有一个或多个脂族碳碳双键的聚氨酯聚合物的水性分散体，和
乙烯基聚合物。
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