CN102803340A - 清除氧的三元共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种清除氧分子的方法和体系。所述体系采用新颖的三元共聚物作为氧分子还原剂。所述三元共聚物是大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物、不饱和官能聚合物和环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合产物。

Description

清除氧的三元共聚物
优先权要求
本申请要求于2009年6月19日提交的美国临时专利申请序列第61/218637号(代理人案卷号12009004)的优先权，其通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及使用新颖的三元共聚物作为还原剂(也称为抗氧化剂)来清除由热塑性配混物制造的容器和包装物中的氧。
发明背景
食物的变质已经困扰人类数千年。食物的容器已经从石头发展到陶器，再到金属，再到玻璃，再到塑料，特别是用于一次性消费的食物和饮料。
食物和饮料的保质期限受到氧分子氧化作用的影响，所述氧分子来自容器中未被食物或者饮料占据的空间(“顶空氧”)，来自容器壁本体(“固有氧”)，以及通过容器壁或密封件渗入(“透氧”)。此外，食物或者饮料本身含有氧，它在顶空中达到平衡。
已知用于清除氧分子的化合物有，例如来自美国俄亥俄州贝鲁尔市嘉洛斯公司(ColorMatrix，Berea，Ohio USA)的AMOSORB DFC 4020牌氧清除剂。但是，此氧清除剂产品利用MXD6聚酰胺作为氧的清除剂来清除氧，由于可持续性原因，它会在循环中产生问题。
发明概述
本领域需要一种清除热塑性配混物中氧分子的非聚酰胺体系，优选是当所述配混物被制成塑料制品之后，特别是那些对氧有渗透性的配混物。
本发明的一个方面是具有易与氧分子反应的碳-碳不饱和键的三元共聚物，它包含大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物、不饱和官能聚合物和环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合产物。
本发明的另一方面是一种热塑性配混物，它包含一种热塑性聚合物基质以及作为氧分子还原剂的三元共聚物。
本发明的再一方面是一种包含热塑性配混物的热塑性制品，例如瓶子预成形件、吹塑瓶，或者容纳易被氧化、易腐坏的食物或者饮料的瓶子。
本发明的又一方面是一种清除热塑性制品中的氧的方法，它包括如下步骤：将一种氧分子的还原剂混合到一种热塑性配混物中，然后从热塑性配混物形成制品，其中所述还原剂是如上所述的三元共聚物，此三元共聚物具有易与氧分子反应的碳-碳不饱和键。
发明实施方式
塑料制品的热塑性基体
任何热塑性塑料都可以作为候选材料，用来形成塑料制品。尽管本发明主要用于易腐坏的食物和饮料行业，但由本发明的热塑性配混物制造的塑料制品也能用于因氧的腐蚀作用而需要使氧的存在量最小化的任何工业或消费品行业。例如，电子行业可能需要限制氧在封闭空间中的存在，以最大程度地减少封闭空间中的电子部件上贵重金属的氧化。
然而，塑料制品主要用于易腐坏食物或饮料的包装。热塑性基体经过模塑、挤出、压延等形成的最终塑料包装制品以及最终制品可能容纳或保护的内容物决定了本发明中热塑性塑料的适用性。
在食品和饮料行业中使用的热塑性塑料的非限制性例子有聚酯(包括聚交酯和聚羟基链烷酸酯)、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、所有类型的热塑性弹性体(包括热塑性硫化橡胶)等。
因为要防止食物和饮料消费品的保质期限受影响于这些食物和饮料同所用容器中的氧分子或渗过所用容器的氧分子的氧化反应，所以对于本发明中使用的热塑性塑料的选择是依据包装成本、外观和其它包装上的考虑来预计的。
在候选聚合物中，聚酯和聚乙烯优选作为包装材料。其中，聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于碳酸和非碳酸饮料消费品的塑料容器。此外，热塑性弹性体优选用作诸如饮料塑料容器这样的包装材料的封闭件或封闭衬垫或垫圈或封条。
氧分子的还原剂
一旦选好了用于包装的热塑性基体，就能选择氧分子的还原剂。本发明中的还原剂为一种由低聚物形成的新颖的三元共聚物，对所述低聚物进行选择的详细原因将在下文解释。
基础组分
为三元共聚物选取的基础组分与用于形成塑料包装制品的热塑性基体是相同或者相容的。
如果用于形成塑料制品的热塑性基体是PET，那么基础组分可以是大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物。这些聚合物，也称作MPO，在文献中有充分的报道，因为它们具有优选的热塑性塑料的制造特性以及优选的热固性塑料的使用特性。一家名为赛克利斯公司(Cyclics Corporation)的生产商在www.cyclics.com上有其
Figure BDA0000121110530000031
树脂产品的报告。
环聚(对苯二甲酸丁二酯)(“PBT”)CBTTM树脂在室温下呈固体(粉末状、粒状、薄片状)，加热到超过150℃(300°F)时会完全融化，其粘度在150mPa.s(150cP)的范围，且在180℃(355°F)时粘度下降到低于20mPa.s(20cP)。当与特定的锡或钛聚合反应催化剂混合时，环状形式的PBT环打开，并连接(即聚合)形成大分子量PBT热塑性塑料，不释放热量或气体。根据温度以及所用催化剂的类型，完全聚合可发生在几毫秒(tenth’s of seconds)或者若干分钟内。低粘度与快速聚合相结合，就能在许多不同应用中实现快速处理。
根据赛克利斯公司的报告，这些
Figure BDA0000121110530000032
树脂展现出以下特性：当与典型的聚合物添加剂以及填料结合时，市售级别的PBT展现出宽泛的机械、电学以及热学性质，使得PBT热塑性塑料成为一种用途非常多的材料。这些材料的某些优点包括硬度和韧性、强化等级的高耐热性、耐化学性、尺寸稳定性/低吸水性、电绝缘性和高耐电弧性、阻燃性、热成形性、对于模塑后操作(例如焊接、胶合、涂覆)的适应性以及循环性。
大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物在美国专利第6436549号、第6436548号、第6420048号、第6420047号、第6369157号、第5710086号、第5668186号、第5663282号、第5661214号、第5648454号、第5591800号、第5527976号、第5498651号、第5466744号、第5446122号、第5434244号、第5407984号、第5389719号、第5387666号、第5386037号、第5348985号、第5231161号、第5191013号和第5039783号以及美国公开专利20020107356中已得到较充分的鉴别和表征，这些专利文献的内容通过参考结合于此。这些专利还描述了制备的方法。
在所述的各种大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物中，大环聚(对苯二甲酸丁二酯)(“环状PBT”)和大环聚(对苯二甲酸乙二脂)(“环状PET”)是所需的，这是由于它们具有半晶态性质。优选环状PBT，因为它比环状PET具有更高的结晶速率。
在几种等级的环状PBT中，优选CBT100级别(CAS#263244-54-8)，可购自赛克利斯公司。
化学式I所示为环状PBT。
Figure BDA0000121110530000041
不饱和聚合物还原组分
接下来，所述三元共聚物包含不饱和聚合物还原组分。任何不饱和官能聚合物的分子，即在聚合形成三元共聚物之后保留碳-碳不饱和性(包括双键或三键)的任何单体、低聚物或官能化聚合物都是可用于三元共聚物的候选对象。
不饱和官能聚合物还原组分的非限制性例子包括羟基或缩水甘油基官能的聚烯烃或聚炔烃，如羟基封端的聚丁二烯或环氧基官能化的羟基封端的聚丁二烯。在这些例子中，优选市售的羟基封端的聚丁二烯，因为它是无色液体，适用于反应挤出聚合，其数均分子量约为2800，大约20％的骨架是乙烯基双键(CAS#69102-90-5)。
我们还意外发现，不饱和官能聚合物还原组分的分子量影响作为氧清除剂的三元共聚物的性能。在所有其它因素都相同的情况下，数均分子量约为1300、大约20％的骨架为乙烯基双键的羟基封端的聚丁二烯不能提供具有除氧能力的三元共聚物。因此，本发明优选超过1400、更优选至少约为2800的数均分子量(Mn)。
到提交本专利申请时为止，市场上还没有数均分子量在约1400至2800之间的羟基封端的聚丁二烯。但此后，应认为本发明的范围已经涵盖了这种Mn约大于1400、能反应形成具有除氧能力的三元共聚物的不饱和官能聚合物还原组分。
化学式II显示了羟基封端的聚丁二烯，其中n应大于25。
Figure BDA0000121110530000051
连接组分
为制备三元共聚物，要用到连接组分。任何市售增链剂都是可用作连接组分的候选对象，但它必须与环状PBT和不饱和官能聚合物都相容，并与它们都能发生反应。
巴斯夫公司(BASF Corporation)以
Figure BDA0000121110530000052
牌增链剂销售的环氧基官能苯乙烯-丙烯酸酯低聚物是优异的候选连接组分。
关于环氧官能的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的其它信息见美国专利第6605681号(Villalobos等)和美国专利第6984694号(Blasius等)，它们通过参考结合于此。
换言之，以这些专利作为参考，低聚物增链剂是下述单体(i)和(ii)的聚合产物：(i)至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和(ii)至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体，此聚合产物的环氧当量在约180至约2800之间，数均环氧官能度(Efn)值约小于30，重均环氧官能度(Efw)值最多约140，数均分子量(Mn)小于6000。低聚物增链剂的多分散性指数优选约为1.5-5。
得自巴斯夫公司的各种有用的
Figure BDA0000121110530000061
等级是ADR-4300、ADR-4370-S、ADR-4368-F和ADR-4368-C，这些都是固体。或者，可以使用液体等级的产品，即ADR-4380、ADR-4385和ADR-4318。
特别优选的是
Figure BDA0000121110530000062
ADR-4368-C级别。这一级别的数均分子量小于3000，每条聚合物链的环氧官能度约大于4。
环氧官能团适合同时与环状PBT和不饱和官能聚合物反应，形成共聚酯三元共聚物，所述三元共聚物适合用作优异的还原剂，用来清除装易腐坏食物或饮料的塑料包装制品内的氧。
化学式III示出了环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，其中R1-R5可以是H、CH3、有2-10个碳原子的高级烷基基团，或者它们的组合；R6可以是烷基基团；其中x、y和z每个都在1-20之间。
Figure BDA0000121110530000063
本发明合成的三元共聚物是能与氧分子反应的大分子，可用来清除这些大分子所在的制品表面上的那些氧分子以及在其壁本身内部的氧分子。使用大分子三元共聚物的益处在于，它们本身不挥发，在装食物或饮料的热塑性塑料制品内部空间中也不流动。大分子不会从热塑性配混物中迁移。
基础组分、不饱和官能聚合物还原组分和连接组分组合形成的三元共聚物适合用于本发明，因为该三元共聚物与塑料制品的热塑性基体相容，从而获得前者在后者中的良好分散性。或者，三元共聚物在分子水平上与热塑性基体具有良好的相容性，可优化透明度和半透明度。最优选的是，所述三元共聚物与热塑性基体混溶。
三元共聚物的除氧性质来自聚合形成三元共聚物之后，作为不饱和官能聚合物还原组分的未反应部分保留的碳-碳不饱和键。这些碳-碳不饱和键易与氧分子反应。实际上，虽然在氧存在下，这种大分子用作聚合物时可能会发生退化，但它们在本发明中用作热塑性基体的除氧添加剂则是有益的。
在聚合过程中，三元共聚物得益于三种组分的催化。可采用市售催化剂。目前优选有机钛酸盐，如四(2-乙基己醇)钛(CAS#1070-10-6)。
三种组分在三元共聚物中的含量可具有很宽的范围，但研究发现，优选含有较多的、更优选主要含有不饱和官能聚合物组分，因为除氧能力与可用来还原氧并将氧从塑料包装制品的内部空间清除的未反应碳-碳不饱和键的数量直接相关。
三元共聚物是大分子物质，不容易从塑料制品本体迁移或“起霜(blooming)”到塑料制品表面，但具有易被与之接触的游离氧分子氧化的不饱和碳-碳部分，而不管所述游离氧分子是在塑料包装制品壁的本体内还是在该壁表面上。实际上，正是这一易被氧化性使大分子三元共聚物成为还原剂，对于使用本发明的三元共聚物制造的食物或饮料容器或包装中的活动氧分子来说，每个氧分子-不饱和碳键反应就是一种清除过程。
表1说明了三元共聚物的可接受、适宜和优选成分的相对重量百分数。
Figure BDA0000121110530000071
三元共聚物的聚合
三元共聚物的聚合可以间歇或连续操作方式进行。
以连续法进行的聚合通常在挤出机中进行，将挤出机加热到足以熔化基础组分的温度，同时在挤出机头部加入不饱和官能聚合物如液态羟基封端的聚丁二烯、连接组分和聚合催化剂。挤出机速度可约为20-600转/分钟(rpm)，优选约500-550rpm，但确切条件取决于挤出机直径、长度/距离比等。例如，16mm ZSK Prism双螺杆挤出机应在约50-75rpm的速度下操作，18mm Leistritz双螺杆挤出机应在500-550rpm的速度下操作。一般地，将挤出机输出物造粒，以便与塑料包装制品的热塑性基体配混。
间歇法中的混合通常在班伯里混合机中进行，将班伯里混合机同样加热到足以熔化基础组分的温度，以便与另外两种组分充分混合并反应。混合速度为60-1000rpm。同样，将混合机的输出物切成更小的尺寸，以备后面如上所述配混。
聚合产生至少约98％的三元共聚物，其重均分子量(Mw)约为15000，数均分子量(Mn)约为8000，多分散度约为1.82-1.95，全部用聚苯乙烯作试验参比，用六氟异丙醇的5％氯仿溶液作溶剂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。通过差示扫描量热法(DSC)测得三元共聚物的熔融温度约为210-215℃。
三元共聚物的母料
三元共聚物可作为母料或浓缩物，在注塑形成塑料制品时加入热塑性基体和其它成分中。若用作母料，则三元共聚物可用作其它成分如催化剂、着色剂及其它功能性添加剂的载体。当载体作为活性成分加到最终塑料制品中时，形成母料的技术是本领域的普通技术人员所熟知的。优选三元共聚物的母料，这样三元共聚物就不必在熔融配混到热塑性基体中时再次经历“加热历程”。
三元共聚物在热塑性基体中的配混物
三元共聚物可以与热塑性基体单独混合，但是配混物优选使用氧化催化剂，其益处是有助于与氧的还原反应。
实际上，当使用催化剂时，催化剂可在与三元共聚物配混之前预混到热塑性基体中，或者在与三元共聚物和热塑性基体模塑之前预混到母料载体中。
用于三元共聚物还原组分的氧化催化剂
催化剂可帮助活化三元共聚物中的不饱和还原剂组分。催化剂不是必需的，但它们是优选的。若存在，它们可以是光活化催化剂、湿气活化催化剂、热活化催化剂等，这些全是本领域的普通技术人员所熟知的。
本发明中的三元共聚物可以在不需要催化的情况下进行氧的清除过程。例如，在包装中装入食物或者饮料的同时或基本同时形成的包装，就能受益于这种不需要经过活化才开始还原氧分子的氧清除剂。
然而，对于特定行业，使用作氧分子还原剂的三元共聚物在形成包装或者容器之前保持休眠状态是十分重要的。饮料瓶和其它液体容器通常经过两步制造，第一步是形成所谓的“预成形件”，其开口有最终的尺寸，但是最终体积塌缩了；第二步是将预成形件模塑成一个有最终尺寸的容器、器皿或者瓶。例如，水瓶、软饮料瓶和啤酒瓶是从预成形件开始的，所述预成形件具有尺寸合适的螺帽口和高度塌缩的类似压扁瓶或截短试管的剩余部分。在制瓶厂，在灌入饮料前，通过吹塑使预成形件膨胀，形成一升或半升的瓶子。
因为不希望在吹塑和灌装之前的储存阶段浪费暴露在环境中的预成形件的氧清除性能，所以三元共聚物的氧清除功能的相对休眠状态对于饮料行业就十分重要。因此，尤其是对于此行业以及任何其它依赖于预成形件的行业，例如健康护理或化妆品行业，需要在预成形件形成之后，通过某一事物来触发氧清除的发生。
催化剂的非限制性例子是过渡金属(热活化)和二苯酮(光活化)。催化剂相对于三元共聚物的浓度可少至10份/百万份用来清除氧的三元共聚物。
过渡金属盐是最优选的催化剂，因为它们是热活化的。这种盐包括钴盐、铈盐、锰盐等。在预成形件形成吹塑瓶时，这些类型的催化剂适用于活化作为大分子氧还原剂的三元共聚物，形成吹塑瓶的过程是在升高的温度下发生的，以便将预成形件加热熔化至最终形状。
一种用于氧化可氧化有机化合物的催化剂的市售非限制性例子是硬脂酸钴(CAS#13586-84-0)。
任选的添加剂
用作食物或饮料包装或者用作对氧敏感的电子组件的塑料制品可以包含传统的塑料添加剂，其用量足以使包含热塑性基体、氧分子还原剂和任选的还原剂的氧化催化剂的热塑性配混物具有所需的加工性质或性能。添加剂的量不应造成浪费或对配混物的加工或性能有害。热塑性塑料配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”(Plastics Design Library)(www.williamandrew.com)的“塑料添加剂数据 库”(Plastics Additives Database)(2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。如果所述配混物在任何受管控的行业用作塑料制品，本领域的普通技术人员会知道仅选择适合受管控的终端用途的那些任选添加剂。
表2显示了用于本发明配混物的可接受、适宜和优选成分的相对重量百分数，它们在注塑时从母料组合或者在注塑之前作为预混配混物组合。不管哪种情况，表2显示了最终塑料制品形式的配混物的配方参数。
Figure BDA0000121110530000101
Figure BDA0000121110530000111
本发明的实用性
如前文所解释的，设计用于容纳易被氧化的物品的任何热塑性制品都能受益于成为最终制品一部分并作为氧清除剂的大分子、非迁移性的新颖三元共聚物。可受益于本发明配混物(包括其新颖的三元共聚物)的行业包括的范围从受到高度管控的食品饮料行业到受到高度管控的高性能电子行业。
已知氧能与调味剂、染料、氨基酸、维生素、脂肪酸、抗氧化剂(这里用于其它目的)和其它敏感的有机化学品反应。氧能转化酶和促进任何需氧过程的进行，包括酵母菌、霉菌或者细菌的繁殖。
任何食物或饮料，药物或化妆品，或者任何其它对氧分子具有高度反应活性的材料都能从本发明中获益。由于大分子还原剂的存在，其优选在一个适当的时间被催化剂活化，所以食物和其它易腐坏材料的保质期限能得到延长。
实施例
实施例1和2以及比较例A——制备三元共聚物
实施例1和2以及比较例A涉及用基础组分、不饱和还原组分和连接组分制备三元共聚物。
表3显示了成分和配方。表4显示了Prism 16mm 40L/D双螺杆挤出机中的反应挤出条件。
Figure BDA0000121110530000112
Figure BDA0000121110530000121
Figure BDA0000121110530000131
利用凝胶渗透色谱法(GPC)分析实施例1和2相对于聚苯乙烯的转化率和分子量。采用如下材料进行测试：将含5％HFIP(六氟异丙醇)的氯仿流动相回收到1加仑的瓶子中；采用菲罗门公司(Phenomenex)的Phenogel 5μm直线柱(2根串联)。300x7.8mm(长度x直径)，P/N00H-3259-KO；用25/75(体积/体积)六氟异丙醇/二氯甲烷溶解样品；用氯仿稀释样品；用0.45μm TeflonTM注射式过滤器过滤样品；采用压盖自动进样瓶，配有带TeflonTM隔层的橡胶密封圈；聚苯乙烯MW标准：3500、30000、115000、400000和2000000。
样品的制备过程如下：(1)将大约20-50mg样品(树脂重量)放入5mL小瓶。(2)加入1mL 25％HFIP/75％CH2Cl2混合物。小瓶用盖子盖紧。(3)搅拌混合物，必要的话稍微温热，直至树脂完全溶解。(4)向小瓶中加入3mL氯仿。(5)通过0.45μm注射式过滤器将溶液过滤到自动进样瓶。在瓶子上压上盖子。
GPC仪器设定如下：(a)含5％HFIP的氯仿以1mL/min的速率流过柱子，回收到1加仑的瓶子中。(b)泵压为20-30巴。(c)样品注射量为1μL。(d)柱箱温度为40℃。检测波长为254nm。
表5呈现了GPC结果，附有用TA仪器公司的DSC 2010仪器在N2气氛下以10℃/分钟的加热速率测得的熔融温度。
Figure BDA0000121110530000132
Figure BDA0000121110530000141
利用差示扫描量热法(DSC)评价三元共聚物作为氧清除剂的性能。根据ASTM D385-06，测试方法包括将样品加热到一升高的温度，一旦平衡建立，将周围气氛从氮气变为氧气。为实施例1和2以及比较例A选择120℃的温度。从开始暴露在氧气中到开始氧化的时间视为氧化诱导时间(OIT)。OIT的具体测量过程如下：
1)校准测量热流量的量热计仪器，校准气流(O2和N2)流速至50cc/min，校准温度计；
2)称量6-8mg小块样品(如果需要，进行切割)；
3)用流速为50cc/min的N2对样品室中的样品吹扫15分钟；
4)以20℃/min的加热速率将样品在N2气氛中加热到设定的温度，记录热流量。
5)在N2中将温度保持在设定温度10分钟，持续记录热流量；
6)以50cm3/min的流速将N2转换为O2；
7)在O2中将样品保持在设定点不变，持续记录热流量120分钟；
8)收集初始氧化时间和峰值氧化时间。
表6显示了实施例1和2以及比较例A的OIT结果。
OIT结果表明实施例1和2都是用来清除氧的良好候选对象，因为OIT结果显示出对氧的良好反应活性。比较例A在测试过程中没有显示任何表明发生氧化的放热峰。制备了另一个比较例A样品，重新测试，但再次失败了。
实施例3-4和比较例A-B
实施例3和4是分别将实施例1和2中的三元共聚物用于聚酯热塑性基体，所述基体还包含除氧催化剂。比较例A是纯聚酯。比较例B是共聚酯热塑性基体与母料形式的主流商业氧清除剂的熔融混合物。
表7显示了组分和配方。
Figure BDA0000121110530000151
利用具有单腔的BOY50M注塑机将实施例3和4以及比较例A和B注塑成25g的预成形件，水冷，模塑预成形件时，喷嘴处的注射温度为260℃，料斗温度为275℃，注射循环时间约为25秒。然后，用POLIOL PA-1模塑机，在125℃的操作温度下，将预成形件吹塑成体积为370ml的瓶子。
然后，利用以下测试方法测试实施例3和4以及比较例A和B中各瓶子样品的透氧率(OTR)。
先用环氧树脂将空测试瓶固定在金属盘上，环境温度为22.2℃，相对湿度为50％。然后，将瓶子安装到Mocon Oxtran透氧仪上，测量其透氧率。瓶子的氧气渗透速率在给定的测试间隔内达到平衡之后，立即从MoconOxtran透氧仪中取出瓶子，将其移至吹扫系统，置于内部的99.9％氮气/0.1％氢气连续吹扫气中。瓶子的氧气渗透速率每月测定，持续4个月，测定时将瓶子移出吹扫工位，放到测量室，直至完全平衡。表9显示了结果。
Figure BDA0000121110530000161
*用新鲜样品、第4个月和第5个月的数据外推得到。
实施例3和4的性能相对于比较例B具有比较优势，尽管后者在用配混物制备的瓶子中含有5倍量的除氧添加剂(3％对0.6％)。实际上，尽管还原剂含量少4/5，实施例3的性能在四个月里都远优于比较例B的氧清除剂。
实施例5-9和比较例C-E
在保密状态下，在配混物中使用实施例2的三元共聚物配方和不确定的聚酯、催化剂以及着色剂母料，在商业设备环境中进行更多的测试。不过，为了模拟三元共聚物的商业条件，在更大的反应挤出机上进行实施例2，挤出条件示于表10。表11显示了成分、模塑方法和结果。
Figure BDA0000121110530000162
Figure BDA0000121110530000171
Figure BDA0000121110530000181
模塑方法A采用商业模塑操作，即模塑要吹塑成1升塑料瓶的预成形件。模塑机具有72个腔室，可产生72个质量为35g的预成形件，循环操作时间约为11秒，温度为300℃。然后，利用测试实施例3和4的相同测试方法，测试用方法A分别从实施例5和6以及比较例C制成的瓶子样品的透氧率(OTR)，但测试在大气条件下进行，而不是在22.2℃和50％的相对湿度条件下进行。表12显示了结果。表12显示，实施例5和6都表现出比比较例C(即不含实施例2的三元共聚物的PET瓶)高得多的除氧性能。还可以看出，实施例6的OTR比实施例5低得多，这表明所用的着色剂会提高实施例2的三元共聚物的除氧活性。
模塑方法B采用商业模塑操作，也是模塑要吹塑成1升塑料瓶的预成形件。模塑机具有48个腔室，可产生48个质量为24g的预成形件，循环操作时间约为10秒，温度为305℃。然后，利用
Figure BDA0000121110530000182
210T系统，按照以下测试方法测试用方法B分别从实施例7和9以及比较例D制成的瓶子样品的进氧情况。结果示于表13和14，测试过程如下：
1.收集每种要测试的瓶子。
2.在小型铝称重盘中，挤出少量硅树脂胶。
3.用真空吸笔从包装中取出
Figure BDA0000121110530000183
(
Figure BDA0000121110530000184
包含浸渍了特殊染料的“感应点”，它会随着氧的浓度改变荧光)，亮面(玻璃基板)朝上。将剪好的棉签(Q-Tip)蘸入胶中，把胶涂在传感器点的亮面。
4.在瓶内灌装线以下具有平整表面的一块地方放一个点，然后在预期灌装线以上再放一个点。对于组内所有瓶子，尽量将点放在相同的位置。
5.放置15-30分钟，让胶干透。
6.穿过防护垫圈拉一块1/2”橡胶隔膜，拉得尽可能远，制成金属瓶盖，剪掉多余的隔膜。
7.在瓶中灌注无菌蒸馏水至灌装线。
8.在瓶口加一根小环氧树脂环，向下压到垫圈上。
9.再在瓶口和隔膜周围加一根环氧树脂环，确保密封良好无渗漏。
10.放置15-30分钟，让快凝型环氧树脂固化。
11.在每块隔膜中插入两枚18G的针：一根连到装满水的注射器，第二根连到99.9％氮气罐。对于氮气吹扫针，在针上接一个延长段，使得气泡在注水线以下鼓出。
12.以65-70cc/min的速率吹扫瓶子至少3-4小时，将氧浓度降低至低于0.5％。3小时后，用
Figure BDA0000121110530000191
210T分析仪检测瓶内氧气水平，确定是否需要更多的吹扫时间。
13.将瓶子从吹扫工位移出，读取瓶子顶空和灌装线以下的初始读数。
14.在测试期间，将样品存放在72°F/50％相对湿度的条件下。
15.按规定间隔取出瓶子，用
Figure BDA0000121110530000192
系统读取氧浓度。
16.用当前的氧浓度读数减去初始氧浓度，确定进氧量。
表13显示了每只灌水瓶内水中的进氧量，表14显示了每只灌水瓶内顶空部分的进氧量。在表13和14中，水中或顶空中的进氧量负值均表示没有氧气进入水中或顶空，而在灌水过程中带入水中或顶空的氧气也被瓶子侧壁中的氧清除剂消耗掉了。
表13和14说明，与比较例D相比，实施例7-9的瓶子由于添加了0.45重量％-1.2重量％的实施例2的三元共聚物，在水中或顶空中显示出少得多的进氧量。然而，实施例7和8不及采用MXD6聚酰胺技术的比较例E有效，但它们受益于商业现实，即共聚酯基氧清除剂的再循环比聚酰胺基氧清除剂的再循环容易，因为后者会发生热氧化变色，妨碍了它们的可持续性。
此外，实施例9的瓶子包含1.2重量％的实施例2的三元共聚物，它与比较例E相当，但也受益于优选的可持续再循环。根据这种比较，拥有本领域的普通技术并了解表9中的结果的人员将认识到，实施例3(用实施例1的三元共聚物制备，优于实施例4的性能)的性能将在此实验中产生优于比较例E的进氧性能，并且同样具有优选的可持续再循环。
Figure BDA0000121110530000211
Figure BDA0000121110530000212
Figure BDA0000121110530000213
Figure BDA0000121110530000221
因此，本领域的技术人员不需要做过多的实验，就能配混越来越多的三元共聚物，获得许多量级的除氧能力，并确定用作氧分子还原剂的三元共聚物对装有易腐坏的食物或饮料的塑料包装制品的除氧率，所述氧分子是原本存在的，或者是在数月的存储期内渗入的。
本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。

Claims (20)

1.一种含有易与氧分子反应的碳-碳不饱和键的三元共聚物，它包含：
大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物、不饱和官能聚合物和环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合产物。
2.如权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，所述大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物包含大环聚(对苯二甲酸丁二酯)或大环聚(对苯二甲酸乙二酯)或其组合。
3.如权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，所述不饱和官能聚合物是羟基封端的聚丁二烯。
4.如权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，所述环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物是下述单体(i)和(ii)的聚合产物：(i)至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和(ii)至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体，此聚合产物的环氧当量在约180至约2800之间，数均环氧官能度(Efn)值约小于30，重均环氧官能度(Efw)值最多约140，数均分子量(Mn)小于6000。
5.如权利要求1-4中任一项所述的三元共聚物，其特征在于，所述大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为30％-60％，所述不饱和官能聚合物在三元共聚物中的重量百分数含量约为30％-55％，所述环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为5％-20％，所述羟基封端的聚丁二烯的数均分子量大于1400。
6.如权利要求1-4中任一项所述的三元共聚物，其特征在于，所述大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为35％-45％，所述不饱和官能聚合物在三元共聚物中的重量百分数含量约为35％-55％，所述环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为5％-20％。
7.如权利要求1-4中任一项所述的三元共聚物，其特征在于，所述大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为40％-45％，所述不饱和官能聚合物在三元共聚物中的重量百分数含量约为40％-55％，所述环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为5％-10％。
8.如权利要求7所述的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物的重均分子量(Mw)约为15000，数均分子量(Mn)约为8000，多分散度约为1.82-1.95，均用聚苯乙烯作测试参比，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
9.如权利要求8所述的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度约为210-215℃。
10.一种热塑性配混物，它包含：(a)一种热塑性聚合物基体；以及(b)一种权利要求1-9中任一项所述的三元共聚物。
11.如权利要求10所述的配混物，它还包含用作氧分子还原剂的三元共聚物的催化剂。
12.如权利要求10所述的配混物，它还包含一种功能添加剂，其选自：粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
13.如权利要求10所述的配混物，其特征在于，所述三元共聚物约占所述配混物的0.1重量％-3重量％。
14.一种热塑性制品，它包含权利要求10-13中任一项所述的配混物。
15.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品是一种瓶子预成形件。
16.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品是一种吹塑瓶。
17.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述瓶子装有一种易氧化、易腐坏的食物或者饮料。
18.一种清除热塑性制品中的氧的方法，它包括：
(a)将氧分子的还原剂混合到热塑性配混物中；以及
(b)由所述热塑性配混物形成制品，
其中所述还原剂是权利要求1-9中任一项所述的三元共聚物，以及
其中所述三元共聚物含有易与氧分子反应的碳-碳不饱和键。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(a)还包括将一种催化剂混合到所述热塑性配混物中。
20.如权利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述三元共聚物通过使氧分子与碳-碳不饱和键反应来还原氧分子，从而清除制品中的氧分子。
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