CN102834329B - 支化聚酯聚合物及包含其的涂层及用该涂层涂覆的基材 - Google Patents

支化聚酯聚合物及包含其的涂层及用该涂层涂覆的基材 Download PDF

Info

Publication number
CN102834329B
CN102834329B CN201180016476.9A CN201180016476A CN102834329B CN 102834329 B CN102834329 B CN 102834329B CN 201180016476 A CN201180016476 A CN 201180016476A CN 102834329 B CN102834329 B CN 102834329B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polyester
coating
ester
grams
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180016476.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102834329A (zh
Inventor
D·L·辛格
D·A·辛普森
J·M·杜迪克
A·M·沙瑟尔
K·L·洛克
R·伍兹
N·F·马斯特斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN102834329A publication Critical patent/CN102834329A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102834329B publication Critical patent/CN102834329B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Abstract

公开了一种通过不饱和聚酯预聚物的自由基聚合制备的聚酯，其中聚合主要通过不饱和度反应发生。还公开了包含其的涂层，以及至少部分地采用该涂层涂覆的基材。

Description

支化聚酯聚合物及包含其的涂层及用该涂层涂覆的基材
发明领域
本发明涉及通过不饱和聚酯预聚物的双键的自由基聚合制备的支化聚酯。本发明进一步涉及包含所述聚酯的涂层和涂覆有该涂层的基材。 
发明背景 
通过多元醇和多元酸的不同组合的缩聚生产的常规直链和支化聚酯树脂已经广泛用于涂覆工业。它们业已用于涂覆多种在众多不同工业中使用的金属和非金属基材。这些工业特别地包括需要柔性涂层的那些。特别适宜的例子包括在包装工业、卷材涂层以及某些工业和汽车涂层中使用的基材。某些涂层，特别是在包装工业中，在包装容器的制备和使用期间，必须承受极端的应力。除柔性外，包装涂层还需要耐受化学品、溶剂以及在啤酒和饮料包装中采用的巴氏杀菌工艺，还需要承受在食品包装中广泛采用的蒸馏条件。在卷材涂层工业中，将卷材展开、涂覆并再卷起。因此，使用的涂层必须具有足够的柔性，以承受卷起工艺和后续冲压或其它成型工艺，在这些工艺期间卷材被制成期望的工件或最终产品期间的；最终工件或产品上涂料的耐久性也是一个因素。类似地，通常期望用于汽车工业的涂层同时表现出柔性和耐久性。 
典型地具有良好柔性和耐机械形变性的高分子量聚酯可通过控制多元醇与多元酸的比例以及反应程度来制备。然而，这类聚合物通常在每个链中具有较低的平均官能度，这限制了其在涂层中进一步应用。另一方面，提高官能度可导致具有较低分子量的聚酯。涂层中低分子量聚酯树脂的使用可导致差的基材粘附，受限制的与其它类型树脂的相容性，和/或难以获得要求的耐化学性与柔性的平衡。 
因此，在不牺牲分子量的情况下具有高水平官能度的聚酯是期望的。 
发明内容
本发明涉及通过不饱和聚酯聚合物的双键的自由基聚合而制备的支化聚酯聚合物，所述聚合物包含：a)硬链段；b)多元醇链段；和c)不饱和多羧酸和/或其酸酐和/或酯。包含所述聚酯的涂层也在本发明的范围内，如用所述涂层至少部分地涂覆的基材。 
发明详述 
本发明涉及通常包括含有硬链段、多元醇链段以及不饱和多羧酸和/或其酸酐和/或酯的反应产物的支化聚酯聚合物。所述反应产物是不饱和聚酯，其有时在本发明中称作“不饱和聚酯预聚物”或“反应产物”等术语。使用自由基引发剂通过不饱和聚酯预聚物的不饱和度引发聚合，从而形成支化聚酯。 
聚酯预聚物通过使一种或多种贡献“硬链段”的单体与一种或多种多元醇以及一种或多种不饱和多羧酸/酸酐/酯反应而制备。如这里使用的，“硬链段”等术语是指为预聚物贡献刚性而非柔性的单体或残基。硬链段可以是例如多元酸的残基。如这里使用的，“多元酸”等术语是指具有两个或更多个酸基的化合物，并包括该酸的酯和/或酸酐。在某些实施方案中，多元酸是芳香酸或环脂族酸，其适宜的例子包括但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘多羧酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、环己二羧酸、氯菌酸酐、1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸、三环癸烷多羧酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、桥亚乙基六氢邻苯二甲酸、环己四羧酸、环丁烷四羧酸及其酯和酸酐、和/或它们的组合。贡献硬链段的单体有时在本文中称作“硬链段单体”。 
在某些实施方案中，还可使用一种或多种额外的酸。这样的酸可 包括例如其它多元酸、一元酸、脂肪酸、任意这些酸的酯和/或酸酐、和/或它们的组合。适宜的多元酸包括但不限于饱和多元酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、十二烷二酸及它们的酯和酸酐。适宜的一元酸包括但不限于环脂族羧酸，包括环己烷羧酸、三环癸烷羧酸、樟脑酸，以及芳香族单羧酸，包括苯甲酸和叔丁基苯甲酸；C1-C18脂肪族羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、油酸、亚油酸、十一烷酸、月桂酸、异壬酸、其它脂肪酸、以及天然存在的油的氢化脂肪酸；和/或任意这些的酯和/或酸酐。 
不饱和聚酯预聚物反应产物进一步包括多元醇。这里使用的“多元醇”等术语是指具有两个或更多羟基的化合物。用于形成多元醇链段的多元醇有时在本文中表示“多元醇链段单体”。还可选择多元醇以赋予预聚物硬度。用于本发明的合适多元醇可以是已知用于生产聚酯的任意多元醇。例子包括但不限于亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、二缩三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己二醇；丙二醇，包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，包括1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己二甲醇；己二醇，包括1,6-己二醇；己内酯二醇(例如ε-己内酯与乙二醇的反应产物)；羟烷基化双酚；聚醚二醇，如聚(氧化亚丁基)二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、二羟甲基环己烷和甘油等。用于本发明的合适不饱和多元醇可以是包含两个或更多个羟基的任意不饱和醇。例子包括但不限于三羟甲基丙烷单烯丙醚、三羟甲基乙烷单烯丙醚和丙-1-烯-1,3-二醇。多元醇链段还可包括一些一元醇，例如基于多元醇链段总重量最高10重量%或5重量%。 
在某些实施方案中，硬链段和多元醇链段在反应产物形成前后均不包含不饱和度。 
不饱和聚酯预聚物进一步包含不饱和多羧酸/酸酐/酯。适用于本 发明的不饱和多元酸可以是包含两个或更多个羧基的任意不饱和羧酸和/或其酯和/或酸酐。例子包括但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸和芸康酸和/或其酯和/或酸酐。当不饱和多元酸为酯形式时，这些酯可采用任意适宜的醇形成，如通过C1-C18醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇和1-己醇)与多元酸反应形成的C1-C18烷基酯。特别适宜的不饱和多元酸是马来酸、马来酸酐或马来酸的C1-C6烷基酯。在某些实施方案中，不饱和多羧酸/酸酐/酯占聚酯预聚物的3-10重量%，例如4-7重量%，而在其它实施方案中，其占聚酯预聚物的≥10重量%，或≥15重量%。 
不饱和聚酯预聚物可通过本领域已知的任何方式制备。在一个实施方案中，使所述硬链段和多元醇链段预先反应，形成有时在本文中称作“多元醇预聚物”的物质，然后进一步与不饱和多羧酸/酸酐/酯反应。在另一个实施方案中，硬链段、多元醇链段和不饱和多羧酸/酸酐/酯全部一起反应。与硬链段相比，多元醇典型地过量。例如，硬链段单体上反应性基团与多元醇链段单体上反应性基团之比可以是1:2、2:3或甚至更高。所述比例越高，反应产物的分子量越高。由于使用过量多元醇，反应产物具有端羟基官能度。 
然后使不饱和聚酯预聚物在自由基引发剂的存在下聚合。在自由基聚合中，可使用典型地用于引发含双键的不饱和化合物聚合的任意自由基引发剂。例如，自由基引发剂可以是偶氮引发剂或过氧化物引发剂，例如过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧基苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰。引发剂与不饱和酸/酸酐/酯的比例可根据期望的聚酯链的支化度变化。例如，引发剂与每个不饱和酸/酸酐/酯链中平均双键数的摩尔比可以为0.001-1.0，例如0.01-0.9或0.5-1。 
因此，来自反应产物中一个酸/酸酐/酯部分的不饱和度与另一个的不饱和度反应。结果为支化聚酯聚合物。即使不是全部支链，也至少有部分支链具有端羟基。根据使用的原料，在支化聚酯中还可存在悬垂官能度。典型地，当将引发剂与不饱和酸/酸酐/酯协同使用时，得到直链聚合物。因此，根据本发明，获得支化聚酯是非常令人惊讶 和出乎预料的。应理解，在本发明中，支化主要通过不饱和度的反应得到。通过使用三或四元醇，可贡献少量支化度，但这类化合物的量应选择为避免凝胶化。应理解，当与常规支化聚酯如通过使用三元或四元醇制备的那些相比时，通过使用多羧酸以及由其得到的聚酯的不饱和度聚合获得支化的本方法，是非常独特的。 
根据期望的聚合控制度，可将引发剂在不同时间以不同份数加入。例如，可将全部自由基引发剂在反应开始时加入，可将引发剂分成多份，并且各份在反应期间的间隔加入，或可将引发剂以连续给料加入。应理解，与在初始加入全部引发剂相比，以设定间隔或连续给料添加引发剂将实现更加可控的工艺。 
无论生产聚酯预聚物的方式如何，是首先形成多元醇预聚物，还是使硬链段单体和多元醇链段单体与多羧酸/酸酐/酯直接反应，如何以及何时加入引发剂等，得到的支化聚酯实际上均为具有多种不饱和度、链长和支化等的聚酯的混合物。一些得到的产物甚至为单酯，但仍然涵盖于本文采用的术语“聚酯”中。 
实施自由基聚合反应的温度可根据不饱和酸/酸酐/酯、多元醇链段单体、硬链段单体、引发剂、溶剂的组成和聚酯中期望的性质等因素变化。典型地，自由基聚合在50℃-150℃温度下实施。在典型的聚合中，如丙烯酸类物质聚合中，较高温度导致较高的自由基引发剂浓度，这既而又导致更多的链发生聚合，所述链均具有相对较低的分子量。在本发明的体系中，令人惊讶地发现，特别地当使用马来酸时，引发剂浓度越高，得到的聚合物的分子量越高。这是令人惊奇的结果，因为本领域技术人员不会预料到发生本发明的聚合。然而，过多的引发剂会导致凝胶化。因此，在某些实施方案中，本发明的聚酯是未胶凝的。 
尽管可采用任意方式进行聚合，但基于易于操作考虑，可采用不饱和酸/酸酐/酯和多元醇预聚物(或硬链段单体和多元醇链段单体)的溶液实施自由基聚合。可使用任意溶剂，只要其能够将包括自由基引发剂的组分溶解至足以使聚合有效发生的程度。适宜溶剂的典型例子 包括丁二醇、丙二醇单甲醚、乙酸甲氧基丙酯和二甲苯。在溶剂中聚酯的制备有时在本文中称作“基于溶剂的体系”，这意味着超过50%如高达100%的溶剂是有机溶剂，和少于50%的溶剂，如少于20%、少于10%、少于5%或少于2%的溶剂是水。 
可选地，可在基于水的体系中制备聚酯。“基于水的体系”是超过50%如高达100%的溶剂是水，和少于50%溶剂如少于20%、少于10%、少于5%或少于2%的溶剂是有机溶剂的体系。如果不饱和聚酯预聚物具有足够的羧酸基，可通过用适宜的碱中和或部分中和，然后添加水，将其转化成水稀释材料。用于中和的合适的碱的非限制性例子包括二甲基乙醇胺、三乙胺和2-氨基-2-甲基丙醇。然后可如上所述采用自由基使该水性材料聚合。可选地，可将不饱和聚酯预聚物与表面活性剂和/或聚合稳定剂材料混合，然后在前述自由基聚合前与水混合。同样为对本领域技术人员来说明显的，这些水性混合物可包含额外的有机助溶剂，其例子包括但不限于丁二醇、丁基二甘醇和丙二醇单甲醚。 
在基于溶剂或基于水的体系中，得到的聚酯可以是固体或液体。 
如上所述，本发明的聚酯通过包含端羟基的不饱和聚酯预聚物的双键自由基聚合形成。在某些实施方案中，可使两种或更多种不同的不饱和聚酯预聚物一起反应。在本文中，“不同”是指在两种或更多种不饱和聚酯预聚物中使用的一种或多种组分和/或在两种或更多种不饱和聚酯预聚物中使用的一种或多种组分的量可不同。例如，根据本发明的聚酯可通过包含相同组分的多元醇组分反应制备，而在其它实施方案中，它们可通过两种或更多种由不同组分形成的多元醇预聚物反应制备。即，使包含端羟基的第一多元醇预聚物和包含端羟基的第二多元醇预聚物与不饱和酸/酸酐/酯反应；用于制备第一和第二预聚物的组分可以是不同的，或可具有一种或多种不同的组分。在该实施方案中，得到的聚酯可具有得自所使用的各种类型预聚物的无规单元。从而，本发明包括通过相同或不同的硬链段单体、多元醇链段单体、和/或不饱和酸/酸酐/酯和/或相同或不同量的任意这些制备的聚酯。使用不同多元醇预聚物、硬链段单体、多元醇链段单体、不饱和 酸/酸酐/酯和/或量可导致具有不同性质的聚酯。在此方式中，可通过使用用于反应产物的特定组分，形成具有期望性质的聚酯。 
如上所述，采用自由基聚合形成聚酯，其中反应产物中多羧酸/酸酐/酯部分中的不饱和度聚合。在某些实施方案中，实施反应，以使得基本全部不饱和度在聚酯形成中反应，而在其它实施方案中，得到的聚酯还包含一些不饱和度。例如，得到的聚酯可包含足够的不饱和度，以使得聚酯能够与其它官能团反应。 
由于根据本发明的支化聚酯主要通过不饱和酸/酸酐/酯中不饱和度的自由基聚合形成，在本发明的聚酯中，端羟基将保持未反应。然后，这些未反应的羟基可与另一种组分交联。从而，本发明不同于形成胶凝化聚酯，即大量网络化的聚酯的技术。本发明的聚酯是热固性的，从而也不同于教导热塑性聚酯的技术。 
在某些实施方案中，可期望将不饱和聚酯预聚物上的部分或全部羟基官能度，例如在聚合发生前，和/或支化聚酯上的部分或全部羟基官能度转化成另一种官能度。例如，可使羟基与环状酸酐反应，以得到酸官能度。还可形成酸酯。 
在某些其它实施方案中，不饱和聚酯预聚物可包含除酯连接基以外的连接基。例如，聚酯预聚物可进一步包含一个或多个氨基甲酸酯连接基。氨基甲酸酯连接基可通过使过量的多元醇预聚物或不饱和聚酯聚合物与多异氰酸酯反应引入。得到的不饱和聚酯预聚物仍然具有末端官能度和不饱和度，但除酯连接基外，还将具有氨基甲酸酯连接基。还可引入其它化学性质。因此，在某些实施方案中，不饱和聚酯预聚物还包含除酯连接基外的一种或多种连接基。 
在某些其它实施方案中，不使用除反应产物的不饱和多元酸/酸酐/酯以外的不饱和单体。例如在某些实施方案中，不使用乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和卤化乙烯等。因此，应理解，本发明的支化聚酯不是本领域普遍知晓的聚酯/丙烯酸类接枝共聚物。 
在某些实施方案中，本发明的聚酯具体地不包括由通过与醛反应形成的预聚物制备的聚酯；因此，在本实施方案中，具体地排除酰基 琥珀酸聚酯。类似地，在本发明的某些实施方案中，具体地排除在溶剂中使用醛。 
与常规直链聚酯树脂相比，本发明的聚酯可具有相对较高的分子量和官能度。典型地，本发明支化聚酯的重均分子量(“Mw”)与不饱和聚酯预聚物的Mw之比为1.2-100，例如4或5-50，尽管在某些实施方案中，其可高达1.2-500。 
在某些实施方案中，本发明的支化聚酯可具有低至600的Mw，或可具有大于1000的Mw，例如大于5000、大于10,000、大于15,000、大于25,000或大于50,000。在一些实施方案中，80,000-100,000的分子量是特别适宜的。可获得高于100,000，最高达10,000,000的分子量。所述分子量升高可通过一个或多个要素控制，例如所用引发剂的类型和/或用量、温度和溶剂的类型和/或用量。 
除上述分子量外，本发明的支化聚酯还可具有相对较高的官能度；在一些情况下，官能度高于对具有所述分子量范围的常规聚酯的预期。聚酯的平均官能度可以是2.0或更高，例如2.5或更高、3.0或更高或甚至更高。如这里使用的，“平均官能度”是指支化聚酯上官能团的平均数。支化聚酯的官能度通过在支化聚酯中保留的未反应羟基的数量来测量，而不是通过未反应的不饱和度来测量。在某些实施方案中，本发明的支化聚酯的羟值可为10-500mgKOH/g，例如30-250mgKOH/g。在某些实施方案中，本发明的支化聚酯具有高Mw和高官能度，例如Mw≥15,000，例如20,000-40,000或大于40,000，以及官能度≥100mgKOH/g。 
也许采用本发明支化聚酯获得的更加显著的是粘度。通过Gardner-Holt气泡法测量，所述聚酯在60%总固体下可具有Z或更小的粘度。即使Mw为40,000-50,000，或甚至高于50,000，这符合这样的情况。所述粘度采用具有如此高分子量的主要为直链的聚酯是典型地无法获得的。 
由于本发明的聚酯包含官能度，因此其适用于其中羟基(和/或其它官能度)与典型地用于涂层制剂中的交联剂和/或其它树脂交联的涂 层制剂。因此，本发明进一步涉及一种包含根据本发明的支化聚酯和用于其中的交联剂的涂层。所述交联剂，或交联树脂或试剂，可以是本领域已知的任意适宜的交联剂或交联树脂，并选择为能够与聚酯上的一个或多个官能团反应。应理解，本发明的涂层通过羟基和/或其它官能团与交联剂的反应，而非通过多羧酸/酸酐/酯残基的双键的反应，固化至支化聚酯中存在任意所述不饱和度的程度。 
适宜交联剂的非限制性例子包括酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、烷基化氨基甲酸酯树脂、多元酸、酸酐、有机金属酸-官能材料、多胺、聚酰胺、氨基塑料及其混合物。在某些实施方案中，交联剂是包括官能度≥3的烷基化苯酚/甲醛树脂和双官能邻甲酚/甲醛树脂的酚醛树脂。这类交联剂可由Hexion作为BAKELITE 6520LB和BAKELITE 7081LB商购获得。 
适宜的异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的例子包括脂肪族二异氰酸酯，如己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；和芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以是封端或未封端的。其它适宜多异氰酸酯的例子包括异氰脲酸酯三聚体、二异氰酸酯的脲二酮、和脲基甲酸酯以及聚碳二亚胺，例如在2008年3月27日提交的美国专利申请12/056,304中公开的那些，其相关部分通过引用结合在这里。适宜的多异氰酸酯是本领域公知的并可广泛地商购获得。例如，适宜的多异氰酸酯公开于美国专利申请第6,316,119号第6栏第19-36行，其通过引用结合在这里。可商购获得的多异氰酸酯的例子包括Bayer Corporation销售的DESMODUR VP2078和DESMODUR N3390，和Rhodia Inc销售的TOLONATE HDT90。 
适宜的氨基塑料包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是适宜的氨基塑料。适宜的氨基塑料是本领域公知的。适宜的氨基塑料例如公开于美国专利第6,316,119号第5栏第45-55行中，其通过引用结合在这里。 
在制备本发明的涂层中，可以将支化聚酯和交联剂溶解或分散于 单一溶剂或溶剂混合物中。可采用能够将制剂涂覆至基材上的任意溶剂，这些是本领域技术人员公知的。典型的例子包括水、有机溶剂和/或其混合物。适宜的有机溶剂包括二醇、二醇醚醇、醇、酮或芳香族化合物，如二甲苯和甲苯、乙酸酯、石油醚、石脑油和/或其混合物。“乙酸酯”包括二醇醚乙酸酯。在某些实施方案中，溶剂是非水性溶剂。“非水性溶剂”等术语意味着少于50％的溶剂是水。例如，少于10％或甚至少于5％或2％的溶剂可以是水。应理解，包括少于50％量的水或不包含水的溶剂混合物可构成“非水性溶剂”。在其它实施方案中，涂层是水性的或基于水的。这意味着50％或更多的溶剂是水。这些实施方案具有少于50％，例如少于20％、少于10％、少于5％或少于2％的溶剂。 
在某些实施方案中，本发明的涂层进一步包含固化促进剂。可使用典型地用于催化聚酯树脂与交联剂如酚醛树脂间交联反应的任意固化促进剂。这类固化催化剂的例子包括磷酸、烷芳基磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。 
视需要，涂层组合物可在任意组分中包括本领域已知的配制涂层的其它任选材料，例如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧剂、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨介质和其它常规助剂。 
如这里使用的，术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以任意适宜的形式添加至涂层中，如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。可将单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物用于本发明的涂层中。 
着色剂的例子包括颜料、染料和染色剂，例如在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列举和/或在涂料工业中使用的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可包括例如不溶但可在使用条件下润湿的精细分散固体粉末。着色剂可以是有机或无机的，并可以是团聚或未团聚的。着色剂可通过研磨或简单混合结合入涂层中。着色 剂可通过采用本领域技术人员熟知的研磨介质如丙烯酸类物质研磨介质通过研磨所述涂层结合。 
颜料和/或颜料组合物的例子包括但不限于咔唑、二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、凝结物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、茈、苝酮、二酮基吡咯基吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹士林、蒽嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮(quinophthalone)颜料、二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料和/或纤维及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换使用。 
染料的例子包括但不限于基于溶剂和/或基于水的那些，例如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染料如钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛类染料、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯甲烷。 
染色剂的例子包括但不限于在基于水的或可与水互溶的载体中分散的颜料，如可由Degussa,Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896，可由Eastman Chemicals,Inc.的Accurate Dispersion分部商购获得的MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。 
如上所述，着色剂可以为分散体形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可视色彩和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可包括着色剂，如粒度小于150nm，例如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可通过采用粒度小于0.5mm的研磨介质粉碎原料有机或无机颜料生产。纳米颗粒分散体及其生产方法的例子记载于美国专利第6,875,800B2号中，其通过引用结合在这里。纳米颗粒分散体还可通过结晶、沉淀、气相凝结和化学摩擦(即部分溶解)生产。为使得涂层中纳米颗粒的再团聚最小化，可使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。如这里使用的，“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”是 指其中分散有离散的包含纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层的“复合微颗粒”的连续相。树脂涂覆的纳米颗粒分散体及其生产方法的例子记载于2004年6月24日提交的美国专利临时申请公布第2005-0287348A1，2003年6月24日提交的美国临时申请序列号60/482,167，和2006年1月20日提交的美国专利申请序列号11/337,062中，其同样通过引用结合在这里。 
可使用的特殊效果组合物例子包括产生一种或多种外观效果如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏、热致变色、角度变色(goniochromism)和/或变色的颜料和/或组合物。额外的特殊效果组合物可提供其它能够感知的性质，如不透明性或纹理。在一个非限制性实施方案中，特殊效果组合物可产生色移，以使得在不同角度观察涂层时，涂层颜色变化。颜色效果组合物的例子记载于美国专利第6,894,086号中，其通过引用结合在这里。额外的颜色效果组合物可包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层和/或其中由材料间折射率差异而非因材料表面与空气间折射率差异产生干涉的任意组合物。 
在某些非限制性实施方案中，可将暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物用于本发明的涂层中。光致变色和/或光敏组合物可通过暴露于特定波长的辐射而活化。当组合物被激发时，分子结构改变，改变的结构表现出不同于组合物原始色彩的新色彩。当将辐射曝露移除时，光致变色和/或光敏组合物可恢复其休止状态(state of rest)，其中恢复了组合物的原始色彩。在一个非限制性实施方案中，光致变色和/或光敏组合物在非激发态可以是无色的，在激发态中表现出颜色。完全的变色可在数毫秒至数分钟内出现，例如20秒-60秒。光致变色和/或光敏组合物的例子包括光致变色染料。 
在一个非限制性实施方案中，光敏组合物和/或光致变色组合物可与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料缔合和/或例如通过共价键至少部分地键合。与光敏组合物可从涂层中渗出和结晶入基材中的一些 涂层相反，根据本发明的非限制性实施方案，与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分地键合的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小的涂层渗出。光敏组合物和/或光致变色组合物及其生产方法的例子记载于2004年7月16日提交的美国申请序列号10/892,919中，其通过引用结合在这里。 
通常，着色剂可以足以提供期望的视觉和/或色彩效果的量存在。以基于组合物总重量的重量百分比计，着色剂可占本发明组合物的1-65重量%，例如3-40重量%，或5-35重量%。 
“耐磨颗粒”是当用于涂层时，与缺少所述颗粒的涂层相比，能够赋予涂层一定耐磨性的材料。适宜的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。适宜的有机颗粒例子包括但不限于金刚石颗粒如金刚石粉颗粒，和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的例子包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。适宜的无机材料例子包括但不限于二氧化硅，氧化铝，硅酸铝，二氧化硅氧化铝，碱金属硅铝酸盐，硼硅酸盐玻璃，包括氮化硼和氮化硅的氮化物，包括二氧化钛和氧化锌的氧化物，石英，霞石正长岩，例如氧化锆形式的锆石，斜锆石和异性石。可采用任何尺寸的颗粒，也可以是不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。例如，所述颗粒可以是微颗粒，平均粒度为0.1-50、0.1-20、1-12、1-10或3-6微米或任意这些范围的任意组合。所述颗粒可以是纳米颗粒，平均粒度小于0.1微米，例如0.8-500、10-100或100-500纳米或这些范围的任意组合。 
在某些实施方案中，本发明的聚酯用作涂层添加剂。例如，已经发现本发明的聚酯可替代全部或部分凹陷控制剂如纤维素酯，用于包含金属箔的涂层制剂中。当支化聚合物占涂层固体总重量的1.0重量%-80.0重量%，例如20-60重量%或45-55重量%时，采用本发明的涂层，已经观察到金属箔在固化涂层中的适宜取向。当支化聚酯的Mw为80,000或更大，例如90,000-100,000时，观察到特别好的结果。 
应理解，本发明的聚酯及交联剂可形成全部或部分涂层的成膜树脂。在某些实施方案中，还可将一种或多种其它成膜树脂用于涂层中。 例如，涂层组合物可包含本领域已知的任意多种热塑性和/或热固性组合物。涂层组合物可以是基于水或基于溶剂的液体组合物，或可选地，可以是固体颗粒形式，即粉末涂料。 
热固性或可固化涂层组合物典型地包含具有能与本身或交联剂反应的官能团的成膜聚合物或树脂。其它成膜树脂可选自例如丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物及其共聚物和其混合物。通常，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任意方法制备的任意这些类型的聚合物。所述聚合物可以是基于溶剂的或水分散的、乳化或具有有限水溶性的。成膜树脂上的官能团可选自任意的多种反应性官能团，包括例如羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基)、巯基及其组合。还可将成膜树脂的适宜混合物用于本发明涂层组合物的制备。 
热固性涂层组合物典型地包含可选自上述任意交联剂的交联剂。在某些实施方案中，本发明的涂层包括热固性成膜聚合物或树脂、和用于它们的交联剂，所述交联剂可与用于交联聚酯的交联剂相同或不同。在某些其它实施方案中，以使得热固性涂层自交联的方式，使用具有能与自身反应的官能团的热固性成膜聚合物或树脂。 
以基于涂层固体总重量的重量%计，本发明的涂层可包含1-100，例如10-90或20-80重量%的本发明聚酯。以基于涂层固体总重的重量%计，本发明的涂层组合物还可包含0-90，例如5-60或10-40重量%的用于支化聚酯的交联剂。如果使用，以基于涂层固体总重的重量%计，其它组分占1重量%至最高70重量%或更高。 
与常规聚酯相比，根据本发明的涂层制剂可在固化响应和/或弯曲柔性方面具有显著提高，和/或在机械形变和/或抗菌方面获得明显改进。令人惊讶地发现，本发明涂层的耐久性非常高；即，本发明的涂层在氙弧老化试验仪中200小时后的光泽保持度≥70%。本发明的涂层还表现出良好的柔性和硬度。更具体地，通过根据ASTM方法D522-93的芯轴弯曲(有时称作楔形弯曲(wedge bend))测量，本发明的 涂层可具有20-25%多斑点失效，或甚至15-20%多斑点失效的柔性。通过Fischer-Micro硬度试验测量，本发明的涂层还可具有80-140N/mm2，例如110-140N/mm2的硬度。本领域技术人员可以理解，在相同涂层中获得该水平的柔性和硬度是显著的成就。典型地，为获得另一种形式，需要牺牲柔性或硬度中的一种性质。 
在本发明的某些实施方案中，聚酯和/或包含聚酯的涂层基本上不含环氧基。如这里使用的，术语“基本不含环氧基”是指聚酯树脂和/或包含其的涂层基本不含环氧基、环氧基残基、环氧乙烷环或环氧乙烷环残基、双酚A、BADGE或BADGE的加合物、双酚F、BFDGE或BFDGE的加合物。在本发明的某些其它实施方案中，聚酯和/或包含其的涂层基本不含双酚或其残基，所述双酚或其残基包括双酚A、双酚F、BADGE和BFDGE。聚酯和/或包含其的涂层还可基本不含聚氯乙烯或相关的含卤化物的乙烯基聚合物。“基本不含”是指基于固体总重量，聚酯和/或涂层包含10重量%或更少，例如5重量%或更少，2重量%或更少或1重量%或更少的本文所述或其它已知形式的化合物。从而，应理解，根据本发明的聚酯和/或涂层可包含痕量或少量这些组分，且仍然是“基本不含”它们。在再其他实施方案中，聚酯和/或包含其的涂层完全不含任意上述化合物或其衍生物。 
本发明的涂层可涂覆于本领域已知的任意基材上，例如汽车基材、工业基材、包装基材、木地板材料和家具、服装、包括外壳和电路板的电子器材、玻璃和透明物以及包括高尔夫球的体育器械等。这些基材可例如是金属或非金属的。金属基材包括锡、钢、镀锡钢、铬钝化钢、镀锌钢、铝、铝箔。非金属基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、饰面板、复合木材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸张、卡片、纺织品以及合成和天然皮革等。基材可以是以某些方式处理的，例如提供视觉和/ 或色彩效果。 
本发明的涂层可通过本领域任意工艺标准涂覆，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂和刷涂等。 
可将涂层涂覆至0.04密耳-4密耳干膜厚度，例如0.3-2或0.7-1.3密耳。在其它实施方案中，可将涂层涂覆至0.1密耳或更大、0.5密耳或更大、1.0密耳或更大、2.0密耳或更大、5.0密耳或更大或甚至更厚的干膜厚度。本发明的涂层可单独使用，或与一种或多种其它涂层组合使用。例如，本发明的涂层可包含或不含着色剂，并可用作底漆、底涂层和/或面漆。对于采用多种涂层涂覆的基材，这些涂层中的一种或多种可以是本文所述的涂层。本发明的涂层还可用作包装“施胶”涂层、修补基面涂层、喷涂涂层和端面涂层等。 
应理解，这里所述的涂层可以是单组分(“1K”)或多组分组合物如两组分(“2K”)或更多。1K组合物应理解为表示在生产后、存储期间等，将全部涂层组分保持在同一容器中的组合物。1K涂层可通过任意常规方式，如加热和加压空气等施加至基材上并固化。本发明的涂层还可以是多组分涂层，其应理解为将多种组分在涂覆前独立保持。如上所述，本发明的涂层可以是热塑性或热固性的。 
在某些实施方案中，涂层是透明涂层。透明涂层应理解为基本透明的涂层。因此，透明涂层可具有一定的色度，只要其不以任何显著程度使得透明涂层不透明或以其它方式影响看见底部基材的能力。本发明的透明涂层可例如与着色底涂层协同使用。透明涂层可采用涂层领域已知的方式配制。 
在某些实施方案中，将所述涂层用作底漆，如抗碎屑底漆。抗碎屑底漆涂层组合物是汽车OEM工业中已知的，并通常在全部车体上涂覆底漆-面漆涂层组合物前，涂覆于车辆多个位置，如门前缘、护板、座舱盖和车辆的A柱上。在某些实施方案中，在涂覆一种或多种后续涂层前，未将抗碎屑底漆涂层组合物固化。相反，可对抗碎屑底漆涂层组合物实施环境闪蒸(ambient flash)步骤，其中将其暴露于环境空气一段时间，以使得部分有机溶剂从抗碎屑涂层组合物中蒸发。抗碎 屑底漆涂层组合物的固化与一个或多个其它涂层同时进行(共固化)。根据本发明的包括抗碎屑底漆的底漆典型地包含部分着色剂，并典型地与一种或多种其它涂层一起使用，例如在电泳涂层后和底漆表层、着色底涂层和透明涂层等前。 
在某些实施方案中，涂层包含着色剂，例如与透明涂层协同使用的着色底涂层，或着色单涂层。所述涂层用于例如汽车工业，以赋予涂覆基材装饰和/或保护性末道漆。因此，本发明进一步涉及一种至少部分地采用本发明的涂层涂覆的基材，其中所述基材包括车辆部件。“车辆”在这里以其最宽含义使用，包括各种车辆，例如但不限于轿车、卡车、公共汽车、旅行车、高尔夫车、摩托车、自行车和铁路客车等。应理解，根据本发明涂覆的车辆部分可根据使用涂层的原因而变化。例如，抗碎屑底漆可涂覆于上述车辆的某些部分上。当用作有色底涂层或单涂层时，本发明的涂层典型地涂覆于车辆的可见部分，如车顶、座舱盖和门盖等，但也可涂覆于其它区域如车体内部和门内部等。透明涂层典型地涂覆于车辆外部。 
在众多工业中具有广泛应用的卷材涂层也在本发明范围内；如上所述，本发明的涂层由于其柔性与硬度的独特组合，特别适于作为卷材涂层。卷材涂层还典型地包含着色剂。 
本发明的涂层还适于用作包装涂层。各种预处理和包装涂层的应用已被良好确认。这类预处理和/或涂层可在金属罐的情况下使用，在所述情况下，所述处理和/或涂层用于延缓或抑制腐蚀，提供装饰涂层和提供生产过程中的操作便捷性等。可将涂层涂覆于所述罐的内部，以防止内容物与容器的金属接触。金属与食品或饮料间的接触例如可导致金属容器腐蚀，其然后会污染食品或饮料。当罐内物质呈酸性时，实际如此。涂覆于金属内部的涂层还有利于防止罐顶部腐蚀，所述灌顶部是产品罐装线与罐盖之间的区域；顶部腐蚀是具有高含盐量食品的显著问题。还可将涂层涂覆于金属罐外部，本发明的某些涂层特别适用于与卷材金属原料一起使用，所述卷材金属原料例如为生产罐端(“罐端原料”)，和生产端盖(end cap)以及挡板(“盖/挡板原料”) 的卷材金属原料。由于设计用于罐端原料和盖/挡板原料的涂层典型地在将卷材金属原料切成片并冲压前涂覆，其典型地是柔性和可延展的。例如，将所述原料典型地双面涂覆。然后，冲压涂覆的金属原料。对于罐端，然后在金属上形成拉环开口刻痕，和将拉环与分开制作的销连接。然后通过轧边工艺使末端附着于罐体上。对易开罐罐端实施相似过程。对于易开罐罐端，基本围绕盖圆周的刻痕使得能够典型地通过拉调整片，容易地打开并从罐中除去盖。对于盖/挡板，盖/挡板原料典型地例如通过辊涂涂覆，并从原料中冲压盖和挡板；然而，可在成型后涂覆盖/挡板。实施相对严格温度和/或压力要求的罐涂层还应耐受冲击、腐蚀、雾浊和/或起泡。 
因此，本发明进一步涉及采用任意上述涂层组合物至少部分地涂覆的包装。在某些实施方案中，所述包装是金属罐。术语“金属罐”包括用于盛放东西的任意类型的金属罐、容器或任意类型接收器或其部分。金属罐的一个例子是食品罐；这里使用的术语“食品罐”是指用于盛放任意类型的食品和/或饮料的罐、容器或任意类型的接收器或其部分。术语“金属罐”具体地包括食品罐，还具体包括“罐端”，其典型地由罐端原料冲压，并与饮料包装协同使用。术语“金属罐”还特别地包括金属盖和/或挡板，如瓶盖、螺旋顶盖和任意尺寸的盖子和拉盖等。金属罐可用于盛放其它物品以及食品和/或饮料，其包括但不限于个人护理产品、杀虫喷雾器、喷漆和适用于在气溶胶罐中包装的任意其它化合物。这些罐可包括“两件套罐”和“三件套罐”，以及拉伸和铁制一体式罐；所述一体式罐常见于气溶胶产品的应用。根据本发明涂覆的包装还可包括塑料瓶、塑料管、薄片和柔性包装，例如由PE、PP和PET等生产的那些。所述包装可盛放例如食品、牙膏和个人护理产品等。 
所述涂层可涂覆于包装的内部和/或外部。例如，可将涂层辊涂于用于生产两件套食品罐、三件套食品罐、罐端原料和/或盖/挡板原料的金属上。在某些实施方案中，可将涂层通过辊涂涂覆于卷材或片材上；然后辐射固化涂层，并冲压罐端，制成最终产品，即罐端。在 其它实施方案中，将涂层作为边缘涂层涂覆于罐底；所述涂覆可通过辊涂实施。边缘涂层起到降低摩擦以改进罐的连续生产和/或加工期间的操作性。在某些实施方案中，将涂层涂覆于盖和/或挡板上；所述涂覆包括例如在盖/挡板和/或后涂覆于盖上的着色彩饰，特别是在盖底具有刻痕接合的那些形成前和/或后涂覆保护性清漆。装饰罐原料还可采用本文所述的涂层部分地外部涂覆，和装饰涂覆罐原料用于形成各种金属罐。 
根据本发明涂覆的基材可通过本领域已知的任意方式如喷雾、辊涂、浸涂、刷涂和流涂等，采用任意上述组合物涂覆；当基材导电时，涂层还可通过电涂法涂覆。适宜的涂覆方式可由本领域技术人员根据涂覆基材的类型和所用涂层的作用决定。视需要，可将上述涂层以单层或多层形式通过在各层涂覆间多级加热，涂覆于基材上。基材涂覆后，可通过任意适宜的方式固化涂层组合物。 
如这里使用的，除非特别说明，否则例如表达值、范围、数量或百分数的全部数值均视为用词语“约”作前缀，即使该术语没有明确出现。此外，这里引用的任意数值范围均包括所有包含于其中的下位范围。单数包括复数，反之亦然。例如，尽管在这里使用“一种”聚酯、“一种”不饱和酸/酸酐/酯、“一种”多元醇预聚物、“一种”硬链段、“一种”多元醇链段和“一种”交联剂等，但可使用一种或多种这些组分和任意其它组分。如这里使用的，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物，前缀“聚”是指两个或更多个。“包括”等术语表示包括但不限于。当范围已经给出时，可将这些范围中的范围和/或数值端点结合于本发明的范围内。 
实施例
以下实施例用于阐述本发明，不应以任何方式解释为对本发明的限制。 
实施例1
由下述成分制备聚酯： 
  成分   重量份(克)
  2-甲基-1,3-丙二醇   900
  新戊二醇   520
  间苯二甲酸   1661
  马来酸酐   245
  丁基锡酸   3.33
  亚磷酸三苯酯   1.66
将总计900克2-甲基-1,3-丙二醇、520克新戊二醇、1661克间苯二甲酸、245克马来酸酐、3.33克丁基锡酸和1.66克亚磷酸三苯酯添加至装备有搅拌器、温度探针、具有蒸馏头的受热蒸汽回流冷凝管和氮气喷管的适宜反应釜中。将烧瓶内物质加热至90℃。在此温度下，内容物放热至125℃。然后将反应加热至174℃。此时，开始从反应中产生水。将反应混合物的温度升至200℃，然后210℃，最终升至220℃，并在该温度下保持，直至蒸馏出405克水，测得反应混合物的酸值为11.8。将反应器内容物冷却并排出。最终材料是具有99.5％的测得固体，羟值为95.8和基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为3144的固体材料。 
实施例2
由下述成分制备聚酯： 
  成分   重量份(克)
  实施例1   1800
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   18
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   18
  Dowanol PM乙酸酯   596
  Dowanol PM   596
将总计1800克聚酯实施例2a放置于装备有搅拌器、温度探针、回流冷凝管和氮气包围装置的适宜反应釜中。将总计596克DowanolPM乙酸酯和524克Dowanol PM添加至树脂中并充分混合。加热烧瓶 内容物至120℃。经15分钟，向反应器内容物中滴加18克过辛酸叔丁酯(50％溶液)与36克Dowanol PM混合的混合物。将该批料在120℃下保持1小时。然后经15分钟，向反应器内容物中滴加由18克过辛酸叔丁酯(与36克Dowanol PM混合的50%溶液)构成的第二混合物。使反应器内容物再次在120℃下保持1小时。然后将反应器内容物冷却并排出。最终树脂具有60%的测得固体，Gardner-Holt粘度为X，和基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为13833。 
实施例3a
由下述成分制备聚酯： 
  成分   重量份(克)
  2-甲基-1,3-丙二醇   810
  新戊二醇   468
  间苯二甲酸   1495
  苯甲酸   158
  马来酸酐   220
  丁基锡酸   3.15
  亚磷酸三苯酯   1.58
将总计810克2-甲基-1,3-丙二醇、468克新戊二醇、1495克间苯二甲酸、158克苯甲酸、220克马来酸酐、3.15克丁基锡酸和1.58克亚磷酸三苯酯添加至装备有搅拌器、温度探针、具有蒸馏头的受热蒸汽回流冷凝管和氮气喷管的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至90℃。在此温度下，物质放热至127℃。然后将反应加热至174℃。此时，开始从反应中产生水。将反应混合物的温度升至200℃，然后至210℃，最终升至220℃，并在该温度下保持，直至蒸馏出356克水，测得反应混合物的酸值为9.2。将反应器内容物冷却并排出。最终材料是具有99.7％的测得固体，羟值为66和基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为3109的固体材料。 
实施例3
由下述成分制备聚酯： 
  成分   重量份(克)
  实施例3a   1800
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   18
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   18
  Dowanol PM乙酸酯   596
  Dowanol PM   596
将总计1800克聚酯实施例3a放置于装备有搅拌器、温度探针、回流冷凝管和氮气熄灭装置的适宜反应釜中。将总计596克DowanolPM乙酸酯和524克Dowanol PM添加至树脂中并充分混合。加热烧瓶内容物至120℃。经15分钟，向反应器内容物中滴加18克过辛酸叔丁酯(50％溶液)与36克Dowanol PM混合的混合物。将该批料在120℃下保持1小时。然后经15分钟，向反应器内容物中滴加由18克过辛酸叔丁酯(与36克Dowanol PM混合的50%溶液)构成的第二混合物。使反应器内容物再次在120℃下保持1小时。然后冷却反应器内容物并排出。最终树脂具有61%的测得固体，Gardner-Holt粘度为X，和基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为14584。 
实施例4
表1列出了用于采用本发明的自由基聚酯树脂生产两种透明涂层(样品1和2)和着色底涂层(样品3)的成分： 
表1 
  组分   样品1   样品2   样品3
  SOLVESSO 1001   32.35   31.81   32.68
  DOWANOL DPM2   32.35   31.81   22.68
  EVERSORB 743   2.50   2.50   2.50
  EVERSORB 934   0.50   0.50   0.50
  SETAMINE US 1385   42.86   42.86   42.86
  实施例2的聚酯树脂6   116.09   0   88.91
  实施例3的聚酯树脂7   0   114.75   0
  流动添加剂8   0.83   0.83   0.83
  十二烷基苯磺酸9   0.57   0.57   0.57
  白色颜料膏10   0   0   97.01
1由Exxon Corporation获得的芳香族溶剂。 
2由Dow Chemical Company获得的二醇醚溶剂。 
3由Everlight Chemical Industrial Corporation获得的UV吸收剂。 
4由Everlight Chemical Industrial Corporation获得的位阻胺光稳定剂。 
5由Nuplex Resins获得的三聚氰胺树脂。 
6实施例2的聚酯树脂：27.0%2-甲基-1,3-丙二醇、15.6%新戊二醇、49.9%间苯二甲酸和7.4%马来酸酐，Mw=13,833。 
7实施例3的聚酯树脂：25.7%2-甲基-1,3-丙二醇、14.8%新戊二醇、5.0%苯甲酸、47.4%间苯二甲酸和7.0%马来酸酐，Mw=14,584。 
8由DuPont获得的聚(丙烯酸丁酯)流动添加剂。 
9由Cytec Industries获得的酸催化剂。 
10采用67%的MILLENIUM INORGANICS的TIONA 595二氧化钛、10.3%PPG聚酯树脂和4.4%的CYTEC INDUSTRIES的FM 003V60三聚氰胺树脂，用溶剂制成83.9%固体重量的白色颜料膏。 
采用SPRAYMATION机，将透明涂层喷涂在用由Hillsdale,Michigan的ACT Test Panels,Inc.获得的固化的ELECTROCOAT(ED6060)/PPG HP77224ER底漆涂覆的4英寸×12英寸钢板上。将可由PPGIndustries获得的水基黑色涂层(HWH-9517)，以0.5密耳总干膜厚度在透明涂层涂覆前喷涂在E-Coat板上。在透明涂覆前，将水基黑色涂层在176℉下脱水10分钟。透明涂覆和10分钟室温闪蒸后，将整体层叠体系在285℉下烘烤30分钟。 
采用SPRAYMATION机，将白色涂层喷涂在用由Hillsdale, Michigan的ACT Test Panels,Inc.获得的固化的ELECTROCOAT(ED6060)/PPG HP77224ER底漆涂覆的4英寸×12英寸钢板上。在将白色涂层涂覆于基材上后，实施10分钟室温闪蒸。将涂层在285℉下烘烤30分钟。 
表2提供了由上述各样品得到的外观和物理性质。 
表2 
11采用Windsor,CT.的FISCHER TECHNOLOGY,INC.生产的FISCHER DELTACOPE测量的干膜厚度。 
12Pompano Beach,Florida的Paul N.Gardner Company获得的NOVO GLOSS统计20°光泽计。 
13由Elgin,Illinois的TRICOR System获得的DOI计。 
14由Sindelfingen,Germany的Helmut Fischer GMBH & Company获得的显微硬度仪器。 
15由Prittriching,Germany的AMTEC-KISTLER GmbH获得的Lab Car Wash试验机。在实验室洗车10次前和后测量20°光泽。 
16将400毫升的38%硫酸液滴放置于各板上三天，记录得到的损伤。等级量表为：0=OK/1=浅环/2=环/3=浅白和/或起泡/4=白色&膨胀、无光泽、强烈起泡/5=全面受损。 
表2所示结果表明，根据本发明可获得具有足够性质的透明和着色涂层。 
实施例5
由下述成分制备聚酯： 
  成分   重量份(克)
  1,3-丁二醇   1218
  间苯二甲酸   1495
  马来酸酐   221
  丁基锡酸   2.93
  亚磷酸三苯酯   1.47
将总计1218克1,3-丁二醇、1495克间苯二甲酸、221克马来酸酐、2.33克丁基锡酸和1.47克亚磷酸三苯酯添加至装备有搅拌器、温度探针、具有蒸馏头的受热蒸汽回流冷凝管和氮气喷管的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至90℃。在此温度下，物质放热至115℃。然后，将反应加热至181℃。此时，开始从反应中产生水。将反应混合物的温度升至200℃，然后至210℃，最终升至220℃，并在该温度下保持，直至蒸馏出385克水，发现反应混合物的酸值为11.4。冷却反应器内容物并排出。最终材料是具有98％的测得固体，羟值为82和基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为3239的固体材料。 
实施例6
由下述成分制备聚酯树脂。 
  成分   重量份(克)
  实施例5的聚酯   500
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   5
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   5
  Dowanol PM   165
  Dowanol PM乙酸酯   165
将总计500克实施例6的聚酯、126克Dowanol PM和166克Dowanol PM乙酸酯添加至装备有搅拌器、温度探针、水冷回流冷凝管并采用氮气冲洗的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至120℃。此时，经15分钟，向反应器内添加与20克Dowanol PM混合的5克过辛酸叔丁酯。然后将反应器内容物在120℃下保持1小时。此时，向反应器内添加另外与20克Dowanol PM混合的5克过辛酸叔丁酯。将反应器内容物在120℃下保持2小时，然后冷却并排出所述内容质。最终材 料为具有61%的测得固体，5.7酸值和Z1粘度的溶液，其基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为67704。 
实施例7
由下述成分制备聚酯 
  成分   重量份(克)
  1,3-丁二醇   460
  间苯二甲酸   865
  丁基锡酸   1.02
将总计460克1,3-丁二醇、565克间苯二甲酸和1.02克丁基锡酸添加至装备有搅拌器、温度探针、具有蒸馏头的受热蒸汽回流冷凝管和氮气喷管的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至90℃。在此温度下，物质放热至126℃。然后将反应加热至201℃。此时，开始从反应中产生水。将反应混合物的温度升至211℃，和最终升至221℃，并在该温度下保持，直至蒸馏出122克水，发现反应混合物的酸值为10.3。冷却反应器内容物并排出。最终材料是具有96％的测得固体，羟值为196和基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为1448的固体材料。 
实施例8
由下述成分制备聚酯： 
  成分   重量份(克)
  实施例7的聚酯   532
  马来酸酐   49
  2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚   0.17
将总计532克实施例7的聚酯、49克马来酸酐和0.17克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚添加至装备有搅拌器、温度探针、具有蒸馏头的受热蒸汽回流冷凝管和氮气喷管的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至92℃。然后内容物进行放热至138℃。然后将反应加热至201℃。此时，开始从反应中产生水。将反应混合物的温度升至203℃，并在该温度下保持，直至蒸馏出2克水，测得反应混合物的酸值为8.2。将反应器内容物冷却并排出。最终材料是具有100％的测得固体，羟值为65 和基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为4073的固体材料。 
实施例9
由下述成分制备聚酯： 
 成分   重量份(克)
 实施例8的聚酯   350
 过辛酸叔丁酯   21
 过辛酸叔丁酯   21
 二甲苯   176
将总计350克的实施例8的聚酯和155克二甲苯添加至装备有搅拌器、温度探针、水冷回流冷凝管并采用氮气冲洗的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至120℃。此时，向反应器内添加与10.5克二甲苯混合的21克过辛酸叔丁酯。然后将反应器内容物在120℃下保持1小时。此时，向反应器内添加另外与10.5克二甲苯混合的21克过辛酸叔丁酯。将反应器内容物在120℃下保持1小时，然后冷却并排除所述物质。最终材料为具有61%的测得固体，2.7酸值和Z 3-Z4粘度的溶液，其基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为120,432。 
实施例10
采用根据上述实施例6和9制备的聚酯生产涂层。将下表3所示的所有涂层组分从上向下搅拌。 
表3 
17由Cytec商购获得的Phenodur PR 16。 
对于环氧树脂对照物(PPG2004877)和根据本发明(10A和B)生产的涂层，通过采用#14和#12绕线棒，将涂层制成4mg/平方英寸干涂层重量。将所有涂层涂覆于原样的0.2ETP(电镀锡钢)和TFS(无锡钢)上。将所有涂覆板在410°F下烘烤12.5分钟，对于400°F峰值金属温度烘烤10分钟。将涂覆板切成2×4.5英寸的片以实施楔形弯曲试验，和2×4英寸的片以在食品模拟物中进行试验。将其楔形弯曲后，在10%硫酸铜水溶液中浸泡所述板1分钟后，沿弯曲半径观察斑点失效的百分数，评估涂层的挠曲。采用红布实施MEK摩擦。如下表4所示，将多片涂覆金属板浸入多个食物模拟物中，并在130℃下高压灭菌60分钟。 
表4 
A楔形弯曲，较高百分率的多斑点失效表明较高的失效。根据STM0609实施试验，但采用钢；将钢试验取样品楔形弯曲后，将其浸入10%硫酸铜水溶液中2分钟，而不是将其浸泡整夜。 
B铅笔硬度，较高的数值反映出较硬的涂层。铅笔硬度试验根据ASTM D 3363-92a实施。 
C干燥粘附：0-100(0=0%收缩，100=100%涂层收缩)。采用刀片刻出11条与涂层金属长度平行和正交的线，测试干燥粘附。得到的刻线网格区域为0.50″×0.50″至0.75″×0.75″见方。采用3M的Scotch 610带评估粘附，通过在将其撕开前，用手指摩擦数次，使之牢固地附着于刻画的网格区域上。撕开所述带后，在0(涂层完全除去)至100%(没有涂层除去)的尺度内视觉评估粘附。 
D变红：0-4级(0=没有变红，4=不透明)。对于抗变红和湿粘附： 将涂覆板切成2″×4″取样片，并置于室温下包含去离子水或各种食品模拟物的罐中。包含足够测试液体的罐故意仅覆盖全部测试取样片的一半面积，以评估在容器顶部、液面和浸没区域的涂层性能。然后将罐用铝箔密封，并在130℃下放置于消毒器内60分钟(非常严苛的条件)。当消毒器打开并冷却时，立即从消毒器中取出密封测试罐，并从测试罐中排出热去离子水或食品模拟物，并用热自来水替代，以完全浸没测试取样片。将测试取样片从热自来水中取出，并用实验室擦布轻拍干燥，此时，立即评估变红和粘附。抗变红性通过目视观察测试取样片全部三个区域中的变红并仅记录较差变红区域的评级评估。相对于变红取样片标准，在0(无)至4(浑浊)尺度上评级变红。涂层粘附通过采用干燥粘附中记载的步骤和尺度，在液面处测试取样条的中心评估。 
表4对比了由PPG商购获得的环氧-酚醛罐涂层与根据本发明制备的两个涂层的性能。本发明的涂层非常硬，但仍具有相对较好的柔性。如前所述，难以在相同涂层中获得硬度和柔性。此外，较好的变红和粘附结果是出乎预料的。现有技术中，在这些领域表现良好的聚酯是未知的。因此，根据本发明制备的涂层可提供与环氧-酚醛涂层媲美的结果。 
实施例11
树脂A-比较例
(商业聚酯) 
  对比例   重量份(克)
  新戊二醇   39
  间苯二甲酸   34
  己二酸   17
  三羟甲基丙烷   10
  树脂分子量   10,900
实施例B-1
由下述成分制备聚酯： 
  成分   重量份(克)
  2-甲基-1,3-丙二醇   338
  新戊二醇   390
  间苯二甲酸   415
  己二酸   365
  马来酸酐   123
  丁基锡酸   1.63
  亚磷酸三苯酯   0.82
将总计338克2-甲基-1,3-丙二醇、390克新戊二醇、415克间苯二甲酸、365克己二酸、123克马来酸酐、1.63克丁基锡酸和0.82克亚磷酸三苯酯添加至装备有搅拌器、温度探针、具有蒸馏头的受热蒸汽回流冷凝管和氮气喷管的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至90℃，并使其放热至141℃。然后将反应加热至176℃。此时，开始从反应中产生水。将反应混合物的温度升至200℃，然后至210℃，最终升至221℃，并在该温度下保持，直至蒸馏出200克水，测得反应混合物的酸值为6.4。将反应器内容物冷却并排出。最终材料是具有99％的测得固体，羟值为92.7和基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为3440的固体材料。 
树脂B
由下述成分制备聚酯树脂： 
  成分   重均分子量(克)
  实施例B-1   500
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   10
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   10
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   10
  Dowanol PM   132
  Dowanol PM乙酸酯   145
将总计500克的实施例B-1和132克Dowanol PM添加至装备有搅拌器、温度探针、水冷回流冷凝管并采用氮气冲洗的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至120℃。此时，经15分钟，向反应器内添加与119克Dowanol PM混合的10克过辛酸叔丁酯。然后将反应器内容物在120℃下保持1小时。此时，向反应器内添加第二份与13克Dowanol PM 混合的10克等分过辛酸叔丁酯。将反应器内容物在121℃下保持1小时，然后，向反应器内添加第三份与13克Dowanol PM混合的10克等分过辛酸叔丁酯。将反应混合物再次在120℃下保持1小时。然后冷却并排出所述内容物。最终材料为具有64%的测得固体，7.2的酸值和Z1+粘度的溶液，其基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为91,529。 
树脂C
由下述成分制备聚酯树脂： 
  成分   重量份(克)
  实施例B-1   606
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   12
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   12
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   12
  Dowanol PM   210
  Dowanol PM乙酸酯   194
将总计606克实施例B-1和194克Dowanol PM乙酸酯添加至装备有搅拌器、温度探针、水冷回流冷凝管并采用氮气冲洗的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至120℃。此时，经15分钟，向反应器内添加与178克Dowanol PM混合的12克过辛酸叔丁酯。然后将反应器内容物在120℃下保持1小时。此时，向反应器内添加第二份与16克Dowanol PM混合的12克等分过辛酸叔丁酯。将反应器内容物在1226℃下保持1小时，然后，向反应器内添加第三份与16克Dowanol PM混合的12克等分过辛酸叔丁酯。将反应混合物再次在125℃下保持1小时。然后冷却并排出所述物质。最终材料为具有61%的测得固体，5.9酸值和T粘度的溶液，其基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为24,636。 
实施例D-1
由下述成分制备聚酯： 
  成分   重量份(克)
  2-甲基-1,3-丙二醇   450
  新戊二醇   520
  间苯二甲酸   1163
  己二酸   146
  马来酸酐   98
  丁基锡酸   2.38
  亚磷酸三苯酯   1.19
将总计450克的2-甲基-1,3-丙二醇、520克新戊二醇、1163克间苯二甲酸、146克己二酸、98克马来酸酐、2.38克丁基锡酸和1.19克亚磷酸三苯酯添加至装备有搅拌器、温度探针、具有蒸馏头的受热蒸汽回流冷凝管和氮气喷管的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至90℃，并使其进行放热至141℃。然后将反应混合物加热至179℃。此时，开始从反应中产生水。将反应混合物的温度升至200℃，然后至210℃，最终升至221℃，并在该温度下保持，直至蒸馏出300克水，发现反应混合物的酸值为9.5。冷却反应器内容物并排出。最终材料是具有99％的测得固体，羟值为54.6和基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为4,903的固体材料。 
树脂D
由下述成分制备聚酯： 
  成分   重量份(克)
  实施例D-1   601
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   6
  Dowanol PM   160
  Dowanol PM乙酸酯   148
将总计601克的实施例D-1与160克Dowanol PM和136克DowanolPM乙酸酯一起添加至装备有搅拌器、温度探针、水冷回流冷凝管并采用氮气冲洗的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至120℃。此时，经15分钟，向反应器内添加与12克Dowanol PM乙酸酯混合的6克过辛酸叔丁酯。然后将反应器内容物在120℃下保持1小时。然后冷却并排出所述物质。最终材料为具有69%的测得固体，7.1酸值和Z1-Z2粘度的溶液，其基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为12,744。 
实施例E-1
由下述成分制备聚酯： 
  成分   重量份(克)
  1,4-环己二甲醇   1268
  新戊二醇   333
  间苯二甲酸   333
  六氢邻苯二甲酸酐   925
  马来酸酐   196
  丁基锡酸   3.05
  亚磷酸三苯酯   1.53
将总计1268克1,4-环己二甲醇、333克新戊二醇、333克间苯二甲酸、924克六氢邻苯二甲酸酐、196克马来酸酐、3.05克丁基锡酸和1.53克亚磷酸三苯酯添加至装备有搅拌器、温度探针、具有蒸馏头的受热蒸汽回流冷凝管和氮气喷管的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至90℃，并使其进行放热至161℃。然后将反应混合物加热至192℃。此时，开始从反应中产生水。将反应混合物的温度升至200℃，然后至210℃，最终升至221℃，并在该温度下保持，直至蒸馏出210克水，测得反应混合物的酸值为10.9。将反应器内容物冷却并排出。最终材料是具有99.9％的测得固体，羟值为68.5和基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为3,254的固体材料。 
树脂E
由下述成分制备聚酯： 
  成分   重量份(克)
  实施例E-1   1503
  过辛酸叔丁酯(50%溶液)   30
  Dowanol PM   492
  Dowanol PM乙酸酯   453
将总计1503克的实施例E-1与492克Dowanol PM乙酸酯一起添加至装备有搅拌器、温度探针、水冷回流冷凝管并采用氮气冲洗的适宜反应釜中。将烧瓶内容物加热至120℃。此时，经15分钟，向反应器内添加与453克Dowanol PM混合的30克过辛酸叔丁酯。然后将反应器内容物在120℃下保持1小时。然后将反应混合物冷却并排出所 述内容物。最终材料为具有61%的测得固体，7.9酸值和Z2+粘度的溶液，其基于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为90,628。 
实施例12
表5显示了作为溶剂底涂层中CAB和标准聚酯树脂的替代树脂生产的各自由基聚酯树脂的组成和分子量。标准树脂是聚酯树脂A。聚酯采用不同水平的硬和软单体生产，具有高和低的分子量。 
表5 
根据表5中的实施例制备银金属底涂层。自由基聚酯树脂代替CAB 381-0.5树脂和标准聚酯树脂A。采用SPRAYMATION机，将底涂层涂覆于用固化的ELECTROCOAT(ED 6060C)和市售PPG底漆(HP 77224ER)涂覆的4英寸×12英寸钢板上。这些基材板可由Hillsdale,Michigan 的ACT Test Panels,Inc.获得。 
使用SPRAYMATION机涂覆各种涂层。用两个涂层涂覆底涂层，然后在通过于涂层间实施1分钟室温闪蒸涂覆两个市售PPG透明涂层(HIGH TECH)前，实施三分钟室温闪蒸。对复合涂层在285℉下烘烤30分钟，然后在室温下实施10分钟闪蒸。 
表6 
18由EASTMAN CHEMICAL获得的溶剂。 
19由EXXON Corporation获得的溶剂。 
20由EASTMAN CHEMICAL获得的溶剂。 
21US 4,147,688A的实施例II中描述的丙烯酸类微颗粒。 
22由EASTMAN CHEMICAL获得的纤维素乙酸酯丁酸酯树脂，在乙酸丁酯和丁醇(77.4/13.6比例)中分散成9%的溶液。 
23由EASTMAN CHEMI CAL获得的纤维素乙酸酯丁酸酯树脂，在乙酸丁酯中分散成20%的溶液。 
24由DOW CORNING Corporation获得的硅酮流体，在AROMATIC 100中分散成10%的溶液。 
25由BASF Corporation获得的三聚氰胺-甲醛树脂。 
26由CYTEC SURFACE SPECIALTIES获得的丁基氨基甲酸酯甲醛树脂。 
27由TOYO ALUMINUM K.K.获得的铝糊料。 
28由BYK-CERA B.V.获得的分散于溶剂中的蜡。 
表7提供了各实施例获得的外观和物理性质。所述实施例均在垂直位置烘烤。实施例A是采用CAB 381-0.5和标准聚酯树脂的标准底涂层。所有其它实施例均包含根据本发明的自由基聚酯树脂。与实施例A相比，同时具有硬单体和最高分子量的自由基聚酯树脂提供可接受的颜色、更高的喷出固体、相当的硬度和优异的外观。对于通过含铝底涂层提供的光面(light face)效果，优选较高的动态指数(Higher Flop Index)和较高的L15色数。对于暗动态颜色效果，优选较低的L110值。对于银金属底涂层上的透明外观，较高的光泽和DOI值是优选的。对于平滑透明外观，较低长波和短波值是优选的。 
表7 
29采用Windsor,CT.的FISCHER TECHNOLOGY,INC.生产的FISCHER DELTACOPE测量的干膜厚度。 
30由德国Sindelfingen的Helmut Fischer GMBH & Company获得的显微硬度仪。 
31Grandville,Michigan的X-Rite,Inc.生产的MA68II型X-Rite Color仪。 
32由Pompano Beach,Florida的Paul N.Gardner Company,Inc.获得的NOVO GLOSS统计20°光泽仪。 
33由Elgin,Illinois的TRICOR System,Inc.生产的DOI计。 
34由Columbia,Maryland的BKY Gardner USA生产的BYK WAVESCAN DOI仪。 
表7中所示结果表明，根据本发明，可生产具有较高分子量和低粘度的涂层，和所述涂层具有良好的外观。 
尽管以上基于阐述的目的，已经描述了本发明的具体实施方案，在不脱离所附权利要求定义的本发明的情况下，可对本发明的细节进行大量改进，这对本领域技术人员是显而易见的。 

Claims (21)

1.一种通过第一不饱和聚酯预聚物的双键与第二不饱和聚酯预聚物的双键的自由基聚合制备的可交联的支化聚酯聚合物，其中各预聚物独立地包含：
a)硬链段；
b)多元醇链段；
c)不饱和多羧酸和/或其酸酐和/或酯。
2.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中至少一种预聚物的硬链段包括芳香族和/或环脂族多元酸。
3.根据权利要求2所述的聚酯聚合物，其中至少一种预聚物的硬链段包括间苯二甲酸。
4.根据权利要求3所述的聚酯聚合物，其中至少一种预聚物的硬链段进一步包括苯甲酸。
5.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中至少一种预聚物的多元醇链段包括2-甲基-1,3-丙二醇和/或新戊二醇。
6.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中至少一种预聚物的不饱和多羧酸/酸酐/酯包括马来酸/酸酐/酯。
7.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中至少一种预聚物的硬链段包括间苯二甲酸，所述多元醇链段包括2-甲基-1,3-丙二醇和/或新戊二醇，和所述不饱和多羧酸/酸酐/酯包括马来酸/酸酐/酯。
8.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述聚酯的Mw是15,000-50,000。
9.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述聚酯的Mw大于50,000。
10.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中在60％总固体下通过Gardner-Holt气泡法测量，所述聚酯的粘度是Z或更低。
11.根据权利要求9所述的聚酯聚合物，其中在60％总固体下通过Gardner-Holt气泡法测量，所述聚酯的粘度是Z或更低。
12.一种涂层，其包含权利要求1的聚酯和用于其中的交联剂。
13.根据权利要求12所述的涂层，其中通过Fischer微硬度试验测量，所述聚酯聚合物的硬度是110-140N/mm2。
14.根据权利要求12所述的涂层，其中当通过ASTM方法D 522-93测量时，所述聚酯聚合物具有15-20％的斑点失效。
15.根据权利要求12所述的涂层，其中对于至少一种预聚物来说，所述硬链段包括间苯二甲酸，所述多元醇链段包括2-甲基-1,3-丙二醇和/或新戊二醇，和所述不饱和多羧酸/酸酐/酯包括马来酸/酸酐/酯。
16.根据权利要求12所述的涂层，其中所述涂层是透明涂层。
17.根据权利要求12所述的涂层，其中所述涂层包含着色剂。
18.一种至少部分地用权利要求12的涂层涂覆的基材。
19.根据权利要求18所述的基材，其中所述基材是金属罐。
20.根据权利要求18所述的基材，其中所述基材是车辆的部件。
21.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述反应产物中仅有的不饱和度源于组分c)。
CN201180016476.9A 2010-04-01 2011-03-31 支化聚酯聚合物及包含其的涂层及用该涂层涂覆的基材 Active CN102834329B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/752,570 2010-04-01
US12/752,570 US9708504B2 (en) 2010-04-01 2010-04-01 Branched polyester polymers and coatings comprising the same
PCT/US2011/030709 WO2011123632A1 (en) 2010-04-01 2011-03-31 Branched polyester polymers and coatings comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102834329A CN102834329A (zh) 2012-12-19
CN102834329B true CN102834329B (zh) 2015-04-15

Family

ID=44148829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180016476.9A Active CN102834329B (zh) 2010-04-01 2011-03-31 支化聚酯聚合物及包含其的涂层及用该涂层涂覆的基材

Country Status (15)

Country Link
US (2) US9708504B2 (zh)
EP (1) EP2552797B1 (zh)
JP (1) JP5885734B2 (zh)
KR (1) KR101459865B1 (zh)
CN (1) CN102834329B (zh)
AU (1) AU2011235099B2 (zh)
BR (1) BR112012025032A2 (zh)
CA (1) CA2793691C (zh)
HK (1) HK1179587A1 (zh)
MX (1) MX354945B (zh)
NZ (1) NZ602429A (zh)
SG (1) SG184314A1 (zh)
TW (1) TWI541299B (zh)
WO (1) WO2011123632A1 (zh)
ZA (1) ZA201207213B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0408909B1 (pt) 2003-04-02 2016-08-02 Valspar Sourcing Inc método para formar uma dispersão, composição, método para revestir um artigo, e, artigo
EP1819789B1 (en) 2004-10-20 2011-06-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
US9708504B2 (en) * 2010-04-01 2017-07-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester polymers and coatings comprising the same
US10035872B2 (en) 2010-04-01 2018-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester-urethane resins and coatings comprising the same
RU2561968C2 (ru) 2010-10-15 2015-09-10 Вэлспар Сорсинг, Инк. Состав покрытия на основе сложного полиэфира для нанесения на металлические подложки
CN107418396B (zh) 2012-02-17 2020-08-11 宣伟投资管理有限公司 用于聚合物官能化的方法和材料以及包含该官能化聚合物的涂料
US20150291840A1 (en) * 2012-10-29 2015-10-15 Bayer Materialscience Ag Coating agent for mattable coatings
EP2746353A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-25 PPG Industries Ohio Inc. A coating composition
KR101488316B1 (ko) * 2013-07-05 2015-02-02 현대자동차주식회사 스크래치 자가복원 도료 조성물
US9359524B2 (en) * 2013-10-15 2016-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyesters and coatings containing the same
AU2014356487B2 (en) * 2013-11-29 2017-02-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition
KR101811170B1 (ko) 2014-04-04 2018-01-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 분지화된 폴리에스터 중합체 및 이를 포함하는 부드러운 촉감의 코팅
US20170204289A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydroxy functional alkyl polyurea
KR20180103978A (ko) * 2016-01-15 2018-09-19 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 코팅 조성물
JP6968268B2 (ja) 2017-09-22 2021-11-17 チンタオ エスエム パーカー ゴルフ シーオー．，エルティーディー 艶消しゴルフボールのコーティング塗料組成物、艶消しゴルフボール及び製造方法
US20220112396A1 (en) 2018-12-21 2022-04-14 Actega Rhenania Gmbh Composition for applying a multilayer coating on a substrate
MX2022005647A (es) 2019-11-14 2022-09-07 Swimc Llc Composiciones de revestimiento en polvo para envasados metalicos, sustratos metalicos revestidos y metodos.
EP3875553A1 (en) * 2020-03-03 2021-09-08 Hubergroup Deutschland GmbH Hard resin solution and water-based overprint varnish including an amine compound comprising hydroxyl groups
CN111691236B (zh) * 2020-05-26 2021-12-31 仙鹤股份有限公司 一种速干型圣经纸的生产方法
EP4165139A1 (en) * 2020-06-12 2023-04-19 Swimc Llc Unsaturated resins and coating compositions therefrom
CA3218887A1 (en) 2021-05-19 2022-11-24 Charles I. Skillman Methods of coating metal substrates and making metal packaging, coated metal substrates, metal packaging, and powder coating composition systems

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485733A (en) * 1966-03-02 1969-12-23 Ppg Industries Inc Highly radiation-sensitive telomerized polyesters
DE3904695A1 (de) * 1989-02-16 1990-09-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kunststoffen einschliesslich flaechengebilden
CN1076464A (zh) * 1992-03-19 1993-09-22 Dsm有限公司 粉末涂料用粘合剂组合物
CN1215414A (zh) * 1996-04-03 1999-04-28 黑尔伯有限公司 涂覆温度敏感性基材及金属基材的粉末涂料用改性聚酯树脂/有机过氧化物体系

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882189A (en) * 1971-05-20 1975-05-06 Ashland Oil Inc Polyester resins prepared from organic polyisocyanates and blends with other resins or monomers
US3804920A (en) 1972-03-29 1974-04-16 Sherwin Williams Co Resin compositions
JPS4930471A (zh) * 1972-07-15 1974-03-18
US4071578A (en) 1973-02-09 1978-01-31 Whittaker Corporation One-coat polyester-based coating and method of making same
US4229555A (en) 1979-07-26 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Linear polyester coil coating compositions
US4426478A (en) 1980-12-15 1984-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Branched polyester coating compositions
US4393121A (en) 1981-11-23 1983-07-12 Mobil Oil Corporation Polyester coil coating
US4520188A (en) 1984-09-13 1985-05-28 Whittaker Corporation Polyester-forming composition for coil coatings, improved polyester resin and method of making same
US4587323A (en) * 1985-04-29 1986-05-06 Scm Corporation Polyester resin gelkote composition
US5380816A (en) 1989-05-11 1995-01-10 Sullivan; Carl J. Linear polyester diols based on isophthalic acid and 2-methyl-1,3-propanediol for thermoset coating compositions
JP2622030B2 (ja) * 1989-11-13 1997-06-18 昭和高分子株式会社 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法
US4968775A (en) 1990-04-12 1990-11-06 The Glidden Company Thermosetting polyester coating
JPH04227713A (ja) * 1990-05-07 1992-08-17 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
JP2620406B2 (ja) * 1990-11-16 1997-06-11 昭和高分子株式会社 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法
US5227460A (en) 1991-12-30 1993-07-13 Xerox Corporation Cross-linked toner resins
DE4317981A1 (de) 1993-05-28 1994-12-01 Ranco Inc Gas-Luft-Verhältnisregelvorrichtung für einen Temperaturregelkreis für Gasverbrauchseinrichtungen
US5391452A (en) 1993-08-02 1995-02-21 Xerox Corporation Polyester toner and developer compositions
JP3865080B2 (ja) 1995-07-05 2007-01-10 東洋紡績株式会社 塗料用樹脂組成物
DE19627903A1 (de) 1996-07-11 1998-01-15 Bayer Ag Acylbernsteinsäurepolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Duromere und Überzüge
NL1005841C2 (nl) 1997-04-18 1998-10-20 Dsm Nv Can- en coilcoatingharsen.
AU2681299A (en) 1998-02-18 1999-09-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous coating compositions, coated substrate and method related thereto
US6194525B1 (en) 1998-05-11 2001-02-27 Ferro Corporation Powder coating composition comprising unsaturated polyesters and uses thereof
FI990195A (fi) * 1998-09-29 2000-03-30 Neste Oyj Tyydyttymätön polyesterihartsi ja sen käyttö
JP2000239364A (ja) * 1999-02-25 2000-09-05 Showa Highpolymer Co Ltd 不飽和ポリエステル、その製造方法及び不飽和ポリエステル樹脂
AU2001239251A1 (en) * 2000-02-11 2001-08-20 Akzo Nobel N.V. Process for preparing an aqueous powder coating dispersion
JP2001233924A (ja) 2000-02-22 2001-08-28 Kao Corp 成形材料組成物
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
WO2004016426A1 (en) 2002-08-15 2004-02-26 Valspar Sourcing, Inc. Durable polyester coating
US7071267B2 (en) 2002-10-29 2006-07-04 Basf Corporation Polyester coil coating, process of coating a coil, and coated coil
US6897265B2 (en) 2002-10-29 2005-05-24 Basf Corporation Polyester coil coating
US7438972B2 (en) 2004-06-24 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates
US9708504B2 (en) * 2010-04-01 2017-07-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester polymers and coatings comprising the same
US9115241B2 (en) * 2010-04-01 2015-08-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester polymers and soft touch coatings comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485733A (en) * 1966-03-02 1969-12-23 Ppg Industries Inc Highly radiation-sensitive telomerized polyesters
DE3904695A1 (de) * 1989-02-16 1990-09-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kunststoffen einschliesslich flaechengebilden
CN1076464A (zh) * 1992-03-19 1993-09-22 Dsm有限公司 粉末涂料用粘合剂组合物
CN1215414A (zh) * 1996-04-03 1999-04-28 黑尔伯有限公司 涂覆温度敏感性基材及金属基材的粉末涂料用改性聚酯树脂/有机过氧化物体系

Also Published As

Publication number Publication date
CA2793691C (en) 2015-06-09
KR101459865B1 (ko) 2014-11-07
ZA201207213B (en) 2014-03-26
JP5885734B2 (ja) 2016-03-15
WO2011123632A1 (en) 2011-10-06
HK1179587A1 (zh) 2013-10-04
JP2013523962A (ja) 2013-06-17
US10273381B2 (en) 2019-04-30
BR112012025032A2 (pt) 2024-03-12
SG184314A1 (en) 2012-11-29
TW201202362A (en) 2012-01-16
AU2011235099A1 (en) 2012-10-11
NZ602429A (en) 2015-02-27
CN102834329A (zh) 2012-12-19
MX354945B (es) 2018-03-26
MX2012011274A (es) 2012-11-06
CA2793691A1 (en) 2011-10-06
TWI541299B (zh) 2016-07-11
EP2552797A1 (en) 2013-02-06
AU2011235099B2 (en) 2013-10-10
EP2552797B1 (en) 2020-05-06
US20110244157A1 (en) 2011-10-06
US9708504B2 (en) 2017-07-18
US20170267894A1 (en) 2017-09-21
KR20130029383A (ko) 2013-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102834329B (zh) 支化聚酯聚合物及包含其的涂层及用该涂层涂覆的基材
CN102883965B (zh) 高官能度聚酯和包含它的涂料
CN103282448A (zh) 包含非线型丙烯酸类稳定剂的非水性分散体
US9115241B2 (en) Branched polyester polymers and soft touch coatings comprising the same
TW201713705A (zh) 抗汙塗層組合物及其形成之塗層
JP2019073738A (ja) 分枝状ポリエステルポリマーおよびそれを含むソフトタッチコーティング
US10392467B2 (en) Coatings comprising branched polyester-urethane resins
KR20200106918A (ko) 히드록시 작용성 알킬 카바메이트 가교제
CN108473655B (zh) 支化聚酯-氨基甲酸酯树脂及包含其的涂料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1179587

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1179587

Country of ref document: HK

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20121219

Assignee: PPG industrial coatings (Suzhou) Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000080

Denomination of invention: Branched polyester polymers and coatings comprising the same, base material coated using the coatings

Granted publication date: 20150415

License type: Common License

Record date: 20170310

Application publication date: 20121219

Assignee: PPG coatings (Zhangjiagang) Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000077

Denomination of invention: Branched polyester polymers and coatings comprising the same, base material coated using the coatings

Granted publication date: 20150415

License type: Common License

Record date: 20170310

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20121219

Assignee: PPG Ind Ohio Inc.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000096

Denomination of invention: Branched polyester polymers and coatings comprising the same, base material coated using the coatings

Granted publication date: 20150415

License type: Common License

Record date: 20170329