CN103131052A - 基于醋酸纤维素的可生物降解塑料材料和相关最终产品 - Google Patents

基于醋酸纤维素的可生物降解塑料材料和相关最终产品 Download PDF

Info

Publication number
CN103131052A
CN103131052A CN2012105972335A CN201210597233A CN103131052A CN 103131052 A CN103131052 A CN 103131052A CN 2012105972335 A CN2012105972335 A CN 2012105972335A CN 201210597233 A CN201210597233 A CN 201210597233A CN 103131052 A CN103131052 A CN 103131052A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
cellulose acetate
ester
finished product
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012105972335A
Other languages
English (en)
Inventor
科西莫·康特诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
La-Es Laminati Estrusi Termoplastici S P A
Original Assignee
La-Es Laminati Estrusi Termoplastici S P A
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by La-Es Laminati Estrusi Termoplastici S P A filed Critical La-Es Laminati Estrusi Termoplastici S P A
Publication of CN103131052A publication Critical patent/CN103131052A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D12/00—Producing frames
    • B29D12/02—Spectacle frames
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0038—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres

Abstract

本发明涉及基于醋酸纤维素的可生物降解塑料材料和相关最终产品。其中描述了一种基于醋酸纤维素的塑料材料的制造方法，所述方法包含将醋酸纤维素薄片或粉末与增塑剂混合物混合的醋酸纤维素的塑化阶段，保持塑化阶段的温度在低于50℃，其中所述增塑剂混合物包含选自甘油的酯、柠檬酸的酯和酒石酸的酯的至少两种增塑剂。

Description

基于醋酸纤维素的可生物降解塑料材料和相关最终产品
本发明涉及基于醋酸纤维素的可生物降解塑料材料的制造方法和相关最终产品。
醋酸纤维素是通过乙酰化天然来源的纤维素来获得的塑料材料，其已经用于制造时尚配饰、头发装饰品、钮扣和尤其是眼镜架数十年。
醋酸纤维素在制造这类产品方面的成功有许多原因：特别是它的舒适感觉和鲜亮的颜色，使时尚设计师和造型师将它们转化成许多美观和色彩效果。这些特性使其在品味和风格不断快速变化和发展的领域中成为非常有用的极其多样性材料。
然而目前，伴随着对总是“最新的和流行的”产品的关注，新产品的探索和传统产品的改良也必须考虑到与环境保护有关的所有问题，例如，与最终产品的处理、材料的相容性和无毒性相关的问题。
因此也对基于醋酸纤维素的传统塑料材料进行研究以开发出美学上更令人感兴趣但同时“相容的”产品，因为它们环保，无毒，由于更高的技术性质而在经济上更有利可图，同时具有对于它们应用的最终产品种类来说关键的改善的美学性质。
基于醋酸纤维素的塑料材料在市场上已经超过80年了。从例如棉绒和木材纤维素材料中获得的醋酸纤维素通常以粉末或薄片的形式获得。
特别是，为了得到颗粒，醋酸纤维素薄片或粉末必须在合适增塑剂和可能的其他添加剂存在下经历塑化过程。
显然，醋酸纤维素的类型和添加剂的选择均显著地影响到可生物降解的、相容的、无毒的最终产品的制造。
例如，已知乙酰基取代度为2.2或更小的醋酸纤维素在土壤和海洋环境中是可生物降解的，并且还可堆肥。较高的乙酰基取代度值带来可生物降解性较低的产品。除得自醋酸纤维素的制备反应的可能残留物之外，确保产品是可生物降解的和影响生物降解速率的其它重要因素是增塑剂的类型和用量。
例如，稳定和增塑添加剂，如传统上用于制造醋酸纤维素颗粒和片材的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，在降解阶段释放不容易被生物降解的物质，例如邻苯二甲酸。其它的因其阻燃性质而被更广泛使用的增塑剂，例如磷酸三苯酯或磷酸二苯甲苯酯，具有良好的增塑作用，但是这些物质会在加工期间和最终产品的可能降解期间释放苯酚。根据EC1272/2008的规定，苯酚属于有毒物质，在长时间接触皮肤的情况下是有害的，并且是第三组诱导突变的物质。
应该考虑的进一步的因素是，虽然最终产品例如眼镜的生产者会适当考虑与环境保护有关所有的问题，例如与最终产品的处理、所指出的原材料的相容性与无毒性相关的问题，但他们无论如何都不愿意修改多年来已固定下来的塑料材料的参数和加工工艺。
因此，找到这样的产品与方法是极其重要的，其不仅改善性质与可堆肥性，而且保证能使用传统加工工艺的特性，从而将该材料的挠曲模量和Tg值保持在与传统材料的挠曲模量和Tg值非常相似的值之内。
本申请人出人意外地发现，根据本发明的基于醋酸纤维素的塑料材料的制造方法克服了上述缺点。
特别是，根据本发明的基于醋酸纤维素的塑料材料能得到基于醋酸纤维素的可生物降解/生态相容的塑料材料，保持和/或改善了美学性质，尺寸稳定性，所述塑料材料与聚碳酸酯的相容性，这对光学器件领域中的应用是必不可少的，与使用传统眼镜用醋酸纤维制剂的应用情况不同，允许使用所有类型的镜片和材料，包括PC。
因此，本发明的一个目的涉及基于醋酸纤维素的塑料材料的制造方法，所述方法的特征在于包括，通过将醋酸纤维素薄片或粉末与增塑剂混合物混合进行的醋酸纤维素的塑化阶段，保持塑化阶段中的温度低于50℃，其中所述增塑剂混合物由选自甘油的酯、柠檬酸的酯和酒石酸的酯中的至少两种增塑剂组成。
然后将所述薄片适当塑化以允许其加工，从而赋予最终产品机械特性。
根据以下加工过程，可实现将塑化的薄片随后转化成半成品或最终产品(片材)：
-湿块化(WET BLOCK)：这是醋酸纤维素和硝化纤维素最古老的处理工艺。与将材料熔融以使其进入塑性状态的挤出工艺相反，在湿块化工艺中，通过使用溶剂达到相同状态。
作为本发明目的的创新技术，连同所指出的制剂，均能应用于该“湿块化”以及下述工艺：
-热挤出；
-压缩模塑
-注射模塑。
因此，根据本发明的方法包括以下特征阶段：
-醋酸纤维素薄片的塑化阶段，其在带有冷却夹套的犁式混合器中进行，所述的冷却夹套将由所述制剂各种组分之间摩擦产生的以及在塑化阶段期间发生的放热反应导致的温度升高保持可控(低于50℃)。这样的热效率避免了由加热包含在该混合物中的塑化产物所引起的溶剂作用。
此外，在塑化阶段期间，假定醋酸纤维素分子之间的氢键被增塑剂与醋酸纤维素混合物的分子之间的相同的键所代替。该过程的能量平衡是轻微放热的。
然后，然后在该塑化阶段之后：
-来自塑化阶段的塑料材料的挤出阶段，以制造粒料；所述粒料的挤出阶段在150到200℃的温度下进行；
-所述粒料的模塑阶段，以得到最终产品；用于制造模塑最终产品的粒料的所述模塑阶段在160到220℃的温度下进行；
-根据制造半成品例如片材的压缩模塑工艺的挤出阶段或制造阶段。
由粒料开始的片材的挤出阶段在150至200℃的温度下进行。
形成该增塑剂混合物的酯的实例是：单乳酸三乙酸甘油酯(triacetin monolactate)、三苯甲酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、酒石酸丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯。
优选该增塑剂混合物包含甘油的乙酸酯，更优选柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)、三乙酸甘油酯(GTA)、二乙酸甘油酯(GDA)和基于己二酸的低分子量(＜5000)聚酯。
在优选实施方式中，该增塑剂混合物是二元混合物，其中所述增塑剂是与柠檬酸的酯或酒石酸的酯混合的甘油的乙酸酯，优选甘油的乙酸酯与柠檬酸的酯的混合物，甚至更优选柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)与三乙酸甘油酯(GTA)的混合物。
该增塑剂的二元混合物优选是重量比为1∶1的增塑剂混合物，甚至更优选重量比为1∶1的柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)和三乙酸甘油酯(GTA)的混合物。
特别地，该塑化阶段包括将60wt％-90wt％的分子量(MW)为40,000至65,000的醋酸纤维素与10wt％-40wt％的增塑剂混合物混合，所述增塑剂混合物优选相对于醋酸纤维素和增塑剂的混合物的总重量的量为20wt％-40wt％。
根据固有的方法，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量所述分子量(MW)。
该塑化阶段进行5到20分钟的时间。
优选在该塑化阶段添加以下添加剂：
-加工稳定添加剂；
-紫外辐射稳定添加剂；
-红外吸收剂添加剂(红外光)，优选是基于在920nm处具有最大红外辐射吸收的酞菁的；
-获得光致变色效果的添加剂；
-生成在激光施加下产生标记、图形效果的添加剂；
-芳香化添加剂；
-为利用磨碎或压碎的木浆废弃物的合适的粘结和相容化添加剂，所述木浆废弃物优选由木材工业的加工废物中获得，即不采伐树木，并且没有木工行业的污染性添加剂。
取决于从最小10％到最大40％的塑化程度，挤出的粒料具有100到150℃的Tg(玻璃化转变温度)值(由TMA分析揭示)，3,000到1,000MPa的挠曲弹性模量值(根据ASTM D-790标准测量)，30到150J/m的缺口冲击强度(根据ASTM D-256标准测量)和最小的140到70的洛氏表面硬度R(根据ASTM D-785标准测量)。
根据不同的塑化程度，可以得到不同类型的粒料，根据随后应用的生产技术，可以由粒料得到以下产品：挤出片材、用压缩模塑“湿块化”工艺制造的片材或模塑制品。
通过上述塑化工艺可以保持所有上述物理机械特性，生物降解性质和由于单一添加(也可以组合使用)得到的特性不变。
如果由于在塑化阶段期间由放热反应产生的热量使所述阶段中的温度将达到高于50℃的温度，就会有所谓的溶剂作用；醋酸纤维素薄片将溶解，结果形成具有不均匀增塑剂浓度的聚集物(类似于球)。
该效应在后续加工工艺中也将产生负面影响，危害最终产品的物理机械特性。
相反地，如果在热学上控制了发生的放热反应，就能使该薄片更好的塑化，塑化共混物具有更大的均匀性，同时在增塑剂的羰基与醋酸纤维素的游离羟基之间形成氢键，从而有更好的粒料挤出。
还有助于后续加工阶段，例如用于压制加工的片材和组件的挤出。
因此，在塑化阶段中使用的增塑剂混合物与特定混合条件的特定组合，能够在最终产品例如眼镜的生产周期中，更容易的使用碾磨、弯曲、折叠、翻滚和抛光处理得到的最终产品(例如片材)。
通过进行具有特定的增塑剂混合物和处于特定条件下的塑化阶段，得到具有特别高的物理机械特性的最终产品，其特别适合于例如眼镜领域。
根据本发明的方法是特别有利的，因为其不但能得到具有特别重要的物理机械特性的最终产品，而且能使最终产品的制造符合与保护健康和环境有关的日益严格的国际法规。
特别是，根据本发明的方法得到的产品，其特征在于具有以下优点：所述产品是环保的和可生物降解的，因而更具生态相容性，符合与这些方面有关的国际法规；其不含邻苯二甲酸酯，而且在塑化过程期间和可能的降解期间不会释放苯酚；其特征在于特殊的表面光泽、没有气味、低过敏性、对染料迁移稳定，具有优异的加工性能，而且与其它聚合物和/或材料例如与聚碳酸酯具有优异的相容性。
本发明的另一个目的还涉及根据本发明的方法得到的最终产品，即用于生产各种类型最终产品的片材，所述最终产品例如时尚配饰、头发装饰物、钮扣、眼镜架和组件，优选眼镜架和组件。
在这样的应用形式中，即在眼镜架和组件的制造中，根据本发明的塑料材料允许装配聚碳酸酯镜片，该材料的相容性是特别有利的，避免了聚碳酸酯镜片的开裂现象，这种现象对于根据传统制剂生产的醋酸纤维素来说是典型的。
事实上，由用本发明方法制造的片材得到的框架允许使用由PC和其他材料例如PMMA制成的镜片，在这种情况中也符合ISO177-1988标准的条款，并通过了ISO-12870标准的所有参考测试。
所述材料的另一优点是在尺寸方面极其稳定。此外，根据本发明的方法得到的材料可被称为不含邻苯二甲酸酯的产品。另外，该增塑剂混合物中聚酯的存在还能得到更稳定的最终产品；事实上，通过限制增塑剂在聚合物主体内的迁移，避免了染料的表面化，即使对于较不稳定的和在相同增塑剂中溶解性更高的染料也是如此。
相对于传统醋酸纤维素，由于限制了增塑剂和其他组分的迁移，所述最终产品改善了用于与皮肤接触的应用，因此可定义为低过敏性的。
塑化阶段中红外吸收剂添加剂的存在，使最终产品的加工周期更短和更经济，特别是眼镜架或组件的加工周期，带来了显著的优点，因为它减少了加工时间。
在较短的时间内完成了眼镜架的折叠或眼镜组件和/或片材的热成型：事实上，由于红外辐射吸收提高，相对于传统材料所必需的时间，该材料在较短的时间内被均匀地加热到理想的加工温度(Tg90℃-150℃)。就眼镜来说，在正确的温度下完成折叠和弯曲是保证最终眼镜具有随时间的最佳尺寸稳定性的关键。
特别地，使用根据本发明的增塑剂混合物，令人惊讶地实现了这样的方法，其不但避免了或解决了在将醋酸纤维素薄片加入挤出机中的堆积现象，即聚集成块，而且能得到具有所需的挠曲模量和Tg值的最终材料。
相反地，如专利申请CN201010585065.9中所述，使用单一增塑剂，不能得到具有期望特性的最终产品。
根据本发明的方法得到的最终产品还具有以下显著优点：所述产品是100％可生物降解的产品(根据ISO14855/2标准)。事实上，本发明方法的塑化阶段中使用的增塑剂的特定组合，相对于传统产品，允许更简单和更快速的生物降解过程。根据本发明的方法中使用的增塑剂是部分可溶于水的，这使增塑剂从聚合物主体上更快的流失，产生更快速的降解过程。与由根据本发明的方法得到的最终产品的生物降解性有关的进一步的优点，对该制品的生产者来说是特别明显的，所述生产者可以将不可再使用的最终加工废料直接转化堆肥，而不用收集特殊废料。
以下实施例仅仅用于说明，并非限制本发明的目的，以更好地理解本发明。
实施例1a)-1d)：
阶段1：塑化共混物的形成以及添加剂的相关添加：
将以下添加剂加入到由增塑剂混合物和醋酸纤维素组成的共混物中，所述增塑剂混合物由15wt％的柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)、15wt％的三乙酸甘油酯(GTA)组成，所述醋酸纤维素在实施例1a)和1c)中的量等于70wt％，在实施例1b)中为69.5wt％，以及在实施例1d)中为60wt％，所述混合物已如下加入添加剂：
实施例1a)添加以按重量计等于0.2phr量的基于噁嗪的用于获得光致变色效果的物质；
实施例1b)添加用于在激光施加下产生标记、图形效果的基于用特定涂层外部处理的特殊云母的物质，其以等于0.5wt％的量引入；
实施例1c)添加可溶于醇基质的天然芳香化物质(萜烯、酮和醇等的混合物)，以相对于所期望的香味以千分之一克的浓度引入；
实施例1d)添加10wt％量的磨碎或压碎木材的木材纸浆废弃物。所添加的木材与相对于添加剂总量0.5wt％的量的基于具有含磷基团的聚酯的粘合剂相容。
根据实施例1a)-1d)的制剂的混合在控制在45℃的最高温度下进行15分钟。
阶段2对于所有实施例都是相同的：挤出在阶段1结束时获得的塑化共混物以制造粒料：挤出过程根据塑化程度在170到200℃的温度下进行：特别地，在挤出机螺杆和机筒的温度为185℃+/-5℃和挤出头温度为约190℃下，挤出来自阶段1的塑料材料。
阶段3：半成品的生产例如：
3i)根据引入的增塑剂在170到200℃的加工工艺下挤出的片材；就本实施例来说，在机筒和螺杆温度为185℃和机头温度为195℃下进行挤出。
3ii)用压缩模塑工艺制造的片材；
3iii)用湿块化工艺制造的片材；
3iv)用注射模塑工艺制造模塑制品。
由实施例1a)-1c)中描述的基础制剂类型(即含有70wt％的醋酸纤维素和30wt％的增塑剂混合物(GTA-ATEC))制造的产品的特性如下：
流动性值：在190℃-10kg下的MFI值为22-28；
黄色指数值：约4；
挠曲模量等于约1700和1900MPa。
实施例2
采用完全类似于实施例1a)-1d)所描述的方法制备最终产品，从下述组合物开始：
15.5wt％的柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)；
15.5wt％的三乙酸甘油酯(GTA)；
68.55wt％的醋酸纤维素，以及进行以下添加：
Figure BSA00000842110200091
测试由此得到的最终产品以检验其生物降解性，获得的数据表明该产品是完全可生物降解的(参见图1，样品Laes B/45)。
特别地，根据ISO14855-2005标准(在受控的堆肥环境下，通过分析放出的二氧化碳的方法确定塑料材料的最终需氧生物降解性)进行生物降解性试验，根据本发明的最终产品被证明在90天内97％可堆肥。
实施例3
为了证明相对于使用邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的现有技术以及使用单一增塑剂柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)或三乙酸甘油酯(GTA)的现有技术，使用根据本发明的增塑剂混合物能得到令人惊讶地改善的最终产品，根据实施例1a)描述的方法制备最终产品，仅仅改变使用的增塑剂的类型和含量。
以下表1中显示的数据表明，相对于含有DEP的传统制剂，两种增塑剂如果如现有技术所述单独使用，则不同地改变了醋酸纤维素配混物的一些热性质。
例如，通过使用DEP作为增塑剂，DEP的用量约45重量份，获得了TG为约110℃的醋酸纤维素配混物，该TG是眼镜连续热加工所必需的TG。为了获得相同TG值的醋酸纤维素配混物，单独使用时需要59重量份的柠檬酸乙酰基三乙酯作为替代，或单独使用时需要37重量份的三乙酸甘油酯作为替代。
然而，对于传统制剂，如此不同量的增塑剂将对最终产品的机械性质具有重要的影响。
如前面的实施例2所表明的，根据本发明的特定增塑剂混合物能以优异的加工性极其有效地进行半成品的挤出和后续加工，同时获特别显著的生物降解性。
表1
增塑剂(pp) 挠曲模量(MPa) Tg(℃)
DEP30pp 2600 126
DEP37pp 2000 118
DEP45pp 1650 110
GTA30pp 2300 123.5
GTA37pp 2037 112
GTA45pp 1737 100
ATEC30pp 3120 132
ATEC37pp 2421 126
ATEC45pp 1960 120
GTA+ATEC30pp 3100 134.5
GTA+ATEC37pp 2210 121.3
GTA+ATEC45pp 1788 110.2
因此，相对于现有技术的产品，根据本发明的最终产品具有改善的特性，不但在生物降解性方面，而且在最终产品的产率方面，所述最终产品比用现有技术的增塑剂得到的最终产品易碎性低，同时保持了已固定下来的塑料加工参数和方法。

Claims (13)

1.一种基于醋酸纤维素的塑料材料的制造方法，所述方法的特征在于：其包括通过将醋酸纤维素薄片或粉末与增塑剂混合物混合进行的醋酸纤维素的塑化阶段，塑化阶段的温度保持在低于50℃，其中所述增塑剂混合物由选自甘油的酯、柠檬酸的酯和酒石酸的酯的至少两种增塑剂组成。
2.根据权利要求1的方法，特征在于，其还包括：
-用于制造粒料的来自塑化阶段的塑料材料的挤出阶段，所述粒料的挤出阶段在150到200℃的温度下进行；
-用于得到最终产品的粒料模塑阶段；用于制造模塑的最终产品的所述粒料模塑阶段在160到220℃的温度下进行；
-根据压缩模塑工艺或制造半成品例如片材的“湿块化(WETBLOCK)”的挤出阶段或制造阶段。
3.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于，所述增塑剂混合物由选自单乳酸三乙酸甘油酯、三苯甲酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、酒石酸丁酯、柠檬酸乙酰三乙酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯和/或它们的混合物的至少两种增塑剂组成。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于，所述增塑剂混合物包含甘油的乙酸酯，更优选柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)、三乙酸甘油酯(GTA)、二乙酸甘油酯(GDA)和基于己二酸的低分子量(＜5000)聚酯。
5.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于，所述增塑剂混合物是二元混合物，其中所述增塑剂是与柠檬酸的酯或酒石酸的酯混合的甘油的乙酸酯，优选甘油的乙酸酯和柠檬酸的酯的混合物。
6.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于，所述增塑剂混合物是二元混合物，其中所述增塑剂是柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)、三乙酸甘油酯(GTA)。
7.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于，所述增塑剂混合物是二元混合物，其中各增塑剂以1∶1的重量比存在。
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于，所述塑化阶段包括将60wt％-90wt％的量的分子量为40,000至65,000的醋酸纤维素与10wt％-40wt％的量的增塑剂混合物混合，所述增塑剂混合物优选为相对于醋酸纤维素和增塑剂的混合物总重量的20wt％-40wt％。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于，在所述塑化阶段中添加以下添加剂：
-加工稳定添加剂；
-紫外辐射稳定添加剂；
-红外吸收剂添加剂，优选是基于在920nm处具有最大红外辐射吸收的酞菁(红外光)的；
-用于获得光致变色效果的添加剂；
-用于在激光施加下产生标记、图形效果的添加剂；
-芳香化添加剂；
-为利用磨碎或压碎的木浆废弃物的合适的粘结和相容化添加剂，所述木浆废弃物优选由木材工业的加工废物中获得，即不采伐树木，并且没有木工行业的污染性添加剂。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于，该塑化阶段进行5到20分钟的时间。
11.由根据权利要求1和2的方法得到的最终产品。
12.由根据权利要求1和2和权利要求3-10任一项的方法得到的最终产品。
13.根据权利要求11或12的最终产品，其是例如时尚配饰、头发装饰品、钮扣、眼镜架和组件，优选眼镜架和组件。
CN2012105972335A 2011-11-30 2012-11-28 基于醋酸纤维素的可生物降解塑料材料和相关最终产品 Pending CN103131052A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT002181A ITMI20112181A1 (it) 2011-11-30 2011-11-30 Materiale plastico biodegradabile a base di acetato di cellulosa e relativi manufatti
ITMI2011A002181 2011-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103131052A true CN103131052A (zh) 2013-06-05

Family

ID=45464737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012105972335A Pending CN103131052A (zh) 2011-11-30 2012-11-28 基于醋酸纤维素的可生物降解塑料材料和相关最终产品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130133549A1 (zh)
EP (1) EP2599827A1 (zh)
JP (1) JP2013112821A (zh)
CN (1) CN103131052A (zh)
IT (1) ITMI20112181A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585297A (zh) * 2012-01-18 2012-07-18 姚岚 一种可生物降解醋酸纤维素塑料及其制备方法
CN103360631A (zh) * 2013-08-01 2013-10-23 太仓市晨洲塑业有限公司 改性乙基纤维素的配方
CN107286375A (zh) * 2017-07-26 2017-10-24 深圳市集美新材料股份有限公司 眼镜胶板及其制造方法
CN108948431A (zh) * 2018-08-01 2018-12-07 南通醋酸纤维有限公司 一种温致变色醋酸纤维素复合材料及其制备方法和应用
TWI647241B (zh) * 2015-02-26 2019-01-11 日商大賽璐股份有限公司 乙酸纖維素粉體及乙酸纖維素粉體的製造方法
CN111333919A (zh) * 2020-03-16 2020-06-26 中国乐凯集团有限公司 一种光致变色膜及其制备方法、应用
CN112424277A (zh) * 2018-08-09 2021-02-26 株式会社大赛璐 乙酸纤维素组合物及成型体
CN115087768A (zh) * 2019-12-10 2022-09-20 提克纳有限责任公司 包含抗起霜或生物基增塑剂的纤维素酯组合物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2011220876A1 (en) * 2010-02-23 2012-09-06 University Of Connecticut Natural polymer-based orthopedic fixation screw for bone repair and regeneration
EP3049376B1 (en) * 2013-09-24 2019-11-27 Thales Australia Limited Burn rate modifier
KR101642745B1 (ko) * 2014-04-02 2016-07-26 (주)월드트렌드 셀룰로오스 아세테이트 컴파운드의 제조방법 및 이를 이용한 사출형 판재 제조방법
WO2016040427A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Celanese Acetate Llc Cellulose ester plastics and methods and articles relating thereto
KR101972119B1 (ko) * 2017-04-28 2019-08-23 (주)월드트렌드 친환경 셀룰로오스 아세테이트 컴파운드의 제조방법
IT201800001033A1 (it) * 2018-01-26 2019-07-26 D&M Montatura per occhiale
JP2020026499A (ja) * 2018-08-14 2020-02-20 株式会社ダイセル セルロースアセテート組成物及び成形体
SE543881C2 (en) * 2020-01-31 2021-09-14 Eoe Eyewear Ab Eyewear recycling method and recycled material
JP7453078B2 (ja) 2020-07-15 2024-03-19 ダイセルミライズ株式会社 セルロースエステル組成物及びその成形品
JP7162366B1 (ja) 2021-07-26 2022-10-28 株式会社 ネクアス 酢酸セルロース組成物、及びその製造方法
JP7162367B1 (ja) 2021-07-26 2022-10-28 株式会社 ネクアス 酢酸セルロース組成物の製造方法及びその製造システム
WO2023102217A1 (en) * 2021-12-02 2023-06-08 Ciarla Jessica Sustainable sequins and paillettes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4731122A (en) * 1987-03-30 1988-03-15 Alza Corporation Process for manufacturing a thermoplastic molding composition
DE102004007941A1 (de) * 2004-02-18 2005-09-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Biologisch abbaubares Compound, das sich für Spritzguss, Folienextrusion und zum Blasformen eignet, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung, insbesondere im Lebensmittelbereich
CN101007880A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 杨木木浆纤维素可降解高分子材料及其制备方法
CN101827536A (zh) * 2007-09-19 2010-09-08 菲尔特隆纳国际有限公司 香烟过滤器
CN102050964A (zh) * 2010-12-13 2011-05-11 深圳职业技术学院 一种醋酸纤维素透明塑料及其制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UST940006I4 (en) * 1974-05-31 1975-11-04 Defensive publication
JPS57195125A (en) * 1981-05-27 1982-11-30 Daicel Chem Ind Ltd Process for adding plasticizer
US5376708A (en) * 1990-04-14 1994-12-27 Battelle Institute E.V. Biodegradable plastic materials, method of producing them, and their use
US5288318A (en) * 1993-07-01 1994-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Cellulose acetate and starch based biodegradable injection molded plastics compositions and methods of manufacture
EP3919543A3 (en) * 2005-04-22 2022-03-16 Mitsubishi Chemical Corporation Biomass-resource-derived polyester and production process thereof
KR20070010837A (ko) * 2005-07-20 2007-01-24 이영관 생분해성 수지 조성물
IT1400983B1 (it) * 2010-07-05 2013-07-05 Mazzucchelli 1849 Spa Materiale a base di acetato di cellulosa con plastificanti e manufatto ottenuto con tale prodotto.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4731122A (en) * 1987-03-30 1988-03-15 Alza Corporation Process for manufacturing a thermoplastic molding composition
DE102004007941A1 (de) * 2004-02-18 2005-09-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Biologisch abbaubares Compound, das sich für Spritzguss, Folienextrusion und zum Blasformen eignet, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung, insbesondere im Lebensmittelbereich
CN101007880A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 杨木木浆纤维素可降解高分子材料及其制备方法
CN101827536A (zh) * 2007-09-19 2010-09-08 菲尔特隆纳国际有限公司 香烟过滤器
CN102050964A (zh) * 2010-12-13 2011-05-11 深圳职业技术学院 一种醋酸纤维素透明塑料及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张全平等: ""柠檬酸三正丁酯与三醋酸甘油酯增塑醋酸纤维素的研究"", 《中国塑料》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585297A (zh) * 2012-01-18 2012-07-18 姚岚 一种可生物降解醋酸纤维素塑料及其制备方法
CN103360631A (zh) * 2013-08-01 2013-10-23 太仓市晨洲塑业有限公司 改性乙基纤维素的配方
TWI647241B (zh) * 2015-02-26 2019-01-11 日商大賽璐股份有限公司 乙酸纖維素粉體及乙酸纖維素粉體的製造方法
CN107286375A (zh) * 2017-07-26 2017-10-24 深圳市集美新材料股份有限公司 眼镜胶板及其制造方法
WO2019019720A1 (zh) * 2017-07-26 2019-01-31 深圳市集美新材料股份有限公司 眼镜胶板及其制造方法
CN108948431A (zh) * 2018-08-01 2018-12-07 南通醋酸纤维有限公司 一种温致变色醋酸纤维素复合材料及其制备方法和应用
CN112424277A (zh) * 2018-08-09 2021-02-26 株式会社大赛璐 乙酸纤维素组合物及成型体
CN115087768A (zh) * 2019-12-10 2022-09-20 提克纳有限责任公司 包含抗起霜或生物基增塑剂的纤维素酯组合物
CN111333919A (zh) * 2020-03-16 2020-06-26 中国乐凯集团有限公司 一种光致变色膜及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2599827A1 (en) 2013-06-05
ITMI20112181A1 (it) 2013-05-31
JP2013112821A (ja) 2013-06-10
US20130133549A1 (en) 2013-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103131052A (zh) 基于醋酸纤维素的可生物降解塑料材料和相关最终产品
EP2591048B1 (en) Material based on cellulose acetate with plasticisers and manufactured article produced therewith
US20100048767A1 (en) Environmentally degradable polymeric blend and process for obtaining an environmentally degradable polymeric blend
JP2009527594A (ja) 環境分解性ポリマー組成物及び環境分解性ポリマー組成物を得る方法
FR3041351A1 (fr) Procede de preparation d'une poudre d'algues a teneur reduite en proteines et composition bioplastique formulee a partir d'une telle poudre
CN103214695B (zh) 谷壳类淀粉完全生物降解环保材料
JP2019504157A (ja) 新規な酢酸セルロース含有可塑化組成物
DE59507100D1 (de) Biologisch abbaubarer werkstoff aus nachwachsenden rohstoffen und verfahren zu seiner herstellung
AU2007218992A1 (en) Environmentally degradable polymeric blend and process for obtaining an environmentally degradable polymeric blend
CN106349728A (zh) 一种可用作环保地板的耐磨复合纤维板材及其制备方法
JP2018524463A (ja) 可塑化セルロースエステル誘導体、その製造方法及びその使用
CN105368017A (zh) 一种高流动性的pla生物塑料
WO2023137146A1 (en) Cellulose ester composition and process for producing articles therefrom
CN102219933A (zh) 淀粉基全降解塑料制作餐桌装饰品的工艺
KR101813403B1 (ko) 내열성과 기계적 물성이 우수한 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 숯 조성물
CN114874536A (zh) 一种含植物纤维的塑料母粒及其制备方法和应用
CN101165090A (zh) 半透明有芳香气味的树脂组合物及其成型产品
CN117264284A (zh) 纤维素酯组合物
FR3110586A1 (fr) Matériau composite imitant le cuir à base de résidus végétaux
KR20120081676A (ko) 셀룰로오스 유도체 및 쇄연장제를 포함하는 생분해성 수지 조성물
KR20150114656A (ko) 셀룰로오스 아세테이트 컴파운드의 제조방법 및 이를 이용한 사출형 판재 제조방법
CN109851859A (zh) 一种环保塑料玩具制品制备方法
CN107815078A (zh) 医疗用复合材料及制备的一次性注射器
JP7158790B1 (ja) 生分解性複合体組成物
US20230226735A1 (en) Process and System For Blending A Plasticizer With A Polysaccharide Ester Polymer

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130605