CN1031550A - 水性涂料组合物 - Google Patents

水性涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1031550A
CN1031550A CN88106837A CN88106837A CN1031550A CN 1031550 A CN1031550 A CN 1031550A CN 88106837 A CN88106837 A CN 88106837A CN 88106837 A CN88106837 A CN 88106837A CN 1031550 A CN1031550 A CN 1031550A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
gram
resins
monomer
coating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN88106837A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1010690B (zh
Inventor
阿瑟·特·斯帕恩萨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WALLSPER CORP
Valspar Corp
Original Assignee
WALLSPER CORP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WALLSPER CORP filed Critical WALLSPER CORP
Publication of CN1031550A publication Critical patent/CN1031550A/zh
Publication of CN1010690B publication Critical patent/CN1010690B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N5/00—Roofing materials comprising a fibrous web coated with bitumen or another polymer, e.g. pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

一种特别适用于作罐涂料的涂料组合物，它是一 种单体如苯乙烯通过在包括一种改性1，2-环氧树脂 的反应介质中的加成聚合而制备的。环氧树脂是通 过某一部分1，2-环氧基与一种烯键不饱和单体的环 氧-反应性基相结合而被改性的，而其另外的1，2-环 氧基与一种叔胺和一种预制的含羧基的加聚物相反 应，形成一种离子型树脂组合物，该组合物含有能使 它自动分散在中性的水中的足够羧基。

Description

本发明与基于环氧树脂衍生聚合物的水分散液之涂料组合物有关，在形成食品和饮料容器以及其它金属基材的保护涂层方面，这些组合物特别有用。
现已配制成各种各样供饮料容器，特别是啤酒罐的内涂层用的涂料组合物。这样的涂层必须是连续的（即，无针孔）以防止饮料与金属罐表面相接触;对饮料成分的侵袭即使是在高贮藏温度下也必须是惰性的;必须不影响（或减弱）饮料的味道;并且必须能经受在装卸期间由于饮料罐跌落、撞瘪或其它变形所引起的剧烈弯曲和冲击。尽管可以将高分子涂料制成有机溶剂溶液，但是从成本和环境观点来考虑，一般应尽可能避免使用有机溶剂，而且最好是使用固体含量为100%的涂料或含有被分散在水性介质中的聚合物的乳液涂料。基于环氧树脂的涂料组合物尤为有用，因为由其形成的涂层之特点是具有卓越的抗冲击性、阻挡性和耐饮料成分侵袭性。然而，环氧树脂是比较昂贵的，因此，有人已试验在此类涂料中添加些不太贵的聚合物组分，诸如苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯那样的加聚物。这类涂料组合物的一些例子可从属于Ting的美国专利4285847号和属于Chu和Spencer的美国专利4446258号中发现。
美国专利4285847号涉及一种环氧丙烯酸聚合表面活性剂，它是通过离子化的丙烯酸侧链与环氧主链在夺氢点的自由基接枝反应，接着进行中和及在水中的分散而制得的。第二种聚合物是在环氧丙烯酸表面活性剂分散液中就地被乳液聚合而形成一个分离的聚合物相，由于不太贵的第二种聚合物而使贵重的环氧组分之用量减少，达到了降低成本而同时并未丧失所要求的薄膜特性。
在美国专利4446258号中，通过用离子化的予制的丙烯酸聚合物来酯化环氧树脂，接着在水性载体中分散此组合物来制取不同类型的环氧丙烯酸聚合表面活性剂。然后，廉价的第二种聚合物在组合物的分散液中被就地聚合。这种方法另外的好处是能方便地获得一定范围的固含量和粘度，并且通过使用适量的昂贵的胺中和剂来得到具有有效粘度的稳定的水分散液。
以上各专利中所述的那类有用的组合物可含高达25～30%（重量）的廉价单体如苯乙烯，和含通常要求的超过50%（重量）的昂贵的环氧树脂。使用更高比例的廉价单体的尝试通常会引起对罐衬里来说是必不可少的柔软性/阻挡性综合性能的损失。
本发明所提供的环氧树脂基组合物的特征是含大量廉价的聚合物如聚苯乙烯（至少为35%重量），而同时仍保持作为罐涂料所要求的卓越的柔软性和阻挡性。
在一实施例中，本发明涉及一种涂料组合物，它包括：
（a）物质（1）和（2）的反应产物，其中：
（1）一种改性的1，2-环氧树脂，其中部分的1，2-环氧基已与烯键不饱和单体如不饱和羧酸的环氧-反应性基相结合，从而为该树脂提供了不饱和的反应性部位，和
（2）一种可加聚的单体，它可与环氧树脂的不饱和的反应性部位相共聚，形成环氧树脂/加聚物的杂化物;
（b）一种离子型树脂组份，它含有足够量的羧基从而使其本身和上述的反应产物能自动分散在中性的水（PH约为7～10）之中，它是改性环氧树脂的剩余1，2-环氧基与叔胺和一种予制的含羧基加聚物的反应产物;和
（c）一种通过共聚反应制备上述的反应产物（a）时连带地（即同时）形成的加聚物，但是它不与改性环氧树脂的不饱和基团相共聚。
在另一实施例中，本发明涉及一种制备上述组合物的方法。该方法的第一步涉及形成一种离子型可共聚的表面活性剂的分散液，此表面活性剂控制涂料的固体/粘度和涂饰特性。第二步涉及在第一步的可共聚的表面活性剂中使一种或多种可加聚的单体进行乳液聚合。该方法包括：
（a）使1，2-环氧树脂的部分1，2-环氧基与一种环氧-反应性的、烯键不饱和单体如羧基官能单体、最好是甲基丙烯酸反应（例如酯化）;
（b）使该环氧树脂的剩余1，2-环氧基与一种予制的羧基官能加聚物和叔胺相反应;和
（c）在生成的反应产物之水分散液中，使步骤（a）的烯键不饱和单体的烯键不饱和基发生共聚。
按常规将本发明的涂料组合物视为是一种包括多种树脂部分组成掺合物的水分散液。这些树脂部分包括一种通式为PP
Figure 881068373_IMG5
Q-X-Q PP的聚合物A，一种通式为PP
Figure 881068373_IMG7
Q-X-AP的聚合物B和一种通式为PP
Figure 881068373_IMG8
Q-X-RR的聚合物C，其中X为一种由1，2-环氧树脂通过其一个或多个的1，2-环氧基反应而衍生的双官能基;Q
Figure 881068373_IMG9
为一种季铵基;PP为一带羧基的加聚物链，其羧基与Q
Figure 881068373_IMG10
一起形成季铵盐;RR为带有羧基并通过酯键而被连接到X上的加聚物链;AP为一通过共价键基而被连到X上的加聚物链，共价键基最好是酯基、氨基或季铵基。
此涂料组合物按要求还可包括通式为RR-X-AP的树脂部分，式中RR、X和AP按以上规定。
PP和RR最好是具有足够羧基官能度的羧基官能部分，以使各聚合物的掺合物成为在含碱的水性介质中的分散体，当然，PP和RR最好是相同的加聚物链，它们只是与X的连接上有差别，PP是通过季铵盐键连接的，而RR是通过酯键连接的。掺合物还含有不与环氧树脂共聚的自由加聚物部分，这种自由加聚物部分按要求包含有与聚合物B部分同时形成的聚合物AP链。杂化物分子如上述的聚合物B被认为是将这种自由加聚物（通常为一种相对是非极性的聚合物）结合到聚合物的掺合物中，从而使相分离趋向减少。在包含有聚合物A部分的水性分散液中将一种或多种可加聚单体进行乳液聚合时，按要求同时形成AP聚合物链和自由加聚物。
为了便于了解，可将本发明之组合物认为是1，2-环氧树脂的反应产物。首先，1，2-环氧树脂的一部分1，2-环氧基与一种不饱和的环氧-反应性单体相反应，而对树脂提供不饱和基;其次，1，2-环氧树脂与一种予制的羧基官能加聚物和叔胺相反应，以消耗剩余的1，2-环氧基;并形成季铵盐和加聚物的酯。此水性分散液形式的组合物作为第二步的一种或多种可加聚单体进行乳液聚合的载体，可加聚单体与上述的不饱和基相共聚并且还通过聚合而形成自由聚合物链。这些在第二步中被乳液聚合的单体按要求是价格较为低廉的单体，如苯乙烯，并且为了便于识别有时在本文中将它们称之为“廉价的”或“第二步”单体。
在本发明的组合物中，所用的原料环氧树脂至少为总聚合物固体重量的5%。予制的羧基官能加聚物至少约占10%，而可乳液聚合的廉价加聚物单体的量可高达80%左右。按涂料的固体重量计，优选的环氧树脂含量范围约为12%～约50%，予制的羧基官能加聚物的量为约12%～约35%。对用于啤酒和饮料罐衬里的目的来说，按形成柔软的阻挡涂层的固体重量计，最优选的环氧树脂含量为约30%～约40%、羧基官能加聚物的量为约22%～26%、在第二步的乳液聚合中所用的单体量为约30%～约50%。
本发明可以使用各种环氧树脂。然而，优选的为芳族聚醚型环氧树脂，特别是那些由双酚如双酚A与环氧氯丙烷缩合而得的环氧树脂。优选的环氧树脂其数均分子量（按1，2-环氧基计算而得）至少约为1000。然而，这类树脂的数均分子量也可在350～6000左右变化。虽然高分子量的环氧树脂（例如分子量约为1000～5000的）能从制造商诸如道化学公司和壳牌化学公司购得，但实际上常常是使用低分子量环氧树脂，并按已知方法用二价化合物如双酚A、双酚F、双酚S或它们的带有氢化芳香性的对应物，或卤化的类似物使它们增链。
如本技术领域所公认，通过双酚与环氧氯丙烷的缩合反应所制得的环氧树脂是一种含有双环氧化合物、单环氧化合物和没有环氧基的芳族酯的混合物。这种混合物其平均官能范围甚大，从每分子约含0.2个1，2-环氧基到每分子含接近2个1，2-环氧基到每分子含接近2个的1，2-环氧基。合适的环氧树脂混合物可由一种官能度为1～2的环氧树脂例如与一种去官能剂相反应而制备，去官能剂能与1，2-环氧基反应。去官能剂可含有例如羧基、羟基、胺基、酰胺基或巯基作为去官能剂的特别适用的材料包括：脂族和芳族羧酸如苯甲酸、棕榈酸和辛酸，不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和亚油酸，二元酸如己二酸或间苯二酸;羟基化合物如醇、酚或双酚，胺类如二丙胺，酰胺类如丙烯酰胺或硫醇类如苯硫酚。通过双官能剂如双酚和二元酸的去官能化作用，在使一些环氧基去官能的同时，导致原料环氧树脂的分子量增加。
使用不饱和酸和胺的去官能化作用具有特别的好处。因为它是一种导入反应性部位的简单方法，而反应性部位以后能与第二步聚合反应的单体相共聚，形成上述的组分（a）的杂化分子。一端为环氧聚合物部分另一端为加聚物部分的杂化分子被大量形成。在不受下述解释的限制下，有人提出每一杂化分子其一端能溶于上述的离子型组分（b），而其另一端可溶于组分（c）的聚合物（包括共聚物）中的看法。由于组份（b）和组分（c）的聚合物彼此是不相容的，因此可以认为杂化分子有助于改善组分（b）和（c）之间的相容性和结合性。看来能减少相界限清晰度的杂化分子被认为能在各相间提供较平稳的应力传递，因此尤其能改善冲击条件下的柔软度。作为本发明组合物特点的令人惊奇的耐冲击性为这一理论提供支持。
所用的不饱和的环氧-反应性单体可以主要是任何一种具有乙烯基不饱和的单体，它包括一组能与环氧树脂的1，2-环氧基相反应，而通过共价键被连接到树脂上的不饱和单体。不饱和羧酸被优选，不饱和羧酸可以主要指任何不饱和的、具有羧基官能的、能加聚的酸，诸如不饱和脂肪酸、油酸或亚油酸，或不饱和二元酸诸如马来酸或富马酸的单酯，但是最好的是丙烯酸或取代丙烯酸。甲基丙烯酸是最被优选的。不饱和的、环氧-反应性单体也可以是胺，最好是叔胺或仲胺。典型的叔胺包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙基、甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯和4-乙烯基吡啶，它与1，2-环氧基一起形成季胺基和吡啶嗡。仲胺包括甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯和甲基丙烯酸异丙氨基乙酯。理想的胺类为（甲基）丙烯酸的（伯、仲或叔）氨基乙酯。在胺中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯是最佳的。伯胺较少使用，因为它通过与环氧树脂的1，2环氧基反应有使环氧树脂增链的趋向。
在实施本发明时，要求被用来形成聚合表面活性剂的改性环氧树脂每克应含有0.1～0.4、最好是0.2～0.4毫克当量的烯键不饱和的共聚部位，这些共聚部位是由α-β不饱和羧酸如甲基丙烯酸，或α-β不饱和胺和甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯衍生的。这些共聚部位不参与离子型聚合物组分的制备，但是它们被带去并在以后被反应。
离子型聚合物组份可以根据上面作为参考文件的美国专利4446258号所述的一般方法，或按照美国专利4247439号（属于Matthews和Sommerfeld）或美国专利4302373号（属于Sterinmetz）所述的步骤制备，在此将它们全部编入供参考。
简要地说，以上专利中公开的方法包含环氧树脂的1，2-环氧基与含有羧基的予制加聚物的反应和与叔胺的反应。有人认为在1，2-环氧基上的反应是在胺中和的加成予聚物的羧酸盐离子和游离的叔胺之间竞争的。不管发生什么情况，所生成的相应的产物是环氧树脂与含羧基的加聚物和季铵基形成的羟基酯，其中的季铵基是由叔胺和环氧树脂组分的1，2-环氧基生成的。各反应条件，包括作为反应调节剂而存在的水，是可以选择的，以促进酯化或季铵化反应。通过改变反应物的比例和反应条件能使产物的固体含量、粘度、粒径和涂施性能有较大范围的变化。在最小情况时，环氧树脂中至少应该有5%的环氧树脂的1，2-环氧基被转变为环氧/加聚物的酯基。反应进行到使离子型组分中基本上没有未反应的1，2-环氧基时为止。尚需要进一步用胺中和的生成的组合物能容易地分散在水中，形成一稳定的分散体。
含羧基的予制的聚合物是通过至少含有约占单体总重量10%的烯键不饱和羧酸的烯键不饱和单体的加成聚合而制备的。但是这类聚合物和共聚物已为人们所熟知，尽管此处优选的较高比例羧酸的共聚物是稀有的。优选的含羧基的予制的聚合物是（甲基）丙烯酸与烯键不饱和单体的共聚物。这种烯键不饱和单体在与环氧树脂缩合反应的予期条件下是非反应性的。这里所用的“（甲基）丙烯酸的”是既指丙烯酸部分，也指甲基丙烯酸部分。合适的非反应性单体是（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯和（甲基）丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，等等。这些单体的作用是提供好的成膜性和长期使用性;换句话说，它们的性质和比例对本发明并不是决定性的。当要求高度交联时，为了提供额外的交联部位，也可以使用小百分比的反应性单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯和酰胺单体如丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。
在予制的聚合物中存在高比例的羧基官能单体是必不可少的。羧基单体的优选最小比例为制备予制的含羧基聚合物所用单体量的30%。甲基丙烯酸提供最好的水解稳定性并被优选，但是其他的酸如丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸，等等均是有用的。高约90%的单体可以是羧基官能单体，此最大值是根据聚合物的保留溶剂溶解性确定的。
优选予制含羧基聚合物其数均分子量按照凝胶渗透色谱法测定通常为2000～30000，最优选的为5000～20000。分子量可以按照已知方式通过聚合反应期间的单体含量，引发剂浓度和聚合温度加以控制。因为硫醇具有令人不快的气味，所以最好避免利用硫醇的链终止作用，特别是对于要用作卫生器具涂料的产物。
一般说来，予制的含羧基加聚物与一种含有足量胺、最好是叔胺的改性环氧树脂的溶剂溶溶相反应。改性环氧树脂在此之前已部分地与一种不饱和的环氧-反应性单体反应。胺的存在是为了促进反应。优选的叔胺是二甲氨基乙醇，但是其它的叔胺如三甲胺、二甲苄胺、三乙胺、二甲基·乙基胺、二甲基·3-羟基丙胺、N-甲基吗啉、N，N，N′、N′-四甲基乙二胺、N，N′-二甲基
Figure 881068373_IMG11
嗪等也可以使用。胺量可以在大范围内变化。在剩余的环氧乙烷官能度非常低的情况下，既可以使用少到占反应物总重量0.2%的胺，也可以使用大量的、高达反应物总重量10%或更多的胺。
另一种确定胺用量的方法是与予制的含羧基聚合物中的羧基总含量有关的。在环氧树脂与予制的羧基聚合物反应时，所存在的胺量应足以中和予制聚合物中约5%～约70%的羧基。最好，胺的量能足以中和予制的含羧基聚合物中的10%～约50%的羧基。还有另外一种确定在环氧树脂与予制的羧基聚合物反应时存在的叔胺量的方法是使用从1～3的胺与1，2-环氧基之当量比，以保证在使用低分子量环氧（即高1，2-环氧基含量）时不会发生胶凝作用。
叔胺量对反应产物的性质具有重大影响，总的说来，反应时胺的存在量越低，产物的粘度就越高。这种区别在溶剂溶液中和当产物被分散在水中时都是很明显的。甚至在存在于被分散的产物中的总胺量是相同的情况下，也可以观察到胺用量的影响。
因此，举例说，在反应时存在的胺量为40%的中和量和当反应时存在的胺量足以中和5%的羧基、然后在产物被分散于水中之前再补充35%中和量的胺的这二种情况下，不能得到相同的产物。
由改性环氧树脂与胺和不饱和的含羧基单体反应所生成的树脂状产物形成的一种可共聚的聚合表面活性剂-一种水分散液，它可被用来就地进行第二步烯键不饱和的可加聚单体的聚合，烯键不饱和的可加聚单体可以是或包括各种廉价的单体。第二步聚合反应的各组分可以选自各种各样的不饱和单体。举例说，它们可以是已提到过的丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们的甲酯、乙酯和丁酯;芳族单体如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯;卤乙烯和二卤乙烯、丙烯腈、异戊二烯、丁二烯等。就某些应用来说，在共聚物中包括官能单体如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和异丁氧基羟甲基丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯可能是有利的。当前，优选的单体为苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸丁酯。
上述单体可以与合适的游离基引发剂（热引发型或氧代还原引发型）一起分批或在一段时间内被加到水分散液中。在使这些加入的单体发生聚合和部分的加入单体与存在于环氧树脂中的不饱和部分发生共聚的条件下进行反应。这种存在于环氧树脂中的不饱和部分是由于先前部分的1，2-环氧基与不饱和羧酸的酯化反应而形成的。
第二步的加成聚合可很容易地被任何一种在乳液聚合温度下具有足够活性的有机或无机过氧化物所引发。典型的热引发剂有过氧化新戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。氧化还原型引发剂可从氧化剂诸如过氧化氢、叔丁基化过氧氢和过硫酸铵中以及与之一起使用的还原剂诸如α-羟基酮、抗坏血酸、肼和碱金属或铵的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐中选择。本发明的优选引发剂倾向于生成少量或不生成离子型物质，固化后留在薄膜中的该离子型物质会使薄膜对水是敏感的。最优选的引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化新戊酸叔丁酯，和由与过氧化氢或叔丁基化过氧氢一起使用的α-羟基酮诸如苯偶姻或丙酮醇形成的氧化还原体系。
在制备第一步聚合物的去官能化环氧树脂时，有10%～50%、最好是20%～40%的1，2-环氧端基被不饱和羧酸所酯化、或者与环氧-反应性的不饱和单体相反应，而为以后与第二步单体相反应提供了不饱和的共聚反应部位。通过季铵化作用、或通过与予制加聚物的羧基的酯化作用使剩余的1，2-环氧基生成离子型聚合物部分。其中予制加聚物羧基的剩余部分由季铵化反应中过量的叔胺来中和。
在第二步聚合反应中，第一步的离子型聚合物作为第二步单体乳液聚合有效的表面活性剂。此外，表面活性剂的环氧组分在不饱和端基中含有单官能部分和双官能部分，它们对第二步中的单体具有共聚活性。在第二步聚合中，只由单体聚合而形成的聚合物是游离聚合物，而杂化聚合物是通过第二步的单体与环氧树脂上的活性不饱和端基共聚而形成的。如果发生环氧共聚，就最终形成微粒凝胶部分而言，双官能不饱和部分的存在可能导致形成网状结构。据观察，本发明的产物仅部分地溶于强溶剂，这既证明存在微粒凝胶部分，也表明大量的杂化分子是由环氧的不饱和端基与第二步的单体共聚而形成的。
下面的比较例A和B显示出环氧共聚作用对另外的含有40%苯乙烯作为第二步单体的相同体系的影响。比较例A的改性环氧树脂含有不饱和的甲基丙烯酸酯的共聚部位（来源于与甲基丙烯酸的酯化），而比较例B的改性环氧树脂含有等当量的通过与乙酸酯化而衍生的不能共聚（饱和的）部位。比较例A的产物仅部分溶于强溶剂诸如N，N-二甲基甲酰胺，表明已发生共聚和形成微粒凝胶。比较例B的产物能很快和完全溶解于同样的溶剂。比较例A的产物，不管其微粒凝胶量之多少，其固化膜都是透明、光亮、柔软而且耐冲击的。比较例B的产物也能固化成透明、光亮的制品，但是耐冲击性极差，这可从其冲击区出现的应力断裂得到证实。
本发明的涂料组合物一般是透明的，但是通过各种已知方法它也可被制成浅色的、着色的和/或不透明的。可以通过涂料业熟知的任何常规方法来令人满意地涂饰该组合物。喷涂、辊涂、浸涂、流涂和电泳法均可用于涂饰透明膜和着色膜。本发明的组合物可被用于涂施各种基材，但是优选的组合物作为饮料和食品罐涂料具有特别的效果。
在拟用作啤酒和其他饮料罐衬里涂料的组合物中通常不要求使用交联剂来达到长期使用性。然而，当为强浸蚀性很大的食品如咸菜、番茄酱等提供长期使用时，组合物中可以使用其量为组合物的固体重量的1%～25%、最好为3%～10%的固化/交联剂诸如氨基塑料和酚塑料，使组合物的抗浸蚀性得到加强。
对于用作啤酒或其他饮料容器的金属基材，通常所施加的涂料量约为干膜的重的1～10毫克/平方英寸（约为0.15～1.5毫克/厘米2）。该涂料膜的厚度约小于0.3密耳（约0.08毫米）。为了真正满足罐衬里应用和长期使用的要求，使用许多检验方法以确定给定的商用组合物的适用性。
本发明的优选组合物完全符合罐衬里正常屏蔽检验标准。测定的各参数包括该组合物良好的贮存稳定性、优良的粘合性、巴氏杀菌时的抗发白力、通过漆级器（enamel    rater）测定的罐内部覆盖力，以及喷涂时形成无气泡或泡沫的连续薄膜的能力。
用于下列各例中的试验是为了证明通过本发明的组合物增大廉价的“补充剂”的加成聚合物的用量并不损害它作为罐衬里的有效性。为了令人满意地用于一般啤酒和饮料罐衬里涂料，该涂料组合物除应该符合上述各参数外，还需要通过以下各试验：
味道试验：罐表面的固化涂层既不能传给罐内物的气味，又不能减少罐内物的气味，也不能从环境中吸收异味而以后又将该异味传给罐内物、特别是啤酒。
反面冲击试验：
一铝罐料上的固化涂层，上面所施的涂料量为用于啤酒罐的量，让铝罐料的未涂布面受到一大小为8磅英寸（9.14公斤-厘米）力的下落物冲击，在斜射间接光下不放大观察时，合格的板面没有应力开裂的痕迹。
落罐试验：
按大规模生产的条件对罐进行喷涂和涂层固化，然后对罐进行漆分级器试验（Enamel    ratertest）即，在罐中注入1%浓度的盐（NaCl）溶液，然后在浸入电极和罐体之间施以一低电压，测量电路中电流的大小。薄膜的完正性与电流大小和暴露在电解质中的罐面积有关。就12盎司（345毫升）大小的罐而言，合格的参数对饮料罐来说为0～2毫安，对啤酒罐来说为0～10毫安。将同批的若干个罐充水，然后使其从二英尺（约61厘米）高处沿着管子下落，它们的底部被撞在-45°的倾斜面而撞瘪，这相当于它们在运输中可能被跌落的情况。受此种撞击的罐其漆级值比对比罐（未受撞击的）不大于1毫安被认为完全是合格的。
耐“Tab”试验：
为了测定涂层耐中等浸蚀性环境的能力，由固化的涂漆铝料构成一罐端。将该罐端的边缘浸在100°F的充碳酸气的可乐饮料诸如“Tab”可乐（可口可乐公司的一种注册产品），为时三天。然后测定涂层的附着力、起泡性和白度损失。除了很轻微的发白外，只要产品敏感的这三项指标中的任一项出现，该产品作为饮料罐涂料就不合格。
通过下列各非限制性实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
在一聚合反应器中装入1458.6克乙二醇单丁醚和625.2克丁醇，在一单独的容器中将1881.1克冰甲基丙烯酸、1068.8克苯乙烯、1325.3克丙烯酸乙酯和106.9克过苯甲酸叔丁酯进行予混合。建立惰性气体层并将溶剂加热到121℃。加入10%的予混物。进行加热回流并在二小时内加入其余的予混物，继续回流一小时，然后加入507.7克乙二醇单丁醚、112.4克乙二醇单己醚和2914.0克丁醇。此丙烯酸予聚物溶液的固体含量为42.6%，酸值按固体含量计为280，粘度为5500厘泊。
在第二反应器中装入1218.4克环氧树脂（Epon828，壳牌化学公司）、529.8克双酚A、191.9克乙二醇单丁醚和3.4克三丁胺。在惰性气体层覆盖下将温度升高到140℃。停止加热，使反应放热升温到180℃。在随后的30分钟内将温度降到150℃，在此期间通过在冰醋酸中进行HBr滴定到紫色的结晶终点，测得1，2-环氧基含量为1.04毫克当量/克。在2-3分钟内将84.5克乙二醇单丁醚、46.7克冰甲基丙烯酸和0.3克丁酯化羟基甲苯（防老剂BHT）的予混物加入。保温30分钟，在此期间1，2-环氧基含量降低到0.73毫克当量/克，即1，2-环氧基含量的减少数值相当于加入的酸量。酸值也降到1.0或1.0以下，这表示95%以上的酸已发生反应。加入22.0克乙二醇单己醚予聚物溶液。最后，加入331.9克去离子水并将反应温度调正到80℃。在充分的搅拌下在5～7分钟内将165.9克二甲氨基乙醇加入。在加入129.4克的额外水时使温度升高到90℃并保温50分钟，使反应进行10分钟，然后通过添加4744.3克去离子水制成分散体。此可共聚的表面活性剂分散体的固体含量为28.8%，酸值按固体物计算为84，根据光散射法测量的平均粒径为0.18微米、PH值为7.0。全部的1，2-环氧基均被消耗掉。
适用于本实施例的Epon    828环氧树脂的环氧当量约为187，通过双酚A将链增长到当量约为944。在上述反应中，通过双酚A与其二缩水甘油醚的缩合反应形成可予测分子量和1，2-环氧基含量的环氧树脂，是以各实施例的第一步-形成聚合物的代表例。这种树脂主要被1，2-环氧基所终止。然后一部分1，2-环氧基用不饱和羧酸酯化;接着基本上使所有的剩余1，2-环氧基与叔胺和含羧基聚合物反应。各种各样的产物可以被形成。由于含不饱和酯组分，所以，某些部分能与第二步中作为“补充剂”的能加聚的单体相共聚;而另一部分具有从其离子组分衍生出的卓越的表面活性剂特性。第二步中的分散体和终产物的应用性能可以通过控制1，2-环氧基和二甲氨基乙醇的最初量和所引入的可共聚部位和离子部位的相对量加以广泛地改变。在实施例Ⅰ中，每克环氧树脂含有1.04毫克当量的1，2-环氧基，在这些环氧基中根据计算有71%转变成离子型端基（通过与予先形成的聚合物和叔胺相反应），而有29%转变为可共聚的端基（通过与甲基丙烯酸相反应）。然而，通常每克环氧树脂含有约0.3～1.6毫克当量的1，2-环氧基，它们可转变而形成10～50%的不饱和端和50～90%的离子端。
然后将上述制备的可共聚的表面活性剂分散体（5844.5克）移送到另一反应器中，在该反应器中用3144.5克去离子水将其稀释，并进一步用37.5克二甲氨基乙醇将其中和。936.0克苯乙烯和9.4克苯偶姻被加入，并在惰性气层覆盖下将温度升到80℃。将28.0克过氧化氢（30%）加入到反应器中，并在少量的初始放热后使温度升到85℃，在85℃保温二小时，聚合反应即告完成，所得产物的固含量为26.2%、酸值为55、粒径为0.14微米、PH为7.2。该聚合物部分地不溶于热的N，N-二甲基甲酰胺，表明共聚业已发生而产生微粒凝胶。
在上述分散体（145磅，65.8公斤）中加入22.5磅（10.2公斤）去离子水，2.3磅（1.04公斤）丁醇和2.7磅（1.22公斤）乙二醇单丁醚，接着加入足够量的二甲氨基乙醇将粘度调正到约24秒，4号福特杯、温度80°F（26.7℃）。由此方便地配制成能喷涂的罐衬里涂饰剂，其非挥发成分含量为18.7%。配制成的涂饰剂具有卓越的喷涂性和贮存稳定性，并且当金属温度为400°F（204℃）时将其固化30秒以上后，它完全适用于啤酒或饮料罐的喷涂衬里。该涂饰剂的特点是无需施用外交联剂即能形成交联的涂层，甚至在涂施量低达2-3毫克/平方英寸（约为0.3～0.5毫克/厘米2）时，对罐内部也能提供卓越的覆盖层。甚至当整个罐下落以致将其严重地撞瘪时，该涂饰剂仍可保持对罐内物的保护作用。当装入1%盐溶液时，经过该涂饰剂处理过的罐平均能通过少于2毫安的电流。这是相当令人吃惊的，因为在人们的予料中不含柔软组分而含有48%（重量）苯乙烯的涂料只能形成硬而脆的涂层。此涂层并不影响被包装在其中的啤酒的味道，它也不吸收以后能被释放出来而影响啤酒味道的环境中气味。
比较例A
在一有适当装备的反应器中装入625.2克丁醇和1458.5克乙二醇单丁醚。在一单独的容器中，将1795.5克甲基丙烯酸、1282.5克苯乙烯、1197.0克丙烯酸乙酯和107.0克过苯甲酸叔丁酯进行予混合。将其加热并建立惰性气体层，将予混物的10%加入，并使混合物进行回流，在二小时内将其余的予混物均匀地加入。继续回流一小时。然后加入507.7克乙二醇单丁醚、112.4克乙二醇单己醚和2914.1克丁醇。然后从反应器中出料。此予制的聚合物产物的非挥发物含量为42.4%、酸值为269。
在另一反应器中装入1268.0克EPon    828（壳牌化学品，如上述规定）、515.8克双酚A、198.5克乙二醇单丁醚和3.5克三丁胺。在惰性气体下将反应器加热到140℃。停止加热让反应放热升温到176℃，此后在30分钟内将温度降到150℃。此时将87.3克乙二醇单丁醚、46.3克甲基丙烯酸和0.3克BHT的予混物加入。将温度调正到145℃并保持30分钟以消耗甲基丙烯酸和将环氧乙烷含量减少到0.90毫克当量/克。将2778.0克上述的丙烯酸予聚物加入，接着加入35.0克乙二醇单己醚、100.0克乙二醇单丁醚和300.0克去离子水。将温度调正到80℃并在高速搅拌下在3～5分钟内加入160.0克二甲氨基乙醇。升温到95℃并保持一小时，此后加入4496.5克去离子水。在固含量为31%时形成可共聚的表面活性剂的分散体，它的酸值为74，平均粒径为0.13微米。本例的双酚A增链的环氧树脂含有每克为1.20毫克当量的1，2-环氧基，该环氧基中的25%可与甲基丙烯酸反应去形成不饱和的羟基酯基。
将生成的可共聚的表面活性剂（773.6克）用494.8克去离子水稀释，然后进一步用由6.0克二甲胺基乙醇和61.5克水组成的混合物中和。在惰性气层下将它加热到80℃，此时将1.9克2，2′-偶氮（2-甲基丁腈）和156.0克苯乙烯组成的溶液在5分钟内加入。在初始放热后，在85℃温度下保持二小时以完成聚合反应。所形成的涂料组合物的固体含量为26%，酸值为48，粒径为0.12微米。它含有大量的固体以致在热的N，N-二甲基甲酰胺中仍保持不溶解。
通过添加溶剂和水到上述组合物而制成涂饰剂，该涂饰剂形成的固化（2分钟、400°F）薄膜具有卓越的抗反面冲击性和耐产品性。
比较例    B
仿照比较例A的配方和方法，只是将该比较例第二段中的甲基丙烯酸用相同当量数的醋酸所取代。这导致高分子表面活性剂仅包含饱和的羟基酯基，因此它是不能共聚的。当与苯乙烯共聚时，它能完全溶于冷的N、N-二甲基甲酰胺。
由本法制得的涂料组合物之固体含量为26.2%，酸值为49.7和粒径为0.18微米。按上述比较例A配制并经受相同的操作和固化条件的本例的涂饰剂，在受到冲击时产生非常密集的应力开裂，因此，总的说来，作为有用的涂料它是不合格的。
实施例    Ⅱ
本例使用辛酸和甲基丙烯酸酯化以减少环氧树脂的双官能度。在5升容积的反应器中加入510.0克DER331（道化学公司）环氧树脂、197.2克双酚A、77.6克乙二醇单丁醚和1.4克三丁基胺。充入惰性气体层并将所装的物料加热到135℃。停止加热，使温度持续上升到180℃，随后在30分钟内使温度下降到150℃。然后加入34.2克乙二醇单丁醚、18.2克冰甲基丙烯酸、30.5克辛酸和0.1克BHT的予混物。将温度保持在150℃历时30分钟，以得到少于1.0的酸值。加入8.9克乙二醇单己醚和27.2克乙二醇单丁醚，接着加入1038.6克的实施例1的丙烯酸予聚物，在温度为80℃时，在约5分钟时间内，将75.6克二甲氨基乙醇和70.0克去离子水的予混物加入。将温度调正到90℃并保持一小时。然后加入去离子水（1910.4克）以形成固体含量为30%的分散体，其酸值为82，此分散体的布洛克菲尔德粘度8200、其PH为6.9，它的粒径非常小。双酚A增链的环氧树脂的1，2-环氧基含量为1.4毫克当量/克。基于这种存在反应性的1，2-环氧端基，酯化的环氧树脂具有予测的21.5%可共聚的甲基丙烯酯端基和21.5%非反应性的辛酸酯端基。其余53%的端基是通过季铵化和与含羧基的予聚物的酯化而形成的。
在第二步聚合反应中，苯乙烯与分散聚合物的不饱和的甲基丙烯酸酯端基共聚。由于辛酸的脱官能作用，与实施例Ⅰ产物相比，微粒凝胶含量减少。将第一步的分散体（780.0克）移送到一容积为2升的反应器中，并用557.6克去离子水稀释。然后用二甲氨基乙醇使其PH值由6.90增大到7.20。在剧烈搅拌下加入苯乙烯（156.0克）和苯偶姻（1.6克），并进行乳化。建立惰性气体层并将温度升到80℃，此时加入4.8克过氧化氢（30%）。在此温度下保温二小时基本上完成单体的转化。产物的固体含量为26.1%，酸值为54，粘度为175厘泊，其粒径非常小。与实施例Ⅰ的产物一样，由此分散体制得的固化薄膜具有卓越的抗冲击性和耐产品性，这是根据它被暴露在温度为100°F（37.8℃）的“Tab”可乐中历时三天后测得的。
实施例    Ⅲ
在一反应器中装入18.59磅（8.44公斤）的Epon    828环氧树脂、8.24磅（3737.7克）聚合物级的双酚A、2.98磅（1351.7克）乙二醇单丁醚和0.05磅（22.7克）三丁胺。建立惰性气保护层并将所装的物料加热到320°F（160℃）。停止加热并让其放热使温度升到340～360°F（171～182℃）。达到顶峰温度后，继续反应30分钟使温度回落到308°F（约153℃）。由1.31磅（594.2克）乙二醇单丁醚、0.69磅（313克）冰甲基丙烯酸和2.3克BHT组成的予混物在2-3分钟内被加入并使温度在288°F（142.2℃）保持30分钟，此时环氧乙烷的含量为0.69毫克当量/克，而酸值小于1.0。然后加入乙二醇单己醚（0.53磅，240.4克），接着加入1.5磅（680克）乙二醇单丁醚、41.67磅（18.9公斤）的比较例A的丙烯酸予聚物和4.5磅（2041克）的去离子水。混合物被加热和搅拌直至均匀时为止。在198°F（92.2℃），在3～5分钟内将2.4磅（1089克）的二甲氨基乙醇加入。在205°F（96.1℃）下保温一小时。将反应器中的物料用泵送到搅拌的去离子水中，得到固体含量为30.3%、酸值为87和布洛克菲尔德粘度为1200厘泊的分散液。此树脂用70%计算量的离子化基和30%计算量的可共聚的甲基丙烯酸酯基终止。
为使苯乙烯与上述的甲基丙烯酸酯基共聚，将101.8磅（46.176公斤）的上述分散液回装到反应器中并进一步用1.62磅（734.8克）二甲氨基乙醇和8.1磅（3674克）去离子水的混合物中和;然后再加入65.1磅（29.529公斤）水。施以惰性气层并开始加热。在170°F（76.7℃）时，在15分钟内将20.5磅（9299克）苯乙烯和0.25磅（113.4克）2.2′-偶氮（2-甲基丁腈）的予混物加入。升温到185°F（85℃）并保温二小时达到完全转化。产物的固含量为25.9%，酸值为52，PH为7.6和布洛克菲尔德粘度为3900厘泊。用气相色谱仪分析剩余的苯乙烯单体含量为923ppm。此产物在热的N，N′-二甲基甲酰胺中不完全溶解，由此表明存在着由苯乙烯共聚而形成的微粒凝胶。
将上述分散液（144.8磅，65.58公斤）通过加入43.1磅（19.6公斤）去离子水、5.7磅（2.6公斤）丁醇和5.8磅（2.6公斤）乙二醇单丁醚、接着加入足够量的二甲氨基乙醇以调粘度至24秒，按4号福特杯在80°F（26.7℃）时量测，由此配制成可喷涂的非挥发成分为18.7%的罐衬里涂饰剂。喷涂操作提供具有卓越金属覆盖力的无气泡罐衬里，在漆分级器试验（Ena-mel    Rater    Test）中该涂层能通过平均不大于4毫安的电流。薄膜整体性不受全罐跌落时底部严重撞瘪的影响。就予期的目的而言，这是非常高的性能。还有，涂层在巴氏杀菌时无发白趋势，并且被暴露在100°F（37.8℃）的饮料中历时三天的条件下，具有卓越的耐Tab可乐牌饮料性，也不影响被其包装啤酒的味道。
实施例    Ⅳ
将实施例Ⅲ第一段中所述的聚合表面活性剂（2244.6克）装入到一5立升的反应器中。用1293.4克去离子水稀释，并进一步用32.8克的二甲氨基乙醇中和。在反应器中充入惰性气覆盖层并加热到71℃。加入416.8克苯乙烯，接着加入由0.3克90%叔丁基化过氧氢在3克水中的予混物，最终使它们分散;然后加入0.9克45%亚硫酸氢铵在9.0克水中的予混物，并将此反应混合物在70～75℃保温二小时以使大量单体转化。产物的固体含量为25.8%、酸值为50。除了当它被浸泡在Tab可乐中后出现中等量的起泡和附着力减低外，其薄膜的性质类似于实施例Ⅲ产物。
实施例    Ⅴ
在此例中显示出使用己二酸以增韧环氧树脂。在一5升的反应器中装入507.0克Epon828环氧树脂、135.9克双酚A、58.2克己二酸、79.6克乙二醇单丁醚和1.4克三丁胺。建立惰性气覆盖层并将所装料加热到135℃。停止加热后温度上升到180℃，然后在30分钟内冷却到160℃。加入34.9克乙二醇单丁醚、18.9克甲基丙烯酸和0.1克BHT的予混物。在150℃保温30分钟通过甲基丙烯酸，使之完全酯化。生成产物的环氧含量为0.70毫克当量/克，酸值少于1.0。然后加入比较例A的予制丙烯酸聚合物（1128.9克），并把温度调正到110℃。在3～5分钟内加入二甲氨基乙醇并使反应在110℃进行一小时，然后缓慢地加入1968.3克去离子水而形成小粒径的分散液，其固体含量为30.4%和酸值为80。
将上述分散液（769.7克）输送到-2立升的反应器中，用552.9克去离子水稀释并用11.4克二甲氨基乙醇中和。加入并分散156.0克苯乙烯。建立惰性气覆盖层并将温度升到71℃。加入0.13克的90%叔丁基化过氧氢和1.3克水的予混物，接着加入0.78克45%亚硫酸氢铵和7.8克水的予混物。保温二小时而生成固体量为25.8%的产物。当在铝板上固化后，当薄膜重量为4毫克/平方英寸（约0.6毫克/厘米2）时该组合物显示出良好的反面抗冲击性，但是薄膜重量较高时其反面抗冲击性稍差。
实施例    Ⅵ
此例使用丙烯酸而不是甲基丙烯酸酯化环氧树脂而产生共聚部位，-5立升的反应器被装入518.0克Epon828环氧树脂、198.5克双酚A、79.4克乙二醇单丁醚和1.4克三丁胺。象以前那样进行30分钟的环氧树脂改进，使得到的环氧树脂所含的1，2-环氧基含量为1.4毫克当量/克。在150℃，在2～3分钟内加入一由34.9克乙二醇单丁醚、15.5克冰丙烯酸和0.12克BHT组成的予混物，然后在145℃保温30分钟，此时1，2-环氧基含量减少到1.1毫克当量/克。加入比较例A的丙烯酸予聚物（1111.2克），并将温度调正到85℃。添加乙二醇单己醚（14.0克）和乙二醇单丁醚（40.0克）。予混去离子水（250.0克）和二甲氨基乙醇（100.0克），并在3～5分钟内将此予混物加入。在85℃的反应温度下保温一小时，此时酸值降到一恒定的、相当于完全消耗1，2-环氧基的计算值。通过加入2074.0克的去离子水而使清澈的反应物分散，形成固体含量为27%的分散液。根据计算，此例中的环氧分子含有接近79%的离子型端基和21%的不饱和端基。
将分散液（838.7克）输送到-2立升的反应器中，并用499.6克去离子水稀释。建立氮气覆盖层，在80℃加入156克苯乙烯和1.56克苯偶姻并搅拌，接着加入4.7克的30%过氧化氢。升温到85℃并保持二小时使大量单体转化。此分散液的固体量为25.7%、酸值为51。对薄膜的测定表明它具有卓越的耐巴氏杀菌性和耐Tab可乐性。柔软度和抗反面冲击性良好。被冲击的板显示出少量的应力变白，但是未出现龟裂和附着力的降低。
实施例    Ⅶ
在一装有适当装置的5立升反应器中，装入由以下各组分配制的丙烯酸予聚物：
组分    重量，克
丁醇    900.0
乙二醇单丁醚    500.0
乙二醇单己醚    850.0
异辛醇    250.0
甲基丙烯酸    840.0
苯乙烯    420.0
丙烯酸乙酯    140.0
过氧化苯甲酰    100.0
（70%浓度水溶液）
将前四种组分装到反应器中。对其余的组分进行予混。建立氮覆盖层并将20%的予混物加入到反应器中。将所装料加热到93℃并保温15分钟。在93℃，在5分钟内将剩余的予混物加入到反应器中。在此温度下使反应进行在二小时以上。产物的固体含量为35%、酸值为390。
按以下步骤制备自分散、可共聚的环氧丙烯酸分散液。将环氧树脂（DER331，道化学公司）500.5克、双酚A249.5克、乙二醇单丁醚56克和三丁胺1.5克装到一5立升的充有氮气覆盖层的烧瓶中。反应物被加热到140℃，此后发生放热反应。将温度保持在155℃直到环氧值达到0.60毫克当量/克时为止。将甲基丙烯酸（19.4克）533.5克丁醇、33.5克乙二醇单丁醚、33.5克乙二醇单己醚和0.3克的丁化羟基甲苯的混合物加入。将温度保持在140℃，直至环氧树脂与酸的酯化完成。然后，将丙烯酸予聚物（714.3克）与18.5克二甲氨基乙醇一起加入。在110℃保温三小时。再加入42.3克二甲氨基乙醇、然后加入2350克水而得到一种非挥发物含量为25.0%、PH为7.1的小粒径分散液。在此法中约有50%的初始1，2-环氧基被转化（通过与甲基丙烯酸反应）成可共聚部分，而余下的50%被转化为离子型部分。
将500克上述分散液装入到一2立升的反应器中，用544.8克去离子水稀释并进一步用3.0克二甲氨基乙醇中和。建立惰性气覆盖层并将装入料加热到70℃。配制由2.9克乙二醇单丁醚、3.0克乙二醇单己醚、3.5克丁醇、0.7克异辛醇、64.4克苯乙烯、37.8克丙烯腈和1.4克过氧化新戊酸叔丁酯（75%的溶剂油溶液）组成的予混物。将此予混物加到反应器中，并使温度恢复到70℃。使反应在70℃进行二小时;然后，加入额外的0.5克过氧化新戊酸叔丁酯。在70℃继续反应一小时，然后在90℃反应一小时以达到基本上完全转化。产物的固体含量为18.6%、酸值为52、PH为7.9、粒径0.22微米。板膜测定显示，它对水不敏感并具有卓越的耐Tab可乐性。当铝板上薄膜重量达9毫克/平方英寸（1.4毫克/厘米2）时，在12英寸-磅力的冲击下它具有卓越的抗反向冲击性。
实施例    Ⅷ
在一装有合适装置的反应器中装入29.17磅（13.232公斤）乙二醇单丁醚和12.50磅（5670克）丁醇。配制由35.06磅（15.903公斤）冰甲基丙烯酸、33.27磅（15.091公斤）苯乙烯、17.1磅（7757克）丙烯酸乙酯和2.14磅（971克）的过苯甲酸叔丁酯组成的单体/引发剂予混物。在反应器中充入惰性气体覆盖层并加热到250°F（121℃），随后加入10%的予混物并连续加热到约266°F（约130℃）回流。在回流时将剩下的予混物在二小时内以均匀速率加入。继续回流一小时，然后用10.15磅（4604克）乙二醇单丁醚、2.25磅（1021克）乙二醇单己醚和58.28磅（26.436公斤）丁醇稀释反应器内所装的料。产物的固体含量为42.5%、酸值为249、布洛克菲尔德粘度为6100厘泊。
将1118.5克Epon828环氧树脂、496.9克双酚A、179.1克乙二醇单丁醚和3.2克三丁胺加入到一12立升的反应器中。如前述那样进行改进，并在峰值温度保温30分钟以上，使1，2-环氧基含量为1.0毫克当量/克，进一步通过与41.7克甲基丙烯酸反应而使1，2-环氧基含量减低到0.7毫克当量/克。此甲基丙烯酸是以它与78.6克的乙二醇单丁醚形成溶液而被引入的。在150℃下反应在45分钟内完成，此时酸值小于1。加入上述予制的丙烯酸予聚物（2505.3克），并将温度调正到110℃。在3～5分钟内加入121.0克二甲氨基乙醇，接着加入50克去离子水。一小时后酸值降到77，这表示环氧/丙烯酸/胺的反应已完成。通过加入的26.7克额外的二甲氨基乙醇进一步中和，然后加入4495.3克去离子水而得到固体含量为28.9%的分散液，其酸值为77.4、粘度为930厘泊。
将上述分散液（240.0克）装入到一2立升的反应器中，用766.6克去离子水稀释并用1.6克二甲氨基乙醇中和。通过惰性气体层并将装入料加热到80℃。在10分钟内，将由84.0克苯乙烯、84.0克丙烯酸丁酯、3.4克2，2′-偶氮（2-甲基丁腈）和19克芳烃溶剂（沸点100℃）组成的予混物加入。恢复到反应温度并保温二小时而生成固体含量为19.5%、酸值为25和粘度为15厘泊的产物。此产物只含18%的环氧树脂，但是当它与30%的第一步聚合物共聚并用70%的非官能的苯乙烯/丙烯酸丁酯单体的混合物增链时，形成一种稳定、小粒径的分散液。这种产物能被固化成为柔软的耐冲击和耐水的薄膜。因此，作为脆性涂料的改性剂，它是最有用的。
实施例    Ⅸ
在一12立升的反应器中装入1063.2克Epon828、552.5克双酚A、179.1克乙二醇单丁醚和3.2克三丁胺。按以前那样进行45分钟的改进，得到一种1，2-环氧基含量为0.52毫克当量/克改进的环氧树脂。在150℃加入由22.5克甲基丙烯酸、78.6克乙二醇单丁醚和0.3克BHT构成的予混物。在150℃保温半小时后使1，2-环氧基含量下降到0.36毫克当量/克，此值正是环氧树脂与甲基丙烯酸完全酯化的予期值。加入实施例Ⅷ的丙烯酸予聚物（2505.3克），并将温度调正到110℃。在3～5分钟内加入79.2克二甲氨基乙醇，并将温度保持在110℃为时1小时。加入额外的二甲氨基乙醇（52.5克），接着加入4463.2克去离子水而生成固体含量为30.4%的分散液，在分散液中，初始的1，2-环氧基约有31%成为可共聚物的端基、69%成为离子型端基。此分散液之酸值为87、PH为7.4、粒径为0.22微米。
将上述分散液（845.0克）输送到一2立升的反应器中，用474.7克去离子水稀释并用14.0克二甲氨基乙醇中和。施以惰性气体覆盖层并将温度升到80℃。加入由136.5克苯乙烯、1.6克2，2′-偶氮（2-甲基丁腈）和28.2克芳烃混合物（沸点100℃）组成的予混物。将温度升高到85℃并被保持在80～85℃为时二小时。产物分散液的固体含量为25.9%、酸值为60、PH为7.8、粘度为560厘泊、粒径为0.13微米，由其提供的金属涂层具有非常好的柔软性和耐水、耐产品性。
实施例    Ⅹ
在本例中，将小部分的低分子量环氧树脂用甲基丙烯酸进行去官能化，并与低分子量的丙烯酸予聚物和叔胺反应，然后在乳液中与大部分不饱和单体进行共聚，形成一种适用于薄膜或箔辊涂的价格低廉的含微粒凝胶的组合物。
在一充有惰性气体层的3立升烧瓶中装入122.5克DER331（道化学公司）-一种液体环氧树脂，它含有5.35毫克当量/克的1，2-环氧官能度，其计算分子量约为360。配制由28.7克冰甲基丙烯酸和0.1克BHT组成的予混物。当温度达到150℃时加入予混物，接着加入0.2克三丁胺。在此温度下保温一小时后，1，2-环氧基含量下降到1.9毫克当量/克。加入丁醇（471.7克），接着加入589.9克Joncryl    67（John    Wax公司的一种注册商品）-一种高酸值（195）和低分子量（10000）的丙烯酸聚合物。将温度调正到110℃并在三分钟内加入28.4克二甲氨基乙醇。保持此温度一小时，然后加入57.3克额外的二甲氨基乙醇。在30分钟内加入1192.2克的去离子水，形成一种固含量为28.0%、酸值为122的可共聚的表面活性剂分散液。
在另一个3立升的烧瓶中装入562.5克的上述分散液，用395.7克去离子水稀释并用15.0克二甲氨基乙醇中和到PH为8.0。通入惰性气覆盖层并升温到80℃。先加入苯偶因（5.18克），接着加入253.1克甲基丙烯酸甲酯和253.1克丙烯酸丁酯。加入15克30%过氧化氢并在86～90℃反应二小时。加入5克的2.2′-偶氮（2-甲基丁腈），并在85℃反应一小时使达到高度转化。产物为一种稳定、小粒径的分散液，其固体含量为43.2%，酸值为32、粘度为8000厘泊。固体物的5%重量是由甲基丙烯酸酯终止的环氧树脂衍生的，20%重量是由丙烯酸予聚物衍生的，而75%重量是由乳液聚合的乙烯单体衍生的。尽管其环氧树脂含量很低，但是这种组合物具有非常高的微粒凝胶量，这表明用增链剂分子改性环氧树脂是链增长的。
实施例    Ⅺ
在一充有氮气覆盖层的3立升烧瓶中，装入273.0克Epon828环氧树脂、127.0克双酚A、44.0克乙二醇单丁醚和0.8克三丁胺。如前述各例那样进行改进，将产物保温在150～160℃直至1，2-环氧基含量达到0.87毫克当量/克。冷却到108℃后，滴加由21.5克乙二醇单丁醚、18.3克甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯和0.1克BHT组成的予混物。在120℃进行反应直至环氧基含量达到0.60毫克当量/克时为止，然后加入4.4克乙二醇单己醚、13.4克乙二醇单丁醚和569.7克实施例1的丙烯酸予聚物。将温度调正到80℃，并在5分钟内加入由59.8克去离子水和29.9克二甲氨基乙醇组成的予混物。升温至90℃并保持一小时，然后加入1135.7克的去离子水，获得一种固体含量为28.6%的分散液。该分散液的粘度为1700厘泊、PH为7.1，酸值为93和粒径为0.14微米。
将上述制备的可共聚表面活性剂分散液（1163.6克）输送到另一反应器中，在那儿分散液被用641.6克的去离子水稀释。加入苯乙烯（187.2克）和苯偶因（1.8克），并在氮气覆盖层下升温到80℃。加入5.7克的30%过氧化氢。升温到85℃并维持二小时以完成聚合。产物的固含量为25.2%、酸值为61.4粒径为0.17微米和PH为7.0。此产物仅部分溶于热的N，N-二甲基甲酰胺，这表明在苯乙烯与不饱和的胺官能环氧树脂之间已发生共聚。
上述分散液通过用水和反应溶剂的稀释并用二甲氨基乙醇调正粘度而被配制成一种固体含量为18.7%的喷涂涂饰剂。它完全适于作啤酒和饮料罐的喷涂衬里之用。
尽管对本发明的优选实施例已作介绍，但是在不违背和脱离本发明精神以及所附权利要求书范围的情况下，当然可以作出种种的变更和改进。

Claims (15)

1、一种制备涂料组合物的方法，包括：
a)使一种1，2-环氧树脂的部分1，2-环氧基与另一种烯键不饱和的、环氧-反应性单体反应，从而提供一种具有供随后的共聚用的不饱和部位的改性环氧树脂，
b)使改性环氧树脂剩余的1，2-环氧基与一种予制的羧基官能加聚物和叔胺反应，和
c)在生成的反应产物的水分散液中，使由步骤(a)生成的烯键不饱和基与一种烯键不饱和单体共聚。
2、如权利要求1的方法，其中步骤（c）中的烯键不饱和单体至少为涂料组合物的固体重量的35%。
3、如权利要求1的方法，其中改性的1，2-环氧树脂、予制的含羧基加聚物和烯键不饱和单体的量是这样选择的，在生成的组合物中环氧树脂衍生部分的重量约为5%～约为50%、由予制的羧基官能加聚物衍生的聚合物固体部分重量约为12%～约为35%、由可加聚单体衍生的树脂固体部分重量约为35%～约为80%。
4、一种水分散液涂料组合物，包括
a）（1）和（2）的反应产物，
（1）一种1，2-环氧树脂，它通过其部分的1，2-环氧基与另一种烯键不饱和单体的环氧-反应性基的结合而被改性，为树脂提供不饱和的反应性部位，
（2）一种可加聚单体，它与树脂的不饱和的反应性部位相共聚，
b）一种离子型树脂组合物，它含有足量的羧基从而使其本身和上述的反应的产物能自动分散于中性的水中，它是改性环氧树脂的余下的1，2-环氧基与一种叔胺和一种予制的含羧基加聚物的反应产物，和
c）一种在通过共聚反应制备上述的反应产物（a）时连带地形成的加聚物，但是它不与改性环氧树脂的不饱和基团共聚。
5、如权利要求4的涂料组合物，其中由所述的可加聚单体衍生的聚合物至少约为组合物的聚合物固体重量的35%。
6、如权利要求5的涂料组合物，其中约5%～约50%重量的聚合物固体是由原料1，2-环氧树脂衍生的，约12%～约35%重量的聚合物固体是由予制羧基官能加聚物衍生的，约35%～约80%重量的聚合物固体是由可加聚单体衍生的。
7、如权利要求4的涂料组合物，其中约30%～约40%重量的聚合物固体是由原料1，2-环氧树脂衍生的，约22%～约26%重量的聚合物固体是由羧基官能加聚物衍生的，约35%～约50%重量的聚合物固体是由可加聚单体衍生的。
8、如权利要求4的涂料组合物，其中原料环氧树脂的数均分子量约为360～约为6000。
9、如权利要求4的涂料组合物，其中不饱和的环氧反应性单体是一种羧基官能的或胺官能的单体。
10、如权利要求9的涂料组合物，其中不饱和的环氧-反应性单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
11、如权利要求9的涂料组合物，其中不饱和的、环氧-反应性单体是一种仲胺或叔胺。
12、如权利要求9的涂料组合物，其中不饱和的、环氧-反应性单体是一种氨基（甲基）丙烯酸酯。
13、一种水分散液型涂料组合物，它包括一种由通式为PP
Figure 881068373_IMG1
Q-X-Q
Figure 881068373_IMG2
PP表示的第一种聚合物和通式为PP
Figure 881068373_IMG3
Q-X-AP表示的第二种聚合物和通式为PP
Figure 881068373_IMG4
Q-X-RR表示的第三种聚合物组成的掺合物，其中X为一种由1，2-环氧树脂通过其一个或多个1，2-环氧基反应而衍生的双官能基，Q为季铵基，PP为一具有羧基的加聚物链，它与Q一起形成季铵盐，RR为一具有羧基的加聚物链并通过酯键而被连接到X上，而AP为一包括共价键基并通过它而被连接到X上的加聚物链;
14、如权利要求13的涂料组合物，它还包括一种在形成第二种聚合物时连带地形成的自由加聚物;
15、如权利要求13的涂料组合物，在所述的掺合物中还包括通式为RR-X-AP的第四种聚合物，其中RR、X和AP如权利要求13中所述。
CN88106837A 1987-08-13 1988-08-11 水性涂料组合物 Expired CN1010690B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8491587A 1987-08-13 1987-08-13
US084915 1987-08-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1031550A true CN1031550A (zh) 1989-03-08
CN1010690B CN1010690B (zh) 1990-12-05

Family

ID=22188010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN88106837A Expired CN1010690B (zh) 1987-08-13 1988-08-11 水性涂料组合物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5296525A (zh)
EP (1) EP0417091B1 (zh)
JP (1) JP2879443B2 (zh)
KR (1) KR970009396B1 (zh)
CN (1) CN1010690B (zh)
AT (1) ATE115594T1 (zh)
AU (2) AU2325488A (zh)
BR (1) BR8807657A (zh)
CA (1) CA1335313C (zh)
DE (1) DE3852501T2 (zh)
MX (1) MX169357B (zh)
WO (1) WO1989001498A1 (zh)
ZA (1) ZA885922B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100365083C (zh) * 2002-09-19 2008-01-30 住友化学工业株式会社 硬化性树脂组成物及其保护膜
CN104334474A (zh) * 2012-04-18 2015-02-04 威士伯采购公司 适合用于保护含金属基材包括食物和饮料包装体的低voc水基涂料组合物

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3310330B2 (ja) * 1992-06-05 2002-08-05 大日本インキ化学工業株式会社 新規なエネルギー線硬化性樹脂組成物
DE4327493A1 (de) * 1993-08-16 1995-02-23 Hoechst Ag Wäßrige, modifizierte Epoxidharz-Dispersionen
US5527840B1 (en) * 1994-10-04 1999-08-10 Valspar Corp Aqueous coating composition
US5830952A (en) * 1996-02-22 1998-11-03 The Dexter Corporation Water-dispersible polymer and coating composition containing the same
JP3831802B2 (ja) * 1996-05-10 2006-10-11 株式会社日立製作所 遮断器の流体圧駆動装置
US6087417A (en) 1998-01-16 2000-07-11 The Valspar Corporation Epoxy resin/acid/tertiary amine reaction product with reactive diluent
US6359062B1 (en) 1999-03-02 2002-03-19 The Valspar Corporation Coating compositions
DE60305666T2 (de) * 2002-03-08 2007-05-03 Valspar Sourcing, Inc., Minneapolis Polymerisation eines reaktivverdünners in gegenwart eines epoxy-amin-materials und dadurch hergestellte beschichtungszusammensetzung
MXPA04008640A (es) * 2002-03-08 2004-12-06 Valspar Sourcing Inc Revestimientos que tienen un contenido bajo de compuesto organico volatil.
US7341762B2 (en) * 2003-01-08 2008-03-11 The Glidden Company Coating composition having improved release properties and the process for making the same
MXPA05010454A (es) * 2003-04-02 2005-11-04 Valspar Sourcing Inc Dispersiones y recubrimientos acuosos.
US7179376B2 (en) * 2003-11-24 2007-02-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and system for removing residual water from excess washcoat by ultrafiltration
MX2007004463A (es) 2004-10-20 2007-05-07 Valspar Sourcing Inc Composiciones de recubrimiento para latas y metodos de recubrimiento.
US7910170B2 (en) 2005-10-18 2011-03-22 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and methods of coating
US20090061219A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Valspar Sourcing, Inc. Composition for Coating Glass
CA2758205C (en) 2009-04-09 2018-05-22 Charles Skillman Polymer having unsaturated cycloaliphatic functionality and coating compositions formed therefrom
US8486574B2 (en) * 2009-07-14 2013-07-16 Ford Global Technologies, Llc Method and system for power control in an automotive vehicle
WO2011009040A1 (en) 2009-07-17 2011-01-20 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition and articles coated therewith
US8754614B2 (en) * 2009-07-17 2014-06-17 Tesla Motors, Inc. Fast charging of battery using adjustable voltage control
EP2478023B1 (en) 2009-09-18 2018-11-07 The Sherwin-Williams Headquarters Company Polyurethane coating composition
EP2361941A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-31 Cytec Austria GmbH Cationic acrylic resins
AU2011239491B2 (en) 2010-04-16 2016-02-25 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles and methods of coating
CN102040738A (zh) * 2010-11-05 2011-05-04 武汉大学 一种水溶性丙烯酸环氧树脂的制备方法
BR122015001646B1 (pt) 2011-02-07 2021-06-15 Swimc Llc Composição de revestimento, artigo, e, método
EP2599844A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-05 PPG Industries Ohio Inc. Coating composition for a food or beverage can
CA2861486C (en) 2012-02-07 2020-06-02 Valspar Sourcing, Inc. Compositions for containers and other articles and methods of using same
MX2015001729A (es) 2012-08-09 2015-08-14 Valspar Sourcing Inc Sistema de revestimiento de envases.
JP2015527455A (ja) 2012-08-09 2015-09-17 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 容器及び他の物品のための組成物並びにその使用方法
BR112015021130B1 (pt) 2013-03-01 2022-03-03 Swimc Llc Método para fabricação de uma composição de revestimento, composição de revestimento, e, recipiente de alimentos ou bebidas
EP3998294A1 (en) 2013-07-02 2022-05-18 Swimc, LLC Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
CN107541119B (zh) * 2013-07-02 2020-12-04 宣伟投资管理有限公司 用于包装制品诸如食品和饮料容器的涂料组合物
US10486865B2 (en) 2013-10-02 2019-11-26 The Sherwin-Williams Company Removable closure and coating system
ES2944455T3 (es) 2013-10-02 2023-06-21 Swimc Llc Cierre extraíble y sistema de revestimiento
US10526277B2 (en) 2013-10-17 2020-01-07 Swimc Llc Food or beverage containers coated with polymers of di(amido(alkyl)phenol) compounds
EP3131965A4 (en) 2014-04-14 2018-03-28 Valspar Sourcing, Inc. Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
CN106536649A (zh) 2014-05-19 2017-03-22 威士伯采购公司 含非双酚类环状基团的聚醚
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
AU2015371311B2 (en) 2014-12-24 2020-07-16 Swimc Llc Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
CN107109100B (zh) 2014-12-24 2020-08-25 宣伟投资管理有限公司 用于包装制品例如食品和饮料容器的涂料组合物
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
US10125276B2 (en) * 2015-11-06 2018-11-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Container coating compositions with resistance to sulfur staining
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
EP4053225A1 (en) 2016-10-19 2022-09-07 Swimc Llc Acylic polymers and compositions containing such polymers
CN111051445B (zh) 2017-08-25 2023-05-26 宣伟投资管理有限公司 用于容器和其它制品的粘附促进剂和组合物
CN111278933A (zh) 2017-09-01 2020-06-12 宣伟投资管理有限公司 多级聚合物胶乳、含有该胶乳的涂料及其涂布的制品
MX2020002307A (es) 2017-09-01 2020-09-10 Swimc Llc Látexes poliméricos de múltiples etapas, composiciones de recubrimiento que contienen tales látexes y artículos recubiertos con estos.
EP3724275A4 (en) 2017-12-11 2021-10-13 The Sherwin-Williams Company PROCESS FOR MANUFACTURING HYDRODISPERSABLE POLYMERS DISPERSED IN WATER
CN117165270B (zh) * 2023-10-31 2024-01-09 新疆春华石油科技有限责任公司 一种钻井液用封堵防塌剂及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247439A (en) * 1973-11-06 1981-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
JPS51109988A (ja) * 1975-03-24 1976-09-29 Nippon Oil Seal Ind Co Ltd Suiyoseihikarikokaseisoseibutsu
US4308185A (en) * 1976-05-11 1981-12-29 Scm Corporation Graft polymer compositions of terminated epoxy resin, processes for making and using same, and substrates coated therewith
US4212781A (en) * 1977-04-18 1980-07-15 Scm Corporation Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith
US4151131A (en) * 1976-08-18 1979-04-24 Desoto, Inc. Low temperature curing epoxy ester copolymers
US4212776A (en) * 1978-10-16 1980-07-15 Mobil Oil Corporation Self crosslinking water dispersible epoxy ester-acrylate polymers
US4285847A (en) * 1979-04-11 1981-08-25 Scm Corporation Polymerization process and product
US4304701A (en) * 1979-06-01 1981-12-08 Ppg Industries, Inc. Aqueous acrylic polymer dispersions
US4294737A (en) * 1979-12-28 1981-10-13 Desoto, Inc. Water soluble epoxy ester copolymers for interior can use
US4294377A (en) * 1980-03-14 1981-10-13 Chen Shin I Constant pressure cooker and fastener
US4399241A (en) * 1980-03-21 1983-08-16 Scm Corporation Base for a graft polymer, novel graft polymer compositions, solvents and water-reducible coatings incorporating the novel graft polymers, and processes for making them
US4482671A (en) * 1980-03-21 1984-11-13 Scm Corporation Base for a graft polymer, novel graft polymer compositions, solvent and water-reducible coatings incorporating the novel graft polymers, and processes for making them
US4335028A (en) * 1980-09-22 1982-06-15 Scm Corporation Cathodic electrocoating compositions containing base-functional graft polymers having epoxy resin backbones, and substrates coated therewith
JPS57105418A (en) * 1980-12-23 1982-06-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Aqueous dispersion composition
US4443568A (en) * 1981-10-26 1984-04-17 Scm Corporation Polymerization process and product
JPS59126425A (ja) * 1982-08-30 1984-07-21 Japan Atom Energy Res Inst 自己硬化性改質エポキシ樹脂組成物およびその水散体
US4476262A (en) * 1982-12-30 1984-10-09 Mobil Oil Corporation Aqueous coatings comprising ionic polymer ester and diluent polymer with reduced monomer residue and method of preparation
US4444923A (en) * 1982-12-30 1984-04-24 Mobil Oil Corporation Process for preparing aqueous coatings comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester
US4446258A (en) * 1982-12-30 1984-05-01 Mobil Oil Corporation Aqueous coating comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester and diluent polymer, and method of preparation
JPS59213718A (ja) * 1983-05-18 1984-12-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性樹脂組成物
US4564648A (en) * 1984-09-21 1986-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Epoxy graft acrylic water-based primer surfaces
JPH0737512B2 (ja) * 1987-06-12 1995-04-26 東洋インキ製造株式会社 水性樹脂分散体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100365083C (zh) * 2002-09-19 2008-01-30 住友化学工业株式会社 硬化性树脂组成物及其保护膜
CN104334474A (zh) * 2012-04-18 2015-02-04 威士伯采购公司 适合用于保护含金属基材包括食物和饮料包装体的低voc水基涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
MX169357B (es) 1993-09-30
AU2036592A (en) 1992-09-17
WO1989001498A1 (en) 1989-02-23
ATE115594T1 (de) 1994-12-15
AU652461B2 (en) 1994-08-25
DE3852501T2 (de) 1995-05-04
DE3852501D1 (de) 1995-01-26
EP0417091A1 (en) 1991-03-20
JP2879443B2 (ja) 1999-04-05
KR890701651A (ko) 1989-12-21
AU2325488A (en) 1989-03-09
KR970009396B1 (ko) 1997-06-13
CA1335313C (en) 1995-04-18
EP0417091A4 (en) 1992-03-18
JPH03500785A (ja) 1991-02-21
EP0417091B1 (en) 1994-12-14
ZA885922B (en) 1989-04-26
BR8807657A (pt) 1990-08-07
US5296525A (en) 1994-03-22
CN1010690B (zh) 1990-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1031550A (zh) 水性涂料组合物
CN1639286B (zh) 具有低挥发性有机化合物含量的涂料
TWI638865B (zh) Styrene-free copolymer and coating composition containing the same
US5264469A (en) Aqueous epoxy resin-based coating compositions useful for coating metal containers
EP0784655B1 (en) Aqueous coating composition
JPH0412309B2 (zh)
CA1186846A (en) Aqueous emulsion coatings composition comprising self-emulsifiable epoxy ester copolymer mixture
CN101292002A (zh) 水性底漆组合物及其涂装方法
TWI301503B (zh)
JPS5824464B2 (ja) カルボキシ アクリルジユウゴウタイ オ ユウスル フンタイコ−テイングソセイブツ
JPS6341934B2 (zh)
KR20190040196A (ko) 감소된 향미 스캘핑 특성을 갖는 라텍스 코팅 조성물
JPS6257469A (ja) 熱硬化性粉体被覆組成物
US20200148908A1 (en) Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
EP0526991B1 (en) Aqueous coating composition
EP1184432B1 (en) Aqueous resin composition and coated metal material having cured coating of the same
JPH0533253B2 (zh)
JPS61268764A (ja) 水性樹脂分散体
JPH056566B2 (zh)
JP3382109B2 (ja) 熱硬化性被覆組成物
JPH07138523A (ja) 水性塗料組成物
JP3175543B2 (ja) 水性塗料組成物
JPH0512367B2 (zh)
JPH0512368B2 (zh)
JPH04363179A (ja) 缶内面塗装金属缶

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee