CN103180352A

CN103180352A - 可膨胀的官能化tfe共聚物细粉末、由其制得的膨胀的官能化制品以及膨胀的制品的反应

Info

Publication number: CN103180352A
Application number: CN2011800513990A
Authority: CN
Inventors: P·徐; J·J·黑格巴斯; 陈新康; R·拉普斯宾纳; P·D·德拉姆赫勒; W·B·约翰逊; W·K·刘
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2013-06-26
Also published as: MX2013003106A; WO2012039883A1; ZA201302849B; MX341468B; EP2619237B1; CA2811770A1; KR101531118B1; US8937105B2; RU2013118338A; US8802742B2; SG189014A1; JP5890419B2; US20140005286A1; CA2811770C; SG10201507835VA; US20110039960A1; JP2013538281A; EP2619237A1; US20120035283A9; US20130203874A1

Abstract

本发明描述了一种官能化TFE共聚物细粉末，所述TFE共聚物是TFE和至少一种官能化共聚单体的聚合物，所述TFE共聚物具有侧接在所述聚合物链上的官能团。所述官能化TFE共聚物细粉末树脂是可糊料挤出且可膨胀的。本发明还描述了制备所述官能化TFE共聚物的方法。所述膨胀官能化TFE共聚物材料可以在膨胀之后进行后反应。

Description

可膨胀的官能化TFE共聚物细粉末、由其制得的膨胀的官能化制品以及膨胀的制品的反应

相关申请

本申请是2009年3月24日提交的待审的美国专利申请序列第12/410,050号的部分继续申请。

技术领域

本文描述了包含官能单体的可膨胀的TFE共聚物细粉末树脂，由这些共聚物制得的膨胀的官能化制品以及制备它们的方法。还进一步描述了膨胀的官能化TFE共聚物材料的膨胀后反应，以及由其制得的制品。

技术背景

已知聚四氟乙烯或PTFE具有包括优良的耐化学性、高温热稳定性、低表面能和优良的电（介电）性质的各种性质的独特组合。还已知PTFE具有限制其应用的两个缺点：冷流动性或蠕变性高和耐离子辐射性差。

拉伸某些形式的PTFE来制备微孔膨胀PTFE(ePTFE)可以提高强度、降低冷流动性或蠕变性并提高介电性质，而不改变表面性质或化学性质。PTFE和ePTFE的耐化学性或化学惰性以及低表面能对于一些应用是有益的性质。但对于其它的应用，在不使该聚合物降解的情况下选择性地改变这些性质是有益的。

人们已进行了大量研究来改变PTFE和微孔ePTFE的表面性质或化学性质，以改进其与其它材料的粘附性和相容性。例如，这些努力包括以下尝试：通过辐照交联来降低蠕变性、增加或降低表面自由能（例如增加或降低亲水性）和提供进行化学反应的位点，以通过化学处理和等离子体处理来改进具体应用中PTFE和/或ePTFE的实用性。

近年来，据报道，在马来酸酐的存在下对微孔ePTFE进行等离子体处理能使微孔ePTFE的表面上产生酸官能团。虽然未报道这些表面反应的明确机理，但其很可能是由于通过键断裂形成自由基而产生的。已知碳-碳键的强度比碳-氟键的强度低约40％，大部分自由基会由于碳-碳键的断裂或者聚合物主链的断裂而产生，从而降低该聚合物的分子量，并使降解的聚合物链端的酸酐或酸官能团受到限制。等离子体接枝聚合在样品的表面附近受到限制。（等离子体表面改性和等离子体聚合（Plasma Surface Modification and PlasmaPolymerization）；N.Inagoki，技术经济出版社(Technomic Publishing)，1996，第44页）。

已公开对四氟乙烯(TFE)单体和TFE共聚物的分散聚合技术。有基于共聚单体的浓度限定并区分TFE共聚物的文献。包含小于1重量％共聚单体的TFE聚合物被称为改性的均聚物，或改性的PTFE，而包含大于1重量％共聚单体的TFE聚合物被称为TFE共聚物。（含氟塑料，第1卷：可非熔融加工的含氟塑料（Fluoroplastics-Vol1:Non-Melt Processible Fluoroplastics）;美国纽约州诺里奇市威廉姆斯安德鲁有限公司（Williams Andrew,Inc.,Norwich,NY）,第19页(2000)。）但是，在本文中，包含任意浓度的一种或多种共聚单体的TFE聚合物被称为TFE共聚物。

在一些工艺中，TFE的分散聚合制得被称为“细粉末”的树脂。(例如参见美国专利第4,016,345号(Holmes,1977))。一般来说，在这些方法中,将足够的分散剂加入水载体中，使得在存在合适的聚合引发剂的情况下加入TFE单体、搅拌并且自发产生的TFE压力为10-40千克/厘米²时，进行聚合反应直至胶体分散的聚合物颗粒含量达到所需水平，然后停止反应。然后用已知的技术使得分散的聚合物颗粒凝结，得到细粉末形式的聚合物。所述细粉末在约100-200℃的温度下进行干燥。

已知细粉末树脂可以用于糊料挤出法和拉伸法(膨胀法)，其中，通过糊料挤出得到的挤出物在除去挤出辅助润滑剂之后，对其进行拉伸，制得具有各种横截面形状(例如棒状、细丝状、片状、管状等)的坚固的多孔制品。在共同拥有的美国专利第3,953,566号(’566，Gore)中公开了这种拉伸方法。上述‘566专利中描述了应用于氟碳聚合物的膨胀法。在本文中，可以用所述‘566专利所述的方法进行膨胀的制品被称为“膨胀的”，在膨胀法中使用来形成这种制品的树脂被称为可膨胀的TFE聚合物或可膨胀的TFE共聚物。

例如，在美国专利第4,792,594号(Gangal等)、美国专利第6,541,589号(Baillie)、美国专利申请第2007/0010642号(Sabol和Baillie)和美国专利申请第11/906,877号(Ford；于2007年10月4日提交)中公开了制备TFE共聚物的分散法。还描述了制备共聚物的分散法。揭示了可以使用美国专利第3,953,566号公开的方法对这些分散体制得的细粉末进行糊料挤出和加工，以制得微孔膨胀产品。通过糊料挤出或膨胀进行加工的TFE细粉末聚合物具有高的结晶度，特别是在聚合反应的较后阶段中形成的部分聚合物具有高的结晶度。这种材料有时被描述为分散颗粒的壳或鞘。

通过熔融挤出和注塑加工的TFE共聚物包括称为FEP的TFE-HFP(六氟丙烯)共聚物、称为PFA和MFA的TFE全氟烷基乙烯基醚共聚物和称为E-TFE的TFE-乙烯共聚物。这些聚合物不是细粉末，由于其结晶度低，不能进行糊料挤出或膨胀成为微孔制品。

TFE共聚物由氟乙烯基醚共聚单体制得，所述共聚单体具有磺酰氟基、酯基和氰基，已公开该共聚单体具有下式：

I. CF₂=CF–O R_f SO₂F

II. CF₂=CF–O R_f COOCH₃

III. CF₂=CF–O R_f–CN

其中R_f是氟烷基或氟烷基醚。(含氟塑料-第2卷:可熔融加工的含氟聚合物(Fluoroplastics-Vol.2:Melt Processible Fluoropolymers)；威廉姆斯安德鲁有限公司(Williams Andrew Inc.);全氟化离聚物膜(Perfluorinated IonomerMembranes),美国化学会专题论文集，系列号180，1982(American ChemicalSociety Symposium,Series180,1982);美国专利第3,692,569号(Grot);Moore,Albert L.含氟弹性体手册(Fluoroelastomers Handbook),威廉姆斯安德鲁出版社(William Andrew Publishing),2006)。结构I和II的单体与TFE共聚，形成聚合物，然后水解形成磺酸和羧酸。但是，这些聚合物包含足够浓度的共聚单体，因此聚合物中几乎没有结晶度。结构III的单体与TFE和全氟烷基乙烯基醚聚合，得到全氟弹性体，其中具有结构III的单体是所述弹性体的交联位点。该材料具有很少的结晶度或没有结晶度，因此不能膨胀产生微孔材料。

美国专利申请第2006/0270780号(Xu等)公开了在微乳液法中用氰乙烯基醚交联单体改性的PTFE。在该专利申请中，改性的PTFE不是细粉末，不能按照‘566方法进行糊料挤出和膨胀。

美国专利第7,019,083号(Grootaert)公开了低分子量的可熔融加工的包含氰乙烯基醚的TFE全氟丙基乙烯基醚(PPVE)共聚物，该共聚物未形成为细粉末，缺乏足以进行糊料挤出并加工成微孔制品的结晶度。美国专利第4,326,046号(Miyaka)公开了通过包含0.001-10摩尔％具有酸类官能性（或酸的前体）基团的共聚单体组分制备改性的PTFE。所述酸包括羧酸、磺酸或磷酸。美国专利第4,326,046号公开了改性的聚四氟乙烯颗粒，其包含由四氟乙烯均聚物制成的芯，改性剂组分包含在鞘层中。美国专利第4,326,046号未公开对改性聚合物进行糊料挤出或膨胀。若材料中高含量改性剂组分在聚合反应的较后阶段聚合，则该材料不会具有可以用‘566的方法加工成微孔制品的足够的结晶度。

美国专利第7,342,066号(Dadalas等)公开了在涂覆法中使用PTFE分散体。PTFE包含高达1重量％的离子共聚单体（例如，包含酸基团（例如离子基团）的单体），其中至少一部分共聚单体，优选全部的共聚单体在聚合反应的较后阶段添加。美国专利第7,342,066号未公开形成可进行糊料挤出的或可膨胀的细粉末。在聚合反应的较后阶段采用高浓度的共聚单体制备的材料将具有低的结晶度，并且将不能按照‘566专利的方法进行糊料挤出或膨胀。

人们需要包含官能团的TFE共聚物材料，该官能团能使得聚合物具有特定的化学性质，所述共聚物能进行膨胀来提供微观结构，所述微观结构的特征在于由原纤维互相连接的结点。还需要包含官能团的膨胀TFE共聚物材料，该材料能经受赋予该膨胀材料其它特定性质的后续控制反应，并同时保持该膨胀TFE共聚物材料的性质。

发明内容

本发明涉及官能化TFE共聚物，该共聚物包含TFE和至少一种包含官能团的共聚单体。所述官能化TFE共聚物具有侧接在该聚合物链上的官能团。所述侧接的官能团出自聚合物链的支链。所述官能化TFE共聚物可进行膨胀（在受控的条件下拉伸），制得微孔的膨胀TFE共聚物材料，该材料的微观结构的特征在于由原纤维(2)互相连接的结点(1)（如图1和2所示）。

本文描述了这些单体进行聚合反应制备官能化TFE共聚物的方法，以及官能化TFE共聚物的分散体。另外，本文描述了可糊料挤出且可膨胀成为微孔官能化TFE共聚物的官能化TFE共聚物细粉末。本文还描述了通过使该聚合物膨胀而制得的多孔官能化制品，以及所述多孔官能化TFE共聚材料的反应。

附图说明

图1是官能化TFE共聚物的膨胀片材放大10,000倍的SEM显微照片。

图2是官能化TFE共聚物的膨胀片材放大10,000倍的SEM显微照片。

图3是将生物活性物质固定在官能团上的示意图；

图4是初始官能团的基团取代反应的示意图，其中所述初始官能团发生反应以形成第二官能团；

图5是将生物活性物质固定在第二官能团上的示意图；

图6是将间隔臂固定在官能团上的示意图。

发明详述

本文描述了由水性分散聚合法制备的官能化TFE共聚物，和形成可糊料挤出且可膨胀的所述官能化TFE共聚物的细粉末的方法。所述官能化TFE共聚物包含TFE和至少一种包含官能团的共聚单体的聚合物。所述TFE共聚物包含侧接在该聚合物链上的官能团。本文提供了由TFE和至少一种包含官能团的共聚单体来制备官能化TFE共聚物细粉末的方法。进一步描述了由所述细粉末得到的具有官能团的微孔膨胀TFE共聚物，以及使所述具有官能团的微孔膨胀TFE共聚物发生反应的方法。

术语TFE共聚物被定义为包含一种或多种任意浓度的共聚单体的TFE聚合物。在本文中，术语官能化TFE共聚物被定义为具有侧接在该聚合物链上的官能团的TFE共聚物，所述官能化TFE共聚物通过TFE与具有官能团的共聚单体共聚而形成。所述官能化TFE共聚物可以膨胀形成微孔材料。由本发明所述方法制得的膨胀的官能化TFE共聚物具有微观结构，所述微观结构的特征在于由原纤维互相连接的结点，并且所述共聚物具有侧接在该聚合物链上的官能团。

在本文中，术语官能化共聚单体是在分散聚合反应中与TFE共聚的单体，当所述官能化共聚单体被结合入所述聚合物时引入包含官能团的侧基，该官能团侧接在该聚合物链上。可以用于本发明的官能化共聚单体包括氟化单体和全氟化单体。氟化单体包含至少一个氟原子。全氟化单体具有至少一个氟原子，并且不含碳-氢键且不含除碳-氟键之外的碳-卤键。合适的官能化单体具有表1所示的通式，其中Z定义为官能团，所述官能团的例子示于表2。

表1.共聚单体的结构通式

CX₂=CXZ X：H、卤素、烷基、氟烷基

CX₂=CX-R-Z X：H、卤素、烷基、氟烷基

R：烷基、烷基醚、氟烷基醚、全氟烷基醚

CF₂=CF-O-R_f-Z R_f：氟烷基或氟烷基醚

可以结合入所述共聚物中作为侧接基团的官能团包括但不限于表2中所列的官能团。在本文中，术语官能团特别排除醚基(C-O-C)和由碳-卤键或碳-氢键形成的基团。这些键被称为-CX₂-或-CX₃，其中X是卤素或氢。出于本发明的目的，虽然不认为包含醚基的化学部分和由碳-卤键和碳-氢键形成的化学部分是官能团，但它们可能是包含适用于本发明的官能团的官能化共聚单体的一部分。

表2.官能团

醇 —C—OH

醛 —CHO

酮 —C=O

羧酸 —COOH或其盐

酯 —COOR,-OCOR

其中R是烷基或芳基

氰或腈

胺 —C-NH₂,—C—RNH,—C—R₂NR₁,–C-R₁R₂R₃N+

其中R、R₁、R₂和R₃是烷基或氟烷基

酰胺

其中R₁和R₂是烷基或氟烷基

羰酰卤 —XC=O其中X是F或Cl

磺酰卤 —SO₂X其中X是F或Cl

磺酸 —SO₃H或其盐

磺酰胺 —SO₂NH₂

磺酰亚胺 —SO₂—NHN—SO₂—

酸酐 —C(O)—O—(O)C—

氨基甲酸酯 O=CONH—

硫化物 C—S—C

二硫化物 C-SS-C

氰酸酯/盐

膦酸或其盐 O—P(=O)OH₂

三嗪

脒 —C(=NH)—NH2

异氰酸酯 -N=C=O

其它官能团包括但不限于硫酸酯、磷酸酯、硫醇、酰亚胺、碳二亚胺、咪唑、叠氮化物、叠氮基、苯乙烯、烷基苯、苯酚、邻苯二酚等。

本发明的另一方面包括一种使含有侧接官能团的膨胀的官能化TFE共聚物发生反应形成第二官能团的方法（如图4所示），所述侧接官能团中至少一些初始侧接官能团由聚合反应过程得到，所述第二官能团与所述初始侧接官能团不同。在一个实施方式中，如图4所示，基团取代表示为Y取代了官能团R。所述第二官能团可以进行进一步反应，例如，在一些实施方式中，所述第二官能团可以在膨胀的TFE共聚物材料上形成第三官能团，以进一步改变膨胀的官能化TFE共聚物材料的特性，例如，获得所需的化学性质。

本发明共聚单体的通式示于表1中。在所得的官能化TFE共聚物中包含官能团的共聚单体的浓度可小于5摩尔％，或小于3摩尔％，或小于2摩尔％，或小于1摩尔％或小于0.5摩尔％。在所得的官能化TFE共聚物中包含官能团的共聚单体的浓度可大于0.015摩尔％，大于0.04摩尔％，大于0.07摩尔％，大于0.1摩尔％，大于0.5摩尔％，大于1.0摩尔％，大于2摩尔％或大于3摩尔％。在所得的官能化TFE共聚物中包含官能团的共聚单体的浓度可为0.01-5摩尔％，0.01-3摩尔％，或0.01-2摩尔％，并且可以根据本文所述的方法进行测量。

至少一种官能化共聚单体可以与TFE进行聚合，以提供具有大量侧接官能团的共聚物。还可以提供一种以上官能化共聚单体。提供一种以上官能化共聚单体时，所述官能化共聚单体可以提供相同的或不同的侧接在该聚合物链上的官能团。另外，一种或多种非官能化共聚单体可以与TFE和所述至少一种官能化共聚单体发生共聚，以形成具有侧接官能团的可膨胀的官能化TFE共聚物。非官能化共聚单体在本文中被定义为不能在所述聚合物链上产生侧接官能团的共聚单体。非官能化共聚单体包括但不限于含氟烯烃，即六氟丙烯(HFP)、氟烷基乙烯基醚；PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)和PPVE(全氟丙基乙烯基醚)。

在一个实施方式中，官能化共聚单体包括符合以下通式的氟乙烯基醚：

CF₂=CF—OR_fZ,

其中R_f表示任选地被一个或多个氧中断的氟烷基，Z表示表2中的官能团。Z可以是氰或腈、醛、羧酸或羧酸盐、酯、胺、酰胺、羰酰卤、磺酰卤、磺酸或磺酸盐、磺酰胺、磺酰亚胺、酸酐、硫化物、膦酸或膦酸盐、羟基（醇）、硫酸酯、磷酸酯、异氰酸酯、硫醇、酰亚胺、碳二亚胺、咪唑、叠氮化物、叠氮基、苯乙烯、烷基苯、苯酚、邻苯二酚等。氟乙烯基醚单体可以包括表3中所列的共聚单体。

表3.氟乙烯基醚官能化共聚单体

氰乙烯基醚

CF₂=CFOR_f—CN

其中R_f是氟化的烷基或烷基醚基团。

示例性的例子有：

·CF₂=CF—O(CF₂)_n—CN

其中n=2-12，或优选n=2-6；

·CF₂=CF—O[CF₂—CF(CF₃)—O]_n—CF₂—CF(CF₃)—CN

其中n=0-4，或优选n=0-2；

·CF₂=CF—[OCF₂CF(CF₃)]_x—O—(CF₂)_n—CN

其中x=1-2，和n=1-4；以及

·CF₂=CF—O—(CF₂)_n—O—CF(CF₃)CN

其中n=2-4。一类优选的单体包括具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚，包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN。

磺酰氟乙烯基醚

CF₂=CFOR_fSO₂F

其中R_f是氟化的烷基或烷基醚基团。

示例性的例子有：

·CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F

一种优选的含磺酰氟的共聚单体是全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烷磺酰氟),

酸或酯乙烯基醚或其它酸前体

或

CF₂=CF—[OCF₂CF(CF₃)]_m—O(CF₂)_n—(CH₂)_pOCOR

其中R_f是氟化的烷基或烷基醚基团；m=0-20;n=1-10;p=1-4；以及R=烷基。示例性的例子有：

·CF₂=CF—[OCF₂CF(CF₃)]—O(CF₂)₂—CH₂COOCH₃

·CF₂=CFO(CF₂)₃CH₂COOCH₃

·CF₂=CF—OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃

·CF₂=CFO(CF₂)_1-8COOCH₃

·CF₂=CFO(CF₂)_1-8COOC₂H₅

·CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COOCH₃

·CF₂=CF—[OCF₂CF(CF₃)]—OCF₂CF₂COOH

·CF₂=CF—[OCF₂CF(CF₃)]—OCF₂CF₂CH₂OPO(OH)₂

·CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]—OCF₂CF₂CH₂—OCONH₂

羟基乙烯基醚

CF₂=CF(OCF₂CFCF₃)_nO_p(CF₂)_mCH₂OH

其中p=0或1；m=0-10；n=1-20；当m=0时，则p=0；当m>0时，则p=1。示例性的例子有：

·CF₂=CF—O—CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OH

·CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CH₂OH

其它适用于制备本文所述的TFE共聚物的共聚单体包括表4中所列的共聚单体。

表4.其它的官能化氟单体

·CF₂=CFSO₂F

·CF₂=CFCF₂CF₂SO₂F

·CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F

·CF₂=CF(CF₂)_0-8COOCH₃

·CF₂=CFCF₂OCF(CF₃)COOCH₃

·CF₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOCH₃

·CF₂=CFCF₂O(CF₂)₄COOCH₃

通过改变已知的方法(例如Holmes的美国专利第4,016,345号)，用水性分散聚合法进行聚合以制备细粉末树脂。对向反应容器中添加官能化共聚单体或任选的其它共聚单体的过程进行控制。将足够的分散剂加入水载体中，在存在合适的聚合引发剂的情况下，加入TFE单体,并且进行搅拌，使得自发产生的TFE压力为10-40千克/厘米²，进行聚合反应直至胶体分散的官能化TFE共聚物颗粒含量达到所需水平，然后停止反应。聚合反应的产物是分散在水性胶体分散体中的官能化TFE共聚物。

在一个实施方式中，将TFE单体压入含有水和聚合引发剂的高压釜内，其中还含有抑制凝结物形成的石蜡以及乳化剂。对向反应中添加官能化共聚单体或任选的其它共聚单体的过程进行控制。当共聚单体是液体时，所述方法包括在向反应容器添加共聚单体之前对所述共聚单体进行乳化。所述共聚单体在含表面活性剂（优选含氟表面活性剂）的水中乳化为乳液。

官能化共聚单体的添加量和添加共聚单体的起始时间都是基于所得的共聚物中所需的共聚单体的浓度和所述共聚单体的聚合反应活性确定的。控制所述共聚单体的添加步骤（包括共聚单体的添加量和聚合反应间歇循环中添加共聚单体的时间），以确保在约80-90％的聚合反应完成之前，所述共聚单体基本上在聚合过程中完全反应或被消耗。在聚合过程中待共聚单体基本上完全反应或消耗之后，继续聚合的步骤由以下步骤组成：在不存在共聚单体的情况下，聚合TFE来进行最后10-20％的聚合反应。这样提供了在最后10-20％的聚合反应中制得的具有高的材料结晶度的官能化TFE共聚物。所得的官能化TFE共聚物树脂可糊料挤出且可膨胀形成微孔结构。

在一个实施方式中，所述方法包括在80％-90％的聚合反应完成之前除去所述共聚单体，例如在低压下或通过蒸汽辅助的蒸馏法排出所述共聚单体。随后，恢复并完成TFE聚合反应。

在聚合反应完成之后，所述方法还包括收集颗粒的水性分散体，其包括以下步骤：降低温度至约20℃，将颗粒的水性分散体从蜡中除去，以及将颗粒的水性分散体从聚合反应容器中除去。采用本领域已知的方法将所述水性分散体从聚合反应容器中取出，用水进行稀释并凝结成细粉末。在进行糊料挤出和膨胀加工之前，所述细粉末在100-200℃，空气或真空条件下进行干燥。

在一个实施方式中，官能化可膨胀的TFE共聚物的掺混物可由官能化可膨胀的TFE共聚物与以下物质进行混合而组成：含有不同浓度的官能化共聚单体或不同类型的官能化共聚单体的另一种TFE共聚物、TFE均聚物或改性的TFE聚合物。适于与所述官能化可膨胀的TFE共聚物进行掺混的可膨胀的聚合物包括但不限于PTFE和如以下专利中所述的聚合物：美国专利第5,708,044号(Branca,1998)、美国专利第6,541,589号(Baillie,2003)、美国专利第7,531,611号(Sabol等人，2009)、美国专利申请第11/906,877号(Ford)等。

在另一种实施方式中，通过任意常规方法（包括Burger等人的美国专利第6,127,486号中所述的方法），将所述官能化可膨胀的TFE共聚物与以下物质进行掺混：可熔融加工的全氟聚合物或含氟聚合物，或任意其它聚合物，或它们的组合。可与所述官能化可膨胀的TFE共聚物进行掺混的其它聚合物包括但不限于FEP、PFA、PVDF、离聚物、含氟弹性体等。

聚合物的掺混物可通过共凝结法由分散体进行混合，或以树脂或细粉末形式进行掺混。可选择所述掺混物组分的类型和/或浓度以提供所需的机械、功能或加工性质。例如，可选择掺混物的组分以提供可加工成所需最终材料的材料，所述最终材料具有所需的功能和机械性质。

填料（例如碳、二氧化硅等）也可通过任意常规方法与所述官能化可膨胀的TFE共聚物进行组合，所述方法包括Gore的美国专利第3,953,566号、Gore的美国专利第4,187,390号以及Mortimer的美国专利第4,985,296号所述的方法。在一个实施方式中，填料与本文所述的可膨胀的TFE共聚物的侧接官能团进行反应。所述填料可在所述可膨胀的TFE共聚物发生膨胀之前或之后进行反应。

可以使用已知的糊料形成技术，将聚合物树脂转化为糊料形式，制成可以在去除润滑剂之后再进行膨胀的制品。糊料形成方法中的步骤包括将树脂与润滑剂如无嗅矿物油精(odorless mineral spirit)混合，并实施形成步骤，在此形成步骤中对树脂进行剪切。

本文中制备的可糊料挤出的官能化TFE共聚物可膨胀成微孔结构，所述微孔结构的特征在于其具有通过原纤维互相连接的结点，例如通过US3,953,566中所述的方法，制备微孔膨胀的PTFE。用于对糊料挤出的树脂进行膨胀的其它方法包括但不限于以下文献中所述的方法：共同拥有的美国专利第4,902,423号(Bacino)、美国专利第5,476,589号(Bacino)、美国专利第5,814,405号(Branca等人)和美国专利第7,306,729号(Bacino等人)。

在一个实施方式中，复合物膜包括膨胀的官能化TFE共聚材料和至少部分浸润其中的另一种材料，所述膨胀的官能化TFE共聚材料具有微观结构，该微观结构的特征在于由原纤维相互连接的结点，其中所述共聚物是含有侧接在该聚合物链上的官能团的TFE共聚物。所述浸润材料可为聚合物，例如但不限于弹性体、热塑性材料或热固性材料，或可包括有机材料，例如但不限于生物材料。在一个实施方式中，所述复合材料包括浸润在所述膨胀材料中的离子交换材料，如例如Bahar等人的美国专利第6,254,978号中所述。在一些实施方式中，所述浸润材料基本上阻塞了所述膨胀材料的孔，这由使用本文所述的方法测得该复合材料的格力（Gurley）时间大于200秒所证实。在另一个实施方式中，所述浸润材料浸润了本文所述的膨胀TFE共聚物的整个厚度。在另一个实施方式中，所述浸润材料与所述膨胀材料的侧接官能团发生反应。可使用本领域已知的标准交联化学反应使所述浸润材料与所述侧接官能团发生交联或共价结合。例如，全氟化的磺酰氟树脂可与氨或其它胺反应，形成磺酰胺基团。例如，可通过暴露于升高的温度使所述磺酰胺基团发生交联，以形成磺酰亚胺基团。

根据共同拥有的美国专利公开第2008/0061472号(Kennedy等人)所述的方法，可以由膨胀的TFE共聚物材料形成致密的制品。

在一个实施方式中，形成了具有微观结构的膨胀的官能化TFE共聚材料，所述微观结构的特征在于由原纤维互相连接的结点，其中所述共聚物是TFE共聚物，并且在所述共聚物中所述共聚单体包含侧接在该聚合物链上的官能团。该侧接官能团可以使该TFE共聚物具有不同的性质。膨胀的官能化TFE共聚物和由其制成的制品可以与化学反应物或反应试剂进行反应（如化学反应），以使所述官能团发生反应或变化，使得该膨胀制品具有不同的化学性质或物理性质。反应物包括但不限于有机材料、生物活性物质、间隔臂、浸润材料、填料、合成聚合物、全氟聚合物、含氟聚合物、离子交换材料、弹性体、本文所述的官能化TFE共聚物等。

本发明的另一方面包括一种使含有侧接官能团的膨胀的官能化TFE共聚物发生反应形成第二官能团的方法（如图4所示），所述侧接官能团中至少一些初始侧接官能团由聚合反应过程得到，所述第二官能团与所述初始侧接官能团不同。所述第二官能团可以进行进一步反应，例如，在一些实施方式中，所述第二官能团可以在膨胀的TFE共聚物材料上形成第三官能团，以进一步改变膨胀的官能化TFE共聚物材料的特性，例如，获得所需的化学性质。

表2中所示的与所述侧接官能团发生的有机反应和生物化学反应可以包括至少一些初始侧接官能团之间发生的用于形成第二官能团的反应。例如，在一个实施方式中，交联反应形成三嗪结构，该交联反应包括使包含三个初始侧接腈基(-CN)的膨胀的官能化TFE共聚物在加热至高于250℃的温度时发生反应，从而使所述TFE共聚材料发生交联。

在另一个实施方式中，至少一些初始侧接官能团与另一化学物质进行化学反应，形成第二官能团。例如，初始侧接官能团如酰胺官能团、酰卤(acid halide)官能团和腈基根据以下反应式与水进行反应，以形成酸作为第二官能团。

其中R是烷基或氟烷基；

-CONH₂+H₂O→-COOH；

-COX+H₂O→-COOH其中X是卤素；

-SOOF+H₂O→-SOOOH；和

-COX+H₂O→-COOH；

其它的化学反应包括初始侧接腈官能团与氨进行反应，形成脒基作为第二官能团，例如通过以下反应式进行反应。

-CN+NH₃→-C(=NH)NH₂

在一个实施例中，具有包含初始酯基的侧接官能团的膨胀官能化TFE共聚物可以根据以下反应与其它的酯进行反应，形成不同酯基形式的第二官能团。

R₁-COOR+R₂-COOR.’→R₁-COOR’+R₂-COOR

其中R₁是初始官能化TFE共聚物，例如TFE-EVE(CF₂=CF—OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃)共聚物，R是烷基或氟烷基，R₂是烷基或氟烷基，R’是与R不同的烷基或氟烷基。

另外，表2中所列的单体可使用本领域熟知的方法进行反应，所述方法包括但不限于酰胺基转移、形成异氰脲酸酯、形成氮氧甲基（uret）、脱氢且形成不饱和、水解、氨解、缩合、亲电加成、亲核取代、消除、夺氢、迈克尔加成等。

当膨胀的官能化TFE共聚物包含侧接酯基和/或侧接酸官能团时，所述初始官能团可以根据以下反应式与氨或者其它胺进行反应以形成酰氨第二官能团。

-COOR+NH₃→-CONH₂

-COOH+NH₃→-CONH₂

其中R是烷基或氟烷基。

此外，包含侧接腈初始官能团的膨胀的官能化TFE共聚物可以按照以下反应式进行反应，以将所述腈基还原为胺第二官能团。

-CN→-CH₂-NH₂

在另一实施方式中，膨胀的官能化TFE共聚物包含侧接磺酰氟初始官能团，该初始官能团可按照下式与氨或其它胺进行反应以形成包含磺酰胺第二官能团的膨胀的TFE共聚物，该膨胀材料可以在加热时发生进一步反应以形成磺酰亚胺第三官能团。

-SOOF+NH₃→-SO₂NH₂→-SO₂NHNSO₂-

在另一个实施方式中，本发明的官能化TFE共聚物可在存在或不存在其它反应物的条件下，用辐照进行处理或曝露于辐照，以改变现有官能团或形成新的官能团。在一个实施方式中，所述官能化TFE共聚物材料以树脂形式暴露于辐照，在另一个实施方式中，该官能化TFE共聚物材料以膨胀的形式进行暴露。

包含侧接官能团的膨胀的微孔TFE共聚物材料为化学反应提供了良好的介质。由于官能团来自与TFE聚合的共聚单体，该侧接官能团整合于并且可以遍布在该膨胀的聚合材料的微观结构上。令人惊讶的是该侧接官能团可以互相接触或与其它化学试剂、反应物、有机材料或生物物质接触。此外，所述膨胀的微孔结构的非官能化部分具有高的氟浓度（等于或大于95摩尔％TFE），得到良好的耐化学（溶剂）性和高温稳定性，使得所述膨胀的官能化共聚物材料成为化学反应的良好介质。

在又一个实施方式中，所述化学反应物可以包括能与所述膨胀的官能化TFE共聚物的侧接官能团进行反应的天然的和合成的化学物质。天然材料包括生物化学物质和生物聚合物，其包括但不限于糖、糖聚合物或多糖、几丁质、糖原、肝素、硫酸乙酰肝素、多肽和蛋白质、胶原、明胶、酶、核酸、DNA、RNA、脂质、类固醇、激素、药物以及其它治疗剂。

所述反应物还包括合成聚合物。对于天然或生物聚合物和合成聚合物，所述反应物的反应性位点也可以是侧接于所述反应物聚合物链的官能团。或者，所述反应物的反应性位点可以是非侧接基团。合成的聚合反应物包括但不限于表5中列出的聚合物。

表5.合成的聚合反应物的代表性例子及通式

·TFE-PMVE-8CNVE共聚物

–(CF₂-CF₂)-[CF₂-CF(OCF₃)]-CF₂-CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN

·TFE-VDF-HFP-8CNVE共聚物

–(CF₂-CF₂)-(CH₂-CF₂)-[CF₂-CF(CF₃)]-CF₂-CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN

·聚(乙酸乙烯酯)-[CH₂-CH(OCOCH₃)]-

·聚(乙烯醇)-[CH₂CH(OH)]-

·聚(乙二醇)HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

·聚(丙二醇)HO-(CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-H

·聚(亚乙基亚胺)-(CH₂-CH₂-NH)-

·聚(丙烯酸乙酯)-[CH₂-CH(COOC₂H₅)]-

·聚(丙烯酸)-[CH₂-CH(COOH)]-

·聚(丙烯腈)-[CH₂-CH(CN)]-

·聚(乙烯乙酸乙烯酯)-(CH₂-CH₂)_m-[CH₂-CH(OCOCH₃)]_n-

·聚(乙烯-乙烯醇)-(CH₂-CH₂)_m-[CH₂-CH(OH)]_n-

·聚(丙烯酰胺)-[CH₂-CH(CONH₂)]-

·聚(异氰酸正丁酯)-[N(C₄H₉)-CO]-

·聚(二甲基硅氧烷)-[(CH₃)₂SiO]-

·聚(乳酸)-[O-CH(CH₃)-CO]-

·聚(甲基丙烯腈)-[CH₂-C(CH₃)(CN)]-

·聚(L-丙交酯)-(CH₂-COO)-

在一个实施方式中，当合成的聚合物包含-OH基团时，例如在聚(乙烯醇)(PVA)中，该材料可以与微孔膨胀的官能化TFE共聚材料的侧接官能团–COOH发生酯化，形成连接PVA和该微孔膨胀材料的酯键。在另一个实施方式中，例如可使用羰基二咪唑将所述侧接官能团-COOH预活化成酰基咪唑，接着该酰基咪唑可与PVA发生酯化形成连接PVA和所述微孔膨胀材料的酯键。

在另一个实施方式中，由TFE,PMVE和8-CNVE制得的三元共聚物（即，见表5）中的–CN基可以与所述微孔膨胀官能化TFE共聚物材料的侧接官能团–CN发生反应，形成将该三元共聚物与微孔膨胀材料交联的三嗪基团。在另一个实施方式中，不含氰官能团的含氟弹性体也可以通过添加异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)和过氧化物用于与所述微孔膨胀官能化TFE共聚物材料的侧接官能团–CN发生反应，形成交联，以改善含氟弹性体和所述膨胀微孔材料之间的界面。

另外，所述膨胀的官能化TFE共聚物可以与生物化学材料（如肝素、多糖）发生反应。例如，当生物化学材料包含羟基–OH、磺酸基–SOOOH和羧酸基–COOH官能团时，所述–OH基团可以与微孔膨胀官能化TFE共聚物材料上的侧接羧酸发生反应，形成酯。所述–OH基团也可以与所述微孔材料上的酯基发生反应，形成新的酯基。所述–SOOOH基团可以与所述微孔膨胀官能化TFE共聚物材料上的胺基发生反应，形成磺酰胺或磺酰亚胺。肝素上的–COOH基团可以与所述膨胀的微孔官能化TFE共聚物材料上的侧接官能团–OH发生反应，形成酯基。生物化学材料中的–COOH基团也可以与所述微孔膨胀官能化TFE共聚物材料上的氨基发生反应，形成酰胺基。生物化学材料中的–CHO（醛）基团也可以与所述微孔膨胀官能化TFE共聚物材料上的氨基发生反应，形成亚胺基。在一个实施方式中，通过许多方法（包括Scholander等人的美国专利第6,461,665号中所述的方法）将肝素固定在所述树脂或本文所述的膨胀的聚合材料上，并且在一些情况中将肝素固定在所述侧接官能团上。

如图3所示，各种天然的和合成的生物物质以及其它配体例如生物化学物质或生物聚合物，还有药学或生物学上的活性分子化合物，或者有机材料，可发生反应或者以其它方式固定在支承件的官能团上。本文所述的支承件指的是本文所述的官能化TFE聚合物细粉末树脂或含官能化TFE共聚物材料的膨胀的聚合物材料。在本文中，术语“固定”、“连接”及其衍生词指的是吸附（例如物理吸附或化学吸附）、配体/受体相互作用、共价键合、氢键键合或者聚合物或生物活性物质与支承件的离子键合。在本文中，生物活性物质包括：例如酶、有机催化剂、核酶、有机金属化合物、蛋白质、糖蛋白、肽、多氨基酸、抗体、核酸、类固醇分子、抗生素、抗真菌素、细胞因子、糖、疏油化合物、脂质、细胞外基质材料和/或其单独组分、染料和荧光探针、胶体金属、药物和治疗剂。细胞，例如哺乳动物细胞、爬行动物细胞、两栖动物细胞、禽类细胞、昆虫细胞、浮游生物细胞、非哺乳动物的海洋脊椎动物和无脊椎动物细胞、植物细胞、微生物细胞、原生生物、遗传工程改造的细胞，以及细胞器，例如线粒体，也是生物活性物质。另外，非细胞生物实体，例如病毒、病毒颗粒、朊病毒也被认为是生物活性物质。天然的和合成的聚合物也被认作生物活性物质，并且可与所述支承件连接，用于以下用途：改变表面能量、亲水性、疏水性和润滑性；抵抗蛋白质吸附；增强亲和吸附等；此类聚合物的例子包括但不限于表5中所列的聚合物，其还包括但不限于以下物质：聚乙二醇、聚丙二醇、透明质酸、藻酸、肝素、硫酸乙酰肝素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、硫酸葡聚糖、环糊精、琼脂、琼脂糖、几丁质、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素及其衍生物、淀粉聚醛、聚羟乙基甲基丙烯酸酯、硅烷及其衍生物、或本文所述的另一种官能化TFE共聚物等。

可通过任意常规方法，包括美国专利第5914182号(Drumheller)、美国专利第5897955号(Drumheller)、美国专利第5874165号(Drumheller)、美国专利第5916585号(Cook等人)中所述的方法，将生物活性物质固定在所述官能化TFE共聚物细粉末树脂或含有本文所述的官能化TFE共聚物材料的膨胀聚合材料上。所述生物活性物质可在不与侧接官能团发生反应的情况下固定在本文所述的树脂或膨胀聚合材料上，其中留下所述官能团可用于其它反应。在一个实施方式中，如图3所示，所述生物活性物质通过与所述侧接官能团直接反应而固定在本发明的树脂或膨胀聚合物材料上。在另一个实施方式中，将所述支承件上的初始官能团转化为与该初始官能团不同的第二官能团（如图4所示），并将所述生物活性物质固定在该第二官能团上（如图5所示）。在另一个实施方式中，所述生物活性物质通过连接在所述侧接官能团上的中间组分固定在本发明的树脂或膨胀聚合材料上。所述中间组分可包括所述物质和所述支承件之间的共价键，或可包括间隔臂。如图6所示，在一些情况中将间隔臂固定在所述聚合基材上，以增强表面连接的产率，以使表面诱导的位阻效应最小化，或增强受体-配体相互作用。所述间隔臂可以是同双官能的、同多官能的、异双官能的、异多官能的、零长度、可裂解的、光解不稳定的等。在一个实施方式中，所述间隔臂还可包括聚合物表面活性剂或多官能共聚物，该多官能聚合物由至少一种对本发明的树脂或膨胀聚合材料具有物理吸附亲和力或化学吸附亲和力的结构域和至少一种具有化学反应活性的其它结构域组成，前一种结构域使所述多官能共聚物能够通过物理吸附或化学吸附固定在所述树脂或膨胀聚合材料的表面上，后一种结构域使生物活性物质能够共价固定或能够使用合适的交联剂进行交联。所述间隔臂还可包括具有表2所列官能团的官能化可膨胀的含氟聚合物。所述间隔臂还可包括与所述侧接官能团连接的第一层和与所述第一层连接的第二层。所述第一层的间隔臂可与所述第二层的间隔臂相同或者不同。

多种中间组分（包括间隔臂）的使用可参见美国专利第5914182号(Drumheller)、美国专利第5897955号(Drumheller)、美国专利第5874165号(Drumheller)、美国专利第5916585号(Cook等人)。

有机物质（包括酶、细胞和蛋白质以及间隔臂）也可通过许多方法固定在本文所述的树脂或膨胀聚合材料上，以及在一些情况中可固定在所述侧接官能团上，所述方法包括以下文献中所述的方法：GT Hermanson的“生物共轭技术”(“Bioconjugate Techniques”)，第二版，学术出版社（Academic Press）(阿姆斯特丹)，2008，更具体地参见第1-8章、第13-15章、第17-18章、第22-27章；酶学方法，“固定酶和细胞”("Immobilized Enzymes and Cells")，B部分，第125卷，K.Mosbach(编)、学术出版社(奥兰多)，1987；以及SS Wong，“蛋白质共轭与交联化学”("Chemistry of Protein Conjugation and Cross-Linking")，CRC出版社[波卡拉顿(Boca Raton)]，1993，更具体参见第2-6章和第12章。

在一种实施方式中，所述生物活性物质还是包括但不限于表5中所列的间隔臂，所述间隔臂包括但不限于多元醇，例如聚乙烯醇；多胺，例如聚乙烯胺(polyethylenemine)；聚醚，例如聚乙二醇；聚醛例如淀粉聚醛；聚酯例如聚乙酸乙烯酯；聚羧酸，例如聚丙烯酸；聚酰胺，例如聚乙烯吡咯烷酮；聚芳基酮；聚叠氮化物(polyazide)；聚硫醇；聚生物素(polybiotin)；聚亲和素(polyavidin)；聚硅烷；聚多巴胺(polydopamine)；聚醌(polyquinone)；多糖，例如肝素、硫酸乙酰肝素、聚氨基酸、多核酸、聚烷烃等。所述间隔臂可以是同官能的、异官能的、零长度、可裂解的、光解不稳定的等。在另一个实施方式中，将两个或多个生物活性物质固定在本发明的树脂或膨胀聚合材料上，在一些实施方式中，将一种生物活性物质固定在所述侧接官能团上并且其它生物活性物质不固定在该侧接官能上。在另一个实施方式中，所述聚合材料是医疗器械。在另一个实施方式中，所述聚合材料是医疗器械的组件。

在本文中，术语“医疗器械”包括但不限于：暂时植入材料和器械，例如导管、气囊、伤口敷料等；永久可植入物，例如缝线、人造血管、支架、支架移植物、贴片、屏障、心脏和血管瓣膜、组织生长支架、整形外科器械、塞子等；以及非可植入物，例如收集袋、透析介质、细胞生长支架等。医疗器械还可包括离体或体内材料和器械，例如但不限于管状物、膜、色谱介质、吸收介质、亲和介质、生物分离和生物纯化介质、生物过滤器、蛋白质和DNA分析的基材等。医疗器械还可包括织物、服装等，以防止疾病或病原传播等。医疗器械还可主要为任意类型的医疗器械或医疗器械的组件，所述医疗器械可由本发明的共聚物制得。

测试方法

微孔ePTFE的断裂强度测试

本文提供了对糊料挤出且膨胀的官能化微孔TFE共聚物珠粒(beading)的断裂强度进行测试的方法。用特定树脂制备的挤出且膨胀（拉伸）的TFE聚合珠粒的断裂强度与树脂对膨胀的大体适合度成正比,人们采用各种方法来测定断裂强度。采用以下步骤来制备并测试由本发明的共聚物制备的膨胀珠粒试样，其测量数据见下文。

对于特定的树脂,将113.4克细粉末树脂与130厘米³/磅(24.5克)的

K掺混。在恒定温度的水浴中，在22℃条件下将该掺混物老化约2小时。通过施加约1,860千帕的预成形压力处理约20秒时间，制备直径为2.54厘米的圆柱形预成形件。对该预成形件进行检查，以确保其没有裂纹。将所述预成形的润滑的树脂挤出通过直径0.254厘米、具有30度的入口角度的模头，制得挤出的珠粒。挤出机筒的直径为2.54厘米，柱塞移动速率为50.8厘米/分钟。挤出机筒和模头处于室温，保持在23℃±1.5℃。通过在225-230℃对其进行约25分钟的干燥，将K从珠粒除去。将最初和最后约2.5米的挤出珠粒弃去，以消除端部的影响。一段5.0厘米的挤出珠粒在290℃下以1000％/秒的初始拉伸速率（即恒定的50.8厘米/秒的速率）进行拉伸，使其膨胀到127厘米的最终长度（膨胀比25:1）。从膨胀的珠粒中部附近取下约30厘米的长度,使用

抗张测试仪测量取下的样品在室温下（23℃±1.5℃）的最大断裂负荷，测试时样品的初始长度为5.0厘米，十字头的速度为5.0厘米/分钟。

测量重复两次，报道的结果是两份样品的平均值。该过程与美国专利第6,177,533B1号所述的类似。

膨胀膜的结晶度测试

用Nicolet550系列II光谱仪得到红外光谱。使用膨胀膜样品并扫描该膨胀膜样品100次。用相关的两个峰(约2363厘米^-1和778厘米^-1)进行结晶度测试。用下式计算结晶度，

结晶度%=100–(H₇₇₈/(H₂₃₆₃×25))

其中H₇₇₈是波数778厘米^-1附近的峰高度，H₂₃₆₃是波数2363厘米^-1附近的峰高度。778厘米^-1附近峰的基线从754厘米^-1和810厘米^-1之间的线中获得。2363厘米^-1附近峰的基线从2200厘米^-1和2600厘米^-1之间的线中获得。

官能团的测定

使用Digilab FTS4000红外光谱仪测定官能团。使用派克技术公司（PikeTechnologies）配有Ge晶体的MIRacle ATR，以ATR模式得到FTIR光谱。确定特定官能团的波数示于以下实施例中。

官能化TFE共聚物组成的测定

使用NMR对官能化TFE共聚物的组成进行定量。在Bruker BioSpin AvanceII300MHz光谱仪上，以共振频率282.4兆赫，脉冲时间为3微秒进行操作，进行全部的氟19NMR测试。在大约296K的温度下，用位于标准腔7.05T Bruker超屏蔽超导磁体中的Bruker-BioSpin2.5毫米交叉极化魔角旋转(CPMAS)探头收集波谱。将样品放置在魔角，在32.5千赫下旋转。所有实验中的样品重量约为10-25毫克。用于数据获取和数据处理的软件是Topspin1.3。¹⁹F的化学位移以-123ppm处PTFE的CF₂信号为外部参比。

厚度测试

将材料放置于Kafer FZ1000/30厚度卡规（德国菲林根-施文宁根市的凯发量表公司(

Messuhrenfabrik GmbH,Villingen-Schwenningen,Germany)）的两块平板之间进行厚度测试。取三次测量的平均值。

密度测试

用密度计算膨胀材料的孔隙率百分比，2.2克/厘米³用作样品的全密度(fulldensity)。将样品冲切形成2.54厘米乘15.24厘米的矩形部分，测量确定其质量(使用梅特勒-托伦脱分析天平(Mettler-Toledo analytical balance)，型号AG204)和厚度(使用Kafer FZ1000/30卡规)。使用这些数据，按照下式计算密度：

ρ = \frac{m}{w * l * t}

式中：其中：ρ=密度(克/厘米³)；m=质量(克)；w=宽度(厘米)；l=长度(厘米)；以及t=厚度(厘米)。取三次测量的平均值。

拉伸断裂负荷测量和基质拉伸强度(MTS)计算

使用装配有平面夹具(flat-faced grip)和0.445千牛负载单元的INSTRON1122拉伸测试仪测量拉伸断裂负荷。量规长度为5.08厘米，十字头速度为50.8厘米/分钟。样品尺寸为2.54厘米乘15.24厘米。对于纵向MTS测量，样品的较大尺寸沿机器方向或者说“下网(down web)”方向取向。对于横向MTS测试，样品的较大尺寸垂直于机器方向取向，也称为交叉网方向。使用梅特勒-托伦脱AG204型号天平(Mettler Toledo Scale Model AG204)对各样品称重，再使用Kafer FZ1000/30厚度量规测量样品的厚度。然后将三个样品在抗张测试仪上分别进行测试。取测得的三次最大负荷（即峰值力）的平均值。采用下式计算纵向和横向的MTS：

MTS=(最大负荷/横截面积)×(PTFE的密度)/样品密度),

其中PTFE的密度为2.2克/厘米³。

泡点测试

使用毛细管流动气孔计（型号CFP1500AEXL，购自纽约伊萨卡的多孔材料公司(Porous Materials Inc.,Ithaca,NY)），根据ASTM F316-03所述的一般方法测试泡点和平均流量孔径。将样品膜放置于样品室，用表面张力为19.0达因/厘米的SilWick硅酮液体(SilWick Silicone Fluid)(购自多孔材料公司)润湿。样品室的底部夹持器(bottom clamp)具有直径2.54厘米，厚3.175毫米的多孔金属盘插入件(康涅狄格州法明顿的莫特冶金公司(Mott Metallurgical,Farmington,CT)，40微米多孔金属盘)，样品室的顶部夹持器具有直径为3.175毫秒的孔。使用6.62.1版的Capwin软件，按下表所示设定以下参数。所示泡点和平均流量孔径的数值是两次测量的平均值。

参数设定点

最大流量（厘米³/分钟） 200000

气泡流量（厘米³/分钟） 100

F/PT（旧气泡时间(old bubltime)） 40

最小气泡压力（PSI） 0

零点（秒） 1

阀2增量（计数）(v2incr(cts)) 10

压力调节器增量（计数）(preginc(cts)) 1

脉冲延迟（秒） 2

最大压力（PSI） 500

脉冲宽度（秒） 0.2

最小当量时间（秒）(mineqtime(sec)) 30

压力摆幅（计数）(presslew(cts)) 10

流量摆幅（计数）(flowslew(cts)) 50

当量iter 3

平均iter 20

最大pdif（PSI） 0.1

最大fdif（厘米³/分钟） 50

饱和压力(PSI) 1

饱和流量(厘米³/分钟) 500

格力（Gurley）测试

格力空气流量测试测量在12.4厘米水压下100厘米³空气流动通过6.45厘米²样品的时间（以秒计）。样品在密度计型号为4340的格力自动密度计（Gurley Densometer Model4340Automatic Densometer）中进行测试。取三次测量的平均值。

提供以下实施例旨在说明本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

按照以下步骤制备包含TFE和8-CNVE共聚物的细粉末树脂。

向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中添加1.5千克石蜡,28千克去离子(DI)水,溶解于大约50克DI水的18克全氟辛酸铵(APFO)和5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽真空和用TFE加压（至约等于或小于1大气压），直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽真空和吹扫循环的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。用Omni混合均浆器(Omni MixerHomogenizer)使得35克全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)(8-CNVE)(CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN)，5克20%的APFO和250克DI水乳化。向处于真空的反应器中加入上述8-CNVE乳液作为共聚单体的预加料，将反应器加热至83℃。再将TFE加入反应器中，直至压力达到2.8兆帕为止，将KMnO₄的DI水溶液(0.063克/升)以80毫升/分钟的速率注入，直至加入大约4千克TFE。这一过程在约64分钟内完成。以40毫升增量加入约320毫升20％的APFO溶液，在约1千克TFE加入反应器之后加入第一增量，在每个后续的1千克TFE加入之后加入后续的增量，这样在加入9千克TFE之后加入最后的增量。KMnO₄的加入速率在加入4千克TFE水平时降低至40毫升/分钟，继续以该速率加入直至已加入约6千克TFE为止，这时停止加入KMnO₄。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。得到的分散体重量为49.9千克，分散体的固体含量为32.1重量％。所述聚合物颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.175微米。

聚合物分散体用DI水稀释至约15重量％，然后用稀硝酸（用700毫升DI水稀释300毫升65％的硝酸）在约16℃条件下对聚合物分散体进行凝结。稀释的聚合物分散体与硝酸之比为20千克分散体/100毫升稀硝酸。进行凝结时的搅拌速度约为275rpm。凝结物在130℃真空条件下干燥18小时。进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含0.017摩尔％（0.064重量％）8-CNVE。珠粒的断裂强度约为42牛(N)。

实施例2

按照以下步骤制备包含TFE和8-CNVE共聚物的细粉末树脂。

重复实施例1的步骤，不同之处是KMnO₄溶液的浓度为0.1克/升。KMnO₄溶液以80毫升/分钟的速率注入，直至已加入约4千克TFE。这一过程在约38分钟内完成。然后KMnO₄的加入速率降低至40毫升/分钟，继续以该速率加入直至已加入约6千克TFE为止，这时停止加入KMnO₄。KMnO₄溶液的总加入时间约为43分钟。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。得到的分散体重量为49.2千克，分散体的固体含量为34.5重量％。所述聚合物颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.208微米。

以实施例1所述同样的方法凝结该分散体，并在130℃真空下干燥18小时。进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含0.019摩尔％（0.072重量％）8-CNVE。

实施例3

按照以下步骤制备包含TFE和8-CNVE共聚物的细粉末树脂。

重复实施例1的过程，不同之处在于向5克20％APFO和250克DI水中加入52克8-CNVE，用Omni混合均浆器乳化，并加入作为反应的预加料。KMnO₄溶液的浓度为0.1克/升。KMnO₄溶液以80毫升/分钟的速率注入，直至已加入约3千克TFE。这一过程在约63分钟内完成。然后将KMnO₄加入速率降至40毫升/分钟，继续以该速率加入，直至已加入约4千克TFE。然后KMnO₄的加入速率再增加为80毫升/分钟，继续以该速率加入，直至已加入约6千克TFE为止，这时停止加入KMnO₄。KMnO₄溶液的总加入时间约为86分钟。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。得到的分散体重量为52.2千克，分散体的固体含量为32.8重量％。所述聚合物颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.186微米。

以实施例1所述同样的方法凝结该分散体，并在130℃真空下干燥18小时。进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含0.044摩尔％（0.17重量％）8-CNVE。珠粒的断裂强度为45牛。

实施例4

按照以下步骤制备包含TFE和8-CNVE共聚物的细粉末树脂。

大体重复实施例1的过程，不同之处在于向5克20％APFO和250克DI水中加入118克8-CNVE，用Omni混合均浆器乳化，并作为反应的预加料加入。KMnO₄溶液的浓度为0.15克/升。KMnO₄溶液以80毫升/分钟的速率注入，直至已加入约2千克TFE为止，这时停止加入KMnO₄。KMnO₄溶液的总加入时间约为143分钟。加入了10.4千克KMnO₄溶液。

然后使聚合反应继续进行，在将约13.4千克TFE加入反应器中之后，停止反应。得到的分散体重量为52.8千克，分散体的固体含量为27.9重量％。所述聚合物颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.194微米。

以实施例1所述同样的方法凝结该分散体，并在130℃真空下干燥18小时。进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含0.13摩尔％（0.51重量％）8-CNVE。珠粒的断裂强度为47牛。

实施例5

按照以下步骤制备包含TFE和PSVE的共聚物的细粉末树脂。

向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克石蜡,28千克DI水,溶解于大约50克DI水的18克APFO和5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽真空和用TFE加压（至约等于或小于1大气压），直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽真空和吹扫循环的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。用Omni混合均浆器乳化1500克全氟(8-磺酰氟-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)(PSVE)(CF₂=CFOCF₂-CF(CF₃)OCF₂CF₂SOOF)，50克20%的APFO和1500克DI水。向处于真空的反应器中加入688克上述PSVE乳液作为共聚单体的预加料，将反应器加热至83℃。再将TFE加入反应器中，直至压力达到2.8兆帕为止，将KMnO₄的DI水溶液(0.063克/升)以80毫升/分钟的速率注入，直至加入大约4千克TFE。压力降低表示聚合反应开始。继续加入TFE来维持压力。将约320毫升20％的APFO溶液与剩余的PSVE溶液混合。在已消耗200克TFE时，将混合溶液以43毫升的增量加入。在向反应器加入约200克TFE之后加入第一增量，然后在每个后续的200克TFE加入之后加入后续的增量。最后的增量在已加入12千克TFE之后加入。KMnO₄的加入速率在4千克TFE水平时降低至40毫升/分钟，继续以该速率加入直至已加入约10千克TFE为止，这时停止加入KMnO₄。这一过程在约47分钟内完成。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。得到的分散体重量为50.5千克，分散体的固体含量为36.6重量％。所述聚合物颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.270微米。

以实施例1所述同样的方法凝结该分散体，并在130℃真空下干燥18小时。进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含1.9摩尔％（8.0重量％）PSVE。珠粒的断裂强度为28.5牛。

实施例6

按照以下步骤制备包含TFE和EVE共聚物的细粉末树脂。

向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克石蜡,28千克DI水,溶解于大约50克DI水的18克APFO和5克草酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽真空和用TFE加压（至约等于或小于1大气压），直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽真空和吹扫循环的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。用Omni混合均浆器乳化80克全氟(8-羧甲基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)(EVE)(CF₂=CF—OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃)，5克20%的APFO和250克DI水。向处于真空的反应器中加入上述EVE乳液作为共聚单体的预加料，将反应器加热至83℃。再将TFE加入反应器中，直至压力达到2.8兆帕为止，将KMnO₄的DI水溶液(0.15克/升)以80毫升/分钟的速率注入，直至加入大约1千克TFE。压力降低表示聚合反应开始。继续加入TFE来维持压力。加入1千克TFE之后，KMnO₄的DI水溶液的注入速率降至40毫升/分钟，直至已加入3千克TFE，再以20毫升/分钟的速率注入该溶液。直至加入约6千克TFE为止，这时停止加入KMnO₄。这一过程在约15分钟内完成。以40毫升增量加入约320毫升20％的APFO溶液，在约2千克TFE加入反应器之后加入第一增量，然后每个后续1千克TFE加入之后就加入后续的增量，这样在加入9千克TFE之后加入最后的增量。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。得到的分散体重量为45.6千克，分散体的固体含量为35.1重量％。所述聚合物颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.232微米。

以实施例1所述同样的方法凝结该分散体，并在180℃真空下干燥18小时。进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含0.098摩尔％（0.41重量％）EVE。珠粒的断裂强度为23.6牛。

实施例7

按照以下步骤制备包含TFE和EVE共聚物的细粉末树脂。

基本上重复实施例6的过程，不同之处在于在向反应器中加入10千克TFE之后将反应器排空，然后再向反应器中重新加入TFE，直至反应器的压力为2.8兆帕。然后，KMnO₄溶液以80毫升/分钟的速率注入，直至已加入约1千克TFE。接着，KMnO₄的加入速率降至40毫升/分钟，在加入2千克TFE之后，KMnO₄的注入速率降至20毫升/分钟，直至已加入6千克TFE为止，这时停止加入KMnO₄。KMnO₄溶液的总加入时间约为31分钟。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。得到的分散体重量为46.2千克，分散体的固体含量为35.4重量％。所述聚合物颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.238微米。

以实施例1所述同样的方法凝结该分散体，并在180℃真空下干燥18小时。进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含0.095摩尔％（0.40重量％）EVE。珠粒的断裂强度为28.0牛。

实施例8

按照以下步骤制备包含TFE和8-CNVE共聚物的膨胀官能化共聚物。

将实施例3的树脂与

K(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司（Exxon Mobil Corp.,Fairfax,VA）)以0.217克/克树脂的浓度混合，在约2070千帕的压力下形成直径约10厘米的粒料。将此粒料加热至约50℃，在平均挤出压力约为10,300千帕条件下，通过缩小比约为100/1的模头，将粒料糊料挤出为尺寸为约0.076厘米厚、约15.25厘米宽的条带。缩小比是挤出机筒的横截面积与挤出模头出口横截面积之比。在约45℃条件下，将得到的条带以50米/分钟的速率压延(calendared)至约0.020厘米厚和约15.25厘米宽。180℃-210℃加热去除润滑剂。干燥的条带的宽度约为14.6厘米。

在约300℃和4.5米/分钟条件下，将得到的条带在纵向方向拉伸至比例为10:1。得到的条带约为8.9厘米宽。在300℃、19.8米/分钟条件下，将得到的条带以7.5:1的比例横向拉伸，在约390℃烧结约20秒。对得到的膜进行表征，结果示于表6。图1示出所述膜放大10,000倍的扫描电子显微图。

表6.实施例8中制备的膜的性质

实施例9

按照以下步骤制备包含TFE和PSVE的共聚物的膨胀官能化共聚物。

按照实施例5制备的包含0.76摩尔％（3.3重量％）PSVE的树脂糊料挤出为条带并根据实施例8的方法进行拉伸，不同之处是在约250℃条件下加热去除润滑剂。挤出的条带宽度约为13厘米，再将条带进行糊料拉伸为微孔膜。对得到的膜进行表征，结果示于表7。图2示出所述膜放大10,000倍的扫描电子显微图。

表7.实施例9中制备的膜的性质

实施例10

按照以下步骤使得包含TFE和8-CNVE共聚物的膨胀官能化共聚物进行反应。

根据实施例8，用按照实施例3所述方法制备的含0.044摩尔％（0.17重量％）8CNVE的PTFE细粉末制备膨胀的微孔官能化TFE共聚物膜。膨胀过程在约300℃下进行，然后限制在约390℃的烘箱中加热约20秒，得到膨胀微孔膜，经FTIR测定该膨胀微孔膜包含三嗪（约1560厘米^-1）、交联结构和未反应的氰基（约2297厘米^-1）。

实施例11

将氨基丙基三乙氧基硅烷(阿尔得里奇公司(Aldrich))与95重量％的乙醇(阿尔得里奇公司)/5重量％DI水溶液进行混合，得到10重量％的硅烷溶液。进行约5分钟水解，形成硅烷醇基团。将根据实施例8用包含0.044摩尔％（0.17重量％）8-CNVE的TFE共聚物细粉末制备的膨胀官能化TFE共聚物膜在该溶液中浸渍2分钟。然后通过在乙醇中简短地浸渍来清洗至不含多余的硅烷溶液，并进行空气干燥。在110℃条件下对所述膜进行固化30分钟。反应的膜在水中变透明，表示它是亲水性的。未反应的膜在水中为白色，表示它是疏水性的。本文所述的亲水膜在接触水（包括与水表面接触或浸没水中）后将能够使水渗透入所述膨胀膜的孔内。

实施例12

首先用异丙醇(IPA)(阿尔得里奇公司)将根据实施例8用实施例3中制备的包含0.044摩尔％（0.17重量％）8-CNVE的TFE共聚物细粉末制得的膨胀官能化TFE共聚物膜润湿，然后在室温下将其浸没在28重量％氢氧化铵水溶液(阿尔得里奇公司)中20小时。再用DI水清洗并空气干燥。经FTIR测定，该反应的膨胀官能化TFE共聚物膜包含新的基团脒(约1743厘米^-1)。

实施例13

将包含TFE和8-CNVE的共聚物的膨胀官能化共聚物与含氟弹性体进行交联。

Viton^TM GF-S(含氟弹性体)与4phr异氰尿酸三烯丙酯(阿尔得里奇公司)和4phr Luperox^TM101(阿尔得里奇公司)在研磨机上混配(compounded)；混配的混合物溶解于MEK（甲基乙基酮），形成20％固体的溶液。根据实施例8，用按照实施例3所述方法制备的含0.044摩尔％（0.17重量％）8-CNVE的TFE共聚物细粉末制备膨胀的官能化TFE共聚物膜。该膜用Viton^TM配混物浸润并在90℃进行干燥。通过堆叠Viton^TM浸润的膨胀官能化TFE共聚物膜制备厚度约为0.5-0.76毫米的厚片(复合物A)。在180℃模塑10分钟，然后在233℃在对流烘箱中后固化24小时，形成膨胀官能化TFE共聚物/Viton^TM复合物。用类似的方法制备比较厚片(复合物B)，不同之处是使用ePTFE膜代替膨胀官能化TFE共聚物，因此比较厚片不包含8-CNVE。使用IMASS剥离测试仪进行剥离测试，采用速度为6英寸/分钟，5-磅负载单元的T-剥离模式进行剥离测试。复合物A和复合物B的剥离强度分别为2.2和1.5磅/英寸。

实施例14

按照以下步骤使得包含TFE和PSVE的共聚物的膨胀官能化共聚物进行反应。

按照实施例9的工艺条件制备的膨胀官能化TFE共聚物膜是采用根据实施例5的方法制备的包含1.9摩尔％（8.0重量％）PSVE的官能化TFE共聚物细粉末制备的。该膜首先用IPA润湿，然后在100℃条件下浸没在20重量％的KOH溶液(阿尔得里奇公司)中24小时。再用DI水清洗，并在60℃条件下浸没在15重量％的硝酸（阿尔得里奇公司）中24小时。用DI水清洗反应的膜，并在100℃干燥1小时。通过FTIR测定磺酰氟基团（约1469厘米^-1）转化为磺酸基团(约1059厘米^-1)。

实施例15

按照实施例9的工艺条件制备的膨胀官能化TFE共聚物膜是采用根据实施例5的方法制备的包含1.9摩尔％（8.0重量％）PSVE的官能化TFE细粉末制备的。该膜首先用IPA润湿，然后在5℃条件下浸渍在28重量％的氢氧化铵水溶液(阿尔得里奇公司)中3小时。再用DI水清洗反应的膜并进行空气干燥。将膨胀的官能化TFE共聚物膜在200℃加热1小时以进行固化。经FTIR确认得到磺酰亚胺基团(约1740厘米^-1)，为交联结构。

实施例16

按照以下步骤使得包含TFE和EVE的共聚物的膨胀官能化共聚物进行反应。

膨胀官能化TFE共聚物膜是采用根据实施例6的方法制得的细粉末制备的。该细粉末包含0.098摩尔％（0.41重量％）EVE。

将实施例6的树脂与

K(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司（Exxon Mobil Corp.,Fairfax,VA）)以0.207克/克树脂的浓度混合，在约2070千帕的压力下形成直径约10厘米的粒料。将粒料加热至约50℃，在平均挤出压力约为15,000千帕条件下，通过缩小比约为100/1的模头，将粒料糊料挤出为尺寸为约0.076厘米厚、约15.25厘米宽的条带。缩小比是挤出机筒的横截面积与挤出模头出口横截面积之比。在约45℃条件下，将得到的条带以8.2米/分钟的速率压延至约0.015厘米厚。180℃-210℃加热去除润滑剂。干燥的条带的宽度约为15.8厘米。

在约250℃和15.24米/分钟条件下，将得到的条带在纵向方向拉伸至比例为2:1。得到的条带约为13.5厘米宽。在横向方向以6:1的比例在300℃以100％每秒横向拉伸得到的条带。

该膜首先用异丙醇润湿，然后在约5℃条件下浸没在28重量％的氢氧化铵水溶液中3小时。再用DI水清洗反应的膜并在室温下进行空气干燥。反应后的膜在水中变为半透明，表示它是亲水性的。未反应的膜在水中为白色，表示它是疏水性的。

实施例17

按照实施例6制备膨胀的官能化TFE共聚物。该细粉末包含0.098摩尔％（0.41重量％）EVE。按照实施例16的方法将细粉末加工为膜。

该膜首先用异丙醇润湿。预润湿的膨胀TFE共聚物膜浸没在50重量％的硫酸水溶液中，在60℃保持24小时。然后用DI水清洗该膜，并在60℃干燥2小时。FTIR光谱显示存在羧酸(约3300厘米^-1)官能度，显示出至少一些酯官能团水解为羧酸。

实施例18

按照以下步骤制备浸润复合物。

按照实施例9所述的方法制备的膨胀官能化TFE共聚物膜是由根据实施例5制备的包含1.8摩尔％（7.7重量％）PSVE的官能化TFE共聚物细粉末进行制备的。该膨胀材料的质量/面积为5.2克/米²。根据Wu等人的[US2008/007036]中第113-114段所述的方法制备含约18摩尔％PSVE的TFE-PSVE离聚物的溶液，然后用乙醇和DI水将其稀释成13.2％水/73.8重量％乙醇溶液中含13.2重量％的固体。将该离子交换材料溶液涂覆在放置于玻璃板上的FLUOROJU(TM)膜（三菱塑料公司（Mitsubishi Plastics,Inc.））上。使用下拉刮板(draw down blade)完成所述涂覆，所述下拉刮板具有7密耳（178微米）的涂覆间隙(coating gap)。然后在湿涂层上对该复合物膜进行拉伸，并允许渗透。渗透后，用吹风机干燥20-60秒。然后，使用1.5密耳（38微米）间隙完成相同离子交换材料溶液的第二层涂覆。再用吹风机将该第二涂层干燥20-60秒。在160°C条件下将玻璃板上的FLUOROJU(TM)膜上的该浸润复合物膜放置在空气炉中3分钟，然后移除以冷却。再从FLUOROJU(TM)膜背衬上移除浸润的复合物膜。该浸润复合物膜的最终测得厚度为12±2微米。随后，通过以下步骤将该材料作为燃料电池中的固体聚合物电解质进行测试：首先使用标准方法（例如US2007/007206第121段所述的方法）将该材料形成膜电极组件(MEA)，然后使用标准燃料电池测试方案（例如US2007/007206中所述的方案）对该MEA进行测试。成功获得极化曲线，表明该浸润复合物膜作为固体聚合物电解质。

实施例19

采用实施例18中所述的方法，用质量/单位面积为5.2克/米²的初始膨胀膜制备本发明的固体聚合物电解质膜，不同之处在于，本实施例中的初始涂覆下拉间隙(draw down gap)为5密耳（125微米），第二下拉间隙为3密耳（75微米）。该浸润复合物膜的最终测得厚度为12±2微米。该样品测得的格力值大于200秒。进一步测试显示，格力值大于1000秒，大于5000秒，以及大于10000秒。

实施例20

重复实施例18的步骤，其不同之处是由根据实施例5制备的含1.4摩尔％（6.1重量％）PSVE的官能化树脂来制备根据实施例9制备的起始膨胀材料。该膜的质量/面积为1.6克/米²。该起始涂覆下拉间隙为6密耳（150微米），第二下拉间隙为3密耳（75微米）。该浸润复合物膜的最终测得厚度为12±2微米。如由该材料制备的MEA所获得的极化曲线表明，该实施例中制得的浸润复合材料也成功用作固体聚合物电解质。

实施例21

重复实施例18的步骤，其不同之处在于，含有1.7摩尔％（7.7重量％）PSVE的初始膨胀材料中的-SOOF侧接基团转化为酸形式-SO₃H。该初始膜首先用IPA润湿，然后在100℃条件下浸没在20重量％的KOH溶液(阿尔得里奇公司)中72小时。再用DI水清洗，并在80℃条件下浸没在15重量％的硝酸（阿尔得里奇公司）中24小时。在15psig条件下进一步将经转化的膜在DI水中煮沸60小时，然后在室温下空气干燥。该初始膜的质量/面积为5.2克/米²。该浸润复合物膜的厚度为12±2微米。如由该材料制备的MEA所获得的极化曲线表明，该实施例中制得的浸润复合材料也成功用作固体聚合物电解质。

实施例22

重复实施例21的步骤，其不同之处在于，含1.4摩尔％（6.1重量％）PSVE的初始膨胀材料的质量/面积为1.6克/米²。该膜中的–SOOF侧接基团转化为其酸形式-SO₃H。根据实施例21，对该膜进行转化并再在DI水中煮沸。该浸润复合物膜的最终测得厚度为12±2微米。如由该材料制备的MEA所获得的极化曲线表明，该实施例中制得的浸润复合材料也成功用作固体聚合物电解质。

实施例23

通过如下所述的三种不同聚合物的糊料挤出制备三种小珠：

聚合物A）含有1.1摩尔％PSVE的包含TFE和PSVE的共聚物的细粉末树脂。珠粒的断裂强度为28.5牛。

聚合物B）含有1.0摩尔％PSVE的包含TFE和PSVE的共聚物的细粉末树脂由30重量％的含有3.6摩尔％PSVE的TFE和PSVE共聚物以及70重量％的根据美国专利第6,541,589号中所述的方法制备的改性TFE的掺混物组成。

聚合物C）含有1.1摩尔％PSVE的包含TFE和PSVE的共聚物的细粉末树脂由80重量％的含有0.7摩尔％PSVE的TFE和PSVE共聚物以及20重量％的含有2.7摩尔％PSVE的TFE和PSVE共聚物的掺混物组成。

将113.4克各聚合物树脂的样品以约0.250克/克树脂的比例与

K一起掺混。将该掺混物在49℃条件下调节10-12小时。通过施加约1,860千帕的预成形压力处理约20秒时间，制备直径为2.54厘米的圆柱形预成形件。挤出机筒的直径为2.54厘米，柱塞的移动速率约为1.5厘米/分钟。通过在49℃条件下以限制的方式对所述珠粒进行约24小时的干燥，将

K从珠粒中除去。

使用

抗张测试仪测量该珠粒的断裂强度，测试时样品的初始长度为2.54厘米，十字头的速度为2.54厘米/分钟。表8中所示的基体拉伸强度的结果是三次或更多次测试的平均值。

表8：珠粒基体拉伸强度

基体拉伸强度（千帕）

聚合物A 7,612

聚合物B 7,302

聚合物C 6,343

将最初和最后约2.5米的挤出珠粒弃去，以消除端部的影响。一段1.9厘米的挤出珠粒通过在250℃下拉伸以约35:1的比率使其膨胀至恒真应变率为1秒^-1（膨胀开始时的加工速率为100％/秒）。从膨胀的珠粒中部附近取下约30厘米的长度,使用

抗张测试仪测量取下的样品在室温下（23℃±1.5℃）的最大断裂负荷，测试时样品的初始长度为2.54厘米，十字头的速度为2.54厘米/分钟。由测得的样品最大断裂负荷和质量计算基体拉伸强度。

表9：膨胀珠粒基体拉伸强度

基体拉伸强度（千帕）

聚合物A 171,096

聚合物B 194,156

聚合物C 126,607

然后使用IPA将该膨胀珠粒润湿，在175℃条件下浸没在20重量％的KOH水溶液中4小时。然后将该膨胀珠粒取出，用去离子水清洗，并在175℃的温度下浸没在15重量％的硝酸水溶液中4小时。然后将该膨胀珠粒取出，清洗并空气干燥。

然后将该样品浸没在水中，仅由两种官能化TFE共聚物的掺混物（共聚物C）制得的膨胀珠粒是亲水的，因其变透明。

Claims

1.一种官能化TFE共聚物细粉末树脂，其包含：

TFE共聚物，所述TFE共聚物包含TFE和至少一种含有官能团的共聚单体的聚合物链，所述官能团侧接在该聚合物链上，

其中，所述官能化TFE共聚物细粉末树脂可糊料挤出并且可膨胀为具有微观结构的多孔官能化TFE共聚材料，所述微观结构的特征为由原纤维互相连接的结点。

2.如权利要求1所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，其特征在于，所述至少一种含有官能团的共聚单体是通式为CF₂=CF—OR_fZ的氟乙烯基醚，其中R_f表示任选地被一个或多个氧中断的氟烷基，Z表示官能团。

3.如权利要求2所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，其特征在于，Z是腈、醛、羧酸或羧酸盐、酯、胺、酰胺、羰酰卤、磺酰卤、磺酸或磺酸盐、磺酰胺、磺酰亚胺、酸酐、硫化物、膦酸或膦酸盐、羟基（醇）硫酸酯、磷酸酯、异氰酸酯、酮、氨基甲酸酯、二硫化物、氰酸酯、三嗪、脒、硫醇、酰亚胺、碳二亚胺、咪唑、叠氮化物、叠氮基、苯乙烯、烷基苯、苯酚或邻苯二酚。

4.如权利要求1所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，该树脂还包含至少一种其它聚合物。

5.如权利要求1所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，该树脂还包含至少一种其它含氟聚合物。

6.如权利要求1所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，该树脂还包含至少一种其它全氟聚合物。

7.如权利要求4所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是第二官能化TFE共聚物。

8.如权利要求4所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是PTFE聚合物。

9.如权利要求4所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是改性的PTFE聚合物。

10.一种膨胀聚合材料，其包含具有微观结构的官能化TFE共聚物材料，所述微观结构的特征为由原纤维互相连接的结点，其中所述TFE共聚物包含TFE和至少一种含有官能团的共聚单体的聚合物链，所述官能团侧接在所述聚合物链上。

11.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，该材料还包含至少一种其它聚合物。

12.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，该材料还包含至少一种其它含氟聚合物。

13.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，该材料还包含至少一种其它全氟聚合物。

14.如权利要求11所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是第二官能化TFE共聚物。

15.如权利要求11所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是PTFE聚合物。

16.如权利要求11所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是改性的PTFE聚合物。

17.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种共聚单体是通式为CF₂=CF—OR_fZ的氟乙烯基醚共聚单体，其中R_f表示任选地被一个或多个氧中断的氟烷基，Z表示官能团。

18.如权利要求17所述的膨胀聚合材料，其特征在于，Z是腈、醛、羧酸或其盐、酯、胺、酰胺、羰酰卤、磺酰卤、磺酸或其盐、磺酰胺、磺酰亚胺、酸酐、硫化物、膦酸或膦酸盐、羟基（醇）硫酸酯、磷酸酯、异氰酸酯、酮、氨基甲酸酯、二硫化物、氰酸酯、三嗪、脒、硫醇、酰亚胺、碳二亚胺、咪唑、叠氮化物、叠氮基、苯乙烯、烷基苯、苯酚或邻苯二酚。

19.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述TFE共聚物包含至少一种选自下组的官能团：腈、醛、羧酸或其盐、酯、胺、酰胺、羰酰卤、磺酰卤、磺酸或其盐、磺酰胺、磺酰亚胺、酸酐、硫化物、膦酸或膦酸盐、羟基（醇）、硫酸酯、磷酸酯、异氰酸酯、酮、氨基甲酸酯、二硫化物、氰酸酯、三嗪、脒、硫醇、酰亚胺、碳二亚胺、咪唑、叠氮化物、叠氮基、苯乙烯、烷基苯、苯酚或邻苯二酚。

20.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，该材料还包含至少一种固定于其上的生物活性物质。

21.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种生物活性物质固定在侧接于该聚合物链的官能团上。

22.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种生物活性物质是生物活性聚合物。

23.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种生物活性物质是有机材料。

24.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种生物活性物质是多糖。

25.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种生物活性物质是肝素。

26.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，该材料还包含至少一个位于所述膨胀材料和所述生物活性物质之间的间隔臂。

27.如权利要求26所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述间隔臂是生物活性物质。

28.如权利要求26所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述间隔臂固定在侧接于该聚合物链的官能团上。

29.一种方法，该方法包括：

a)使TFE和至少一种含有官能团的共聚单体发生聚合，以形成官能化TFE共聚物，所述官能化TFE共聚物含有多个侧接于该聚合物链的官能团；

b)使所述官能化TFE共聚物膨胀，以形成膨胀的TFE共聚材料，所述共聚材料具有官能团和特征为由原纤维互相连接的结点的微观结构；以及

c)在所述官能化TFE共聚物的膨胀步骤之后，使所述官能团发生反应，以改变所述膨胀的官能化TFE共聚物材料的化学或物理性质。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，使所述至少一部分初始官能团与化学试剂或化学反应物发生反应，以形成第二官能团。

31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述反应步骤包括至少一种化学反应。

32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，使所述官能团发生反应包括与生物活性物质发生反应。

33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述生物活性物质是糖。

34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述生物活性物质是多糖。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述多糖是几丁质、糖原、肝素、硫酸乙酰肝素、透明质酸、藻酸、硫酸葡聚糖、环糊精、琼脂、琼脂糖、壳聚糖、纤维素及其衍生物、淀粉和淀粉聚醛。

36.如权利要求29所述的方法，其特征在于，使所述官能团发生反应包括与合成聚合物发生反应。

37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述合成聚合物是TFE-PMVE-8CNVE、TFE-VDF-HFP-8CNVE、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(亚乙基亚胺)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯腈)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚乙烯-乙烯醇、聚(丙烯酰胺)、聚(异氰酸正丁酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(硅烷)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乳酸)、聚(甲基丙烯腈)或聚(L-丙交酯)、或其共聚物。

38.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述化学反应是酯的水解以形成醇、酯的水解以形成羧酸、硫醇亲核取代、迈克尔加成、酰胺基转移、异氰脲酸酯形成、氮氧甲基形成、脱氢且形成不饱和基团、亲电加成、亲核取代、消除或缩合。

39.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述化学反应是酯的氨解以形成酰胺。

40.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述化学反应是夺质子。

41.一种复合物，该复合物包含膨胀的官能化TFE共聚物材料和至少一种固定在其上的生物活性物质，所述共聚物材料的特征在于由原纤维互相连接的结点，所述共聚物材料包含TFE和至少一种含有侧接于聚合物链的官能团的共聚单体的共聚物。

42.如权利要求41所述的复合物，其特征在于，所述至少一种生物活性物质是生物活性聚合物。

43.如权利要求41所述的复合物，其特征在于，所述至少一种生物活性物质是有机材料。

44.如权利要求41所述的复合物，其特征在于，所述至少一种生物活性物质是肝素或硫酸乙酰肝素。

45.如权利要求41所述的复合物，该复合物包含：

第一层，该层由至少一种与所述膨胀的官能化TFE共聚物材料非共价连接的聚合物表面活性剂组成，其中，所述聚合物表面活性剂与所述膨胀的TFE共聚物材料化学上不同；并且所述聚合物表面活性剂与其自身交联；

第二层，该层由至少一种与所述第一层共价连接的亲水聚合物组成；

以及至少一种与所述第二层连接的生物活性物质。

46.如权利要求45所述的复合物，其特征在于，所述聚合物表面活性剂包括生物活性物质。

47.一种复合物，该复合物包含膨胀的官能化TFE共聚物材料和包含羟基官能团的多糖，所述TFE共聚物材料的特征为由原纤维互相连接的结点并且其包含TFE和至少一种含有侧接于聚合物链上的羧酸官能团的共聚单体的共聚物，所述复合物包含位于膨胀的官能化TFE共聚物材料和多糖之间的酯键。

48.一种复合物，该复合物包含含有组分a.)和b.)的膨胀的官能化TFE共聚物材料和组分c)，所述共聚物材料的特征为由原纤维互相连接的结点，所述复合物包含以下组分：

a.)TFE和b.)至少一种含有侧接于聚合物链的胺官能团的共聚单体的共聚物；以及

c)固定在其上的多糖。

49.如权利要求47或48所述的复合物，其特征在于，所述共聚单体的官能团是初始官能团，并且至少一部分的所述初始官能团反应形成第二官能团，所述第二官能团包含羧酸或胺，多糖固定在其上。

50.如权利要求47或48所述的复合物，该复合物还包含间隔臂。

51.一种医疗器械，该医疗器械包含膨胀的聚合材料，该材料包含具有微观结构的官能化TFE共聚物材料，所述微观结构的特征为由原纤维互相连接的结点，其中所述TFE共聚物包含TFE和至少一种含有官能团的共聚单体的聚合物链，所述官能团侧接在所述聚合物链上。

52.如权利要求51所述的医疗器械，其特征在于，所述膨胀聚合材料还包含至少一种固定在其上的生物活性物质。

53.如权利要求52所述的医疗器械，该医疗器械还包含间隔臂。

54.一种医疗器械，该医疗器械包含膨胀的官能化TFE共聚物材料以及固定在其上的多糖，所述共聚物材料的特征在于由原纤维互相连接的结点，所述共聚物材料包含TFE和至少一种含有胺官能团的共聚单体的共聚物，所述胺官能团侧接在聚合物链上。

55.一种复合物膜，其包含：

a.一种膨胀聚合材料，其包含具有微观结构的官能化TFE共聚物材料，所述微观结构的特征为由原纤维互相连接的结点，其中所述TFE共聚物包含TFE和至少一种含有官能团的共聚单体的聚合物链，所述官能团侧接在所述聚合物链上；以及

b.至少部分浸润至所述膨胀聚合材料中的材料。

56.如权利要求55所述的复合物膜，其特征在于，所述浸润材料基本上阻塞了所述膨胀聚合材料的孔。

57.如权利要求55所述的复合物膜，其特征在于，所述浸润材料基本上阻塞了所述膨胀聚合材料的孔并且其格力值大于10000秒。

58.如权利要求55所述的复合物膜，其特征在于，所述浸润材料包含聚合物。

59.如权利要求55所述的复合物膜，其特征在于，所述浸润材料与所述至少一种侧接于聚合物链的官能团共价结合。

60.如权利要求55所述的复合物膜，其特征在于，所述浸润材料包括离子交换材料。

61.如权利要求60所述的复合物膜，其特征在于，所述离子交换材料包括全氟磺酸。

62.一种膨胀的聚合材料，该材料包含具有微观结构的官能化TFE共聚物材料，所述微观结构的特征为由原纤维相互连接的结点，所述TFE共聚物包含：

a)TFE和至少一种含有的官能团的共聚单体的聚合物链，所述官能团侧接于该聚合物链上；以及

b)填料。

63.如权利要求62所述的复合物膜，其特征在于，所述填料与所述至少一种侧接于聚合物链的官能团共价结合。

64.一种方法，其包括:

提供一种官能化TFE共聚物细粉末树脂，该树脂包含：

a)TFE共聚物，所述TFE共聚物包含TFE和至少一种含有官能团的共聚单体的聚合物链，所述官能团侧接在该聚合物链上，

其中，所述官能化TFE共聚物细粉末树脂可糊料挤出并且可膨胀为具有微观结构的多孔官能化TFE共聚材料，所述微观结构的特征为由原纤维互相连接的结点；以及

b)用辐照对所述官能化TFE共聚物细粉末进行处理。

65.如权利要求64所述的方法，其特征在于，在存在反应物的条件下，用辐照对所述TFE共聚物细粉末树脂进行处理。

66.一种方法，其包括:

a.提供一种膨胀聚合材料，该材料包含具有微观结构的官能化TFE共聚物材料，所述微观结构的特征为由原纤维互相连接的结点，其中所述TFE共聚物包含TFE和至少一种含有官能团的共聚单体的聚合物链，所述官能团侧接在所述聚合物链上；以及

b.用辐照对所述官能化膨胀聚合物材料进行处理。

67.如权利要求66所述的方法，其特征在于，在存在反应物的条件下，用辐照对所述膨胀聚合材料进行处理。