CN103181015A - 具有减少的放气的钛酸锂单电池 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种制造锂单电池的方法。所述方法可包括提供具有一定工作电压范围的锂单电池，其中所述锂单电池包括负电极、正电极以及与负电极和正电极接触并介于负电极和正电极之间的电解质。负电极可包含钛酸锂，电解质可包含添加剂。所述方法还可包括还原添加剂以在负电极的与电解质相接触的表面上形成涂层。所述还原步骤可包括对锂单电池过充电至高于工作电压范围上限的电压并使负电极的电压降到相对于锂为0.2-1V。

Description

具有减少的放气的钛酸锂单电池
相关申请的交叉引用
本申请基于的是2010年9月20日提交的美国专利申请序列号12/885,894，12/885,894为2008年1月17日提交的美国专利申请序列号12/015,901的部分继续申请案并且12/015,901要求2007年1月17日提交的美国临时专利申请序列号60/880,818、2007年1月19日提交的美国临时专利申请序列号60/881,263以及2007年2月2日提交的美国临时专利申请序列号60/899,089的优先权，所有前述专利申请和临时专利申请以全文引用方式明确并入本文中。
技术领域
总体而言，本发明涉及制造锂电池的方法，具体而言，涉及在锂电池的负电极上形成膜的方法。
背景技术
机动车辆，例如混合动力车辆，使用多种推进系统来提供原动力。最常见的混合动力车辆为汽油-电动混合动力车辆，其包括内燃机(ICE)和电机二者。汽油-电动混合动力车辆使用汽油来为ICE提供动力并使用电池来为电机提供动力。汽油-电动混合动力车辆通过捕获动能来为其电池再充电。所述动能可通过再生制动或在巡航或怠速时从ICE的输出提供。这与纯电动车辆形成对比，后者使用由外部来源例如电力网或增程拖车充电的电池。
所述电池包含可再充电锂基单电池，所述可再充电锂基单电池通常包括两个浸没在离子传导电解质中的不同电极，即阳极和阴极，并有隔板位于两个电极之间。通过两个不同电极之间发生的电化学反应，在单电池中产生电能。
当在加速过程中必须供给电流以运转电动机时对电池的需求最大。电动机的安培数需求可能超过数百安培。能供给所需安培数的大多数类型的电池具有庞大的体积或者需要笨重的包装，这使得电池过重并且增加电池的成本。同时，这样的高电流仅为短时间所需，常常是数秒。因此，对于混合动力和纯电动车辆应用而言，为短时间提供高电流的所谓“高功率”电池通常是理想的。
包含可再充电锂基单电池(其可以以锂单电池、锂离子单电池或锂聚合物单电池为特征)的可再充电电池将使得混合动力车辆满足性能标准同时保持经济性所需的高发电容量与功率和循环寿命潜能结合在一起。“高发电容量”指可再充电电池具有四倍于铅酸电池的能量密度和两到三倍于镍-镉和镍-金属氢化物电池的能量密度。包含锂基单电池的可再充电电池还具有成为最低成本的电池系统之一的潜能。
由式Li4Ti5O12(或Li4/3Ti5/3O4)所表示的钛酸锂被认为是用于可再充电锂离子单电池和锂聚合物单电池的阳极中的最具前景的材料之一。钛酸锂Li4Ti5O12从A.Deschanvers等人(Mater.Res.Bull.，v.6，1971，p.699)已知。如后来K.M.Colbow等人(J.of Power Sources，v.26，N.3/4，May16，1989，pp.397-402)所发表的，Li4Ti5O12能够在可逆电化学反应中起作用，而单质锂对此类可逆反应无能为力。在T.Ozhuku等人(J.ofElectrochemical Society，v.142，N.5，1995，pp.1431-1435)进行的详细研究后，钛酸锂开始被考虑用作摇椅型锂单电池的阳极材料。事实上，授予Koshiba等人的美国专利申请第5,545,468号披露了具有不同锂/钛比率的钛酸锂在钛酸锂中的用途。更具体而言，’468专利的钛酸锂具有式LixTiyO4，其中在用于锂单电池的阴极时，0.8≤x≤1.4、1.6≤y≤2.2。’468专利指定基本上x+y≈3。换句话说，’468专利教导，钛酸锂可包含不同的锂/钛比率，只要锂和钛一起的量等于约3使得锂和钛对氧具有化学计量量即可。授予Thackeray等人的美国专利公开第2002/0197532号也披露了在锂单电池中用作阳极的钛酸锂。该钛酸锂可以是化学计量的或是缺陷尖晶石，其中锂的分布可随不同化合物而异。
除在可逆电化学反应中起作用的能力外，Li4Ti5O12还具有使其可用于可再充电锂基单电池中的其他优势。例如，由于充放电过程中钛酸锂独特的小体积变化，因而钛酸锂具有优异的循环性能，即可进行多次充放电循环而无单电池的劣化。钛酸锂优异的循环性能主要归因于Li4Ti5O12的立方尖晶石结构。根据S.Scharner等人(J.of Electrochemical Society，v.146，N.3，1999，pp.857-861)的数据，对于充放电过程中的极端状态，立方尖晶石结构的晶格参数(立方，Sp.Gr.Fd-3m(227))从变化到
Figure BDA00003075488500031
该线性参数变化相当于约0.2％的体积变化。Li4Ti5O12相对单质锂的电化学电位为约1.55V并可嵌入锂而产生由式Li7Ti5O12所表示的嵌锂钛酸锂，其理论发电容量最高达并包括175mA＊小时/g。
Li4Ti5O12的另一优势在于其具有平坦的放电曲线。更具体而言，Li4Ti5O12的充放电过程在两相体系中发生。Li4Ti5O12具有尖晶石结构并且在充电过程中转化为具有有序岩盐型结构的Li7Ti5O12。因此，充放电过程中的电位由Li4Ti5O12/Li7Ti5O12对的电化学平衡来决定而非取决于锂浓度。这与用于锂电源的大多数其他电极材料的放电曲线形成对比，所述大多数其他电极材料在充放电过程中保持其结构。例如，虽然在大多数阴极材料如LiCoO2中预先确定有经充电相的转变，但在这些结构间仍有宽幅的可变组成LixCoO2。因此，材料如LiCoO2的电位取决于LiCoO2中，即充电或放电状态的锂浓度。因此，在其中电位取决于材料中的锂浓度的材料中，放电曲线通常是倾斜的并且常常为阶梯状曲线。
存在本领域内的普遍共识：优异的发电容量的保持与优异的电子电导率相关联。Li4Ti5O12包含呈+4的最高氧化程度的钛，这与非常低的电子电导率相关联。类似化合物的电子电导率如此之低以致许多这些化合物为边缘电介质或绝缘体。因此，Li4Ti5O12的发电容量不那么理想。对于上面给出的’468专利和’532公开，针对钛酸锂情况同样如此。
通常，通过对Li4Ti5O12掺杂以3d-元素来改善Li4Ti5O12的电子电导率，如M.Nakayama等人(Solid State Ionics，4.117，I.3-4，2February1999，pp.265-071)所披露。例如，被视为介于Li4Ti5O12和LiCrTiO4之间的固溶体的Li[Li(1-x)/3CrxTi(5-2x)/3]O4的电子电导率好于Li4Ti5O12的电子电导率。然而，与Li4Ti5O12相比，由于可归因于Cr离子的存在的电化学失活，因而取代Li4Ti5O12中的钛离子的Cr离子的量的增加还降低可逆发电容量。与Li4Ti5O12的ASI和倍率性能相比，Cr离子的存在降低面积比阻抗(ASI)并提高倍率性能。容量的损失与钛被替代所带来的好处基本持平。
替代钛酸锂中的钛的其他尝试展示出类似缺点。例如，用钒、锰和铁取代Li4Ti5O12中的钛导致首次充放电循环过程中可逆发电容量的显著损失。参见P.Kubiak，A.Garsia，M.Womes，L.Aldon，J.Olivier-Fourcade，I.E.Lippens.J.-C.Jumas“Phase transition in the spinel Li4Ti5O12inducedby lithium insertion.Influence of substitution Ti/V，Ti/Mn，Ti/Fe”(J.ofPower Sources，v.119-121，June1，2003，pp.626-630)。
此外，由于使用过程中气体的生成，钛酸锂的使用已被证明是困难的。气体在密封的锂单电池中的生成将产生内压力，所述内压力可能降低单电池效率或导致单电池破裂。
鉴于前述问题，仍有机会提供经改性而展示出优异的电子电导率同时保持作为钛酸锂特征的可逆发电容量的钛酸锂。也有机会提供包含所述钛酸锂的锂基单电池和电池。
发明内容
披露了一种制造电池的方法。所述方法可包括提供具有一定工作电压范围的锂单电池。所述锂单电池可包括负电极、正电极以及与负电极和正电极接触并介于负电极和正电极之间的电解质。负电极可包含钛酸锂，正电极可包含钛酸锂，或负电极和正电极二者均可包含钛酸锂。电解质可包含添加剂。
所述方法还可包括通过还原添加剂而在负电极的界面表面上形成与负电极相接触的涂层。所述形成步骤可包括对锂单电池过充电至高于工作电压范围的上限的电压，同时使负电极的电压降到相对于锂为0.2-1V的范围或是降到相对于锂为0.5-0.9V的范围。
所述形成步骤的持续时间可足以在负电极的界面表面上产生连续的涂层。工作电压范围的下限可为1.3V或更高。所述电解质可在相对于锂为1.5V至3.0V的电位下分解，并且所述连续的涂层可防止电解质在0-4V的电压下分解。
所述添加剂可包含选自硼、磷、硫、氟、碳、硼以及它们的组合中的元素成分。所述添加剂可为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氯铝酸锂(LiClO4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、四氟(草酸)磷酸锂(LiFOP)、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、磷腈、CO2、磷酸酯、硼酸酯和水中的添加剂。所述添加剂可为双草酸硼酸锂(LiBOB)、磷腈、或二者的混合物。
所述添加剂可包含至少一种螯合(chelato)硼酸盐。所述添加剂可为选自碳酸酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、亚硫酸盐、亚硫酸亚乙酯、丙烷砜、亚硫酸亚丙酯、丁内酯、苯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、亚硫酸二甲酯、氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯、溴代γ-丁内酯、氟代γ-丁内酯以及它们的组合中的添加剂。
所述钛酸锂可包括下式的钛酸锂：
Li4Ti5O12-x，
其中，x大于0且小于12。x的值可大于0并小于0.02。该钛酸锂中钛的平均价态可低于4。
负电极可包含具有下式：Li4Ti5O12的第一钛酸锂和不同于第一钛酸锂的第二钛酸锂。第二钛酸锂可具有式：Li4Ti5O12-x，其中x大于0且小于12。第二钛酸锂在负电极中的量可高于第一钛酸锂在负电极中的量。基于第一和第二钛酸锂的总量计，负电极可包含比第一钛酸锂多至少10重量％的第二钛酸锂(Li4Ti5O12-x)。换句话说，基于第一和第二钛酸锂的总量计，第二钛酸锂(Li4Ti5O12-x)的百分数可为至少55重量％、或至少65重量％、或至少75重量％。
锂单电池还可包含气体吸收材料。气体吸收材料可选自ZnO、NaAlO2、硅以及它们的组合。负电极可包含气体吸收材料。锂单电池还可包含隔板，其中所述气体吸收材料由隔板保持。
附图说明
参照附图结合下面的具体实施方式，本发明的其他优势将更易于领会，以及变得更好理解。
图1为包括锂基单电池的可再充电电池的示意图；
图2为包括图1的可再充电电池的车辆的示意图；
图3为钛酸锂组成-价态图，示出了钛酸锂中锂/钛的比率与钛酸锂中钛的价态之间的关系，菱形表示尖晶石结构，正方形表示非尖晶石结构，填充符号表示包含嵌入的锂离子的钛酸锂；
图4为在负电极上形成涂层之前电池的示意图；
图5为在负电极上形成涂层之后电池的示意图；
图6为按表2中的对比例1合成的现有技术常规Li4Ti5O12的X-射线衍射谱图；
图7为按表1中的实施例2合成的本发明的Li4Ti5O11.985的X-射线衍射谱图；
图8为曲线图，示出了对按表1中的实施例2合成并通过四探针法测量的本发明Li4Ti5O11.985测得的log(σ)与1/T的关系曲线；
图9为由此Li4Ti5O12被H2/氩气体混合物(4.81体积％的H2)还原的烧结步骤的动力学曲线，体现了以2.5℃/分钟的恒定升温加热的过程中H2的浓度与温度的关系曲线；
图10为图7的烧结步骤在log(x)对1/T坐标中的动力学曲线，其中x为Li4Ti5O12-x中的x；
图11为曲线图，示出了对于包含具有本发明的Li4Ti5O12-x的电极的单电池，发电容量(mAh)与循环次数的关系，其中对电极为锂金属；
图12为曲线图，示出了包含具有本发明的Li4Ti5O12-x的电极的单电池的首次放电，其中对电极为锂金属；
图13为曲线图，示出了包含具有本发明的Li4Ti5O12-x的电极的单电池的第二次充电，其中对电极为锂金属；
图14为曲线图，示出了包含具有本发明的Li4Ti5O12-x的电极的单电池的第382次放电，其中对电极为锂金属；和
图15为曲线图，示出了包含具有本发明的Li4Ti5O12-x的电极的单电池的第382次充电，其中对电极为锂金属。
图16A和B示出了对比单电池和本发明单电池的轮廓，证实在对比单电池中产生大量的气体，而在本发明的单电池中几乎无或无气体生成。
具体实施方式
本发明的钛酸锂可用于锂基单电池中。包含本发明的钛酸锂的锂基单电池可用于许多应用中，但尤其可用于车辆10(例如混合动力或电动车辆10)用的可再充电电池中。然而，应理解，锂基单电池可用于不可再充电的电池中。可再充电电池为用于车辆10的电动机的电源。锂基单电池也可被称为锂离子单电池。此外，锂离子电池也被称为二次电池，反之亦然。通常，锂离子电池尤其被称为摇椅型电池，因为锂离子在正负电极之间移动，这将在下文进一步描述。
锂基单电池包含电解质、阳极和阴极。应理解，在本发明的说明书中，阳极和阴极的描述与电极的描述是可互换的。用于锂基单电池的电解质通常为有机电解质和/或非水的锂离子传导电解质并且是本领域已知的。就本发明的目的而言，合适的电解质将在下文进一步详细地描述。通常，阳极和阴极中的至少一者包含本发明的钛酸锂。例如，锂基单电池可进一步定义为锂单电池，其中阴极包含本发明的钛酸锂。基于阴极的总重量计，钛酸锂通常以至少80重量份的量、更以通常80-90重量份、最通常以约82重量份的量存在于阴极中。除钛酸锂外，锂单电池中的阴极通常还包含导电剂如炭黑以及粘结试剂(或粘合剂)如聚偏二氟乙烯(PVDF)，其可构成阴极的余量。更具体而言，基于阴极的总重量计，炭黑通常以8-10重量份、更通常约8重量份的量存在，并且基于阴极的总重量计，粘结试剂通常以8-12重量份、更通常约10重量份的量存在。锂单电池中的阳极通常为锂金属、或者与镁或铝的锂合金。
或者，锂基单电池或电池可进一步定义为锂离子单电池和锂聚合物单电池中之一，其中阳极以上面所述的量包含本发明的钛酸锂。
当用在可再充电电池中以用于包括但不限于混合动力或电动车辆10的应用时，单电池通常以图1和2中14所表示的电池组使用。电池组14通常包含四排互连并以交迭关系沿每排延伸的单电池。每排通常包含五个单电池叠堆。然而，应理解的是，电池组14内也可使用其他单电池配置。电池和单电池的其他配置将在下文进一步描述。
如本领域已知的，可再充电电池通常包含多个在电路中连接的电池组14以提供足够的能量来驱动车辆10。如图1和2中所示，电路配置有开关18和设置于电路16中的电池管理系统20。电池管理系统20包括开关控制和接口电路22以控制从电池组14中的单电池的能量使用以及电池组14中单电池的再充电。
本发明的钛酸锂具有下式：
Li4Ti5O12-x
其中，x大于0且小于12。通常，0＜x＜0.02。换句话说，本发明的钛酸锂是缺氧的，其与不缺氧的上式的钛酸锂如Li4Ti5O12相比具有优异的电子电导率。同时，本发明的钛酸锂中锂的浓度与不缺氧的钛酸锂的保持相同。因此，本发明的钛酸锂的预期可逆发电容量将与包含化学计量量的氧的钛酸锂的可逆发电容量保持相同。
因缺氧而对电子电导率的影响可归因于钛酸锂中钛的氧化态即价态的改变。更具体而言，包含呈+3氧化态的钛原子的钛酸锂表现出作为金属样材料特征的高电子电导率，而包含呈+4氧化态的钛原子的钛酸锂表现出作为电介质材料特征的低电子电导率。参照图3，纵轴上以v(Ti)(即，钛的价态)表示了不同钛酸锂的氧化态。因此，图3表明各种嵌入状态下的各种钛酸锂的相对电子电导率，较高的v(Ti)与较低的电子电导率相关联。Li4Ti5O12为具有呈+4氧化态的钛原子的钛酸锂的一个实例。
在常规Li4Ti5O12的电化学嵌入或充电过程中，发生从尖晶石到“岩盐”型的相变，其中，三个锂原子将嵌入到常规的Li4Ti5O12中而产生Li7Ti5O12。由于如图3中所示以及如下面的方程所表示，在嵌入过程中常规Li4Ti5O12中的钛原子从+4氧化态向+3氧化态转变，因而Li7Ti5O12具有比常规Li4Ti5O12更高的电子电导率：
Li4Ti5O12+zLi++ze-→(1-z/3)Li4Ti4+ 5O12+z/3Li7Ti4+ 2Ti3+ 3O12其中，z表示嵌入到Li4Ti5O12中的锂原子数。因此，常规的Li4Ti5O12表现出基于嵌入状态的可变电子电导率并且在嵌入和放电过程中由于常规Li4Ti5O12与Li7Ti5O12之间电子电导率的不同差异而可能存在低电子电导率区和高电子电导率区。常规Li4Ti5O12差的电子电导率导致单电池因低电流所致的初始“训练”以及阻止完全充电。这些情况极大地限制了常规Li4Ti5O12用于高倍率应用的机会。
根据本发明，出人意料地发现存在以下关系：
Li4Ti5O12+δH2→Li4Ti4+ 5-2δTi3+2δO12-δ+δH 2O↑
实际上，Li4Ti5O12的还原形成Li4Ti5O12-x使得Li4Ti5O12中的钛原子因电荷补偿而从+4氧化态向+3氧化态转变，从而使Li4Ti5O12-x表现出提高的电子电导率而同时保持与钛酸锂相同的锂和钛原子数。换言之，本发明的钛酸锂中钛的平均价态低于4。上述发现的实际结果在于，与常规的Li4Ti5O12(其在充电前表现出接近电介质材料的电子电导率)相反，该钛酸锂在充放电过程的所有阶段下均将表现出较不急剧的电子电导率变化，使得与常规的Li4Ti5O12相比，Li4Ti5O12-x和Li7Ti5O12-x的不同区域对于充放电过程将表现为更均匀的介质，这对于高倍率应用是有利的。
由于存在的电化学活性锂和钛原子数与Li4Ti5O12中存在的相同，因而Li4Ti5O12-x的预期可逆发电容量将与Li4Ti5O12的相同。Li4Ti5O12-x也保持与Li4Ti5O12相同的尖晶石结构，该结构具有优异的循环性能。如上所述，为维持该钛酸锂具有与Li4Ti5O12相同的尖晶石结构，通常0＜x＜0.02。更具体而言，参照图3，通过缺氧，本发明的钛酸锂因Li4Ti5O12中的钛原子从+4氧化态向+3氧化态转变而将Li4Ti5O12-x偏移至图3中“A”所表示的位置，“B”所表示的位置表明Li4Ti5O12-x的嵌入状态。为维持与Li4Ti5O12相同的尖晶石结构，x的值受限制，因为如果呈+3氧化态的钛的量变得太高则将形成具有结构Li2Ti3O7的钛酸锂。Li2Ti3O7具有斜方晶系晶体结构，空间群为Pbnm(62)。虽然Li2Ti3O7可能适于某些应用，但优选Li4Ti5O12的尖晶石结构，因为能向该结构中嵌入的锂比向Li2Ti3O7中可嵌入的要多，还因为Li4Ti5O12在嵌入状态和脱嵌状态之间表现出从
Figure BDA00003075488500091
到的小体积变化的事实，这将提供优异的循环性能。
一种形成Li4Ti5O12-x的方法包括提供二氧化钛和锂基组分的混合物的步骤。一种示例性的混合物可包含二氧化钛、锂基组分和任何其他成分(例如，粘结剂和气体吸收材料)的粉末或颗粒混合物。二氧化钛可以以金红石形式和锐钛矿形式二者使用，也可以以钛氧化物-氢氧化物(例如Ti(OH)2xO2-x)的任何形式使用。通常用于形成Li4Ti5O12的任何锂基组分均可使用。通常，锂基组分选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂以及它们的组合，并且锂基组分的纯度通常至少为99％。也可使用锂盐或有机酸。通常，锂基组分和钛的氧化物以确保在本发明的最终钛酸锂中Li/Ti原子比＝0.8所必要的量存在于混合物中。
将包含二氧化钛和锂基组分的混合物在包含还原剂的气态气氛中进行烧结以形成钛酸锂。更具体而言，将所述混合物在至少450℃、更通常约500-925℃、最通常约700至约920℃的温度下烧结至少30分钟、更通常约60分钟至约180分钟的时间。
所述还原剂可为任何能够还原Li4Ti5O12中的氧的试剂并通常选自氢、烃、一氧化碳以及它们的组合。还原剂通常以至少0.1体积％、更通常约1至约100体积％的浓度存在于气态气氛中以充分地还原Li4Ti5O12从而形成Li4Ti5O12-x。
除还原剂外，气态气氛通常还包含选自惰性气体、非活性气体以及它们的组合中的另一气体。可使用任何惰性气体，例如任何稀有气体，以防止烧结过程中不希望有的副反应以及防止杂质引入到Li4Ti5O12-x中。可使用的非活性气体有例如纯氮气。
下面将描述本发明的其他实施方案。具体而言，本发明也提供其他类型的锂单电池(或锂离子单电池)和锂电池(或锂离子电池)。通常，如上所述，锂单电池或电池包括正电极(例如，阳极)和负电极(例如，阴极)。一般来说，正电极和负电极包含可吸藏锂或锂离子的一种或多种材料，例如上面描述和示例的那些。
如图4和5中所示，在一个实施方案中，负电极112为板，其包含可以可逆地吸藏锂种子的活性材料如锂过渡金属氧化物、金属集电材料113如铜箔、粘合剂(或粘结剂/粘结试剂)如PVDF、丁苯橡胶(SBR)等以及任选的导电剂/助剂如炭黑。
在一个实施方案中，正电极116为板，其包含可吸藏锂种子的活性材料、金属集电材料117、粘合剂以及通常地导电助剂。正电极116的活性材料可与负电极112的活性材料相同或不同。此外，正电极116的金属集电材料117可与负电极112的金属集电材料113相同或不同。还此外，正电极116的粘合剂可与负电极112的粘合剂相同或不同。如果采用导电助剂，则正电极116的导电助剂可与负电极112的导电助剂相同或不同。
就本发明的目的而言，合适的锂过渡金属氧化物的实例包括但不限于LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4以及它们的组合。任选地，可使用钛、铝、镁、镍、锰以及它们的组合来掺杂过渡金属位点，如本领域技术人员所理解的那样。应理解，除板配置外，正和/或负电极还可呈本领域已知的其他配置，例如盘绕的和/或层合的配置/结构。
如上所述，锂单电池或电池100还包含电解质118。通常，电解质118可包含溶解在非水型溶剂中的锂盐。非水型溶剂可包括呈完全的液体、完全的固体、或者介于完全的液体和固体之间的凝胶形式的那些。合适的液体电解质包括但不限于碳酸烷基酯(例如，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯)、碳酸二烷基酯、环醚、环酯、甘醇二甲醚、内酯、甲酸酯/盐、酯、砜、硝酸酯/盐、
Figure BDA00003075488500101
唑烷二酮以及它们的组合。用作固体电解质的合适聚合物包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、多亚甲基-聚环氧乙烷(MPEO)、PVDF、聚磷腈(PPE)以及它们的组合。合适的锂盐包括但不限于LiPF6、LiClO4、LiSCN、LiAlCl4、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6以及它们的组合。应理解，电解质118可包含上面描述和示例的组分的各种组合，如本领域技术人员所理解的那样。
如果采用液体型和/或凝胶型电解质，则通常在正电极116和负电极112之间布置隔板124，并且电解质118由隔板124保持以防止在单电池100内短路。隔板124可为本领域已知的任何隔板类型，例如多孔的、聚合物型隔板。在一个实施方案中，锂离子电池具有负电极板和正电极板，隔板布置在盘绕结构和层合结构之间。向其间倒入电解质，将电池置于金属壳或金属层合壳111中并密封。
如上所述，通常使用铜箔作为负电极板112用的集电材料113。一般来说，在制备负电极板时，向铜箔上施加浆料、干燥并压制。所述浆料包含活性材料、粘合剂和任选的导电助剂。应理解，前述集电体可由其他金属和/或合金制成，包括但不限于镍、钛、不锈钢、铝和铜，如前所述，通常优选后者。另外，集电体113可制造成各种形式，例如片材、条带、箔、网、网状物、泡沫金属板等。
通常，如前面所描述和示例的本发明钛酸锂，即Li4Ti5O12-x，用作负电极的活性材料。如上所述(或提及)，钛酸锂因其伴随充电时小的体积变化而具有优异的循环特性。在当代的锂单电池和电池中，通常通过电解质的还原分解在用作单电池或电池中的负电极的例如石墨的表面上形成膜。这样的膜抑制电解质的进一步分解。然而，据信钛酸锂不具有像通常形成在石墨的表面上那样的膜。因此，据信，当钛酸锂的表面电位降到低于1.2V(相对Li+Li)时，大量的电解质发生还原分解并生成气体，这将不利地影响循环特性。还据信，当钛酸锂的表面电位降到低于1.2V时，粘结剂可被还原。为缓和这些潜在问题中的一些，在使用钛酸锂时，通常需要负电极具有与正电极相同的容量或比正电极高的容量。
本发明还提供了一种适于用在锂单电池(例如上面描述的那些)中的活性材料。所述活性材料包含具有表面的钛酸锂以及设置在钛酸锂表面上的材料。活性材料在电解质的存在下的同时，在相对于锂的电位在0V至4V的范围内，所述材料通常与电解质是非反应活性的。钛酸锂为上面所描述和示例的，即Li4Ti5O12-x。通常，所述材料一旦形成，将防止电解质在材料表面处的分解。所述材料也可被称为表面膜或膜。
还公开了一种制造具有在负电极112上的涂层114的电池100的方法。图4和图5分别示出了制造过程之前和之后的电池100。
所述方法可包括提供锂单电池100，所述锂单电池100包括负电极112、正电极116以及与负电极112和正电极116接触并介于负电极112和正电极116之间的电解质118。负电极112可包含钛酸锂，正电极116可包含钛酸锂，或负电极112和正电极116二者均可包含钛酸锂。电解质118可包含添加剂。
所述方法还可包括通过还原添加剂而在负电极112的与电解质118相接触的界面表面120上形成涂层114。锂单电池110可具有一定的工作电压范围，并且所述形成步骤可包括对锂单电池过充电至高于工作电压范围的上限的电压，同时使负电极112的电压降到低于工作范围的下限。例如，负电极112的电压可降到相对于锂为0.2-1V的范围或是到相对于锂为0.5-0.9V的范围。
工作电压范围的上限可为2.8V或3.2V或3.5V。工作电压范围的下限可为1V或1.2V或1.3V。如本文所用，工作电压范围为锂单电池被设计为以在最终使用者的标准使用过程中在其内工作的电压范围。
形成步骤的持续时间可足以在负电极112的界面表面120上产生连续的涂层114。涂层114可包含电解质118中的添加剂的还原产物。工作电压范围的下限可为1.3V或更高。电解质118可在相对于锂为1.5V至3.0V的电位下分解，并且连续的涂层114可防止电解质118在0-4V的电压下分解。
所述添加剂可包含选自硼、磷、硫、氟、碳、硼以及它们的组合中的元素成分。所述添加剂可为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氯铝酸锂(LiClO4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、四氟(草酸)磷酸锂(LiFOP)、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、磷腈、CO2、磷酸酯、硼酸酯和水中的添加剂。所述添加剂可为双草酸硼酸锂(LiBOB)、磷腈、或二者的混合物。
所述添加剂可包含至少一种螯合硼酸盐。所述添加剂可包括选自碳酸酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、亚硫酸盐、亚硫酸亚乙酯、丙烷砜、亚硫酸亚丙酯、丁内酯、苯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、亚硫酸二甲酯、氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯、溴代γ-丁内酯、氟代γ-丁内酯以及它们的组合中的添加剂。在电介质118中可存在一种或更多种添加剂。
所述钛酸锂可包括下式的钛酸锂：
Li4Ti5O12-x，
其中，x大于0且小于12。x的值可大于0并小于0.02。该钛酸锂中钛的平均价态可低于4。
负电极112可包含具有下式：Li4Ti5O12的第一钛酸锂和不同于第一钛酸锂的第二钛酸锂。第二钛酸锂可具有式：Li4Ti5O12-x，其中x大于0且小于12。第二钛酸锂在负电极112中的量可高于第一钛酸锂在负电极中的量。基于第一和第二钛酸锂的总量计，负电极112可包含比第一钛酸锂多至少10重量％的第二钛酸锂。
锂单电池100还可包含气体吸收材料122。气体吸收材料122可选自ZnO、NaAlO2、硅以及它们的组合。负电极112可包含气体吸收材料122。气体吸收材料122可呈粉末或颗粒的形式。锂单电池还可包含隔板122，其中气体吸收材料122由隔板124保持。
在一个实施方案中，本发明的锂单电池包含至少两个电极，每个电极都包含如上面描述和示例的钛酸锂如Li4Ti5O12-x。所述锂单电池在一般使用条件下的电极电位不会降到低于1.3V，即工作电压范围的下限。在另一个实施方案中，本发明的锂单电池包含如上面描述和示例的钛酸锂如Li4Ti5O12-x、将在相对于锂为1.5V至3.0V的电位下分解的电解质118、和设置于钛酸锂上的表面膜114。如上所述，表面膜114作为电解质118、电解质添加剂或二者的还原产物形成。表面膜114通过防止电解质118与负电极112之间的直接接触而防止电解质118的进一步分解。在一个实施方案中，电解质118包含双草酸硼酸锂(LiBOB)作为添加剂。应理解，除LiBOB外还可使用其他合适的添加剂或是作为LiBOB的替代方案使用其他合适的添加剂，只要形成表面膜114即可。
本发明还提供了一种锂单电池，所述锂单电池包含至少一个包含如上面描述和示例的钛酸锂如Li4Ti5O12-x的电极。在一个实施方案中，锂单电池包含至少两个电极，每个电极都包含如上面描述和示例的钛酸锂如Li4Ti5O12-x。在任一实施方案中，锂单电池还包含非氟化粘结剂，即在其构成中不包含氟的粘结剂。就本发明的目的而言，合适的非氟化粘结剂包括但不限于如上面描述和示例的不包含氟的那些，例如丁苯橡胶(SBR)。在这些实施方案中，非氟化粘结剂通常用在如上面所描述和示例的一个或多个电极中。
在某些实施方案中，所述一个或多个电极包含第一钛酸锂和不同于第一钛酸锂的第二钛酸锂。第一钛酸锂具有如上所述式：Li4Ti5O12，第二钛酸锂为本发明的钛酸锂，即如上面描述和示例的Li4Ti5O12-x。在某些实施方案中，第二钛酸锂设置于电极表面的至少一部分上，更优选设置于大部分的电极表面上，最优选设置于电极的整个表面上。因此，第二钛酸锂通常以高于第一钛酸锂的量存在于电极中。例如在某些实施方案中，基于第一和第二钛酸锂的重量计，电极包含比第一钛酸锂多至少10重量％的第二钛酸锂。此外，通过采用如上面描述和示例的第二钛酸锂即Li4Ti5O12-x，可降低钛的催化作用以及可避免粘结剂和电解质的分解。还此外，通过使用所述第二钛酸锂替代第一钛酸锂，可防止充电时负电极电位的过大下降。
在某些实施方案中，例如在上面描述的那些中，采用非氟化粘结剂，因为据信，氟型或氟化粘结剂，即在其构成中具有氟的粘结剂，如PVDF、PTFE等，对抗还原的作用特别弱。例如，存在氟化粘结剂将分解并生成例如氟化氢(HF)的可能性。如本领域已知的，HF可为高度腐蚀性化合物并已知在存在于单电池或电池中时将对单电池或电池有害。如果形成了这样的气体，例如在使用氟化粘结剂时，可通过包含吸附因电池内钛酸锂的分解所产生的气体的材料来防止电池的膨胀。具体而言，本发明还提供了一种锂单电池，所述锂单电池包含如上面描述和示例的钛酸锂如Li4Ti5O12-x以及气体吸收材料122。就本发明的目的而言，合适的气体吸收材料122的实例包括但不限于ZnO、NaAlO2、硅以及它们的组合。气体吸收材料122可由隔板124保持，如果采用了隔板124的话。通常将钛酸锂与气体吸收材料122混合以形成电极112、116。钛酸锂和气体吸收材料122可以以颗粒或粉末形式混合。如上所述，电池通常包含壳，使得除隔板124(如果采用了隔板124的话)外，气体吸收材料也可由壳111保持。
本发明还提供了一种单电池模块(或组)，其包含多个锂单电池，例如上面描述和示例的那些。每个锂单电池均具有软外包装并且在其中环境中的含水量受控的环境中组装。所述锂单电池通常包含如上面描述和示例的钛酸锂，即Li4Ti5O12-x。在一个实施方案中，单电池模块包含至少10个锂单电池。所述锂单电池通常以一定的配置组装在一起，并可相对于彼此以不同的配置排列，例如上面描述和示例的那些。所述环境通常为干燥的室以适当地保持单电池、电池和/或单电池模块的组装过程中低的含水量。
单电池模块通常具有密封以封闭锂单电池以及防止水进入单电池模块和/或锂单电池。可使用多种方法来形成密封。例如，可使用焊接、夹紧和/或热封。一般来说，对于单电池模块，焊接密封(例如气密封)将提供最好的密封性能。例如可使用激光焊接密封。也可使用热封方法，例如通常用来密封金属层合体的软包装的那些，因为其通常为简单的工艺。就本发明的目的而言，软外包装的合适实例包括但不限于层合有塑料、通常是聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯等的金属。就本发明的目的而言，合适的金属是本领域已知的，例如铝。采用各种类型和厚度的塑料可减少软外包装中使用的金属的量，从而减轻单电池模块的重量并可能降低单电池模块的成本。重量问题对于混合动力电动车辆(HEV)应用而言特别重要。
在这些实施方案中，在单电池模块的使用或可工作寿命过程中不让水进入或破坏密封这一点很重要。水对单电池模块可能有各种有害影响，如本领域公知的。具体而言，水可能与电解质反应，并可能生成不希望有的反应产物。例如，如果电解质包含氟化电解质如LiPF6，则可能经由与水的反应形成HF，这将导致如上面描述和示例的问题。如果采用了氟化粘结剂，则可能发生相同的反应。还可能发生涉及水的其他副反应，如本领域所理解的。例如，金属锂可能因接触水而失活。通常可使用非氟化电解质和粘结剂来缓和这些问题。可在用来制造单电池和单电池模块的部件中将水控制到非常低，例如，如果电解质中存在水的话，可使该水保持在最低限度，例如使水以ppm量或更小的量存在。其他部件可在组装单电池模块之前加以干燥。密封性能和强度很重要，因为长期可靠性对于HEV应用而言特别重要。
下面的实施例意在示意而非限制本发明。
实施例
按上面给出的本发明方法形成具有式Li4Ti5O12-x的本发明钛酸锂。更具体而言，首先通过形成包含二氧化钛和锂基化合物的混合物来形成常规Li4Ti5O12。该混合物通过以表1中所示的量向容器中引入二氧化钛和锂基化合物来形成。混合二氧化钛和锂基化合物并在球磨机中以至少150rpm的转速研磨约60分钟的时间，进行粒度分布测量直至粒度小于5μm、更优选小于2μm并且呈单峰分布以确保二氧化钛与锂基组分的充分混合。然后在由流量恒定的气体或气体混合物所产生的气态气氛中在如表1中所示的温度和时间下烧结该混合物。该气体或气体混合物以表1中所示的量包含还原剂和惰性气体或非活性气体。所得的钛酸锂具有式Li4Ti5O12-x，其中0＜x＜0.02。下表1中还包括了本发明的钛酸锂的相关性质。
表1
Figure BDA00003075488500161
锂基组分A为Li2CO3。
锂基组分B为LiOh。
还原剂A为H2。
还原剂B为CH4(甲烷)。
还原剂C为CO(一氧化碳)。
惰性气体A为氩气。
非活性气体B为N2(氮气)。
对比例
以与上面所述相同的方式形成具有式Li4Ti5O12的常规钛酸锂；但在气态气氛中不存在还原剂。用来形成常规钛酸锂的组分的量在下面表2中示出，还一并示出了常规钛酸锂的相关性质。
表2
Figure BDA00003075488500181
结果
参照实施例和对比例的可逆发电容量和电子电导率，很明显，本发明的钛酸锂表现出比对比例的常规钛酸锂更高的电子电导率，同时表现出甚至更高的可逆发电容量。
具体而言，在x-射线衍射仪Bruker D4上于CuKα辐射下用Sol-X检测器得到XRD谱图。表1和2中列出的所有样品均给出对应于立方结构(Sp.Gr.Fd-3m(227))的明确谱图。大多数样品中存在少量残余的TiO2(0.5％)。使用全轮廓(full-profile)分析方法，采用常规结构模型(参见例如S.Scharner，W.Wepner，P.Schmid-Beurmann.Evidence ofTwo-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li1.33Ti1.67O4Spinel，Journal of the electrochemical Society，V.146，1.3，pp.857-861，1999)计算立方晶格的参数(a)并示于表1和2中。两个典型的谱图：一个为对比例1和2所代表的现有技术的Li4Ti5O12的，一个为实施例2所代表的本发明的Li4Ti5O11.985的，分别在图6和7中给出。
对已经于粉状样品内于合成条件下压制和回火的直径20mm、厚2-3mm的丸粒测量实施例的电子电导率直至达到平衡状态。测量通过四探针法用直流电在90伏的电位下进行。对Li4Ti5O12样品(表2对比例1和2)得到可靠数据的尝试不够令人满意，因为这些样品的电导率非常接近该方法的测量下限。因此，仅电导率的数量级是确定的。图8中示出了在大致室温的狭窄温度区间中对按表1中实施例2合成的Li4Ti5O11.985的测量结果。测量差异的主要来源在于具有显著多孔性的压实粉末样品的性质以及晶界的邻近和接触效果。
通过温度受控还原方法测试还原Li4Ti5O12的烧结步骤的动力学。在样品于包含还原剂的气态气氛下线性加热的过程中，在流过样品之后测量气体浓度。参照图9，其示出了氢(即还原剂)的浓度与Li4Ti5O12的温度的关系曲线。氢的初始浓度与气态气氛流过样品后氢的浓度之间的差异给出用于烧结过程的氢的量。通过使用样品质量和气体混合物流量的值对该曲线积分，可以计算出作为温度函数的式Li4Ti5O12-x中x的值。在烧结步骤过程中，还原在450℃后变得可观并平稳地行进直至925℃。图10示出了式Li4Ti5O12-x中x的对数与绝对温度(单位：开尔文)的倒数的关系曲线。该曲线具有阿累尼厄斯(Arrhenius)样特性并且在温度区间500℃＜T＜925℃中接近线性。
图11表明，包含Li4Ti5O12-x的锂基单电池在许多次循环后仍保持发电容量，图12-15示意了甚至在许多次充放电循环后Li4Ti5O12-x的平坦充放电曲线。
实施例1-气体产生比较
本实施例评价使用常规形成技术产生的单电池与使用本文描述的技术产生的那些之间气体产生的差异。对比单电池采用组成为1.2M LiPF6(在EC/PC/EMC[25/5/70]中)的标准电解质，而本发明的单电池采用组成为1.2M LiPF6(在EC/PC/EMC[25/5/70]中)+0.5％LiBOB+5％磷腈的改性电解质。此外，对比单电池用循环法形成，在其中，单电池在正常电压范围1.6-2.9V中循环。相比之下，本发明的单电池在形成过程中过充电至其中阳极电位降到低于0.5V的状态，从而通过添加到电解质的添加剂的还原而在阳极上形成钝化层。下表3中描述了对比单电池以及本发明的单电池的组成和形成过程：
表3
Figure BDA00003075488500201
图16A和B分别示出了对比单电池和本发明单电池的轮廓。从图16A中的溶胀，很明显对比单电池中产生了大量的气体，而图16B表明，本发明的单电池中几乎无或无气体生成。
本文中以示意性方式描述了本发明，应理解，使用的术语意在描述而非限制。很明显，依据上面的教导，可对本发明作许多修改和改变。本发明可以以与附随的权利要求书的范围内明确描述的不同的其他方式实施。

Claims (21)

1.一种制造电池的方法，包括：
提供具有一定工作电压范围的锂单电池，所述锂单电池包含：
负电极，所述负电极至少包含式为Li4Ti5O12-x的第一钛酸锂，其中x大于0且小于12，
正电极，和
与所述负电极和所述正电极接触并且介于所述负电极和所述正电极之间的电解质，其中所述电解质包含添加剂；以及在所述负电极的与所述电解质相接触的界面表面上形成涂层，所述涂层包含所述添加剂的还原产物，其中所述形成步骤包括对所述锂单电池过充电至高于所述工作电压范围的电压并使所述负电极的电压降到0≤V≤1.0的范围，其中V为电压。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成步骤的持续时间足以在所述界面表面处产生连续涂层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂包含选自硼、磷、硫、氟、碳、硼以及它们的组合中的元素成分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、四氟(草酸)磷酸锂(LiFOP)、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、磷腈、CO2、磷酸酯、硼酸酯和水中的添加剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂包含至少一种螯合硼酸盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂包含选自碳酸酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、亚硫酸盐、亚硫酸亚乙酯、丙烷砜、亚硫酸亚丙酯、丁内酯、苯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、亚硫酸二甲酯、氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯、溴代γ-丁内酯、氟代γ-丁内酯以及它们的组合中的添加剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂包含双草酸硼酸锂(LiBOB)、磷腈、或二者的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中x小于0.02。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一钛酸锂中钛的平均价态低于4。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述正电极包含钛酸锂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述工作电压范围的下限为1.3V或更高。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质在相对于锂为1.5V至3.0V的电位下分解；和
所述涂层防止所述电解质在0-4V的电压下分解。
13.根据权利要求1所述的方法，其中除了所述第一钛酸锂外，所述负电极还包含：
不同于所述第一钛酸锂的第二钛酸锂，所述第二钛酸锂具有下式：Li4Ti5O12；
其中所述第一钛酸锂以高于所述第二钛酸锂的量存在于所述负电极中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中基于所述的第一和第二钛酸锂的总重量，所述负电极包含比所述第二钛酸锂多至少10重量％的所述第一钛酸锂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂单电池还包含气体吸收材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述气体吸收材料选自ZnO、NaAlO2、硅以及它们的组合。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述负电极包含所述气体吸收材料。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述锂单电池还包含隔板并且所述气体吸收材料由所述隔板保持。
19.一种制造电池的方法，包括：
提供具有添加剂的电解质；和
制造锂单电池，所述锂单电池包含：
与所述电解质接触的负电极，所述负电极包含式为Li4Ti5O12-x的钛酸锂，其中x大于0且小于12，所述负电极具有包含所述添加剂的还原产物的表面涂层；以及
与所述电解质接触的正电极，所述正电极包含混合氧化物型NMC。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述表面涂层通过对所述锂单电池过充电并使所述负电极的电压降到0≤V≤1.0的范围来形成在所述负电极上，其中V为电压。
21.一种制造电池的方法，包括：
提供具有添加剂的电解质，所述添加剂包含双草酸硼酸锂(LiBOB)和磷腈，其中所述电解质包含0.5％的双草酸硼酸锂(LiBOB)和5％的磷腈；和
制造锂单电池，所述锂单电池包含：
与所述电解质接触的负电极，所述负电极包含钛酸锂，所述负电极具有包含所述添加剂的还原产物的表面涂层；和
与所述电解质接触的正电极。
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