CN103282450A - 胶乳乳液和由胶乳乳液形成的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了可用于形成涂料组合物的胶乳乳液，其为非水敏性的，具有良好的抗发白性和蒸馏稳定性。在一些实施方案中，该涂料组合物用于涂覆基质如用于储存食品和饮料的罐和包装材料。本发明涂料组合物可如下制备：使至少一种烯属不饱和单体组分、包含强酸的稳定剂和引发剂在载体中聚合以形成乳液，使乳液与至少一种不同烯属不饱和单体组分聚合以制备复合胶乳乳液并使复合胶乳乳液与中和剂反应以形成涂料组合物。还公开了用涂料组合物涂覆基质的方法和用涂料组合物涂覆的基质。

Description

胶乳乳液和由胶乳乳液形成的涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及胶乳乳液，由胶乳乳液形成的涂料组合物，用该涂料组合物涂覆基质的方法和用该涂料组合物涂覆的基质。
2.相关技术描述
由环氧树脂形成的涂料组合物用于涂覆食品和饮料用包装和容器。尽管科学证据的证明力，如通过大多数全球规则解释，美国、加拿大、欧洲和日本的食品安全机构显示双酚A消费水平显示出现有商业基于环氧化物的涂料是安全的，一些消费者和商标所有者继续表达关心，且不含双酚A或任何其它内分泌干扰剂的涂层是理想的。
国际公开No.WO2008/036629公开了用于食品和饮料容器的涂料组合物，其由与酚类交联剂交联并通过含钛或含锆催化剂催化的接枝聚酯-丙烯酸酯树脂组成。
美国专利申请公开No.2005/0196629还公开了用于食品和饮料容器的涂料组合物，其由与酚类交联剂交联的接枝聚酯-丙烯酸酯树脂组成。
美国专利申请公开No.2006/0100366通过使烯属不饱和单体组分与酸官能聚合物或酐官能聚合物和胺的盐的分散体组合以形成乳液而使用丙烯酸类聚合物作为胶乳聚合的分散剂。
美国专利申请公开No.2007/0117928和美国专利No.7,189,787公开了分散体的形成，所述分散体为叔胺与酸官能聚合物和缩水甘油基官能聚合物的反应产物。
国际公开No.WO2007/123659公开了通过使具有大于41,000的分子量和小于30mg KOH/g的酸值的丙烯酸类聚合物交联而形成的涂料组合物。
美国专利申请公开No.2007/0281179公开了具有聚酯的涂料组合物，所述聚酯为多元醇和双环氧化物与单-和/或二-酚类羧酸和/或酯反应的反应产物。
通过乳液聚合制备的胶乳未实现基于环氧化物的涂料的性能且未成功地基于商业用于食品和饮料涂料组合物中。一些缺点为啤酒的风味接受性和在巴氏杀菌或蒸馏烈性(hard-to-hold)饮料中的发白性能。典型的胶乳乳液聚合物使用钠盐作为缓冲剂和稳定剂，和/或非离子表面活性剂，其还赋予不可接受程度的水敏性(发白)。
需要制备不含双酚A或基本不含双酚A的涂料组合物。本发明胶乳乳液可用于制备涂料组合物，其尤其适用作食品和饮料包装和容器，包括啤酒和饮料外部/内部易开盖的包装涂料。啤酒和饮料罐的易开盖通常通过首先涂覆扁平的金属基质片，加热经涂覆的基质，然后将经涂覆的基质冲压或成型成所需形状而生产。用于啤酒和饮料罐盖的涂料可以在高速卷材涂覆线上以约1至约15mg/in2的膜重量施涂。高速卷材涂覆线需要当将它非常快地加热至可以为约200至约300℃的峰值金属温度时会在数秒内干燥和固化的涂料。
发明概述
本发明提供环氧树脂的替代物，其仍容许甲醛自由固化、抗发白性、蒸馏能力并可经得住烈性饮料。本发明涂料组合物可以用简单的方法制备，而不需要多种聚合物或加工阶段以实现意欲效果。
本发明包括制备复合胶乳乳液的方法。在本发明的一些实施方案中，复合胶乳乳液通过一种方法制备，所述方法包括步骤：使至少一种烯属不饱和单体组分、包含强酸的稳定剂和引发剂在载体中聚合以形成乳液，并使乳液与至少一种不同烯属不饱和单体组分聚合以制备复合胶乳乳液。
在本发明的一些实施方案中，复合胶乳乳液用于形成用于食品和饮料包装和容器的涂料组合物。该涂料组合物可通过包括如下步骤的方法制备：通过包括步骤使至少一种烯属不饱和单体组分、包含强酸的稳定剂和引发剂在载体中聚合以形成乳液，使该乳液与至少一种不同烯属不饱和单体组分聚合以制备复合胶乳乳液的方法制备复合胶乳乳液，和使该复合胶乳乳液与中和剂反应以形成涂料组合物。在一些实施方案中，稳定剂以约0.1至约5.0重量%聚合固体的量存在。涂料组合物可显示无或最小的发白、无或最小的着色量、商业上可接收的附着力，并可用于在啤酒和饮料易开盖制造中提供足够的涂层、附着力和挠性。
在本发明的一些实施方案中，公开了包括如下步骤的涂覆基质的方法：通过包括步骤使至少一种烯属不饱和单体组分、包含强酸的稳定剂和引发剂在载体中聚合以形成乳液，使乳液与至少一种不同烯属不饱和单体组分聚合以制备复合胶乳乳液的方法制备复合胶乳乳液，使复合胶乳乳液与中和剂反应以形成涂料组合物，和将涂料组合物施涂于基质上。在一些实施方案中，稳定剂以约0.1至约5.0重量%聚合固体的量存在。在一些实施方案中，基质为罐或包装。
还公开了用本发明涂料组合物涂覆的基质。在一些实施方案中，基质为罐或包装。
发明详述
本发明包括至少部分地用本发明涂料组合物涂覆的基质和涂覆基质的方法。如本文所用术语“基质”包括而不限于用于保持、碰触或接触任何类型的食品或饮料的罐、金属(例如铝)罐、啤酒和饮料易开盖、包装、容器、贮藏器或其任何部分。同样术语“基质”、“食品罐”、“食品容器”等还包括可由罐盖储料冲压并用于饮料包装中的“罐盖”作为非限定性实例。
本发明包括通过使至少一种烯属不饱和单体组分、包含强酸的稳定剂和引发剂在载体中聚合以形成乳液，并使乳液与至少一种不同烯属不饱和单体组分聚合以制备复合胶乳乳液而制备复合胶乳乳液的方法。在一些实施方案中，稳定剂以约0.1至约5.0重量%聚合固体的量存在。在一些实施方案中，使复合胶乳乳液与中和剂反应以形成用于食品和饮料包装和容器的涂料组合物。
本发明复合胶乳乳液可包含相对均匀的胶乳颗粒结构和/或不均匀的胶乳颗粒结构。复合胶乳颗粒结构可通过聚合方法控制，包括非限定实例多阶段聚合方法。这类颗粒结构通常通过一系列连续的乳液聚合序列用不同单体类型制备，其中第二阶段单体在种子胶乳颗粒的存在下聚合。在一些实施方案中，胶乳粒度对膜性能具有强影响。就非限定性实例而言，大粒度胶乳(大于约300nm)可以在高膜重量(大于约7mg/in2)下在短成膜时间下提供良好的烘箱起泡耐性，例如当胶乳用作用于固化时间小于约10秒的饮料盖应用的涂料组合物时。大粒度胶乳可在种子阶段使用高临界胶束浓度表面活性剂(例如而不限于Aerosol MA-80-I、Bisomer PEM6LD及其组合)合成。在一些实施方案中，大粒度胶乳的固体含量可以为高的，因为当粒度提高时，颗粒之间的距离通常提高，因此，可实现高固体含量(大于约50%)。高固体含量用于内部易开盖应用。在一些实施方案中，涂料组合物具有大于约35的凝胶含量。
本发明复合胶乳颗粒结构容许并入较低含量的酸单体，其贡献于较好的抗发白性和在基质上可接受的附着力。较低含量的酸单体，例如约0.5至约10%或约1.2至约5%的量可贡献于较高固体应用下的流变性以逆转辊涂覆于卷材上。在一些实施方案中，复合胶乳颗粒包含芯-壳胶乳颗粒。复合胶乳颗粒的芯可具有至多约3.0%单体，例如而不限于羟基单体、羧酸单体或其组合，同时复合胶乳颗粒的壳可具有约0.5至约10%单体，例如而不限于羟基单体、羧酸单体或其组合。芯中提高的官能团数目和壳中提高的官能度可贡献于在基质上良好的润湿和附着力。芯中降低的官能团数目可提供良好的抗水发白性。烯属不饱和单体组分，例如而不限于(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸或其组合中的高官能单体含量可在非常短的烘烤(仅约9秒)以后产生具有差抗水发白性的复合胶乳乳液。
在一些实施方案中，本发明中所用复合胶乳乳液通过本领域中已知的技术制备，例如而不限于悬浮聚合、界面聚合和乳液聚合。用于由烯属不饱和单体组分制备胶乳乳液的乳液聚合技术是聚合物领域中熟知的，并可使用任何常规胶乳乳液技术，例如就非限定性实例而言，单和多重分批方法，和连续方法。在一些实施方案中，制备烯属不饱和单体组分(其可包括和/或充当交联剂)并在不同的阶段中加入聚合容器中。单体加入(例如羟基和酸单体)的顺序可以为从最疏水性至最亲水性的顺序，这可帮助提高抗蒸馏性(retort resistance)，稳定胶乳颗粒并提供在经涂覆基质上良好的润湿和附着力。可包括和/或充当交联剂的烯属不饱和单体组分(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或其组合)可以以从较不交联至最交联的顺序加入以提高膜的机械性能和耐磨性。聚合容器内的烯属不饱和单体组分组成在聚合过程中可变化，例如就非限定性实例而言，通过改变供入容器中的烯属不饱和单体组分的组成。可使用单和多阶段聚合技术。在一些实施方案中，复合胶乳乳液使用种子聚合物乳液制备以控制通过乳液聚合制备的颗粒的数目和粒度。在一些实施方案中，复合胶乳乳液聚合物颗粒的粒度通过调整初始表面活性剂进料而控制。
存在至少几种不同的方法使复合胶乳乳液交联以提高分子量。在一个实施方案中，复合胶乳乳液可通过至少一种烯属不饱和单体组分如三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯或其组合而交联。在另一实施方案中，如果复合胶乳乳液具有官能团如甲基丙烯酸，则复合胶乳乳液可通过缩水甘油基(例如而不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯)交联。在第三实施方案中，如果复合胶乳乳液具有羟基官能团单体，例如而不限于甲基丙烯酸羟基丙酯，则复合胶乳乳液可与酚醛树脂交联以实现基质上固化涂层的合适物理性能。合适交联剂可包括但不限于脲-甲醛、苯酚-甲醛、苯胍胺甲醛、酚醛树脂及其组合。在本发明的一些实施方案中，烯属不饱和单体组分可包括和/或充当交联剂。另外，交联剂可作为与烯属不饱和单体组分分开的组分加入。在一些实施方案中，交联剂的量基于聚合物固体含量为约0.1至约30重量%。交联剂可帮助改进耐化学品性和/或抗水发白性。然而，如果交联剂的量太高，则膜可能损失挠性。
复合胶乳乳液颗粒结构可通过聚合方法控制。复合胶乳乳液颗粒可通过一系列连续的乳液聚合顺序用不同的单体类型制备，其中第二(第三等)阶段单体在种子胶乳颗粒的存在下聚合。这些种子颗粒可在分开的步骤中制备或在乳液聚合期间就地形成。所得胶乳乳液可称为复合胶乳乳液，意味着颗粒结构具有位于颗粒的芯上的起初聚合的聚合物，且后来形成的聚合物变得并入壳中。
复合胶乳乳液的形成可满足多个分子要求、官能要求和胶体要求。例如，芯中的聚合物可具有较少的官能单体，例如而不限于羟基单体、羧酸单体及其组合。羟基单体和羧酸单体可并入壳中以帮助提供在基质上良好的润湿、合适的附着力并且帮助稳定润滑剂。在一些实施方案中，硬聚合物存在于芯中，且软聚合物存在于壳中，这可帮助降低最小成膜温度。复合胶乳乳液颗粒尺寸对膜性能也具有影响。就非限定性实例而言，大粒度复合胶乳乳液(大于约300nm)可在高膜重量(大于约7mg/in2)下在短成膜时间提供良好的烘箱起泡耐性。大粒度复合胶乳乳液可使用高临界胶束浓度表面活性剂(例如而不限于来自Cytec的Aerosol MA-80-I、来自Cognis的Bisomer PEM6LD及其组合)合成。在一些实施方案中，Aerosol MA-80-I在种子阶段用于帮助防止差的抗水发白性。大粒度复合胶乳乳液的固体含量可能是高的，因为当粒度提高时，颗粒之间的距离增加，因此提高可实现的固体含量。高固体含量对于内部易开盖应用而言是理想的以实现高膜重量。
在本发明的各个实施方案中，烯属不饱和单体组分可由单一单体或单体的混合物组成。当使乳液与至少一种不同烯属不饱和单体组分聚合以制备复合胶乳乳液时，该至少一种不同烯属不饱和单体组分还可以为单体或单体的混合物。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分可包括和/或充当交联剂。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分和/或不同的烯属不饱和单体组分以基于总混合物约2至约60%的量存在。烯属不饱和单体组分和不同的烯属不饱和单体组分可包括而不限于一种或多种乙烯基单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、乙烯基酯，包括而不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯，和类似的乙烯基酯，乙烯基卤化物，包括而不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯，乙烯基芳族烃，包括而不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘，乙烯基脂族烃单体，包括而不限于α烯烃，就非限定性实例而言，例如乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯，以及共轭二烯，就非限定性实例而言，例如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-间戊二烯、2,3二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烷、环戊二烯、二环戊二烯及其组合。乙烯基烷基醚可包括而不限于甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚及其组合。丙烯酸单体可包括而不限于单体，就非限定性实例而言，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯(其具有含有约3至约10个碳原子的不同于甲基或乙基的烷基酯部分)以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物，及其组合。就非限定性实例而言，丙烯酸单体可包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯、与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的各种缩水甘油醚，丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如而不限于丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸羟基丙酯以及甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯，和丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯，及其组合。
在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分和/或不同的烯属不饱和单体组分包含至少一种有效提高分子量和帮助使聚合物交联的多烯属不饱和单体组分。多烯属不饱和单体组分的非限定性实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘及其组合。在一些实施方案中，多烯属不饱和单体组分以约0.1至约5%的量存在。
在本发明的一些实施方案中，将烯属不饱和单体组分和/或不同的烯属不饱和单体组分与包含强酸的稳定剂在载体中混合以形成单体乳液。任选碱存在于混合物中。在一些实施方案中，稳定剂以约0.1-5.0重量%聚合固体的量存在。
稳定剂的非限定性实例包括强酸，例如而不限于十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸等，包括其组合。在一些实施方案中，强酸为在水溶液中具有小于约4的离解常数pK的酸。在一些实施方案中，强酸具有附着于酸上的疏水物。在一些实施方案中，强酸具有至少约6个碳原子。
碱的非限定性实例包括氨、二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇及其组合。在一些实施方案中，碱以相对于稳定剂的摩尔数约50-100摩尔%的量存在。
在一些实施方案中，载体包括而不限于水、水溶性助溶剂或其组合。在一些实施方案中，载体以约50至约90%总胶乳乳液的量存在。
在本发明的一些实施方案中，使单体乳液与一种或多种引发剂反应。就非限定性实例而言，引发剂可包括在聚合温度热分解以产生自由基的引发剂。引发剂的实例包括而不限于水溶性和水不溶性物种及其组合。就非限定性实例而言，自由基生成引发剂的实例包括过硫酸盐，例如而不限于铵或碱金属(钾、钠或锂)过硫酸盐，偶氮化合物，例如而不限于2,2'-偶氮-双(异丁腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷，氢过氧化物，例如而不限于过氧化氢叔丁基和氢过氧化枯烯，过氧化物，例如而不限于过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基，3,3'-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、己酸叔戊基过氧-2-乙酯和过氧新戊酸叔丁酯，过酸酯，例如而不限于过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，过碳酸酯，例如而不限于二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯、过磷酸酯等，及其组合。
在一些实施方案中，引发剂单独使用或作为氧化还原体系的氧化组分使用，所述氧化还原体系可包含而不限于还原组分，就非限定性实例而言，例如抗坏血酸、马来酸、羟基乙酸、草酸、乳酸、巯基乙酸，或碱金属亚硫酸盐，例如而不限于连二亚硫酸盐(hydrosulfite)、次亚硫酸盐(hyposulfite)或偏亚硫酸氢盐，例如而不限于连二亚硫酸钠、次亚硫酸钾和偏亚硫酸氢钾，或甲醛合次硫酸氢钠，及其组合。还原组分可称为促进剂或催化剂活化剂。
引发剂和促进剂可称为引发剂体系，在一些实施方案中可以以基于待共聚的烯属不饱和单体组分的重量约0.001至约5%的含量使用。助催化剂，例如而不限于钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐在一些实施方案中任选以约2至约200ppm的量使用。氧化还原催化剂体系的非限定性实例包括而不限于过氧化氢叔丁基/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)、过硫酸氨/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)及其组合。在一些实施方案中，聚合温度为约室温至约90℃，并根据惯例，可针对所用引发剂体系使温度最佳化。
在本发明的一些实施方案中，聚合物胶乳颗粒的聚集可通过在聚合期间包含稳定性表面活性剂而限制。就非限定性实例而言，生长的胶乳颗粒可在乳液聚合期间通过一种或多种表面活性剂而稳定化，例如而不限于十二烷基苯磺酸、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂或其组合。在一些实施方案中，可使用其它类型的稳定剂，例如而不限于保护性胶体。一般而言，具有金属的常规阴离子表面活性剂、含有聚乙烯链的非离子表面活性剂和其它保护性胶体倾向于赋予所得膜水敏性。在本发明的一些实施方案中，理想的是最小化或避免使用这些常规阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。在一些实施方案中，在种子聚合期间使用稳定性表面活性剂。
在本发明的一些实施方案中，链转移剂用于帮助控制胶乳乳液的分子量。链转移剂的非限定性实例包括硫醇、聚硫醇、多卤素化合物、烷基硫醇，例如而不限于乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、异戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇，巯基羧酸及其酯，例如而不限于巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸，醇，例如而不限于异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇，卤代化合物，例如而不限于四氯化碳、四氯乙烯、三氯-溴乙烷及其组合。在一些实施方案中，基于烯属不饱和单体组分混合的重量，使用至多约10重量%的链转移剂。在一些实施方案中，复合胶乳乳液分子量可通过控制引发剂与烯属不饱和单体组分的比而控制。
在一些实施方案中，将引发剂体系和/或链转移剂溶于或分散于分开的流体介质或相同流体介质中，然后逐步加入聚合容器中。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分(净组分或者溶于或分散于流体介质中)与催化剂和/或链转移剂同时加入。可将催化剂在聚合基本完成以后加入聚合混合物中以“追赶”残余单体，以使残余单体聚合。
在一些实施方案中，将烯属不饱和单体组分和稳定剂的其它单体混合物加入单体乳液中。任选碱存在于该其它单体混合物中。在一些实施方案中，该其它单体混合物可在加入引发剂以前、在加入引发剂以后或者在加入引发剂以前和以后加入单体乳液中。其它单体混合物中烯属不饱和单体组分、稳定剂和碱的组成可以与单体乳液中这些组分的组成相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，使复合胶乳乳液与中和剂反应以形成涂料组合物。在一些实施方案中，反应在溶剂和酚类交联剂的存在下进行，例如而不限于Sakuranomiya Chemical Company的MC-16、Cytec的EP-560、PH2028、PH2013/65B、PR899/60MPC、Hexion的PF6535LB、SI Group的SFC112/65、Ruters的7700LB或其组合。溶剂可包括而不限于二甲苯、苯、乙苯、甲苯、烷氧基链烷醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙烯的烷基醚、丙二醇的烷基醚、乙二醇一丁醚、乙二醇乙醚、二甘醇一丁醚、酮、芳族溶剂、酯溶剂、羟基官能溶剂及其组合。涂料组合物中溶剂的量可以为至多约90重量%的聚合固体，或约20至约45重量%的液体涂料组合物。如果存在水，则涂料组合物中水的量可以为约20至约50%。
在一些实施方案中，中和剂包括而不限于氨、叔胺，就非限定性实例而言，例如二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁胺或其组合。就非限定性实例而言，中和剂可以以基于体系中待中和酸的量至多约100%的量使用。
组合物的玻璃化转变温度(Tg)可取决于总单体组成并可贡献于抗发白性、润滑油起霜白化(lube bloom)和耐磨性。就非限定性实例而言，如果聚合物具有提高量的甲基丙烯酸，则聚合物可具有更高的Tg。在本发明的一些实施方案中，Tg为约10℃至约50℃。如果Tg太低，则膜可能太软并可能具有不足的耐磨性。如果Tg太高，则膜可能起皱并且可能不具有足够的挠性，其会降低膜性能。固化温度可以为约200至约300℃。
本发明复合胶乳乳液和涂料组合物可包含本领域技术人员已知的常规添加剂，例如而不限于控制泡沫、降低平衡和动态表面张力或控制流变和表面润滑性的添加剂。量可取决于所需涂料应用和性能以本领域技术人员已知的任何方式变化。
在一些实施方案中，可将一种或多种本发明涂料组合物施涂于基质上，就非限定性实例而言，例如用于保持或接触任何类型的食品或饮料的罐、金属罐、啤酒和饮料易开盖、包装、容器、贮存器、罐盖、或其任何部分。在一些实施方案中，除本发明涂料组合物外，还施涂一种或多种涂料组合物，就非限定性实例而言，例如可将底涂层施涂于基质与本发明涂料组合物之间。
涂料组合物可以以本领域技术人员已知的任何方式施涂于基质上。在一些实施方案中，将涂料组合物喷雾在基质上。当喷雾时，就非限定性实例而言，涂料组合物可含有相对于约70至约90%水(如果需要的话，包括其它挥发物，例如而不限于最小量的溶剂)，约10至约30重量%的聚合固体。对于一些应用，通常不同于喷雾的那些，就非限定性实例而言，聚合物水分散体可含有约20至约60重量%聚合物固体。在一些实施方案中，可使用有机溶剂以促进喷雾或其它应用方法，这类溶剂可包括而不限于正丁醇、2-丁氧基-乙醇-1、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些实施方案中，正丁醇与2-丁氧基-乙醇-1组合使用。在一些实施方案中，可将本发明涂料组合物用已知的颜料和遮光剂着色和/或遮光。对于许多用途，就非限定性实例而言，包括食品用途，颜料可以为二氧化钛。在一些实施方案中，所得水性涂料组合物可通过涂料工业中已知的常规方法施涂。因此，就非限定性实例而言，喷雾、辊涂、浸渍和流涂应用方法可用于透明和着色膜。在一些实施方案中，在施涂于基质上以后，可将涂层在约215℃至约250℃或者更高的温度下热固化足够的时间以进行完全固化以及使其中的任何短效组分挥发。
在一些实施方案中，对于意欲用作饮料容器的基质，可将涂料组合物以约0.5至约15mg/in2的聚合物涂层/in2暴露的基质表面的比率施涂。在一些实施方案中，水分散性涂料组合物可以以约1至约25μm的厚度施涂。
与常规环氧-丙烯酸类商业材料相比，本发明提供生产的简单性使得一种单一聚合物可用于乳液聚合方法中。令人惊讶的是可不用苯乙烯或其它乙烯基单体而实现所需性能。本发明的一个独特方面是交联剂可用于涂料组合物中以贡献于具有可接受抗发白性和抗水蒸馏性的涂膜。可将其它酚醛树脂或交联剂混入复合胶乳乳液中以增强膜性能。所得涂料组合物可提供可接受的韧性、耐磨性和挠性。本发明还可提供非常好的抗发白性和抗蒸馏性。本发明涂料组合物施涂于板上和在生产饮料易开盖期间，且这类盖上的试验结果类似于现有商业环氧树脂对照物。水蒸馏、Dowfax和Joy试验都类似于现有环氧树脂对照物，具有很少或不具有附着力损失和很少或不具有痕量发白。
本发明独特方面中的一个为控制复合胶乳乳液颗粒结构的能力。复合胶乳乳液颗粒容许将官能单体和交联剂并入壳中以帮助增强膜形成、润湿、在经涂覆基质上的附着力和机械性能。另外，大粒度复合胶乳乳液颗粒可提供改进的烘箱起泡耐性。
在一些实施方案中，对于意欲用作饮料易开盖的基质，涂料以约1.5至约15毫克聚合物涂层/in2暴露的基质表面的比率施涂。将常规包装涂料组合物在约232至约247℃下施涂于金属上。一些本发明涂料组合物在约230℃或以下如在约210℃或以下实现良好的结果。该降低的温度为涂布机的节能，且它可容许使用不同的合金，例如用于易开盖的镀锡钢。这还容许使盖与罐体一起再循环。当用作金属容器的易开盖的涂层时，本发明涂料显示对蒸馏饮料、酸化咖啡、等渗饮料等的耐性。在一些实施方案中，涂料组合物的固体含量为大于约30%，且在30%固体或以上具有约35至约200厘泊的粘度的涂料组合物产生约6至约8msi(mg/in2)的膜重量使得上层起泡最小化并使得膜可具有良好的耐化学品性如耐铝吸收性。一些本发明涂料组合物可用于内部和外部易开盖应用。
实施例
参考以下非限定性实施例进一步描述本发明。应当理解本领域技术人员可不偏离本发明的精神和范围而进行对这些实施例的变化和改进。
凝胶含量如下测量：
1.将试样放入PTFE10cc离心管中，并加入10cc未经稳定的THF。管和试样重量均是已知的。
2.将试样溶液增溶整夜，第二天使用Beckman-Coulter(Avanti J-E)以20,000rpm将它超速离心5小时。
3.在超速离心步骤结束以后尽可能快地取出管并观察凝胶“类型”。凝胶是可移动的且难以清楚地看见(未良好地制粒)。由于材料未良好地制粒或者部分制粒，认识到需要除去尽可能多的上清液而不除去凝胶之间的平衡。吸移掉约8.5至约9.5cc上清液，留下一些含有可溶性材料的上清液。
4.在GPC分析以前将“吸移的”上清液通过0.45μm注射过滤器过滤。
5.将具有不溶性材料的PTFE管在通风橱中干燥过夜，然后第二天在真空下在62℃下加热4-5小时以除去任何残余THF。
6.获得干燥的不溶物和管重量并减去管本身的重量。
%凝胶含量计算：
(不溶物的重量(g)×100)/(试样重量(g)×NV)=%凝胶含量
抗发白性测量涂层耐各种溶液侵袭的能力。通常，发白通过吸收至涂膜中的水的量测量。当膜吸收水时，它通常变得浑浊或看起来发白。用去离子水蒸馏评估涂料组合物(在250℉浸入水中90分钟)。蒸馏发白以0-5的等级视觉测量。0的发白意指不存在发白。5的发白意指膜完全是白的。
耐溶剂性作为对溶剂如甲乙酮(MEK)或丙酮的抗性。该测试根据ASTM D5402-93所述进行。报告了双向摩擦(即前后移动)的数。MEK用于当前试验中。
Beaded Ericksen杯制造测量经涂覆基质保持其完整性的能力，因为它模拟形成方法以产生饮料罐盖。它是珠粒中裂纹或裂口的存在的量度。1×1英寸浸没杯通过Ericksen Cupper制备。
附着力试验在beaded Ericksen杯上进行以评估涂层是否附着于杯上。附着力试验根据ASTM D3359-试验方法B使用可由Saint Paul，Minnesota的3M Company得到的SCOTCH610胶带进行。附着力通常以0-5的等级分级，其中“0”的分级值表明没有附着力破坏，“5”的分级值表明膜完全离开基质。
起泡通过MEIJI Techno Microscopes测量并通过ASTM D714参比。在本申请中，起泡通过无、少许和稠密分级。
水发白通过在膜浸入水中时吸收至经涂覆膜中的水的量测量。测量水蒸气发白。用去离子水蒸馏(在250℉下浸入水中90分钟)评估涂料组合物。蒸馏发白使用Waco Enamel Rater测量。将经涂覆的罐盖放在WacoEnamel Rater上以测试饮料罐上涂层的覆盖率。该试验通过透明的易读取数字LED上不完全的搪瓷覆盖率显示暴露金属的量的指数。当翻转罐时，电极和罐盖变得浸入电解质中且读数显示于Enamel Rater上。
氯化铜抗性用于测量当它经受形成方法以生产饮料罐盖时，在水蒸馏以后经涂覆基质保持其完整性的能力。在该试验中，使制造的罐盖暴露于氯化铜溶液下。铜会沉积于可能存在于盖中的任何裂纹或裂口中。硫酸铜试验溶液用2070g水、600g硫酸铜、300g盐酸和30g的Dowfax2A1制备。将硫酸铜在4000ml烧杯中溶于蒸馏水中，然后加入盐酸和Dowfax2A1。试验程序为：(1)将塔板用硫酸铜溶液填充至的1/2英寸的深度；(2)使盖内侧向下漂浮在溶液上；(3)将定时器设置为30分钟；和(4)在30分钟过去后，取出盖并浸入具有自来水的容器中。发白使用0-5的等级视觉上测量。0的发白意指盖上不存在氯化铜污点。5的发白意指膜完全被氯化铜污染。
2%柠檬酸试验用于模拟酸性饮料。将罐盖在250℉下浸入2%柠檬酸溶液中60分钟。蒸馏发白使用Waco Enamel Rater测量。将经涂覆的罐盖放在Waco Enamel Rater上以测试涂层在饮料罐上的覆盖率。
酸化咖啡溶液使用30g的Maxwell咖啡和4875g水制备。在250℉下将饮料盖浸入酸化咖啡溶液中60分钟。在浸渍以后，使用Waco EnamelRater评估罐盖。测量污点，显示多少咖啡沉积于盖上。污点使用0-5的等级视觉上测量。0的等级意指在盖上不存在咖啡污点。5的等级意指膜完全被咖啡污染。
实施例1
胶乳使用甲基丙烯酸缩水甘油酯交联剂通过复合聚合方法制备。组F为具有与壳相比更少官能单体的芯聚合物。组G为具有与芯相比更多官能单体的壳聚合物。
Figure BDA00003426686500151
将组A和B装入烧瓶中并在氮气喷射下加热至80℃。打开搅拌。在75℃下断开氮气喷射并加入组C。接着在80℃下将组D加入烧瓶中并保持15分钟。接着经180分钟供入组E。接着，在80℃下经90分钟供入组F。接着，在80℃下经90分钟供入组G。当加入组E和组G时，将批料保持15分钟。组H冲洗泵并将混合物泵送至反应器中。接着加入组I并保持5分钟。然后在80℃下加入组J并保持60分钟。然后将反应器冷却至40℃。接着将组K在40℃下经30分钟泵送至反应器中。
该胶乳需要胺以稳定化。胶乳粒度为133nm且凝胶含量为76%。固体含量为44.3%。
实施例2
胶乳使用甲基丙烯酸缩水甘油酯交联剂通过复合聚合方法制备。组F为具有与壳相比更少官能单体的芯聚合物。组G为具有与芯相比更多官能单体的壳聚合物。实施例2具有与实施例1相比更高的Tg。
Figure BDA00003426686500161
Figure BDA00003426686500171
将组A和B装入烧瓶中并在氮气喷射下加热至80℃。打开搅拌。在75℃下断开氮气喷射并加入组C。接着在80℃下将组D加入烧瓶中并保持15分钟。接着经180分钟供入组E。接着，在80℃下经90分钟供入组F。接着，在80℃下经90分钟供入组G。当加入组E和组G时，将批料保持15分钟。组H冲洗泵并将混合物泵送至反应器中。接着加入组I并保持5分钟。然后在80℃下加入组J并保持60分钟。然后将反应器冷却至40℃。接着经30分钟将组K泵送至反应器中。
该胶乳需要胺以稳定化。胶乳粒度为120nm。凝胶含量为66.6%且固体含量为44.3%。
实施例3
大粒度胶乳(大于约300nm)通过在种子阶段中通过复合聚合方法用Aerosol MA-80-I表面活性剂制备。该大粒度胶乳显示出在7msi膜重量以上的膜厚度下改进的烘箱起泡耐性。甲基丙烯酸缩水甘油酯充当交联剂。
将组A和B装入烧瓶中并在氮气喷射下加热至80℃。打开搅拌。在75℃下断开氮气喷射并加入组C。接着在80℃下将组D加入烧瓶中并保持15分钟。接着经180分钟供入组E。接着，在80℃下经90分钟供入组F。接着，在80℃下经90分钟供入组G。当加入组E和组G时，将批料保持15分钟。组H冲洗泵并将混合物泵送至反应器中。接着加入组I并保持5分钟。然后在80℃下加入组J并保持60分钟。然后将反应器冷却至40℃。接着将组K在40℃下经30分钟泵送至反应器中。
粒度为383nm使用Microtrac S3500测量。凝胶含量为85.3%。固体含量为44.35%。
实施例4
大粒度胶乳(大于约300nm)在种子阶段中通过复合聚合方法用表面活性剂Bisomer PEM6LD制备。该大粒度胶乳在7msi以上的膜厚度下显示改进的烘箱起泡耐性。甲基丙烯酸缩水甘油酯充当交联剂。
将组A和B装入烧瓶中并在氮气喷射下加热至80℃。打开搅拌。在75℃下断开氮气喷射并加入组C。接着在80℃下将组D加入烧瓶中并保持15分钟。接着经180分钟供入组E。接着，在80℃下经90分钟供入组F。接着，在80℃下经90分钟供入组G。当加入组E和组G时，将批料保持15分钟。组H冲洗泵并将混合物泵送至反应器中。接着加入组I并保持5分钟。然后在80℃下加入组J并保持60分钟。然后将反应器冷却至40℃。接着将组K在40℃下经30分钟泵送至反应器中。
粒度为827nm使用Microtrac S3500测量。凝胶含量为83.3%。固体含量为44.31%。
实施例5
大粒度苯乙烯共聚物胶乳在种子阶段中通过复合聚合方法用AerosolMA-80-I表面活性剂制备。该胶乳具有硬芯和软壳。甲基丙烯酸缩水甘油酯充当交联剂。
Figure BDA00003426686500202
将组A和B装入烧瓶中并在氮气喷射下加热至80℃。打开搅拌。在75℃下断开氮气喷射并加入组C。接着在80℃下将组D加入烧瓶中并保持15分钟。接着经180分钟供入组E。接着，在80℃下经90分钟供入组F。接着，在80℃下经90分钟供入组G。当加入组E和组G时，将批料保持15分钟。组H冲洗泵并将混合物泵送至反应器中。加入组I并保持5分钟。然后在80℃下加入组J并保持60分钟。然后将反应器冷却至40℃。接着将组K在40℃下经30分钟泵送至反应器中。
粒度为354nm使用Microtrac S3500测量。凝胶含量为68.24%。固体含量为44.3%。
实施例6
大粒度胶乳(大于约300nm)在种子阶段中通过复合聚合方法用Aerosol MA-80-I表面活性剂制备。该胶乳具有硬芯和软壳。甲基丙烯酸缩水甘油酯充当交联剂。
Figure BDA00003426686500221
Figure BDA00003426686500231
将组A和B装入烧瓶中并在氮气喷射下加热至80℃。打开搅拌。在75℃下断开氮气喷射并加入组C。接着在80℃下将组D加入烧瓶中并保持15分钟。接着经180分钟供入组E。接着，在80℃下经90分钟供入组F。接着，在80℃下经90分钟供入组G。当加入组E和组G时，将批料保持15分钟。组H冲洗泵并将混合物泵送至反应器中。接着加入组I并保持5分钟。然后在80℃下加入组J并保持60分钟。然后将反应器冷却至40℃。接着将组K在40℃下经30分钟泵送至反应器中。
使用Microtrac S3500测量粒度为387nm。凝胶含量为74.4%。固体含量为44.3%。
实施例7(实施例1-6的胶乳汇总)
实施例1-6的胶乳都使用复合聚合方法制备。各相应实施例的芯具有与壳相比的低官能单体(如羟基和酸单体)比。各相应实施例的壳具有与芯相比更高的官能单体比。实施例2的胶乳具有较高的玻璃化转变温度(Tg)。实施例4的胶乳通过使用Bisomer PEM6LD种子表面活性剂制备。实施例5的胶乳具有不同的单体组成。实施例5和实施例6的胶乳为具有硬芯和软壳的胶乳。
表1(实施例的树脂)
1 2 3 4 5 6
树脂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
HPMA芯/壳比(重量) 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
MAA芯/壳比(重量) 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5
粒度 137nm 133nm 396nm 827nm 354nm 375nm
凝胶含量 76% 66.5% 85% 83.3% 68% 85%
胶乳稳定性 稳定 稳定 稳定 不稳定 稳定 稳定
芯Fox Tg 10℃ 37.3℃ 10.5℃ 10℃ 68.5℃ 72℃
壳Fox Tg 15℃ 45℃ 15.4℃ 15℃ -12.4℃ -11.80℃
实施例8(涂料组合物的制备)
用各种溶剂和蜡配制下表2中所示六种涂料组合物。涂料配制剂汇总如下：
树脂(实施例1-6)：45.3g
蜡(来自Lubrizol的Lanco Glido6502)：0.8g
丙二醇：4g
最终涂料固体：40%。
将涂料组合物涂覆于211TFS基质上并在金属峰值温度234℃下烘烤9秒。涂层重量范围为6.5-8msi。试验结果汇总于下表2中。涂膜显示优异的挠性/附着力以及在铝和211TFS基质上短停留时间时良好的固化响应。实施例1和实施例2的胶乳具有较小的粒度并在膜上显示出一些烘箱起泡。具有较高玻璃化转变温度的实施例2的胶乳显示出在bead Ericksen杯上的一些裂纹。实施例4的胶乳具有差的水蒸馏性能且胶乳在一个星期内沉降。
表2
Figure BDA00003426686500241
将表2所述实施例1、3和5的组合物涂覆于211TFS基质上以产生6.5-8msi膜重量。将板在单出口Shell Press中制成202壳并转化成202饮料盖。在几个试验中评估盖，结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA00003426686500251

Claims (21)

1.通过一种方法制备的复合胶乳乳液，所述方法包括：
a)使至少一种烯属不饱和单体组分、包含强酸的稳定剂和引发剂在载体中聚合以形成乳液；和
b)使乳液与至少一种不同烯属不饱和单体组分聚合以制备复合胶乳乳液。
2.根据权利要求1的复合胶乳乳液，其中复合胶乳乳液进一步包含交联剂。
3.根据权利要求1的复合胶乳乳液，其中所述烯属不饱和单体组分和/或所述不同烯属不饱和单体组分包括三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基单体、丙烯酸类单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、乙烯基酯、乙烯基卤化物、乙烯基芳族烃、乙烯基脂族烃单体、乙烯基烷基醚、丙烯酸类单体、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘或其组合。
4.根据权利要求2的复合胶乳乳液，其中交联剂包括酚醛树脂、脲-甲醛、苯酚-甲醛、苯胍胺甲醛或其组合。
5.根据权利要求1的复合胶乳乳液，其中烯属不饱和单体组分和/或所述不同烯属不饱和单体组分包括从最疏水性单体至最亲水性单体混合的单体。
6.根据权利要求1的复合胶乳乳液，其中涂料组合物具有大于约35的凝胶含量。
7.根据权利要求1的复合胶乳乳液，其中稳定剂包含十二烷基苯磺酸。
8.根据权利要求1的复合胶乳乳液，其中混合在包含氨、二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或其混合物的碱的存在下进行。
9.根据权利要求1的复合胶乳乳液，其中复合胶乳乳液包含芯-壳胶乳颗粒。
10.通过一种方法制备的涂料组合物，所述方法包括：
a)制备权利要求1的复合胶乳乳液；和
b)使复合胶乳乳液与中和剂反应以形成涂料组合物。
11.根据权利要求10的涂料组合物，其中反应在溶剂的存在下进行。
12.根据权利要求11的涂料组合物，其中复合胶乳乳液进一步包含交联剂。
13.根据权利要求10的涂料组合物，其中交联剂包括酚醛树脂、脲-甲醛、苯酚-甲醛、苯胍胺甲醛或其组合。
14.根据权利要求10的涂料组合物，其中烯属不饱和单体组分和/或所述不同烯属不饱和单体组分包括三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基单体、丙烯酸类单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、乙烯基酯、乙烯基卤化物、乙烯基芳族烃、乙烯基脂族烃单体、乙烯基烷基醚、丙烯酸类单体、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘或其组合。
15.根据权利要求10的涂料组合物，其中烯属不饱和单体组分和/或所述不同烯属不饱和单体组分包括从最疏水性单体至最亲水性单体混合的单体。
16.根据权利要求10的涂料组合物，其中涂料组合物具有大于约35的凝胶含量。
17.根据权利要求10的涂料组合物，其中稳定剂包含十二烷基苯磺酸。
18.根据权利要求10的涂料组合物，其中混合在包含氨、二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或其混合物的碱的存在下进行。
19.涂覆基质的方法，其包括：
a)制备权利要求10的涂料组合物；和
b)将涂料组合物施涂于基质上。
20.根据权利要求19的方法，其中基质为铝基质。
21.根据权利要求19的方法，其中基质为啤酒或饮料容器的易开盖。
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