CN1033991C - 复合氧化物陶瓷型超导电线的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于超导长形体的制造方法，其特征是：将具有超导特性的复合氧化物所构成的陶瓷原料粉末的状态下，实施使上述金属管截面积缩小的塑性变形加工，然后，通过对已塑性变形后的上述金属管进行加热处理，使填充在上述金属管中的陶瓷原料粉末烧结。

Description

复合氧化物陶瓷型超导电线的制造方法
本发明是关于用烧结陶瓷做成具有超导特性的长形体的制造方法。
本发明，特别是关于可用来制作超导线圈的复合氧化物型烧结陶瓷制的超导电线的制造方法。
更具体地说，本发明是关于具有高临界电流密度与临界温度的复合氧化物型烧结陶瓷制的超导电线的制造方法。
在出现超导现象的情况下，物质显示出完全的抗磁性，尽管在物质的内部中正流动着有限的恒定电流，却不再体现出电位差，也即，电阻变成了零。于是，将超导体用作为完全不消耗电功率的传输媒介、元件或者装置等等各种应用的建议被提出。
就超导材料的应用领域而言，可以列举许多方面，例如：磁流体发电、输电、电力贮存等的电力领域；磁悬浮列车、电磁推进船舶等的动力领域；以及核磁共振、π介子治疗装置、高能物理实验装置等测试方面所用的磁场、微波、射线等检测用高灵敏度传感器等等。至于电子领域，则正期待着以约瑟夫森超导元件为代表的低耗电超高速工作元件在技术上得以解决。
但，现有状况下的超导现象，仅只能在超低温条件下才能实现。例如，以往较为熟知的金属型超导材料中，具有A-15结构的一类物质显现出有较高的Tc(超导临界温度)，但就其中具有最高Tc的物质——Nb3Ge来说，其Tc为23.3°K。因此，为了达到使之冷却至该Tc以下的温度，非用液态氦(沸点为4.2°K)不可。可是由于液氦全部靠输入，因而经济上存在大问题。并据预测，至21世纪，世界范围的氦资源将枯竭。此外，还存在需要深冷却装置的缺点。根据以上技术背景，正期待着具有高Tc的超导材料不断出现。但近十来年期间，尽管作了多方面的努力，而超越上述Tc的超导材料仍难以发现。
迄今为止，复合氧化物型的陶瓷材料可显示出超导特性的论述本身已经公知，例如，美国专利US3932315中，记载了Ba-Pb-Bi系复合氧化物显示出超导特性的论述；此后，日本特许公开公报60-173885中，记载着Ba-Bi系复合氧化物显示出超导特性的论述。但就目前所知的上述类型的复合氧化物，由于其Tc为10°K以下，因而如果不用液态氦(沸点4.2°K)则不能发生超导现象。
可是，在1986年由裴特诺斯和缪勒等人所发现的超导氧化物具有远远超过以往金属型超导材料的高Tc，由此极大地开创了实现高温超导的可能性(载自Z.Phys.B64，1986.9月，189～193页)。由裴特诺斯和缪拉等人所发现的氧化物超导体：(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4，被称之为K2NiF4型氧化物，该物质与以往所了解的钙钛矿型超导氧化物具有相似的结晶构造，但该物质的Tc据称比以往所有的超导材料飞跃地高的30～50°K。
上述包含有IIa族元素和IIIa族元素氧化物的烧结体，除了将(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4等的K2NiF4型氧化物的结晶构造应称为钙钛矿型氧化物和类似的类钙钛矿型的而外，还可列举出Ba2YCu3O型的正交晶系(或斜方晶系)氧化物。可观察到：在这些物质中，具有与过去相比飞跃地高的、达30°～50°K的高Tc；而在Ba-Y系的材料中，据报导已有了75°K以上的Tc。由此，为产生超导所需的冷却媒介质可变得只需采用液态氢(沸点20.4°K)以及液态氖(沸点27.3°K)。尤其是由于可采用氢的缘故，无疑地缓解了原料来源的危险性，从而无须再担忧资源枯竭的问题了。
但由于上述的新超导氧化物近来才被发现，而且也仅仅只是粉末烧结体的制造。原因是，上述那样的陶瓷系的超导材料，不具备优越的塑性加工性能，即它们不同于以往公知的金属系超导材料，如，Nb-Ti系的金属系超导材料那样好的塑性加工性能。因而原来那些适用于金属系超导材料线材加工的技术，如可把金属超导材料直接地或在包覆了铜等被覆材料的情况下，进行对线材的拉丝加工等的塑性加工，显然就不适用了。
金属系超导材料有的既脆又容易被氧化，如PbMo0.35S8等的所谓シエブ化合物，其试制工艺建议为：在1000℃以上的温度下，在将该原料粉末填入金属壳体的状况下挤压成形，然后再拉丝加工而成线材(参见特许公开昭61-131307号)。但若把该特许公报中所记载的方法应用到不属于金属系的复合氧化物系的陶瓷材料中去却是不可能的。而且，复合氧化物系超导材料若做不成特定的结晶构造，则将显示不出超导现象，因此该材料的操作条件、处理条件及使用材料等的选择是相当困难的，而在特定条件以外时，则不能形成超导体，一旦如此，则具有实用的临界电流密度和临界温度的线材也就得不到了。尤其是，若金属壳体材料选择不当时，由于构成壳体的金属而使得烧结时原料的复合氧化物被还原，从而不能形成特性优异的超导线材。
用陶瓷材料做成导线形状时，一般地需在陶瓷原料粉末中掺进适量的有机粘合剂，然后再挤压成细棒形状，或在挤压成型为角材后再进行切削加工而成为细棒形状，此后将这样的成形体进行中间烧结并将所含有的有机粘结剂除去，然后又一次烧结，上述方法仅仅是现有的进行试制的唯一的方法。
然而，挤压成角材后经过切削加工形成细棒，再行烧结的这一方法存在很多缺点，如对价格昂贵的陶瓷原料粉末利用率极差；在细棒的线度尺寸远远大于断面方向尺寸的情况下切削加工不便；要大量的切削加工则生产率极低等等。
而另一种挤压成型为细棒再进行烧结的方法，尽管对陶瓷原料粉末的利用率提高了，并且生产率也改善，但为了挤压成型却不得不掺进大量的有机粘结剂，以致在中间烧结中要完全去除这样多的粘结剂变得相当困难，至烧结的终了，尚残留的粘结剂将成为产生缺陷的原因，并由此使所获得的陶瓷烧结体存在强度低和韧性差等缺点。因而该方法用于加工纵向尺寸远远大于横向尺寸的细棒，也是相当困难的。
为了获得高可靠度的超导结构体，既具有在使用中不产生折断问题的十分高的强度与韧性，又有尽可能细的直径，而且临界电流密度和临界温度又必须是足够高。
因而，本发明的目的是，提供烧结陶瓷制的超导线材的制造方法，这种线材是指不使用构成强度和韧性下降原因的有机粘结剂，而且相对于断面方向的尺寸而言长度方向达到相当长足以适于实用的陶瓷制超导线材。
本发明的另一目的是，提供强度大的复合氧化物烧结陶瓷线材的制造方法，该线材的加工率高也即断面的缩小率大、直径虽细但不会发生断线的高强度线材。
本发明的又一目的是，提供具有高临界电流密度和临界温度的烧结陶瓷制超导线材的制造方法。
依据本发明的超导长形体的制造方法，其特征是，把具有超导特性的复合氧化物所形成的陶瓷原料粉末，充填到金属制的管子中；在充填着陶瓷原料粉末的状态下，对上述金属管进行使其断面积缩小的塑性变形加工，然后将塑性变形后的上述金属制管子进行热处理，而使充填在上述金属制管子中的上述陶瓷原料粉末进行烧结。
上述长形体最好是其长度尺寸与其断面的尺寸之比超过30的杆、导线、股线、带或条等。其断面形状不限于圆形，也可以采用角形等任意形状。
上述用具有超导特性的复合氧化物形成的所谓陶瓷原料粉末，其松密度的状态可以是例如用在烧结成的状况下将具有超导特性的材料粉碎并制作成的复合氧化物来形成陶瓷粉末，但若把具有超导特性的烧结体的原料粉末原封不动地使用的情况也是可以的。
作为本发明所采用的陶瓷原料粉末，一般地采用通式AaBbCc来表示超导材料〔A代表从周期律表Ia、IIa和IIIa族元素的组合中所选择的至少一种的元素；B代表从周期律表Ib、IIb和IIIb族元素的组合中所选择的至少一种的元素；C代表从氧、碳、氮、氟以及硫的组合中所选择的至少一种元素；通式中的a、b和c分别表示A、B和C的组成比的数字，并需满足关系式a×(A的平均原子价)＋b×(B的平均原子价)＝c×(C的平均原子价)〕。
作为上述周期律表Ia族元素，可列举为：H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr。作为周期律表IIa族元素，可列举为：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。作为周期律表IIIa族元素可列举为：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Tn、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、Mo、Lr。作为周期律表Ib族元素，可列举为：Cu、Ag、Au。作为周期律表IIb族元素，可列举为：Zn、Cd、Hg。作为周期律表IIIb族元素，可列举为：B、Al、Ga、In、Tl。
上述的原料粉末最好是混合粉体，它包含有在常温以上的条件下氧化物生成的氧、电势与铜相同或比铜高的金属氧化物粉末。
用上面记载的通式作为在本发明中所可能使用的超导陶瓷材料，在上述通式中，作为A包含着从周期律表Ia、IIa和IIIa族元素的组合中所选择的至少2种元素；作为B至少包含着铜；作为C至少包含着氧。如可例举出Y-Ba-Cu-O系陶瓷、Y-Sr-Cu-O系陶瓷、La-Sr-Cu-O系陶瓷、以及La-Ba-Cu-O系陶瓷。
以下所述可作为示例，可作为用于本发明的陶瓷原料粉末：
(1)包含具有K2NiF4型结晶构造的有超导特性的复合氧化物的陶瓷粉末。
特别是，(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4的粉末。
(2)用通式：(α1-x、βx)γyOz来表示包含着具有钙钛矿型结晶构造的复合氧化物粉末(其中：α是从周期律表的IIa族元素中所选择的元素；β是从周期律表的IIIa族元素中所选择的元素；γ是从周期律表的Ib、IIb、IIIb、IVa以及VIIIa族元素中所选择的元素；x、y和z分别表示满足下列关系的数：0.1≤x≤0.9、0.4≤y≤4.0、1≤z≤5)。
特别是，上述通式中的α是Ba，β是Y，γ为Cu时，是指包含着具有Ba-Y-Cu系钙钛矿型结晶构造的复合氧化物的粉末。
当然，本发明也可以使用上述以外的具有超导特性的其他复合氧化物。作为一例：含有从周期律表IIa族元素中选择的至少两种元素，和从周期律表Va族元素中选择的至少一种元素，与铜以及氧的复合氧化物，如Sr-Ca-Bi-Cu系的复合氧化物也是可以使用的。
因此，本发明的原料粉末，并不仅限于上述的那些超导陶瓷。
这样一些具有超导特性的复合氧化物做成的陶瓷原料粉末，最好预先将它制成颗粒，特别是当因粉末态的体密度低而导致在向金属管中充填时发生困难的情况下，由于预先形成颗粒并作成粒块状来处置，则原料粉末的充填就变得容易，而充填密度也能做得较高。
在本发明的较为满意的实施情况下，是把上述陶瓷原料粉末做成颗粒直径为0.1mm以下的状态并进行热处理以后，再向金属管中充填的。这种热处理相当于原先的最终烧结，但在必要的情况下，在将粉末充填到金属管中以后再一次进行烧成则更好。而在热处理后的粉末，由于粉末彼此之间的凝聚作用等而形成颗粒大于0.1mm粒径的情形下，较适用的措施是可把热处理后的粉末粉碎至0.1mm粒径以下之后，再行填充到金属管中。换言之，在这一实施情况下，相当于原先的最终烧结的这种热处理是在粉末的粒径达到0.1mm以下的状况下才进行的。因而，热处理后的粉末将全部都转变为超导结晶构造，而原来的那种绝缘体构造部分将不再存在，于是金属管内的充填系数变得更好，而且延伸性也变佳了。结果是，由这一实施情况所获得的超导线材，在其长度方向上连续地转变成了超导体，并显现出高的临界电流密度。
事实上，在将K2NiF4型的(La、Ba)2CuO4或者(La、Sr)2CuO4型复合氧化物按本发明的方法进行线材化的情形下，最好是采用这些复合氧化物的构成元素的相应氧化物、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐等的粉末，把它们作为原料粉末的混合粉末，如采用将La2O3、与BaO2、或SrO2、与CuO的混合粉末，进行烧结后即可获得〔La、Ba〕2CuO4或〔La、Sr〕2CuO4的粉末。
当然，上面提到的那样的复合氧化物系超导材料本身是已经公知的的。
上述金属制管子，可以从Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Cs、Cu、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Ta中选择的金属来做，或用这些金属作为基础的合金来做，均很适用。
特别是，从Ag、Au以及白金族元素(Pt、Pd、Rn、Ir、Ru、Cs)和这些金属的合金中所选择的材料来做最为理想。Ag、Au以及白金族元素在与超导陶瓷放在一起作加热处理时，几乎不起反应。因而有可能将线材进行充分的热处理，并使存在于其内部的超导陶瓷粒子彼此之间的烧结和固相反应等充分地进行，从而形成均匀的连续线体。相反地，若以铜管来取代所用的白金族元素的管子，并在铜管中填充进超导陶瓷粉末，在这一状况下进行热处理时，内部的超导陶瓷与管子的铜两者间将起反应，因而会引起组分发生变动。其次是铜管极易被氧化，因而在大气环境中对它进行充分的热处理较困难。与此相反，在使用白金族元素管子的场合，由于在其内部的陶瓷与该管之间不发生反应，因而沿其长度方向能获得具有均匀组分的超导线材。因此，在使用白金族元素管子的场合，将原料粉末挤压成型后再行烧结所获得的整体的超导陶瓷显示有大致相同的超导临界温度，当将它与充填于铜管中的经过塑性加工的超导线材相比时，前者显示出具有较高的临界电流密度。
按照本发明，上述的金属制管子的外周壁上能配置铜、铜合金或不锈铜。这样，由于采用铜等作又一次被覆的缘故，所获得的线材，在塑性加工时可能做得具有更大的挠性。
上面提到的使金属制管子的断面积缩小的塑性变形加工，加工率也即断面的缩小率应为金属制管子断面积的16％～92％的范围这样的缩小加工较好，最佳为20％～90％。当该断面缩小率超过92％时，其内的原料粉末将不能跟随塑性变形着的金属管的内壁的运动，最终金属管内部已经烧结的陶瓷线分别被折断破裂。而当断面缩小率不足16％时，将由于金属管内部所填入的粉末的充填密度不足，因而不能充分地烧结。
这种塑性变形加工，可采用任何一种拉丝加工，尤其是拉模拉丝、辊轮模拉丝、或挤压拉丝。而且这种塑性变形加工也可采用进行锻造加工的方法，并且作为锻造加工，其中以采用陷型模或者辊轮轧制加工最好。
按照本发明所进行的塑性加工，例如：挤压、轧制、陷型模以及拉丝加工，可采用其中两种以上的组合加工。并且，塑性加工后的线材，譬如超导电磁铁等使用的线圈等所期望的形状成形后，也可施行热处理。
对塑性变形后的金属制管子中所填入的陶瓷原料粉末进行烧结的加热处理，其温度范围最好为700～1000℃。进行烧结所用的温度是与陶瓷的各组分相适应的。也就是说，塑性加工后的线材内部，超导陶瓷粉末相互间只是以相接触的状态存在着，此时它的连续性不够好。但由于对上述这样状态的超导陶瓷的粉末等进行热处理，则粒子彼此间的烧结及固相反应的进行，使线材成为均匀的连续体。
一般地说，复合氧化物粒子在烧结时的烧结温度，以烧成体的熔融温度取为上限，并与熔融温度相差100℃以内较为理想。当烧结温度低于上述范围时，烧结体粉末的烧结便进行不了，而使所得到的烧结体强度极端低下。而当烧结温度超越了上述的温度范围时，在烧结中出现液相，并且发生熔成体的熔融或分解。经历过这种反应的烧结体的Tc便大大地降低了。
在本发明的某一实施状态下，将充填有原料粉末的金属筒体按目标形状经过拉丝加工后，按照生成该氧化物超导体的反应温度以下，和采用绝对温度的反应温度的1/2以上的温度，对它进行烧结直至该原料粉末的晶粒边界扩散，并且最好在拉丝加工之后进行中间退火，然后再根据需要而反复进行拉丝加工工序，并包含烧结后以50℃/分以下的缓冷过程和50℃/分以上急冷过程所进行的热处理，最终加工成超导线材。这样做的理由是，Y-Ba-Cu-O系的氧化物超导陶瓷若不能在900℃以上烧结时，就不会显示出超导特性来。但当在高温下进行烧结时，该陶瓷中的Cu将由筒体的金属而被还原，从而构成为使超导特性变劣的原因。为了解决这一问题，采用将予先烧结所制成的具有超导特性的陶瓷进行粉碎而获得的超导体粉末当作原料粉末来用，并在拉丝加工后，最好在不发生上述还原反应的温度下进行烧结。
加热烧结处理后，在金属管内部容纳有已被烧结过的陶瓷烧结体的状态下，最好对上述金属管采用50℃/分以下的冷却速度进行冷却。对于适用于本发明方法的Ba-Y-Cu-O系等的超导烧结陶瓷线场合，实施包含着缓冷过程(50℃/分以下)和急冷过程(50℃/分)的热处理即能获得优异的超导特性。
上述金属管，在烧结后最好还是照原样处于烧结体上，但可根据情况，在上述陶瓷原料粉末被烧结过后，也可以将金属制管子从上述陶瓷原料粉末的烧结体上除去。照原样保留的金属管，能保证对磁性的稳定性、对超导状态受到破坏场合的安全性、以及提供散热途径等。反之，若在需要陶瓷本来所具备的一些特性(如耐蚀性、耐磨性等)的场合下，烧结后去除金属管将是理想的。去除金属管的方法，可采用研磨法等机械方法去除，也可用硝酸腐蚀液等的化学方法去除。
根据本发明的另一状况，可以把当作金属管用的大部分金属在随原料粉末烧结时同时地除去，而把烧结体上尚残留的金属被覆当作导电时的保护导体。该金属层的被覆厚度为500μ以下，最佳为200μ以下，若该金属层过厚，则在烧结时存在着烧穿的危险性，而如果按上述的厚度要求时，则不会烧穿并由于表面张力的作用而使它保持形状。
为了使上述金属管断面积收缩所进行的塑性变形加工与上述的加热处理同时实施，充填在金属管中的上述陶瓷原料粉末的烧结与上述的塑性变形加工可在加热时同时进行。在该场合下的加工率，也即断面缩小率最好在40～95％的范围内。
上述热加工的含意为：采用金属制管子的再结晶化温度以上的温度来进行加工。也就是说，在该金属管的再结晶化温度以上时，金属的耐变形能力显著地降低，从而显现出其极大的延展性，并在降温后，即使发生再结晶，也不会残留加工硬化问题。象这样的热加工，当然需在金属的融点以下进行，最好是在比融点低10℃的温度下进行较为理想。
该场合的塑性变形加工，以在被加工物上施加压缩应力的加工(例如拉丝加工和锻造加工)较适合，并由此能使容纳在金属管中的原料粉末致密化。
上述使金属管断面积收缩的拉丝加工等的塑性变形加工进行后，在退火温度范围内对金属筒体进行中间退火，而且在实施拉丝加工等的塑性变形加工之后，由于对塑性变形后的上述金属管进行加热烧结处理，则同时也能对上述金属管中所充填的上述陶瓷原料粉末进行烧结。在该场合下，在中间退火和拉丝加工后，除去金属筒体之后再烧结陶瓷原料粉末也可。因而若由于陶瓷粉末的烧结温度高，会引起它与金属管的金属发生反应的现象可以防止了。再则，上述中间退火，拉丝加工后，在进行中间烧结之后将金属筒体去除，接着再进行陶瓷原料粉末的烧结也是相宜的。在此情况下，在进行中间退火和拉丝加工之后进行中间烧结，此后，再除去金属筒体并烧结陶瓷原料粉末，这时采用进行中间烧结，其目的是为了做成可投入烧结炉中的那样具有所期望的强度和形状的成形体。上述拉丝加工以后，中间退火工序应根据需要而反复进行，由于中间退火与拉丝加工反复地采用，拉丝的加工度增大，因而可能制成线径细但强度大且不易折断的陶瓷线来。
上述退火出现在下述两种情况下：(1)在金属筒体被退火，但陶瓷原料粉末不能被烧结的温度范围内进行；(2)在金属筒体被退火，同时陶瓷原料粉末也被烧结的温度范围内进行。
拉丝加工以后，进行上述(1)的在金属筒体被退火，而陶瓷原料粉末不被烧结的温度范围内进行中间退火，这一情况下，拉丝加工度可以做得很大，由此可制得线径细但有一定强度不易折断的陶瓷线材。此情况下，最好根据构成金属管的金属或合金的种类与陶瓷原料粉末的组分来选择相适应的温度范围，并进行中间退火。然而在退火温度高的金属管与烧结温度低的陶瓷原料粉末相组合的场合，中间退火最好在上述(2)的金属筒体被退火同时也使陶瓷原料粉末被烧结的温度范围中进行为宜。
在上述的热塑性变形加工前和/或后也可补加冷塑性变形加工。而且，可以反复数次地进行包括了上述热塑性变形加工和上述烧结工序在内的一组工序。
本发明的较特殊的实施例是，在实施了上述塑性变形加工后，在金属管壁上进行穿孔，以形成将金属管的内外连通的贯通部，以后再在充填了陶瓷原料粉末的状况下，对金属管中充填着的上述陶瓷原料粉末进行烧结。
也即是说，在该实施例的场合，在拉丝加工后，用激光、电子束或微形钻等在线性表面的金属层上开孔，使得气体，特别是含氧的气体可以流通。在不开孔的场合下，对于烧结工序，因为存在外层的金属层而使线材内部的复合氧化物以密闭的状态照原样地被烧结，而在金属层的内侧也同时地发生氧化，从而使复合氧化物的氧欠缺量变得过大，因而使线材内部的复合氧化物出现超导特性降低的问题。若开了孔，则通过在含氧的气氛下进行烧结，使线材内部的复合氧化物被供有适量的氧，因而可获得好的超导特性。对于一般的氧化物超导材料，缺氧对其超导特性影响很大。这一问题，与结晶构造问题合在一起成为决定超导特性的重大要素。因此，原料的混合比以及氧化量应按满足上述通式：(α1-x、βx)γyOz那样进行控制是非常必要的。也就是说，当各组成比超越该范围时，则由于结晶构造、氧欠缺等失常问题，而致使临界温度Tc值变劣。
若按照本发明的该实施例，由于在表面金属层上设置了孔、缝等并由于供给了充足的氧，这样所形成的复合氧化物就会具有ク-パ-ペㄗ的发生概率较高的正交或斜方晶系的构造，也可以说是具有类似钙钛矿型的结晶构造。
对上述的这些孔，最终将以填充物将孔填平，或者整条线材再一次被覆金属护层等装填方法。这样做，有助于防止由于湿气向内部浸入而使复合氧化物变质。并且为了促进由孔供给氧，应提高烧结时的氧分压。
以下使用附图，进一步说明为实施本发明方法的具体措施，附图为：
第1A～1J图为本发明方法的一个实施方法的一系列工序示意图。
第2A～2C图为本发明的另一实施例的示意图。
第3A～3B图为第2图的实施例的改进例的示意图。
第4图为按照本发明的适用于矩形断面的线体制造方法的变形实施例的示意图。
第5图为按照本发明的又一改进例的示意图。
第6图为按照本发明的作为带状烧结体与薄片的复合体在制造时所采用的连续装置的示意图。
首先参照第1图，第1A～1J图是按照本发明为长形烧结体制品的制造方法逐一说明其工序的说明图。在第1A图中示出具有所定断面形状和尺寸(外径L、内径l)的金属管1的内部；第1B图示出充填了陶瓷原料粉末2的情况。
接着，为填充了原料粉末2的金属管1进行拉丝加工。关于拉丝加工，由第1C图示出采用辊轮拉丝模3的情况；而第1D图的断面图上示出也可使用单数或复数个拉模4；进而第1E图示出了使用陷型模5的情况；或者第1F图以断面图示出也可采用挤压拉丝机；在金属管具有矩形断面的情况下，如第1G图所示，也可采用轧辊7进行轧制加工；而且当拉丝加工时，由于采用了中间退火，可能使拉丝加工进行得比较顺利；在拉丝加工前，如第1H图所示，最好通过将金属管的一端或两端封口，来防止原料粉末的漏洩。
象第1I图所示的那样，经过拉丝工序的管的内部的原料粉末2，它的形状被成形为直径1′的细线状或带状。因而在该状态下进行烧结便可得到线状或带状的烧成体。
至此，本发明的一种状况，由第1J图示出，在去除了附在烧成体表面上的管形部件材料以后，再将烧成体进行烧结。
第2图示出了在充填了陶瓷原料粉末(12)的金属管上形成贯通孔的实施例；第2A图示出在管子11全部表面上用CO2激光器等开了小孔(13)的实施例的斜视图；第2B图是它的纵断面图；为了代替上述孔(13)，第2C图示出了也可以形成缝13a，该缝的宽度约200μm的尺寸即可。然而，成品的超导电线，在含空气等的含氧气氛下，特性会变劣的道理已属于公知。因此，在金属筒体1上开了给气孔之后，最好在成品使用时进行封严。具体地由第3A图示出，每一个给气孔13上均需充填上封严材料14，从而将超导烧结体与周围气氛的气体隔断。但实际上由于该方法的生产率差，因此较好的方法如第3B图的断面图所示出的那样，将金属筒11的周围被覆以另一个气密的筒体。在此例中，采用相对于超导材料而言，具有化学稳定性材料的热收缩管等较适用。也可采用真空镀膜等方法，在超导电线的全部表面上形成金属层。而且从所谓严密隔离气体的观点出发，最好被覆低熔点的玻璃。
第4A图示出超导烧结体21的断面从矩形被成形为带状时的断面图。第4B图是它的平面图。是采用下述的制造方法来实现，在将超导材料成形为矩形断面后，然后，在其上被覆金属套体22。
第5图示出了关于具有与第IJ图相同的圆形断面的超导烧结体21并在其上附加了网状套体24的超导材料的实施例；其中第5A图为断面图，而第5B图是其斜视图。这样本发明的各种类型可根据用途作适当选择。这里，上述套体有着两个特征：首先第一点，由于对套体22或24整个表面作了氧化处理，一般认为形成了氧化铜，因而套体22或24的氧化，可防止使超导烧结体的含氧量受影响。再则(第二点)，在第4图所示的超导材料中，套体22的全部表面上均分布着多个贯通孔，使超导烧结体表面与周围气氛的通气成为可能；而在第5图所示的超导材料中，由于套体24为网状，故超导烧结体21与周围气氛的接触面更加扩大。
第6图是根据本发明进行连续处理的装置构成示意图。该连续处理装置配置有脱粘结剂区112与烧结区113这样两种加热手段的连续烧结炉。脱粘结剂区的入口侧配置有使带状或长成形体保持卷紧的卷绕机115。
长成形体114从卷绕机115处引出，被连续地供入脱粘结剂区112上，所被引出的长成形体114在脱粘结剂区112中受到400℃～700℃范围内的温度的加热，从而去除了成形体114中的溶剂和粘结剂。
通过了脱粘结剂区112的长成形体114被输送到配置在脱粘结剂区112的出口侧的连续被覆机116上。连续被覆机116配备有：可使金属或合金薄片117保持卷紧的滚筒118、把薄片117导向到成形体114周围的导轨119、以及将薄片117焊接的激光焊接机120。带状成形体114周围的薄片117按照象包围成形体114那样被导向，并以包围着的状态由激光焊接机120进行焊接，并由此形成了具备作为套体用的薄片117的带状成形体114。
此后，把薄片117作为套体而进行被覆的带状成形体，被送至烧结区113，并在该区以850～950℃范围的温度受到加热并得到连续烧结。烧结区113的长度与长成形体114的行进速度以烧结进行得非常充份所要求的长度和速度来作调整。
由此所形成的复合体121，被连续地卷绕到滚筒122上。并且由于长成形体114是被添加了粘结剂和可塑剂而成形的，因而具有可挠性和可保持自身形状的性能。因而采用第6图所示的连续处理装置能以高效率进行烧结处理。
由于本发明的长成形体也即带状或线材状的成形体，具有可挠性和可保持自身形状的性能，因而除上述用途而外，还可以任意形状和布置的线圈或导线按其所需保持的状态进行烧结并做成超导材料。而且用金属或合金薄片作被覆还大大提高了弯曲强度。
以下采用实施例对本发明作出更详细的说明，但并不能认为本发明仅限于以下的特殊实施例。
实施例1
把分别含有85％重量的La2O3、4％重量的BaCO3和11％重量的CuO的混合粉末所构成的烧结原料进行成形后，进行烧结。烧结条件为900℃、24小时，该烧结体便显示出其自身的超导性。
把该烧结体粉碎成粉末，然后充填到内径5mm、壁厚0.3mm的铜制管子中，于850℃温度下烧结10小时，无需冷却就将该铜管敛缝。由此所获得的超导电线，其Tc是30°K，并且显现出可以经受曲率半径达300mm的弯曲加工特性。
实施例2
把分别含有85％重量的La2O3、2％重量的SrO、和13％重量的CuO的混合粉末作为烧结原料，填充到内径10mm壁厚1mm的铜制管中。把它在850℃下烧结24小时，不须冷却即可进行高温拉丝直到铜管的直径达到2mm为止。
这样制得的超导电线，其Tc为35°K，并显现出所谓可经受曲率半径达100mm的弯曲加工的性能。
实施例3
把市售的La2O3粉末85.5％(重量)、SrCO3粉末3.1％(重量)和CuO粉末11.4％(重量)，用磨碎机湿式混和后再行干燥、将该混合粉末以100Kg/cm2的压力挤压成形、于900℃的大气中进行20小时烧成后、将该烧成物粉碎并在100目筛网下进行筛选。
经过上述形成颗粒状处理的原料粉末被充填到外径5mm、内径4mm、长度1m的铜制筒体中，然后将筒体两端封口。将填充了原料粉末的筒体拉丝加工至筒体外径达1.8mm时为止、接着在真空中于1050℃下进行烧结两小时。其结果为，获得了以厚度0.2mm的铜作被覆的长度为7.7m的烧结陶瓷线。
该烧结陶瓷线测定其转变为超导体的临界温度Tc，为35.5°k，其抗折温度及(耐)破坏韧性(K，C)分别为24.7Kg/cm2及2.2MN/m3/2。
实施例4
将与实施例3相同的原料粉末充填到外径6mm、内径5mm及长度50cm的铁制筒体中，然后将筒体的两端封口。将五个这样的筒体分别以95％、88％、56％、37％、及14％的拉丝加工率，进行拉丝加工，然后在真空中于1100℃下进行两小时烧结。
此后，在外周的铁被覆用酸洗方法被溶解掉的情况下，其内部的烧结陶瓷线，拉丝加工率为95％的烧结线断裂成9段；拉丝加工率为14％的线未被完全烧成以致不能维持形状。与上述相反，其余拉丝加工率的线全部未断裂，并具有完好的烧结形状。
实施例5
将与实施例3相同的原料粉末充填到外径6mm、内径5mm及长度1cm的镍制筒体中，然后将筒体两端封口。将填充了原料粉末的筒体作拉丝加工直到其外径达到2.0mm。紧接着于1150℃下进行烧结两小时。此后，采用研削的方法将外周的镍被覆除去，即可制成直径为1.6mm、长度9m的烧结陶瓷线。
该烧结陶瓷线在测定其转变为超导的临界温度Tc时，其Tc为37.0°K ，而其抗折强度及(耐)破坏韧性(K1c)分别为24.4Kg/cm2和2.1MN/m3/2。
实施例6
将与实施例3相同的原料粉末充填进外径6mm、内径5mm和长度1cm的银制筒体，然后将筒体的两端封口。将填充了原料粉末的筒体进行拉丝加工至外径达到2.0mm。紧接着在950℃下烧结两小时。此后，外周的银被覆用磨削的方法被除去，即制得直径1.5mm、长6.3m的烧结陶瓷线。
该烧结陶瓷线在测定其转变成超导的临界温度时，Tc为37.0°K。
实施例7
将市售的La2O3粉末85.5％(重量)、SrCO3粉末3.1％(重量)及CuO粉末11.4％(重量)用磨碎机湿式混和后再行干燥，将混合粉末以100Kg/cm2的压力挤压成形，再在大气中于900℃下20小时烧成后，将烧成物粉碎并在100目筛网下进行筛选。
经过上述形成颗粒处理的原料粉末被充填进外径5mm、内径4mm和长度1m的铁制筒体，然后将筒体两端封口。将该填充了原料粉末的筒体进行拉丝加工直到外径达到1.8mm、紧接着在真空中于1050℃下进行两小时烧结，其结果是，获得被覆了厚度0.2mm铁的、长度为7.7米的烧结陶瓷线。
该烧结陶瓷线在测定其转变成超导的临界温度时，Tc为35.1°K、而其抗折强度及(耐)破坏韧性(K、C)分别为25.1Kg/cm2及2.1MN/m3/2。
实施例8
把与实施例7相同的原料粉末充填进外径6mm、内径5mm及长度50cm的铁制筒体中，然后筒体两端封口。取七个该种筒体进行拉丝加工，它们的拉丝加工率分别是：95％、90％、83％、56％、37％、20％、及14％，然后均在真空中于1100℃下进行两小时烧结。
此后，用酸洗的方法将外周的铁被覆溶解并去除后，其内部的烧结陶瓷线，拉丝加工率为95％的线，断裂成了10段；拉丝加工率为14％的线没有完全烧结，故不能维持形状。与上述相反，其余拉丝加工率的线全都没断裂并烧结成为完善的形状。
实施例9
将与实施例7相同的原料粉末充填进外径6mm、内径5mm、长1cm的镍制筒体中，然后将筒体的两端封口。将填充了原料粉末的筒体拉丝加工使筒体外径达到2.0mm，紧接着在氮气气氛中于1150℃下进行两小时烧结。此后，用磨削方法将外周的镍被覆除去，即制得直径为1.6mm，长9m的烧结陶瓷线。
被烧结陶瓷线在测定其转成超导的临界温度时，Tc为35.8°K，而其抗折强度和(耐)破坏韧性(K、C)分别是24.9Kg/cm2及2.2MN/m3/2。
实施例10
把具有Y0.3Sr0.2CuO7组成的、粒径3μm的超导陶瓷粉末填充进铂管中，该铂管的周围再被覆无氧的铜管。然后经挤压和拉丝加工后，做成直径0.8mm的线材。关于所得到的线材的断面的体积比率为：Cu∶Pt∶陶瓷＝10∶1∶2。
将该线材经历900℃×12小时的热处理，使得线材内部的陶瓷粉末得以烧结。
所得的超导线材的超导临界温度是100°K，若与以相同的粉末挤压并烧结成的小颗粒状态下所获得的105°K的超导临界温度相比，可认为具有大致相当的超导特性。
但对于仅经过拉丝加工而未进行热处理的线材若检查其超导特性时，则即便将线材置于液氦(4.2°K)中时，也不会显现超导特性。
实施例11
将市售的Y2O3粉末20.8％(重量)、BaCO3粉末54.7％(重量)、及CuO粉末24.5％(重量)充填进外径6mm、内径5mm及长度1cm的银制筒体，然后将筒体两端封口。将充填了原料粉末的筒体进行拉丝加工使得其外径达到2.0mm。紧接着在950℃下进行两小时的烧结。此后将外周的银被覆用磨削的方法除去，但可获得直径1.5mm，长6.3m的烧结陶瓷线。
该烧结陶瓷线呈现超导的临界温度Tc的测定值为87.0°K。
实施例12
对于最终烧成物是YBa2Cu3O7的组成成份经预备烧制成为粒径0.1mm的粉末，再进行920℃×20小时的热处理。将热处理后的粉末粉碎并做成0.1mm粒径，之后充填入内径5mm，外径9mm的不锈钢管中，将该管进行拉丝使得其外径达到2mm并形成线材。所得的超导线材的超导临界温度Tc是92°K，而临界电流密度(Jc)为103A/cm2。
为了作比较，把与实施例12同样的预备烧成态的粉末成形为小颗粒，以小颗粒状态进行与实施例12同样的热处理，其后进行粉碎并与该实施例同样地填充进不锈钢管子中，并将它拉伸成为线材。该比较组的超导线材，其Tc为92°K而Jc为12A/cm2。由此可确认，按照实施例12所制造的超导线材具有较高临界电流密度。
实施例13。
将市售的Y2O3粉末20.8％(重量)、BaCOs粉末54.7％(重量)和CuO粉末24.5％(重量)用磨碎机湿式混和后，再行干燥，并将该混合粉末在大气中于880℃下24小时烧成后，把烧成物粉碎并用，100目筛网进行筛选。从烧成开始，将粉碎与筛选工序反复进行三次。
将经上述形成颗粒的处理后的原料粉末填充进外径5mm、内径4mm和长度1m的铁制筒体中，然后将筒体两端封口。将充填了原料粉末的筒体进行拉丝加工使每一次拉丝的断面平均减少率为19％，但外径达
Figure C8810152800281
1.2mm时，线便断了。以同样的毛坯料连续拉丝直到1.5mm为止，然后进行750℃×25分钟的中间退火，然后再拉丝使每一次拉丝的平均断面减少率为18％，最后拉丝到 0.6mm为止，并进行930℃×3小时的烧结。
所得到的烧结陶瓷线的临界温度(Tc)为38°K。
实施例14
把市售的Y2O3粉末20.8％(重量)，BaCO3粉末54.7％(重量)和CuO粉末24.5％(重量)在磨碎机中进行湿式混合之后，将其干燥，在950℃的空气中进行3小时烧制之后，将其进行粉碎并且在100目筛网下进行筛选。把上述烧制、粉碎，筛选的过程反复进行3遍。
这样，把得到的原料粉末填充到外径为5mm内径为4mm及长度为1m的不锈钢制的管筒内之后，封住两端。
而后，对填充了原料粉末的管体进行拉丝加工使其外径成为
Figure C8810152800284
3.6mm，接着在空气中分别进行：
①950℃×3小时，
②850℃×3小时，
③700℃×3小时，
④500℃×3小时，
⑤850℃×30小时，
⑥700℃×30小时，
⑦500℃×30小时的烧结。其结果，得到包覆着厚度为0.4mm不锈钢层的长度为1.6m的烧结陶瓷线。
连续地测定阻抗就可以检查上述陶瓷线的超导特性。以下用Tc表示在超导临界温度，并用Tcf来表示电阻完全为0时的温度。
①的陶瓷线不完全呈现出超导特性，将其切断并观察其断面，陶瓷的成份CuO被还原成Cu，呈现出赤红色。
②的陶瓷线Tc是58K，Tcf是7K，将其切断并观察断面，虽然CuO明显地没被还原，但同形成陶瓷的陶瓷原料粉末的原来状态相比较，还是稍稍有些疏松。
③的陶瓷线与①相同不完全呈现超导特性，当切断后可见陶瓷不是被完全地烧结，而是呈颗粒粒。
④的陶瓷线与①和③相同也是不完全呈现超导特性，在将其切断后，是几乎与原料粉末没有差别的粉末状物。
⑤的陶瓷线，其Tc为84K、Tcf为75K。将其切断后，断面呈暗绿色，在性状，色彩上所形成的陶瓷与陶瓷原料粉末的原来状态都相类似。
⑥的陶瓷线，其Tc为68K，Tcf为47K，切断后虽然同⑤的陶瓷相类似，却是稍稍有些疏松。
⑦的陶瓷线同样没有完全呈现超导特性，将其切断，陶瓷是颗粒状的。
实施例15
分别准备纯度在99.9％以上的BaCO3、Y2O3和CuO粉末，称量出Y2O3粉末20.8％(重量)、BaCO354.7％(重量)和CuO24.5％(重量)，在磨碎机中进行湿式混合后，在110℃中进行1小时干燥。对此混合粉末，放置在100Kg/cm3的压强下进行成形并在940℃中进行15小时的烧制，然后，将其粉碎到100目筛孔以下。接着，在反复3遍地进行成形→烧制→粉碎过程之后，得到烧成体粉末，分别按照第1表所示的过程进行加工，制成编号从①至⑦的试验配料。而且，在测定了各试验配料的密度基础上，对测定了超导临界电流密度的各试验配料作出评价。还有，在本实施例15中，为了制成令人满意的，作为超导材料的复合氧化物烧结体的结晶构造，用容易透过氧的Ag作为管体材料。
密度的测定是这样求出：用通过浸三氟氯乙烯树脂比重测定法而得出的烧结体体积除试验配料的重量。然后，再用利用显微镜的气泡算法来确认(上述求出的密度)。另外，临界电流密度的测定是这样求出：利用4端子法，用电流所经路径的截面积除试验配料即将产生电阻时的电流值。
由第1表可以得知：根据本发明的方法而进行热加工所得到的试验配料③至⑦中，烧结体线材的密度与临界电流密度同时显著地提高。而且，可以看出：经过反复进行塑性加工→烧结过程的试验配料，其特性会进一步提高。
                                   第1表
实施例16
使用与实施例15相同的原料粉末，如第2表所示，用Al、Cu、Ni管来实施本发明的方法。然后，采用同样的方法进行评价。
如第2表所示，不论在使用哪种金属管的场合，通过适当地设定塑性加工时的温度条件，经过热加工的试验配料，其烧结体的密度同临界电流密度一起显著地提高。
实施例17
将纯度为99.9％平均粒径均为1μm的BaCO3、Y2O3、CuO粉末在研钵内进行3小时的干式混合，混合的比例以烧制后的组成比例为Ba0.67Y0.33Cu1O3-δ(Ba2Y1Cu3O7-δ)为要求，将此原料粉末预备好。(其重量比例为：BaCO3：52.9％，Y2O3：15.13％，CuO：31.98％)。把此混合粉末在200℃的真空中进行7小时的除去水份的处理，之后，在930℃的空气中进行24小时的烧制。在研钵内将固结成块状的粉末进行粗粉碎之后，用球磨机将其粉碎至平均粒径在30μm以下。在将此原料粉末填充在外径为6mm、内径为4mm、长度为4m的不锈钢(SOS31OS)管中之后，将两端封住。以25％的加工率，对填充着原料粉末的筒管反复进行拉丝加工，最终将外径加工至1.8mm。在此线材上，用CO2激光器以20mm的间距打满直径为200μm的孔。
连续地在1000℃的氧气气流中进行16小时的烧结，并以10℃/分的冷却速度逐渐冷却。然后，在700℃的氧气气流中进行10小时的热处理，并以10℃/分的速度冷却。
对于第3表所示的组成和管材，用与上述相同的方法实施，第3第2表
Figure C8810152800331
表表示出Tci和77°K时的Jc的测定结果。而且，烧结温度须控制在不使各种管材被熔融的范围内。
实施例18
将市售的Bi2O3粉末36.42％(重量)、SrCO3粉末23.07％(重量)、CaCO3粉末23.07％(重量)和CuO粉末24.87％(重量)在磨碎机中进行湿式混合，然后将其干燥。将混合粉末放置在1000Kg/cm2的压强下进行成形，在800℃的空气中进行8小时的烧制后，将其粉碎并以100目的筛网进行筛选。
将经过上述制成颗粒处理的原料粉末填充在外径为5mm，内径为4mm和长度为1m的银制管体内后，封住两端。将填充着原料粉末的管体进行拉丝加工直至其外径为1.8mm，在800°的真空中连续进行2小时的烧结。其结果是得到了包覆着0.3mm厚的银层长度为5.0m的烧结陶瓷线。
测出此烧结陶瓷线呈超导时的临界温度(Tc)是100K。
                                   第三表
No. α β X Y 管材   烧结温度(℃)     Tci(°K)      Jc(A/cm2)
1 Ba Y 0.33 1.0 不锈钢(310s) 1000 94 1000
   2   Ba    Y     0.33     1.0  Al     900     90     800
   3   Ba    Y     0.33     1.0  Cu     1000     95     1100
   4   Ba    Y     0.33     1.0  Fe     1040     91     900
   5   Ba    Y     0.33     1.0  Ni     1040     92     850
   6   Ba    Y     0.33     1.0  Ta     1030     94     1050
7 Ba Y 0.33 1.0 Ag 900 91 900
   8   Ba    Y     0.4     1.1 不锈钢     1000     88     700
   9   Ba    Y     0.5     1.2 不锈钢     1000     85     600
   10   Ba    Ho     0.33     1.0 不锈钢     1000     91     800
11 Ba Dy 0.33 1.0 不锈钢 1000 92 1000
   12   Sr La     0.75     0.5 不锈钢     1000     41     600
   13   Ba    La     0.75     0.4 不锈钢     1000     43     700
   14   Ba    Y     0.33     0.4 不锈钢     1000     88     900
   15   Ba    Y     0.33     0.6 不锈钢     1000     85     800

Claims (25)

1.一种制造超导线材的方法，其特征在于包括下列步骤：将由具有超导特性的复合氧化物所构成的陶瓷原料粉末填充在金属管中，对上述填充有陶瓷原料粉末的金属管实施使其截面积缩小的塑性变形加工；对已塑性变形后的上述金属管进行加热处理，使填充在上述金属管中的陶瓷原料粉末烧结；在热处理后，以小于50℃/分速率对含有已烧结陶瓷原料粉末的上述金属管进行缓慢冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述陶瓷原料粉末的制备，通过步骤将Bi2O2粉末、SrCO3粉末、CaCO3粉末和CuO粉末进行混合和干燥后，把混合粉末进行成形和烧制，之后，将烧结体粉碎。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述金属管用从Ag、Au、Pt、Pb、Ph、Ir、Ru、Os、Cu、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Ta以及这些金属的合金中选出的金属来制成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述的加热处理在700℃至1000℃的温度范围内进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使上述金属管的塑性变形加工是以16％至92％范围内的加工率使金属管的截面积缩小的加工。
6.根据权利要求1所述的一种制造超导线材的方法，其特征在于：将以具有超导特性的复合氧化物所构成的陶瓷原料粉末填充在金属管中，该金属管用从Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Cu、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Ta以这些金属的合金中选出的金属所制成；在填充着陶瓷原料粉末状态下，以16％至92％范围内的加工率进行使上述金属管的截面积缩小的塑性变形加工；对塑性变形后的上述金属管在700℃至1000℃的温度范围内进行加热处理来烧结填充在上述金属管中的上述陶瓷原料粉末。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述金属管的上述塑性变形加工是热塑性变形加工。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述金属管的上述塑性变形加工是冷塑性变形加工。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述陶瓷原料粉末包含具有K2NiF4型晶体构造氧化物的复合氧化物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述复合氧化物是(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述陶瓷原料粉末包含具有超导特性钙钛矿型结晶构造的复合氧化物，具有以一般式(α1-x、βx)γyOz，其中，α是从周期表的IIa族元素中选出的元素，β是从周期表IIia族元素中选出的元素，γ是从周期表的Ib、IIb、IIIb、IVa和VIIIa族元素中选出的元素x、y和z分别是满足0.1≤x≤0.9；0.4≤y≤4.0；1≤z≤5的数。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述α是Ba，上述β是Y，上述γ是Cu。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述塑性变形加工是拉丝加工。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述拉丝加工是通过拉模拉丝、辊轮拉丝模拉丝或挤压拉丝来进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述塑性变形加工是锻造加工。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述锻造加工是通过陷型模或轧辊而进行的。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以具有上述超导特性的复合氧化物所构成的陶瓷原料粉末预先被制成颗粒。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热塑变形加工是在700至1000℃的温度范围下进行的。
19根据权利要求1所述的方法，其特征在于：至少一个对所述金属管的冷塑变形加工步骤在所述热塑变形加工之前和/或之后进行。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热塑变形加工和所述烧结步骤的操作系列重复两次以上。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，变形后的金属管立刻以使其淬火的温度对其淬火，然后淬火后的金属管经另一次塑性变形。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属管壁上的通孔在所述塑性变形加工之后但在所述热处理之前制成。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在冷却完成之后将所述金属管从所述烧结后的陶瓷原料粉末上移去。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述陶瓷原料粉末提供进所述金属管之前，将所述陶瓷原料制成颗粒。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属管壁上的通孔，在所述冷塑变形加工之后，但在加热之前制成。
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