CN103443140A

CN103443140A - 固化性组合物、固化物以及使用其的有机场致发光元件

Info

Publication number: CN103443140A
Application number: CN2012800149636A
Authority: CN
Inventors: 林田广幸; 新名将司; 田中博茂; 白石和人; 浅利彻; 吉村和明
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: TWI507407B; US20140008626A1; EP2692747B1; KR101775933B1; WO2012132501A1; EP2692747A1; JPWO2012132501A1; CN103443140B; TW201245196A; KR20140034165A; US9590179B2; JP5770833B2; EP2692747A4

Abstract

本发明的目的在于，提供具有高发光效率、适用于湿法工艺的用于有机场致发光元件的固化性组合物及其固化物、和将该固化物包含于有机层的有机场致发光元件，本发明使用含有吲哚并咔唑骨架化合物表示的化合物的固化性组合物、使其固化而成的固化物、以及有机层中包含该固化物的有机场致发光元件。

Description

固化性组合物、固化物以及使用其的有机场致发光元件

技术领域

本发明涉及含有具有2个聚合性基团的吲哚并咔唑骨架化合物的固化性组合物、固化物以及使用其的有机场致发光元件。

背景技术

通常，在场致发光元件中，有在发光元件中使用无机化合物的无机场致发光元件和使用有机化合物的有机场致发光元件。近年，由于得到低电压且高发光度的发光的特征，对有机场致发光元件的实用化进行了积极地研究。

有机场致发光元件的结构基本上是在蒸镀有铟-锡氧化物（ITO）等阳极材料的薄膜的玻璃板上形成空穴注入层，进一步形成发光层等有机薄膜层，进而在其上形成阴极材料的薄膜制作而成的，也有在该基本结构中适当设置有空穴传输层、电子传输层的元件。有机场致发光元件的层构成为例如阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/阴极、阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极等。

近年，已知通过在发光层和阳极之间组装空穴注入层和空穴传输层等电荷传输层等，能够改善空穴向发光层的注入性，作为将电荷平衡最适化的缓冲层发挥作用，元件的发光效率、寿命得到很大改善。

用于有机场致发光原件的空穴传输层的空穴传输材料大致分类有低分子系空穴传输材料和高分子系空穴传输材料。

作为使用低分子系空穴传输材料的空穴传输层的制膜方法，主要使用真空蒸镀法。作为该方法的特征，容易将具有不同功能的多种材料多层化，能够形成高性能的有机电致原件，另一方面，随着面板大画面化、高精细化，膜厚的均匀控制、涂布均变得困难，而且由于需要大型的真空装置，存在制造成本变高的问题。

另外，作为使用低分子系空穴传输材料的空穴传输层的制膜方法，对基于低分子系空穴传输材料的溶液涂布的成膜法也进行了实用化的研究，然而该方法中，观察到伴随低分子化合物的结晶化，出现偏析、相分离，在实用化中需要改善。

另一方面，作为高分子系空穴传输材料的制膜方法，由于基本上都是不能够采用真空蒸镀法进行蒸镀的材料，因此使用溅射法、印刷法、喷墨法等溶液涂布法。对于该方法，容易大画面化，且量产化优异，另一方面，存在以下问题：由于层间容易发生混合，无法通过叠层实现功能分离；需要增加在溶剂中的溶解性等与干式不同的必要特性，因此局限于能够用于湿式法的电荷注入材料、电荷传输材料。

作为体现出上述要求特性的尝试，例如专利文献1中报道了丙烯酸化合物或其固化物，专利文献2中报道了使用具有乙烯基的NPD的固化物，但是，使用这些化合物的有机场致发光元件虽然能够通过层叠实现功能分离，但耐电子性能和电荷传输性能不足，尚未获得充分的特性。

另外，作为提高有机场致发光元件的发光效率的方法，公开了在π-共轭高分子的主链中引入耐电子性、电荷传输性能优异的吲哚咔唑单元的高分子材料和发光元件。即，专利文献3中公开了在吲哚并咔唑的6,12位结合而成的共轭系高分子，另外，专利文献4中公开了以N位取代的吲哚并咔唑作为主骨架的共轭系高分子。然而，虽然这些高分子的耐电子性和电荷传输性变好，但是主链中含有吲哚并咔唑骨架的π-共轭高分子在有机溶剂中的溶解度低，成膜困难。即使能够成膜，仍存在由于与其他可涂布的高分子同样薄膜本身不具有耐溶剂性，成膜后无法将发光层材料等其他材料在上层进行涂布而成膜的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009-16739号公报

专利文献2:日本特开2009-252944号公报

专利文献3:日本特开2004-204234号公报

专利文献4:日本特开2006-183048号公报

发明内容

为了通过溶液涂布法制造高性能的有机场致发光元件，需要形成耐电子性、电荷传输性能高、且不溶于溶剂的有机薄膜层。

本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供高发光效率且适用于湿法工艺的用于有机场致发光元件的固化性组合物及其固化物，所述固化性组合物含有具有两个聚合性基团的吲哚并咔唑骨架化合物。另外，本发明的目的在于提供使用上述固化性组合物或其固化物的有机场致发光元件，该有机场致发光元件可用于照明装置、图像显示装置、显示装置用的背光源等。

为了是实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有具有两个聚合性基团的吲哚并咔唑骨架化合物的固化性组合物及其固化物，能够将含有其他材料的有机层涂布在上层而进行层叠，而且发光性能得到提高，从而完成了本发明。

本发明涉及以含有具有两个聚合性基团的吲哚并咔唑骨架化合物为特征的固化性组合物、固化物以及在层叠于基板上的阳极与阴极之间具有有机层的有机场致发光元件中，该有机层中的至少一层是含有该固化性组合物或固化物的层的有机场致发光元件。

本发明涉及一种固化性组合物，通式（1）表示的化合物和通式（2）表示的化合物的总摩尔数为100时，含有通式（1）表示的化合物5～100摩尔%、通式（2）表示的化合物0～95摩尔%，

此处，环A表示在任意位置与邻接环稠合的由式（1a）表示的杂环，R表示氢原子、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的烷氧基、C₆～C₃₀的芳基、C₆～C₃₀的芳氧基、C₇～C₃₆的芳烷基、C₇～C₃₆的芳烷氧基、C₃～C₃₀的杂芳基、C₃～C₃₀的杂芳氧基、C₄～C₃₆的杂芳烷基、C₄～C₃₆的杂芳烷氧基或C₃～C₃₀的环烷基，R可以相同，也可以不同。Y₁表示单键或二价的基团，可以相同，也可以不同。表示C₁～C₂₀的亚烷基、C₆～C₃₀的亚芳烷基、C₃～C₃₀的亚杂芳基、CO、COO或O，可以相同，也可以不同。W₁为聚合性基团，可以相同，也可以不同。

Z-Y₂-W₂ (2)

此处，Z表示C₆～C₃₀的芳基、C₃～C₃₀的杂芳基或者C₁₂～C₆₀的二芳基氨基。Y₂表示单键或二价的基团。W₂为聚合性基团。此外，Z、R、Y₁、Y₂不具有5环以上的稠合环结构。

作为通式（1）表示的化合物的优选例，可例举下述式（3）或（4）表示的化合物。

式（3）或（4）中，Y₁、W₁与通式（1）意思相同，R₁与通式（1）的R意思相同。

上述通式（2）的Z优选在内部具有至少一个下述式（9）、（10）或（11）表示的基团。

式（9）中，Ar₁、Ar₂独立地表示C₆～C₃₀的芳基、C₃～C₃₀的杂芳基，Ar₁、Ar₂与N可以形成稠合环。但是，Ar₁、Ar₂不具有5环以上的稠合环结构。

式（10）、（11）中，R₂为氢原子、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的烷氧基、C₆～C₃₀的芳基、C₆～C₃₀的芳氧基、C₇～C₃₆的芳烷基、C₇～C₃₆的芳烷氧基、C₃～C₃₀的杂芳基、C₃～C₃₀的杂芳氧基、C₄～C₃₆的杂芳烷基、C₄～C₃₆的杂芳烷氧基或C₃～C₃₀的环烷基，R₂可以相同，也可以不同。但是，R₂不具有5环以上的稠合环结构。

上述通式（1）（1a）以及（2）中的聚合基团W₁、W₂优选为自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团。另外，W₁、W₂优选独立地为从乙烯基、选自被碳原子数1～6的烷基取代的乙烯基、环氧基、氧杂环丁烷基中选择的至少一个基团。

通式（1）、（1a）以及（2）中的W₁、W₂优选为从乙烯基以及取代乙烯基中选择的乙烯基类，通式（1）表示的化合物具有2个乙烯基类，通式（2）表示的具有1个乙烯基类。

另外，本发明涉及将前述固化性组合物聚合使之固化而得到的固化物。前述固化性组合物可以单独含有通式（1）表示的化合物，也可以含有通式（1）表示的化合物和通式（2）表示的化合物两者。此外，将该固化性组合物聚合使之固化而得到的固化物可以为通式（1）表示的化合物的均聚物，也可以是通式（1）表示的化合物与通式（2）表示的化合物的共聚物。

本发明涉及有机场致发光元件，其特征在于，为在层叠于基板上的阳极与阴极之间具有有机层的有机场致发光元件，该有机层中的至少一层含有前述固化物。作为含有前述的固化物的有机层，可例举空穴传输层。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式作详细说明。

本发明的固化性组合物及其固化物含有具有两个聚合性基团的吲哚并咔唑骨架，该骨架能够赋予优异的电荷传输能力，尤其是空穴传输能力。

本发明的固化性组合物含有前述通式（1）表示的具有两个聚合性基团的吲哚并咔唑骨架化合物。

吲哚并咔唑骨架是由吲哚环与咔唑环稠合而成的5环稠合环化合物除去2个N位的2个H而得到的。由于该骨架存在多个吲哚环和咔唑环能够稠合的位置，2个N位的取代基不同时，可以得到下述式（A）～（F）6种结构异构体的基团，可以为任意一个结构异构体。进一步地，2个N位的取代基相同时，（C）和（F）为相同的结构，异构体变为5种。在不影响本发明效果的范围内，吲哚并咔唑骨架可以具有取代基。

前述通式（1）中，环A表示在任意位置与邻接环稠合的由前述式（1a）表示的杂环。但是，由于式（1a）中的环不能以含N的边进行稠合，因此，形成上述式（A）～（F）中的任意一个结构。

前述通式（1）中，R表示氢原子、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的烷氧基、C₆～C₃₀的芳基、C₆～C₃₀的芳氧基、C₇～C₃₆的芳烷基、C₇～C₃₆的芳烷氧基、C₃～C₃₀的杂芳基、C₃～C₃₀的杂芳氧基、C₄～C₃₆的杂芳烷基、C₄～C₃₆的杂芳烷氧基或C₃～C₃₀的环烷基，R可以相同，也可以不同。优选为氢原子、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的烷氧基、C₆～C₃₀的芳基、C₃～C₃₀的杂芳基或C₃～C₃₀的环烷基；更优选为氢原子、C₁～C₈的烷基、C₁～C₈的烷氧基、C₆～C₁₈的芳基、C₃～C₁₈的杂芳基或C₃～C₁₂的环烷基。在对性能不产生不利影响的范围内，这些基团可进一步具有取代基。但是，R不具有5环以上的稠合环结构。

作为烷基的具体例子，可以例举甲基、乙基、丙基，丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，优选可以例举甲基、乙基、丙基，丁基、戊基、己基、庚基或辛基等碳原子数1～8的烷基。上述烷基链可以是直链，也可以是支链。

作为烷氧基的具体例子，可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基，丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基。优选可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基，丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基等碳原子数1～8的烷氧基。上述烷基链可以是直链，也可以是支链。

作为芳基或者杂芳基的具体例子，可以例举苯、并环戊二烯、茚、萘、薁、庚搭烯、辛搭烯、苯并二茚、苊烯、非那烯、菲、蒽、三茚、荧蒽、醋菲烯、苯并苊烯、9,10-苯并菲、芘、1,2-苯并蒽、并四苯、七曜烯、苉、苝、戊芬、并五苯、四伸苯、胆蒽、螺烯、己芬、玉红省、晕苯、联三萘、庚芬、皮蒽、卵苯、碗烯、苯并[c]苉（Fulminene）、蒽嵌蒽、二苯并[de,mn]丁省（zethrene）、三苯并[de,kl,rst]戊芬（terrylene）、丁省并丁省（naphthacenonaphthacene）、吐昔烯（truxene）、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、呫吨、Oxathrene（オキサトレン）、二苯并呋喃、迫位呫吨并呫吨（peri-xanthenoxanthene）、噻吩、噻吨、噻蒽、吩噻

硫茚、异硫茚、并噻吩、萘并[2,3-b]噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、碲唑（tellurazole）、硒唑（selenazole）、噻唑、异噻唑、

唑、呋咱、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、苯二氮杂卓、喹喔啉、邻二氮杂萘、喹啉、蝶啶、菲啶、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吩嗪、咔啉、吩碲嗪、吩硒嗪、吩噻嗪、吩嗪、三氮蒽（Anthyridine）、苯并[lmn]菲啶（Thebenidine）、喹叨啉（Quindoline）、吲哚并[2,3-b]喹啉（Quinindoline）、吲哚并[3,2-c]吖啶（Acrindoline）、异吲哚并[2,1-a]萘嵌间二氮杂苯（Phthaloperine）、二苯并[e,e′]苯并[1,2-b:4,5-b′]双[1,4]噻嗪（Triphenodithiazine）、二苯并[e,e′]苯并[1,2-b:4,5-b′]双[1,4]

嗪（Triphenodioxazine）、四苯并[a,c,h,j]吩嗪（Phenanthrazine）、蒽吖嗪、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并异

唑、苯并异噻唑或者从连接多个这些芳香环而成的芳香族化合物中除去氢而生成的基团等。

进而，由连接多个芳香环而成的芳香族化合物生成的基团的情况下，连接个数优选为2～10，更优选为2～7。连接的芳香族环可以相同也可以不同。在这种情况下，结合位点（結合手）的位置没有限制，可以是连接的芳族环的末端部的环，也可以是中央部的环。此处，芳香族环意指芳香族烃环和芳香族杂环的总称。另外，杂芳基包含连接的芳香环中含有至少一个杂环的情形。

此处，从连接多个芳香环而成的芳香族化合物中除去氢而生成的1价基团例如如下述式所示。

-Ar₃-Ar₄-Ar₅ (12)

（式（12）～（14）中，Ar₃～Ar₈表示取代或无取代的芳香环。）

作为芳烷基、杂芳烷基的具体例子，可举出前述芳基、杂芳基与前述烷基连接而成的基团。

作为芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、杂芳烷氧基的具体例子，可举出前述芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基与氧基连接而成的基团。

作为环烷基的具体例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基或甲基环己基。优选可举出环戊基、环己基或甲基环己基。

前述通式（1）和（2）中，Y₁、Y₂表示单键或二价的基团，其可以相同，也可以不同。作为二价的基团，有-(Z²)_ｍ-(X)_n-(Z³)_p-(X)_q-表示的基团，此处，Z²、Z³为亚烷基、亚芳基或亚杂芳基；X为O、COO、S、CONH、CO等；m、n、p、q为0～3的数。优选Z²、Z³为C₁～C₂₀的亚烷基、C₆～C₃₀的亚芳基、C₃～C₃₀的亚杂芳基；X为CO、COO、或O。Y₁、Y₂优选为单键、C₁～C₆的亚烷基、C₆～C₁₂的亚芳基、C₃～C₁₂的亚杂芳基、CO、COO、或O。但是，Y₁、Y₂不具有5环以上的稠合环结构。

作为亚烷基的具体例子，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基。优选可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。上述亚烷基链可以是直链，也可以是支链。

作为亚芳基、亚杂芳基的具体例子，可举出由前述R的芳基、杂芳基所例示的芳香环或连接多个这些芳香环而成的芳香族化合物中去除两个氢原子而生成的基团。

前述通式（1）和（2）中，W₁，W₂表示聚合性基团，其是能够通过光、热、催化剂等聚合的聚合性基团。作为聚合性基团的优选例，可例举自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。作为自由基聚合性基团，优选为乙烯基、被碳原子数1～6的烷基取代得到的取代乙烯基，更优选为选自乙烯基和取代乙烯基的乙烯基类。优选的乙烯基类由-CR¹=CR²R³表示。此处，R¹、R²、R³为C1～6的氢、烷基或苯基，优选为氢或C1～3的烷基。作为阳离子聚合性基团，优选为环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基。这些环醚基可以具有取代基，作为取代基，可举出碳原子数为1～6的烷基。

前述通式（1）表示的化合物中，以前述式（3）或（4）表示的化合物作为优选化合物进行例示。R₁、Y₁、W₁与前述通式（1）的R₁、Y₁、W₁相同。

另外，通式（1）表示的化合物和通式（2）表示的化合物的总摩尔数为100时，本发明的固化性组合物可以进一步含有前述通式（2）表示的化合物0～95摩尔%。本发明的固化性组合物只要含有通式（1）表示的化合物就没有特别限定，但优选在0～70摩尔%的范围内含有通式（2）表示的化合物为好。

前述通式（2）中，Z表示C₆～C₃₀的芳基、C₃～C₃₀的杂芳基或C₁₂～C₆₀的二芳基氨基。优选为C₆～C₂₄的芳基、C₃～C₂₄的杂芳基或C₁₂～C₄₈的二芳基氨基。更优选为C₃～C₁₈的杂芳基或C₁₂～C₃₆的二芳基氨基。

前述通式（2）中，Y₂与前述通式（1）中的Y₁相同，W₂与前述通式（1）中的W₁相同。通式（2）表示的化合物具有1个聚合性基团。

前述通式（2）表示的化合物优选是具有是聚合性基团的电荷传输性的化合物；Z优选在内部具有至少一个前述式（9）表示的基团，式（9）中，Ar₁、Ar₂独立地表示C₆～C₃₀的芳基、C₃～C₃₀的杂芳基，其与前述通式（1）的R中说明的芳基、杂芳基相同，Ar₁、Ar₂与N可以形成稠合环。但是，Ar₁、Ar₂不为5环以上的稠合环。进而，通式（2）中的Z更优选在内部具有至少一个前述式（10）或（11）表示的基团。式（10）、（11）中，R₂与前述通式（1）中说明的R相同

以下，例示通式（1）表示的具有两个聚合基团的吲哚并咔唑化合物的具体例子，但并不以任何方式限制于此。

接下来，下面例示通式（2）的具有聚合性基团的化合物的具体例子，但并不以任何方式限制于此。另外，也可以根据需要将此处例示的化合物的1种或2种以上进行混合而使用。

本发明的固化性组合物、固化物可以仅含有通式（1）的化合物，然而通过引入第二组分，能够调整载流子迁移率、交联密度等，因此，优选为与通式（2）表示的化合物的混合物。进而，根据需要可以混合共聚合性的化合物、甲苯、THF等常用的有机溶剂、AIBN、BPO、磷钨酸等各种聚合催化剂而制成固化性组合物。

以下，例示了通式（1）和（2）表示的化合物的合成方法及其固化方法，但并不以任何方式限制于此。

本发明的通式（1）表示的具有2个聚合性基团的具有吲哚并咔唑骨架化合物可以通过公知的方法容易地制造。例如，具有2个乙烯基的化合物可以通过下面的反应式而制造。

本发明的通式（2）表示的具有聚合性基团的化合物，除了市售的二苯基氨基苯乙烯这类的乙烯基化合物、丙烯酸苯酯这类的丙烯酸化合物以外，通过公知的方法可以很容易地制造。例如，具有乙烯基的化合物能够通过以下的反应式制造。

本发明的固化性组合物可以单独含有通式（1）化合物，或者含有通式（1）化合物与通式（2）化合物的组合物，熔融或者溶解于溶剂，通过旋涂法，喷墨法，印刷法，喷涂法，分配器法等涂布方法成膜，直接或将溶剂干燥除去后通过光，热，催化剂等得到交联固化的固化物。固化物可以很容易地通过公知的方法固化。例如，将通式（1）表示的化合物溶解于甲苯、苯甲醚、THF等任意的溶剂，旋涂在带有ITO的玻璃基板上制膜的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）上进行成膜后，在无氧条件下应用加热板来加热基板，从而可得到在具有交联结构的溶剂中不溶的固化膜。

另外，对于通式（1）和通式（2）的2种以上的混合物的情况，在与单独的情况相同的条件下，通过调节温度、固化时间，或者根据需要加入与聚合性基团对应的催化剂，同样能够实现固化。进一步地，2种以上混合物的情况下如果聚合性基团能够共聚，则共聚会顺利进行。在这种情况下，使聚合性基团为相同种类是有利的。

通过使本发明的固化性组合物以及固化物包含于有机EL元件的有机层，能够得到优异的有机场致发光元件。优选包含于选自发光层、空穴传输层、电子传输层以及空穴阻挡元件层中的至少一个有机层。进一步优选作为空穴传输层的材料而含有。

接下来，对应用本发明的固化性组合物和固化物的有机场致发光元件进行说明。

应用本发明的固化性组合物和固化物的有机场致发光元件在一对阳极和阴极之间具有多个有机层，特别优选由空穴传输层/发光层兼电子传输层、空穴传输层兼发光层/电子传输层、或空穴传输层/发光层/电子传输层组成。特别优选空穴输送层/发光层/电子传输层的层结构。此外，本发明的有机场致发光元件还可以在形成各有机层后分别设置保护层。进一步地，也可以为了保护整个元件免受湿气和氧气的影响而设置保护膜。

发光层为含有发光材料的层，其可以为荧光，也可以为磷光。另外，也可以将发光材料作为发光掺杂剂使用，与主体材料合用。

发光层中含有发光材料可以使用作为荧光发光材料而在各种文献中公知的化合物、下面所示的化合物，但是并不局限于此。

另一方面，作为磷光发光材料，可以含有包含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂以及金中的至少一种金属的有机金属配合物。上述有机金属配合物在上述专利文献等中是公知的，可以选择它们来使用。

作为为了得到高发光效率的磷光发光材料，可举出具有Ir等贵金属元素作为中心金属的Ir（ppy）₃等配合物类、Ir（bt）₂·acac₃等配合物类、PtOEt₃等配合物类。以下具体地例示出磷光发光材料，但并不限于下述的化合物

通过改变发光材料的种类，能够获得具有各种发光波长的有机电致发光元件。

将上述发光材料作为掺杂剂使用时，在发光层中的含量优选在0.1～50重量％的范围；更优选为1～30重量％的范围。

作为发光层中的主体材料，可以使用公知的主体材料，也可以使用本发明的聚合物作为主体材料。另外，也可以将本发明的聚合物和其他的主体材料合用。

作为可使用的公知的主体化合物，优选具有空穴输送能力、电子输送能力、并且可防止发光的长波长化、还具有高玻璃化温度的化合物。

这样的其他的主体材料由大量的专利文献等获知，所以可从中进行选择。作为主体材料的具体例，并没有特别限定，可举出吲哚衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、

唑衍生物、

二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘并苝等的杂环四羧酸酐、酞菁衍生物、以8―羟基喹啉衍生物的金属配合物或金属酞菁、苯并

唑或苯并噻唑衍生物的金属配合物为代表的各种金属配合物、聚硅烷系化合物、聚（N-乙烯基咔唑）衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。

作为形成空穴传输层的空穴传输性化合物，可有利地使用于本发明固化性组合物及固化物。根据必要，在不损害本发明目的的范围内，可以将例示的叔胺的三苯基胺衍生物、咔唑衍生物等低分子空穴传输化合物等作为添加剂，配合1种或2种以上，作为组合物进行使用。以下是空穴传输性化合物的具体示例，但不限于此。

作为形成电子传输层的电子传输性化合物，例示为

二唑衍生物、咪唑衍生物、三唑衍生物等。根据必要，在不损害本发明目的的范围内，可以将低分子量电子传输性化合物等作为添加剂，配合1种或2种以上，作为组合物进行使用。以下具体例示电子传输性化合物，但不限于此。

另外，为了提高从阳极注入空穴的效率，可以在阳极与空穴传输层或发光层之间加入空穴注入层。作为形成空穴注入层的空穴注入材料，可以使用聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物等导电性高分子。其中，从空穴注入效率的观点出发，优选聚噻吩衍生物的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）。使用空穴注入层时，其厚度优选为200nm以下，更优选为100nm以下。

阳极向空穴注入层、空穴传输层或发光层等提供空穴，其通常在玻璃基板上形成。在本发明中使用的阳极材料没有特别限制，具体地，可例举出铟-锡氧化物（ITO）、锡氧化物等导电性金属氧化物、金、银、铂等金属。另外，也可以使用市售的带有ITO的玻璃。市售的带有ITO的玻璃通常在洗涤剂水溶液、溶剂洗净后，通过UV臭氧照射装置或等离子体照射装置清洗后使用。

阴极向电子传输层或发光层提供电子。在本发明中使用的阳极材料没有特别限制，具体地，可例举出Li、Mg、Ca、Al等金属或它们的合金，例如Mg-Ag合金、Mg-Al合金等。

阳极和阴极可以通过公知的方法、即真空蒸镀法、溅射法而形成。阴极的厚度优选为300nm以下，更优选为200nm以下。另一方面，阳极的厚度优选为200nm以下，更优选为为100nm以下。

作为高分子发光材料、空穴传输层用高分子材料或电子传输层用高分子材料等的高分子层的成膜方法，通常可使用旋涂法。除此以外，作为大面积的有机高分子层的制膜方法，可举出喷墨法、印刷法、喷涂法、分配器法等，但并不以任何形式局限于此。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明，本发明并不局限于这些实施例。

合成例和实施例中合成的化合物通过选自¹H-NMR（溶剂：氘代氯仿）、FD-MS、GPC、TGA、DSC、UV和IR分析中的一种以上分析分析方法进行确定。

合成例1

化合物（A-3）的合成

准备化合物（A-1），按照流程（S-1）合成化合物（A-2）和（A-3）。

在氮气氛下，在1000ml圆底烧瓶中加入化合物（A-1）5.00g（19.4mmol）和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮100g后搅拌。接下来，投入3-碘苯甲醛17.97g（77.6mmol）、氧化亚铜1.38g（9.7mmol）、碳酸钾8.03g（58.2mmol），在浴温为170℃搅拌22小时。然后将温度降低至室温后，滤出固体成分，向滤液中加入乙酸乙酯和2mol/l-HCl水溶液，进行油水分离。将有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏后，通过硅胶柱色谱法纯化，得到白色粉末状化合物（A-1）1.89g（产率21％）。

1H-NMR(400MHz、CDCl₃r.t.):δ(ppm);10.149(1H，s)、10.113(1H，s)、8.14-8.21(5H，m)、8.065(1H,dt,J＝7，2)、7.913(1H,dt,J=8,2)、7.908(1H，dt，J＝8，2)7.846(2H，brt，J＝8)、7.21-7.40(6H，m)6.790(1H，ddd，J＝2，7，8)5，979(1H,d，J＝8)

FD-MS谱：464（M+，base）

接下来，在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中加入化合物（A-2）1.84g（3.97mmol）、甲基三苯基溴化2.97g（8.34mmol）和脱水四氢呋喃380ml，在室温下进行搅拌。在5分钟内，向其中滴加叔丁醇钾0.98g（8.73mol）的脱水四氢呋喃溶液9ml。进一步在室温下反应2.5小时。将其转移到2L烧瓶，投入50ml的水。镏去四氢呋喃后，投入乙酸乙酯和饱和盐水进行油水分离，将有机层用无水硫酸镁干燥，进行减压蒸馏。通过硅胶柱色谱法纯化两次，获得白色粉末状化合物（A-3）0.73g（收率40％）。

1H-NMR(400MHz、CDCl₃，r.t.):δ(ppm);8.172(1H，d，J＝9)，8.150(1H，dd，J＝8，2)，7.69-7.72(2H，m)，7.58-7.63(3H，m)，7.554(1H，dt，J＝8，2)，7.524(1H，ddd，J＝9，2，1)，7.472(1H，dt，J＝7，2)，7.30-7.36(3H，m)，7.313(1H，d，J＝8)，7.291(1H，brd，J＝8)，6.808(1H，dd，J＝18，12)，6.804(1H，dd，J＝18，11)，6.803(1H，ddd，J＝8，7，1)，6.060(1H，d，J＝8)，5.832(1H，brd，J＝18)，5.806(1H，brd，J＝18)，5.355(1H，d，J＝12)，5.326(1H，d，J＝11)

FD-MS谱：464（M+，base）

实施例2

在经溶剂洗净、UV臭氧处理的厚度为150nm的带有ITO的玻璃基板上，将聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）（H.C.Starck株式会社制，商品名：Clevios PCH8000）以膜厚25nm成膜为空穴注入层。接下来，将化合物（A-3）溶解于四氢呋喃调制0.4wt％的溶液，通过旋涂法，形成为20nm的膜作为空穴传输层。然后，在无氧条件下在150℃用加热板进行3小时的溶剂除去，进行加热固化。使用真空蒸镀装置，使用作为发光层掺杂剂的三（2-（对甲苯基）吡啶）合铱（III）、作为发光层主体的4,4′-双（9H-咔唑-9-基）联苯，以掺杂剂浓度为0.6wt％进行共蒸镀，成膜为40nm的发光层。此后，使用真空蒸镀装置，将Alq₃成膜为35nm，作为阴极，将LiF/Al以170nm的膜厚成膜，将该元件密封于手套箱中，从而制备出有机场致发光元件。

将外部电源与得到的有机场致发光元件连接，施加直流电压，结果确认具有如表1所示的发光特性。表1示出的亮度是20mA/cm²的值。应予说明，元件发光谱的最大波长为550nm，能够观察到来自铱配合物的绿光发光。

实施例3

在经溶剂洗净、UV臭氧处理的厚度为150nm的带有ITO的玻璃基板上，将聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）（H.C.Starck株式会社制，商品名：Clevios PCH8000）以膜厚25nm成膜为空穴注入层。接下来，将化合物（A-3）溶解于四氢呋喃调制0.4wt％的溶液，通过旋涂法，形成为20nm的膜作为空穴传输层。然后，在无氧条件下在150℃用加热板进行1小时的溶剂除去，进行加热固化。该热固化膜为具有交联结构的膜，且不溶于溶剂。该热固化膜为真空传输层（HTL）。使用作为发光层掺杂剂的三（2-（对甲苯基）吡啶）合铱（III）、作为发光层主体的4,4′-双（9H-咔唑-9-基）联苯，以掺杂剂浓度为0.6wt％溶解于甲苯中，配制成1wt％溶液，通过旋涂法成膜为40nm的发光层。此后，通过使用真空蒸镀装置，以35nm的膜厚将作为电子传输层Alq₃成膜、以170nm的膜厚将作为阴极的LiF/Al成膜，将该元件密封于手套箱中，从而制备出有机场致发光元件。元件评价与实施例2同样地进行。进一步，将发光层旋涂成膜后，使用高速分光椭偏仪（J.A.Woollam.Japan公司制M2000）确认固化膜的不溶解，可与发光层发生层叠。

实施例4

在实施例3中，代替单独的化合物（A-3），使用以化合物（A-3）：二苯氨基苯乙烯（DPAS）=5:5的比例混合的混合物，除此以外，与实施例3同样地进行，制备元件，并进行评价。

实施例5

在实施例3中，代替化合物（A-3），使用下述化合物（A-4），除此以外，与实施例3同样地进行，制备元件并进行评价。应予说明，使用如流程（S-1）所示的由化合物（A-1）制备（A-2）的方法合成化合物（A-4）。

实施例6

在实施例3中，使用下述化合物（A-5），除此以外，与实施例3同样地进行，制备元件并进行评价。应予说明，使用如流程（S-1）所示的方法合成化合物（A-5）。

比较例1

在实施例2中，未使用化合物（A-3），除此以外，与实施例2同样地进行，制备元件并进行评价。

比较例2

在实施例2中，通过使用以下的化合物（B1）代替（A-3），制成空穴传输层，固化使用交流电原方式的紫外线照射装置照射紫外线90秒，进行光聚合而固化。除此以外，与实施例2同样地进行，制备元件，并进行评价。

比较例3

在实施例3中，不使用化合物（A-3），除此以外，与实施例3同样地进行，制备元件并进行评价。

空穴传输层（HTL）中使用的化合物和发光层的制膜方式以及元件的评价结果如表1所示。

[表1]

由比较例1和实施例2可知，使用本发明的化合物以湿法工艺形成了空穴传输层的元件显示出优良的元件特性。另外，由实施例3-6和比较例2、3可知，使用本发明的化合物以湿法工艺形成空穴传输层、且进一步通过湿法工艺形成邻接层的发光层的情况下，也能够很好的层叠，并显示出良好的发光特性。

工业上的利用可能性

通过将本发明的固化性组合物和固化物用于有机场致发光元件的有机层，从而空穴注入性、电子耐性、电荷传输性得到改善，发光效率优异。另外，由于可以将含有其他材料的有机层涂覆在上层而层叠，因此能够容易地制造大面积的元件。由于使用了固化性组合物或固化物的有机场致发光元件的发光效率优异，可考虑用于照明装置、图像显示装置、显示装置的背光源等中使用的有机场致发光元件，其技术价值大。

Claims

1.一种固化性组合物，其特征在于，通式（1）表示的化合物和通式（2）表示的化合物的总摩尔数为100时，含有通式（1）表示的化合物5～100摩尔%、通式（2）表示的化合物0～95摩尔%；

Z-Y₂-W₂ (2)

式（1）中，环A表示在任意位置与邻接环稠合的由式（1a）表示的杂环，R表示氢原子、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的烷氧基、C₆～C₃₀的芳基、C₆～C₃₀的芳氧基、C₇～C₃₆的芳烷基、C₇～C₃₆的芳烷氧基、C₃～C₃₀的杂芳基、C₃～C₃₀的杂芳氧基、C₄～C₃₆的杂芳烷基、C₄～C₃₆的杂芳烷氧基或C₃～C₃₀的环烷基，R可以相同，也可以不同；Y₁表示单键或二价的基团，可以相同，也可以不同；W₁为聚合性基团，可以相同，也可以不同；

式（2）中，Z表示C₆～C₃₀的芳基、C₃～C₃₀的杂芳基或C₁₂～C₆₀的二芳基氨基；Y₂表示单键或二价的基团；W₂为聚合性基团。

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，通式（1）表示的化合物为下述式（3）或（4）所示的化合物；

3.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，通式（2）的Z在内部具有至少一个下述式（9）表示的基团；

式（9）中，Ar₁、Ar₂独立地表示C₆～C₃₀的芳基、C₃～C₃₀的杂芳基，Ar₁、Ar₂与N可以形成稠合环。

4.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，通式（2）的Z在内部具有至少一个下述式（10）或（11）表示的基团；

式（10）、（11）中，R₂为氢原子、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的烷氧基、C₆～C₃₀的芳基、C₆～C₃₀的芳氧基、C₇～C₃₆的芳烷基、C₇～C₃₆的芳烷氧基、C₃～C₃₀的杂芳基、C₃～C₃₀的杂芳氧基、C₄～C₃₆的杂芳烷基、C₄～C₃₆的杂芳烷氧基或C₃～C₃₀的环烷基，R₂可以相同，也可以不同。

5.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，通式（1）、（1a）以及（2）中的W₁、W₂为自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团。

6.如权利要求5所述的固化性组合物，其特征在于，通式（1）、（1a）以及（2）中的W₁、W₂独立地为从乙烯基、被碳原子数1～6的烷基取代的取代乙烯基、环氧基、氧杂环丁烷基中选择的聚合性基团。

7.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，通式（1）、（1a）以及（2）中的W₁、W₂为从乙烯基以及取代乙烯基中选择的乙烯基类，通式（1）表示的化合物具有2个乙烯基类，通式（2）表示的化合物具有1个乙烯基类。

8.一种固化物，其特征在于，将权利要求1～7任意一项所述的固化性组合物进行固化而成。

9.如权利要求8所述的固化物，是使通式（1）表示的化合物为100摩尔%的固化性组合物固化而成的。

10.一种有机场致发光元件，其特征在于，为在层叠于基板上的阳极与阴极之间具有有机层的有机场致发光元件，该有机层的至少一层中含有权利要求8所述的固化物。

11.如权利要求10所述的有机场致发光元件，其中，含有固化物的有机层为空穴输送层。