CN103492395B - 包含具有硫醇盐配体的过渡金属络合物的催化剂组合物 - Google Patents

包含具有硫醇盐配体的过渡金属络合物的催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了利用具有硫醇盐配体的过渡金属络合物的催化剂组合物。还提供了制造这些过渡金属络合物和在催化剂组合物中使用这种化合物用于烯烃聚合的方法。

Description

包含具有硫醇盐配体的过渡金属络合物的催化剂组合物
发明背景
聚烯烃如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可以利用催化剂系统和聚合方法的各种组合进行生产。商业可行的催化剂系统的实例包括铬型、过渡金属型和齐格勒-纳塔型催化剂系统。
本发明一般而言涉及以下领域：烯烃聚合催化、催化剂组合物、烯烃聚合的方法以及聚烯烃。更具体而言，本发明涉及具有硫醇盐配体的过渡金属化合物，以及使用这些化合物的催化剂组合物。
发明概述
提供本概述用于以简化形式介绍概念的选择，其在下面的详述中被进一步描述。本概述并非意欲确定所要求保护主题的需要的或本质的特征。本概述也非意欲被用于限制所要求保护主题的范围。
本发明一般而言涉及新的催化剂组合物、制备该催化剂组合物的方法、使用该催化剂组合物聚合烯烃的方法、用这些催化剂组合物生产的聚合物树脂以及用这些聚合物树脂生产的物品。具体而言，本发明涉及具有硫醇盐配体的过渡金属化合物，以及使用这些过渡金属化合物的催化剂组合物。含有这些过渡金属化合物的本发明的催化剂组合物可被用于生产例如乙烯基均聚物和共聚物。
除聚合过程之外，并且取决于过渡金属化合物中的过渡金属，这些过渡金属化合物可用于其它催化过程。例如，过渡金属氨基络合物可被用作氢氨基化反应中的催化剂。更普遍地，过渡金属络合物可被使用作为氢化反应、氧化反应等中的催化剂。可选地，过渡系列的络合物可被用作当前用于许多工业应用中的金属膜的制备中的前体。
根据本发明的方面，公开和描述了含有过渡金属和硫醇盐给体的非过渡金属过渡金属络合物。
根据本发明的另一方面，公开和描述了含有被两个芳基硫醇盐封端的中心给体原子的配体。
根据本发明的另一方面，公开和描述了包含过渡金属(例如，比如钛、锆、铪或钒)和含有两个与更常用的给体结合的硫给体原子的配体结构的过渡金属络合物。
根据本发明的另一方面，在此公开和描述了具有下式的过渡金属化合物：
在式(I)中，M1可以是过渡金属；每个R1A和R1B可独立地是C1至C18烃基或烃基甲硅烷基，其中p和q可独立地是1、2、3或4；并且D可以是O、NR1C、PR1D或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C4至C18杂环基团，其中R1C和R1D可独立地是氢或C1至C18烃基。另外，每个X0可独立地是中性配体，其中a可以是0、1或2；每个X1可独立地是单阴离子配体，其中b可以是0、1、2、3或4；并且X2可以是双阴离子配体，其中c可以是0或1。一般而言，M1的氧化态等于(b+2c+2)。
根据本发明的另一方面，在此公开和描述了具有下式的过渡金属化合物：
在式(II)中，M2可以是3族至8族的过渡金属，包括镧系元素和锕系元素；Ar2A和Ar2B可独立地是亚芳基，其中亚芳基上任何额外的取代基可独立地是氢原子或C1至C18烃基或烃基甲硅烷基；并且D可以是O、S、NR1C、pR1D，或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C4至C18杂环基团，其中R1C和Rm可独立地是氢或C1至C18烃基。另外，每个X0可独立地是中性配体，其中a可以是0、1或2；每个X1可独立地是单阴离子配体，其中b可以是0、1、2、3或4；并且X2可以是双阴离子配体，其中c可以是0或1。一般而言，M2的氧化态等于(b+2c+2)。
通过本发明还提供了包含这些具有硫醇盐配体的过渡金属络合物的催化剂组合物。在一方面中，公开了催化剂组合物，其包括过渡金属络合物和活化剂。该催化剂组合物可进一步包括有机铝化合物。在一些方面中，活化剂可包括活化剂-载体，而在其它方面中，活化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或者其组合。
本发明还考虑和包括烯烃聚合方法。这些方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物。一般而言，所用的催化剂组合物可包括本文公开的任何过渡金属化合物和本文公开的任何活化剂。进一步地，还可在催化剂组合物和/或聚合方法中利用有机铝化合物。
由产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的烯烃的聚合生产的聚合物可用于生产各种制品。
附图简述
图1显示了配体化合物3a的1H-NMR图。
图2显示了钛络合物6的1H-NMR图。
图3显示了锆络合物7a的1H-NMR图。
图4显示了锆络合物8的1H-NMR图。
图5显示了铪络合物9的1H-NMR图。
图6显示了钒络合物10的1H-NMR图。
图7显示了实施例19的聚合物的分子量分布图。
图8显示了实施例21的聚合物的分子量分布图。
图9显示了实施例22的聚合物的分子量分布图。
图10显示了实施例23的聚合物的分子量分布图。
图11显示了实施例24的聚合物的分子量分布图。
图12显示了实施例25的聚合物的分子量分布图。
图13显示了实施例26的聚合物的分子量分布图。
图14显示了实施例27的聚合物的分子量分布图。
图15显示了实施例28的聚合物的分子量分布图。
图16显示了实施例30的聚合物的分子量分布图。
图17显示了实施例33的聚合物的分子量分布图。
定义
为了更清楚地定义本文使用的术语，提供以下的定义。就通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突而言，按照本文提供的定义或用法。
术语“聚合物”在本文中一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物产生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元聚合物产生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”囊括了由本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)产生的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为实例，烯烃共聚物如乙烯共聚物可以产生自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，得到的聚合物将被分类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三元共聚等。因此，共聚方法将包括使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以生产共聚物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指可以构成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物。此外，当额外于活化剂-载体使用时，“助催化剂”可指催化剂组合物的其它组分，其包括但不限于铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，如本文所公开。术语“助催化剂”在不考虑该化合物的真正功能或该化合物可能起作用的任何化学机制下使用。在本发明的一方面，术语“助催化剂”可被用于区别催化剂组合物的该组分与过渡金属化合物(一种或多种)的组分。
本文使用术语“化学处理的固体氧化物”、“活化剂-载体”“处理的固体氧化物化合物”等术语表示相对高孔隙率的固体、无机氧化物，其可显示路易斯酸或布朗斯台德酸性质，并且其已经用典型地为阴离子的吸电子组分处理和其被煅烧。吸电子组分典型地为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂-载体”不是用于暗示这些组分是惰性的，并且这些组分不应该解释为催化剂组合物的惰性组分。本发明的活化剂-载体可以是化学处理的固体氧化物。如本文使用的术语“活化剂”一般是指一种物质，其能够将过渡金属组分转化为可使烯烃聚合的催化剂，或者将过渡金属化合物与对过渡金属化合物提供可活化的配体(例如，烷基、氢化物)的组分——当过渡金属化合物未包括这种配体时——的接触产物转化为可使烯烃聚合的催化剂。使用该术语而不管实际的活化机理。说明性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等。如果用于其中不存在活化剂-载体的催化剂组合物中，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物以及电离化离子化合物一般被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐以及电离化离子材料通常被称为助催化剂。
本文在它的普通含义下使用术语“氟有机硼化合物”，指的是BY3形式的中性化合物。术语“氟有机硼酸盐化合物”也有它的通常含义，指的是[阳离子]+[BY4]-形式的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y表示氟化的有机基团。这些类型的材料一般地且总体上称为“有机硼或有机硼酸盐化合物”。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等不依赖于由所要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化部位的性质或者在组合这些组分之后助催化剂、过渡金属化合物(一种或多种)、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或活化剂(例如，活化剂-载体)的历程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”和类似物包括组合物的最初起始组分以及可由接触这些最初起始组分产生的任何产物(一种或多种)，并且这把多相和均相催化剂系统或组合物都包括在内。
本文使用的术语“接触产物”描述了这样的组合物，其中组分在一起以任何顺序、任何方式接触任意长的时间。例如，组分可以通过共混或混合进行接触。此外，任何组分的接触可以在本文所述的组合物中任何其它组分存在或不存在下发生。结合另外的物质或组分可以通过任何合适的方法进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等、或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但并没有要求各组分相互发生反应。类似地，本文使用的术语“接触(contacting)”是指可被掺和、混合、调浆、溶解、反应、处理或另外地以一些其它方式接触的材料。
术语“预接触(precontacted)”混合物在本文中用于描述接触第一段时间的催化剂组分的第一混合物，然后所述第一混合物被用于形成接触第二段时间的催化剂组分的“后接触(postcontacted)”混合物或者第二混合物。一般地，预接触混合物可描述过渡金属化合物(一种或多于一种)、烯烃单体(或多种单体)和有机铝化合物(或多种化合物)的混合物，然后该混合物与活化剂-载体(一种或多种)和任选的另外的有机铝化合物接触。因此，预接触描述用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行。因此，本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。例如，根据本说明书，对于预接触的有机铝化合物而言，一旦其与过渡金属化合物和烯烃单体接触，则可能已经反应形成与用于制备所述预接触混合物的不同有机铝化合物不同的至少一种化合物、化学式(formulation)或化学结构。在这种情况下，预接触的有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。
另外，预接触混合物可以描述过渡金属化合物(一种或多种)和有机铝化合物(一种或多种)的混合物，然后该混合物与活化剂-载体(一种或多种)接触。该预接触混合物也可以描述过渡金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)和/或活化剂-载体(一种或多种)的混合物，然后该混合物与有机铝助催化剂化合物(一种或多种)接触。
相似地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在本文中用于描述接触第二段时间的催化剂组分的第二混合物，并且其组成之一是接触第一段时间的催化剂组分的“预接触”或第一混合物。典型地，术语“后接触”混合物在本文中用于描述过渡金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)、有机铝化合物(一种或多种)和活化剂-载体(一种或多种)的混合物，其是由一部分这些组分的预接触混合物与加入以组成后接触混合物的任何附加组分接触而形成的。通常，活化剂载体可包括化学处理的固体氧化物。例如，加入以组成后接触混合物的附加组分可以是化学处理的固体氧化物(一种或多于一种)，并且，任选地，可以包括与用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或不同的有机铝化合物，如本文所述。因此，本发明有时也可以区别用于制备后接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。
尽管类似或等同于在本文所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或实验中，但一般的方法、设备和材料在本文被描述。
在此所述的所有出版物和专利通过引用并入本文，目的是描述和公开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学，其可以与现在描述的发明结合使用。上面讨论的和贯穿全文的出版物被提供，仅仅因为它们在本发明的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开。
对于在此所公开的任何具体化合物而言，所呈现的任何一般或特定结构也包括所有的构象异构体、位置异构体(regioisomers)和立体异构体，它们可以产生自一组具体的取代基，除非另有说明。类似地，除非另有说明，所述一般或特定结构也包括所有的对映体、非对映体和无论是处于对映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员所知晓。
本文使用术语“烃基”以指定烃自由基，其包括但不限于，芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等，并且包括其所有取代的、未取代的、支链的、线性等衍生物。
本文使用术语“烷烃”指饱和烃化合物。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烷基”，该定义是：通过从烷烃中去除氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”是指通过从烷烃上去除两个氢原子(从一个碳原子上去除两个氢原子或从两个不同碳原子上去除一个氢原子)形成的基团。“烷基”、“亚烷”和“烷烃”可以是直链或支链的，除非另有规定。此外，除非另有规定，本文描述的烷基意欲包括给定部分的所有直链或支链的结构异构体；例如，所有对映异构体和所有非对映异构体都包括在该定义内。作为实例，除非另有规定，术语丙基意味着包括正丙基和异丙基，而术语丁基意味着包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基异构体的非限制性实例可包括2-乙基己基和新辛基(neooctyl)。
环烷烃是具有或不具有侧链的饱和环烃(例如，环丁烷或甲基环丁烷)。具有至少一个非芳族桥环碳-碳双键或一个三键的不饱和环烃分别是环烯和环炔。具有多于一个这种多重键的不饱和环烃可进一步规定这些多重键的数量和/或位置(一个或多个)(例如，环二烯、环三烯(cycloalkatriene)等等)。不饱和环烃可进一步通过碳-碳多重键(一个或多个)的位置被确定。“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子上去除氢原子而衍生的单价基团，并且代表性的环烷基包括，例如环戊基和环己基。
术语“烯烃”是指具有至少一个非芳族碳-碳双键的化合物。“烯基”是通过从烯烃的任何碳原子上去除氢原子而从烯烃衍生的单价基团。除非另有规定，本文描述的烯基意欲包括给定部分的所有直链或支链的结构异构体，以及双键的任何立体化学或定位。例如并且除非另有规定，丙烯-1-基(-CH=CHCH3)、丙烯-2-基[(CH3)C=CH2]和丙烯-3-基(-CH2CH=CH2)都由丙烯基的一般公开内容所涵盖。
“芳基”是指通过从芳烃的芳族烃环碳原子上去除氢原子而形成的一般化的基团。“芳基”的一个实例是邻甲苯基(o-甲苯基)，其结构在下面示出。
类似地，“亚芳基”是指通过从芳烃上去除两个氢原子而形成的基团。“亚芳基”的一个实例是对亚苯基(p-亚苯基)，其结构在下面示出。
“芳烷基”是在非芳族碳原子处具有游离价的芳基取代的烷基。例如，苄基是“芳烷基”。
在本发明中申请人公开了几种类型的范围。这些包括但不限于原子数量的范围、整数的范围、重量比的范围、摩尔比的范围、分子量的范围、温度的范围等。当申请人公开或要求保护任一类型的范围时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可合理包括的每一个可能的数，其包括范围的端点以及任意子范围和其中包括的子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某些碳原子数的化学部分时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可包括的每一个可能的数，这与本文的公开内容相一致。例如，如在本文使用的，部分是C1至C18烃基或者在可选语言中是具有至多18个碳原子的烃基的公开内容是指可以独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子以及在这些两个数值之间的任何范围的烃基的部分(例如，C1至C8烃基)，并且也包括这些两个数值之间范围的任意组合(例如，C2至C4和C12至C16烃基)。
类似地，下面是另一个代表性的实例，其针对在本发明的一方面中提供的Mw/Mn的比。通过Mw/Mn的比可在大约6至大约30的范围内的公开内容，申请人意欲描述Mw/Mn可以是大约6、大约7、大约8、大约9、大约10、大约11、大约12、大约13、大约14、大约15、大约16、大约17、大约18、大约19、大约20、大约21、大约22、大约22、大约23、大约24、大约25、大约26、大约27、大约28、大约29或大约30。另外，Mw/Mn比可以在大约6至大约30的任何范围内(例如，从大约10至大约25)，并且这也包括大约6至大约30之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn可以在大约8至大约12，或者大约16至大约26的范围内)。同样地，本文公开的所有其它范围应该以类似于这两个实例的方式解释。
申请人保留将任何这种组中的任何单个成员，包括该组内的任何子范围或子范围的组合，限定在外或排除的权利，该权利可以按照一范围或以任何类似的方式进行主张，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请时可能没有注意到一篇参考文献的话。此外，申请人保留将任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其组，或者所请求保护组中的任何成员限定在外或排除的权利，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请的时候可能没有注意到一篇参考文献的话。
术语“一个(a)”、“一个(an)”、“所述(the)”等意图包括多个选项，例如至少一个，除非另外指明。例如，公开“一个催化剂-载体”或“一个过渡金属化合物”分别意味着包括一个催化剂-载体或过渡金属化合物、或多于一个催化剂-载体或过渡金属化合物的混合物或组合物。
虽然组合物和方法被描述为“包括”多种组分或步骤，但是该组合物和方法也可以由多种组分或步骤“基本上组成”或“组成”。例如，本发明的催化剂组合物可以包括(i)过渡金属化合物和(ii)活化剂、可选地可基本由(i)过渡金属化合物和(ii)活化剂组成、或者可选地可由(i)过渡金属化合物和(ii)活化剂组成。
在本公开内容中使用下列缩写：
acac-乙酰丙酮化物
Bz-苄基
Et-乙基
iPr-异丙基
MAO-甲基铝氧烷
Me-甲基
nBu-正丁基
tBu-叔丁基
THF-四氢呋喃
TIBA-三异丁基铝
TMEDA-N，N，N’，N’-四甲基乙二胺
TMS-三甲基硅烷基
TMSCl-三甲基氯硅烷
发明详述
本发明一般地涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、用这些催化剂组合物生产的聚合物树脂、以及用这些聚合物树脂生产的物品。具体而言，本发明涉及具有硫醇盐配体的过渡金属络合物，以及使用这些过渡金属络合物的催化剂组合物。
具有硫醇盐配体的过渡金属络合物
本发明公开了具有硫醇盐配体的新的过渡金属络合物或化合物，以及制造这些络合物或化合物的方法。在本发明的方面中，过渡金属化合物可具有下式：
一般而言，式(I)中M1、R1A、R1B、p、q、D、X0、a、X1、b、X2和c的选择可独立地在本文中描述，并且这些选择可以任意组合结合以进一步描述具有式(I)的化合物。除非另有规定，上式(I)、本文公开的任何其它结构式以及本文公开的任何过渡金属种类/络合物/化合物并非设计为显示不同部分的立体化学或异构定位(例如，这些式子并不意欲显示顺式或反式异构体、或者R或S非对映异构体)，虽然这些化合物被这些式子和/或结构所考虑和包含。
根据本发明的方面，式(I)中的金属M1可以是过渡金属。例如，M1可以是3族至8族的过渡金属。在一方面中，例如，M1可以是镧系元素，而在其它方面中，M1可以是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru或Os。
在本文考虑的具体方面中，M1可以是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Ta或Nb。可选地，M1可以是Sc；可选地，M1可以是Y；可选地，M1可以是La；可选地，M1可以是Ti；可选地，M1可以是Zr；可选地，M1可以是Hf；可选地，M1可以是V；可选地，M1可以是Cr；可选地，M1可以是Fe；可选地，M1可以是Ta；或者可选地，M1可以是Nb。然而，在另一方面中，M1可以是Sc、Y或La。在又另一方面中，M1可以是Ti、Zr、Hf或V。因此，M1可以是Ti，M1可以是Zr，M1可以是Hf或者M1可以是V。
根据又另一方面，M1可以是Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd或Hg。作为实例，M1可以是Ni、Pd、Pt或Cu；可选地，M1可以是Ni；可选地，M1可以是Pd；可选地，M1可以是Pt；或者可选地，M1可以是Cu。
在式(I)中，每个R1A和R1B可独立地是C1至C18烃基或烃基甲硅烷基。在一方面中，每个R1A和R1B可独立地是C1至C18烃基；可选地，C1至C12烃基；或者可选地，C1至C6烃基。在另一方面中，每个R1A和R1B可独立地是C1至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基或C7至C18芳烷基。例如，每个R1A和R1B可独立地是C1至C15烷基、C2至C15烯基、C6至C15芳基或C7至C15芳烷基；可选地，每个R1A和R1B可独立地是C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基或C7至C12芳烷基；可选地，R1A和R1B可独立地是C1至C10烷基、C2至C10烯基、C6至C10芳基或C7至C10芳烷基；或者可选地，每个R1A和R1B可独立地是C1至C5烷基、C2至C5烯基、C6至C8芳基或C7至C8芳烷基。
因此，在一些方面中，可以是式(I)中的R1A和/或R1B的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面中，可以是式(I)中的R1A和/或R1B的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；可选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，异丙基；可选地，叔丁基；或者可选地，新戊基。
可以是式(I)中的R1A和／或R1B的合适的烯基可包括，但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基或十八碳烯基。在一方面中，式(I)中的R1A和／或R1B可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一方面中，式(I)中的R1A和／或R1B可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。例如，R1A和／或R1B可以是乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；或者可选地，己烯基。在又另一方面中，R1A和／或R1B可以是端烯基(terminal alkenyl)，比如C3至C10端烯基或C3至C8端烯基。
在一些方面中，可以是式(I)中的R1A和／或R1B的芳基可以是苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基。在一方面中，芳基可以是苯基或取代的苯基；可选地，萘基或取代的萘基；可选地，苯基或萘基；或者可选地，取代的苯基或取代的萘基。可用于取代的苯基或取代的萘基的取代基在本文独立地公开并且可被非限制性地用于进一步描述可以是式(I)中的R1A和／或R1B的取代的苯基或取代的萘基。
在一方面中，可以是式(I)中的R1A和／或R1B的取代的苯基可以是2-取代的苯基、3-取代的苯基、4-取代的苯基、2，4-二取代的苯基、2，6-二取代的苯基、3，5-二取代的苯基或2，4，6-三取代的苯基。在其它方面中，取代的苯基可以是2-取代的苯基、4-取代的苯基、2，4-二取代的苯基或2，6-二取代的苯基；可选地，3-取代的苯基或3，5-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基或4-取代的苯基；可选地，2，4-二取代的苯基或2，6-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基；可选地，3-取代的苯基；可选地，4-取代的苯基；可选地，2，4-二取代的苯基；可选地，2，6-二取代的苯基；可选地，3，5-二取代的苯基；或可选地，2，4，6-三取代的苯基。可用于这些特定取代的苯基的取代基在本文独立地公开并且可被非限制性地用于进一步描述可以是式(I)中的R1A和／或R1B基团的这些取代的苯基。
在一些方面中，可以是式(I)中的R1A和／或R1B基团的芳烷基可以是苄基或取代的苄基。在一方面中，芳烷基可以是苄基，或者可选地，取代的苄基。可用于取代的芳烷基的取代基在本文独立地公开并且可被非限制性地用于进一步描述可以是式(I)中的R1A和／或R1B基团的取代的芳烷基。
在一方面中，可以是式(I)中的R1A和／或R1B基团的取代的芳基或取代的芳烷基的每个非氢取代基(一个或多个)可以独立地是C1至C12烃基；可选地，C1至C8烃基；或者可选地，C1至C5烃基。特定的取代基烃基在本文独立地公开并且可被非限制性地用于进一步描述可以是式(I)中的R1A和／或R1B基团的取代的芳基或取代的芳烷基的取代基。例如，烃基取代基可以是烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基等。
根据本文公开内容的一些方面，每个R1A和／或R1B可独立地是C1至C18烃基甲硅烷基；可选地，C1至C12烃基甲硅烷基；或者可选地，C1至C6烃基甲硅烷基。在一方面中，烃基甲硅烷基的烃基可以是本文公开的任何烃基(例如，C1至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基或者C7至C18芳烷基)。例如，说明性的烃基甲硅烷基可包括烯丙基二甲基甲硅烷基。在另一方面中，C1至C18烃基甲硅烷基可以是C1至C18三烃基甲硅烷基，比如，例如三烷基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。因此，可以是式(I)中的R1A和／或R1B基团的合适的烃基甲硅烷基可包括，但不限于三甲基硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
在某些方面中，式(I)中的每个R1A和／或R1B可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。在另一方面中，每个R1A和／或R1B可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，丙基；可选地，丁基；可选地，戊基；可选地，己基；可选地，庚基；可选地，辛基；可选地，壬基；或者可选地，癸基。在另一方面中，每个R1A和／或R1B可独立地是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基；可选地，乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；可选地，己烯基；可选地，庚烯基；可选地，辛烯基；可选地，壬烯基；或者可选地，癸烯基。在又另一方面中，每个R1A和／或R1B可独立地是苯基、甲苯基、苄基或萘基；可选地，苯基；可选地，苄基；可选地，甲苯基；或者可选地，萘基。在又另一方面中，每个R1A和／或R1B可独立地是三甲基硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基；可选地，三甲基硅烷基；可选地，三异丙基甲硅烷基；可选地，三苯基甲硅烷基；或者可选地，烯丙基二甲基甲硅烷基。
在式(I)中，p可以是1、2、3或4，并且q可以是1、2、3或4。在一些方面中，p可以是1或2，并且q可以是1、2、3或4，而在其它方面中，p可以是1、2、3或4，并且q可以是1或2。例如，p可以是1或2并且q可以是1或2，或者p可以是1并且q可以是1。在p是2、3或4的情况中，每个R1B可独立地是C1至C18烃基或烃基甲硅烷基(即，每个R1B可以相同或不同)。类似地，在q是2、3或4的情况中，每个R1A可独立地是C1至C18烃基或烃基甲硅烷基(即，每个R1A可以相同或不同)。
式(I)中的D可包括给体原子。在一些方面中，D可以是O(氧原子)、NR1C、PR1D、或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C4至C18杂环基团。例如，在本文考虑的某些方面中，D可以是O。在其它方面中，D可以是NR1C或PR1D，其中R1C和R1D可独立地是氢或C1至C18烃基。在R1C或R1D不是氢原子的情况中，R1C和R1D可独立地是本文公开的任何C1至C18烃基。例如，R1C和R1D可独立地是本文公开的任何C1至C18烃基、C2至C18烯基、C6至C18芳基或C7至C18芳烷基。可以是R1C和／或R1D的基团的具体非限制性实例可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基或萘基。因此，在某些方面中，R1C和R1D可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基或苄基。
在另一方面中，式(I)中的D可以是取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C4至C18杂环基团。可选地，D可以是C4至C15杂环基团、C4至C12杂环基团或C4至C8杂环基团。杂环基团中的杂原子可以是，例如O、N或S，并且朝过渡金属取向。含两个杂原子(相同或不同)的杂环基团也可用作式(I)中的D，其中至少一个杂原子朝过渡金属取向。D的说明性实例可包括，但不限于下列杂环基团：
等。在又另一方面中，D可以是O、NR1C或者下列基团中的一个：
可选地，D可以是O，或者D可以是NR1C。
式(I)中的每个X0可独立地是中性配体，并且式(I)中的整数a可以是0、1或2。在一方面中，合适的中性配体可包括σ给体溶剂，其含有可与式(I)中的过渡金属原子配位的配位原子(或多个配位原子)。中性配体中合适的配位原子的实例可包括，但不限于O、N、S和P或者这些原子的组合。除非另有规定，中性配体可以是未取代的或者可以是取代的。取代基在本文被独立地描述并且可被非限制性地用于进一步描述可用作式(I)中的X0的中性配体。在一些方面中，中性配体可以是路易斯碱。当整数a等于2时，考虑两个中性配体可相同或者可不同。
在一方面中，每个中性配体X0可独立地是醚、硫醚、胺、腈或膦。在另一方面中，每个中性配体可独立地是无环醚、环醚、无环硫醚、环硫醚、腈、无环胺、环胺、无环膦或环膦。在其它方面中，每个中性配体可独立地是无环醚或环醚；可选地，无环硫醚或环硫醚；可选地，无环胺或环胺；可选地，无环膦或环膦；可选地，无环醚；可选地，环醚；可选地，无环硫醚；可选地，环硫醚；可选地，腈；可选地，无环胺；可选地，环胺；可选地，无环膦；或可选地，环膦。进一步，每个中性配体可独立地包括如本文公开的任何无环醚、环醚、无环硫醚、环硫醚、腈、无环胺、环胺、无环膦或环膦的任何取代的类似物。
在一方面中，每个中性配体可独立地是具有式R1C≡N的腈，具有式R2-O—R3的醚，具有式R4-S—R5的硫醚，具有式NR6R7R8、NHR6R7或NH2R6的胺，或具有式PR9R10R11、PHR9R10或PH2R9的膦；可选地，具有式R1C≡N的腈，具有式R2-O-R3的醚，具有式R4-S-R5的硫醚，具有式NR6R7R8的胺，或具有式PR9R10R11的膦；或者可选地，具有式R1C≡N的腈，具有式R2-O—R3的醚，具有式R4-S—R5的硫醚，具有式NR6R7R8的胺，或具有式PR9R10R11的膦。在一方面中，每个中性配体可独立地是具有式R1C≡N的腈；可选地，具有式R2—O-R3的醚；可选地，具有式R4-S—R5的硫醚；可选地，具有式NR6R7R8、NHR6R7或NH2R6的胺；可选地，具有式PR9R10R11、PHR9R10或PH2R9的膦；或者可选地，具有式PR9R10R11的膦。
在一方面中，具有式R1C≡N的腈的R1，具有式R2-O—R3的醚的R2和R3，具有式R4-S—R5的硫醚的R4和R5，具有式NR6R7R8、NHR6R7或NH2R6的胺的R6、R7和R8，以及具有式PR9R10R11、PHR9R10或PH2R9的膦的R9、R10和R11可独立地是C1至C18烃基；可选地，C1至C15烃基；可选地，C1至C12烃基；可选地，C1至C8烃基；或者可选地，C1至C6烃基。应当注意具有式R2-O—R3的醚的R2和R3，具有式R4-S-R5的硫醚的R4和R5，具有式NR6R7R8或NHR6R7的胺的R6、R7和R8中的任意两项和／或具有式PR9R10R11或PHR9R10的膦的R9、R10和R11中的任意两项可结合以形成含有醚氧原子、硫醚硫原子、胺氮原子或膦磷原子的环从而分别形成环醚、硫醚、胺或膦，如本文有关环醚、硫醚、胺或膦所描述的。
在一方面中，具有式R1C≡N的腈的R1，具有式R2-O-R3的醚的R2和R3，具有式R4-S-R5的硫醚的R4和R5，具有式NR6R7R8、NHR6R7或NH2R6的胺的R6、R7和R8，以及具有式pR9R10R11、PHR9R10或PH2R9的膦的R9、R10和R11可独立地是本文公开的任何烃基。烃基可以是，例如，本文公开的任何烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
在另一方面中，式(I)中的每个中性配体X0可独立地是C2至C30醚、C2至C30硫醚、C2至C20腈、C1至C30胺或C1至C30膦；可选地，C2至C18醚；可选地，C2至C18硫醚；可选地，C2至C18腈；可选地，C1至C18胺；或者可选地，C1至C18膦。在一些方面中，每个中性配体可独立地是C2至C12醚、C2至C12硫醚、C2至C8腈、C1至C12胺或C1至C12膦；可选地，C2至C10醚；可选地，C2至C10硫醚；可选地，C2至C6腈；可选地，C1至C8胺；或者可选地，C1至C8膦。
可单独或组合用作中性配体的合适的醚可包括，但不限于二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、二苯醚、二甲苯基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、呋哺、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、四氢吡喃、3，4-二氢-2H-比喃、3，6-二氢-2H-比喃、2H-比喃、4H-比喃、1，3-二烷、1,4-烷、吗啉等，包括其取代的衍生物。
可单独或组合用作中性配体的合适的硫醚包括，但不限于二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、二苯基硫醚、二甲苯基硫醚、噻吩、苯并噻吩、四氢噻吩、硫化环戊烷(thiane)等，包括其取代的衍生物。
可单独或组合用作中性配体的合适的腈包括，但不限于乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、4-甲基苯甲腈等，包括其取代的衍生物。
可单独或组合用作中性配体的合适的胺包括，但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯基胺、甲苄胺、二甲苯基胺、吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，4-二乙基吡咯、2，4-二丙基吡咯、2，4-二丁基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-二丙基吡咯、3，4-二丁基吡咯、2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2-丙基吡咯、2-丁基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-乙基-2，4-二甲基吡咯、2，3，4，5-四甲基吡咯、2，3，4，5-四乙基吡咯等，包括其取代的衍生物。合适的胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。
可单独或组合用作中性配体的合适的膦包括，但不限于三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、苯基膦、甲苯基膦、二苯基膦、二甲苯基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦、二乙基苯基膦等，包括其取代的衍生物。
在本发明的一方面中，每个中性配体可独立地是吖丁啶、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷(thietane)、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、四氢吡咯、二氢吡咯、吡咯、吲哚、异吲哚、四氢呋南、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、二氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、四氢噻吩、二氢噻吩、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、四氢咪唑、吡唑、咪唑、唑烷、唑、异唑、噻唑烷、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、二氧杂环戊烷、二硫杂环戊烷、三唑、二噻唑、哌啶、吡啶、二甲胺、二乙胺、四氢吡喃、二氢吡喃、吡喃、硫化环戊烷、哌嗪、二嗪、嗪、噻嗪、二噻烷、二烷、二英、三嗪、三嗪烷(triazinane)、三烷、氧杂(oxepin)、氮杂、硫杂(thiepin)、二氮杂、吗啉、喹啉、四氢醌、二环[3.3.1]四硅氧烷或乙腈；可选地，吖丁啶、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、四氢吡咯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、四氢噻吩、四氢咪唑、唑烷、唑、噻唑烷、噻唑、二氧杂环戊烷、二硫杂环戊烷、哌啶、四氢吡喃、吡喃、硫化环戊烷、哌嗪、嗪、噻嗪、二噻烷、二烷、二英、三嗪烷、三烷、氮杂、硫杂、二氮杂、吗啉、1，2-噻唑或二环[3.3.1]四硅氧烷；可选地，四氢吡咯、四氢呋哺、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、四氢噻吩、唑烷、噻唑烷、二氧杂环戊烷、二硫杂环戊烷、二噻唑、哌啶、四氢吡喃、吡喃、硫化环戊烷、哌嗪、二噻烷、二烷、二英、三烷或吗啉；可选地，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、四氢噻吩、二氧杂环戊烷、二硫杂环戊烷、四氢吡喃、吡喃、硫化环戊烷、二噻烷、二烷、二英或三烷；可选地，四氢呋喃、二氧杂环戊烷、四氢吡喃、二烷或三烷；可选地，吡咯、呋喃、吡唑、咪唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、三唑、吡啶、二甲胺、二乙胺、二嗪、三嗪或喹啉；可选地，吡咯、呋喃、咪唑、唑、噻唑、三唑、吡啶、二甲胺、二乙胺、二嗪、或三嗪；或者可选地，呋喃、唑、噻唑、三唑、吡啶、二嗪或三嗪。在一些方面中，每个中性配体可独立地是吖丁啶；可选地，氧杂环丁烷；可选地，硫杂环丁烷；可选地，二氧杂环丁烷；可选地，二硫杂环丁烷；可选地，四氢吡咯；可选地，二氢吡咯；可选地，吡咯；可选地，吲哚；可选地，异吲哚；可选地，四氢呋喃；可选地，2-甲基四氢呋喃；可选地，2，5-二甲基四氢呋喃；可选地，二氢吡咯；可选地，呋喃；可选地，苯并呋喃；可选地，异苯并呋喃；可选地，四氢噻吩；可选地，二氢噻吩；可选地，噻吩；可选地，苯并噻吩；可选地，异苯并噻吩；可选地，四氢咪唑；可选地，吡唑；可选地，咪唑；可选地，唑烷；可选地，唑；可选地，异唑；可选地，噻唑烷；可选地，噻唑；可选地，苯并噻唑；可选地，异噻唑；可选地，二氧杂环戊烷；可选地，二硫杂环戊烷；可选地，三唑；可选地，二噻唑；可选地，哌啶；可选地，吡啶；可选地，二甲胺；可选地，二乙胺；可选地，四氢吡喃；可选地，二氢吡喃；可选地，吡喃；可选地，硫化环戊烷；可选地，哌嗪；可选地，二嗪；可选地，嗪；可选地，噻嗪；可选地，二噻烷；可选地，二烷；可选地，二英；可选地，三嗪；可选地，三嗪烷；可选地，三烷；可选地，氧杂；可选地，氮杂；可选地，硫杂；可选地，二氮杂；可选地，吗啉；可选地，喹啉；可选地，四氢醌；可选地，二环[3.3.1]四硅氧烷；或者可选地，乙腈。
在另一方面中，每个中性配体可独立地是吖丁啶、四氢吡咯、二氢吡咯、吡咯、吲哚、异吲哚、四氢咪唑、吡唑、咪唑、唑烷、唑、异唑、噻唑烷、噻唑、异噻唑、三唑、苯并三唑、二噻唑、哌啶、吡啶、二甲胺、二乙胺、哌嗪、二嗪、嗪、噻嗪、三嗪、氮杂、二氮杂、吗啉、喹啉或四氢异喹啉。在另一方面中，每个中性配体可独立地是硫杂环丁烷、二硫杂环丁烷、四氢噻吩、二氢噻吩、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、噻唑烷、噻唑、异噻唑、二硫杂环戊烷、二噻唑、硫化环戊烷、噻嗪、二噻烷或硫杂。在另一方面中，每个中性配体可独立地是四氢呋喃、呋喃、甲基四氢呋喃、二氢呋喃、四氢吡喃、2，3-二氢吡喃、1，3-二烷、1，4-二烷、吗啉、N-甲基吗啉、乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、吡啶、氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三正丁基膦、甲基异氰化物、正丁基异氰化物、苯基异氰化物、SMe2、噻吩或四氢噻吩。在另一方面中，每个中性配体可独立地是四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二烷、乙腈、吡啶、二甲胺、二乙胺、氨、三甲胺、三乙胺、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、SMe2或四氢噻吩；可选地，四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃或1，4-二烷；可选地，氨、三甲胺或三乙胺；或者可选地，三甲基膦、三乙基膦或三苯基膦。然而，在另一方面中，每个中性配体可独立地是四氢呋喃、乙腈、吡啶、氨、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三甲基膦或三苯基膦；可选地，四氢呋喃、乙腈、吡啶、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三甲基膦或三苯基膦；可选地，四氢呋喃、乙腈、二甲胺、二乙胺或吡啶；可选地，四氢呋喃；可选地，乙腈；可选地，二甲胺；可选地，二乙胺；或者可选地，吡啶。
式(I)中的每个X1可独立地是单阴离子配体，并且式(I)中的整数b可以是0、1、2、3或4。在一些方面中，合适的单阴离子配体可包括氢(氢化物)、卤化物或者C1至C18烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基。如果式(I)中存在两个或更多个X1配体，则每个X1配体可以是相同或不同的单阴离子配体。
在一方面中，式(I)中的每个X1可独立地是氢、卤化物(例如，F、Cl、Br或I)或者C1至C18烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基。在另一方面中，每个X1可独立地是氢、卤化物或者C1至C12烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基。在又另一方面中，每个X1可独立地是氢、卤化物或者C1至C10烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基。在另一方面中，每个X1可独立地是氢、卤化物或者C1至C8烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基。
可以是式(I)中X1的烃基可以是本文公开的任何C1至C18烃基、任何C1至C12烃基、任何C1至C10烃基或者任何C1至C8烃基。本文一般使用的烃氧基包括，例如烷氧基、芳氧基和-(烷基或芳基)-O-(烷基或芳基)基团，并且这些基团可包括至多大约18个碳原子(例如，C1至C18、C1至C12、C1至C10或者C1至C8烃氧基)。烃氧基的说明性和非限制性实例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基、乙酰丙酮化物(acac)等。一般使用的术语烃氨基总体指，例如烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基和-(烷基或芳基)-N-(烷基或芳基)基团等。除非另有规定，可以是本发明中X1的烃氨基可包括至多大约18个碳原子(例如，C1至C18、C1至C12、C1至C10或者C1至C8烃氨基)。可以是式(I)中X1的烃基甲硅烷基可以是本文公开的任何C1至C18烃基甲硅烷基、任何C1至C12烃基甲硅烷基、任何C1至C10烃基甲硅烷基或者任何C1至C8烃基甲硅烷基。本文使用的烃氨基甲硅烷基指含有至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可以是X1的烃氨基甲硅烷基的说明性和非限制性实例包括，但不限于-N(SiMe3)2、-N(SiEt3)2等。除非另有规定，可以是X1的烃氨基甲硅烷基可包括至多大约18个碳原子(例如，C1至C18、C1至C12、C1至C10或者C1至C8烃氨基甲硅烷基)。
根据本发明的一方面，式(I)中的每个X1可独立地是卤化物；可选地，C1至C18烃基；可选地，C1至C18烃氧基；可选地，C1至C18烃氨基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；或者可选地，C1至C18烃氨基甲硅烷基。根据另一方面，每个X1可以是氢；可选地，F；可选地，Cl；可选地，Br；可选地，I；可选地，C1至C18烃基；可选地，C1至C18烃氧基；可选地，C1至C18烃氨基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；或者可选地，C1至C18烃氨基甲硅烷基。根据又另一方面，每个X1或者至少一个X1可以是氢、卤化物、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮化物、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；可选地，氢、卤化物、甲基、苯基或苄基；可选地，烷氧基、芳氧基或乙酰丙酮化物；可选地，烷基氨基或二烷基氨基；可选地，三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；可选地，氢或卤化物；可选地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮化物、烷基氨基或二烷基氨基；可选地，氢；可选地，卤化物；可选地，甲基；可选地，苯基；可选地，苄基；可选地，烷氧基；可选地，芳氧基；可选地，乙酰丙酮化物；可选地，烷基氨基；可选地，二烷基氨基；可选地，三烃基甲硅烷基；或者可选地，烃氨基甲硅烷基。在这些以及其它方面中，烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基和烃氨基甲硅烷基可以是C1至C18、C1至C12、C1至C10或C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基和烃氨基甲硅烷基。
式(I)中的X2可以是双阴离子配体，并且式(I)中的整数c可以是0或l。在一方面中，X2可以是=O、=NR2A或=CR2BR2c。在另一方面中，X2可以是=O；可选地，X2可以是=NR2A；或者可选地，X2可以是=CR2BR2c。独立地，R2A、R2B和R2c可以是氢或者本文公开的任何C1至C18烃基；可选地，氢或者本文公开的任何C1至C12烃基；可选地，氢或者本文公开的任何C1至C10烃基；或者可选地，氢或者本文公开的任何C1至C8烃基。作为实例，R2A、R2B和R2c可独立地是氢或者本文公开的任何C1至C12、C1至C18或者C1至C6烷基。
式(I)中金属M1的氧化态一般可等于(b+2c+2)。例如，Ti、Zr、Hf的最普遍的氧化态可以是+4；因此，c可以等于0并且b可以等于2(两个单阴离子配体)，或者b可以等于0并且c可以等于1(一个双阴离子配体)。V和Ta的最普遍的氧化态可以是+5；因此，例如b可以等于1(一个单阴离子配体)并且c可以等于1(一个双阴离子配体)。
根据本发明的一方面，式(I)中的M1可以是过渡金属，并且R1A和R1B可独立地是C1至C18烃基或烃基甲硅烷基，其中p和q可独立地是1、2、3或4。在该方面中，D可以是O、NR1C、PR1D、或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C4至C18杂环基团，其中R1C和R1D可独立地是氢或C1至C18烃基。在这些以及其它方面中，每个X0可独立地是中性配体(a可以是0、1或2)，每个X1可独立地是单阴离子配体(b可以是0、1、2、3或4)，并且X2可以是双阴离子配体(c可以是0或1)。
根据另一方面，式(I)中的M1可以是3族至8族的过渡金属，并且每个R1A和R1B可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基，其中p和q可独立地是1、2、3或4。在这方面中，D可以是O、NR1C或PR1D(其中R1C和R1D可独立地是氢或C1至C18烃基，例如，C1至C18烷基)，或者
在这些以及其它方面中，每个X0可独立地是醚、硫醚、胺、腈或膦(a可以是0、l或2)，每个X1可独立地是氢、卤化物或者C1至C18烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基(b可以是0、1、2、3或4)，并且X2可以是=O、=NR2A或=CR2BR2c，其中R2A、R2B和R2c可独立地是氢或C1至C18烃基(c可以是0或1)。
根据又另一方面，式(I)中的M1可以是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Ta或Nb，并且每个R1A和R1B可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基，其中p和q可独立地是1或2。在这方面中，D可以是O或NR1C(其中R1C可以是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基或苄基)。在这些以及其它方面中，每个X0可独立地是醚、硫醚、胺、腈或膦(例如，四氢呋喃、乙腈、吡啶、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三甲基膦或三苯基膦)，其中a可以是0、1或2；每个X1可独立地是氢、卤化物、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮化物、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基，其中b可以是0、1、2、3或4；并且X2可以是=O、=NR2A或=CR2BR2c，其中R2A、R2B和R2c可独立地是氢或者C1至C18烃基(例如，C1至C18烷基或者C1至C8烷基)，其中c可以是0或1。
本文公开的其它方面涉及具有下式的过渡金属化合物：
一般而言，式(II)中M2、Ar2A、Ar2B、D、X0、a、X1、b、X2和c的选择独立地在本文中进行描述，并且这些选择可以任意组合而结合以进一步描述具有式(II)的化合物。M2可以是3族至8族的过渡金属，包括镧系元素和锕系元素。在一方面中，M2可以是3族至8族的过渡金属，而在另一方面中，M2可以是镧系元素。在又另一方面中，例如M2可以是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru或Os。在又另一方面中，M2可以是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Ta或Nb；可选地，M2可以是Sc；可选地，M2可以是Y；可选地，M2可以是La；可选地，M2可以是Ti；可选地，M2可以是Zr；可选地，M2可以是Hf；可选地，M2可以是V；可选地，M2可以是Cr；可选地，M2可以是Fe；可选地，M2可以是Ta；或者可选地，M2可以是Nb。在其它方面中，M2可以是Sc、Y或La，或者可选地，M2可以是Ti、Zr、Hf或V。
在式(II)中，Ar2A和Ar2B可独立地是亚芳基。通常，Ar2A和Ar2B二者都可以是亚苯基(例如，邻亚苯基)。在一些方面中，Ar2A和Ar2B不含取代基(除了如在式(II)中所示的-S和-D)。-S和-D关于亚芳基的定位可以是邻位取代的、间位取代的或对位取代的。在其它方面中，额外的取代基(除了如在式(II)中所示的-S和-D)可存在于亚芳基上，并且这些取代基可独立地是氢原子或者C1至C18烃基或烃基甲硅烷基。考虑了氢原子取代基(一个或多个)，因此本发明包括部分或完全饱和的亚芳基。C1至C18烃基或烃基甲硅烷基取代基可独立地是本文公开的任何C1至C18烃基或烃基甲硅烷基。例如，任一亚芳基上的合适的取代基可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
式(II)中的D可包括给体原子，并且D可以是O、S、NR1C、PR1D、或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C4至C18杂环基团。在一方面中，D可以是O。在另一方面中，D可以是S。在又另一方面中，D可以是NR1C或PR1D，其中R1C和R1D可独立地是氢或C1至C18烃基，比如本文公开的任何C1至C18烃基。考虑R1C和R1D可独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基或苄基。在又另一方面中，式(II)中的D可以是取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C4至C18杂环基团，其实例可包括但不限于下列杂环基团：
或等。杂环基团中的杂原子朝过渡金属取向。
式(II)中X0、a、X1、b、X2和c的选择与上面对于式(I)描述的相同。因此，在式(II)中，每个X0可独立地是本文公开的任何中性配体(a可以是0、1或2)，每个X1可独立地是本文公开的任何单阴离子配体(b可以是0、1、2、3或4)，并且X2可以是本文公开的任何双阴离子配体(c可以是0或1)。如上面相对于式(I)讨论的，式(II)中金属M2的氧化态一般可等于(b+2c+2)。
在本文考虑的具体方面中，式(II)中的M2可以是3族至8族的过渡金属；或者可选地，M2可以是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Ta或Nb。在这些方面中，Ar2A和Ar2B可独立地是没有取代基的亚芳基(例如，亚苯基)，或者可选地，Ar2A和Ar2B可独立地是具有选自氢原子或者C1至C18烃基或烃基甲硅烷基(例如，氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基)的至少一个取代基的亚芳基。在这些方面中，D可包括O原子、S原子、N原子或P原子；例如，D可以是O或者D可以是S。在这些以及其它方面中，每个X0可独立地是中性配体，比如醚、硫醚、胺、腈或膦(a可以是0、1或2)；每个X1可独立地是单阴离子配体，比如氢、卤化物或者C1至C18烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基(b可以是0、1、2、3或4)；并且X2可以是双阴离子配体，比如=O、=NR2A或=CR2BR2C，其中R2A、R2B和R2C可独立地是氢或C1至C18烃基(c可以是0或1)。
本文公开的其它方面涉及具有下式的过渡金属化合物：
一般而言，式(III)中M3、Ar3A、Ar3B、D、X0、a、X1、b、X2和c的选择可独立地在本文中进行描述，并且这些选择可以任意组合而结合以进一步描述具有式(III)的化合物。
在式(III)中，金属M3可以是本文公开的任何过渡金属，而Ar3A和Ar3B可独立地是本文公开的任何取代的或未取代的亚芳基。例如，Ar3A和Ar3B可以与式(II)中的Ar2A和Ar2B基团相同。
式(III)中的D可包括本文公开的任何给体原子(例如，O、S、N、P)；D可以是O、S、NR1C、PR1D或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C4至C18杂环基团。因此，式(III)中的D可以是O，或者D可以是S，或者D可以是NR1C或PR1D，其中R1C和R1D可独立地是氢或C1至C18烃基，比如本文公开的任何C1至C18烃基。另外，D可以是具有下列结构之一的杂环基团：
或等。
式(III)中X0、a、X1、b、X2和c的选择与上面对于式(I)和(II)描述的相同。因此，在式(III)，每个X0可独立地是本文公开的任何中性配体(a可以是0、1或2)，每个X1可独立地是本文公开的任何单阴离子配体(b可以是0、1、2、3或4)，并且X2可以是本文公开的任何双阴离子配体(c可以是0或1)。如上面相对于式(1)讨论的，式(III)中的金属M3的氧化态一般可等于(b+2c+2)。
还提供了制造本发明的过渡金属络合物的方法。下面的实施例1-2提供了具有被两个芳基硫醇盐封端的中心给体原子(分别是O和N，但也可以是S或P)的配体的代表性合成。实施例1-2还说明了在每个亚芳基／亚苯基上具有三甲基硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基取代基的配体化合物。使用与实施例1-2中提供的类似的合成方案，可在亚芳基／亚苯基上衍生其它取代基(例如，烃基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、烃基甲硅烷基等)。
实施例3-18示范了由具有被两个芳基硫醇盐封端的中心给体原子的配体生产具有式(I)、(II)和／或(III)的过渡金属络合物的方法。
活化剂-载体
本发明包括含有活化剂的各种催化剂组合物，活化剂可以是活化剂-载体。一方面，活化剂-载体可包括化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂-载体可以包括粘土矿物质、柱撑粘土、片状粘土、胶凝入另一种氧化物基质中的片状粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质等或其组合。
一般而言，与相应的未处理固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物表现出增强的酸性。与相应的未处理固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物也起到催化剂活化剂的作用。尽管在不存在助催化剂时化学处理的固体氧化物活化过渡金属，但是从催化剂组合物中去除助催化剂不是必须的。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能在作为整体的催化剂组合物的活性提高方面是明显的。但是，认为，甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等时，化学处理的固体氧化物也能够起到作为活化剂的功能。
化学处理的固体氧化物可包括用吸电子的阴离子处理的固体氧化物。尽管无意于被下面的陈述所限制，但是认为，用吸电子组分处理固体氧化物增加了或提高了氧化物的酸性。因此，活化剂-载体显示典型地比未处理的固体氧化物的路易斯或布路斯台德酸强度大的路易斯或布路斯台德酸性；或者活化剂-载体相比未处理的固体氧化物具有更多数量的酸性部位；或者两者都有。一种量化化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸度的方法是可以通过比较处理的和未处理的氧化物在酸催化的反应下的聚合活性。
本发明的化学处理的固体氧化物一般可由无机固体氧化物形成，该无机固体氧化物显示了路易斯酸或布路斯台德酸性性质并且具有相对高的孔隙率。可用吸电子组分，典型地为吸电子阴离子，化学处理固体氧化物以形成活化剂-载体。
根据本发明的一方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物可具有大于大约0.1cc／g的孔体积。根据本发明的另一方面，所述固体氧化物可具有大于大约0.5cc／g的孔体积。根据本发明的又另一方面，所述固体氧化物可具有大于大约1.0cc／g的孔体积。
在另一方面中，固体氧化物可具有大约100至大约1000m2/g的表面积。在又另一方面中，固体氧化物可具有大约200至大约800m2／g的表面积。在本发明的又另一方面中，固体氧化物可具有大约250至大约600m2／g的表面积。
化学处理的固体氧化物可包括这样的固体无机氧化物，其包括氧和选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或者包括氧和选自镧系元素或锕系元素的一种或多种元素(参见Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11th Ed.，John Wiley&Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种或多种元素。
可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的合适实例可包括，但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合的氧化物，以及其组合。例如，所述固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物、或者其任意组合。
本发明的固体氧化物包括氧化物物质如氧化铝、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝和其组合物与混合物。混合的氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或者具有一种以上金属与氧结合而形成固体氧化物化合物的多化学相。可单独或组合用于本发明的活化剂-载体中的混合氧化物的实例包括但不限于：二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物质、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化钛-氧化锆等。本发明的固体氧化物还包括氧化物材料比如二氧化硅涂布的氧化铝，如美国专利申请号2010-0076167中所述的，其公开内容通过引用以其全部并入本文。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是任何在处理后提高固体氧化物的路易斯或布路斯台德酸性的组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)。根据本发明的一个方面，吸电子组分可以是吸电子阴离子，其源自盐、酸或其它化合物，如作为该阴离子来源或前驱体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的例子可以包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根和类似物，包括其混合物和组合物。此外，在本发明中，也可以使用作为这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物。在本发明的一些方面中，考虑了吸电子阴离子可以是或者可以包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根等，或者任意组合。在其他方面中，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，或者其组合。
因此，例如，在本发明中的催化剂组合物中使用的催化剂-载体(例如，化学处理的固体氧化物)可以是或者可以包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝等，或其组合。在一方面中，活化剂-载体可以是或者可以包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝等，或者其任意组合。在另一方面中，活化剂-载体可包括氟化氧化铝；可选地，氯化氧化铝；可选地，硫酸化氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，氯化二氧化硅-氧化锆；或者可选地，氟化二氧化硅涂布的氧化铝。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，此盐的抗衡离子或阳离子可以选自使该盐在煅烧过程中复原或分解恢复为酸的任何阳离子。决定具体盐可用作吸电子阴离子源的适宜性的因素可包含，但不限于：盐在期望溶剂中的溶解度、阳离子不利反应的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿性质以及类似因素、和阴离子的热稳定性。在吸电子阴离子的盐中的合适的阳离子的例子可包括，但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基、H+、[H(OEt2)2]+等。
进一步，可以使用不同比例的一种或多种不同吸电子阴离子的组合，使活化剂-载体的具体酸度适合于期望的水平。可以使吸电子组分的组合物同时地或单独地与氧化物物质接触，以及以提供期望的化学处理固体氧化物酸度的任何顺序接触。例如，本发明的一方面是在两个或更多个单独的接触步骤中可采用两种或更多种吸电子阴离子源化合物。
因此，可制备化学处理的固体氧化物的方法如下：可使选择的固体氧化物或固体氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；可煅烧该第一混合物，并且然后可使其与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；然后可煅烧第二混合物，以形成处理的固体氧化物。在此种方法中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同的或不同的化合物。
根据本发明的另一方面，化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物物质、混合氧化物物质或者无机氧化物物质的组合，其用吸电子组分化学处理，并且任选地用金属源处理，该金属源包括金属盐、金属离子或其它含金属的化合物。该金属或金属离子的非限制性实例可包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合。含有金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例可包括，但不限于氯化锌浸渍的氧化铝、氟化钛浸渍的氧化铝、氟化锌浸渍的氧化铝、氯化锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸锌浸渍的氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸铝酸锌、用六氟钛酸处理的二氧化硅涂布的氧化铝、用锌处理并且随后氟化的二氧化硅-涂布的氧化铝等，或其任何组合。
用金属浸渍固体氧化物材料的任何方法可以被使用。将氧化物与金属源——通常是盐或含金属的化合物——接触的方法可包括但不限于凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物上等。如果需要，可将含金属的化合物以溶液形式加入到或浸渍到固体氧化物中，随后经煅烧基本上转化为负载金属。因此，固体无机氧化物可以进一步包括金属，其选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼等或这些金属的组合。例如，由于锌可以以低成本提供提高的催化剂活性，锌经常可被用于浸渍固体氧化物。
在固体氧化物用吸电子阴离子进行处理之前、之后或同时，可以用金属盐或含金属的化合物对固体氧化物进行处理。在任何接触方法之后，固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物可被煅烧。可选地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源以及金属盐或含金属的化合物可被同时接触和煅烧。
可使用各种方法形成在本发明中有用的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可以包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子源的接触产物。不要求固体氧化物在接触吸电子阴离子源之前被煅烧。通常地，在固体氧化物与吸电子阴离子源接触的过程中或者之后可煅烧接触产物。可以煅烧或不煅烧固体氧化物。能够在本发明中采用的制备固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如，这些方法在美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302中被描述，这些专利中的公开内容在此以其整体通过引用并入本文。
根据本发明的一方面，固体氧化物材料可通过将其与吸电子组分——通常是吸电子阴离子源——接触而进行化学处理。进一步地，固体氧化物材料可任选地用金属离子进行化学处理，然后煅烧，以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本发明的另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源可被同时接触和煅烧。
固体氧化物与吸电子组分——典型地为吸电子阴离子的盐或酸——接触的方法可以包括，但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到在另一种上以及类似方法。因此，在任何接触方法之后，固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物可被煅烧。
因此可以通过如下方法产生任选的固体氧化物活化剂-载体(即，化学处理的固体氧化物)，该方法包括：
1)使固体氧化物(或多种固体氧化物)与吸电子阴离子源化合物(或多种化合物)接触以形成第一混合物；和
2)煅烧该第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本发明的另一个方面，通过如下方法可生产固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)，该方法包括：
1)使固体氧化物(或多种固体氧化物)与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；
2)煅烧该第一混合物以产生煅烧的第一混合物；
3)使该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；和
4)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本发明的又另一方面，通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触可生产或形成化学处理的固体氧化物，其中，在与吸电子阴离子源接触之前、过程中或之后煅烧固体氧化物化合物，并且其中基本上不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物。
对处理的固体氧化物的煅烧一般可在环境气氛下进行，典型地在干燥的环境气氛中，在大约200℃到大约900℃的温度下，并且持续大约1分钟到大约100小时的时间。煅烧可以在大约300℃到大约800℃的温度下进行，或者可选地，在大约400℃到大约700℃的温度下。煅烧可以进行大约30分钟到大约50小时，或进行大约1小时到大约15小时。因此，例如，煅烧可以在大约350℃到大约550℃的温度下进行大约3小时到大约10小时。在煅烧中可以使用任何合适的环境气氛。一般地，可在氧化气氛如空气中进行煅烧。可选地，可以使用惰性气氛，如氮气或氩气，或还原气氛，如氢气或一氧化碳。
根据本发明的一方面，固体氧化物材料可用卤离子、硫酸根离子或阴离子组合的来源来处理、任选地用金属离子处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物材料可用硫酸根的来源(被称为硫酸化剂(sulfating agent))、氯离子的来源(被称为氯化剂(chloriding agent))、氟离子的来源(被称为氟化剂(fluoriding agent))或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化钛；用六氟钛酸处理的氧化铝；用六氟钛酸处理的二氧化硅-涂布的氧化铝；用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝；用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝；氟化氧化硼-氧化铝；用六氟硼酸处理的二氧化硅；用四氟硼酸处理的氧化铝；用六氟磷酸处理的氧化铝；柱撑粘土，例如柱状蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它磷酸铝，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者上述物质的任何组合。进一步，任何一种这些活化剂-载体可以任选地用金属离子处理或者浸渍。
化学处理的固体氧化物可以包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。该氟化固体氧化物可以通过使固体氧化物与氟化剂接触来形成。通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化物的淤浆，可以将氟离子加入氧化物中，所述溶剂包括但不限于1至3个碳的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。适合的氟化剂的例子可包括，但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟化硼铵(ammonium tetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)(NH4PF6)、六氟钛酸(hexafluorotitanic acid)(H2TiF6)、六氟钛酸铵(ammonium hexafluorotitanic acid)((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(hexafluorozirconic acid)(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、其类似物及其组合。也可采用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸按。例如，氟化氢铵(NH4HF2)可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且可得到。
如果期望，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子可包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇和类似物及其组合。煅烧温度一般必须足够高以分解化合物并释放氟化物。如果在煅烧时氟化，也可以与固体氧化物一起使用气态氟化氢(HF)或氟(F2)本身。也可以使用四氟化硅(SiF4)和含有四氟硼酸根(BF4 -)的化合物。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是可在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
同样，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物可包括处于颗粒固体形式的氯化固体氧化物。该氯化固体氧化物可以通过使固体氧化物与氯化剂接触来形成。通过在合适的溶剂中形成氧化物的淤浆，可以将氯离子加入氧化物中。固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源且能够充分接触该氧化物的任何氯化剂都可以被使用，比如SiCl4、SiMe2Cl2、TiCl4、BCl3等。可以使用挥发性有机氯化剂。适合的挥发性有机氯化剂的例子可包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇和类似物或其任何组合物。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是可在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
在煅烧固体氧化物之前氟离子或氯离子存在的量通常可以是以重量计从大约2％到大约50％，其中重量百分数基于固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝在煅烧之前的重量。根据本发明的另一方面，在煅烧固体氧化物之前氟离子或氯离子存在的量可以是以重量计为大约1％到大约25％，并且根据本发明的另一方面，按重量计为大约2％至大约20％。根据本发明的又另一方面，在煅烧固体氧化物之前氟离子或氯离子存在的量可以是以重量计大约4％到大约10％。一旦用卤化物浸渍，卤化的氧化物可以通过任何合适的方法干燥，其包括但不限于抽气过滤(suction filtration)然后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥以及类似方法，尽管也有可能立即启动煅烧步骤，而不干燥浸渍过的固体氧化物。
用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝一般可具有大于大约0.5cc/g的孔体积。根据本发明的一方面，孔体积可大于大约0.8cc/g，并且根据本发明的另一方面，大于大约1.0cc/g。进一步地，二氧化硅-氧化铝一般可具有大于大约100m2/g的表面积。根据本发明的另一方面，表面积可大于大约250m2/g。更另一方面，表面积可大于大约350m2/g。
本发明中使用的二氧化硅-氧化铝一般可具有按重量计大约5％到大约95％的氧化铝含量。根据本发明的一个方面，二氧化硅-氧化铝中的氧化铝含量可以是以重量计大约5％到大约50％，或者是以重量计从大约8％到大约30％的氧化铝。根据本发明的另一方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物中的氧化铝含量范围典型地是以重量计从大约60％到大约90％，或者是以重量计从大约65％到大约80％的氧化铝。根据本发明的又一方面，固体氧化物组分可以包含氧化铝而不含二氧化硅，而根据本发明的另一个方面，固体氧化物组分可以包含二氧化硅而不含氧化铝。
硫酸化的固体氧化物可以包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，以颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物可进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。根据本发明的一个方面，硫酸化固体氧化物可包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝可以通过其中氧化铝用硫酸根源来处理的过程而形成，例如，所述硫酸根源是硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵。一般可通过在合适的溶剂例如醇或水中形成氧化铝的淤浆进行该过程，在所述溶剂中，期望浓度的硫酸化剂已经被加入。合适的有机溶剂可包括，但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们具有挥发性和低表面张力。
根据本发明的一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，可以是大约0.5重量份到大约100重量份硫酸根离子。根据本发明的另一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，可以是从大约1重量份到大约50重量份硫酸根离子，并且，仍根据本发明的另一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，是从大约5重量份到大约30重量份硫酸根离子。这些重量比基于煅烧前固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化的氧化物可以通过任何合适的方法干燥，其包括但不限于抽气过滤然后蒸发、真空下干燥、喷雾干燥以及类似方法，尽管也可能立即启动煅烧步骤。
根据本发明的另一方面，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂-载体可包括可离子交换活化剂-载体，其包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物质，以及其组合。在本发明的另一方面，可离子交换的、层状硅铝酸盐如柱撑粘土可被用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体时，其可任选地用至少一种如本文所公开的那些吸电子阴离子处理，尽管可离子交换活化剂-载体通常不用吸电子阴离子处理。
根据本发明的另一方面，本发明的活化剂-载体可包括具有可交换阳离子和能够膨胀的层的粘土矿物质。典型的粘土矿物质活化剂-载体可包括但不限于可离子交换的、层状硅铝酸盐如柱撑粘土。尽管使用术语“载体”，但其并不意味着被解释为催化剂组合物的惰性组分，而应当可被认为是催化剂组合物的活性部分，原因在于它与过渡金属组分的紧密结合。
根据本发明的另一方面，本发明的粘土物质可包括处于其天然状态中的物质，或者包括已经用各种离子通过湿润、离子交换或柱化(pillaring)进行处理的物质。典型地，本发明粘土物质活化剂-载体可包括已经与大的阳离子进行离子交换的粘土，该大阳离子包括多核、高度带电金属配合物阳离子。但是本发明粘土物质活化剂-载体也可包括已经与简单的盐进行离子交换的粘土，该盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。
根据本发明的另一个方面，活化剂-载体可包括柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已经与大的、典型是多核、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的例子可包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)可以指的是简单的交换反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高度带电的离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子可被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，作为柱状结构(column-likestructures)有效地支撑粘土层。因此，一旦粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱，扩张的点阵结构可得以保持，并且孔隙率可得以提高。所形成的孔在形状和尺寸上可以作为柱化物质及所使用的母体粘土物质的函数而变化。柱化和柱撑粘土的例子在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，IntercalationChemistry，(S.Whittington和A.Jacobson，eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；它们中的每一个通过引用以整体并入本文。
柱化方法可利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物质。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物质可包括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，可包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentine clay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；和它们的任何组合物。在一个方面，柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。
如果需要可以预处理柱撑粘土。例如，柱撑膨润土可以通过在大约300℃下在惰性气氛典型地为干燥氮气中干燥大约3小时进行预处理，之后加入到聚合反应器中。尽管在本文中描述了示例性预处理，应当理解预热可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任何组合，其全部包括在本发明之中。
用于制备本发明催化剂组合物的活化剂-载体可以与其它无机载体物质结合，该物质包括但不限于：沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物等。在一方面，可以使用的典型的载体物质包括但不限于：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅／二氧化钛、其混合物以及其任何组合。
根据本发明的另一方面，可以将具有硫醇盐配体的一种或多种过渡金属络合物与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一时间段，然后使该混合物与活化剂-载体接触。一旦过渡金属络合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物与活化剂-载体接触，进一步包括活化剂-载体的组合物被称为“后接触”混合物。在被进料到将在其中进行聚合过程的反应器之前，可以使该后接触混合物保持进一步接触第二时间段。
根据本发明的更另一方面，可以将具有硫醇盐配体的一种或多种过渡金属络合物与烯烃单体和活化剂-载体预接触第一时间段，然后使该混合物与有机铝化合物接触。一旦过渡金属络合物(一种或多种)、烯烃单体和活化剂-载体的预接触混合物与有机铝化合物接触，进一步包括有机铝的组合物被称为“后接触”混合物。在被引入到聚合反应器之前后接触混合物可以被允许保持进一步地接触第二时间段。
有机铝化合物
在一些方面，本发明的催化剂组合物可以包括一种或多种有机铝化合物。这样的化合物可包括但不限于具有下式的化合物：
(RX)3Al；
其中RX可以是具有1到10个碳原子的脂族基团。例如，RX可以是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、或异丁基。
在本文公开的催化剂组合物中可以被使用的其它有机铝化合物可以包括但不限于具有下式的化合物：
Al(X5)m(X6)3-m，
其中X5可以是烃基；X6可以是烷氧基(alkoxide)或芳氧基(aryloxide)、卤根或氢负离子；并且m可以从1到3，包括1和3在内。本文使用的烃基指定为烃基基团并且包括，例如芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。
在一方面中，X5可以是具有1到大约18个碳原子的烃基。在本发明的另一方面中，X5可以是具有1到10个碳原子的烷基。例如，在本发明的又另一方面中，X5可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、或己基等。
根据本发明的一方面，X6可以是其中每个都具有1到18个碳原子的烷氧基或芳氧基，卤根或氢负离子。在本发明的另一方面中，X6可独立地选自氟和氯。而在另一方面中，X6可以是氯。
在式Al(X5)m(X6)3-m中，m可以是从1到3的数，包括1和3在内，并且典型地，m是3。m的值不限于整数；因此，该式可包括倍半卤化物(sesquihalide)化合物或其它有机铝簇合物。
根据本发明适合使用的有机铝化合物的实例可包括但不限于：三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compounds)、二烷基铝烷醇化合物(dialkylaluminum alkoxide compounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminumhydride compounds)及它们的组合物。合适的有机铝化合物的具体的非限制性实例可包括：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminumethoxide)、氯化二乙基铝及类似物、或其组合。
本发明考虑使具有硫醇盐配体的过渡金属络合物与有机铝化合物和烯烃单体预接触以形成预接触混合物、之后使该预接触混合物与活化剂-载体接触以形成催化剂组合物的方法。当以这种方式制备催化剂组合物时，典型地，尽管不必要地，可将一部分有机铝化合物加入到预接触混合物中，而可将另一部分有机铝化合物加入到当该预接触混合物与固体氧化物活化剂-载体接触时制备的后接触混合物中。但是，可以在预接触步骤或者在后接触步骤中使用全部有机铝化合物制备催化剂组合物。可选地，所有的催化剂组分可在一个步骤中接触。
此外，可以在预接触或者后接触步骤中使用一种以上的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，本文中公开的有机铝化合物的量包括在预接触和后接触混合物中使用的有机铝化合物以及被加入到聚合反应器中的任何附加有机铝化合物的总量。因此，无论是使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合物，有机铝化合物的总量被公开。
铝氧烷化合物
本发明进一步提供可以包括铝氧烷化合物的催化剂组合物。如本文所用，术语“铝氧烷(aluminoxane)”是指铝氧烷化合物、组合物、混合物或者分离的种类，而不管这种铝氧烷是如何被制备、被形成或以其他方式被提供的。例如，可以制备包括铝氧烷化合物的催化剂组合物，其中铝氧烷作为聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))被提供，或者其中铝氧烷作为烷基铝化合物(aluminum alkyl compound)和活性质子源例如水的组合被提供。铝氧烷也可被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。
其它催化剂组分可典型地在饱和烃化合物溶剂中与铝氧烷进行接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本上是惰性的任何溶剂。以这种方式形成的催化剂组合物可以通过合适的方法例如通过过滤来收集。可选地，催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。
本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其包括线型结构、环状结构或笼形结构，或者所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：
其中该式中的R可以是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且该式中的p可以是从3到20的整数。此处所示的AlRO部分也可构成线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：
其中该式中的R可以是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且该式中的q可以是从1到50的整数。
此外，铝氧烷可以具有式Rt 5r+αRb r-αAl4rO3r的笼形结构，其中Rt可以是具有1到10个碳原子的末端直链或支链烷基基团；Rb可以是具有1到10个碳原子的桥连直链或支链烷基基团；r可以是3或4；并且α可以等于nAl(3)-nO(2)+nO(4)，其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是二配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目。
因此，可以用于本发明的催化剂组合物中的铝氧烷一般可由式诸如(R-Al-O)p、R(R-Al-O)qAlR2及类似式表示。在这些式中，R基团一般可为直链或支链C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本发明可应用的铝氧烷化合物的例子可包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷及类似物或它们的任何组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷可以分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。与三烷基铝组合使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如在美国专利号4,794,096中所公开的，其通过引用以其全部并入本文。
本发明分别考虑在铝氧烷式(R-Al-O)p和R(R-Al-O)qAlR2中p和q的许多值。在一些方面中，p和q可至少为3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单个样品中，p和q的值可变，并且有机铝氧烷的这样的组合被本文考虑在内。
在包含铝氧烷的催化剂组合物的制备中，组合物中铝氧烷(一种或多种)中的铝的总摩尔数与过渡金属络合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比通常可为大约1：10和大约100,000：1之间。另一方面，该摩尔比可在从大约5：1到大约15,000：1范围内。任选地，可被加入到聚合区的铝氧烷在从大约0.01mg/L到大约1000mg/L，从大约0.1mg/L到大约100mg/L，或者从大约1mg/L到大约50mg/L的范围内。
有机铝氧烷可以通过各种方法制备。有机铝氧烷制备的例子在美国专利3,242,099和4,808,561中被公开，它们中的每一个通过引用整体并入本文。例如，在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物比如(RX)3Al反应，以形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管并非意欲被该陈述所限制，但认为，该合成方法能够提供线型和环状R-Al-O铝氧烷种类的混合物，两种均被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物比如(RX)3Al与水合物盐比如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，来制备有机铝氧烷。
有机硼/有机硼酸盐化合物
根据本发明的另一方面，催化剂组合物可以包括有机硼或有机硼酸盐化合物。这种化合物可包括中性硼化合物、硼酸盐和类似物或者其组合。例如，考虑氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。
在本发明，可以使用任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可以被用在本发明中的氟有机硼酸盐化合物的例子可包括但不限于，氟化芳基硼酸盐，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N,N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及类似物，或它们的混合物。可以用作本发明中的助催化剂或者活化剂的氟有机硼化合物的例子可包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼及类似物，或它们的混合物。尽管不期望束缚于下面的理论，但当与具有硫醇盐配体的过渡金属络合物结合时，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子可形成“弱配位”阴离子(见，例如美国专利号5,919,983，其公开内容通过引用以其全部并入本文)。中请人还考虑了在化学结构中包含两个或更多个硼原子的二硼或双硼化合物或其它双官能化合物的使用，诸如在J.Am.Chem.Soc.，2005，127，pp.14756-14768中公开的，它们的内容通过引用以其全部并入本文。
一般而言，可以使用任何数量的有机硼化合物。根据本发明的一个方面，在催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物(一种或多种)的总摩尔数与过渡金属络合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比可以在大约0.1：1到大约15：1的范围内。典型地，使用的氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量可以是每摩尔过渡金属络合物(一种或多种)大约0.5摩尔到大约10摩尔硼/硼酸盐化合物。根据本发明的另一方面，氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量可以是每摩尔过渡金属络合物(一种或多种)大约0.8摩尔到大约5摩尔硼/硼酸盐化合物。
电离化离子化合物
本发明进一步提供可包括电离化离子化合物的催化剂组合物。电离化离子化合物是可以用作活化剂或助催化剂以增强催化剂组合物活性的离子化合物。尽管不期望束缚于理论，但认为，所述电离化离子化合物可以能够与具有硫醇盐配体的过渡金属络合物反应并且将过渡金属络合物转化为一种或多种阳离子过渡金属络合物，或初期的阳离子过渡金属络合物。再次，尽管不期望束缚于理论，但认为，该电离化离子化合物通过完全或部分地从具有硫醇盐配体的过渡金属络合物提取阴离子配体比如X1或X2，可以起到电离化化合物的作用。然而，电离化离子化合物可以是活化剂或助催化剂，无论其是电离过渡金属络合物，以形成离子对的方式夺取X1或X2配体，削弱过渡金属络合物中的金属-X1或金属-X2键，简单地与X1或X2配体配位，还是通过一些其它机理活化具有硫醇盐配体的过渡金属络合物。
此外，电离化离子化合物不必仅仅活化过渡金属络合物。当与不包含电离化离子化合物的催化剂组合物相比时，电离化离子化合物的活化功能在增强作为整体的催化剂组合物的活性上是明显的。
电离化离子化合物的实例可包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸盐、四(间甲苯基)硼酸盐、四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾和类似物、或其组合。在本发明中有用的电离化离子化合物并不限于这些；电离化离子化合物的其它例子公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中，它们的公开内容通过引用以其全部并入本文。
烯烃单体
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物通常可包括烯烃化合物，其每分子具有2至30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及使用烯烃单体与至少一个不同的烯烃化合物的共聚合反应、三元共聚合反应等。例如，所产生的乙烯共聚物、三元共聚物等通常可包括较大量的乙烯(＞50摩尔百分比)和较少量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这并非要求的。可以与乙烯共聚合的共聚单体在其分子链中通常可具有3至20个碳原子。
无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链的、支链的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂组合物聚合的典型的不饱和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normal octenes)(例如，1-辛烯)、四种正壬烯(the four normal nonenes)、五种正癸烯(the five normal decenes)等等或这些化合物的两种或更多种的混合物。环状和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物，也可以被如上所述聚合。在本发明中苯乙烯也可以被用作单体。在一方面中，烯烃单体可以是C2-C10烯烃；可选地，烯烃单体可以是乙烯；或者可选地，烯烃单体可以是丙烯。
当期望共聚物(或可选地，三元共聚物)时，烯烃单体可以包括例如乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体共聚。根据本发明的一方面，聚合方法中的烯烃单体可包括乙烯。在该方面，合适的烯烃共聚单体的实例可包括但不限于：丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或其组合。根据本发明的一个方面，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任意组合。
通常，被引入到反应器区中以产生共聚物的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量可以是大约0.01到大约50重量百分比的共聚单体。根据本发明的另一方面，被引入到反应器区的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量可以是大约0.01到大约40重量百分比的共聚单体。仍然另一方面，被引入到反应器区的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量可以是大约0.1到大约35重量百分比的共聚单体。还有，在另一方面，引入到反应器区的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量可以是大约0.5到大约20重量百分比的共聚单体。
尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳-碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯，因此聚合是仅包括乙烯的均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链的、支链的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
催化剂组合物
本发明进一步包括各种催化剂系统和组合物。根据本发明一方面的组合物可包括具有硫醇盐配体的过渡金属络合物。在另一方面中，催化剂组合物可包括具有硫醇盐配体的过渡金属络合物和有机铝化合物。在一些方面中，本发明可使用包括具有硫醇盐配体的过渡金属络合物和活化剂的催化剂组合物，而在其它方面中，本发明可使用包括具有硫醇盐配体的过渡金属络合物和活化剂-载体的催化剂组合物。这些催化剂组合物可用于生产聚烯烃-均聚物、共聚物等——用于各种最终用途的应用。
上面讨论了具备式(I)、(II)和/或(III)的具有硫醇盐配体的过渡金属络合物或化合物。在本发明的方面中，考虑了催化剂组合物可含有超过一种的具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属化合物。进一步地，除了具有式(I)、(II)和/或(III)的那些之外的额外的过渡金属化合物以及茂金属化合物可被用在催化剂组合物和/或聚合过程中，条件是额外的过渡金属化合物(一种或多种)和/或茂金属化合物(一种或多种)不减损本文公开的优势。另外，也可利用多于一种的活化剂和/或多于一种的活化剂-载体。
一般而言，本发明的催化剂组合物可包括具备式(I)、(II)和/或(III)的具有硫醇盐配体的过渡金属络合物和活化剂。在本发明的方面中，活化剂可包括活化剂-载体。上面公开了可用于本发明的活化剂-载体。这些催化剂组合物可进一步包括一种或多于一种的有机铝化合物或多种有机铝化合物(合适的有机铝化合物也在上面进行了讨论)。因此，本发明的催化剂组合物可包括具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属络合物、活化剂-载体和有机铝化合物。例如，活化剂-载体可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝等，或其组合。另外，有机铝化合物可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、氯化二乙基铝等、或其任意组合。因此，符合本发明的催化剂组合物可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属化合物、硫酸化氧化铝(或氟化二氧化硅-氧化铝)和三乙基铝(或三异丁基铝)。
在本发明的另一方面中，提供了催化剂组合物，其包括具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属络合物、活化剂-载体和有机铝化合物，其中该催化剂组合物基本上没有铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和/或其它类似材料；可选地，基本上没有铝氧烷；可选地，基本上没有有机硼或有机硼酸盐化合物；或可选地，基本上没有电离化离子化合物。在这些方面中，在没有这些额外材料的情况下，催化剂组合物具有将在下面进行讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由具备式(I)、(II)和/或(III)的具有硫醇盐配体的过渡金属络合物、活化剂-载体和有机铝化合物组成，其中催化剂组合物中不存在其它材料，这会从不存在所述材料的催化剂组合物的催化剂活性增加／降低多于大约10％的催化剂组合物的活性。
然而，在本发明的其它方面中，可使用这些活化剂／助催化剂。例如，包括具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属络合物和活化剂-载体的催化剂组合物可进一步包括任选的助催化剂。这方面中合适的助催化剂包括，但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等，或者其任意组合。催化剂组合物中可存在多于一种的助催化剂。
在不同的方面中，提供了不需活化剂-载体的催化剂组合物。这种催化剂组合物可包括具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属络合物和活化剂，其中活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或者它们的组合。
本发明进一步包括制造这些催化剂组合物的方法，比如，例如以任意顺序或次序接触各个催化剂组分。
如果需要的话，可以将具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属络合物与烯烃单体——不一定是要聚合的烯烃单体——和有机铝化合物预接触第一时间段，然后使该预接触混合物与活化剂-载体接触。过渡金属络合物、烯烃单体和有机铝化合物之间接触的第一时间段——预接触时间——典型地范围为大约1分钟至大约24小时的时间段，例如，大约3分钟至大约1小时。也可以使用大约10分钟至大约30分钟的预接触时间。可选地，在多个步骤中而不是在单个步骤中进行预接触过程，在其中制备多个混合物，每个包括不同组的催化剂组分。例如，将至少两种催化剂组分接触形成第一混合物，接着将第一混合物与至少一种其它催化剂组分接触形成第二混合物，等等。
多个预接触步骤可以在单个容器中或多个容器中进行。进一步地，多个预接触步骤可以连续(顺序地)、平行地、或其组合地进行。例如，两种催化剂组分的第一混合物可以在第一容器中形成，包括第一混合物加上另外一种催化剂组分的第二混合物可以在第一容器中或在第二容器中形成，第二容器典型地放置在第一容器的下游。
在另一方面中，一种或多种催化剂组分可以分开并且在不同的预接触处理中使用。例如，将催化剂组分的一部分进料至第一预接触容器，以便与至少一种其它催化剂组分预接触，而将同一催化剂组分的剩余部分进料至第二预接触容器，以便与至少一种其它催化剂组分预接触，或直接进料至反应器中，或其组合。预接触可以在任何适当的设备中进行，例如罐、搅拌混合罐、各种静态混合装置、烧瓶、任意类型的容器、或这些装置的组合。
在本发明的另一方面中，当聚合反应进行时，可将各种催化剂组分(例如，具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属络合物、活化剂-载体、有机铝助催化剂、和任选地不饱和烃)在聚合反应器中同时接触。可选地，任意的两种或多种这些催化剂组分可以在进入反应区之前在容器中预接触。这种预接触步骤可以是连续的，其中预接触产物被连续进料至反应器中，或其可以是分步或分批过程，其中一批预接触产物被加入以制备催化剂组合物。这种预接触步骤可以在范围可以从几秒钟到多至数天或甚至更长的时间段进行。在这方面，连续的预接触步骤一般持续大约1秒到大约1小时。另一方面，连续的预接触步骤持续大约10秒到大约45分钟、或大约1分钟到大约30分钟。
一旦具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属化合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与活化剂-载体接触，该组合物(加入了活化剂-载体)被称为“后接触混合物”。在开始聚合过程之前，任选地，可以使所述后接触混合物保持接触第二时间段，即后接触时间。在预接触混合物和活化剂-载体之间的后接触时间范围一般在大约1分钟至大约24小时。在进一步方面，后接触时间范围在大约3分钟至大约1小时。与没有预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比，预接触步骤、后接触步骤或二者可以增加聚合物的生产率。然而，预接触步骤和后接触步骤都不是必需的。
后接触混合物可以在一个温度下被加热，且经过时间段足以使预接触混合物和活化剂-载体进行吸附、浸渍或相互作用，以使预接触混合物的一部分组分被固定、吸附或沉积在其上。当使用加热时，后接触混合物通常可被加热至大约-15℃至大约70℃或者大约0℃至大约40℃的温度。
当使用预接触步骤时，预接触混合物中烯烃单体的总摩尔数与过渡金属化合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比典型地可以在从大约1：10至大约100,000：1的范围内。以这个比例使用每个组分的总摩尔数以便说明本发明的其中在预接触步骤中使用多于一种烯烃单体和／或多于一种过渡金属络合物的方面。进一步地，在本发明的另一方面中，该摩尔比可以在大约10：1至大约1,000：1的范围内。
一般而言，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比可以在从大约10：1至大约1：1000范围中。如果使用多于一种的有机铝化合物和/或多于一种的活化剂-载体，这个比例基于每个各自组分的总重量。在另一方面中，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比可以在大约3：1至大约1：100、或大约1：1至大约1：50的范围内。
在本发明的一些方面中，过渡金属化合物(一种或多种)与活化剂-载体的重量比可以在大约1：1至大约1：1,000,000的范围内。如果使用多于一种的活化剂-载体，这个比例基于活化剂-载体的总重量。在另一方面中，这个重量比可以在大约1：5到大约1：100,000，或者大约1：10至大约1：10,000的范围内。而在另一方面中，过渡金属化合物(一种或多种)与活化剂-载体的重量比可以在大约1：20到大约1：1000的范围内。
本发明的催化剂组合物一般具有每毫摩尔过渡金属每小时大于大约100克聚乙烯(均聚物、共聚物等，根据上下文要求)的催化剂活性(缩写g/mmol/hr)。在另一方面中，催化剂组合物的催化剂活性可大于大约200、大于大约300、或大于大约400g/mmol/hr。在又另一方面中，本发明的催化剂组合物可以具有大于大约500、大于大约750、或大于大约1000g/mmol/hr的催化剂活性为特征。而在另一方面中，催化剂活性可大于大约2500g/mmol/hr。该活性是在淤浆聚合条件下使用异丁烷作为稀释剂、在大约80℃聚合温度和大约550psig(3.8MPa)的反应器压力下进行测量的。
如上所讨论的，在本发明的一些方面中，可以预接触具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体的任意组合。当与烯烃单体发生任何预接触时，预接触步骤中使用的烯烃单体没有必要与待聚合的烯烃相同。进一步地，当催化剂组分的任意组合之间的预接触步骤进行第一时间段时，该预接触混合物可以在催化剂组分的任意其它组合之间的随后的后接触步骤中使用第二时间段。例如，可以在预接触步骤中使用过渡金属化合物、有机铝化合物和1-己烯经过第一时间段，并且该预接触混合物随后可以与活化剂-载体接触，形成在开始聚合反应之前接触第二时间段的后接触混合物。例如，过渡金属化合物、烯烃单体、活化剂-载体和有机铝化合物的任意组合之间的接触的第一时间段——预接触时间——可以从大约1分钟至大约24小时、从大约3分钟至大约1小时、或从大约10分钟至大约30分钟。后接触混合物任选地在开始聚合过程之前允许保持接触经过第二时间段一一后接触时间。根据本发明的一方面，预接触混合物和任意剩余的催化剂组分之间的后接触时间从大约1分钟至大约24小时、或从大约5分钟至大约1小时。
聚合方法
本发明的催化剂组合物可用于聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。在存在本发明的催化剂组合物的情况下，一个这种用于聚合烯烃的方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属化合物和活化剂和/或有机铝化合物。具备式(I)、(II)和/或(III)的具有硫醇盐配体的过渡金属化合物在上面进行了讨论。
根据本发明的一方面，聚合方法可使用包括具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属化合物和活化剂的催化剂组合物，其中活化剂包括活化剂-载体。上面公开了可用于本发明的聚合方法的活化剂-载体。该催化剂组合物可进一步包括一种或多于一种的有机铝化合物或多种有机铝化合物(合适的有机铝化合物也在上面进行了讨论)。因此，在催化剂组合物存在下的聚合烯烃的方法可使用包括具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物。在一些方面中，活化剂-载体可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝等，或其组合。在一些方面中，有机铝化合物可包括(或基本由下列组成、或由下列组成)三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、氯化二乙基铝等，或其组合。
根据本发明的另一方面，聚合方法可使用包括具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属化合物和活化剂的催化剂组合物，其中活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。
本发明的催化剂组合物意欲用于使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体或共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包括可以称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等、或者其组合的那些反应器。各种反应器类型的聚合条件对于本领域技术人员是众所周知的。气相反应器可以包括流化床反应器或者多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括立式回路(vertical 1oops)或卧式回路(horizontal loops)。高压反应器可以包括高压釜或管状反应器。反应器类型可以包括分批的或连续的过程。连续的过程可以使用间歇的或者连续的产品排放。过程也可以包括部分地或完全地直接再循环未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂。
本发明的聚合反应器体系可以包括一个体系内的一个类型的反应器或者相同类型或不同类型的多个反应器。在多个反应器中的聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的几个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备而相互连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。在一个反应器中的期望聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，在多个反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多反应器体系可以包括任何组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器或者高压反应器与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、平行地或两者一起进行操作。
根据本发明的一个方面，聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆反应器，该反应器包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以被连续进料至聚合发生的回路反应器中。通常，连续过程可以包括连续引入单体/共聚单体、催化剂和稀释剂至聚合反应器并从该反应器连续除去包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移走固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，其包括但不限于可包括加热和减压的任何组合的闪蒸；通过旋风分离器或旋液分离器中的旋风作用分离；或者通过离心分离。
典型的淤浆聚合方法(也被称为粒形过程(particle form process))被公开在例如美国专利号3,248，179、4,501,885、5,565，175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833，415中，其每一个通过引用以其全部并入本文。
用在淤浆聚合中的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃类。适合的稀释剂的实例包括但不限于烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件(bulkcondition)下发生。一个实例是如在美国专利号5,455，314中公开的丙烯单体聚合，其通过引用以其全部并入本文。
根据本发明的又一方面，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。此类体系可以使用连续的循环流，该循环流含有一种或多种单体，在催化剂存在下在聚合条件下连续地循环通过流化床。循环流可以从流化床中退出，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，它们的每一个通过引用以其全部并入本文。
根据本发明的又一方面，高压聚合反应器可包括管状反应器或者高压釜反应器。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体被携带在惰性气流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中，并在反应器的另一个区处被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。
根据本发明的又一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它方法，单体/共聚单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体/共聚单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌，以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。
适合本发明的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本发明的合适的反应器体系可以进一步包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出(extrusion)、反应器冷却、聚合物回收、分级(fractionation)、再循环、贮存、输出(load out)、实验室分析和过程控制的体系。
为了效率和提供期望聚合物性质而进行控制的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是在解聚温度之下的任何温度。典型地，这包括从大约60℃至大约280℃，例如从大约70℃至大约110℃，这取决于聚合反应器的类型。在一些反应器系统中，聚合温度一般在大约70℃至大约90℃或大约75℃至大约85℃的范围内。
根据反应器和聚合类型，适合的压力也将改变。回路反应器的液相聚合的压力典型在1000psig(6.9MPa)以下。气相聚合的压力通常在大约200到500psig(1.4MPa到3.4MPa)。在管状或高压釜反应器中的高压聚合通常在大约20,000到75,000psig(138到517MPa)下运行。聚合反应器也可在通常更高温度和压力下发生的超临界区域操作。压力/温度图的临界点之上(超临界相)的操作可提供优点。
本发明的方面还涉及在不存在加入的氢的情况下进行的烯烃聚合方法。在该公开内容中，“加入的氢”将表示进入反应器的氢与烯烃单体的进料比(以ppm的单位)。本发明的烯烃聚合方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括过渡金属络合物和活化剂，其中聚合过程在不存在加入的氢的情况下进行。如上面公开的，过渡金属络合物可具有式(I)、式(II)和/或式(III)。如本领域普通技术人员将意识到的，氢可在各种烯烃聚合方法中通过过渡金属催化剂组合物在原位产生，并且产生的量可取决于使用的具体的催化剂组合物和过渡金属化合物(一种或多种)、所用的聚合方法的类型、利用的聚合反应条件等等而变化。
在其它方面中，可期望在存在一定量的加入的氢的情况下进行聚合过程。因此，本发明的烯烃聚合方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括过渡金属化合物和活化剂，其中聚合过程在存在加入的氢的情况下进行。例如，通常通过进入反应器的氢与烯烃单体的进料比可控制聚合方法中氢与烯烃单体的比。该方法中加入的氢与烯烃单体比可以被控制在落入大约25ppm到大约1500ppm、大约50ppm到大约1000ppm、或大约100ppm到大约750ppm的范围内的重量比。
在本发明的一些方面中，在聚合进行期间，氢与烯烃单体的进料比或反应物比可基本维持恒定，以得到具体的聚合级。也就是说，氢∶烯烃单体比可选择在大约5ppm到大约1,000ppm左右范围内的特定比例，并且在聚合进行期间维持该比例在大约+/-25％之内。例如，如果目标比例是100ppm，那么维持氢∶烯烃单体比例基本稳定会使进料比保持在大约75ppm到大约125ppm之间。进一步地，在整个聚合进行期间，共聚单体(或多种共聚单体)的加入可以是并且一般是基本稳定，以得到特定的聚合级。
然而，在其它方面中，考虑了可将单体、共聚单体(或多种共聚单体)和/或氢周期性地脉冲(pulse)至反应器，例如，以与在美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070中使用的类似的方式，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
进入聚合反应器的反应物的浓度可被控制以产生具有特定物理和机械性能的树脂。提议的由聚合物树脂形成的最终应用产物和形成该产物的方法最终可以确定期望的聚合物性质和属性。机械性能包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立体有规性、龟裂增长、长链支化和流变测量。
本发明还涉及并且包括通过本文公开的任何聚合方法生产的聚合物。可以由根据本发明生产的聚合物形成制品，并且制品可以包括根据本发明生产的聚合物。
聚合物和物品
如果根据本发明生产得到的聚合物是例如乙烯的聚合物或共聚物，可以通过聚烯烃工业中已知的和应用的各种分析技术来表征其性能。可以由本发明的乙烯聚合物形成制品，和/或制品可以包括本发明的乙烯聚合物，其典型性能提供如下。
根据本发明生产的乙烯聚合物(共聚物、三元共聚物等)一般可具有从0至大约100g/10min的熔体指数。在本发明的一些方面，考虑了在0至大约75g/10min、0至大约50g/10min、或从0至大约30g/10min范围中的熔体指数。例如，本发明的聚合物可以具有在0至大约25、0至大约10、0至大约5、0至大约2、或0至大约1g/10min的范围内的熔体指数。
使用本文发明的一种或多种过渡金属化合物生产的乙烯型聚合物的密度一般地可落入大约0.88至大约0.97g/cc的范围中。在本发明的一方面中，聚合物密度可以在大约0.90至大约0.97g/cc的范围中。而在另一方面中，密度一般可在大约0.91至大约0.96g/cc的范围中。
本发明范围内的乙烯聚合物比如均聚物、共聚物和三元共聚物一般可具有大于大约500,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一些方面中，聚合物的Mw大于大约750,000g/mol，而在其它方面中，聚合物的Mw大于大约1,000,000g/mol。由本发明涵盖的预期Mw范围可包括，但不限于大约500,000至大约2,000,000g/mol、大约550,000至大约1,800,000g/mol、大约600,000至大约1,700,000g/mol、大约700,000至大约1,500,000g/mol或者大约800,000至大约1,300,000g/mol。
本发明的聚合物的Mw/Mn比——或多分散指数——通常可以在大约3至大约100的范围内。在本文公开的一些方面中，Mw/Mn的比可以在大约3至大约80、大约3.5至大约80、大约3至大约75、或大约4至大约70的范围内。在某些方面中，Mw/Mn的比可以在大约5至大约35、或者大约6至大约30的范围内。
乙烯的聚合物——不管是均聚物、共聚物、三元共聚物等——可以形成各种制品。可包括本发明的聚合物的物品包括，但不限于农用薄膜、汽车零件、瓶子、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品用物品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模制品、医疗器械或材料、管道、板或带、玩具等。可以使用各种方法形成这些物品。这些方法的非限制性实例包括注塑、吹塑、旋转成型、薄膜挤出、板材挤出、型材挤出、热成型等。另外，通常加入添加剂和改性剂到这些聚合物中，以提供有利的聚合物加工属性或最终用途产品属性。这些方法和材料在Modern Plastics Encyclopedia，Mid-November1995Issue，Vol.72，No.12；和FilmExtrusion Manual-Process，Materials，Properties，TAPPI Press，1992中进行了描述，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
申请人还考虑了形成或制备包括通过本文公开的聚合方法生产的聚合物的制品的方法。例如，方法可包括(i)将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括具有式(I)、(II)和/或(III)的过渡金属络合物和活化剂(例如，活化剂-载体)和/或有机铝化合物；和(ii)形成包括烯烃聚合物的制品。形成步骤可包括掺和、熔融加工、挤出、模塑或热成型等，包括其组合。
实施例
本发明通过下面的实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对本发明的范围加以限定。各种各样的其它方面、实施方式、修改和其等价物，在阅读本文的说明书之后，其可以使本领域普通技术人员在不背离本发明的精神或者所附权利要求书的范围的情况下想到它们。
除非另外注明，所有操作用标准Schlenk或手套箱(glovebox)技术在纯氮气或真空下进行。Et2O和THF是从Aldrich购买为无水的，并且收到后直接使用。戊烷、己烷和庚烷(Fischer Scientific)被脱气并在氮气下贮存在活化的13X分子筛上。Ti(NMe2)4、四苄基锆和四苄基铪购自Strem并且收到后直接使用。Zr(NEt2)4、V(＝O)(OiPr)3、二苯醚、二苯硫、N-甲基二苯胺、己烷中的2.5M的nBuLi、三甲基氯硅烷(TMSCl)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、己烷中的1M的三异丁基铝(TIBA)、甲苯中10％的MAO和丙烯基氯化二甲基硅烷购自Sigma-Aldrich并且收到后直接使用。Davison952SiO2在800℃下煅烧然后使用。
C6D6(Cambridge Isotope Laboratories)被脱气并在氮气下在13X分子筛上干燥。CDCl3(Cambridge Isotope Laboratories)收到后直接使用。对于CDCl3和C6D6，1H NMR光谱的化学位移(δ)分别相对于氘代溶剂中的剩余氕以7.27和7.16给定。
如下制备SiO2上的大约20％的MAO。将17g的Davison952SiO2装入配备有搅棒(stirbar)的500-mL圆底烧瓶。加入甲苯(57mL)中的10％MAO溶液，产生泛黄色的淤浆。将戊烷(500mL)加入至淤浆中并且将溶液冷却至-20℃过夜。将悬浮液过滤并且在真空中干燥。
如下制备氟化二氧化硅-氧化铝活化剂-载体。二氧化硅-氧化铝从W.R.GraceCompany得到，其包含按重量计大约13％的氧化铝并且表面积为大约400m2/以及孔体积为大约1.2mL/g。该物质以平均颗粒大小70微米的粉末得到。大约100克该物质用包含大约200mL水以及大约10克氟化氢铵的溶液浸渍，得到具有湿砂稠度的湿粉末。该混合物然后被置于平盘上并且使其在大约110℃下真空干燥大约16小时。为了煅烧载体，大约10克该粉末状混合物被置于在底部配有烧结的石英圆片的1.75英寸石英管中。当粉末置于圆片上时，通过穿过13X分子筛柱干燥的空气(可以用氮代替)以每小时1.6至1.8标准立方英尺的线速度穿过圆片向上吹入。然后打开石英管周围的电炉，并且以每小时400℃的速度升高温度至期望的煅烧温度大约450℃。在该温度下，让粉末在干燥空气中流化大约三小时。然后，收集氟化二氧化硅-氧化铝(在下面的表中缩写为“FSA”)并储存在干燥氮气下，并且在没有暴露于大气下使用。
如下制备氟化二氧化硅涂布的氧化铝活化剂-载体。二氧化硅涂布的氧化铝从Sasol Company获得，名称为Siral28M。将大约65g的氟化氢铵溶解在2.3L甲醇中，并且将该甲醇溶液加至4-L烧杯中的650g Siral28M中，同时搅拌。随后使得该湿混合物在真空下以大约100℃干燥大约16小时。为了煅烧产生的粉末混合物，将一部分材料在大约600℃的干燥氮气流中流化大约3小时。然后，收集氟化二氧化硅涂布的氧化铝(在下面的表中缩写为“M-SSA”)并储存在干燥氮气下，并且在没有暴露于大气下使用。
如下制备硫酸化氧化铝活化剂-载体。Bohemite从W.R.Grace Company得到，名称为“氧化铝A”并且表面积为大约300m2/g，孔体积为大约1.3mL/g。得到的该物质为平均颗粒大小大约100微米的粉末。该物质用等于大约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液浸渍至初始湿度。然后该混合物被置于平盘中并且让其在真空下大约110℃下干燥大约16小时。为了煅烧产生的粉末混合物，将材料在大约550℃的干燥空气流中流化大约6小时。然后，收集硫酸化氧化铝(在下面的表中缩写为“SA”)并储存在干燥氮气下，并且在没有暴露于大气下使用。
聚合实验在配备有900rpm搅拌器的1加仑的高压釜反应器中进行。通过自动的加热-冷却系统在整个运行中将反应器温度维持在期望的运行温度。将催化剂系统组分在低于40℃的温度且在异丁烷净化下加入反应器。随后将反应器密封，加入2L的异丁烷并且以900rpm开始搅拌。将反应器加热，并且随着反应器温度接近目标聚合温度，将乙烯加入反应器。之后，迅速获得目标温度和压力。按需要进料乙烯以便在确定的运行时间(典型地，30分钟或60分钟)期间维持目标反应器压力。在运行结束时，将异丁烷、乙烯和其它挥发物从反应器中排出，将反应器打开，并且收集和干燥聚合物产物。
采用PL220SEC高温色谱单元(Polymer Laboratories)，获得分子量和分子量分布，其中用三氯苯(TCB)作为溶剂，流速为1mL／min，温度为145℃。使用浓度为0.5g／L的BHT(2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚)作为TCB中的稳定剂。采用200μL的注入体积，公称聚合物浓度为1.5mg／mL。通过在150℃下加热5小时，有时进行温和搅拌，进行样品在稳定的TCB中的溶解。所用的柱子为三根PLgel Mixed A LS柱(7.8×300mm)，并用分子量已被测定的宽线性聚乙烯标准(Phillips BHB5003)进行校准。在接下来的实施例中，Mn是数均分子量(g／mol)；Mw是重均分子量(g／mol)；Mz是Z均分子量(g／mol)；并且PDI是多分散指数——Mw／Mn的比。
实施例1
具有被两个芳基硫醇盐封端的中心给体原子的配体——化合物3a的合成
化合物3a的一般性合成方案在下面示出：
化合物1a，O(C6H4SH)2，可根据Eur.J.Inorg.Chem.2003，3554-3562中描述的过程进行制备，其公开内容通过引用以其全文并入本文。相应的S和NMe形式可根据Eur.J.Inorg.Chem.1999，1715-1725和Inorg.Chem.1995，34，6562-6564中描述的程序制备，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
在配备有搅棒的500-mL圆底烧瓶中，将大约150mL的己烷加入O(C6H4SH)2(化合物1a)(3.03g，12.9mmol)中。将混合物冷却至0℃，然后将己烷(22.4mL，56.1mmol)中的2.5M的nBuLi溶液加入烧瓶，产生细的白色沉淀。通过注射器添加的TMEDA(15.5mL，103.5mmol)溶解沉淀。将该混合物加温至环境温度并且搅拌三天。将产生的米黄色悬浮液冷却至0℃并且经由注射器加入TMSCl(7.44mL，58.9mmol)。将悬浮液加温至环境温度并且搅拌18小时。用60mL的水将该反应混合物焠灭。将挥发物剥离(stripped off)并且随后加入Et2O(150mL)。将有机物分离并用2x100mL的5％的HCl(aq)洗涤，在MgSO4上干燥，并且经过硅藻土垫(padof celite)过滤。移除挥发物，留下黄色油状物(yellow oil)，其被在MeOH(50mL)中加热以回流18小时。移除MeOH，并且用50mL己烷萃取残留物。将细的沉淀过滤掉并且排空挥发物，留下作为黄色油状物(2.97g，60.7％)的化合物3a。1H NMR(CDCl3)：δ7.23(dd，J=1.5，7.5Hz，2H)、δ7.08(t，J=7.5Hz，2H)、δ6.81(dd，J=1.5，7.5Hz，2H)、δ4.36(s，2H，SH)、δ0.47(s，18H，SiMe3)。图1图解了化合物3a的1H-NMR分析。
实施例2
具有被两个芳基硫醇盐封端的中心给体原子的配体——化合物4c的合成
在配备有搅棒的100-mL圆底烧瓶中，将大约50mL的己烷加入MeN(C6H4SH)2(0.985g，3.98mmol)中。将混合物冷却至0℃，然后加入己烷(6.90mL，17.3mmol)中的2.5M的nBuLi溶液，产生细的白色沉淀。通过注射器添加的TMEDA(4.77mL，31.8mmol)溶解沉淀。将该混合物加温至环境温度并且搅拌三天。将产生的米黄色悬浮液冷却至0℃并且经由注射器加入丙烯基(氯)二甲基硅烷(2.70mL，17.9mmol)。将悬浮液加温至环境温度并且搅拌18小时。用25mL的水将该反应混合物焠灭。将挥发物剥离并且随后添加Et2O(50mL)。然后，用1％的HCl将pH调节至6。将有机物分离并用2x50mL的饱和NH4Cl(aq)洗涤，在MgSO4上干燥，并且经过硅藻土垫过滤。移除挥发物，留下黄色油状物，其被在MeOH(30mL)中加热以回流18小时。移除MeOH，并且用30mL己烷萃取残留物。将细的沉淀过滤掉并且排空挥发物，留下4c(0.92g)，其通过1H NMR(CDCl3)的纯度为70％。化合物4c的一部分合成方案在下面显示：
实施例3-5
具有硫醇盐配体的钛、锆和铪络合物——化合物6、化合物7a和化合物7b的合成
化合物6-7a-7b的一般性合成方案在下面示出：
如下合成化合物6。将化合物3a(0.106g，0.281mmol)的1-mL甲苯溶液加入Ti(NMe2)4(0.063g，0.281mmol)的甲苯(1mL)溶液中，形成红色溶液。将溶液在环境温度下搅拌过夜，在该时间段期间溶液变浅为橙-红色。移除挥发物，留下定量产率的红色油状物(redoil)。1H NMR(C6D6)：δ7.30(dd，J=0.9，7.2Hz，2H)、δ7.14(dd，J＝0.9，7.8Hz，2H)、δ6.74(t，J=8.1Hz，2H)、δ3.19(s，12H，Ti(NMe2)2)、δ0.57(s，18H，SiMe3)。图2图解了化合物6的1H-NMR分析。
如下合成化合物7a。将化合物3a(0.117g，0.308mmol)的1-mL甲苯溶液加入Zr(NEt2)4(0.117g，0.308mmol)的甲苯(1mL)溶液中，形成黄色溶液。将溶液在环境温度下搅拌过夜。移除挥发物，留下定量产率的黄色油状物。1H NMR(C6D6)：δ7.29(dd，J=1.4，7.2Hz，2H)、δ6.94(dd，J=1.4，8.1Hz，2H)、δ6.71(t，J=8.1Hz，2H)、δ3.37(q，J=7.2Hz，8H、Zr(N(CH2CH3)2)2)、δ1.00(t，J=7.2Hz，12H，Zr(N(CH2CH3)2)2)、δ0.59(s，18H，SiMe3)。存在少量的HNEt2。图3图解了化合物7a的1H-NMR分析。
如下合成化合物7b。将化合物3a(0.047g，0.125mmol)的1-mL甲苯溶液加入Hf(NEt2)4(0.058g，0.125mmol)的甲苯(1mL)溶液中，形成淡黄色溶液。将溶液在环境温度下搅拌过夜。移除挥发物，留下定量产率的黄色油状物。1H NMR(C6D6)：δ7.28(d，J=8.8Hz，2H)、δ6.92(d，J=8.4Hz，2H)、δ6.68(t，J=8.2Hz，2H)、δ3.41(q，J=7.2Hz，8H、Hf(N(CH2CH3)2)2、δ0.98(t，J=7.2Hz，12H，Hf(N(CH2CH3)2)2)、δ0.56(s，18H，SiMe3)。存在少量的HNEt2。
实施例6-7
具有硫醇盐配体的锆和铪络合物——化合物8-9的合成
化合物8-9的一般性合成方案在下面示出：
如下合成化合物8。将化合物3a(0.054g，0.143mmol)的1-mL C6D6溶液加入ZrBz4(0.045g，0.10mmol)的C6D6(1mL)溶液中，形成黄色溶液。将溶液在环境温度下搅拌过夜，在该时间段期间溶液变为橙色。移除挥发物，留下橙色固体。1H NMR(C6D6)：δ7.30(dd，J=0.9，7.2Hz，2H)、δ7.1-6.9(mult，8H)、δ6.68(t，J=8.1Hz，2H)、δ6.12(d，J=6.6Hz，4H)、δ2.77(s，4H，ZrCH2Ph)、δ0.54(s，18H，SiMe3)。图4图解了化合物8的1H-NMR分析。
如下合成化合物9。将化合物3a(0.063g，0.166mmol)的1-mL C6D6溶液加入HfBz4(0.077g，0.141mmol)的C6D6(1mL)溶液中，形成黄色溶液。将溶液在环境温度下搅拌过夜。移除挥发物，留下黄色固体。1H NMR(C6D6)：δ7.29(dd，J=1.2，7.2Hz，2H)、δ7.1-6.9(mult，8H)、δ6.66(t，J=7.8Hz，2H)、δ6.24(d，J=7.2Hz，4H)、δ2.42(s，4H，HfCH2Ph)、δ0.53(s，18H，SiMe3)。图5图解了化合物9的1H-NMR分析。
实施例8
具有硫醇盐配体的钒络合物——化合物10的合成
化合物10的一般性合成方案在下面示出：
如下合成化合物10。将化合物3a(0.060g，0.159mmol)的1-mL甲苯溶液加入V(=O)(OiPr)3(0.039g，0.159mmol)的甲苯(1mL)溶液中，形成红色溶液。将溶液在环境温度下搅拌过夜，在该时间段期间溶液变深为紫色。移除挥发物，留下定量产率的紫色油状物。1H NMR(C6D6)：δ7.33(dd，J=1.2，8.1Hz，2H)、δ7.24(dd，J=0.9，6.9Hz，2H)、δ6.77(t，J=8.1Hz，2H)、δ5.00(sept，J=6.0Hz，1H，VOCH(CH3)2)、δ1.05(d，J=6.0Hz，6H，VOCH(CH3)2)、δ0.39(s，18H，SiMe3)。图6图解了化合物10的1H-NMR分析。
实施例9-12
具有直接用于聚合反应的3a的铬、锰、铁和钴组合物的制备
将化合物3a(0.023g，0.062mmol)的1-mL甲苯溶液加入M(acac)3(0.062mmol)的甲苯(1mL)溶液中，形成溶液。将产生的溶液在环境温度下搅拌过夜，并且在随后的聚合实验中直接使用。对于实施例9的溶液，金属M是Cr；对于实施例10的溶液，金属M是Mn；对于实施例11的溶液，金属M是Fe；并且对于实施例12的溶液，金属M是Co。
构造性实施例13
具有硫醇盐配体的铁络合物——化合物15的构造性合成
化合物15的一般性合成方案在下面示出：
可如下合成化合物15。可将化合物3a(0.1mmol)的1-mL甲苯溶液加入Fe[N(SiMe3)2]3(0.1mmol)的甲苯(1mL)溶液中。可将产生的混合物在环境温度下搅拌过夜。可移除挥发物，产生化合物15，其可经由1H NMR进行分析。
构造性实施例14
具有硫醇盐配体的镧络合物——化合物16的构造性合成
化合物16的一般性合成方案在下面示出：
可如下合成化合物16。可将化合物3a(0.1mmol)的1-mL甲苯溶液加入La[N(SiMe3)2]3(0.1mmol)的甲苯(1mL)溶液中。可将产生的混合物在环境温度下搅拌过夜。可移除挥发物，产生化合物16，其可经由1H NMR进行分析。
构造性实施例15-16
具有硫醇盐配体的钽络合物——化合物17-18的构造性合成
化合物17-18的一般性合成方案在下面示出：
可如下合成化合物17-18。可将化合物3a(0.1mmol)的1-mL甲苯溶液加入TaR5(0.1mmol)的甲苯(1mL)溶液中。可将产生的混合物在环境温度下搅拌过夜。可移除挥发物，产生化合物17-18，其可经由1H NMR进行分析。在TaR5中，对于化合物17，R可以是NEt2；对于化合物18，R可以是Bz。
构造性实施例17
具有硫醇盐配体的钽络合物——化合物19的构造性合成
化合物19的一般性合成方案在下面示出：
可如下合成化合物19。可将化合物3a(0.1mmol)的1-mL甲苯溶液加入Ta(NMe2)3(＝N-tBu)(0.1mmol)的甲苯(1mL)溶液中。可将产生的混合物在环境温度下搅拌过夜。可移除挥发物，产生化合物19，其可经由1H NMR进行分析。
构造性实施例18
具有硫醇盐配体的钽络合物——化合物20的构造性合成
化合物20的一般性合成方案在下面示出：
可如下合成化合物20。可将化合物3a(0.1mmol)的1-mL甲苯溶液加入Ta(tBu)3(＝C-tBu)(0.1mmol)的甲苯(1mL)溶液中。可将产生的混合物在环境温度下搅拌过夜。可移除挥发物，产生化合物20，其可经由1H NMR进行分析
实施例19-30
使用具有硫醇盐配体的钛、锆、铪和钒络合物的聚合实验
表1汇总了实施例19-30的某些聚合反应条件和聚合物性质。催化剂活性以聚合物克数/毫摩尔过渡金属络合物/小时/bar(1bar＝0.1MPa)的形式列出。实施例23显示相对高的活性，其大约是实施例19-22的活性的10倍。然而，实施例23的活性小于其相应的游离金属前体ZrBz4的活性，如实施例25中所示。当被有机铝化合物——也就是当使用MgCl2时的氯化二乙基铝——活化时，钒型过渡金属化合物被证明为是有效的乙烯聚合催化剂；参见实施例30。实施例30的聚合物具有相对窄的分子量分布。实施例30的聚合物的Mw/Mn——或多分散性——大约是3.6。
图7-16分别图解了实施例19、21-28和30的聚合物的分子量分布。在这些图中，左侧轴代表分子量分布，并且右侧轴代表累积分子量分布。除实施例30之外，由其它过渡金属络合物生产的聚合物具有宽的分子量分布，Mw/Mn比的范围为7至27。另外，过渡金属络合物生产具有非常高分子量的聚合物。重均分子量(Mw's)一般超过1,000,000g/mol。
实施例31-43
具有硫醇盐配体的铬、锰、铁和钴络合物的聚合实验
表2汇总了实施例31-43的某些聚合反应条件和聚合物性质。催化剂活性以聚合物克数/毫摩尔过渡金属络合物/小时/bar(1bar＝0.1MPa)的形式列出。作为乙烯聚合催化剂，仅铬型过渡金属络合物具有合适的催化剂活性。
图17图解了实施例33的聚合物的分子量分布。实施例33的聚合物的分子量超过1,000,000g/mol。而且，该聚合物具有非常宽的分子量分布，Mw/Mn比大约是69。

Claims (9)

1.包含具有下式的化合物和活化剂的催化剂组合物：
其中：
M1是Ti、Zr、Hf、V或Cr；
每个R1A和R1B是烃基甲硅烷基，其中p和q独立地是1、2、3或4；
D是O；
每个X0独立地是醚、硫醚、胺或腈，其中a是0、1或2；
每个X1独立地是单阴离子配体，其中b是0、1、2、3或4；
X2是双阴离子配体，其中c是0或1；并且
M1的氧化态等于(b+2c+2)；
其中所述活化剂包括铝氧烷化合物；或
其中所述活化剂包括包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。
2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中：
M1是Ti、Zr、Hf、V或Cr；
每个X0独立地是醚、硫醚、胺或腈；
每个X1独立地是氢、卤化物或者C1至C18烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；并且
X2是＝O、＝NR2A或＝CR2BR2C，其中R2A、R2B和R2C独立地是氢或C1至C18烃基。
3.权利要求1所述的催化剂组合物，其中：
M1是Ti、Zr、Hf、V或Cr；
每个R1A和R1B独立地是三甲基硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基，其中p和q独立地是1或2；
D是O；
每个X0独立地是醚、硫醚、胺或腈；
每个X1独立地是氢、卤化物或者C1至C18烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；并且
X2是＝O、＝NR2A或＝CR2BR2C，其中R2A、R2B和R2C独立地是氢或C1至C18烃基。
4.权利要求3所述的催化剂组合物，其中：
p是1并且q是1；
每个X0独立地是四氢呋喃、乙腈、吡啶、二甲胺、二乙胺、三甲胺；
每个X1独立地是氢、卤化物、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮化物、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；并且
X2是＝O、＝NR2A或＝CR2BR2C，其中R2A、R2B和R2C独立地是氢或C1至C8烷基。
5.权利要求4所述的催化剂组合物，其中：
M1是Ti、Zr、Hf或V；并且
D是O。
6.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂包括包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体，其中：
所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物或者其任意混合物；并且
所述吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根或其任意组合。
7.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物进一步包括有机铝化合物，并且其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、氯化二乙基铝、或其任意组合。
8.烯烃聚合方法，所述方法包括：
将权利要求1所述的催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物。
9.权利要求8所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包括有机铝化合物。
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