CN103936003A - 多孔碳材料及其制备方法以及吸附剂、防护罩、吸附片和载体 - Google Patents

多孔碳材料及其制备方法以及吸附剂、防护罩、吸附片和载体 Download PDF

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Abstract

提供一种多孔碳材料，该多孔碳材料通过以植物来源材料作为原料制备多孔碳材料的方法，以硅含量为至少5wt%的植物来源材料作为原料而获得，并且具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值、至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容积，所述方法包括于800℃～1400℃碳化植物来源材料并随后用酸或碱进行处理。还提供制备具有优异功能性的多孔碳材料的方法，以使该多孔碳材料例如可用作电池的负极材料、吸附剂、防护罩、吸附片或载体。

Description

多孔碳材料及其制备方法以及吸附剂、防护罩、吸附片和载体
本申请是对应于国际申请日：2008年04月04日、国际申请号：PCT/JP2008/056752、发明名称：多孔碳材料及其制备方法以及吸附剂、防护罩、吸附片和载体的PCT申请进入中国后的申请号为200880000498.4的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及使用植物来源材料作为原料的多孔碳材料及其制备方法，还涉及吸附剂、防护罩、吸附片和载体。
背景技术
近年来，便携式电子设备例如照相机一体型VTR(磁带录像机)、数字静物照相机、手机、便携式信息终端和笔记本型个人电脑广泛普及，强烈期望它们小型化、轻质化和长寿命化。为满足这种期望，对作为便携式电子设备电源的电池，特别是轻质且能够提供高能量密度的二次电池进行了开发。
其中使用锂作为充放电反应中的电极反应物并利用锂的吸留和释放的二次电池(所谓的锂离子二次电池)极具希望，这是因为与铅电池和镍镉电池相比二次电池提供大的能量密度。在这些锂离子二次电池中，广泛使用碳材料作为负极的负极活性材料(例如参见特开昭62-090863号公报)。为保持低的生产成本并提供改善的电池特性，例如使用焦炭如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭以及通过于合适的温度煅烧和碳化呋喃树脂、天然高分子材料等获得的有机高分子化合物的烧成产物作为这种碳材料(例如参见特开平4-308670号公报)。此外，例如在特开平2005-262324号公报中披露了煅烧有机高分子化合物产生具有三维规则性的多孔碳材料的方法，其还暗示了多孔碳材料可用作负极活性材料。
此外，还使用煅烧结晶纤维素获得的碳材料作为负极活性材料，因为这种结晶纤维素与合成高分子化合物相比结晶度变化较少(例如参见特开平2-054866号公报)。与焦炭相比，这些碳材料可获得大的充电容量。然而，在煅烧结晶纤维素获得的碳材料中，吸留的锂离子不易释放。因而，难以获得高的充电效率，导致观察到电池整体能量密度变小的趋势。
植物例如蔬菜和谷物的未利用部分大多被丢弃。然而，为了保护和改善全球环境，强烈要求有效利用这些未利用部分。作为有效利用这些未利用部分的一个实例，可提及碳化处理。还研究了使用通过碳化这种植物来源材料产生的碳材料作为锂离子二次电池的负极活性材料(例如参见特许第3565994号公报、特许第3719790号公报和PCT专利公开WO96/27911)。
此外，对于患肝病或肾病的患者，通过血液透析排除有毒物质。然而，血液透析需要特殊装置和专业技术人员，还给患者带来身体上和/或精神上的不适或痛苦。在这种背景下，由活性炭制成且对人体具有高度安全性和稳定性的口腔吸附剂如KREMEZIN受到了关注(参见特公昭62-11611号公报)。另外，还提出了使用活性炭的抗肥胖剂、抗糖尿病剂、抗炎性肠道疾病、嘌呤吸附剂等。活性炭在医学领域的应用、研究和开发正在广泛进行。
另外，为使药物在人体内有效发挥作用，希望适量的药物能够在适当长的时间内发挥作用。为此，优选使用可控制药物释放速度的载体。药物吸附在载体上使得能够连续释放一定量的药物。这种药物-载体复合体例如可用作具有透过皮肤送药的透皮吸附性和局部作用的透皮剂或者用作口腔制剂。载体例如由无毒且耐化学品的碳、诸如氧化铝或二氧化硅等无机材料或者诸如纤维素或聚环氧乙烷等有机材料构成。然而，近年来，已报导了一些使用碳材料作为载体的实例(例如参见特开2005-343885号公报)。此外还有一些有关通过使用活性炭持续释放肥料的报导(例如参见特许第3694305号公报)。
发明内容
然而，认为对植物来源材料进行碳化处理的方法仍存在不足，对于所产生的碳材料，需要功能性的进一步改进。然而，当来源于植物的碳材料用于电化学装置如锂离子二次电池等电池或双电层电容器时，认为难以获得足够的特性。因而，对于用于电化学装置时仍能够表现出较好特性的碳材料存在十分强烈的需求。此外，急需开发用于肾病和肝病口腔给药吸附剂的多孔碳材料、开发用于吸附对人体具有有害作用的蛋白或病毒或者作为具有良好吸附性能的医用吸附剂的多孔碳材料、以及开发适合用作能够适度控制药物释放速度的载体的多孔碳材料。
因而，本发明的一个目的是提供多孔碳材料及其制备方法以及吸附剂、防护罩、吸附片和载体，该多孔碳材料具有高的功能性，在例如用于电化学装置如锂离子二次电池等电池或双电层电容器时可获得优异的特性，并且吸附性能和药物释放性能优异。
根据本发明实现上述目的的多孔碳材料可通过以植物来源材料(硅(Si)含量为至少5wt%)作为原料来获得，并且具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值，按照BJH法和MP法测量为至多1wt%的硅(Si)含量和至少0.1cm3/g的孔容积。
在本发明的多孔碳材料中，可优选但不限于，镁(Mg)含量为至少0.01wt%且至多3wt%，钾(K)含量为至少0.01wt%且至多3wt%，钙(Ca)含量为至少0.05wt%且至少3wt%。
为实现上述目的根据本发明以植物来源材料作为原料制备多孔碳材料的方法包括于800℃～1400℃碳化植物来源材料并随后利用酸或碱进行处理。
如本文所用，术语“碳化”通常表示对有机物质(在本发明中为“植物来源材料”)进行热处理以将其转化为含碳材料(例如参见JIS M0104-1984)。应当指出的是，作为碳化的气氛，可提及无氧气氛。具体地，可提及真空气氛、惰性气氛如氮气或氩气气氛、或者使植物来源材料呈现在封闭培盘中干烧所达到的状态的气氛。作为在所述气氛下升至碳化温度的速度，可提及1℃/min或更高，优选3℃/min或更高，更优选5℃/min或更高。另一方面，作为碳化时间的上限，可提及10小时，优选7小时，更优选5小时，但所述上限不限于这些时间。碳化时间的下限可以是能够确保植物来源材料碳化的时间。此外，可根据需要将植物来源材料研磨为所需的粒径，另外，可进行筛分。此外，可预先对植物来源材料进行清洗。
在本发明的制备多孔碳材料的方法中，该方法可以用酸或碱处理之后进行活化处理的实施方式实施。该实施方式可增加孔径小于2nm的微孔(本文随后将进行描述)。作为活化处理方法，可提及气体活化方法或化学活化方法。如本文所用，术语“气体活化处理”是指下述方法：使用氧气、蒸汽、二氧化碳气体、空气等作为活化剂，于700℃～1000℃加热多孔碳材料几十分钟至数小时，从而通过使多孔碳材料中的组分和碳分子挥发来形成微结构。应当指出的是，可根据需要基于植物来源材料的种类、气体的种类和浓度等选择加热温度。然而，优选地，加热温度可为至少800℃且至多950℃。另一方面，如本文所用，术语“化学活化法”是指下述方法：使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等代替气体活化法中使用的氧气或蒸汽，发挥活化作用，利用氢氯酸进行清洗，利用碱性水溶液调节pH，并进行干燥。
在本发明的制备多孔碳材料的方法(包括上述优选实施方式)中，通过用酸或碱进行处理，在碳化之后除去植物来源材料中的硅成分。此处，作为硅成分，可提及氧化的硅化合物如二氧化硅、氧化硅和硅酸盐。
在本发明的制备多孔碳材料的方法(包括上述优选实施方式和特征)中，该方法的特征可在于植物来源材料中的硅(Si)含量为至少5wt%，以及在多孔碳材料中比表面积值按照氮BET法测量为至少10m2/g，按照BJH法和MP法测量硅(Si)含量为至多1wt%以及孔容积为至少0.1cm3/g。此外，在本发明的制备多孔碳材料的方法(包括这些优选实施方式和特征)中，可优选在多孔碳材料中镁(Mg)含量为至少0.01wt%且至多3wt%，钾(K)含量为至少0.01wt%且至多3wt%，钙(Ca)含量至少0.05wt%且至多3wt%。此外，在本发明的制备多孔碳材料的方法(包括上述优选实施方式和特征)中，可优选在碳化植物来源材料之前在无氧状态下于低于碳化温度的温度(例如400℃～700℃)对植物来源材料进行热处理(预碳化处理)，但这依赖于所使用的植物来源材料。通过热处理，可将碳化过程中可能形成的焦油成分提取出来，从而可减少或消除碳化过程中可能形成的焦油成分。应当指出的是，例如可通过采用惰性气氛如氮气或氩气气氛、真空气氛或者使植物来源材料呈现在封闭培盘中干烧所达到的状态的气氛，实现无氧状态。此外，植物来源材料可优选在其碳化之前浸于醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇)中，以减少植物来源材料中所含的矿物成分和水或者避免碳化过程中出现难闻的气味，但这依赖于所使用的植物来源材料。应当指出的是，可在浸渍之后进行预碳化处理。作为可优选在惰性气氛中进行热处理的材料，例如可提及产生大量焦木酸(焦油和轻质油馏份)的植物。另一方面，作为可优选进行醇预处理的材料，例如可提及包含大量碘和各种矿物的海草。
在本发明的多孔碳材料及其制备方法(包括上述各种优选实施方式和特征)中，可提及米(稻类植物)、大麦、小麦、黑麦、稗或粟的谷壳或稿杆，苇或海草茎作为植物来源材料。然而，植物来源材料不限于这些材料，除这些材料以外，例如还可提及生长在陆地上的维管类植物、蕨类植物和藓类植物，藻类和海草。应当指出的是，作为原料，这些材料可单独使用或多种组合使用。此外，对植物来源材料的形状或形态没有特殊要求。例如，谷壳或稿杆可原样使用或者可以干制品形式使用。在诸如啤酒或饮料酒等食品或饮料的加工中，可使用经过诸如发酵处理、焙烧处理和提取处理等多种处理中一种或多种处理的植物来源材料。特别是就实现回收工业废料作为资源而言，优选使用经过诸如脱粒等处理的稿杆或谷壳。可容易地从例如农业合作社、酿酒公司或食品公司获得大量经处理的稿杆或谷壳。
在以下说明中，本发明的多孔碳材料及其制备方法(包括上述各种优选实施方式和特征)将统一简称为“本发明”。此外，本发明的多孔碳材料(包括上述各种优选实施方式和特征)和通过本发明的制备方法获得的多孔碳材料将统一简称为“本发明的多孔碳材料”。另外，于800℃～1400℃碳化植物来源材料之后而在进行酸或碱处理之前获得的材料将称为“多孔碳材料前体”或“含碳材料”。
在本发明的多孔碳材料中，可包含诸如磷(P)和硫(S)等非金属元素和诸如过渡元素等金属元素。磷(P)含量可以为至少0.01wt%且至多3wt%，硫(S)含量可以为至少0.01wt%且至多3wt%。应当指出的是，就增大比表面积值而言，这些元素和上述(Mg)镁、钾(K)和钙(Ca)的含量越低越好，但这因多孔碳材料的用途而异。显然，多空碳材料还可包含一种或多种除上述元素以外的元素，各种元素的上述含量范围可根据多孔碳材料的用途而改变。
在本发明中，可使用例如能量分散X射线分析仪(例如JEOL Ltd.(商标)制造的JED-2200F)，通过能量分散光谱法(EDS)，对各种元素进行分析。作为测量条件，例如可将扫描电压和辐射电流分别设定为15kV和13μA。
当用于电化学装置如锂离子二次电池等电池和双电层电容器时，就改善特性如容量和循环特性而言，多孔碳材料中可优选包含磷(P)和硫(S)。例如，当本发明的多孔碳材料用作锂离子二次电池中的负极活性材料时，多孔碳材料中包含磷(P)可实现高的锂掺杂量。因而，可实现电池容量的改善。另一方面，本发明的多孔碳材料中包含硫(S)可抑制电解质溶液分解，从而可能实现循环特性和高温特性的改善。
本发明的多孔碳材料可用于选择性吸收人体内各种不需要的分子。因而，根据本发明的多孔碳材料可用作用于治疗和预防疾病的医药内服药等的口腔给药吸附剂或医用吸附剂。当根据本发明的多孔碳材料应用于口腔给药吸附剂或医用吸附剂领域时，根据本发明的吸附剂的具体实例可包括吸附肌酐的吸附剂、吸附茜素花青绿的吸附剂、吸附溶菌酶的吸附剂、吸附白蛋白的吸附剂和吸附数均分子量为1×103～1×104的有机物质(例如有机分子或蛋白质)的吸附剂，所有这些吸附剂均包含本发明的多孔碳材料。另外，本发明的多孔碳材料还可用作血液净化柱的填充材料(吸附剂)。另外，本发明的多孔碳材料还可用作各种防护罩如抗花粉症防护罩中的吸附剂，并可吸附例如蛋白质。即本发明的防护罩可设计为具有吸附剂的形式，该吸附剂包含本发明的多孔碳材料。另外，本发明的多孔碳材料还可用于吸附片。即本发明的吸附片可设计为下述形式：包括含有本发明的多孔碳材料的片状部件和支撑片状部件的支撑部件。另外，本发明的多孔碳材料还可用作用于净化水的净水吸附剂。应当指出的是，可对本发明的多孔碳材料的表面进行化学处理或分子修饰。化学处理例如可以是通过使用硝酸进行处理在表面上形成羧基的处理。通过利用蒸汽、氧、碱等进行类似于活化处理的处理，可在多孔碳材料的表面上形成各种官能团，例如羟基、羧基、酮基或酯基。另外，通过使多孔碳材料与具有一个或多个能够反应的羟基、羧基、氨基等的化学物质或蛋白进行化学反应，分子修饰也是可行的。
将药物承载于其上的本发明的载体可由本发明的多孔碳材料形成。具体而言，当假定本发明的多孔碳材料的量为100重量份时，可通过将1重量份至200重量份药物吸附和承载于本发明的多孔碳材料上，获得能够释放药物的复合体(能够适度控制药物释放速度的药物-载体复合体)。这种药物-载体复合体(药物释放制剂)包括本发明的多孔碳材料和药物，按照多孔碳材料与药物的重量比计，当假定本发明的多孔碳材料的量为100重量份时，药物的量为1重量份至200重量份。
作为可吸附和承载于本发明的多孔碳材料上的药物，可提及有机分子、聚合物分子和蛋白质。具体实例可包括但不限于己酮可可豆碱、哌唑嗪、无环鸟苷、硝苯吡啶、硫氮酮、萘普生、布洛芬、氟比洛芬、酮洛芬、非诺洛芬、吲哚美辛、双氯芬酸、芬替酸、雌二醇戊酸酯、美托洛尔、舒必利、卡托普利、西咪替丁、齐多夫啶、尼卡地平、特非那定、阿替洛尔、沙丁胺醇、卡马西平、雷尼替丁、依那普利、斯伐他汀、氟西汀、阿普唑仑、法莫替丁、更昔洛韦、泛昔洛韦、螺内酯、5-丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、奎尼丁、培哚普利、吗啡、喷他佐辛、对乙酰氨基酚、奥美拉唑、甲氧氯普胺、阿司匹林和甲福明；就全身处理和局部处理而言，各种激素(例如胰岛素、雌二醇等)、哮喘药物(例如沙丁胺醇)、结核药物(例如利福平、乙胺丁醇、链霉素、异烟肼、吡嗪酰胺等)、癌症药物(例如顺氯氨铂、碳铂、阿霉素、5-FU、帕利他西等)、高血压药物(例如氯压定、哌唑嗪、普萘洛尔、拉贝洛尔、布尼洛尔、利血平、硝苯吡啶、腹安酸等)。多孔碳材料-药物复合体可如下获得：将药物溶于可溶解该药物的有机溶剂，将本发明的多孔碳材料浸于所得溶液，然后除去溶剂和任意多余的溶质。具体溶剂可包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、2-氯甲烷、1-氯甲烷、己烷、四氢呋喃、吡啶等。
本发明的多孔碳材料具有大量孔。所包含的孔为孔径为2nm～50nm的“介孔”和孔径小于2nm的“微孔”。具体地，作为介孔，包含大量如孔径在20nm以下的孔，特别是包含大量孔径在10nm以下的孔。另外，作为微孔，包含大量孔径为约1.9nm的孔，孔径为约1.5nm的孔和孔径为约0.8-1nm的孔。在本发明的多孔碳材料中，按照BJH法和MP法测量，孔容积为至少0.1cm3/g，更优选为至少0.3cm3/g。
在本发明的多孔碳材料中，期望按照氮BET法测量的比表面积值(此后可简称为比表面积值)可优选为至少50m2/g，更优选为至少100m2/g，以获得更好的功能性。例如，当本发明的多孔碳材料用于电化学装置例如类似锂离子二次电池的电池(非水电解质二次电池)或双电层电容器时，通过将其比表面积值控制在10m2/g或以上，优选50m2/g或以上，更优选100m2/g或以上，充电或放电时在多孔碳材料与电解质溶液的界面处形成的双电层的面积将变得足够大，从而可获得大的容量。另一方面，在将其比表面积值控制在1500m2/g或以下时，可抑制多孔碳材料表面上存在的官能团的不可逆电化学反应，从而可改善充放电效率。
术语“氮BET法”是指如下方法：通过将氮作为被吸附分子吸附在吸附剂(本文中为多孔碳材料)上，然后使氮从吸附剂上脱附，测得吸附等温线，并根据式(1)所示的BET方程分析测量数据，根据该方法，可计算得到比表面积、孔容积等。具体地，在通过氮BET法计算比表面积值时，通过将作为被吸附分子的氮吸附在吸附剂(多孔碳材料)上，然后使氮从该吸附剂上脱附，首先获得吸附等温线。根据由此获得的吸附等温线，基于式(1)或式(1)变形推导得出的式(1’)，计算[p/{Va(p0-p)}]，并绘出与平衡相对压力(p/p0)的关系曲线。假定这些关系曲线为直线，基于最小二乘法计算斜率s(=[(C-1)/(C·Vm)])和截距i(=[1/(C·Vm)])。根据由此确定的斜率s和截距i，基于式(2-1)和式(2-2)计算Vm和C。此外，根据Vm，基于式(3)计算比表面积asBET(参见BEL Japan Inc.制造的BELSORP-mini和BELSORP的分析软件手册第62-66页)。应当指出的是，该氮BET法为根据JIS R1626-1996“Measurementmethod of the specific surface area of fine ceramic powder by the gas adsorptionBET method”的测量方法。
Va=(Vm·C·p)/[(p0-p){1+(C-1)(p/p0)}]    (1)
[p/{Va(p0-p)}]=[(C-1)/(C·Vm)](p/p0)+[1/(C·Vm)]    (1’)
Vm=1/(s+i)    (2-1)
C=(s/i)+1    (2-2)
asBET=(Vm·L·σ)/22414    (3)
其中
Va：吸附量
Vm：单分子层中的吸附量
p：平衡时的氮气压力
p0：氮气的饱和蒸汽压
L：阿佛加德罗常数
σ：氮气的吸附截面积
在通过氮BET法计算孔容积Vp时，例如通过线性内插所得吸附等温线的吸附数据，确定相对压力下(为计算孔容积而预先设定的相对压力)的吸附量V。根据该吸附量V，可基于式(4)计算孔容积Vp(参见BEL Japan,Inc制造的BELSORP-mini和BELSORP的分析软件手册第62-65页)。应当指出的是，基于氮BET法的孔容积此后可简称为“孔容积”。
Vp=(V/22414)×(Mg/ρg)    (4)
其中
V：相对压力下的吸附量
Mg：氮的分子量
ρg：氮的密度
例如可基于BJH法根据孔容积相对孔径的变化率，按照孔隙分布计算得到介孔的孔径。BJH法是一种广泛用作孔隙分布分析法的方法。在基于BJH法进行孔隙分布分析时，通过使作为吸附分子的氮在吸附剂(多孔碳材料)上吸附和脱附，首先确定脱附等温线。基于由此确定的脱附等温线，确定吸附分子(例如氮)从填充孔隙的状态逐步脱附时吸附层的厚度和脱附时形成的孔隙的内径(芯半径的两倍)。基于式(5)计算孔径rp，基于式(6)计算孔容量。然后，可根据孔半径和孔容量绘制孔容量变化率(dVp/drp)与孔半径(2rp)的关系曲线，得到孔隙分布曲线(参见BEL Japan,Inc.制造的BELSORP-mini和BELSORP的分析软件手册第85-88页)。
rp=t+rk    (5)
Vpn=Rn·dVn-Rn·dtn·c·∑Apj    (6)
其中Rn=rpn 2/(rkn–1+dtn)2    (7)
其中
rp：孔半径
rk：芯半径(内径/2)，孔半径为rp的孔的内壁压力下吸附厚度为t的吸附层时
Vpn：孔容积，发生氮的第n次脱附时
dVn：变化率，脱附发生时
dtn：吸附层厚度tn的变化率，发生氮的第n次脱附时
rkn：芯半径，发生氮的第n次脱附时
c：固定值
rpn：孔半径，发生氮的第n次脱附时。
此外，∑Apj表示从j=1至j=n-1的孔壁面积积分值。
例如可基于MP法根据孔容积相对孔径的变化率，按照孔隙分布计算微孔的孔径。在基于MP法进行孔隙分布分析时，通过使氮吸附在吸附剂(多孔碳材料)上，首先确定吸附等温线。然后将该吸附等温线转换为孔容积与吸附层厚度t的关系(相对于t绘制曲线)。根据关系曲线的曲率(孔容积的变化率相对于吸附层厚度他的变化率)，可得到孔径分布曲线(参见BEL Japan Inc.制造的BELSORP-mini和BELSORP的分析软件手册第72-73和82页)。
利用酸或碱对多孔碳材料的前体进行处理。作为具体处理方法，可提及将多孔碳材料浸于酸或碱的水溶液的方法或者使多孔碳材料前体与气相酸或碱反应的方法。更具体地，当利用酸进行处理时，例如酸可以是表现酸性的氟化合物，例如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙或氟化钠。当使用这种氟化合物时，要求氟元素量为多孔碳材料前体所含硅成分中硅元素量的4倍，氟化合物水溶液的浓度可优选为10wt%或以上。当利用氢氟酸去除多孔碳材料前体中所含的硅成分(例如二氧化硅)时，如化学方程式(1)或化学方程式(2)所示，二氧化硅与氢氟酸进行反应，并以六氟硅酸(H2SiF6)或四氟化硅(SiF4)形式被除去，从而可得到多孔碳材料。然后需要进行清洗和干燥。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O    (1)
SiO2+4HF→SiF4+2H2O    (2)
当利用碱进行处理时，例如碱可以是氢氧化钠。当使用碱的水溶液时，要求该水溶液的pH为11或更高。当利用氢氧化钠水溶液去除多孔碳材料前体中所含的硅成分(例如二氧化硅)时，加热氢氧化钠水溶液致使二氧化硅按照化学方程式(3)进行反应，从而以硅酸钠(Na2SiO3)形式将二氧化硅除去，得到多孔碳材料。另一方面，当氢氧化钠以气相进行反应来进行处理时，加热固体氢氧化钠引发如化学方程式(3)所示的反应，从而以硅酸钠(Na2SiO3)形式将二氧化硅除去，得到多孔碳材料。然后需要进行清洗和干燥。
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O(3)
附图说明
图1的(A)和(B)分别示出实施例1和对比例1的多孔碳材料中的介孔孔隙分布和微孔孔隙分布。
图2的(A)和(B)分别示出实施例2和对比例2的多孔碳材料中的介孔孔隙分布和微孔孔隙分布。
图3的(A)和(B)分别示出实施例3和对比例3的多孔碳材料中的介孔孔隙分布和微孔孔隙分布。
图4的(A)和(B)分别示出实施例4的多孔碳材料中的介孔孔隙分布和微孔孔隙分布。
图5示出通过水银渗透法测量各种多孔碳材料中的孔所得到的结果。
图6示出各种多孔碳材料的X射线衍射测量结果。
图7示出基于X衍射测量结果确定R值的方法。
图8为使用本发明的多孔碳材料的锂离子二次电池的截面示意图。
图9为图8所示锂离子二次电池中的卷绕电极体的一部分的放大图。
图10示出实施例7中每一次的布洛芬浓度的测量结果。
图11的(A)和(B)分别为实施例8中的抗花粉症防护罩的示意图和抗花粉症防护罩主要部分的截面结构示意图。
具体实施方式
此后，参考附图，基于实施例对本发明进行描述。
实施例1
实施例1涉及本发明的多孔碳材料。在实施例1中，将稻(稻类植物)壳用作作为多孔碳材料原料的植物来源材料。通过将作为原料的稻壳碳化为含碳材料(多孔碳材料前体)，然后进行酸处理，得到实施例1的多孔碳材料。
在制备实施例1的多孔碳材料时，首先在惰性气氛下对经碾磨的稻壳(生长于Kagoshima Prefecture，Isehikari品种的壳)进行热处理(预碳化处理)。具体地，在氮气流中于500℃加热以及焦化稻壳5小时，从而得到焦化物质。应当指出的是，通过进行这种处理，可减少或消除将会在随后的碳化中形成的焦油成分。接着，将焦化物质(10g)放入氧化铝制坩埚，并在氮气流中(10L/min)以5℃/min的升温速度加热到1000℃。然后于1000℃历经5小时将焦化物质碳化为含碳物质(多孔碳材料前体)，随后使其冷却至室温。应当指出的是，在碳化和冷却过程中，使氮气持续流动。然后将多孔碳材料前体在46vol%的氢氟酸水溶液中浸渍一晚以进行酸处理，然后用水和乙醇清洗，直至达到pH7。通过最终进行干燥，可获得实施例1的多孔碳材料。
使用与实施例1中相同的原料，基于类似于实施例1的步骤获得对比例1的多孔碳材料，不同的是不进行酸处理。
对于实施例1和对比例1的多孔碳材料，测量了它们的比表面积和孔容积。获得表1所示的结果。对于实施例1和对比例1的多孔碳材料，测量了它们的介孔和微孔的孔径分布。获得图1中(A)和(B)所示的结果。
使用BELSORP-mini(BEL Japan Inc.制造)作为测量仪器进行氮吸脱附试验，以确定比表面积和孔容积。作为测量条件，将测量平衡相对压力(p/p0)设定为0.01～0.95。基于BELSORP分析软件，计算比表面积和孔容积。此外，使用上述测量仪器进行氮吸脱附试验，并基于BJH法和MP法，通过BELSORP分析软件，计算介孔和微孔的孔径分布。应当指出的是，在本文随后将要描述的实施例、对比例和参考例中，通过相同的方法测量介孔和微孔的比表面积、孔容积和孔径分布。
如表1所示，与未进行酸处理的对比例1的多孔碳材料的比表面积和孔容积相比，进行了酸处理的实施例1的多孔碳材料的比表面积和孔容积明显较大，比表面积值为400m2/g或以上，孔容积值为0.1cm3/g或以上。如图1中的图(A)所示还发现，与对比例1的多孔碳材料相比，实施例1的多孔碳材料包含许多孔径在20nm以下的介孔，特别是许多孔径在10nm以下的介孔。如图1中的图(B)所示还发现，与对比例1的多孔碳材料相比，实施例1的多孔碳材料包含许多孔径为约1.9nm的微孔、许多孔径为约1.5nm的微孔和许多孔径为约0.8nm～1nm的微孔。
然后对实施例1和对比例1的多孔碳材料进行元素分析，得到表2所示的结果。应当指出的是，使用能量分散X射线分析仪(JEOL Ltd.(商标)制造的JED-2200F)作为元素分析的测量仪器，通过能量分散光谱法(EDS)定量分析各元素，然后按照重量百分比(wt%)计算各元素含量。作为测量条件，将扫描电压和辐射电流分别设定为15kV和13μA。在随后的实施例和对比例中，进行同样的设定。
如表2所示，与未进行酸处理的对比例1的多孔碳材料相比，进行了酸处理的实施例1的多孔碳材料具有较低的硅(Si)含量、氧(O)含量、钾(K)含量、钙(Ca)含量和钠(Na)含量。特别是，与对比例1相比，在实施例1中硅(Si)含量和氧(O)含量明显减小，为1wt%或以下。另一方面，实施例1中的磷(P)含量和硫(S)含量多于对比例1。由此证实，在于800℃～1400℃碳化作为原料的稻壳并随后用酸进行处理制得的多孔碳材料中，硅(Si)含量为1wt%或以下，镁(Mg)含量为至少0.01wt%而至多3wt%，钾(K)含量为至少0.01wt%而至多3wt%，钙(Ca)含量为至少0.05wt%而至多3wt%。此外，证实磷(P)含量为至少0.01wt%而至多3wt%，硫(S)含量为至少0.01wt%而至多3wt%。应当指出的是，作为其他元素，尽管未示出元素类型，但碳(C)含量最大，占其他元素的90%或以上。此处，在稻壳中包含非晶态二氧化硅成分形式的硅，在作为原料的稻壳中硅含量为9.4wt%。
由于与对比例1的多孔碳材料相比，实施例1的多孔碳材料的硅含量(Si)和氧含量(O)明显减小，因而实施例1的分析结果还暗示了二氧化硅大量包含在含碳材料(多孔碳材料前体)中。从而暗示了用酸处理多孔碳材料前体除去了所包含的硅成分如二氧化硅并有利于提高比表面积值。此外，证实了通过用酸进行处理介孔和微孔增加。相同的暗示和结论来源于本文随后将要描述的实施例。对于用碱例如氢氧化钠水溶液替换氢氟酸水溶液进行处理所得到的多孔碳材料，也获得了相同的结果。
实施例2
实施例2是实施例1的变型。在实施例2中，将稻类植物(生长于Kagoshima Prefecture，Isehikari品种)的稿杆用作作为多孔碳材料原料的植物来源材料。通过将作为原料的稿杆碳化为含碳材料(多孔碳材料前体)并随后进行酸处理，获得实施例2的多孔碳材料。应当指出的是，采用与实施例1相同的方法制备多孔碳材料。使用与实施例2相同的原料，基于类似于实施例1的步骤获得对比例2的多孔碳材料，不同的是未进行酸处理。
对于实施例2和对比例2的多孔碳材料，测量了它们的比表面积和孔容积。获得表1所示的结果。还测量了它们的介孔和微孔的孔径分布。获得图2中(A)和(B)所示的结果。
如表1所示，发现与未进行酸处理的对比例2的多孔碳材料的比表面积和孔容积相比，进行了酸处理的实施例2的多孔碳材料的比表面积和孔容积明显较大，并且比表面积值为100m2/g或以上，孔容积值为0.1cm3/g或以上。如图2中的图(A)所示还发现，与对比例2的多孔碳材料相比，实施例2的多孔碳材料包含许多孔径在20nm以下的介孔，特别是许多孔径在10nm以下的介孔。如图2中的图(B)所示还发现，与对比例2的多孔碳材料相比，实施例2的多孔碳材料包含许多孔径为约1.9nm的微孔、许多孔径为约1.5nm的微孔和许多孔径为约0.8nm～1nm的微孔。
对实施例2和对比例2的多孔碳材料进行元素分析，得到表2所示的结果。
如表2所示，与未进行酸处理的对比例2的多孔碳材料相比，进行了酸处理的实施例2的多孔碳材料具有较低的硅(Si)含量、氧(O)含量、镁(Mg)含量、钾(K)含量和钠(Na)含量。特别是，与对比例2相比，在实施例2中硅(Si)含量和氧(O)含量明显减小，为1wt%或以下。另一方面，实施例2中的磷(P)含量、硫(S)含量和钙(Ca)含量多于对比例2。由此证实，在于800℃～1400℃碳化作为原料的稿杆并随后用酸进行处理制得的多孔碳材料中，硅(Si)含量为1wt%或以下，镁(Mg)含量为至少0.01wt%而至多3wt%，钾(K)含量为至少0.01wt%而至多3wt%，钙(Ca)含量为至少0.05wt%而至多3wt%。此外，证实磷(P)含量为至少0.01wt%而至多3wt%，硫(S)含量为至少0.01wt%而至多3wt%。应当指出的是，作为其他元素，尽管未示出元素类型，但碳(C)含量最大，占其他元素的90%或以上。此处，在稿杆中包含非晶态二氧化硅成分形式的硅，在作为原料的稿杆中硅含量为6.8wt%。
实施例3
实施例3为实施例1的变型。在实施例3中，将草苇(2006年12月收割于Aoba Ward,Yokohama City，冬季枯萎)用作作为多孔碳材料原料的植物来源材料。通过将作为原料的草苇碳化为含碳材料(多孔碳材料前体)并随后进行酸处理，获得实施例3的多孔碳材料。应当指出的是，采用与实施例1相同的方法制备多孔碳材料。使用与实施例3相同的原料，基于类似于实施例1的步骤获得对比例3的多孔碳材料，不同的是未进行酸处理。
对于实施例3和对比例3的多孔碳材料，测量了它们的比表面积和孔容积。获得表1所示的结果。还测量了它们的介孔和微孔的孔径分布。获得图3中(A)和(B)所示的结果。
如表1所示，发现与未进行酸处理的对比例3的多孔碳材料的比表面积和孔容积相比，进行了酸处理的实施例3的多孔碳材料的比表面积和孔容积明显较大，并且比表面积值为100m2/g或以上，孔容积值为0.1cm3/g或以上。如图3中的图(A)所示还发现，与对比例3的多孔碳材料相比，实施例3的多孔碳材料包含许多孔径在20nm以下的介孔，特别是许多孔径在10nm以下的介孔。如图3中的图(B)所示还发现，与对比例3的多孔碳材料相比，实施例3的多孔碳材料包含许多孔径为约1.9nm的微孔、许多孔径为约1.3nm的微孔和许多孔径为约0.8nm～1nm的微孔。
对实施例3和对比例3的多孔碳材料进行元素分析，得到表2所示的结果。
如表2所示，与未进行酸处理的对比例3的多孔碳材料相比，进行了酸处理的实施例3的多孔碳材料具有较低的硅(Si)含量和氧(O)含量。特别是，与对比例3相比，在实施例3中硅(Si)含量和氧(O)含量明显减小，为1wt%或以下。另一方面，实施例3中的磷(P)含量、硫(S)含量、钾(K)含量和钙(Ca)含量多于对比例3。由此证实，在于800℃～1400℃碳化作为原料的草苇并随后用酸进行处理制得的多孔碳材料中，硅(Si)含量为1wt%或以下，镁(Mg)含量为0.01wt%或以上且3wt%或以下，钾(K)含量为至少0.01wt%而至多3wt%，钙(Ca)含量为至少0.05wt%而至多3wt%。此外，证实磷(P)含量为至少0.01wt%而至多3wt%，硫(S)含量为至少0.01wt%而至多3wt%。应当指出的是，作为其他元素，尽管未示出元素类型，但碳(C)含量最大，占其他元素的90%或以上。此处，在草苇中包含非晶态二氧化硅成分形式的硅，在作为原料的草苇中硅含量为4.8wt%。
实施例4
实施例4为实施例1的变型。在实施例4中，将海草茎(生长于IwatePrefecture的Sanriku district)用作作为多孔碳材料原料的植物来源材料。通过将作为原料的海草茎碳化为含碳材料(多孔碳材料前体)并随后进行酸处理，获得实施例4的多孔碳材料。
具体地，首先例如于约500℃加热海草茎以进行焦化。应当指出的是，在加热之前，例如可利用醇对作为原料的海草茎进行处理。作为具体处理方法，可提及将海草茎浸于乙醇等的方法。通过这种处理，可减少原料中所含的水，同时可使包含在最终获得的多孔碳材料中的非碳元素和矿物成分溶出。通过这种醇处理，可减少碳化过程中气体的出现。更具体地，将海草茎在乙醇中浸渍48小时。应当指出的是，在乙醇中进行超声处理。接着，在氮气流中于500℃加热以及焦化海草茎5小时，得到焦化物质。应当指出的是，通过进行这种处理(预碳化处理)，可减少或消除在随后的碳化中形成的焦油成分。接着，将焦化物质(10g)放入氧化铝制坩埚，并在氮气流中(10L/min)以5℃/min的升温速度加热到1000℃。然后于1000℃历经5小时将焦化物质碳化为含碳物质(多孔碳材料前体)，随后使其冷却至室温。应当指出的是，在碳化和冷却过程中，使氮气持续流动。然后将多孔碳材料前体在46vol%的氢氟酸水溶液中浸渍一晚以进行酸处理，然后用水和乙醇清洗，直至达到pH7。通过最终进行干燥，可获得实施例4的多孔碳材料。
对于实施例4的多孔碳材料，测量了其比表面积和孔容积。获得表1所示的结果。还测量了其介孔和微孔的孔径分布。获得图4中(A)和(B)所示的结果。
图表1所示，发现实施例4的多孔碳材料的比表面积值和孔容积值分别为400m2/g或以上和0.1cm3/g或以上。如图4的图(A)所示，发现实施例4的多孔碳材料包含许多孔径为20nm～25nm的介孔和许多孔径在15nm或以下的介孔。如图4的图(B)所示，还发现图4的多孔碳材料包含许多孔径为约1.8nm～2.0nm的微孔，许多孔径为约1.4nm～1.6nm的微孔，许多孔径为约0.5nm～1nm的微孔。对实施例4的多孔碳材料进行元素分析，得到表2所示的结果。
如上所述，由表1和表2的结果证实，通过于800℃～1400℃进行碳化并随后用酸处理，无论以何种植物作为原料，所得到的多孔碳材料具有按照氮BET法测量为10m2/g或以上的比表面积值和1wt%或以下的硅(Si)含量。
表1
比表面积 孔容积
实施例 对比例 (m2/g) (cm3/g)
1 429 0.47
1 6.26 0.018
2 130 0.14
2 2.46 0.014
3 141.9 0.12
3 1.57 0.0046
4 492 0.34
表2
实施例 对比例 O Na Mg Si P S K Ca 其它
1 <0.01 <0.01 0.09 0.91 0.23 0.07 0.18 0.15 98.37
1 22.77 0.05 0.08 19.10 0.03 0.02 0.59 0.20 57.16
2 <0.01 <0.01 0.17 0.97 0.39 0.20 0.71 0.55 97.01
2 15.20 0.17 0.24 13.84 0.17 0.13 1.77 0.42 68.06
3 <0.01 <0.01 0.10 0.71 0.41 0.17 0.82 0.42 97.37
3 8.73 <0.01 0.02 9.71 0.13 0.11 0.68 0.1 80.88
4 <0.01 <0.01 1.99 <0.01 0.48 2.70 <0.01 6.74
实施例 V Cu Zn Se 其它
4 <0.01 0.21 0.24 <0.01 87.91
为进行参考，通过水银渗透法测量各多孔碳材料的孔。具体地，使用汞压测孔仪(PASCAL440，Thermo Electric Corporation制造)，通过水银渗透法进行测量。将孔的测量范围设定为10μm～2nm。结果如图5所示。各多孔碳材料样品如以下表3所示。证实通过使用氢氟酸水溶液进行酸处理(在表中表述为“氢氟酸处理”)，如通过水银渗透法所确定的，本发明的多孔碳材料的孔容积明显增大。另外，发现孔容积大于商购活性炭(作为参考例6-1和参考例6-2，将在实施例6中详细说明)的孔容积并达到2.2cm3/g或以上。
表3
此外，图6示出了通过粉末X射线衍射法评价各多孔碳材料的结果。此处，使用RIGAKU Corporation制造的X射线衍射仪(RINT-TTRII)，利用Cu-Kα辐射作为X射线源。应当指出的是波长为0.15405nm。另外，将外加电压设定为50千伏，将扫描步进设定为0.04°。作为通过粉末X射线衍射法进行分析的结果，根据25°衍射角2θ附近的衍射峰((002)面的衍射峰)的强度，证实本发明的多孔碳材料(表3所示的样品a、样品b、样品e、样品f、样品g和样品h)的结晶度高于商购活性炭(参考例6-2)。
参考专业文献Weibing Xing,J.S.Xue,Tao Zheng,A.Gibaud and J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.Vol.143,3482(1996)，计算R值，R值是与graphene片的数量相关的经验参数。具体地，如图7所示，通过进行拟合，确定了R值(=B/A)，并且认为R值与多孔碳材料中graphene片的数量相关。即，R值越大，认为多孔碳材料的结晶度越高(越好)。应当指出的是，图7示例了利用表3所示样品的粉末X射线衍射(XRD)结果确定R值的方法。更具体地，将(002)面的衍射峰的基线BL(基于多孔碳材料的粉末X射线衍射法获得)和从(002)面的衍射峰向下绘出的垂线NL相交处的强度(计数)设为“A值”，将(002)面的衍射峰的强度(计数)设为“B值”，R值可表达为R=B/A。通过表4发现，在本发明的多孔碳材料中，R值为例如1.5或更大，更具体地，1.8或更大。
表4
处理 原料 A值 B值 R值
于800℃碳化；经氢氟酸处理 稻壳 6.5 11.6 1.78
于1200℃碳化；经氢氟酸处理 稻壳 6.2 12.8 2.06
于1000℃碳化；经氢氟酸处理 稿杆 5.3 13.0 2.45
于1000℃碳化；经氢氟酸处理 苇 5.2 12.7 2.44
参考例6-2 4.3 5.5 1.28
实施例5
接下来，在实施例5-8中，将对实施例1-4中所述的多孔碳材料的应用实例进行说明。在实施例5中，制造了锂离子二次电池作为电化学装置。分别使用实施例1-4中所述的多孔碳材料形成负极活性材料层。各锂离子二次电池的截面示意图如图8所示，图8所示的卷绕电极体的一部分的放大图如图9所示。
在锂离子二次电池中，负极容量由基于电极反应物锂的吸留和释放的容量分量表示，锂离子二次电池具有称作所谓圆柱型的电池结构。具体地，在锂离子二次电池中，卷绕电极体20和一对绝缘板12、13容纳在基本上中空的圆柱形电池壳11中，所述卷绕电极体20包括与其间的隔板23卷绕的正极21和负极22。电池壳11例如由镀镍铁制成，密封该电池壳11的一端，并敞开其相对端而形成开口端。设置一对绝缘板12和13，以将卷绕电极体20夹持于其间并与外围卷绕表面成直角
在电池壳11的开口端，通过用垫圈17填隙来安装电池盖14以及布置在电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16，从而密封所述电池壳11的内部。电池盖14例如用与电池壳11相同的材料制造。安全阀机构15通过正温度系数装置16与电池盖14电连接。构造该安全阀机构15，使得在内部压力由于内部短路、外部加热等而升高到预定程度或更高时，圆盘板15A隆起以切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，正温度系数装置16增大电阻以限制电流，从而防止由于大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成，且其表面涂有沥青。
例如，中心销24插入卷绕电极体20的中心。在该卷绕电极体20中，将由铝等制成的正极引线25连接到正极21，由镍等制成的负极引线26连接到负极22。将正极引线25焊接到安全阀机构15上，以使其电连接到电池盖14上。另一方面，将负极引线26焊接到电池壳11上。
在正极21中，例如将正极活性材料层21B置于具有一对相对面的正极集电体21A的两面上。应当指出的是，正极活性材料层21B也可仅置于正极集电体21A的一面上。正极集电体21A例如由金属材料如铝、镍或不锈钢制成。正极活性材料层21B包含任意一种、两种或更多种能够吸留和释放电极反应物锂的正极材料作为正极活性材料。正极活性材料层21B如有必要可包含导电剂、粘合剂等。
作为能够吸留和释放锂的正极材料，例如可提及含锂化合物。利用含锂化合物，可获得高的能量密度。含锂化合物例如可为含锂和过渡金属元素的锂复合氧化物，或者含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。作为过渡金属元素，具体地可提及钴、镍、锰和铁中的至少一种。利用这种含锂化合物，可获得更高的电压。含锂化合物的化学式例如可表示为LixM1O2或LiyM2PO4。在所述化学式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x值和y值根据电池的充放电状态而不同，但通常0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10。
含锂和过渡金属元素的锂复合氧化物例如可以是锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi(1-z)CozO2(z<1))、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w<1))、或者具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)，等等。其中优选含镍的锂复合氧化物。利用这种含镍的锂复合氧化物，可获得高容量，还可获得优异的循环特性。另一方面，作为含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，例如可提及磷酸铁锂化合物(LiFePO4)或者磷酸锰铁锂化合物(LiFe(1-u)MnuPO4(u<1))。
另外，例如还可提及：氧化物，例如二氧化钛、氧化钒或二氧化锰；二硫化物，例如二硫化铁、二硫化钛或二硫化钼；硫属化合物，例如硒化铌、硫；或者导电聚合物，例如聚苯胺或聚噻吩。
在负极22中，例如将负极活性材料层22B置于具有一对相对面的负极集电体22A的两面上。应当指出的是，负极活性材料层22B可仅置于所述负极集电体22A的一面上。负极集电体22A由金属材料例如铜(Cu)、镍或不锈钢制成。负极活性材料层22B包含能够吸留和释放电极反应物锂的负极材料作为负极活性材料，另外如有必要可包含导电剂、粘合剂等。
负极活性材料层22B由实施例1-4中所述的多孔碳材料之一构成。利用实施例1-4中所述的多孔碳材料之一，可将充放电时发生的晶体结构变化控制到极小的程度，从而可获得高的能量密度。另外，锂的接受性高，抑制了锂的沉积，从而可抑制放电容量的降低。由此，可实现循环特性和存储特性的改善。应当指出的是，除实施例1-4的多孔碳材料之一以外，负极活性材料层22B还可包含一种或多种可吸留和释放锂的负极材料。
作为导电剂，例如可提及碳材料如石墨、碳黑或Ketjen黑。所述碳材料可单独使用或多种组合使用。或者，导电剂还可以是任意金属材料、导电聚合物等，只要是具有导电性的材料即可。另一方面，作为粘合剂，例如可提及合成橡胶如丁苯类橡胶、氟橡胶或三元乙丙橡胶或聚合物材料如聚偏二氟乙烯。所述粘合剂可单独使用或多种组合使用。
在锂离子二次电池中，调整正极活性材料和负极活性材料的量使负极活性材料的充电容量大于正极活性材料的充电容量，使得即使在全充电时锂金属也不会沉积在负极22上。
隔板23使正极21和负极22相互隔离，并允许锂离子从其中通过，同时防止由于两电极之间接触而造成的电流短路。隔板23由例如合成树脂(包括聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等)的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成，或者所述隔板23可具有两个或更多个多孔膜层叠的结构。在这些多孔膜中，优选由聚烯烃制成的多孔膜，这是因为其防止短路的效果极好，可通过切断效应(shutdown effect)改善锂离子二次电池的安全性。特别地，优选聚乙烯，因为其可在100℃以上且160℃以下的温度范围内获得切断效应，且电化学稳定性极好。另外，还优选聚丙烯。此外，还可使用与聚乙烯或聚丙烯共聚的树脂或者通过共混聚乙烯或聚丙烯得到的树脂，只要该树脂具有化学稳定性即可。隔板23浸渍有液体电解质形式的电解质溶液。电解质溶液中包含溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。
溶剂例如包含非水溶剂，例如有机溶剂。非水溶剂的实例可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二烷、1,4-二烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亚砜和二甲基亚砜磷酸酯。所述非水溶剂可单独使用或多种组合使用。溶剂可优选包括选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种非水溶剂。使用这种溶剂，获得了足够的循环特性。在这种情况下，特别优选使用高粘度(高介电常数)溶剂(例如相对介电常数ε≥30)(如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)的混合物。使用这种混合物，改善了电解质盐的解离性质和离子迁移率，从而可以获得更好的效果。应当指出的是，除上述非水溶剂以外，溶剂中还可包含碳酸乙烯酯、碳酸氟乙烯酯等。
电解质盐例如包括一种或多种轻金属盐如锂盐。锂盐例如可以是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。所述锂盐可单独使用或多种组合使用。
电解质盐的含量基于溶剂可优选为至少0.3mol/kg且至多3.0mol/kg。在该范围以外，离子电导率明显降低，从而造成不能够充分获得容量特性等潜在问题。
例如可如下制造锂离子二次电池。
例如，首先将正极活性材料层21B形成在正极集电体21A的两面上，从而形成正极21。在形成正极活性材料层21B时，将正极混合物即正极活性材料粉末、导电剂和粘合剂的混合物分散在溶剂中，从而形成糊状正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂布在正极集电体21A上并随后干燥之后，进行压力成形。例如，按照与形成正极21相同的步骤，将负极活性材料层22B形成在负极集电体22A的两面上，从而形成负极22。具体地，在形成负极活性材料层22B时，将负极混合物即实施例1-4中所述的多孔碳材料之一、导电剂和粘合剂的混合物分散在溶剂中，从而制得负极混合物的糊状浆料。将负极混合物浆料涂布在负极集电体22A上并随后干燥之后，进行压力成形。
接着，将正极引线25焊接到正极集电体21A上，并将负极引线26焊接到负极集电体22A上。然后，将正极21和负极22与置于其间的隔板23卷绕，从而形成卷绕电极体20。在将正极引线25的一端焊接到安全阀机构15上并将负极引线26的一端焊接到电池壳11上之后，将卷绕电极体20容纳在电池壳11内，同时将所述卷绕电极体20夹持在一对绝缘板12和13之间。接着，将电解质溶液注入到电池壳11中，以用电解质溶液浸渍隔板23。最后，通过用垫圈17填隙，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置16固定在电池壳11的开口端。以这种方式，可完成图8和图9中所示的锂离子二次电池。
在锂离子二次电池中，当进行充电时，锂离子例如从正极21释放出来，并通过电解质溶液吸留在负极22中。另一方面，当进行放电时，锂离子例如从负极22释放出来，并通过电解质溶液吸留在正极21中。
由于在锂离子二次电池中负极活性材料由实施例1-4的多孔碳材料之一构成，因而获得了优异的特性。
实施例6
实施例6涉及本发明的吸附剂。在实施例6中，多孔碳材料[作为多孔碳材料原料的植物来源材料是与实施例1中相同的稻壳(生长于KagoshimaPrefecture，Isehikari品种的稻壳)]用作选择性吸收人体内不需要的分子的多孔碳材料。对于不同的物质，测量了单位重量的多孔碳材料对它们的吸附量。
在测量吸附量时，使用数均分子量不同的四种物质即肌酐(数均分子量：131)、茜素花青绿(数均分子量：632)、溶菌酶(数均分子量：14307)、白蛋白(数均分子量：约66000)和pH7.3的磷酸缓冲液，制备了浓度如表5所示的溶液(水溶液A、水溶液B、水溶液C、水溶液D)。应当指出的是，按照需要确定吸附之前各水溶液的浓度。将多孔碳材料(0.010g)加入到如上制备的溶液的各等份(40.0mL)中，随后于37±2℃振荡1小时。在振荡之后，使用具有500μm孔隙的聚四氟乙烯膜滤器，将多孔碳材料从溶液中除去。通过紫外-可见吸收测量，测定滤液的吸收率，以确定水溶液的摩尔浓度。通过与吸附前原始水溶液的摩尔浓度相比，计算出吸附量。基于下式计算每克多孔碳材料的吸附量。
(每克多孔碳材料的吸附量)=(溶质的摩尔质量)×{(吸附前水溶液的摩尔浓度)–(吸附后水溶液的摩尔浓度)}/(每1000mL多孔碳材料的量)
在实施例6中，制备了以下表6所示的多孔碳材料。应当指出的是，表6中的实施例6-1是采用与实施例1相同的步骤制备(不同的是将碳化温度和碳化时间分别设定为800℃和1小时)的多孔碳材料，在实施例6-2、实施例6-3、实施例6-4和实施例6-5中，分别对实施例6-1的多孔碳材料进行表6所示的活化处理。此外，应当指出的是，在实施例6-2中，通过使用氧作为活化剂并在空气中于900℃加热多孔碳材料2小时，能够经由挥发性成分和碳分子形成微结构。另一方面，在实施例6-3至实施例6-5中，通过使用蒸汽作为活化剂并在蒸汽气氛下于900℃分别加热多孔碳材料30分钟、1小时和2小时，能够经由挥发性成分和碳分子形成微结构。比表面积的测量结果和孔容积的测量结果如表6所示。由表6可知，在实施例6-3至实施例6-5中，比表面积值和孔容积值随活化处理时间的延长而增大。
为进行参考，使用以下表7所示的活性炭，测量每克的吸附量作为参考例6-1、参考例6-2、参考例6-3和参考例6-4。
表5
溶质 溶质的分子量 摩尔浓度(mol/L)
水溶液A 肌酐 131 3.567×10-4
水溶液B 茜素花青绿 623 7.774×10-5
水溶液C 溶菌酶 14307 8.370×10-5
水溶液D 白蛋白 66000 6.533×10-5
表6
实施例 酸处理之后的处理 比表面积(m2/g) 孔容积(cm3/g)
6-1 无 589 0.60
6-2 于900℃空气活化2小时 951 1.68
6-3 于900℃蒸汽活化30分钟 727 0.63
6-4 于900℃蒸汽活化1小时 836 0.66
6-5 于900℃蒸汽活化2小时 930 0.80
表7
每克多孔碳材料或活性炭的肌酐吸附量(g)、茜素花青绿吸附量(g)、溶菌酶吸附量(g)和白蛋白吸附量如以下表8、表9、表10和表11所示。
每克多孔碳材料的肌酐吸附量(g)
肌酐的数均分子量：131
表8
肌酐吸附量(g) 比表面积(m2/g) 孔容积(cm3/g)
实施例6-1 9.41 589 0.60
实施例6-3 9.13 727 0.63
实施例6-4 18.01 836 0.66
实施例6-5 28.62 930 0.80
参考例6-1 43.31 1231 0.57
参考例6-2 28.00 1584 0.79
参考例6-3 12.18 885 0.40
参考例6-4 16.88 1079 0.60
每克多孔碳材料的茜素花青绿吸附量(g)
茜素花青绿的数均分子量：623
表9
茜素花青绿吸附量(g) 比表面积(m2/g) 孔容积(cm3/g)
实施例6-1 104.18 589 0.60
实施例6-3 162.26 727 0.63
实施例6-4 177.18 836 0.66
实施例6-5 201.18 930 0.80
参考例6-1 82.82 1231 0.57
参考例6-3 47.62 885 0.40
参考例6-4 56.42 1079 0.60
每克多孔碳材料的溶菌酶吸附量(g)
溶菌酶的数均分子量：14307
表10
溶菌酶吸附量(g) 比表面积(m2/g) 孔容积(cm3/g)
实施例6-1 214.36 589 0.60
实施例6-2 488.96 951 1.68
实施例6-3 179.92 727 0.63
实施例6-4 179.57 836 0.66
实施例6-5 190.23 930 0.80
参考例6-1 84.02 1231 0.57
参考例6-2 109.54 1584 0.79
参考例6-3 91.66 885 0.40
参考例6-4 58.23 1079 0.60
每克多孔碳材料的白蛋白吸附量
白蛋白的数均分子量：66000
表11
白蛋白吸附量(g) 比表面积(m2/g) 孔容积(cm3/g)
实施例6-1 524.21 589 0.60
实施例6-2 516.95 951 1.68
实施例6-3 95.09 727 0.63
实施例6-4 313.54 836 0.66
实施例6-5 136.96 930 0.80
参考例6-1 385.41 1231 0.57
参考例6-2 181.71 1584 0.79
参考例6-3 1.39 885 0.40
参考例6-4 475.93 1079 0.60
由表8可知，在实施例6-1、实施例6-3、实施例6-4和实施例6-5中，每克多孔碳材料的肌酐吸附量趋于随着多孔碳材料的比表面积值和孔容积值的增大而增加，另外，观察到了其间良好的相关性。另一方面，在各参考例中，可能由于制备过程的差异，在每克活性炭的肌酐吸附量与活性炭的比表面积值和孔容积值之间没有观察到良好的相关性。
由表9可知，在实施例6-1、实施例6-3、实施例6-4和实施例6-5中，每克多孔碳材料的茜素花青绿吸附量趋于随着多孔碳材料的比表面积值和孔容积值的增大而增加，另外，观察到了其间良好的相关性。此外，实施例表现出大于参考例的吸附量。
另外，根据表10，每克多孔碳材料的溶菌酶吸附量基本保持为恒定值，而没有明显依赖于实施例6-1、实施例6-3、实施例6-4和实施例6-5中的多孔碳材料的比表面积值和孔容积值。另外，实施例表现出大于参考例的吸附量。与其它实施例和参考例相比，实施例6-2表现出明显较大的吸附量。
另外，根据表11，在实施例6-1、实施例6-2、实施例6-3、实施例6-4和实施例6-5中，每克多孔碳材料的白蛋白吸附量不依赖于实施例6-1、实施例6-2、实施例6-3、实施例6-4和实施例6-5中的多孔碳材料的比表面积值和孔容积值。实施例6-1和实施例6-2的多孔碳材料表现出明显较大的吸附量。此外，实施例6-1和实施例6-2表现出大于参考例的吸附量。
基于表8至表11所示的结果，在表12中示出了肌酐吸附量、茜素花青绿吸附量、溶菌酶吸附量和白蛋白吸附量的标准化值，假定每克参考例6-4的主要成分KREMEZIN的吸附量为“1.0”得到所述标准化值。由表12可知，实施例6的多孔碳材料有效吸附特别是数均分子量为1×103～1×104的有机物质。
表12
肌酐吸附量 茜素花青绿吸附量 溶菌酶吸附量 白蛋白吸附量
数均分子量Mn 133 623 14307 66000
实施例6-1 0.56 1.85 3.68 1.10
实施例6-5 1.70 3.57 3.27 0.29
参考例6-1 2.57 1.47 1.44 0.81
参考例6-4 1.0 1.0 1.0 1.0
如上所述，发现各多孔碳材料的分子吸附特性根据多孔碳材料的参数如比表面积和孔容积的差异、多孔碳材料的物理表面条件和化学表面条件的差异、多孔碳材料与吸附物质相互之间化学作用的差异、以及多孔碳材料制备过程的差异而不同。此外，特别是观察到吸附小分子量分子时多孔碳材料的表现与吸附大分子量分子时多孔碳材料的表现的差异。发现与对比例的活性炭相比，本发明的多孔碳材料更好地吸附具有中等分子量或大分子量的物质。通过基于各种试验确定被吸附分子的分子量与参数如多孔碳材料的比表面积、孔容积以及制备过程之间的相关性，分子可由多孔碳材料选择性吸附。因而，预期本发明的吸附剂在需要吸附的各种医疗用途中产生非常有利的效果。
实施例7
实施例7涉及用于将药物承载于其上的本发明的载体。在实施例7中，将多孔碳材料[作为多孔碳材料原料的植物来源材料是与实施例1中相同的稻壳(生长于Kagoshima Prefecture，Isehikari品种的稻壳)]用作药物释放剂中的药物载体，药物释放剂可适度控制药物的释放速度。测量布洛芬(非甾族消炎药，NSAID)的释放速度。
具体地，将采用与实施例1中相同的步骤(不同的是将碳化温度和碳化时间分别设定为800℃和1小时)获得的多孔碳材料(0.10g)在0.10g布洛芬/10mL己烷溶液中浸渍一晚。接着，通过膜滤器进行过滤，随后于40℃进行真空干燥。将所得的多孔碳材料和布洛芬的复合体混入磷酸缓冲液(pH7.3，40mL)，通过紫外分光光度计测量各时间的布洛芬浓度，然后进行计算。应当指出的是，实施例7的多孔碳材料的比表面积值和孔容积值如表6中实施例6-1所示。
使用表7所示的参考例6-1的活性炭(0.10g)，通过与实施例7中相同的步骤，得到活性炭-布洛芬复合体。作为对比例7，将所得活性炭-布洛芬复合体混入磷酸缓冲液(pH7.3，40mL)，通过紫外分光光度计测量各时间的布洛芬浓度，然后进行计算。应当指出的是，活性炭的比表面积值和孔容积值如下所示。
实施例7的多孔碳材料对比例7的活性炭
比表面积：589m2/g       1321m2/g
孔容积：0.60cm3/g       0.57cm3/g
各时间的布洛芬浓度测量结果如图10所示。可知与对比例7相比，在实施例7中布洛芬的释放量较大。
实施例8
实施例8涉及本发明的防护罩和吸附片。在实施例8中，将多孔碳材料[作为多孔碳材料原料的植物来源材料是与实施例1中相同的稻壳(生长于Kagoshima Prefecture，Isehikari品种的稻壳)]用作抗花粉症防护罩的吸附剂。该抗花粉症防护罩的示意图如图11的图(A)所示，该抗花粉症防护罩的主要部分(吸附片)的截面示意结构如图11的图(B)所示。抗花粉症防护罩的主要部分具有如下结构：片状多孔碳材料夹在均由纤维素制成的非织造织物和另一非制造织物之间。为了将实施例1的多孔碳材料制成片状，例如可采用以羧基硝基纤维素作为粘合剂形成碳-聚合物复合体的方法。另一方面，实施例8的吸附片由片状部件和支撑该片状部件的支撑部件(具体地，非织造织物作为支撑部件夹持其间的片状部件)构成，所述片状部件由与实施例1中相同的稻壳制得的多孔碳材料制成(具体地，含羧基硝基纤维素粘合剂的碳-聚合物复合体)。通过将本发明的多孔碳材料作为吸附剂用于各种防护罩如抗花粉症防护罩，认为所述防护罩例如能够通过使花粉以其蛋白位吸附在多孔碳材料上来有效吸附花粉。
以上基于优选实施例对本发明进行了描述。然而，本发明不限于这些实施例，各种变型是可行的。在实施例中，对分别使用稻壳、稿杆、苇或海草茎作为多孔碳材料原料的情况进行了说明。然而，也可使用其它植物作为原料。其它植物的实例可包括生长在陆地上的维管类植物、蕨类植物和藓类植物，藻类植物、海草等。所述植物可单独使用或多种组合使用。
对于本发明的多孔碳材料，对其基于氮BET法的比表面积和各元素含量描述了适当的范围。然而，这些描述没有完全否定比表面积值或各元素含量可能落在上述范围之外的可能性。换言之，上述适当的范围是产生本发明的有利效果所特别优选的范围。因而，比表面积值等可稍偏离上述范围，只要可达到本发明的有利效果即可。
此外，例举锂离子二次电池作为本发明的多孔碳材料的一种应用实例，进行了说明。然而，本发明的多孔碳材料的用途不必限于电池，而是能够用于除电池以外的电化学装置。例如，可提及双电层电容器等。此外，对使用锂作为电极反应物的情况进行了说明。然而，也可使用短周期表中的其它1A族元素(如钠和钾)和2A族元素(如镁和钙)以及轻金属(如铝)。在这种情况下，本发明的多孔碳材料还可用作负极活性材料。
另外，实施例6-1中所述的多孔碳材料可应用于实施例5和实施例8，实施例6-2、实施例6-3、实施例6-4和实施例6-5中所述各自经受了活化处理的多孔碳材料可应用于实施例5、实施例7和实施例8，实施例1至4中所述的多孔碳材料可应用于实施例6和实施例7，实施例2至4中所述的多孔碳材料可应用于实施例8。
在本发明的多孔碳材料的植物来源材料中，包含5wt%或更多的硅。通过于800℃～1400℃进行碳化，在该温度范围内通过碳化将植物来源材料转化为多孔碳材料前体或含碳材料时，包含在植物来源材料中的硅没有转化为碳化硅而是转化为硅成分(氧化的硅化合物)如二氧化硅(SiOx)、氧化硅和硅酸盐。在随后的步骤中用酸或碱进行处理除去硅成分(氧化的硅化合物)如二氧化硅(SiOx)、氧化硅和硅酸盐，从而可获得按照氮BET法确定的大的比表面积值。此外，在该范围内的温度下碳化产生难石墨化碳，从而在用于电化学装置时可获得优异的循环特性。
在本发明的多孔碳材料中，按照氮BET法确定的比表面积值为10m2/g或以上，硅含量为1wt%或以下，按照BJH法或MP法确定的孔容积为0.1cm3或以上。因而可获得优异的功能性。从而，在本发明的多孔碳材料用于电化学装置如类似锂离子二次电池的电池(非水电解质二次电池)或双电层电容器时，可获得优异的特性。另一方面，根据本发明的制备多孔碳材料的方法，也可赋予多孔碳材料优异的功能性。例如在用于电化学装置如类似锂离子二次电池的电池(非水电解质二次电池)或双电层电容器时，可获得超好的特性。另外，本发明的多孔碳材料例如优选作为用于口腔给药吸附剂的多孔碳材料，作为吸附蛋白或病毒的多孔碳材料，作为构成能够适度控制药物释放速度的药物释放剂的多孔碳材料，作为防护罩中的吸附剂以及作为吸附片中的吸附剂。

Claims (25)

1.一种多孔碳材料，所述多孔碳材料可通过以硅含量为至少5wt%的植物来源材料作为原料而获得，并且具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值、按照BJH法和MP法测量为至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容积。
2.权利要求1的多孔碳材料，其中镁含量为至少0.01wt%且至多3wt%，钾含量为至少0.01wt%且至多3wt%，钙含量为至少0.05wt%且至多3wt%。
3.权利要求1的多孔碳材料，其中所述植物来源材料为苇。
4.权利要求1的多孔碳材料，其中所述植物来源材料为海草茎。
5.权利要求1的多孔碳材料，其中所述植物来源材料为稻壳。
6.权利要求1的多孔碳材料，其中所述植物来源材料为稿杆。
7.一种以植物来源材料作为原料制备多孔碳材料的方法，包括于800℃～1400℃碳化所述植物来源材料并随后用酸或碱进行处理。
8.权利要求7的制备所述多孔碳材料的方法，其中用所述酸或碱进行所述处理之后，进行活化处理。
9.权利要求7的制备所述多孔碳材料的方法，其中在碳化之后通过用所述酸或碱进行所述处理，除去所述植物来源材料中的硅成分。
10.权利要求7的制备所述多孔碳材料的方法，其中：
所述植物来源材料中的硅含量为至少5wt%，并且
所述多孔碳材料具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值，按照BJH法和MP法测量为至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容积。
11.权利要求10的制备所述多孔碳材料的方法，其中在所述多孔碳材料中，镁含量为至少0.01wt%且至多3wt%，钾含量为至少0.01wt%且至多3wt%，钙含量为至少0.05wt%且至多3wt%。
12.权利要求7的制备所述多孔碳材料的方法，其中在碳化所述植物来源材料之前，在无氧状态下在低于碳化温度的温度下对所述植物来源材料进行热处理。
13.权利要求7的制备所述多孔碳材料的方法，其中在碳化所述植物来源材料之前，将所述植物来源材料浸渍在醇中。
14.权利要求7的制备所述多孔碳材料的方法，其中所述植物来源材料为苇。
15.权利要求7的制备所述多孔碳材料的方法，其中所述植物来源材料为海草茎。
16.权利要求7的制备所述多孔碳材料的方法，其中所述植物来源材料为稻壳。
17.权利要求7的制备所述多孔碳材料的方法，其中所述植物来源材料为稿杆。
18.一种用于吸附肌酐的吸附剂，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通过以硅含量为至少5wt%的植物来源材料作为原料而获得，并且具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值、按照BJH法和MP法测量为至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容积。
19.一种用于吸附茜素花青绿的吸附剂，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通过以硅含量为至少5wt%的植物来源材料作为原料而获得，并且具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值、按照BJH法和MP法测量为至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容积。
20.一种用于吸附溶菌酶的吸附剂，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通过以硅含量为至少5wt%的植物来源材料作为原料而获得，并且具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值、按照BJH法和MP法测量为至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容积。
21.一种用于吸附白蛋白的吸附剂，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通过以硅含量为至少5wt%的植物来源材料作为原料而获得，并且具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值、按照BJH法和MP法测量为至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容积。
22.一种用于吸附数均分子量为1×103～1×104的有机物质的吸附剂，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通过以硅含量为至少5wt%的植物来源材料作为原料而获得，并且具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值、按照BJH法和MP法测量为至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容积。
23.一种配置有吸附剂的防护罩，所述吸附剂包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通过以硅含量为至少5wt%的植物来源材料作为原料而获得，并且具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值、按照BJH法和MP法测量为至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容积。
24.一种吸附片，其包括由多孔碳材料制成的片状部件和支撑所述片状部件的支撑部件，所述多孔碳材料可通过以硅含量为至少5wt%的植物来源材料作为原料而获得，并且具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值、按照BJH法和MP法测量为至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容积。
25.一种承载药物的载体，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通过以硅含量为至少5wt%的植物来源材料作为原料而获得，并且具有按照氮BET法测量为至少10m2/g的比表面积值、按照BJH法和MP法测量为至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容积。
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