CN103987521B - 含有生物聚合物的多层膜 - Google Patents

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Abstract

提供了一种膜，所述膜含有放置于邻近外层处的芯层。所述芯层含有相对高百分比的既是生物可降解的又是可再生的热塑性生物聚合物。尽管是生物可降解的和可再生的，但是在性质上许多生物聚合物倾向于是相对刚性的。然而，本发明人发现了通过对在芯层和外层中的组分的选择性控制，可以容易地形成具有好的机械性能的膜。除了别的以外，这是通过将在芯层中的生物聚合物与聚烯烃共混来完成的。在外层中也使用聚烯烃。除了向膜提供功能(例如，热密封，印刷等)外，含有聚烯烃的外层还帮助抵消在芯层中的生物聚合物的刚性，并且帮助改善加工性能、刚性和延展性。

Description

含有生物聚合物的多层膜
发明背景
近年来，石油资源已变得越加缺乏和昂贵，这进一步增加了对于环境可持续发展的含有生物聚合物的膜的需求。不幸地，通常难以合并许多商业上可获得的生物聚合物(例如，聚乳酸和一些聚羟基脂肪酸，例如聚-3-羟基丁酸酯和3-羟基丁酸酯-3-戊酸酯共聚物)到膜中。例如，聚乳酸和聚羟基脂肪酸具有高的刚性和低的延展性，并且聚羟基脂肪酸通常具有差的膜加工性能(即，慢结晶化，固化前的粘性等)，其阻碍生产线速度并导致相对昂贵的生产成本。因此，当前存在对于含有生物聚合物但仍然是熔融可加工的并且能够获得好的性能(例如，延展性)的膜的需求。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，公开了厚度为约250微米或更小的多层膜。所述膜包含构成约20％至约90％的膜的厚度的芯层。所述芯层含有约10wt.％至约95wt.％的至少一种热塑性生物聚合物和约5wt.％至约90wt.％的至少一种聚烯烃。所述膜还包含放置于邻近芯层处的外层。所述外层含有约50wt.％或更多的至少一种聚烯烃。
根据本发明的另一个实施方案，公开了厚度为约250微米或更小的多层膜。所述膜包含含有约50wt.％或更多的至少一种聚烯烃的第一外层和含有约50wt.％或更多的至少一种聚烯烃的第二外层。所述膜还包含置于第一外层和第二外层之间的并构成约20％至约90％的膜的厚度的芯层。所述芯层含有约10wt.％至约95wt.％的至少一种热塑性生物聚合物和约5wt.％至约90wt.％的至少一种聚烯烃。
以下更加详细地描述本发明的其它特征和方面。
附图的简要说明
针对本领域普通技术人员的本发明的完整和可实施的公开内容，包括其最佳实施方式，在本说明书的其余部分更加具体地陈述，其参照以下附图，其中：
图1是用于形成本发明的膜的方法的一个实施方案的示意图。
在本说明书和附图中重复使用的参考符号意图代表本发明的相同或类似的特征或元素。
代表性实施方案的详细描述
定义
如在本文中所使用的，术语“生物可降解的”一般指从自然存在的微生物例如细菌、真菌和藻类；环境热；水分；或其它环境因子的作用中降解的材料。降解的程度可以根据ASTM Test Method 5338.92来确定。
如在本文中所使用的，术语“可再生的”一般指可以由天然源制备或者由天然源可衍生的材料，所述天然源通过陆地、水生或海洋生态系统(例如，农作物、可食用和不可食用的草、林产品、海草或藻类)植物的作用、微生物(例如，细菌、真菌或酵母)等的作用定期地(例如，每年一次或永久地)再补充。
详述
现将详细参考本发明的多个实施方案，以下对其一个或多个实例进行陈述。通过解释说明本发明而不限制本发明的方式提供每个实例。事实上，对于本领域技术人员而言明显的是在不脱离本发明的范围或精神的情况下可以在本发明中进行多种修改和改变。例如，作为一个实施方案的部分说明或描述的特征可以用于另一个实施方案以得到再另一个实施方案。因此，预期的是本发明覆盖这样的修改和改变，作为落入所附的权利要求和它们的等同物的范围内。
一般来说，本发明涉及含有置于邻近外层的芯层的膜。所述芯层含有相对高百分比的既是生物可降解的又是可再生的热塑性生物聚合物。尽管是生物可降解的和可再生的，但是许多生物聚合物在性质上倾向于是相对刚性的。常规地，认为这种刚性的生物聚合物不能容易地形成具有好的机械性能(例如，延展性)的膜。然而，本发明人发现，通过选择性地控制在芯层和外层中的组分，可以容易地形成具有好的机械性能的膜。除了别的之外，这是通过将芯层中的生物聚合物与至少一种聚烯烃共混来实现的。也可以在外层中使用聚烯烃。除了向膜提供功能(例如，热密封、印刷等)以外，含有聚烯烃的外层还帮助抵消芯层中生物聚合物的刚性，并帮助改善加工性能。尽管由于聚烯烃的不同的极性，导致聚烯烃与生物聚合物通常是化学不相容的，但是本发明人发现了通过选择性控制膜的某些方面，例如在芯层和外层中聚烯烃的性质和浓度可以将相分离最小化。
在这点上，现在以下将更详细地描述本发明的多个实施方案。
I. 芯层
如上所述，芯层含有至少一种生物可降解的和可再生的生物聚合物与至少一种聚烯烃的共混物。通常，选择性地控制在芯层中使用的生物聚合物的量以实现生物降解能力、可再生性和延展性的平衡。所述热塑性生物聚合物可以，例如构成约10wt.％至95wt.％，在一些实施方案中约50wt.％至90wt.％，在一些实施方案中，约60wt.％至约85wt.％的芯层的聚合物含量。同样地，聚烯烃通常构成约5wt.％至约90wt.％，在一些实施方案中约10wt.％至约50wt.％，在一些实施方案中，约15wt.％至约40wt.％的芯层的聚合物含量。
A.热塑性生物聚合物
本发明的热塑性生物聚合物既是生物可降解的又是可再生的。特别合适的生物聚合物是衍生自农业的(例如，衍生自植物、动物或微生物的)脂肪族聚酯。这样的衍生自农业的聚酯的一个实例是聚乳酸(PLA)和它的共聚物、基于聚乳酸的三元共聚物。聚乳酸可以，例如衍生自乳酸的任何异构体的单体单元，例如左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸或其混合物。也可以由乳酸的任何异构体的酸酐，包括L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯或其混合物形成单体单元。也可以使用这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体。可以使用任何已知的聚合方法，例如缩聚或开环聚合来聚合乳酸。也可以使用少量的扩链剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或酸酐)。聚乳酸可以是均聚物或共聚物，例如含有衍生自L-乳酸的单体单元、衍生自D-乳酸的单体单元和非乳酸共聚单体(例如，乙醇酸、己内酯等)的均聚物或共聚物。尽管不需要，但是衍生自L-乳酸的单体单元和衍生自D-乳酸的单体单元和非乳酸共聚单体中的一种的含量可以为约85摩尔％或更多，在一些实施方案中为约90摩尔％或更多，并且在一些实施方案中为约95摩尔％或更多。可以以任意百分比共混多种聚乳酸，所述多种聚乳酸在衍生自L-乳酸的单体单元和衍生自D-乳酸的单体单元之间各自具有不同的比率。生物聚合物也可以包括聚-L- 乳酸(“PLLA”)和聚-D-乳酸(“PDLA”)的立体络合物的共混物。通过将PLLA与PDLA共混可以增加PLLA的熔融温度，PLLA的熔融温度为40-50℃，并且它的热挠曲温度可以从约60℃增加至约高达190℃。PDLA与PLLA的共混物可以形成具有增加的结晶度的高度规则的立体络合物。当使用50:50共混物时温度稳定性是最佳化，但是即使是低浓度的PDLA(例如3-10wt.％)，仍然在结晶速率中有实质性的改善。
另一个合适的衍生自农业的脂肪族聚酯是聚羟基链烷酸酯(“PHA”)，其广义上是指一类由于淀粉、糖、脂肪等的细菌发酵而由羟基脂肪酸(包括羟基脂肪酸的二聚体)聚合产生的可再生的热塑性脂肪族聚酯。PHA聚合物可以包括聚-β-羟基丁酸酯(“PHB”)(也称为聚-3-羟基丁酸酯)、聚-α-羟基丁酸酯(也称为聚-2-羟基丁酸酯)、聚-3-羟基丙酸酯、聚-3-羟基戊酸酯(“PHV”)、聚-4-羟基丁酸酯、聚-4-羟基戊酸酯、聚-5-羟基戊酸酯、聚-3-羟基己酸酯、聚-4-羟基己酸酯、聚-6-羟基己酸酯、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物(“PHBV”)、3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基辛酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基癸酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基十八烷酸酯共聚物等。可以使用许多已知的技术来合成这样的聚合物，例如在Kozaki 等人的第7,267,794号美国专利、Doi 等人的第7,276,361号美国专利、Asrar 等人的第7,208,535号美国专利、Dhugga 等人的第7,176,349号美国专利和 Williams 等人的第7,025,908号美国专利中所描述的。
当使用时，这样的衍生自农业的聚酯的性质通常是相对刚性的。例如，它们具有相对高的玻璃化转变温度(“Tg”)，例如为约0℃或更高，在一些实施方案中，为约4℃或更高，并且在一些实施方案中，为约5℃至约50℃。虽然如此，衍生自农业的聚酯的熔点仍然相对地低，这有助于提高生物降解的速率。例如，熔点通常为约50℃至约180℃，在一些实施方案中，为约80℃至约170℃，并且在一些实施方案中，为约100℃至约160℃。可以使用如本领域所熟知的差示扫描量热法(“DSC”)，根据ASTM D-3417来测定熔融温度和玻璃化转变温度。可以使用可得自T.A.Instruments Inc.of New Castle,Delaware的DSC Q100差示扫描量热计(配备有液氮冷却配件)和用THERMAL ADVANTAGE(4.6.6版)分析软件程序来进行这样的测试。
也可将衍生自农业的脂肪族聚酯(例如聚乳酸、聚羟基链烷酸酯等) 的分子量控制在某个范围内以帮助向产生的膜提供期望的性质。例如，数均分子量(“Mn”)可以为约40,000至约120,000克每摩尔，在一些实施方案中为约50,000至约100,000克每摩尔，并且在一些实施方案中为约60,000至约85,000克每摩尔。同样地，脂肪族聚酯的重均分子量(“Mw”)也可以为约70,000至约300,000克每摩尔，在一些实施方案中为约80,000至约200,000克每摩尔，并且在一些实施方案中，为约100,000至约150,000克每摩尔。重均分子量与数均分子量的比率(“Mw/Mn”)，即“多分散指数”也是相对低的。例如，多分散指数通常为约1.0至约4.0，在一些实施方案中，为约1.2至约3.0，并且在一些实施方案中，为约1.4至约2.0。重均分子量和数均分子量可以由本领域已知的方法来测定。
脂肪族聚酯也可以具有约100至约1000帕斯卡秒(Pa·s)的表观粘度，在一些实施方案中为约200至约800Pa·s，并且在一些实施方案中为约300至约600Pa·s，如在温度为170℃和剪切速率为1000秒-1时测定的。聚酯的熔体流动指数也可以为约0.1至约30克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约10克每10分钟，并且在一些实施方案中，为约1至约5克每10分钟。熔体流动指数是在一定温度下(例如190℃)当在10分钟内承受2160克的负载时，根据ASTM Test Method D1238-E测定的、可以被迫通过挤出式流变仪孔口(0.0825英寸直径)的聚合物的重量(以克计)。当然，聚酯的熔体流动指数将最终取决于所选择的成膜工艺。例如，当作为铸塑膜挤出时，通常期望更高的熔体流动指数的聚合物，例如约4克每10分钟或更多，在一些实施方案中为约5至约12克每10分钟，并且在一些实施方案中为约7至约9克每10分钟。同样地，当作为吹塑膜形成时，通常期望更低的熔体流动指数的聚合物，例如小于约12克每10分钟或更低，在一些实施方案中为约1至约7克每10分钟，并且在一些实施方案中为约2至约5克每10分钟。
虽然以上详细描述了衍生自农业的脂肪族聚酯，但应当理解的是，也可以在芯层中使用其它类型的生物可降解的和可再生的生物聚合物。例如，在某些实施方案中，可以使用衍生自石油的脂肪族聚酯，例如聚己内酯、聚酰胺酯、聚乙醇酸、聚琥珀酸亚烷基酯(例如，聚琥珀酸亚丁酯、聚己二酸琥珀酸亚丁酯(polybutylene succinate adipate)、聚琥珀酸亚乙酯等)等。当然，聚琥珀酸亚烷基酯也可以是衍生自农业的或基于生物的，例如，通过使衍生自天然底物(例如糖类)的发酵的琥珀酸与衍生自基于 农业的原料的二醇(例如来自衍生自农业的二酸的发酵或氢化的、基于生物的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇)聚合。还另外合适的生物聚合物可以包括纤维素及其衍生物(例如，半纤维素、纤维素酯等)、壳聚糖、海藻酸盐、植物蛋白(例如，玉米蛋白、大豆蛋白等)、多肽、糖蛋白等。
B.聚烯烃
如上所述，在芯层中还使用聚烯烃。除了别的之外，聚烯烃帮助抵消生物聚合物的刚性，从而改善膜的延展性和熔融加工性能。尽管在性质上是非极性的，但本发明人发现，通过使用同样也是非极性性质的外层可以最小化任何相分离的效果，所述相分离是由于存在极性生物聚合物而导致的通常会预期到。为了这个目的的示例性的聚烯烃可以包括，例如，聚乙烯、聚丙烯及其共混物和共聚物。在一个特定的实施方案中，使用为乙烯和α-烯烃的共聚物的聚乙烯，所述α-烯烃例如C3-C20α-烯烃或C3-C12α-烯烃。合适的α-烯烃可以是直链或支链的(例如一种或多种C1-C3烷基支链，或芳基基团)。特定的实例包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特别期望的α-烯烃共聚单体为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯含量可以为约60摩尔％至约99摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约98.5摩尔％，并且在一些实施方案中为约87摩尔％至约97.5摩尔％。同样地，α-烯烃含量可以为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，并且在一些实施方案中为约2.5摩尔％至约13摩尔％。
聚乙烯的密度可以根据使用的聚合物的类型变化，但一般为0.85至0.96克/立方厘米(“g/cm3”)。例如，聚乙烯“塑性体”可以具有0.85至0.91g/cm3的密度。同样地，“线型低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可以具有0.91至0.940g/cm3的密度；“低密度聚乙烯”(“LDPE”)可以具有0.910至0.940g/cm3的密度；以及“高密度聚乙烯”(“HDPE”)可以具有0.940至0.970g/cm3的密度。密度可以根据ASTM1505测量。在本发明中使用的特别合适的基于乙烯的聚合物可以从ExxonMobil Chemical Company of Houston,Texas获得，名称为EXACTTM。其它合适的聚乙烯塑性体可以从 Dow Chemical Company of Midland,Michigan获得，名称为ENGAGETM和AFFINITYTM。还其它合适的乙烯聚合物可得自The Dow Chemical Company的名称为DOWLEXTM(LLDPE)和ATTANETM(ULDPE)。其它合适的乙烯聚合物描述于Ewen 等人的第4,937,299号；Tsutsui 等人的第5,218,071号；Lai 等人的第5,272,236号；以及Lai 等人的第5,278,272号美国专利中，出于所有目的，在此将其整体引入其中作为参考。
当然，本发明决不局限于乙烯聚合物的使用。例如，丙烯聚合物也可以适合于用作半晶态聚烯烃。合适的丙烯聚合物可以包括，例如聚丙烯均聚物，以及丙烯与α-烯烃(例如，C3-C20)的共聚物或三元共聚物，所述α-烯烃如乙烯、1-丁烯、2-丁烯、各种戊烯同分异构体、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烯、苯乙烯等。丙烯聚合物的共聚单体含量可以为约35wt.％或更低，在一些实施方案中为约1wt.％至约20wt.％，以及在一些实施方案中为约2wt.％至约10wt.％。聚丙烯(例如，丙烯/α-烯烃共聚物)的密度可以为0.95克/立方厘米(g/cm3)或更低，在一些实施方案中为0.85至0.92g/cm3，以及在一些实施方案中为0.85g/cm3至0.91g/cm3。合适的丙烯聚合物可在市场上从ExxonMobil Chemical Co.of Houston,Texas获得，名称为VISTAMAXXTM；从Atofina Chemicals of Feluy,Belgium获得，名称为FINATM(例如，8573)；从Mitsui Petrochemical Industries获得，名称为TAFMERTM；以及从Dow Chemical Co.of Midland,Michigan获得，名称为VERSIFYTM。合适的丙烯聚合物的其它实例描述于Datta 等人的第6,500,563号；Yang 等人的第5,539,056号；以及Resconi 等人的第5,596,052号美国专利中，出于所有目的，在此将其整体引入其中作为参考。
通常可以使用任意多种已知的技术来形成聚烯烃。例如，可以使用自由基或配位催化剂(例如，齐格勒-纳塔或金属茂)来形成烯烃聚合物。金属茂催化的聚烯烃描述于例如McAlpin 等人的第5,571,619号；Davis 等人的第5,322,728号；Obijeski 等人的第5,472,775号；Lai 等人的第5,272,236号；以及Wheat 等人的第6,090,325号美国专利中，出于所有目的，在此将其整体引入其中作为参考。
聚烯烃的熔体流动指数(MI)一般可以变化，但通常在190℃下测定的为约0.1克/10分钟至约100克/10分钟，在一些实施方案中为约0.5克/10 分钟至约30克/10分钟，以及在一些实施方案中为约1至约10克/10分钟。熔体流动指数是当在190℃下，在10分钟内经受2160克的力时，可以强迫通过挤出式流变仪孔口(0.0825英寸直径)，并且可以按照ASTM TestMethod D1238-E测定的聚合物的重量(以克计)。
C.其它组分
本发明的一个有利方面是在不需要通常认为对于熔融加工生物聚合物所需要的增容剂或增塑剂的情况下，可以容易地形成膜。因此，在某些实施方案中，芯层可以是不含有这样的成分的，这进一步提高了膜的整体生物降解能力和可再生性。尽管如此，在一些情况下，在芯层中仍旧可以使用增容剂和/或增塑剂，通常以不高于芯层的约40wt.％的量，在一些实施方案中为约0.1wt.％至约30wt.％，在一些实施方案中为约0.5wt.％至约25wt.％，以及在一些实施方案中为约1wt.％至约15wt.％。
当使用时，增容剂可以是具有由与生物聚合物相容的一个或多个官能团提供的极性组分和由与聚烯烃相容的烯烃提供的非极性组分的官能化的聚烯烃。所述极性组分可以，例如，由一个或多个官能团提供并且所述非极性组分可以由烯烃提供。增容剂的烯烃组分一般可以由衍生自烯烃单体的任何直链或支链的α-烯烃单体、低聚物或聚合物(包括共聚物)形成。α-烯烃单体通常具有2至14个碳原子，优选地2至6个碳原子。合适的单体的实例包括但不限于：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。聚烯烃的实例包括均聚物和共聚物两者，即聚乙烯、乙烯共聚物如EPDM、聚丙烯、丙烯共聚物和聚甲基戊烯聚合物。烯烃共聚物可以包含少量的非烯属单体，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、二烯或丙烯酸单体和非丙烯酸单体。可以使用多种已知技术将官能团掺入到聚合物骨架中。例如，可以将含有官能团的单体接枝在聚烯烃骨架上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域中是众所周知的并描述于，例如第5,179,164号美国专利中。在其它的实施方案中，可以使含有官能团的单体与烯烃单体共聚合以形成嵌段或无规共聚物。不考虑其被掺入的方式，增容剂的官能团可以为向分子提供极性段的任何基团，如羧基基团、酸酐基团、酸酰胺基团、酰亚胺基团、羧酸酯基团、环氧基基团、氨基基团、异氰酸基团、具有噁唑啉环的基团、羟基基团等。马来酸酐改性的聚烯烃特别适于在本发明中使用。这样改性的聚烯烃通常通过使马来酸酐接枝到聚合物骨架物质上来形成。这样的马来酸聚烯烃可得自 E.I.du Pont de Nemours and Company，名称为如P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯乙酸乙烯酯)、A系列(化学改性的丙烯酸亚乙酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体("EPDM")或乙烯-辛烯)。供选择地，马来酸聚烯烃还可得自Chemtura Corp.，名称为 和得自Eastman Chemical Company，名称为Eastman G系列，以及AMPLIFYTMGR Functional Polymers(马来酸酐接枝聚烯烃)。
同样地，当使用时，合适的增塑剂可以包括，多元醇增塑剂，如糖(例如，葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽糖糊精(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖和赤藓糖)，糖醇(例如，赤藓糖醇、木糖醇、麦芽糖醇(malitol)、甘露醇和山梨糖醇)、多元醇(例如，乙二醇、甘油、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇和己三醇)等。还合适的是不具有羟基基团的形成氢键的有机化合物，所述有机化合物包括尿素和尿素衍生物；糖醇的酐，例如脱水山梨糖醇；动物蛋白，如明胶；植物蛋白，如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白；以及它们的混合物。其它合适的增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯，丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯以及相关的酯，甘油三乙酸酯，甘油单乙酸酯和甘油二乙酸酯，甘油单丙酸酯、甘油二丙酸酯和甘油三丙酸酯，丁酸酯，硬脂酸酯，乳酸酯，柠檬酸酯，己二酸酯，硬脂酸酯，油酸酯和其它酸酯。也可以使用脂肪族酸，如乙烯和丙烯酸的共聚物、马来酸接枝的聚乙烯、聚丁二烯-丙烯酸共聚物、聚丁二烯-马来酸共聚物、聚丙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯-马来酸共聚物以及其它基于烃的酸。低分子量增塑剂是优选的，如小于约20,000g/mol，优选地小于约5,000g/mol以及更优选地小于约1,000g/mol。
除了以上所记载的组分以外，还可以将其它添加剂掺入芯层中，所述其它添加剂如熔融稳定剂、分散助剂(例如，表面活性剂)、加工助剂(PPA)或稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、热老化稳定剂、增白剂、抗粘连剂、粘合剂、润滑剂、填充剂、抗静电添加剂等。
II.外层
如上所述，多层膜的外层含有至少一种聚烯烃。除了向膜提供功能(例如，热密封，印刷等)之外，外层还帮助抵消在芯层中的生物聚合物的刚性，并且帮助改善加工性能。为了这个目的的示例性的聚烯烃可以包括， 例如，聚乙烯、聚丙烯及其共混物和共聚物，例如以上所描述的。乙烯共聚物是特别适合用于外层中的，例如，LDPE、LLDPE、聚乙烯塑性体、单点催化的聚烯烃(例如金属茂催化的)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物等。
为了帮助确保实现期望的性质，聚烯烃至少构成外层的大部分，例如为约50wt.％或更多，在一些实施方案中为约60wt.％或更多，并且在一些实施方案中，为约75wt.％或更多。例如，在某些实施方案中，聚烯烃可以构成外层的全部聚合物含量。然而，在其它实施方案中，通常以不多于约50wt.％，在一些实施方案中为约1wt.％至约45wt.％，并且在一些实施方案中，为约5wt.％至约40wt.％的外层的聚合物含量的量，在外层中掺入生物可降解的、可再生的或两者的一种或多种另外的聚合物是期望的。
当在外层中使用时，另外的聚合物可以包括任意以上提到的生物聚合物。除了以上记载的那些之外，可以在外层中使用的另一种合适的聚合物是淀粉层，其既是生物可降解的又是可再生的。尽管淀粉聚合物在多种植物中产生，但是通常的来源包括谷粒的种子，如玉米、糯玉米、小麦、高粱、大米和糯米；块茎，如马铃薯；根，如西谷米(tapioca)(即木薯(cassava)和树薯(manioc))、甘薯和竹芋；以及西谷椰子的髓。从广义上讲，在本发明中可以使用任何天然的(未改性)和/或改性淀粉(例如，化学或酶促改性)。例如，通过本领域已知的典型方法(例如，酯化、醚化、氧化、酸水解、酶水解等)可以获得化学改性的淀粉。淀粉醚和/或淀粉酯，如羟烷基淀粉、羧甲基淀粉等可以是特别想要的。羟烷基淀粉的羟烷基基团可以包含，例如2至10个碳原子，在一些实施方案中为2至6个碳原子，以及在一些实施方案中为2至4个碳原子。代表性的羟烷基淀粉，如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羟丁基淀粉及其衍生物。淀粉酯，例如可以使用多种酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、有机酸、酰基氯或其它酯化试剂来制备。酯化的程度可以根据需要进行改变，如每淀粉糖苷单元1至3个酯基团。
淀粉聚合物可以包含不同重量百分比的直链淀粉和支链淀粉，不同的聚合物分子量等。高直链淀粉包含按重量计大于约50％的直链淀粉，而低直链淀粉包含按重量计小于约50％的直链淀粉。尽管不需要，但直链淀粉含量为按重量计约10％至约40％，以及在一些实施方案中为按重量计约 15％至约35％的低直链淀粉特别适用于本发明。这样的低直链淀粉的实例包括玉米淀粉和马铃薯淀粉，其二者均具有按重量计大约20％的直链淀粉含量。特别合适的低直链淀粉是数均分子量(“Mn”)为约50,000至约1,000,000克/摩尔的那些直链淀粉，在一些实施方案中为约75,000至约800,000克/摩尔，和在一些实施方案中为约100,000至约600,000克/摩尔，和/或重均分子量(“Mw”)为约5,000,000至约25,000,000克/摩尔，在一些实施方案中为约5,500,000至约15,000,000克/摩尔，以及在一些实施方案中为约6,000,000至约12,000,000克/摩尔。重均分子量与数均分子量之比(“Mw/Mn”)，即“多分散指数”也是相对较高的。例如，多分散指数可以为约10至约100，并且在一些实施方案中，为约20至约80。可以通过本领域技术人员已知的方法来确定重均分子量和数均分子量。
如果需要，也可以在外层中使用增塑剂以进一步增强在其中所含有的另外的聚合物(例如，淀粉聚合物、纤维素聚合物等)被熔融加工的能力。例如，这样的增塑剂可以变软并透入淀粉聚合物的外膜和引起内部淀粉链吸收水分并溶胀。在某一时刻，这种溶胀会引起外壳破裂并导致淀粉颗粒的不可逆的去结构化(destructurization)。一旦发生去结构化，淀粉聚合物链将伸长并形成聚合物链的一般无序混合物，所述淀粉聚合物链最初被压缩在颗粒内。然而，再固化时，所述链可以根据淀粉聚合物链的方向，使其自身再定向以形成具有不同强度的晶态或无定形固体。
可以使用任何多种已知的技术将增塑剂掺入外层中。例如，在掺入膜中形成通常被称为“热塑性母炼胶”之前，聚合物可以是“预增塑的”。在热塑性母炼胶中使用的聚合物和增塑剂的相对量可以根据多种因素而变化，例如期望的分子量、聚合物的类型、增塑剂对于聚合物的亲和性等。然而，通常聚合物构成热塑性母炼胶的约40wt.％至约98wt.％，在一些实施方案中，为约50wt.％至约95wt.％，并且在一些实施方案中，为约60wt.％至约90wt.％。同样地，增塑剂通常构成热塑性母炼胶的约2wt.％至约60wt.％，在一些实施方案中为约5wt.％至约50wt.％，并且在一些实施方案中为约10wt.％至约40wt.％。可以使用批技术和/或连续熔融共混技术来共混聚合物和增塑剂并形成母炼胶。例如，可以使用混合器/捏合机、密炼机(Banbury mixer)，法雷尔连续混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚轧机等。一个特别合适的熔融共混装置是共旋转双螺杆挤出机(例如，可得自Thermo Electron Corporation of Stone,England的USALAB双螺杆挤 出机或可得自Coperion Werner Pfleiderer from Ramsey,NJ的挤出机)。这样的挤出机可以包括进料口和排放口并提供高强度分配和分散性混合。例如，可以首先将聚合物进料至双螺杆挤出机的进料口。其后，可以将增塑剂注入聚合物组合物中。供选择地，可以将聚合物同时进料至挤出机的进料喉管(feed throat)或沿着其长度在不同的点分别进料。可以在任意多种温度下发生熔融共混，例如为约30℃至约200℃，在一些实施方案中，为约40℃至约160℃，并且在一些实施方案中，为约50℃至约150℃。
除了以上提到的那些以外，如本领域所已知的，在外层中还可以使用其它添加剂，所述其它添加剂如熔融稳定剂、分散助剂(例如，表面活性剂)、加工助剂或稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、热老化稳定剂、增白剂、抗粘连剂、粘合剂、润滑剂、填充剂、抗静电添加剂等。
II.膜构建
本发明的膜含有置于邻近外层的芯层。除了这些层之外，应当理解的是在膜中也可以使用各种其它的层。例如，膜可以含有两(2)至十五(15)层，并且在一些实施方案中为三(3)至十二(12)层。例如，在一个实施方案中，膜为仅含有芯层和外层的两层膜。在另一个实施方案中，膜含有多于两层(例如三(3)层)，其中芯层置于第一和第二外层之间。在这样的实施方案中，第一外层可以充当膜的热密封层，并且第二外层可以充当可印刷层。第一外层、第二外层或两者可以以上述的方式形成。例如，聚烯烃可以构成第一外层和/或第二外层的至少大部分，例如约50wt.％或更多，在一些实施方案中，约60wt.％或更多，并且在一些实施方案中，约75wt.％或更多。例如，在某些实施方案中，聚烯烃可以构成第一外层和/或第二外层的全部聚合物含量。在其它实施方案中，如上所记载的，通常以不多于约50wt.％，在一些实施方案中为约1wt.％至约45wt.％，并且在一些实施方案中，为约5wt.％至约40wt.％的各自外层的聚合物含量的量在第一外层和/或第二外层中可以使用生物可降解的、可再生的或两者的一种或多种另外的聚合物。应当注意的是第一外层和第二外层可以由相同的组合物(例如，相同类型的聚烯烃和相同浓度的聚烯烃等)或由不同的组合物(例如，不同类型的聚烯烃和/或不同浓度的聚烯烃)形成。
不考虑所使用的层的数量，芯层通常构成大部分的膜的厚度，例如为约20％至约90％，在一些实施方案中为约30％至约80％，并且在一些实施 方案中为约40％至约70％的膜的厚度。另一方面，外层的合并的厚度通常为约10％至约65％，在一些实施方案中为约20％至约60％，并且在一些实施方案中为约25％至约55％的膜的厚度。例如，当使用两个外层时，各个单个外层可以构成约5％至约35％，在一些实施方案中为约10％至约30％，并且在一些实施方案中为约12％至约28％的膜的厚度。膜的总厚度一般可以根据期望的用途而变化。尽管如此，通常使膜的厚度最小化以增加弹性并减少膜降解所需的时间。因此，在本发明的多数实施方案中，膜的总厚度为约250微米或更小，在一些实施方案中为约1至约200微米，在一些实施方案中为约2至约150微米，以及在一些实施方案中为约5至约120微米。例如，当使用两个外层时，各个单个层的厚度可以为约0.5至约50微米，在一些实施方案中为约1至约35微米，以及在一些实施方案中为约5至约25微米。同样地，芯层的厚度可以为约10至约100微米，在一些实施方案中为约15至约80微米，以及在一些实施方案中为约20至约60微米。
虽然本发明的膜具有这样小的厚度，但本发明的膜仍然能在使用过程中保持良好的机械性能。极限拉伸强度是指示膜的相对干燥强度的一个参数，它等于在应力应变曲线(stress-strain curve)中获得的，如根据ASTMStandard D5034获得的峰值应力。期望地，本发明的膜表现出在纵向(“MD”)上的峰值应力(当干燥时)为约10至约100兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约15至约70MPa，以及在一些实施方案中为约20至约60MPa，而在横向(“CD”)上的峰值应力为约2至约40兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约4至约40MPa，以及在一些实施方案中为约5至约30MPa。
虽然膜具有良好的强度，但膜相对易延展。指示膜的延展性的一个参数是膜在其断裂点的应变百分比，如通过应力应变曲线所测定的，如根据ASTM Standard D5034获得的。例如，膜在纵向上断裂时的应变百分比可以为约200％或更高，在一些实施方案中为约250％或更高，以及在一些实施方案中为约300％至约800％。同样地，膜在横向上断裂时的应变百分比可以为300％或更高，在一些实施方案中为约400％或更高，以及在一些实施方案中为约500％至约1000％。指示刚性的另一个参数是膜的弹性模量，其等于拉伸应力与拉伸应变之比并且由应力应变曲线的斜率测定。例如，膜通常表现出在纵向(“MD”)上的弹性模量(当干燥时)为约50至约600 兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约60至约500MPa，以及在一些实施方案中为约100至约400MPa，而在横向(“CD”)上的弹性模量为约50至约600兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约60至约500MPa，以及在一些实施方案中为约100至约400MPa。
本发明的多层膜可以通过共挤出层、挤出涂覆或通过任意常规的成层工艺来制备。两个特别有利的工艺为铸塑膜共挤出和吹塑膜共挤出。在这样的工艺中，两个或多个膜层同时形成并以多层的形式离开挤出机。这样的工艺的一些实例描述于McCormack 等人的第6,075,179号美国专利和 McCormack 等人的第6,309,736号美国专利中，出于所有目的，将上述专利的全部内容引入本文作为参考。参考图1，例如，显示了用于形成共挤出铸塑膜的方法的一个实施方案。在图1的特定的实施方案中，将外层(未显示)的原材料提供到第一挤出机81并且将芯层(未显示)的原材料提供到第二挤出机82。挤出机将配混的材料进料至模具80，所述模具80将层铸塑在铸塑辊90上，以形成双层的前体膜10a。如本领域已知的，可以任选地使用另外的挤出机(未显示)以形成膜的其它层。可以任选地在铸塑辊90上提供压花元件以给予膜图案。通常来说，将铸塑辊90保持在足以使膜片(sheet)10a在其形成时发生固化和冷却的温度下，例如约20至60℃的温度下。如果需要，可以将真空盒放置在邻近铸塑辊90处，以使前体膜10a保持接近辊90的表面。另外，当前体膜10a在转动的辊周围移动时，气刀(air knife)或静电夹(electrostatic pinner)可以帮助迫使前体膜10a对着铸塑辊90的表面。气刀是本领域已知的装置，该装置使流速非常高的气流集中以压住膜的边缘。
除了铸塑(casting)以外，也可以使用其它方法来形成膜，所述方法例如吹塑(blowing)、平模挤出(flat die extruding)等。例如，可以通过吹塑法形成膜，其中用气体(如空气)来使通过环形模具挤出的聚合物共混物产生气泡。随后气泡破裂并以平整的膜形式收集。制备吹塑膜的方法描述在例如Raley的第3,354,506号美国专利；Schippers的第3,650,649号美国专利；和Schrenk 等人的第3,801,429号美国专利以及McCormack 等人的第2005/0245162号和Boqqs 等人的第2003/0068951号美国专利申请公开中。
无论膜如何形成，之后可以任选地使膜取向为一个或多个方向来进一步改进膜的均匀性并降低其厚度。例如，可以立即将膜再次加热到低于膜 中的一种或多种聚合物的熔点的温度，但该温度足够高以使该组合物能够拉伸或延展。在连续取向的情况下，通过以不同的旋转速度或速率旋转的辊拉伸“被软化的”膜，使得膜片在纵向(机器方向)上被延展至希望的拉伸比。随后可以将该“单向”取向的膜层压为纤维状网。此外，还可以使单向取向的膜在横向上进行取向，以形成“双取向的”膜。例如，可以通过链夹(chain clip)夹紧膜的横向边缘并将其传送至拉幅炉(tenter oven)中。在拉幅炉内，膜可以被再次加热，并在横向被偏离其向前移动方向上的链夹拉伸至希望的拉伸比。
再参照图1，例如，显示了一种形成单向取向的膜的方法。如所示出的，使前体膜10a进入膜取向单元100或纵向取向器(machine direction orienter，“MDO”)，如可商购得自Rhode Island普罗维登斯(Providence)的Marshall and Willams公司。MDO具有多个拉伸辊(如5至8个)，它们能在纵向上逐渐地拉伸膜并使膜变薄，所述纵向为膜通过如图1所示的方法的移动方向。虽然所示出的MDO100具有8个辊，但应当理解的是，根据所需要的拉伸水平以及各辊之间的拉伸程度，辊的数目可以更多或更少。可以用一个或多个独立的拉伸操作对膜进行拉伸。应当注意的是，MDO设备中的一些辊可以不以逐渐提高的速度运行。如果需要，MDO100的一些辊可以充当预热辊。如果存在，首先这些少数辊将膜10a加热至室温(如至125℉)以上。MDO中邻近的辊逐渐加快速度，起到拉伸膜10a的作用。拉伸辊的旋转速度决定了膜的拉伸量以及最终膜的重量。随后将得到的膜10b缠绕并保存在卷绕辊60上。虽然未在此显示，但在不脱离本发明的范围和精神的前提下可以进行本领域已知的各种另外的潜在的加工和/或最后步骤，例如切割、处理、打孔、印刷图案或将膜与其它层(如无纺纤网材料)进行层压。
III.应用
本发明的膜特别适合用作包装膜，如独立包装、包装小袋或用于多种制品的袋子，如食品、纸制品(例如，纸巾、擦拭巾、擦手纸等)、吸收性制品等。用于吸收性制品的多种合适的小袋、包装或袋子配置公开于，例如Sorebo 等人的第6,716,203号和Moder 等人的第6,380,445号美国专利，以及Sorebo 等人的第2003/0116462号美国专利申请公开中，在此出于所有目的，将它们全部引入作为参考。
所述膜还可以用于其它应用。例如，所述膜可以用于吸收性制品中。 “吸收性制品”一般是指能够吸收水分或其它流体的任何制品。一些吸收性制品的实例包括但不限于：个人护理吸收性制品，如尿片、训练裤、吸收性内裤、失禁制品、女性卫生产品(例如，卫生巾、护垫等)、游泳衣、婴儿擦拭巾等；医疗吸收性制品，如服装、开窗术材料、垫料、床垫、绷带、吸收性窗帘和医疗擦拭巾；餐饮服务擦拭巾；服装制品等。这样的吸收性制品的一些实例描述于，DiPalma 等人的第5,649,916号；Kielpikowski的第6,110,158号；Blaney 等人的第6,663,611号美国专利中，在此出于所有目的，将其全文引入作为参考。还有其它合适的制品描述于Fell 等人的第2004/0060112A1号美国专利申请公开中以及Damico 等人的第4,886,512号；Sherrod 等人的第5,558,659号；Fell 等人第6,888,044号和 Freiburger 等人的第6,511,465号美国专利中，在此出于所有目的，将它们全部引入其中作为参考。适于形成这样的吸收性制品的材料和方法对于本领域技术人员而言是公知的。
参照以下实施例可以更好地理解本发明。
测试方法
拉伸性能：
测试之前，首先将样品在75°F/50％相对湿度下适应24小时。此后，根据ASTM标准D-5034测定条状物的拉伸强度值。使用恒定速率的延伸型拉力试验机。拉伸测试系统为Synergie200拉力架。所述拉力试验机装备有来自MTS Systems Corp.的TESTWORKS4.08B软件以支持测试。选择合适的负载元件使得测试的值落入满刻度负载的10-90％内。测试前，首先将膜样品切割成中心宽度为3.0mm的狗骨形。将样品保持在正面和背面为25.4毫米×76毫米的夹具之间。在夹具的面上涂上胶，并使夹具的较长方向与拉的方向垂直。夹具的压力通过气动保持在40磅/平方英寸的压力下。以18.0毫米的标距长度和40％的断裂灵敏度来进行拉力测试。通过沿纵向施加测试负载对5个样品进行测试，并通过在横向施加测试负载对5个样品进行测试。测试过程中，以约127毫米/分钟的十字头速度对样品进行拉伸直到发生断裂。测量弹性模量、最大负载、峰值应力、伸长率(断裂时的应变百分比)和断裂时单位体积的能量(应力应变曲线下的总面积)。
比较实施例 1-2
首先由以下聚合物形成两个(2个)不同的单层膜：
对照1：100wt.％聚乳酸(来自Natureworks的PLA4042)；和
对照2：100wt.％3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸共聚物(“PHBV”)。
用Haake单螺杆挤出机(L/D比率为25)将聚合物材料挤出并通过6英寸模具铸塑并收集在冷却辊装配体上。铸塑条件列于下表1中。
表1：膜铸塑加工条件
如上所述测定膜的MD和CD拉伸性能。结果列于下表2-3中。
表2：MD拉伸性能
表3：CD拉伸性能
实施例 1-7
首先由以下聚合物共混物形成七个(7个)不同的单层膜：
实施例1：80wt.％DowlexTM2244G LLDPE(Dow Chemical Co.)和20wt.％聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(“PHA”)；
实施例2:80wt.％DowlexTM2244G LLDPE和20wt.聚琥珀酸亚丁酯(“PBS”)(Mitsubishi Chemical Co.)；
实施例3:80wt.％DowlexTM2244G LLDPE和20wt.％3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物(“PHBV”)；
实施例4:100wt.％DowlexTM2244G LLDPE；
实施例5:30wt.％DowlexTM2244G LLDPE和70wt.％聚乳酸(来自Natureworks的PLA4042)；
实施例6:80wt.％DowlexTM2244G LLDPE和20wt.％聚乳酸(来自Natureworks的PLA4042)；和
实施例7:50wt.％DowlexTM2244G LLDPE和50wt.％BiohybridTM BL-F(可得自Cardia Bioplastics的热塑性淀粉母炼胶)。
用Haake单螺杆挤出机(L/D比率为25)将聚合物材料挤出并通过6英寸模具铸塑并收集在冷却辊装配体上。铸塑条件列于下表4中。
表4：膜铸塑加工条件
实施例1-7的膜厚度(未压缩)分别为35.6μm、28.0μm、28.0μm、22.9μm、38.1μm、25.4μm和28.0μm。
实施例 8-17
通过使用15吨卡佛液压机将实施例1-7的单层膜压缩在一起制备三层 膜。压力机有两个温度设定为205℃的压台。在16,000lbf的力下停留时间为2分钟。所得到的膜的组成列于下表5中。
表5：三层膜组成
实施例 第一外层 第二外层 芯层
8 实施例4(LLDPE) 实施例4(LLDPE) 实施例1(PHA/LLDPE)
9 实施例4(LLDPE) 实施例4(LLDPE) 实施例2(PBS/LLDPE)
10 实施例4(LLDPE) 实施例4(LLDPE) 实施例3(PHBV/LLDPE)
11 实施例4(LLDPE) 实施例4(LLDPE) 实施例5(PLA/LLDPE)
12 实施例4(LLDPE) 实施例4(LLDPE) 实施例6(PLA/LLDPE)
13 实施例7(TPS/LLDPE) 实施例7(TPS/LLDPE) 实施例1(PHA/LLDPE)
14 实施例7(TPS/LLDPE) 实施例7(TPS/LLDPE) 实施例2(PBS/LLDPE)
15 实施例7(TPS/LLDPE) 实施例7(TPS/LLDPE) 实施例3(PHBV/LLDPE)
16 实施例7(TPS/LLDPE) 实施例7(TPS/LLDPE) 实施例6(PLA/LLDPE)
17 实施例7(TPS/LLDPE) 实施例4(LLDPE) 实施例1(PHA/LLDPE)
如上所述测定实施例8-17的膜的MD和CD拉伸性能。结果列于下表6-7中。
表6：MD拉伸性能
表7：ＣD拉伸性能
如上所述，在芯层中使用相对脆的生物可降解的聚酯，然而产生的膜仍然是可加工的并具有好的机械性能并比对照实施例1和2好得多。例如，实施例8在芯层中含有PHA。出人意料地，膜仍然实现了在纵向上33MPa的峰值应力和纵向上约540％的断裂时的应变。同样地，实施例10显示了另外一种在芯层中含有PHBV的膜。尽管PHBV是脆的和刚性的聚合物，但是由于在芯层和外层中聚烯烃的存在，产生的膜也具有好的延展性(在MD上断裂时的应变为511％)、低刚性(在MD上的模量为168MPa)和 高的拉伸峰值应力(在MD上47MPa)。实施例11-12在芯层中有PLA。再次，尽管PLA是具有低延展性的刚性的和脆的聚合物，但是膜非常易延展，具有相对高的断裂时的应变和低的弹性模量值。由于在外层中存在大量的聚烯烃(50％-100％)，膜还有具有好的热封性能和印刷适性的外表面，当用于包装膜时，所述存在大量的聚烯烃是重要的。
虽然结合其具体的实施方案对本发明进行了详细描述，但本领域技术人员应该理解的是，在对前述内容理解的基础上，即可容易地构思对这些实施方案做出替换、改变和等同变换。因此，本发明的范围应被评估为所附的权利要求书及其任意等同物的范围。

Claims (17)

1.一种多层膜，所述多层膜的厚度为250微米或更小，所述膜包含：
构成20％至90％的膜的厚度的芯层，其中所述芯层含有10wt.％至95wt.％的至少一种热塑性生物聚合物和5wt.％至90wt.％的至少一种聚烯烃；和
放置于邻近芯层处的外层，其中所述外层含有50wt.％或更多的至少一种聚烯烃和1wt.％至45wt.％的至少一种另外的聚合物，所述另外的聚合物包括淀粉聚合物。
2.权利要求1所述的多层膜，其中所述芯层含有50wt.％至90wt.％的至少一种热塑性生物聚合物和10wt.％至50wt.％的至少一种聚烯烃。
3.权利要求1或2所述的多层膜，其中所述热塑性生物聚合物为衍生自农业的或基于生物的脂肪族聚酯。
4.权利要求3所述的多层膜，其中所述脂肪族聚酯是聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚琥珀酸亚烷基酯或其组合。
5.权利要求3所述的多层膜，其中所述衍生自农业的脂肪族聚酯的玻璃化转变温度为0℃或更高。
6.权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层的聚烯烃、外层的聚烯烃或两者为α-烯烃和乙烯的共聚物。
7.权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层不含有增容剂、增塑剂或两者。
8.权利要求1或2所述的多层膜，其中所述芯层构成45％至75％的膜的厚度。
9.权利要求1或2所述的多层膜，其中所述膜在纵向上呈现200％或更高的断裂时的应变百分比以及在横向上呈现300％或更高的断裂时的应变百分比。
10.权利要求1或2所述的多层膜，其中所述膜在纵向上呈现50至600兆帕的弹性模量和在横向上呈现50至600兆帕的弹性模量。
11.一种多层膜，所述多层膜的厚度为250微米或更小，所述膜包含：
含有50wt.％或更多的至少一种聚烯烃的第一外层；
含有50wt.％或更多的至少一种聚烯烃的第二外层，其中所述第一外层、第二外层或两者包含1wt.％至45wt.％的至少一种另外的聚合物，所述另外的聚合物包括淀粉聚合物；
放置于第一外层和第二外层之间并构成20％至90％的膜的厚度的芯层，其中所述芯层含有10wt.％至95wt.％的至少一种热塑性生物聚合物和5wt.％至90wt.％的至少一种聚烯烃。
12.权利要求11所述的多层膜，其中所述热塑性生物聚合物为衍生自农业的或基于生物的脂肪族聚酯。
13.权利要求12所述的多层膜，其中所述脂肪族聚酯是聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚琥珀酸亚烷基酯或其组合。
14.权利要求12所述的多层膜，其中所述衍生自农业的脂肪族聚酯的玻璃化转变温度为0℃或更高。
15.权利要求11所述的多层膜，其中所述芯层的聚烯烃、第一外层的聚烯烃、第二外层的聚烯烃或其组合为α-烯烃和乙烯的共聚物。
16.权利要求11所述的多层膜，其中所述膜在纵向上呈现200％或更高的断裂时的应变百分比以及在横向上呈现300％或更高的断裂时的应变百分比。
17.权利要求11所述的多层膜，其中所述膜在纵向上呈现50至600兆帕的弹性模量和在横向上呈现50至600兆帕的弹性模量。
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