CN104086680A - 生产含有高分子量峰尾的聚合物的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含金属硫酸化活化剂-载体,以及使用这些活化剂载体的聚合催化剂组合物。还提供了用于制备这些含金属硫酸化活化剂-载体的方法以及使用催化剂组合物中的这些组分用于聚合烯烃的方法。

Description

生产含有高分子量峰尾的聚合物的催化剂和方法
本申请为分案申请,原申请的申请日是2010年03月04日、申请号是201080011135.8(PCT/US2010/000671)、发明名称为“生产含有高分子量峰尾的聚合物的催化剂和方法”。
技术领域
本发明一般地涉及烯烃聚合催化、负载催化剂组合物、烯烃聚合和共聚方法以及聚烯烃的领域。更具体地,本发明涉及含金属的硫酸化活化剂-载体、用于制备该活化剂-载体的方法和使用这些活化剂-载体的催化剂组合物。
背景技术
可以使用各种组合的催化剂系统和聚合法来生产聚烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。可用于生产这样的聚烯烃的一种方法利用茂金属基催化剂系统。一般而言,茂金属催化剂生产的聚烯烃具有窄的分子量分布,并且分子量分布没有高分子量峰尾。虽然在一些聚合物加工操作和终端应用中具有窄分子量分布的聚合物可能是有利的,但是在其它情况下其可能是缺点。在一些聚合物加工操作如吹膜、吹塑和管道挤出中,相较于较宽分子量分布的聚合物,窄分子量分布的聚合物的稳定性常常被降低,导致产量或产率下降。分子量分布的高分子量峰尾或部分可以给聚合物提供较高的熔体强度和/或较高的零剪切粘度,这可以提高在吹膜、吹塑、管道挤出和其它相关应用中的加工性能和一些终端应用性能。
因此,相较于例如使用铬催化剂生产的聚合物,使用茂金属基催化剂系统生产相对较窄分子量分布的聚合物是有利的,其中所述聚合物具有高分子量峰尾以增强一些聚烯烃终端应用中的加工性能和终端应用性能。因此,本发明致力于这些目的。
发明内容
本发明一般地涉及含金属活化剂-载体、使用这些载体的催化剂组合物、制备活化剂-载体和催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用这样的催化剂组合物生产的聚合物树脂、以及使用这些聚合物树脂生产的制品。根据本发明的一个方面,含金属硫酸化活化剂-载体被公开,其包括以下组分的接触产物:
(i)过渡金属化合物;
(ii)硫酸盐化合物;和
(iii)固体氧化物。
可以使用不同合成方法制备含金属硫酸化活化剂-载体。制备含金属硫酸化活化剂-载体的一种这样的方法包括这些步骤:
(a)使固体氧化物与硫酸盐化合物接触以产生硫酸化固体氧化物;
(b)煅烧所述硫酸化固体氧化物以产生煅烧的硫酸化固体氧化物;和
(c)使煅烧的硫酸化固体氧化物与
(i)过渡金属化合物和烃溶剂;或
(ii)包含过渡金属化合物的蒸汽;
接触,以产生含金属硫酸化活化剂-载体。
可选地,可以根据以下方法制备含金属硫酸化活化剂-载体:
(a)使固体氧化物与硫酸盐化合物接触同时煅烧,以产生煅烧的硫酸化固体氧化物;和
(b)使煅烧的硫酸化固体氧化物与
(i)过渡金属化合物和烃溶剂;或
(ii)包含过渡金属化合物的蒸汽;
接触,以产生含金属硫酸化活化剂-载体。
在任一方法中,可以使用从含金属硫酸化活化剂-载体中除去烃溶剂的任选步骤。另外,如果期望,可以在步骤(a)之前煅烧所述固体氧化物。一旦含金属硫酸化活化剂-载体已制备,其在用于聚合烯烃的催化剂组合物中使用之前不需要进行煅烧且通常不进行煅烧。
本发明也提供含有这些含金属硫酸化活化剂-载体的催化剂组合物。一方面,催化剂组合物可以包括茂金属化合物和含金属硫酸化活化剂-载体的接触产物。含金属硫酸化活化剂-载体包括(i)过渡金属化合物;(ii)硫酸盐化合物;和(iii)固体氧化物的接触产物。该催化剂组合物可以进一步包括有机铝化合物。在其它方面,包括茂金属化合物和含金属硫酸化活化剂-载体的催化剂组合物可以进一步包括任选的助催化剂。在该方面,合适的任选的助催化剂包括但不限于铝氧烷化合物、有机锌化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等或其组合。
本发明的催化剂组合物可以被用于聚合烯烃,以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。在本发明的催化剂组合物的存在下一种这样的聚合烯烃的方法包括使催化剂组合物与烯烃单体以及任选地烯烃共聚单体在生产烯烃聚合物的聚合条件下接触,其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物与含金属硫酸化活化剂-载体的接触产物。活化剂-载体包括(i)过渡金属化合物;(ii)硫酸盐化合物;和(iii)固体氧化物的接触产物。可以在该方法中使用包括有机铝化合物在内的其它助催化剂。
由烯烃聚合生产的聚合物,得到均聚物或共聚物,例如可以被用于生产各种制品。
附图说明
图1表示实施例1-2的聚合物的分子量分布的曲线图。
图2表示实施例3-4的聚合物的分子量分布的曲线图。
图3表示实施例9-10的聚合物的分子量分布的曲线图。
图4表示实施例11-12的聚合物的分子量分布的曲线图。
定义和缩写
为了更清楚地定义本文所用的术语,提供下面的定义和缩写。就由通过引用并入本文的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法发生冲突而言,按照本文提供的定义或用法。
Bu–丁基
CZA-Ti–含钛氯化铝酸锌
CZA-Zr–含锆氯化铝酸锌
FSA-Ti–含钛氟化二氧化硅-氧化铝
FSA-Zr–含锆氟化二氧化硅-氧化铝
i-Pr–异丙基
M–分子量
Me–甲基
Mn–数均分子量
Mw–重均分子量
Mw/Mn–比值是分子量分布的量度;也称为多分散指数
Mz–Z均分子量
Mz/Mw–比值是聚合物的高分子量部分的宽度的量度
Ph–苯基
SA–硫酸化氧化铝
SA-Ti–含钛硫酸化氧化铝
SA-V–含钒硫酸化氧化铝
SA-Zr–含锆硫酸化氧化铝
t-Bu–叔丁基或t-丁基
TIBA–三异丁基铝
术语“聚合物”在本文中一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物产生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体,而三元聚合物产生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此,“聚合物”囊括了由本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)产生的共聚物、三元共聚物等。类似地,乙烯聚合物将包括乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为实例,烯烃共聚物如乙烯共聚物可以产生自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯,得到的聚合物将被分类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似的方式,术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三元共聚等。因此,共聚方法将包括使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以生产共聚物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指可以构成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物。此外,“助催化剂”也指催化剂组合物的其它任选组分,其包括但不限于铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物,如本文所公开。术语“助催化剂”在不考虑该化合物的真正功能或该化合物可能起作用的任何化学机制下使用。在本发明的一方面,术语“助催化剂”被用于区别催化剂组合物的该组分与茂金属组分。
术语“氟有机硼化合物(fluoroorgano boron compound)”以其普通意义在本文中使用,是指BY3形式的中性化合物。术语“氟有机硼酸盐化合物(fluoroorgano borate compound)”也具有其通常意义,是指[阳离子]+[BY4]-形式的氟有机硼化合物的单阴离子盐,其中Y代表氟化有机基团。这些类型的材料通常称为并统称为“有机硼或有机硼酸盐化合物”。
本文使用的术语“接触产物”描述了这样的组合物,其中组分在一起以任何顺序、任何方式接触任意长的时间。例如,组分可以通过共混或混合进行接触。此外,任何组分的接触可以在本文所述的组合物中任何其它组分存在或不存在下发生。结合另外的物质或组分可以通过任何合适的方法进行。另外,术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等、或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物,但并没有要求各组分相互发生反应。
术语“预接触(precontacted)”混合物在本文中用于描述接触第一段时间的催化剂组分的第一混合物,然后所述第一混合物被用于形成接触第二段时间的催化剂组分的“后接触(postcontacted)”混合物或者第二混合物。通常,预接触混合物描述了茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物(一种或多种)的混合物,然后该混合物与活化剂(一种或多种)和/或活化剂-载体(一种或多种)和任选的另外的有机铝化合物(一种或多种)接触。因此,预接触描述用于相互接触的组分,但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行。因此,本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。例如,根据本说明书,对于预接触的有机铝化合物而言,一旦其与茂金属和烯烃单体接触,则可能已经反应形成与用于制备所述预接触混合物的不同有机铝化合物不同的至少一种化合物、化学式(formulation)或化学结构。在这种情况下,预接触的有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。
可选地,预接触混合物可以描述茂金属化合物(一种或多种)和有机铝化合物(一种或多种)的混合物,然后该混合物与活化剂(一种或多种)和/或活化剂-载体(一种或多种)接触。该预接触混合物也可以描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体与活化剂(一种或多种)和/或活化剂-载体(一种或多种)的混合物,然后该混合物与有机铝助催化剂化合物(一种或多种)接触。
相似地,术语“后接触(postcontacted)”混合物在本文中用于描述接触第二段时间的催化剂组分的第二混合物,并且其组成之一是接触第一段时间的催化剂组分的“预接触”或第一混合物。典型地,术语“后接触”混合物在本文中用于描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体、有机铝化合物(一种或多种)和活化剂(一种或多种)和/或活化剂-载体(一种或多种)的混合物,其是由一部分这些组分的预接触混合物与加入以组成后接触混合物的任何附加组分接触而形成的。例如,加入以组成后接触混合物的附加组分可以是活化剂-载体,并且,任选地,可以包括与用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或不同的有机铝化合物,如本文所述。因此,本发明有时也可以区别用于制备后接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。
如本文所用,术语“茂金属”描述包含至少一个η3至η5-环戊二烯基型部分的化合物,其中,η3至η5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体和类似配体,其包括这些中任何一个的部分饱和的或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基包括氢,因此本发明中的描述“其取代的衍生物(substituted derivatives thereof)”包括部分饱和的配体,如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基,和类似基团。在一些情况中,茂金属被简单地称为“催化剂”,同样地,术语“助催化剂”在本文中用于指,例如,有机铝化合物或铝氧烷化合物。茂金属在本文中也用于包括单-环戊二烯基化合物或半夹心化合物(half-sandwich compound),以及包含至少一个环二烯基环的化合物和包含硼杂苯配体(boratabenzene ligands)的化合物。此外,茂金属在本文中也用于包括双核茂金属化合物,即,包含通过连接基团如由加氢或衍生化而产生的烯烃复分解反应或饱和形式的链烯基连接的两个茂金属部分的化合物。
术语“催化剂组合物(catalyst composition)”、“催化剂混合物(catallyst mixture)”、“催化剂系统(catallyst system)”等不依赖于由混合物组分的接触或反应所产生的实际产物、活性催化部位的性质或者在组合这些组分之后助催化剂、茂金属化合物、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或活化剂-载体的历程。因此,术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”和类似物可以包括多相组合物和均相组合物。
术语“化学处理的固体氧化物(chemically-treated solid oxide)”、“活化剂-载体(activator-support)”、“处理的固体氧化物化合物(treated solidoxide compound)”和类似术语在本文中用于表示具有相对高孔隙率的固体、无机氧化物,其表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质,并且其已经用吸电子组分——典型地为阴离子——处理,和被煅烧。该吸电子组分典型地为吸电子阴离子源化合物。因此,化学处理的固体氧化物化合物包括固体氧化物化合物与吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。考虑多于一种固体氧化物化合物和/或吸电子阴离子源化合物的混合物或组合物。典型地,化学处理的固体氧化物包括至少一种电离化酸性固体氧化物化合物。术语“载体(support)”和“活化剂-载体(activator-support)”不被用于暗示这些组分是惰性的,并且这些组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。
尽管类似或等同于在本文所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或试验中,但一般的方法、设备和材料在本文被描述。
在此所述的所有出版物和专利通过引用并入本文,目的是描述和公开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学,其可以与现在描述的发明结合使用。上面讨论的和贯穿全文的出版物被提供,仅仅因为它们在本发明的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认:由于这些在先发明,发明人无权占先于这些公开。
对于在此所公开的任何具体化合物而言,所呈现的任何结构也包括所有的构象异构体、位置异构体(regioisomers)和立体异构体,它们可以产生自一组具体的取代基。所述结构也包括所有的对映体、非对映体和无论是处于对映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体,以及立体异构体的混合物,如本领域技术人员所知晓。
在本发明中申请人公开了几种类型的范围。这些包括但不限于原子数的范围、重量比的范围、摩尔比的范围、温度的范围、分子量的范围、熔体指数的范围、密度的范围、催化剂活性的范围等等。当申请人公开或要求保护任一类型的范围时,申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可合理包括的每一个可能的数,其包括范围的端点以及任意子范围和其中包括的子范围的组合。例如,当申请人公开或要求保护过渡金属化合物与含金属硫酸化活化剂-载体的重量百分比时,申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可包括的每一个可能的数,这与本文的公开内容相一致。通过这样的公开内容——过渡金属化合物与含金属活化剂-载体的重量百分比在大约0.01%至大约10%的范围内,申请人意图陈述:该重量百分比可以选自大约0.01%、大约0.02%、大约0.03%、大约0.04%、大约0.05%、大约0.06%、大约0.07%、大约0.08%、大约0.09%、大约0.1%、大约0.2%、大约0.3%、大约0.4%、大约0.5%、大约0.6%、大约0.7%、大约0.8%、大约0.9%、大约1%、大约1.5%、大约2%、大约2.5%、大约3%、大约3.5%、大约4%、大约4.5%、大约5%、大约5.5%、大约6%、大约6.5%、大约7%、大约7.5%、大约8%、大约8.5%、大约9%、大约9.5%或大约10%。此外,该重量百分比可以在从大约0.01%至大约10%的任何范围内(例如,该重量百分比在大约0.5%至大约5%的范围内),并且这也包括在大约0.01%至大约10%之间的范围的任何组合(例如,该重量百分比在大约0.05%至大约1.5%或从大约3%至大约7%的范围内)。同样,本文所公开的所有其它范围应当以类似于这个实例的方式进行解释。
申请人保留将任何这种组中的任何单个成员,包括该组内的任何子范围或子范围的组合,限定在外或排除的权利,该权利可以按照一范围或以任何类似的方式进行主张,如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请时可能没有注意到一篇参考文献的话。此外,申请人保留将任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其组,或者所请求保护组中的任何成员限定在外或排除的权利,如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请的时候可能没有注意到一篇参考文献的话。
术语“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”意图包括多个选项,例如至少一个,除非另外指明。例如,公开“一个固体氧化物(a solid oxide)”或“一个茂金属化合物(a metallocene compound)”分别意味着包括一个固体氧化物或茂金属化合物、或多于一个固体氧化物或茂金属化合物的混合物或组合物。
虽然组合物和方法被描述为“包括”多种组分或步骤,但是该组合物和方法也可以由多种组分或步骤“基本上组成”或“组成”。例如,本发明的含金属硫酸化活化剂-载体可以包括以下组分的接触产物或可选地可以由以下组分的接触产物组成:(i)过渡金属化合物;(ii)硫酸盐化合物;和(iii)固体氧化物。
具体实施方式
本发明一般地涉及含金属活化剂-载体、使用这些载体的催化剂组合物、制备活化剂-载体和催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用这样的催化剂组合物生产的聚合物树脂、以及使用这些聚合物树脂生产的制品。一方面,本发明涉及含金属硫酸化活化剂-载体,其包括以下组分的接触产物:
(i)过渡金属化合物;
(ii)硫酸盐化合物;和
(iii)固体氧化物。
可以通过包括以下步骤的方法制备这种含金属硫酸化活化剂-载体:
(a)使固体氧化物与硫酸盐化合物接触以产生硫酸化固体氧化物;
(b)煅烧所述硫酸化固体氧化物以产生煅烧的硫酸化固体氧化物;和
(c)使煅烧的硫酸化固体氧化物与
(i)过渡金属化合物和烃溶剂;或
(ii)包含过渡金属化合物的蒸汽;
接触,以产生含金属的硫酸化活化剂-载体。
可选地,可以例如根据包括以下的方法制备含金属硫酸化活化剂-载体:
(a)使固体氧化物与硫酸盐化合物接触同时煅烧,以产生煅烧的硫酸化固体氧化物;和
(b)使煅烧的硫酸化固体氧化物与
(i)过渡金属化合物和烃溶剂;或
(ii)包含过渡金属化合物的蒸汽;
接触,以产生含金属的硫酸化活化剂-载体。
在任一方法中,可以使用任选的从含金属硫酸化活化剂-载体中除去烃溶剂的进一步步骤。本发明也考虑,在催化剂组合物中和聚合方法中使用之前,不需要煅烧含金属硫酸化活化剂-载体。
本发明的催化剂组合物一般包括茂金属化合物和含金属硫酸化活化剂-载体的接触产物。该催化剂组合物常常也包括有机铝化合物。本文公开的催化剂组合物可以被用于聚合烯烃。一种这样的方法包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在生产烯烃聚合物的聚合条件下接触,其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物与含金属硫酸化活化剂-载体的接触产物。
使用本文公开的催化剂组合物和烯烃聚合方法可以生产烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。制品可以包括这些聚合物或者可以由这些聚合物形成,并且是本发明的一部分。
催化剂组合物
本文公开的催化剂组合物使用含金属硫酸化活化剂-载体。根据本发明的一个方面,提供包括茂金属化合物和含金属硫酸化活化剂-载体的接触产物的催化剂组合物。含金属硫酸化活化剂-载体包括以下组分的接触产物:
(i)过渡金属化合物;
(ii)硫酸盐化合物;和
(iii)固体氧化物。
该催化剂组合物可以进一步包括有机铝化合物。这些催化剂组合物可以被用于生产聚烯烃,例如,均聚物、共聚物或三元共聚物,用于各种终端应用。
根据本发明的该方面和其它方面,考虑本发明公开的催化剂组合物可以包括多于一种茂金属化合物和/或多于一种活化剂-载体。此外,也考虑多于一种有机铝化合物。
在该发明的其它方面,可以使用任选的助催化剂。例如,包含茂金属化合物和含金属硫酸化活化剂-载体的催化剂组合物可以进一步包括任选的助催化剂。在该方面,合适的助催化剂可以选自铝氧烷化合物、有机锌化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等或其组合。在催化剂组合物中可以存在多于一种助催化剂。
在本发明的另一方面,催化剂组合物包括茂金属化合物、含金属硫酸化活化剂-载体和有机铝化合物的接触产物,其中该催化剂组合物基本不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其它类似助催化剂。在该方面,在不存在这些其它物质的情况下,该催化剂组合物具有以下将讨论的催化剂活性。例如,本发明的催化剂组合物可以基本上由茂金属化合物、含金属硫酸化活化剂-载体和有机铝化合物组成,其中,在催化剂组合物中不存在其它物质,这些其它物质将催化剂组合物的活性比不存在所述物质时催化剂组合物的催化活性增加/降低多于大约10%。
在本发明的其它方面,包括茂金属化合物和含金属硫酸化活化剂-载体的接触产物的催化剂组合物可以进一步包括其它活化剂-载体。例如,其它活化剂-载体可以是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆等或这些物质的组合。
可选地,本发明的催化剂组合物可以进一步包括其它活化剂-载体,其它活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物,其中固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合。吸电子阴离子可以是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、硫酸氢根、硫酸根和类似物或其组合物。
根据本发明,在催化剂组合物中任选地使用的其它活化剂-载体可以进一步包括金属或金属离子如例如锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼和类似物或其任意组合。
在仍有另一方面,本发明的催化剂组合物可以进一步包括选自以下的活化剂-载体:粘土矿物质、柱撑粘土、片状粘土、胶凝入另一种氧化物基质中的片状粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质等或这些物质的组合。其它活化剂-载体物质将在以下详加讨论。
本发明进一步包括制造本文公开的催化剂组合物的方法,如例如以任何顺序或次序接触各个催化剂组分。
在本发明的一个方面,茂金属化合物可以与烯烃单体——如果需要,但不必是待聚合的烯烃单体或共聚单体(一种或多种)——和有机铝助催化剂预接触第一段时间,然后该预接触混合物与活化剂-载体接触。茂金属化合物、烯烃单体和有机铝化合物之间的所述第一段接触时间,即预接触时间,一般在约0.05小时至约24小时的时间段范围内,例如大约0.05至大约1小时。也可以使用约10分钟至约30分钟的预接触时间。
在本发明的另一方面,茂金属化合物可以与烯烃单体和活化剂-载体预接触第一段时间,然后该预接触混合物与有机铝化合物接触。茂金属化合物、烯烃单体和活化剂-载体之间的所述第一段接触时间,即预接触时间,一般在约0.05小时至约24小时的时间段范围内,例如大约0.05至大约2小时。也可以使用约10分钟至约60分钟的预接触时间。
可选地,预接触过程可以分多步而非单个步骤进行,其中多种混合物得以制备,每一种包括不同组的催化剂组分。例如,可以使至少两种催化剂组分接触而形成第一混合物,之后使该第一混合物与至少一种其它催化剂组分接触而形成第二混合物,等等。
多个预接触步骤可以在单个容器或者在多个容器中进行。此外,多个预接触步骤可以串行地(即,相继地)、平行地或以其组合方式进行。例如,两种催化剂组分的第一混合物可以在第一容器中形成,包括该第一混合物以及一种另外的催化剂组分的第二混合物可以在该第一容器或者在第二容器中形成,所述第二容器一般被置于第一容器的下游。
在另一方面,一种或多种催化剂组分可以被分开且用在不同的预接触处理中。例如,部分催化剂组分被进料到第一预接触容器中,用于与至少一种另外的催化剂组分预接触,而该相同的催化剂组分的剩余部分被进料到第二预接触容器,用于与至少一种另外的催化剂组分预接触或者直接进料到反应器中,或者其组合。预接触可以在任何合适的设备中进行,诸如罐、搅拌的混合罐、各种静态混合设备、烧瓶、任何类型的容器或这些装置的组合。
在本发明的另一方面,在聚合反应正在进行时,可以使各种催化剂组分(例如茂金属、活化剂-载体、有机铝助催化剂和任选地不饱和烃)在聚合反应器中同时接触。可选地,可以使这些催化剂组分的任何两种或更多种在它们进入反应区之前在容器中预接触。该预接触步骤可以是连续过程,其中预接触产物被连续进料到反应器中,或者其可以是分步或分批过程,其中一批预接触产物可以被加入以制备催化剂组合物。该预接触步骤可以在范围可在数秒至多达几天或更长的时间期间内进行。在本方面,所述连续预接触步骤一般持续约1秒至约1小时。在另一方面,连续预接触步骤持续约10秒至约45分钟,或者持续约1分钟至约30分钟。
一旦茂金属化合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与活化剂-载体接触,该组合物(加入了活化剂-载体)被称为“后接触混合物”。在开始聚合过程之前,任选地,可以使所述后接触混合物保持接触第二时间期间,即后接触时间。预接触混合物与活化剂-载体之间的后接触时间范围一般在约0.05小时至约24小时。在进一步的方面,后接触时间范围在约0.05小时至约1小时。与没有预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比,预接触步骤、后接触步骤或二者可以增加聚合物的产率。然而,预接触步骤、后接触步骤都不是必需的。
后接触混合物可以在足以使预接触混合物和活化剂-载体吸附、浸渍或相互作用的温度下和时间期间被加热,以使预接触混合物的一部分组分被固定、吸附或沉积在其上。当使用加热时,后接触混合物一般被加热到约0℉至约150℉之间,或约40℉至约95℉之间的温度。
另一方面,茂金属、有机铝、和活化剂-载体可以预接触一段时间期间,然后与反应器中待聚合的烯烃(一种或多种)接触。
根据本发明的一个方面,在催化剂组合物中茂金属化合物的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数的摩尔比一般在大约1:1到大约1:10,000范围内。另一方面,摩尔比在大约1:1到大约1:1,000的范围内。又一方面,茂金属化合物的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数的摩尔比在大约1:1到大约1:100范围内。如果使用预接触和/或后接触步骤,这些摩尔比反映了在组合的预接触混合物和后接触混合物中茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔数与有机铝化合物(一种或多种)总量的比例。
当使用预接触步骤时,在预接触混合物中烯烃单体与茂金属的总摩尔数的摩尔比通常在从约1:10到大约100,000:1的范围内。每个组分的总摩尔数被用于该比例中,以说明本发明的其中使用多于一种烯烃单体和/或多于一种茂金属的方面。进一步地,在本发明的另一方面,该摩尔比可以在从大约10:1到大约1,000:1的范围内。
通常,有机铝化合物与活化剂-载体的重量比在大约10:1到大约1:1000范围内。如果多于一种有机铝化合物和/或多于一种活化剂-载体被使用,该比例基于每种各组分的总重。另一方面,有机铝化合物与活化剂-载体的重量比在大约3:1到大约1:100范围,或大约1:1到大约1:50范围。
在本发明的一些方面,茂金属化合物与活化剂-载体的重量比在从大约1:1到大约1:1,000,000范围。如果多于一种茂金属和/或多于一种活化剂-载体被使用,该比例基于每种各组分的总重。另一方面,该重量比在大约1:5到大约1:100,000范围,或者大约1:10到大约1:10,000。仍在另一方面,茂金属化合物与活化剂-载体的重量比在大约1:20到大约1:1000的范围。
在本发明的仍有另一方面,单位为每克活化剂-载体毫摩尔茂金属的茂金属的浓度范围在大约0.5至大约150的范围。如果使用多于一种茂金属和/或多于一种活化剂-载体,该比例基于每个各自成分的总重。在另一方面,单位为每克活化剂-载体毫摩尔茂金属的茂金属浓度范围在大约1至大约120的范围,例如,大约5至大约100、大约5至大约80、大约5至大约60、或大约5至大约40的范围。在仍有另一方面,单位为每克活化剂-载体毫摩尔茂金属的茂金属浓度范围在大约5至大约20的范围。
依据本发明的一些方面,铝氧烷化合物对于形成催化剂组合物不是必需的。因此,聚合可在不存在铝氧烷时进行。因此,在铝氧烷不存在的情况下,本发明可以使用例如有机铝化合物和活化剂-载体。尽管不期望被理论限制,但认为,有机铝化合物有可能不以与有机铝氧烷化合物相同的方式活化茂金属催化剂。
另外,在一些方面,对于形成本发明的催化剂组合物,不需要有机硼或有机硼酸盐化合物。但是,铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或者其组合可以任选地使用在本发明考虑和包含的其它催化剂组合物中。因此,在存在或者不存在有机铝化合物的情况下,助催化剂如铝氧烷、有机锌化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或者其组合可以与茂金属化合物和活化剂-载体一起使用。
本发明的催化剂组合物的催化剂活性一般是每小时每克活化剂-载体(即,含金属硫酸化活化剂-载体)大于大约100克聚烯烃(均聚物、共聚物等,依上下文要求)。该活性缩写为gP/gAS/hr。另一方面,所述催化剂活性大于大约150gP/gAS/hr、大于大约200gP/gAS/hr、或大于大约250gP/gAS/hr。仍有另一方面,本发明的催化剂组合物以具有大于大约500gP/gAS/hr、大于大约1000gP/gAS/hr、大于大约1500gP/gAS/hr的活性为特征。仍有另一方面,所述催化剂活性大于大约2000gP/gAS/hr。在使用异丁烷作为稀释剂的淤浆聚合条件下,在大约90℃的聚合温度和大约400psig的反应器压力下测定该活性。反应器压力主要由单体压力例如乙烯压力来控制,但是反应器压力的其他贡献者包括氢气(如果使用氢气)、异丁烷蒸汽和共聚单体气体或蒸汽(如果使用共聚单体)。
一般地,本发明的催化剂组合物的催化剂活性大于每小时每克茂金属大约25,000克烯烃聚合物(缩写成gP/gMET/hr)。例如,所述催化剂活性可以大于大约30,000gP/gMET/hr、大于大约40,000gP/gMET/hr、大于大约50,000gP/gMET/hr。另一方面,本发明的催化剂组合物以具有大于大约75,000gP/gMET/hr、大于大约100,000gP/gMET/hr、或大于大约125,000gP/gMET/hr的活性为特征。在本发明仍有另一方面,所述催化剂活性可以大于大约150,000或者大于大约200,000gP/gMET/hr。在使用异丁烷作为稀释剂的淤浆聚合条件下,在大约90℃的聚合温度和大约400psig的乙烯压力测定该活性。
如上所述,在本发明的一些方面,可以预接触茂金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体的任何组合。当与烯烃单体的任何预接触发生时,用在预接触步骤中的烯烃单体与待聚合的烯烃单体不必是相同的。此外,当催化剂组分的任何组合之间的预接触步骤被采用第一时间期间时,该预接触混合物可以用于催化剂组分的任何其它组合之间随后的后接触步骤中第二时间期间。例如,可以在预接触步骤中使用茂金属化合物、有机铝化合物和1-己烯第一时间期间,然后此预接触混合物可以与活化剂-载体接触以形成后接触混合物,该后接触混合物在开始聚合反应之前接触第二时间期间。例如,茂金属化合物、烯烃单体、活化剂-载体和有机铝化合物的任意组合之间的所述第一接触时间期间,即预接触时间,可以在约0.05小时至约24小时,约0.05小时至约1小时或者约10分钟至约30分钟。在开始聚合过程之前,任选地,可以使所述后接触混合物保持接触第二时间期间,即后接触时间。根据本发明的一方面,预接触混合物与任何其余的催化剂组分之间的后接触时间是约0.05小时至约24小时,或约0.1小时至约1小时。
含金属硫酸化活化剂-载体
本发明的含金属硫酸化活化剂-载体包括以下组分的接触产物:
(i)过渡金属化合物;
(ii)硫酸盐化合物;和
(iii)固体氧化物。
一般而言,用于生产含金属硫酸化活化剂-载体的过渡金属化合物可以是包含元素周期表的3至11族过渡金属的任何化合物。例如,在本发明中可以使用含有钛、锆、铪、钒、钼、钨、铁、钴、镍、铜、钪、钇、镧等或其组合的过渡金属化合物。在本发明的一些方面,过渡金属可以是钛、锆、铪、钒、镍或镧系元素。在本发明的其它方面,含金属硫酸化活化剂-载体可以包括钛、锆、铪或钒或其组合。可以使用的代表性的过渡金属化合物包括但不限于TiCl4、Zr(NMe2)4、VOCl3、四苄基锆、ZrOBuCl3、四新戊基锆、VCl4、V(OBu)2、V(OBu)2Cl2、VO(OBu)Cl2、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OCHMe2)Cl2、Ti(OBu)Cl3、Ti(OCHMe2)Cl3、Ti(烯丙基)2、Ti(0)环-辛二烯、Ti(0)环-辛四烯、Ti(CH2Si(CH3)3)2、双-二甲基戊二烯基钛、双-二甲基戊二烯基钒、双环戊二烯合钒(vanadocene)等或其组合物或混合物。
基于含金属活化剂-载体的重量,用于制备含金属硫酸化活化剂-载体的过渡金属化合物的量一般在大约0.01至大约15重量百分比的范围内。一方面,过渡金属化合物占含金属硫酸化活化剂-载体的重量百分比在大约0.01%至大约10%的范围内。另一方面,过渡金属化合物占含金属硫酸化活化剂-载体的重量百分比在大约0.1%至大约9%、大约0.1%至大约5%、大约0.1%至大约3%、或大约0.3%至大约2%的范围内。
用于生产含金属硫酸化活化剂-载体的固体氧化物可以包括含有氧和选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的至少一种元素的固体无机氧化物,或者含有氧和选自镧系元素或锕系元素的至少一种元素的固体无机氧化物。(参见:Hawley'sCondensed Chemical Dictionary,11th Ed.,John Wiley&Sons;1995;Cotton,F.A.;Wilkinson,G.;Murillo;C.A.;和Bochmann;M.AdvancedInorganic Chemistry,6th Ed.,Wiley-Interscience,1999)。例如,无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的至少一种元素。
因此,可用于形成含金属硫酸化活化剂-载体的固体氧化物物质或化合物的合适的实例包括但不限于:Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2和类似物,包括其混合的氧化物及其组合物。这包括不同固体氧化物物质的共凝胶物或共沉淀物。根据本发明的一个方面,固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合。另一方面,固体氧化物包括氧化铝或二氧化硅,例如,二氧化硅-氧化铝、磷酸铝或氧化铝。仍有另一方面,所述固体氧化物是氧化铝。以下将进一步详细讨论可在含金属硫酸化活化剂-载体中使用的、或者可用于形成可用作催化剂组合物中任选组分的化学处理的固体氧化物的固体氧化物。
本发明的固体氧化物一般具有大约100m2/g到大约1000m2/g的表面积。在一些方面,所述表面积在大约150m2/g到大约750m2/g的范围内,例如大约200m2/g到大约600m2/g。根据本发明的另一方面,该固体氧化物的表面积可以在大约250m2/g到大约500m2/g。在本发明中可以使用表面积为大约300m2/g、大约350m2/g、大约400m2/g、或大约450m2/g的固体氧化物。
固体氧化物的孔体积一般大于大约0.5mL/g。通常,孔体积大于大约0.75mL/g或大约1mL/g。另一方面,孔体积大于大约1.2mL/g。仍有另一方面,孔体积在大约0.8mL/g至大约1.8mL/g的范围内,如例如大约1mL/g至大约1.6mL/g。
本文公开的固体氧化物一般具有范围在大约10微米至大约200微米的平均颗粒大小。在本发明的一些方面,平均颗粒大小的范围在大约25微米至大约150微米。例如,固体氧化物的平均颗粒大小可以在大约40至大约120微米的范围内。
根据本发明,含金属硫酸化活化剂-载体包括(i)过渡金属化合物;(ii)硫酸盐化合物;和(iii)固体氧化物的接触产物。硫酸盐化合物是吸电子阴离子源化合物,并且相应地吸电子阴离子是硫酸根。合适的硫酸盐化合物的示例性和非限制性实例包括H2SO4、(NH4)2SO4、NH4HSO4、Al2(SO)3、SO3气体、有机硫酸酯、金属硫酸盐(例如,钛、钒、铜、锌、镧等)等或这些硫酸盐源的组合。硫酸和/或硫酸铵常用作硫酸盐化合物。
本发明的制备含金属硫酸化活化剂-载体的方法可以包括以下步骤:
(a)使固体氧化物与硫酸盐化合物接触以产生硫酸化固体氧化物;
(b)煅烧所述硫酸化固体氧化物以生产煅烧的硫酸化固体氧化物;和
(c)使煅烧的硫酸化固体氧化物与
(i)过渡金属化合物和烃溶剂;或
(ii)包含过渡金属化合物的蒸汽;
接触,以产生含金属的硫酸化活化剂-载体。
本发明还包括由该方法产生的含金属硫酸化活化剂-载体。在该方法的步骤(a)之前,固体氧化物可以被煅烧,尽管这不是必须的。如果固体氧化物被煅烧,煅烧通常在大约400℃至大约800℃的温度下进行,持续大约30分钟至大约20小时的时间期间。在步骤(a)中,固体氧化物与硫酸盐化合物接触。例如,固体氧化物可以是氧化铝,硫酸盐化合物可以是硫酸或硫酸盐,如硫酸铵。可以通过在合适的溶剂如乙醇或水中形成固体氧化物淤浆来生产步骤(a)的硫酸化固体氧化物,在淤浆中已添加期望浓度的硫酸化剂。合适的有机溶剂包括但不限于1至3个碳的醇,原因在于它们具有挥发性和低表面张力。可选地,固体氧化物可以与气相的硫酸盐接触。
根据本发明的一个方面,硫酸盐化合物与固体氧化物的重量比在大约1:100至大约1:1的范围内。根据本发明的另一方面,硫酸盐化合物与固体氧化物的重量比在大约1:75至大约1:2、大约1:50至大约1:3、大约1:20至大约1:4的范围内。
另一方面,硫酸盐化合物与固体氧化物的比值大于大约0.5mmol/g。通常,硫酸盐化合物与固体氧化物的比值大于大约1mmol/g、或大于大约1.5mmol/g。例如,硫酸盐化合物与固体氧化物的比值可以在大约1.5mmol/g至大约10mmol/g的范围内。
用硫酸盐浸渍后,硫酸化的固体氧化物可以通过任何合适的方法干燥,其包括但不限于抽气过滤然后蒸发、真空下干燥、喷雾干燥以及类似方法,尽管也可能立即启动煅烧步骤而不干燥。煅烧硫酸化的固体氧化物以生产煅烧的硫酸化固体氧化物,即以上步骤(b),一般在环境气氛下进行,典型地在干燥的环境气氛中,在大约300℃到大约900℃的温度下,并且持续大约1分钟到大约30小时的时间。煅烧可以在大约400℃到大约800℃的温度下进行,或者可选地,在大约500℃到大约700℃的温度下。煅烧可以进行大约5分钟到大约24小时,或进行大约15分钟到大约10小时。因此,例如,煅烧可以在大约450℃到大约650℃的温度下进行大约3小时到大约10小时。可选地,煅烧可以在大约500℃到大约700℃的温度下进行大约0.5小时到大约8小时。另一方面,煅烧可以在大约350℃到大约600℃范围的温度下进行大约0.3小时到大约20小时的时间期间。一般地,在氧化气氛如空气或氧气中进行煅烧。可选地,可以使用惰性气氛,如氮气或氩气,或潮湿气氛,如水蒸汽。煅烧的其它信息提供在以下其它活化剂-载体的讨论中。
在该方法的步骤(c)中,过渡金属被沉积在煅烧的硫酸化固体氧化物上。在(c)(i)可选项中,煅烧的硫酸化固体氧化物与过渡金属化合物和烃溶剂接触以产生含金属硫酸化活化剂-载体。煅烧的硫酸化固体氧化物可以与包含烃溶剂和过渡金属化合物的混合物接触,并且该混合物可以是溶液或淤浆。例如,该方法考虑完全溶于、部分溶于或完全不溶于烃溶剂的过渡金属化合物。另一方面,煅烧的硫酸化固体氧化物在烃溶剂中变成淤浆,然后加入过渡金属化合物。因此,本文考虑接触煅烧的固体氧化物、过渡金属化合物和烃溶剂的各种顺序,并因此,本发明包括所有添加顺序。也考虑例如煅烧的硫酸化固体氧化物在与过渡金属化合物接触之前接触茂金属化合物,尽管常常首先形成含金属硫酸化活化剂-载体,然后接触茂金属化合物。在仍有另一方面,茂金属以及含有过渡金属化合物和烃溶剂的混合物被连续添加至亦连续供应有煅烧的硫酸化固体氧化物的容器中。在一定接触或停留时间之后,该混合物或淤浆可以被连续送入聚合反应器,所述接触或停留时间可以从一分钟至几小时或更长时间。
在方法的步骤(c)中可以使用含有钛、锆、铪、钒、钼、钨、铁、钴、镍、铜、钪、钇、镧等的过渡金属化合物或过渡金属化合物的组合物。合适的烃溶剂的实例包括但不限于丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷和正庚烷。例如,在本发明的一些方面,烃溶剂是直链饱和烃如正戊烷、正己烷和正庚烷。
步骤(c)中产生的含金属硫酸化活化剂-载体可以是潮湿的,因此,任选地可以从含金属硫酸化活化剂-载体除去烃溶剂。任选的干燥步骤可以在真空或惰性气氛下进行。但是,并不要求干燥含金属硫酸化活化剂-载体。含金属硫酸化活化剂-载体——无论是湿的还是干的——可以被用作催化剂组合物的一部分而没有额外处理。例如,含金属硫酸化活化剂-载体在用在催化剂组合物中例如以聚合烯烃之前不需要被煅烧。因此,在本发明的一方面,步骤(c)中产生的含金属硫酸化活化剂-载体没有在随后进行煅烧。
在(c)(ii)可选项中,煅烧的硫酸化固体氧化物与包含过渡金属化合物的蒸汽接触以产生含金属硫酸化活化剂-载体。在该方面,过渡金属以蒸汽/气相被沉积在煅烧的硫酸化固体氧化物上。常常,这通过使用可作为液体得到的过渡金属化合物、并将该液体注入用于流化煅烧的硫酸化固体氧化物的气体/蒸汽中来完成。液体过渡金属化合物可以挥发并作为流化气体/蒸汽的一部分接触煅烧的硫酸化固体氧化物。可以与煅烧的硫酸化固体氧化物以这种方式接触的过渡金属化合物的非限制性实例是TiCl4。该方法的步骤(c)(ii)中使用的温度通常在大约25℃至大约300℃的范围内。
可用于制备含金属硫酸化活化剂-载体的另一方法包括:
(a)使固体氧化物与硫酸盐化合物接触同时煅烧,以产生煅烧的硫酸化固体氧化物;和
(b)使煅烧的硫酸化固体氧化物与
(i)过渡金属化合物和烃溶剂;或
(ii)包含过渡金属化合物的蒸汽;
接触,以产生含金属的硫酸化活化剂-载体。
本发明也包括由该方法生产的含金属硫酸化活化剂-载体。对于上述替代方法,在该方法的步骤(a)之前,固体氧化物可以被煅烧,但不是必须的。在步骤(a)中,固体氧化物和硫酸盐化合物可以在煅烧的同时进行同时接触或一同接触。接触可以在水性溶液/淤浆、无水溶液/淤浆(例如乙醇中)或气相中进行。煅烧条件——时间和温度——可以在以上提供的范围内。
在步骤(b)中,煅烧的硫酸化固体氧化物与(i)过渡金属化合物和烃溶剂;或(ii)包含过渡金属化合物的蒸汽接触,以产生含金属的硫酸化活化剂-载体。以上提供的代表性过渡金属、金属化合物和烃溶剂也可以用于该方法。步骤(b)得到的含金属硫酸化活化剂-载体可以是湿的,任选地,可以从含金属硫酸化活化剂-载体除去烃溶剂。含金属硫酸化活化剂-载体在被用于催化剂组合物中之前不需要被煅烧,在本发明的一个方面,步骤(b)中生产的含金属硫酸化活化剂-载体不在之后煅烧。
根据本发明生产的含金属硫酸化活化剂-载体一般具有大约100m2/g到大约1000m2/g的表面积。在一些方面,所述表面积在大约150m2/g到大约750m2/g的范围内,例如大约200m2/g到大约600m2/g。根据本发明的另一方面,该含金属硫酸化活化剂-载体具有大约250m2/g到大约500m2/g的表面积。例如在本发明中可以使用表面积为大约300m2/g、大约350m2/g、大约400m2/g、或大约450m2/g的含金属硫酸化活化剂-载体。
含金属硫酸化活化剂-载体的孔体积一般大于大约0.5mL/g。通常,孔体积大于大约0.7mL/g或大于大约1mL/g。另一方面,孔体积大于大约1.3mL/g。仍有另一方面,孔体积在大约0.8mL/g至大约1.8mL/g的范围内,如例如大约1mL/g至大约1.6mL/g。
一般地含金属硫酸化活化剂-载体的平均孔大小大于大约50埃。例如,平均孔大小可以大于大约80埃、大于大约90埃、或大于大约100埃。一方面,平均孔大小在大约100至大约200埃的范围内。
本文公开的含金属硫酸化活化剂-载体一般具有范围在大约5微米至大约200微米的平均颗粒大小。在本发明的一些方面,平均颗粒大小的范围在大约10微米至大约200微米,或大约25微米至大约150微米。例如,含金属硫酸化活化剂-载体的平均颗粒大小可以在大约40至大约120微米、或大约40微米至大约80微米的范围内。
其它活性剂-载体
本发明包括各种催化剂组合物,其可以包括含金属硫酸化活化剂-载体。例如,提供了包括茂金属化合物和含金属硫酸化活化剂-载体的接触产物的催化剂组合物。含金属硫酸化活化剂-载体包括(i)过渡金属化合物;(ii)硫酸盐化合物;和(iii)固体氧化物的接触产物。
这样的催化剂组合物可以进一步包括其它活化剂-载体,如化学处理的固体氧化物,其不同于本发明的含金属硫酸化活化剂-载体。可选地,催化剂组合物可以进一步包括选自以下的活化剂-载体:粘土矿物质、柱撑粘土、片状粘土、胶凝入另一种氧化物基质中的片状粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质等或其任意组合。
一般而言,当与相应的未处理的固体氧化物化合物相比时,化学处理的固体氧化物显示出增高的酸性。当与相应的未处理的固体氧化物化合物相比时,化学处理的固体氧化物也起到催化剂活化剂的作用。尽管在不存在助催化剂时化学处理的固体氧化物活化茂金属,但是从催化剂组合物中去除助催化剂不是必须的。当与含有相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比时,活化剂-载体的活化功能在作为整体的催化剂组合物的活性提高方面是明显的。但是,认为,甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼化合物或电离化离子化合物等时,化学处理的固体氧化物也能够起到作为活化剂的功能。
化学处理的固体氧化物包括至少一种用至少一种吸电子的阴离子处理的固体氧化物。尽管无意于被下面的陈述所限制,但是认为,用吸电子组分处理固体氧化物增加了或提高了氧化物的酸性。因此,活化剂-载体显示典型地比未处理的固体氧化物的路易斯或布路斯台德酸强度大的路易斯或布路斯台德酸性;或者活化剂-载体相比未处理的固体氧化物具有更多数量的酸性部位;或者两者都有。一种量化化学处理的和未处理的固体氧化物物质的酸度的方法是通过比较处理的和未处理的氧化物在酸催化的反应下的聚合活性。
本发明的化学处理的固体氧化物一般由无机固体氧化物形成,该无机固体氧化物显示了路易斯酸或布路斯台德酸性性质并且具有相对高的孔隙率。用吸电子组分,典型地为吸电子阴离子,化学处理固体氧化物以形成活化剂-载体。
固体氧化物的孔体积和表面积在前述章节中讨论。用于制备其它化学处理的固体氧化物的固体氧化物通常具有大于大约0.1mL/g的孔体积。根据本发明的另一方面,该固体氧化物具有大于大约0.5mL/g的孔体积。根据本发明的又一方面,该固体氧化物具有大于大约1mL/g的孔体积。
另一方面,用于制备其它化学处理的固体氧化物的固体氧化物具有大约100m2/g到大约1000m2/g的表面积,例如,大约200m2/g到大约800m2/g。仍根据本发明的另一方面,该固体氧化物具有大约250m2/g到大约600m2/g的表面积。
在仍有另一方面,任选的化学处理的固体氧化物可以包括这样的固体无机氧化物,该固体无机氧化物包括氧和至少一种选自周期表的第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、或第15族的元素,或者包括氧和至少一种选自镧系或锕系元素的元素。(参见:Hawley's Condensed Chemical Dictionary,第11版,John Wiley&Sons;1995;Cotton,F.A.;Wilkinson,G.;Murillo;C.A.;和Bochmann;M.Advanced Inorganic Chemistry,第6版,Wiley-Interscience,1999)。例如,无机氧化物可以包括氧和至少一种选自下列的元素:Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr。
可用于形成其它化学处理的固体氧化物的固体氧化物物质或化合物的合适的实例包括但不限于:Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2和类似物,包括其混合的氧化物及其组合物。例如,用于制备其它化学处理的固体氧化物的固体氧化物可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合。
可用于制备其它化学处理的固体氧化物的本发明的固体氧化物包括氧化物物质如氧化铝、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝和其组合物与混合物。混合氧化物如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或者具有一种以上金属与氧结合而形成固体氧化物的多化学相。可用于本发明的其它任选活化剂-载体中的混合氧化物的实例包括但不限于:二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物质、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐和类似物。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是任何在处理后提高固体氧化物的路易斯或布路斯台德酸性的组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)。根据本发明的一个方面,吸电子组分是吸电子阴离子,其源自盐、酸或其它化合物,如作为该阴离子来源或前驱体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的例子包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、和类似物,包括其混合物和组合物。此外,在本发明中,也可以使用作为这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物。
因此,例如,在本发明中的催化剂组合物中任选地使用的其它化学处理的固体氧化物可以是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆等、或其组合。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时,此盐的抗衡离子或阳离子可以选自使该盐在煅烧过程中复原或分解恢复为酸的任何阳离子。决定具体盐可用作吸电子阴离子源的适宜性的因素包含,但不限于:盐在期望溶剂中的溶解度、阳离子不利反应的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿性质以及类似因素、和阴离子的热稳定性。在吸电子阴离子的盐中的合适的阳离子的例子包括,但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基H+、[H(OEt2)2]+以及类似物。
进一步,可以使用不同比例的一种或多种不同吸电子阴离子的组合,使活化剂-载体的具体酸度适合于期望的水平。可以使吸电子组分的组合物同时地或单独地与氧化物物质接触,以及以提供期望的化学处理固体氧化物酸度的任何顺序接触。例如,本发明的一方面是在两个或更多个单独的接触步骤中采用两种或更多种吸电子阴离子源化合物。
因此,制备化学处理的固体氧化物的此类方法的一个实例如下:使选择的固体氧化物或氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触,以形成第一混合物;煅烧该第一混合物,并且然后使其与第二吸电子阴离子源化合物接触,以形成第二混合物;然后煅烧第二混合物,以形成处理的固体氧化物。在此种方法中,第一和第二吸电子阴离子源化合物是相同的或不同的化合物。
根据本发明的另一方面,其它化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物物质、混合氧化物物质或者无机氧化物物质的组合,其用吸电子组分化学处理,并且任选地用金属源处理,该金属源包括金属盐、金属离子或其它含金属的化合物。该金属或金属离子的非限制性实例包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼和类似物或其组合。
使用各种方法形成在本发明中有用的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可以包括固体氧化物和吸电子阴离子源的接触产物。不要求固体氧化物在接触吸电子阴离子源之前被煅烧。通常在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触的过程中或者之后煅烧接触产物。可以煅烧或不煅烧固体氧化物。能够在本发明中采用的制备固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如,这些方法在美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302中被描述,这些专利中的公开内容在此以其整体通过引用并入本文。
固体氧化物与吸电子组分——典型地为吸电子阴离子的盐或酸——接触的方法可以包括,但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到在另一种上以及类似方法。因此,在任何接触方法之后,固体氧化物和吸电子阴离子的接触混合物被煅烧。
因此可以通过如下方法产生任选的固体氧化物活化剂-载体(即,化学处理的固体氧化物),该方法包括:
1)使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物;和
2)煅烧该第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本发明的另一个方面,通过如下方法产生固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物),该方法包括:
1)使固体氧化物与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物;
2)煅烧该第一混合物以产生煅烧的第一混合物;
3)使该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物;和
4)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本发明的又另一方面,通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触来产生或形成化学处理的固体氧化物,其中,在与吸电子阴离子源接触之前、过程中或之后煅烧固体氧化物化合物。
对处理的固体氧化物的煅烧一般在环境气氛下进行,典型地在干燥的环境气氛中,在大约200℃到大约900℃的温度下,并且持续大约1分钟到大约100小时的时间。煅烧可以在大约300℃到大约800℃的温度下进行,或者可选地,在大约400℃到大约700℃的温度下。煅烧可以进行大约30分钟到大约50小时,或进行大约1小时到大约15小时。因此,例如,煅烧可以在大约350℃到大约550℃的温度下进行大约3小时到大约10小时。在煅烧中可以使用任何合适的环境气氛。一般地,在氧化气氛如空气或氧中进行煅烧。可选地,可以使用惰性气氛,如氮气或氩气,或还原气氛,如氢气或一氧化碳。
根据本发明的一方面,固体氧化物物质用卤离子、硫酸根离子或阴离子组合的来源来处理,然后煅烧以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如,固体氧化物物质用硫酸根的来源(被称为硫酸化剂(sulfating agent))、氯离子的来源(被称为氯化剂(chloriding agent))、氟离子的来源(被称为氟化剂(fluoriding agent))或者它们的组合进行处理,并煅烧以提供固体氧化物活化剂。可以在本发明的催化剂组合物中使用的示例性的其它或任选的活化剂-载体包括但不限于:溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆;柱撑粘土(pillared clay),例如柱状蒙脱石,任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理;磷酸化氧化铝或者其它磷酸铝,任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理;或者上述物质的任何组合。
化学处理的固体氧化物可以包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。该氟化固体氧化物可以通过使固体氧化物与氟化剂接触来形成。通过在合适的有机或水性溶剂如醇或水中形成氧化物的淤浆,可以将氟离子加入氧化物中,所述溶剂包括但不限于1至3个碳的醇,因为它们具有挥发性和低表面张力。适合的氟化剂的例子包括,但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟化硼铵(ammoniumtetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(ammoniumhexafluorophosphate)(NH4PF6)、六氟钛酸(hexafluorotitanicacid)(H2TiF6)、六氟钛酸铵(ammonium hexafluorotitanicacid)((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(hexafluorozirconic acid)(H2ZrF6)、其类似物及其组合物。例如,氟化氢铵(NH4HF2)可以被用作氟化剂,原因在于其使用方便且可得到。
如果期望,固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如,除了前面所述的那些氟化剂之外,可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇和类似物及其组合。煅烧温度一般必须足够高以分解化合物并释放氟化物。如果在煅烧时氟化,也可以与固体氧化物一起使用气态氟化氢(HF)或氟(F2)本身。也可以使用四氟化硅(SiF4)和含有四氟硼酸根(BF4 -)的化合物。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
同样,在本发明的另一方面中,化学处理的固体氧化物包括处于颗粒固体形式的氯化固体氧化物。该氯化固体氧化物可以通过使固体氧化物与氯化剂接触来形成。通过在合适的溶剂中形成氧化物的淤浆,可以将氯离子加入氧化物中。固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源且能够充分接触该氧化物的任何氯化剂都可以被使用。例如,可以使用挥发性有机氯化剂。适合的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇和类似物或其任何组合物。在煅烧期间,气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
在煅烧固体氧化物之前氟离子或氯离子存在的量通常是以重量计从大约2%到大约50%,其中重量百分数基于固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝在煅烧之前的重量。根据本发明的另一方面,在煅烧固体氧化物之前氟离子或氯离子存在的量是以重量计从大约1%到大约25%、从大约2%到大约15%、或从大约3%到大约12%。根据本发明的另一方面,在煅烧固体氧化物之前氟离子或氯离子存在的量是以重量计从大约5%到大约10%。一旦用卤化物浸渍,卤化的氧化物可以通过任何合适的方法干燥,其包括但不限于抽气过滤(suction filtration)然后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥以及类似方法,尽管也有可能立即启动煅烧步骤,而不干燥浸渍过的固体氧化物。
用于本发明的二氧化硅-氧化铝典型地具有以重量计大约5%到大约95%的氧化铝含量。根据本发明的一个方面,二氧化硅-氧化铝中的氧化铝含量是以重量计从大约5%到大约50%,或者是以重量计从大约8%到大约30%的氧化铝。根据本发明的另一方面,可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物,其中这些二氧化硅-氧化铝化合物中的氧化铝含量范围典型地是以重量计从大约60%到大约90%,或者是以重量计从大约65%到大约80%的氧化铝。根据本发明的又一方面,固体氧化物组分包含氧化铝而不含二氧化硅,而根据本发明的另一个方面,固体氧化物组分包含二氧化硅而不含氧化铝。
硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝,以颗粒固体的形式。根据本发明的一个方面,硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下,硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸根源来处理的过程而形成的,例如,所述硫酸根源是硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵。一般通过在合适的溶剂例如醇或水中形成氧化铝的淤浆进行该过程,在所述溶剂中,期望浓度的硫酸化剂已经被加入。合适的有机溶剂包括,但不限于1至3个碳的醇,原因在于它们具有挥发性和低表面张力。
根据本发明的一个方面,在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言,是从大约0.5重量份到大约100重量份硫酸根离子。根据本发明的另一个方面,在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言,是从大约1重量份到大约50重量份硫酸根离子,并且,仍根据本发明的另一个方面,在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言,是从大约5重量份到大约30重量份硫酸根离子。这些重量比基于煅烧前固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍,硫酸化的氧化物可以通过任何合适的方法干燥,其包括但不限于抽气过滤然后蒸发、真空下干燥、喷雾干燥以及类似方法,尽管也可能立即启动煅烧步骤。
根据本发明的另一方面,催化剂组合物进一步包括可离子交换活化剂-载体,其包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物质,以及其组合。在本发明的另一方面,可离子交换的、层状硅铝酸盐如柱撑粘土用作任选的活化剂-载体。可离子交换活化剂-载体可以任选地用至少一种如本文所公开的那些吸电子阴离子处理,尽管可离子交换活化剂-载体通常不用吸电子阴离子处理。
根据本发明的另一个方面,催化剂组合物进一步包括具有可交换阳离子和能够膨胀的层的粘土矿物质。典型的粘土矿物质活化剂-载体包括但不限于可离子交换的、层状硅铝酸盐如柱撑粘土。尽管使用术语“载体”,但其并不意味着被解释为催化剂组合物的惰性组分,而应当被认为是催化剂组合物的活性部分,原因在于它与茂金属组分的紧密结合。
根据本发明的另一方面,本发明的粘土物质包括处于其天然状态中的物质,或者包括已经用各种离子通过湿润、离子交换或柱化(pillaring)进行处理的物质。典型地,本发明粘土物质活化剂-载体包括已经与大的阳离子进行离子交换的粘土,该大阳离子包括多核、高度带电金属配合物阳离子。但是本发明粘土物质活化剂-载体也包括已经与简单的盐进行离子交换的粘土,该盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。
根据本发明的另一个方面,其它活化剂-载体包括柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已经与大的、典型是多核、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的例子包括,但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此,术语柱化(pillaring)指的是简单的交换反应,其中粘土物质的可交换阳离子被大的高度带电的离子如Keggin离子置换。然后,这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内,并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”,作为柱状结构(column-like structures)有效地支撑粘土层。因此,一旦粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱,扩张的点阵结构得以保持,并且孔隙率得以提高。所形成的孔在形状和尺寸上可以作为柱化物质及所使用的母体粘土物质的函数而变化。柱化和柱撑粘土的例子在如下文献中找到:T.J.Pinnavaia,Science220(4595),365-371(1983);J.M.Thomas,Intercalation Chemistry,(S.Whittington和A.Jacobson,eds.)Ch.3,pp.55-99,Academic Press,Inc.,(1972);美国专利第4,452,910号;美国专利第5,376,611号;和美国专利第4,060,480号;它们中的每一个通过引用以整体并入本文。
柱化方法利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物质。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此,用于柱化的合适的粘土矿物质包括,但不限于:水铝石英;绿土,双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites);多水高岭土;蛭石;云母;氟化云母(fluoromicas);绿泥石;混合层粘土;纤维状粘土,包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites);蛇纹石粘土(serpentineclay);伊利石;硅酸镁锂;滑石粉;和它们的任何组合物。在一个方面,柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。
如果需要可以预处理柱撑粘土。例如,柱撑膨润土可以通过在大约300℃下在惰性气氛典型地为干燥氮气中干燥大约3小时进行预处理,之后加入到聚合反应器中。尽管在本文中描述了示例性预处理,应当理解预热可以在许多其它温度和时间下进行,包括温度和时间步骤的任何组合,其全部包括在本发明之中。
用于制备本发明催化剂组合物的活化剂-载体可以与其它无机载体物质结合,该物质包括但不限于:沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物以及类似物。在一方面,使用的典型的载体物质包括但不限于:二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化钛、其混合物以及其任何组合。
茂金属化合物
本发明的含金属硫酸化活化剂-载体可以与一种或多种茂金属化合物一起用在催化剂组合物中。一般而言,对于可与本发明的含金属硫酸化活化剂-载体结合使用的茂金属化合物的选择并没有限制。通常,茂金属化合物中的过渡金属是Ti、Zr或Hf。合适的柄型茂金属化合物的一些例子包括但不限于:
等。申请人使用了苯基的缩写Ph、甲基的缩写Me和叔丁基的缩写t-Bu。
以下代表性的桥连茂金属化合物也可以用在本发明的催化剂组合物中:
等。
考虑适合于在本发明的催化剂组合物中使用的茂金属化合物的其它实例。这些包括但不限于:
等。
双碳桥连茂金属化合物的以下非限制性实例也可以用在本发明的催化剂组合物中:
等。这些茂金属化合物中的整数n'一般在0至大约10的范围内,包括0和10。例如,n'可以是1、2、3、4、5、6、7或8。
其它桥连茂金属化合物可以用在本发明的催化剂组合物中。因此,本发明的范围并不限于以上提供的桥连茂金属种类。
同样,非桥连茂金属化合物可以依据本发明使用。这样的化合物包括但不限于:
等。
其它合适的非桥连茂金属化合物包括但不限于以下化合物:
等。
其它非桥连茂金属化合物可以用在本发明的催化剂组合物中。因此,本发明的范围并不限于以上提供的非桥连茂金属种类。包括半夹心化合物和环二烯基化合物在内的其它茂金属化合物适于用在本发明的催化剂组合物,这样的化合物包括但不限于以下:
等,其中i-Pr是异丙基的缩写。
有机铝化合物
一方面,本发明的催化剂组合物可以包括有机铝化合物。这样的化合物包括但不限于具有下式的化合物:
(R1)3Al;
其中R1是具有2到10个碳原子的脂族基团。例如,R1可以是乙基、丙基、丁基、己基或者异丁基。
在本文公开的催化剂组合物中可以被使用的其它有机铝化合物可以包括但不限于具有下式的化合物:
Al(X1)m(X2)3-m
其中X1是烃基;X2是烷氧基(alkoxide)或芳氧基(aryloxide)、卤根或氢负离子;并且m是从1到3的数,包括1和3在内。术语“烃基(hydrocarbyl)”在本文中用于指烃基基团,其包括,但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、和类似基团,并且包括其所有的取代的、未取代的、支链的、直链的、杂原子取代的衍生物。
一方面,X1是具有1到大约20个碳原子的烃基。根据本发明的另一方面,X1是具有1到10个碳原子的烷基。例如,在本发明的另一方面中,X1可以是乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、或己基以及类似物。
根据本发明的一方面,X2是其中每个都具有1到20个碳原子的烷氧基或芳氧基,卤根或氢负离子。根据本发明的另一方面,X2独立地选自氟或氯。仍在另一方面,X2是氯。
在式Al(X1)m(X2)3-m中,m是从1到3的数,包括1和3在内,并且典型地,m是3。m的值不限于整数;因此,该式包括倍半卤化物(sesquihalide)化合物或其它有机铝簇合物。
根据本发明适合使用的有机铝化合物的实例包括但不限于:三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halidecompounds)、二烷基铝烷醇化合物(dialkylaluminum alkoxidecompounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminum hydridecompounds)及它们的组合物。合适的有机铝化合物的具体的非限制性实例包括:三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、氯化二乙基铝及类似物、或其组合。
本发明考虑使茂金属化合物与有机铝化合物和烯烃单体预接触以形成预接触混合物、之后使该预接触混合物与活化剂-载体接触以形成催化剂组合物的方法。当以这种方式制备催化剂组合物时,典型地,尽管不必要地,将一部分有机铝化合物加入到预接触混合物中,而将另一部分有机铝化合物加入到当该预接触混合物与固体氧化物活化剂-载体接触时制备的后接触混合物中。但是,可以在预接触步骤或者在后接触步骤中使用全部有机铝化合物制备催化剂组合物。可选地,所有的催化剂组分在一个步骤中接触。
此外,可以在预接触或者后接触步骤中使用一种以上的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时,本文中公开的有机铝化合物的量包括在预接触和后接触混合物中使用的有机铝化合物以及被加入到聚合反应器中的任何附加有机铝化合物的总量。因此,无论是使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合物,有机铝化合物的总量被公开。
铝氧烷化合物
本发明进一步提供可以包括铝氧烷化合物的催化剂组合物。如本文所用,术语“铝氧烷(aluminoxane)”是指铝氧烷化合物、组合物、混合物或者分离的种类,而不管这种铝氧烷是如何被制备、被形成或以其他方式被提供的。例如,可以制备包括铝氧烷化合物的催化剂组合物,其中铝氧烷作为聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminumoxides))被提供,或者其中铝氧烷作为烷基铝化合物(aluminum alkylcompound)和活性质子源例如水的组合被提供。铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。
其它催化剂组分典型地在饱和烃化合物溶剂中与铝氧烷进行接触,尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本上是惰性的任何溶剂。以这种方式形成的催化剂组合物可以通过合适的方法例如过滤来收集。可选地,催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。
本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物,其包括线型结构、环状结构或笼形结构,或者所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括:
其中,R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基,并且p是从3到20的整数。此处所示的AlRO部分也构成了线型铝氧烷中的重复单元。因此,具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括:
其中,R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基,并且q是从1到50的整数。
此外,铝氧烷可以具有式Rt 5r+αRb r-αAl4rO3r的笼形结构,其中Rt是具有1到10个碳原子的末端直链或支链烷基基团;Rb是具有1到10个碳原子的桥连直链或支链烷基基团;r是3或4;并且α=nAl(3)-nO(2)+nO(4),其中nAl(3)是三配位铝原子的数目,nO(2)是二配位氧原子的数目,nO(4)是4配位氧原子的数目。
因此,可以用于本发明的催化剂组合物中的铝氧烷一般由式诸如(R-Al-O)p、R(R-Al-O)qAlR2及类似式表示。在这些式中,R基团一般为直链或支链Cl-C6烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本发明可应用的铝氧烷化合物的例子包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷及类似物或它们的任何组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备,并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。与三烷基铝组合使用铝氧烷也在本发明的范围内,例如在美国专利号4,794,096中所公开的,其通过引用以其全部并入本文。
本发明分别考虑在铝氧烷式(R-Al-O)p和R(R-Al-O)qAlR2中p和q的许多值。在一些方面中,p和q至少为3。然而,取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用,在铝氧烷的单个样品中,p和q的值可变,并且有机铝氧烷的这样的组合被本文考虑在内。
在包含铝氧烷的催化剂组合物的制备中,组合物中铝氧烷(一种或多种)中的铝的总摩尔数与茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比通常在大约1:10和大约100,000:1之间。另一方面,该摩尔比在从大约5:1到大约15,000:1范围内。任选地,可被加入到聚合区的铝氧烷在从大约0.01mg/L到大约1000mg/L,从大约0.1mg/L到大约100mg/L,或者从大约1mg/L到大约50mg/L的范围内。
有机铝氧烷可以通过各种方法制备。有机铝氧烷制备的例子在美国专利3,242,099和4,808,561中被公开,它们中的每一个通过引用整体并入本文。例如,在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物比如(R2)3Al反应,以形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管并非意欲被该陈述所限制,但认为,该合成方法能够提供线型和环状R-Al-O铝氧烷种类的混合物,两种均被本发明包括。可选地,通过使烷基铝化合物比如(R2)3Al与水合物盐比如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应,来制备有机铝氧烷。
有机硼/有机硼酸盐化合物
根据本发明的另一方面,催化剂组合物可以包含有机硼或有机硼酸盐活化剂。有机硼或有机硼酸盐化合物包括中性硼化合物、硼酸盐和类似物或者其组合。例如,考虑氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。
在本发明,可以使用任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可以被用在本发明中的氟有机硼酸盐化合物的例子包括但不限于,氟化芳基硼酸盐,例如N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及类似物,或它们的混合物。可以在本发明中使用的氟有机硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼及类似物,或它们的混合物。尽管不期望束缚于下面的理论,但氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子被认为当与有机金属或茂金属化合物结合时形成了“弱配位”阴离子,如在美国专利号5,919,983中所公开的,其公开内容通过引用以其全部并入本文。申请人还考虑了在化学结构中包含两个或更多个硼原子的二硼或双硼化合物或其它双官能化合物的使用,诸如在J.Am.Chem.Soc.,2005,127,pp.14756-14768中公开的,它们的内容通过引用以其全部并入本文。
一般而言,可以使用任何数量的有机硼化合物。根据本发明的一个方面,在催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物(一种或多种)的总摩尔数与茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比在大约0.1:1到大约15:1的范围内。典型地,使用的氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量是每摩尔茂金属化合物大约0.5摩尔到大约10摩尔硼/硼酸盐化合物。根据本发明的另一方面,氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量是每摩尔茂金属化合物大约0.8摩尔到大约5摩尔硼/硼酸盐化合物。
电离化离子化合物
本发明进一步提供可包括电离化离子化合物的催化剂组合物。电离化离子化合物是可以用作活化剂或助催化剂以增强催化剂组合物活性的离子化合物。尽管不期望束缚于理论,但认为,电离化离子化合物能够与茂金属化合物反应并且将茂金属转化成一种或者多种阳离子茂金属化合物,或者初期(incipient)阳离子茂金属化合物。再次,尽管不期望束缚于理论,但认为,该电离化离子化合物能够通过完全地或者部分地从茂金属提取阴离子配体,起到电离化化合物的作用,所述阴离子配体可能为非链二烯基配体。然而,电离化离子化合物是活化剂,无论它是否电离茂金属,以形成离子对的方式夺取配体,削弱茂金属中的金属-配体键,简单地与配体配位,还是通过一些其它机理活化茂金属。
此外,电离化离子化合物不必仅仅活化茂金属化合物(一种或多种)。当与不包含电离化离子化合物的催化剂组合物相比时,电离化离子化合物的活化功能在增强作为整体的催化剂组合物的活性上是明显的。
电离化离子化合物的实例包括但不限于下面的化合物:三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸盐、四(间甲苯基)硼酸盐、四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾和类似物、或其组合。在本发明中有用的电离化离子化合物并不限于这些;电离化离子化合物的其它例子公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中,它们的公开内容通过引用以其全部并入本文。
烯烃单体
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物一般包括烯烃化合物,其每分子具有约2至30个碳原子,并且具有至少一个烯烃双键。
本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程,以及与至少一个不同的烯烃化合物的共聚合反应、三元共聚合反应等。例如,所产生的乙烯共聚物、三元共聚物等通常包括较大量的乙烯(>50摩尔百分比)和较少量的共聚单体(<50摩尔百分比),尽管这并非要求的。可以与乙烯共聚合的共聚单体在其分子链中常具有3至20个碳原子。
无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链的、支链的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如,可以用本发明的催化剂组合物聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normaloctenes)、四种正壬烯(the four normal nonenes)、五种正癸烯(the fivenormal decenes)等等或这些化合物的两种或更多种的混合物。环状和双环烯烃,包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物,也可以被如上所述聚合。在本发明中苯乙烯也可以被用作单体。
当期望共聚物(或可选地,三元共聚物)时,烯烃单体可以包括例如乙烯或丙烯,其与至少一种共聚单体共聚。根据本发明的一方面,聚合方法中的烯烃单体是乙烯。在该方面,合适的烯烃共聚单体的实例包括但不限于:丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或其组合。根据本发明的一个方面,共聚单体是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯,或其任意组合。
通常,被引入到反应器区中以产生共聚物的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量是大约0.01到大约50重量百分比的共聚单体。根据本发明的另一方面,被引入到反应器区的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量是大约0.01到大约40重量百分比的共聚单体。仍然另一方面,被引入到反应器区的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量是大约0.1到大约35重量百分比的共聚单体。还有,在另一方面,引入到反应器区的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量是大约0.5到大约20重量百分比的共聚单体。
尽管不期望束缚于该理论,但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下,认为,位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此,预期距离碳-碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。根据本发明的一个方面,一种单体/反应物是乙烯,因此聚合是仅包括乙烯的均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链的、支链的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外,本发明的催化剂组合物和方法可以被用在二烯属化合物的聚合中,所述二烯属化合物包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。
聚合方法
本发明的催化剂组合物可以被用于聚合烯烃,形成共聚物、三元共聚物等。在本发明催化剂组合物的存在下聚合烯烃的一种这样的方法包括使催化剂组合物与烯烃单体以及任选地烯烃共聚单体在产生烯烃聚合物的聚合条件下接触,其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物与含金属硫酸化活化剂-载体的接触产物。含金属硫酸化活化剂-载体包括(i)过渡金属化合物;(ii)硫酸盐化合物;和(iii)固体氧化物的接触产物。
通常,聚合方法中使用的本发明催化剂组合物进一步包括至少一种有机铝化合物。合适的有机铝化合物包括但不限于:三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、氯化二乙基铝等或其任意组合。
本发明的催化剂组合物意欲用于使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法。如本文所用,“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体或共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包括可以被称为间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器或高压釜反应器的那些反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或者多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括立式回路(verticalloops)或卧式回路(horizontal loops)。高压反应器可以包括高压釜或管状反应器。反应器类型可以包括分批的或连续的过程。连续的过程可以使用间歇的或者连续的产品排放。过程也可以包括部分地或完全地直接再循环未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂。
本发明的聚合反应器体系可以包括一个体系内的一个类型的反应器或者相同类型或不同类型的多个反应器。在多个反应器中的聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的几个阶段,所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备而相互连接,这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。在一个反应器中的期望聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地,在多个反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器,以进行连续的聚合。多反应器体系可以包括任何组合,其包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器或者高压反应器与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联或并行操作。
根据本发明的一个方面,聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆反应器,该反应器包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任何共聚单体可以被连续进料至聚合发生的回路反应器中。通常,连续过程可以包括连续引入单体/共聚单体、催化剂和稀释剂至聚合反应器并从该反应器连续除去包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸,以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移走固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤,其包括但不限于可包括加热和减压的任何组合的闪蒸;通过旋风分离器或旋液分离器中的旋风作用分离;或者通过离心分离。
典型的淤浆聚合方法(也被称为粒形过程(particle form process))被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中,其每一个通过引用以其全部并入本文。
用在淤浆聚合中的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃类。适合的稀释剂的实例包括但不限于烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件(bulk condition)下发生。一个实例是如在美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体聚合,其通过引用以其全部并入本文。
根据本发明的又一方面,聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。此类体系可以使用连续的循环流,该循环流含有一种或多种单体,在催化剂存在下在聚合条件下连续地循环通过流化床。循环流可以从流化床中退出,并且再循环返回到反应器中。同时,聚合物产物可以从反应器中取出,并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程,其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合,同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中,它们的每一个通过引用以其全部并入本文。
根据本发明的又一方面,高压聚合反应器可包括管状反应器或者高压釜反应器。管状反应器可以具有几个区,新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体被携带在惰性气流中,并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中,并在反应器的另一个区处被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力,以获得最佳的聚合反应条件。
根据本发明的又一方面,聚合反应器可以包括溶液聚合反应器,其中通过合适的搅拌或其它方法,单体/共聚单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望,在存在或缺乏液体物质的情况下,可以使单体/共聚单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌,以获得更好的温度控制,并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。
适合本发明的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本发明的合适的反应器体系可以进一步包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出(extrusion)、反应器冷却、聚合物回收、分级(fractionation)、再循环、贮存、输出(load out)、实验室分析和过程控制的体系。
为了聚合效率和提供树脂性能所控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程,适当的聚合温度可以是在解聚温度之下的任何温度。典型地,这包括从大约60℃至大约280℃,例如从大约70℃至大约110℃,这取决于聚合反应器的类型。在一些反应器系统中,聚合温度一般在大约70℃至大约90℃或大约75℃至大约85℃的范围内。
根据反应器和聚合类型,适合的压力也将改变。回路反应器的液相聚合的压力典型在1000psig以下。气相聚合的压力通常在大约200到500psig。在管状或高压釜反应器中的高压聚合通常在大约20,000到75,000psig下运行。聚合反应器也可在通常更高温度和压力下发生的超临界区域操作。压力/温度图的临界点之上(超临界相)的操作可提供优点。
根据本发明的一个方面,对聚合过程中氢与烯烃单体的进料比进行控制。基于烯烃单体的重量,该重量比的范围可以在大约0ppm至大约10,000ppm的氢。例如,反应物或氢与烯烃单体的进料比可以控制在重量比为大约50ppm至大约7500ppm、大约50ppm至大约5000ppm或大约50ppm至大约1000ppm的范围内。
在乙烯聚合中,不管使用的共聚单体(一种或多种)如何,氢与乙烯单体的进料比一般被控制在大约0ppm至大约1000ppm的范围内的重量比,但是具体的重量比目标可取决于期望的聚合物分子量或熔体指数(MI)。对于MI为大约1g/10min的乙烯聚合物(共聚物、三元共聚物等),氢与乙烯的重量比一般在大约50ppm至大约250ppm的范围内,如例如,大约75ppm至大约225ppm或大约100ppm至大约200ppm。
仍有另一方面,来自本文公开的聚合反应器的流出物冲出气体(flush gas)一般具有小于大约0.01的氢与烯烃单体的摩尔比,尽管该比例可以取决于期望的聚合物分子量、熔体指数等。在乙烯聚合中,氢:乙烯的摩尔比通常小于大约0.01,常常小于大约0.005。
在本发明的一些方面,本文公开的聚合过程可以在单个反应器中进行。因此,不要求多个反应器系统。烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)可以在氢和茂金属基催化剂系统的存在下在单个反应器中进行生产,得到Mz/Mw比大于大约3的聚合物。此外,单个反应器可以例如是如上所述的气相反应器、回路反应器或搅拌釜反应器。
进入聚合反应器的反应物的浓度可被控制以产生具有特定物理和机械性能的树脂。提议的由聚合物树脂形成的最终应用产物和形成该产物的方法最终可以确定期望的聚合物性质和属性。机械性能包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立体有规性、龟裂增长、长链支化和流变测量。
本发明也涉及通过本文公开的任何聚合方法生产的聚合物。可以由根据本发明生产的聚合物形成制品,并且制品可以包括根据本发明生产的聚合物。
聚合物和制品
如果根据本发明生产得到的聚合物是例如乙烯的聚合物或共聚物,可以通过聚烯烃工业中已知的和应用的各种分析技术来表征其性能。可以由本发明的乙烯聚合物形成制品,并且制品可以包括本发明的乙烯聚合物,其典型性能提供如下。
依据本发明生产的乙烯聚合物(共聚物、三元共聚物等)通常具有从大约0.001至大约10g/10min的熔体指数。在本发明的一些方面,考虑在大约0.001至大约5g/10min或大约0.01到大约3g/10min范围内的熔体指数。例如,本发明的聚合物可以具有范围在大约0.05至大约3、从大约0.1至大约2或从大约0.5至大约1.5g/10min的熔体指数。
使用本文公开的含金属硫酸化活化剂-载体生成的乙烯基聚合物的密度通常落入大约0.88到大约0.97g/cm3的范围内。在本发明的一个方面,乙烯聚合物密度在大约0.90到大约0.94g/cm3的范围内。仍有另一方面,密度在大约0.91到大约0.93g/cm3的范围内,如例如大约0.915至大约0.925g/cm3
本发明范围内的乙烯聚合物如共聚物和三元共聚物一般具有大约60,000至大约350,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)、大约100,000至大约2,000,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)和大约1,000,000至大约5,000,000g/mol范围内的Z均分子量(Mz)。本发明聚合物的Mz/Mw比常大于大约3,如例如大于大约3.5,或者大于大约4。在一些方面,Mz/Mw比落入大约3至大约5的范围内。
分子量分布可以被考虑为由两个组分构成,一个是典型的单峰钟形曲线,另一个是高分子量峰尾,其一般认为由所述含金属硫酸化活化剂-载体产生。基于聚合物的总重,高分子量峰尾的重量分数可以落入大约1至大约25%或大约1至大约15%的范围内。在本发明的一些方面,高分子量峰尾中的聚合物重量分数在大约1至大约10%的范围内。高分子量峰尾的Mw可以高达2,500,000g/mol或更高。例如,高分子量峰尾的Mw可以大于大约3,000,000或大于大约3,500,000g/mol。
到目前为止,聚合物的最大重量部分由典型的钟形分子量重量分布曲线包括。聚合物该部分的分子量分布的宽度的一种量度是多分散指数或Mw/Mn比。聚合物该部分的Mw/Mn比一般在大约2至大约6的范围内。在一些方面,该Mw/Mn比在大约2至大约4或大约2至大约3的范围内。聚合物该部分的峰值分子量一般小于大约500,000g/mol,例如小于大约400,000g/mol,小于大约200,000g/mol或小于大约100,000g/mol。也认为,聚合物该部分的Carreau-Yasuda宽度参数(CY-a)大于大约0.3,大于大约0.4,或大于大约0.5。对Carreau-Yasuda经验模型的意义和解释的细节可以发现于:C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989);C.A.Hieber和H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992);以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,Volume1,Fluid Mechanics,2ndEdition,John Wiley&Sons(1987);其每一篇以其整体通过引入并入本文。
由于高分子量峰尾,预期由于高分子量峰尾的存在而导致的Mz/Mw比的增加与标准钟形曲线相比超过大约50%。例如,由于在催化剂系统中引入含金属硫酸化活化剂-载体,Mz/Mw比可以增加大约75%或更多,或者大约100%或更多。相较于传统的钟形曲线代表的聚合物部分,高分子量峰尾也可以具有小得多的长链支化。通常,高分子量峰尾中的长链支化量是聚合物的其它部分中发现的长链支化量少1/2,或少1/3,或少1/4。
在聚合物的总分子量分布中,分子量大于3,000,000g/mol的全部聚合物的重量百分比一般在大约0.5%至大约20%,或大约1%至大约15%。即,分子量大于3,000,000g/mol的聚合物的重量百分比可以在大约2%至大约10%,或大约3%至大约8%的范围内。此外,分子量大于1,000,000g/mol的全部聚合物的重量百分比可以为大约4.5%至大约50%。在一些方面,分子量大于1,000,000g/mol的聚合物的重量百分比可以在大约4.5%至大约35%、大约4.5%至大约30%、大约5%至大约25%、或大约6%至大约20%的范围内。
乙烯聚合物——无论是共聚物还是三元共聚物等——可以被形成为各种制品。可以包括本发明的聚合物的制品包括但不限于农用膜、汽车部件、瓶子、桶、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬垫、模压产品、医疗设备或材料、管、片材或带材、玩具等。各种方法可用于形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注塑、吹塑、旋转模塑、薄膜挤出、片材挤出、型材挤塑、热成型等。此外,添加剂和改性剂常被加入到这些聚合物中,目的是提供有益的聚合物加工性能或最终产品特性。
实施例
本发明通过下面的实施例被进一步阐明,所述实施例不以任何方式被解释为对本发明的范围加以限定。各种各样的其它方面、实施方式、修改和其等价物,在阅读本文的说明书之后,其可以使本领域普通技术人员在不背离本发明的精神或者所附权利要求书的范围的情况下想到它们。
使用PL220SEC高温色谱法装置(Polymer Laboratories),用三氯苯(TCB)作溶剂,在145℃的温度下以1mL/分钟的流速,获得分子量和分子量分布。在TCB中使用浓度为0.5g/L的BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作为稳定剂。采用200μL的注入体积,公称聚合物浓度为1.5mg/mL。通过在150℃加热5小时,有时进行温和搅拌,进行样品在稳定的TCB中的溶解。使用的柱是三个PLgel Mixed A LS柱(7.8×300mm),并且用分子量已被确定的宽线性聚乙烯标准(PhillipsBHB5003)校准该柱。
乙烯是从Air Gas Specialty Gases获得的聚合级乙烯。然后该乙烯通过1/4英寸Alcoa A201氧化铝珠的柱子被进一步纯化,在氮气中大约250℃下活化。异丁烷是从Enterprise Products获得的聚合级,其可以通过蒸馏而被进一步纯化,然后也通过1/4英寸Alcoa A201氧化铝珠的柱子,在氮气中大约250℃下活化。三异丁基铝(TIBA)作为一摩尔庚烷溶液由Akzo Corporation获得。
实施例6和14中使用的氟化二氧化硅-氧化铝根据以下方法制备。二氧化硅-氧化铝从W.R.Grace Company得到,其包含按重量计大约13%的氧化铝并且表面积为大约400m2/以及孔体积为大约1.2mL/g。该物质以平均颗粒大小70微米的粉末得到。大约100克该物质用包含大约200mL水以及大约10克氟化氢铵的溶液浸渍,得到具有湿砂稠度的湿粉末。该混合物然后被置于平盘上并且使其在大约110℃下真空干燥大约16小时。
为了煅烧载体,大约10克该粉末状混合物被置于在底部配有烧结的石英圆片的1.75英寸石英管中。当粉末置于圆片上时,通过穿过13X分子筛柱干燥的空气(可以用氮代替)以每小时1.6至1.8标准立方英尺的线速度穿过圆片向上吹入。然后打开石英管周围的电炉,并且以每小时400℃的速度升高温度至期望的煅烧温度大约450℃。在该温度下,让粉末在干燥空气中流化大约三小时。然后,收集氟化二氧化硅-氧化铝并储存在干燥氮气下,并且在没有暴露于大气下使用。
实施例1-4、7-12和15-16中使用的硫酸化氧化铝活化剂-载体根据以下方法制备。Bohemite从W.R.Grace Company得到,名称为“氧化铝A”并且表面积为大约300m2/g,孔体积为大约1.3mL/g。得到的该物质为平均颗粒大小大约100微米的粉末。该物质用等于大约15%硫酸盐的硫酸铵水溶液浸渍至初始湿度。然后该混合物被置于平盘中并且让其在真空下大约110℃下干燥大约16小时。
为了煅烧载体,大约10克该粉末状混合物被置于在底部配有烧结的石英圆片的1.75英寸石英管中。当粉末置于圆片上时,通过穿过13X分子筛柱干燥的空气(可以用氮代替)以每小时大约1.6至1.8标准立方英尺的线速度穿过圆片向上吹入。然后打开石英管周围的电炉,并且以每小时大约400℃的速度升高温度至期望的煅烧温度大约600℃。在该温度下,让粉末在干燥空气中流化大约三小时。然后,收集硫酸化氧化铝并储存在干燥氮气下,并且在没有暴露于大气下使用。
实施例5和13中使用的氯化铝酸锌活化剂-载体根据以下方法制备。制备100mL去离子水、13.03克氯化锌和几滴硝酸的混合物并使之与64.84克Ketjen B级氧化铝接触。氯化锌不是本发明的过渡金属化合物。氯化锌负载量是氧化铝的20%。在100℃下真空干燥过夜,并使其过100目筛,该材料的一部分在干燥空气中600℃下煅烧三小时以生成铝酸锌混合氧化物。大约35.9克铝酸锌在氮气中加热到600℃,同时,保持在该温度下,加入5.5mL四氯化碳以氯化所述铝酸锌。然后,收集氯化铝酸锌活化剂-载体并储存在氮气下,并且在没有暴露于大气下使用。
所有的聚合是在一加仑搅拌反应器中根据以下一般方法进行的。首先,反应器用氮吹扫并且被加热至大约120℃。在冷却至低于大约40℃并且用异丁烷蒸汽吹扫后,烷基铝、活化剂-载体和茂金属溶液以该顺序在放出异丁烷蒸汽的同时通过进料口加入。然后封闭反应器。茂金属的量从0.2改变至2.0mg。在每次聚合中使用大约0.5mL的1M三异丁基铝(TIBA)助催化剂。聚合中使用100mg或200mg的活化剂-载体。在压力下加入大约1.8升的异丁烷,并且反应器随后被加热至90℃或95℃。反应器内容物在900rpm下进行混合。然后将乙烯加入到反应器中,如果使用氢气,与氢气一起以相对于乙烯流量的固定质量比一起加入。氢被储存在340mL的压力容器中并经自动进料系统与乙烯一起添加,同时通过添加结合的乙烯/异丁烷或结合的氢/乙烯/异丁烷将反应器压力保持在390psig或420psig。在整个30分钟或60分钟的聚合运行时间内反应器被保持并控制在90℃或95℃。完成后,异丁烷和乙烯从反应器中排出,打开反应器,收集并且干燥聚合物产物。
实施例1-8
使用含钛硫酸化氧化铝生产聚合物
在实施例1-6中,使用大约2mg下述的茂金属化合物,在实施例7-8中,使用1mg下述的茂金属化合物:
该化合物可按照任何合适的方法制备。在美国专利号7,064,225中描述了一种这样的技术,其公开内容以其整体通过引用并入本文。
实施例1-8的一些聚合组份和生成的聚合物的性质列于表I。实施例1、3和7是对比实施例,其使用硫酸化氧化铝活化剂载体,而对比实施例5和6分别使用含钛氯化氧化铝和含钛氟化二氧化硅-氧化铝。实施例2、4和8使用根据本发明的含钛硫酸化氧化铝。
对实施例2、4-6和8,钛通过下面的步骤被浸渍到处理的固体氧化物中。室温(约25℃)下,将TiCl4溶解在庚烷中,并被加入到各处理固体氧化物的庚烷淤浆中。基于处理的固体氧化物的重量,以约1.1%的重量百分比使用TiCl4。搅拌该混合物大约2到3分钟。在真空下大约25到30℃的温度除去溶剂,得到自由流动的固态、含钛的活化剂-载体。对这些含钛的活化剂-载体没有再进行后续的煅烧。
遵照以上提供的一般聚合过程,在实施例1-8中使用100mg活化剂-载体,聚合过程在90℃的反应器温度下进行,反应器压力是390psig,反应时间为30分钟。
图1对比了实施例1和2的聚合物的分子量分布,而图2对比了实施例3和4的分子量分布。如表I和图1-2所示,使用含钛的硫酸化氧化铝活化剂-载体生成的聚合物比使用硫酸化氧化铝生成的聚合物具有较宽的分子量分布(如较高的Mw/Mn和Mz/Mw),不论是否存在氢。也由于活化剂-载体中钛的存在,使得生成较高分子量的聚合物,如表I的Mw和Mz值和图1-2所图示的高分子量峰尾所反映。
与实施例5-6的聚合物相比,使用钛浸渍的硫酸化氧化铝活化剂载体生成的实施例2的聚合物具有更高的Mw和Mz值和更高分子量峰尾,如Mz/Mw值所反映。有趣的是,含钛硫酸化氧化铝的催化剂活性远高于含钛氯化铝酸锌或氟化二氧化硅-氧化铝的活性,每一种都是在相同的聚合条件并使用相同的茂金属化合物评估的。含钛硫酸化氧化铝(实施例2)的催化剂活性是含钛氯化铝酸锌(实施例5)活性的3.5倍并超过含钛氟化二氧化硅-氧化铝(实施例6)活性的10倍。
与实施例1-6相比,实施例7-8仅使用1mg上述的茂金属化合物。但是,可在表I中发现相同的一般性结果:相较于使用未用钛浸渍的硫酸化氧化铝生成的聚合物,使用含钛的硫酸化氧化铝活化剂-载体生成的聚合物具有更宽的分子量分布(如更高的Mw/Mn和Mz/Mw)和更高的分子量(如Mw、Mz)。
分子量大于1,000,000g/mol的实施例2、4和8的全部聚合物的重量百分比分别是14.5%、9.7%和18.4%。另外,分子量大于3,000,000g/mol的实施例2、4和8的全部聚合物的重量百分比分别是3.2%、1.9%和7.3%。
表I 实施例1-8的聚合条件和聚合物性质
表I(续)
实施例9-10
含钒硫酸化氧化铝生产的聚合物
在实施例9-10中,使用2mg在实施例1-8中使用的茂金属化合物,其由下面的结构式表示:
实施例9-10的一些聚合组分和生成的聚合物的性质列于表II。实施例10是对比实施例,其使用硫酸化氧化铝活化剂-载体,而实施例9使用根据本发明的含钒硫酸化氧化铝。
对实施例9,钒通过下面的步骤被浸渍到硫酸化氧化铝中。室温(约25℃)下,将VOCl3溶解在庚烷中,并加入到硫酸化氧化铝的庚烷淤浆中。基于硫酸化氧化铝的重量,以约1%的重量百分比使用VOCl3。搅拌该混合物大约2到3分钟。在真空下大约25到30℃的温度除去溶剂,得到自由流动的固态的、含钒硫酸化氧化铝。对含钒硫酸化氧化铝没有再进行后续的煅烧。
遵照以上提供的一般聚合过程,在实施例9-10中使用100mg活化剂-载体,聚合过程在90℃的反应器温度下进行,反应器压力是390psig,反应时间为30分钟。
图3对比了实施例9和10的聚合物的分子量分布。如表II和图3所示,使用含钒的硫酸化氧化铝活化剂-载体生成的聚合物比仅使用硫酸化氧化铝生成的聚合物具有更宽的分子量分布(如较高的Mw/Mn和 Mz/Mw)。由于活化剂-载体中钒的存在,也生成较高分子量的聚合物,如表II的Mw和 Mz值和图3所图示的高分子量峰尾所反映。分子量大于1,000,000 g/mol的实施例9的全部聚合物的重量百分比为6.2%,而分子量大于3,000,000 g/mol的占1.3%。
表II 实施例9-10的聚合条件和聚合物性质
表II(续)
实施例11-16
使用含锆硫酸化氧化铝生成的聚合物
在实施例11-14中,下面的茂金属化合物被使用:
该化合物可根据任何合适的方法制备。在美国专利号2007/0179044中叙述了一种这样的技术,其公开内容以其整体通过引用并入本文。
实施例11-16的一些聚合组份和生成的聚合物性质列于表III。实施例12和15是对比实施例,其使用硫酸化氧化铝活化剂载体,而对比实施例13和14,分别使用含锆氯化铝酸锌和含锆氟化二氧化硅-氧化铝。实施例11和16使用根据本发明的含锆硫酸化氧化铝。
对实施例11、13-14和16,锆通过下面的步骤被浸渍到处理的固体氧化物中。室温(约25℃)下,将Zr(NMe2)4溶解在庚烷中,并被加入到各处理的固体氧化物的庚烷淤浆中。基于处理的固体氧化物的重量,以约1%的重量百分比使用Zr(NMe2)4。搅拌该混合物大约2到3分钟。在真空下大约25到30℃的温度除去溶剂,得到自由流动的固态的、含锆的活化剂-载体。对这些含锆的活化剂载体没有再进行后续的煅烧。
遵照以上提供的一般聚合过程,在实施例11-16中使用0.2mg茂金属化合物和200mg活化剂-载体,聚合过程在95℃的反应器温度下进行,反应器压力是420psig,反应时间为60分钟。
图4对比了实施例11和12的聚合物的分子量分布。如表III和图4所示,使用含锆的硫酸化氧化铝活化剂-载体生成的聚合物比使用硫酸化氧化铝生成的聚合物具有更宽的分子量分布(如较高的Mw/Mn和Mz/Mw)。由于活化剂-载体中锆的存在,也生成较高分子量的聚合物,如表III的Mw和Mz值和图4所图示的高分子量峰尾所反映。分子量大于1,000,000g/mol的实施例11的全部聚合物的重量百分比为4.5%,而分子量大于3,000,000g/mol的占0.8%。
与实施例13-14的聚合物相比,使用锆浸渍的硫酸化氧化铝活化剂载体生成的实施例11的聚合物具有更高的Mz/Mw比值。令人意外的是,含锆硫酸化氧化铝的催化剂活性远大于含锆氯化铝酸锌或氟化二氧化硅-氧化铝的活性,每个均在相同的聚合条件下使用相同的茂金属化合物进行评估。含锆硫酸化氧化铝(实施例11)的催化剂活性是含锆氟化二氧化硅-氧化铝(实施例14)的12倍和含锆氯化铝酸锌(实施例13)的40倍。
实施例15-16是在与实施例11-14相同的聚合条件下进行的,除了没有使用茂金属化合物。而是,使用2mg Zr(NMe2)4进行聚合。在实施例16中,2mg的Zr(NMe2)4以上述方式被浸渍到硫酸化氧化铝上,以形成含锆的活化剂-载体。在实施例15中使用相同量的Zr(NMe2)4,除了锆未被浸渍到硫酸化氧化铝上。
与实施例15的聚合物相比,使用锆浸渍的硫酸化氧化铝活化剂载体生成的实施例16的聚合物具有高得多的分子量,如由Mw和Mz所反映的。分子量大于1,000,000g/mol的实施例16的全部聚合物的重量百分比是约50%,而大于3,000,000g/mol的占大约20%。同样,令人意外的是,含锆硫酸化氧化铝的催化剂活性远大于未引入锆的硫酸化氧化铝的活性,每个均在相同的聚合条件下使用相同量的Zr(NMe2)4进行评估。含锆硫酸化氧化铝(实施例16)的催化剂活性超过未引入锆的硫酸化氧化铝(实施例15)的活性的3倍。
表III 实施例11-16的聚合条件和聚合物性质
表III(续)
构成性实施例17
含金属硫酸化活化剂-载体的气相构成性合成
构成性实施例17的起始材料可以是以与上述过程类似的方式制备的硫酸化氧化铝活化剂-载体。例如,大约10克硫酸化氧化铝活化剂-载体被置于在底部配有烧结的石英圆片的石英管中。石英管的直径可以是,例如,约1.5到约2英寸。为了流化硫酸化氧化铝,干燥空气(可用氮气取代)在25℃下以约0.05ft/s的线速度穿过圆片向上吹入。可以使用每小时大约1.6至大约1.8标准立方英尺的体积流速。然后打开石英管周围的电炉,并升高温度至大约600℃持续大约90分钟的时间期间。该温度保持大约三小时,然后从炉内取出管,并冷却到大约25℃。
钛可以如下被浸渍到硫酸化氧化铝上。在约25℃下将约0.1g液态TiCl4注入空气流,进入到位于石英管中烧结石英圆片下面的第二个多孔圆片上。空气持续向上流动通过两个圆片,使粉末硫酸化氧化铝流化。约15分钟后,预期全部TiCl4被蒸发,并与硫酸化氧化铝接触,使得钛很好地分布且几乎完全吸咐在硫酸化氧化铝上。该产物即含钛硫酸化氧化铝活化剂-载体。
含钛硫酸化氧化铝可以在不存在茂金属化合物的情况下以与实施例16相同的方式与烷基铝助催化剂结合使用以聚合烯烃如乙烯。可以生成具有大约1,000,000到大约3,000,000的Mw的聚合物。
含钛硫酸化氧化铝可以与实施例2、4和8类似的方式与茂金属化合物和烷基铝助催化剂一起使用以聚合烯烃如乙烯。以这种方式生产的聚合物具有的分子量分布可被考虑由两部分组成,一部分是典型的单峰、钟形曲线,另一部分是高分子量峰尾,高分子量峰尾源自含钛硫酸化氧化铝。

Claims (20)

1.制备含金属硫酸化活化剂-载体的方法,所述方法包括:
(a)使固体氧化物与硫酸盐化合物接触以产生硫酸化固体氧化物;
(b)煅烧所述硫酸化固体氧化物以产生煅烧的硫酸化固体氧化物;和
(c)使所述煅烧的硫酸化固体氧化物与过渡金属化合物和烃溶剂接触;
以产生所述含金属硫酸化活化剂-载体;其中所述含金属硫酸化活化剂-载体不被煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法,进一步包括从所述含金属硫酸化活化剂-载体去除烃溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述硫酸盐化合物包括硫酸、硫酸铵或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法,其中:
所述过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒、钼、钨、铁、钴、镍、铜、钪、钇、镧或其任意组合;和
所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任意混合氧化物、或其任意组合。
5.根据权利要求1所述的方法,其中:
所述过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒或其任意组合;和
所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其任意组合。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述过渡金属化合物与所述含金属硫酸化活化剂-载体的重量百分比在从约0.1%至约5%的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法,其中
所述固体氧化物在步骤(a)之前被煅烧。
在步骤(b)中,所述硫酸化固体氧化物在约350℃到约600℃范围的温度下煅烧约0.3小时到约20小时;和
所述过渡金属化合物与所述含金属硫酸化活化剂-载体的重量百分比在从约0.01%至约10%的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法,其中:
所述过渡金属化合物包括TiCl4;和
所述硫酸盐化合物与所述固体氧化物的比在从约1.5mmol/g至约10mmol/g的范围内。
9.制备含金属硫酸化活化剂-载体的方法,所述方法包括:
(a)使固体氧化物与硫酸盐化合物接触,同时煅烧以产生煅烧的硫酸化固体氧化物;和
(b)使所述煅烧的硫酸化固体氧化物与过渡金属化合物和烃溶剂接触;
以产生所述含金属硫酸化活化剂-载体;其中所述含金属硫酸化活化剂-载体不被煅烧。
10.根据权利要求9所述的方法,进一步包括从所述含金属硫酸化活化剂-载体去除烃溶剂。
11.根据权利要求9所述的方法,其中所述硫酸盐化合物包括硫酸、硫酸铵或其组合。
12.根据权利要求9所述的方法,其中:
所述过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒、钼、钨、铁、钴、镍、铜、钪、钇、镧或其任意组合;和
所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任意混合氧化物、或其任意组合。
13.根据权利要求9所述的方法,其中:
所述过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒或其任意组合;和
所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其任意组合。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述过渡金属化合物与所述含金属硫酸化活化剂-载体的重量百分比在从约0.1%至约5%的范围内。
15.根据权利要求9所述的方法,其中
所述固体氧化物在步骤(a)之前被煅烧。
在步骤(a)中,所述煅烧在约350℃到约600℃范围的温度下进行约0.3小时到约20小时;和
所述过渡金属化合物与所述含金属硫酸化活化剂-载体的重量百分比在从约0.01%至约10%的范围内。
16.根据权利要求9所述的方法,其中:
所述过渡金属化合物包括TiCl4;和
所述硫酸盐化合物与所述固体氧化物的比在从约1.5mmol/g至约10mmol/g的范围内。
17.根据权利要求9所述的方法,其中:
所述过渡金属化合物与所述含金属硫酸化活化剂-载体的重量百分比在从约0.01%至约10%的范围内;和
所述过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒、钼、钨、铁、钴、镍、铜、钪、钇、镧或其任意组合。
18.根据权利要求9所述的方法,其中:
所述硫酸盐化合物与所述固体氧化物的比在从约1.5mmol/g至约10mmol/g的范围内;
所述过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒或其任意组合;和
所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其任意组合。
19.根据权利要求1所述的方法,其中:
所述过渡金属化合物与所述含金属硫酸化活化剂-载体的重量百分比在从约0.01%至约10%的范围内;和
所述过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒、钼、钨、铁、钴、镍、铜、钪、钇、镧或其任意组合。
20.根据权利要求1所述的方法,其中:
所述硫酸盐化合物与所述固体氧化物的比在从约1.5mmol/g至约10mmol/g的范围内;
所述过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒或其任意组合;和
所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其任意组合。
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