CN1045625C - 含硫化锌的矿石和精矿中的硫化锌变成硫酸锌的湿法冶炼 - Google Patents

Abstract

在使含硫化锌的矿石中的硫化锌得到转化的湿法冶炼法中，在升高温度的情况下，硫化锌被化学转化成ZnSO₄·xH₂O，在含有高浓度H₂SO₄的转化溶液中，ZnSO₄·xH₂O基本上以ZnSO₄·H₂O的形式结晶出来，该方法的改进包括：i)选择含有硫化锌和硫化铜两者的矿石，该矿石含有重量多于1%的铜；ii)使硫化锌/硫化铜矿石与转化溶液接触，所述的转化溶液含有的硫酸的浓度选自下述范围，即硫酸占转化溶液重量的约45%至70%，并使接触时的温度升至90℃至低于所选浓度硫酸的转化溶液的沸点之间的范围；iii)通过控制H₂SO₄的浓度、温度、及维持大气压，保证转化溶液的还原条件，来连续地产生足够的H₂S以防止硫化铜的氧化；iv)使转化溶液维持在所升高的温度下及所选的硫酸的浓度的范围内，以保证ZnSO₄·H₂O晶体的不断形成，直至所有的可得的ZnS被基本上化学转化完毕；v)从转化溶液中，将ZnSO₄·H₂O晶体与剩下的矿石固体分开。

Description

含硫化锌的矿石和精矿中的硫化锌变成硫酸锌的湿法冶炼

                        发明领域

本发明涉及使用高浓度的硫酸在高温下对矿石中的硫化锌进行转化的湿法冶炼法。

                        发明背景

社会很需要找到一种具有产业利用价值的湿法冶炼法，以从含硫的矿体中回收各种类型的金属。湿法冶炼法与标准熔炼法相比有一个明显的长处，即该法明显减少了二氧化硫的排放。虽然该化学方法看起来可相对直接地从硫矿石中提取锌，但所有已知可商用的方法或者仅能对铜含量少于1％的锌精矿进行处理，或者不能实施或实施起来不经济。人们知道从精矿或富矿中浸出锌的几种湿法冶炼法涉及硫酸和/或硝酸和/或硝酸盐的使用。正如所认识到的，虽然在硫化锌以可溶性的硫酸盐或金属形式从矿石中除去时硫酸是十分有用的，但为了回收锌，必须对所得的浸出液进行电解，因为目前还没有其它经济可行的方法从稀H₂SO₄溶液中分离出硫酸锌。

在4,710,227号美国专利中描述了从含锌矿石中浸出锌的方法，通过一个或多个浸出步骤将锌从矿石中分离出来。然后对浸出物进行纯化，并优选进行电解，以从浸出液中回收锌。一个或多个电解步骤之后，接下来可蒸发剩下的溶液，以提高酸度，直至溶液达到约60％至80％的H₂SO₄强度。该组合物中的锌和镁的可溶性使酸度急剧下降。结果，主要含有硫酸锌、硫酸镁和硫酸锰的晶体块沉淀出来。剩下的液体酸度很高，该液体可再循环利用到处理过程中。可将所得的晶体块丢弃掉，或将之溶解于少量的水中。可将基本上是硫酸镁、硫酸锌和硫酸锰的再溶解的溶液丢弃掉，或使之再循环以进行进一步的处理。或者，通过在高pH值时中和溶液可将锌从溶液中沉淀出来，使物质易于倾倒。然而，蒸发过程和浓缩溶液以形成结晶块的过程的费用昂贵，因为蒸发步骤需要大量的燃料或能量花费，并且在热传递蒸发过程中需要使用抗腐蚀材料。因此，由于液体再循环和丢弃从电解步骤得到的液体中的痕量的金属，而与此有关的费用很大，上面所述的方法没有产业上的重要性。

在864,455号加拿大专利中公开了处理矿石的方法。在160℃至250℃之间，使用了占反应溶液重量80％至100％的硫酸，生成含有铜和锌的无水硫酸盐的固体悬浮物。用水洗涤所述固体，以便硫酸锌和硫酸铜溶解到溶液中。然后利用电解术来回收锌和铜。这样极高浓度的硫酸及极高的温度导致硫化锌和硫化铜变成无水硫酸盐，同时产生SO2和塑性硫，该硫磺趋向于极为胶粘，并因此变得难于操作。

Sherrit Gordon的4,071,421号和4,440,569号美国专利公开了加压浸取系统，该系统对于从矿石或精矿中分离锌特别有效。然而，该方法在产业利用方面要求矿石或精矿含有重量少于0.5％的铜，并优选含有重量少于0.1％的铜；否则，处理过程变得很复杂，以致造成设备停产和闲置。

而且，上面所述的各种方法无一可对含硫化锌的各种矿石或精矿进行很好的处理。例如，含硫化锌的其它矿石或精矿的主要的来源包括铅/锌矿石和锌/硅矿石。通常，由于铅矿物质或可溶性硅酸盐的存在，现有技术方法的一个或多个方面的作用被打折扣。对于现有技术中的一些方法，可溶性硅酸盐的存在形成极为胶粘的水合二氧化硅块，使浸出液不可过滤。可溶性的硅酸盐与不溶性的硅酸盐相比更偏碱性。例如，正硅酸盐Zn₂SiO₄(硅锌矿)或2ZnO·SiO₂·H₂O(异极矿)是酸性可溶，可硅酸盐ZnSiO₃是不可溶的。类似地，还存在酸性可溶的铁的正硅酸盐Fe₂SiO₄(铁橄榄石)和镁的正硅酸盐(Mg₂SiO₄镁橄榄石)；而硅酸盐FeSiO₃(铁闪石)和MgSiO₃(dinoenstatite)是不可溶的。当可溶性的硅酸盐溶解时，形成石英(SiO₂)的过饱和溶液，但稳定的石英晶体的沉淀需要地质时代的时间，因此就形成了胶状的二氧化硅。该胶状的二氧化硅防碍液固的分离，并是锌场电解溶液中的严重的杂质。从硅酸锌矿石中回收锌的示例性的方法被描述于876,034号加拿大专利文献及Kumar等的“Zing Recovery from Zawar Ancient Siliceous Slag”一文(Hydrometallurgy,(1986)15:267-280)中。

在Christensen的1,937,631号美国专利中描述了对锌矿石进行处理以便从中回收锌的方法。该方法针对从铅-锌硫化物矿石和/或精矿中回收硫酸锌形式的锌，所述的矿石和/或精矿仅含有痕量的硫化铜。Christensen将矿石碾碎，并使之与热硫酸混合，其中，硫酸锌在热硫酸中的溶解度接近于最低。所用的硫酸的量，以酸强度表示，为约55％至70％。该方法用于从混合的锌-铅硫化物矿中回收锌特别令人满意，因为转化成的硫酸铅在矿石的表面形成一层薄的包被层，该层可被磨掉以露出新鲜的硫化锌，该硫化锌可被进一步转化成硫酸锌。Christensen认识到对于处理含铜的矿石如黄铁矿或黄铜矿来讲，需要极高的酸浓度-95％或更高。虽然Christensen实现了所希望的硫化锌向硫酸锌的转化，并且硫酸锌可以固体形式得到回收，但Christensen在防止任何铜的硫化物变成硫酸铜方面没有给出任何意见。因硫酸铜是可溶性的，Christensen在最终实现分离出所需的硫酸锌之前，不得不借助于另外的步骤以从处理的溶液中将硫酸铜除去。

根据本发明的方法克服了与现有技术相关的几个问题，提供了使用高浓度的硫酸，以转化含硫化锌的矿石中的硫化锌的方法。该方法的操作温度的范围为90℃至低于转化溶液的沸点的温度，在该温度范围内使硫化锌转化成硫酸锌的一水合物晶体，该水合物在转化溶液中形成晶体。因此，根据本发明的方法，提供了在不需电解步骤的情况下，实现从H₂SO₄处理溶液中分离硫酸锌的新途径。

                         本发明概述

根据本发明的一个方面，在使含硫化锌的矿石中的硫化锌得到转化的湿法冶炼法中，在升高温度的情况下，硫化锌被化学转化成ZnSO₄·xH₂O，在含有高浓度H₂SO₄的转化溶液中，ZnSO₄·xH₂O基本上以ZnSO₄·H₂O的形式结晶出来，该方法的改进包括：

----选择含有硫化锌和硫化铜两者的矿石，该矿石含有重量多于1％的铜；

----使硫化锌/硫化铜矿石与转化溶液接触，所述的转化溶液含有的硫酸的浓度选自下述范围，即硫酸占转化溶液重量的约45％至70％，并使接触时的温度升至90℃至低于所选硫酸浓度的转化溶液的沸点之间的范围；

----通过控制H₂SO₄的浓度、温度、及维持大气压，保证转化溶液的还原条件，来连续地产生足够的H₂S以防止硫化铜的氧化；

----使转化溶液维持在所升高的温度下及所选的硫酸的浓度的范围内，以保证ZnSO₄·H₂O晶体的不断形成，直至所有的可得的ZnS被基本上化学转化完毕；

----从转化溶液中，将ZnSO₄·H₂O晶体与剩下的矿石固体分开。

根据本发明的另一方面，可将回收到的ZnSO₄·H₂O晶体溶解到具有低浓度硫酸的溶液中，其中的低浓度的硫酸可来自回收锌的电解池。

                      附图的简述

图1是对应于温度及H₂SO₄浓度的实验性试验结果的简图，其中，标出了硫化锌转化成硫酸锌的成功转化区。简图中的“口”符号表示低于50％的锌提取率，而“△”符号表示高于50％的锌提取率。

                    优选实施方案的描述

本发明的方法特别适用于对硫化锌金属矿的处理，所述的金属矿含有铜的硫化物及可能还含有铅的硫化物或硅酸盐。本方法在不将矿石中的铜、铅回收或不受硅酸盐干扰的情况下，优先从矿石中回收锌。所述矿石可以是粉碎得很细的精矿、粉碎得很细的富矿，也可是其两者的混合物，因此术语“矿石”是指这些可选形式的任何种类。

含矿物质的矿石的例子通常包括黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、黝铜矿、闪锌矿、方铅矿、辉钼矿(molybendite)、黄铁矿、磁黄铁矿及砷黄铁矿。矿石是颗粒形式的，并优选磨碎至75％的细粒可通过275号的筛网，即在50微米或更小的范围内。这保证了本发明方法所用的试剂在粉碎得很细的材料上起作用。大部分的铜和锌矿石的来源包括黄铜矿、闪锌矿、黝铜矿、黄铁矿、方铅矿及这些矿的混合物。本发明的优选的方面的目的是以一水合硫酸锌晶体的形式来回收锌。

还认识到上述的矿石也可含有贵金属如铑、钯、铂、银和金。通常这些成分是以痕量存在的，没有回收的必要。已经发现这些贵金属在本发明的转化条件下不会产生麻烦。类似地，在这些矿石中也经常发现少量的Pb、Cd、As和Sb。也已经发现矿石中铁的存在也不会产生任何处理问题，并且，虽然大部分的硫化铁矿物质并不发生反应，但以(Zn、Fe)S或Fe_1-xS形式存在的铁被转化成结晶硫酸亚铁(FeSO₄)，并可在为本领域的技术人员所熟知的后继的处理步骤中，与硫酸锌一水合物分离开。

本发明的锌转化方法涉及从矿石的硫化锌部分产生一水合硫酸锌晶体。在足够高的温度下，使用足够浓的浓硫酸来产生硫化氢，并使所有可反应的硫化锌得以转化。优选的应用在于从含铜矿石中，尤其是从含有多于0.5％重量铜、通常含有多于1％重量铜的矿石中将锌分离出来。正如人们以前所认识到的，这样的矿石不能用Sherritt Gordon的美国专利4,071,421和4,440,569的加压浸出方法进行产业性地处理，而在使用所述的专利方法处理矿石的同时，该方法不能分解或转化任何的硫化铜矿物质。不能使铜的硫化物起反应是由于自优选的硫化锌的转化反应中释出的还原性的H₂S的存在。H₂S的存在保证了转化溶液中还原条件的存在，该还原条件反过来防止硫化铜氧化成硫酸铜。

虽然在已熟知的现有技术中的浸出法中涉及硫酸的使用，但人们并不完全明白。反应一般按下式进行：(1)

该反应在常规条件下进行，即，在室温、低浓度的H₂SO₄，也就是1摩尔硫酸(每升浸出溶液含98克H₂SO₄)的条件下进行。

人们已经知道了在增高酸浓度和升高温度时反应平衡向右移动，即硫酸锌的浓度提高和硫化氢的分压增加，我们已经发现当酸浓度足够高以至于析出(沉淀出)硫酸锌的低水合物时，及当温度足够高以至于产生超过反应器中的环境压力的硫化氢分压，以保证在处理的整个过程中在转化溶液中维持还原条件，从而使其中的铜以硫化铜的形式得以维持时，反应趋向于完成(并不仅仅是趋于平衡)。在这些条件下，反应趋于完成(不同于达到平衡)，在本发明的全部的H₂SO₄温度的范围内，自硫化锌产生的盐是ZnSO₄·H₂O。

因此，在高浓度的硫酸及高温存在的条件下，人们相信锌的转化按下式进行：(2)

人们已经发现，通过提高酸浓度及升高温度，反应中产生的硫酸锌以一水合物形式结晶出来，并从溶液中析出来。令人惊奇的是此时没有任何的铜的硫化物的转化，也没有硫酸铜从溶液中沉淀出来。因此，已经找到了最低的硫酸浓度及最低的温度，在该点反应超过了硫化氢的分压力1大气压且溶液被硫酸锌饱和的反应点。在上述的这些最低浓度及温度值之上时，有足够的硫化氢气体产生并释放出来，并且形成一水合硫酸锌晶体，直至矿石中的可得的硫化锌基本上全部转变为硫酸锌。使用的术语“基本上”是指，基于产业上可实施的反应器停留时间及产业上可实施的将矿石磨碎或压碎到足够细的矿石颗粒大小的程度，矿石可用于转化的所有的硫化锌均被H₂SO₄溶液转化。我们还明确了，在极高的酸浓度及温度下进行操作，如在前面所提及的864,455号加拿大专利的方法的条件下进行操作，是不可取的，因为在该条件下，铜和锌均以无水硫酸盐的形式留在溶液中，并且产生了不可接受量的塑性硫及SO₂，而不是产生用来提供所希望的还原条件的H₂S。

用报道过的数据，可经验性地计算出理论上最低的硫酸浓度和最低的温度。如在产业回收的环境中反应式(1)所示的平衡的理论数据是不可得到的，但可从报道过的测得的数据中外推得到。(L.T.Romankiw andP.L.BeBruyn,“Kinetics of Dissolution of Zine Sulfide in SulfuricAcid”,in Unit Processes in Hydrometallurgy,(eds.Wadsworth andDavis),Gordon&Breach Science Publishers,N.Y.(1964),PP45-66)。然而，理解这一点很重要，即这些测得的数据来自合成的硫化锌沉淀，而天然的硫化锌在直到每摩尔20Kj时还更稳定。由Internationals Unionof Pure and Applied Chemistry(Marcel Dokker,New York and Basel,1985)出版的Bard、Parsons、和Jordan的“Standard Petentialsin AquerusSolution”一书的第252-253页给出了硫化锌相的下述热动力学数据：

相      ΔH°₂₉₈(Kj/Mole)   ΔG°₂₉₈(Kj/Mole)ZnS，闪锌矿       -206.0              -201.3ZnS，纤锌矿       -192.6              -185ZnS，沉淀         -185                -181

对沉淀的ZnS的理论计算表明，少到20％重量的硫酸在130℃及最低35％重量的硫酸在70℃可实现所述的转化。这些理论计算值基于硫酸锌在硫酸中的溶解度。基于对这些数据的分析，看来在硫酸的浓度为约20％重量而温度为约130℃时，或者硫酸浓度为约35％重量而温度为70℃时，可使硫化锌转变成一水合硫酸锌，推测后者应结晶并从转化溶液中析出。然而，非常令人惊异的是，在这样较低浓度的H₂SO₄存在下，竟没有一水合硫酸锌形成。在溶液中形成的任何硫酸锌不足以使酸性转化溶液饱和，因此，在那样较低浓度的转化溶液中没有出现一水合硫酸锌的晶体。看起来，关于我们所发现的一水合硫酸锌在转化溶液中结晶、产生一水合硫酸锌所需的硫酸的最低浓度及最低温度，这些理论计算值是不精确的。这些差异看来是由热动力学的计算有一定的偏差所致，因为反应不如理论数据所表示的一样有利。天然矿石更为稳定，因此与理论计算所基于的与硫酸起反应的材料比起来更不易于被转化。硫化锌是人工合成的，其中该材料中含有少于0.006％的铁，并且其大小在0.1-0.3微米的范围内。另一方面，要被处理的实际上的矿石，根据本发明可以是上面所述的类型的矿石，并具体地讲，是含有约5％-10％的铁且有50微米或更大的颗粒大小的铁闪锌矿。

为实现反应式(2)的反应条件，对转化溶液在较高的硫酸浓度及较高的温度下进行了研究。通过根据本发明而进行的各种试验，这些试验被描述于下面的实施例中，已经明确的是在低至约90℃的温度下及在硫酸占转化溶液约为70％重量时，形成了足够的硫酸锌，它们作为一水合硫酸锌以结晶的形式从转化溶液中析出。在硫酸的浓度为占转化溶液约45％的重量、温度为约130℃时，可得到足够的一水合硫酸锌，该一水合硫酸锌自转化溶液中结晶并析出。因此，本发明的方法具有高于理论值所预测的可操作的硫酸浓度及温度。而且，已经发现，由于塑性硫及SO₂而不是H₂S的形成及铜转化成溶于溶液的硫酸铜，使硫酸增加到高于约75％的重量，也将导致该方法不能在产业上操作。因此，按照前面提及的现有技术，如864,455号加拿大专利，使用极高的浓度及温度，对于本发明是不可行的。

图1是实验性试验结果的曲线，在该图中，清楚地表明了在有极少的(如果有的话)硫产生的情况下，在约1至3个小时之内可实现高于50％的锌提取率的温度与硫酸浓度的对应区。该实验性的试验结果基于矿石和精矿的转化，因此相信关于温度和硫酸浓度的参数可被外推到产业化利用的范围，以实现从含硫化锌的矿石中优先提取锌，而矿石可存在其它的硫化物，包括硫化铜，所述的硫化铜不受转化方法的影响，并且不与锌一起结晶出来。在湿法冶金处理矿石为回收锌而将锌的硫化物去除方面，根据本发明，本发明的处理条件具有明显的进步，本发明方法还因此而提供了处理过的矿石，该矿石现在富含硫化铜，可被其它方法如描述于1993年1月27日申请的由本申请的申请人作为共同申请人的尚未审决的009,844号美国专利申请中的方法进行处理。

基于图1所示的区域，很明显，对于选定的重量超过约60％的硫酸浓度而言，在高于约90℃的任何温度下均可实现锌的转化，而在直接接近于较稀浓度的(如在45％至55％的范围内)硫酸的转化溶液的沸点的温度时，也可实现转化。还认识到，如果在较高的硫酸浓度下，使温度接近于转化溶液的沸点或在约130℃至140℃的范围内，可测得反应速率增加，在不影响铜的硫化物仍留在矿石中的同时可实现硫化锌的极为优选的转化。

由于在H₂SO₄少于40％时锌的提取差，或由于在H₂SO₄高于80％时产生SO₂和塑性硫，很明显当硫酸的浓度高于重量80％或低于40％时，均不产生任何对于产业有意义的结果。在图1中标明了区域B，表示在该区域主要产生人们所不希望的SO₂。区域A表示Treadwell公司的前面已提到的加拿大专利864,455的方法的参数，在该区域导致不被接受的SO₂的产生及硫的胶状沉积。

因此，按照本发明优选的方面，实践图1中所示出的任何条件并优选采用50-65％(重量)的硫酸，在标明为锌提取区区域内的条件下，在反应平衡时产生足够高产量的一水合硫酸锌，使转化溶液被一水合物形式的硫酸锌饱和，此时一水合硫酸锌开始结晶并从溶液中析出。将新鲜的矿石不断地供入转化溶液中，并且维持转化溶液的硫酸浓度和温度，硫化锌将继续转化成一水合硫酸锌，并还不断地提供含有一水合硫酸锌的盐，可对该盐施行后继处理以回收锌。

相信由于在转化过程中从转化溶液中释出的硫化氢的存在，溶液中的铜离子、硫化氢气体和硫酸间的极差的平衡防止了铜矿物质(具体地讲，是硫化铜)的转化。事实上，最初即在溶液中存在的任何铜离子会以铜的硫化物的形式沉淀下来。因此，该方法提供了极佳的可在产业上利用的锌-铜分离，特别是对于含有多于重量0.5％并通常含有超过重量1％的以铜的硫化物形式存在的铜的矿石或精矿而言。人们预测一些铁、特别是(Zn、Fe)S和Fe_0.88S形式的铁可能会与转化溶液起反应。然而，人们非常怀疑，其它类型的铁如FeS₂(黄铁矿)和FeSsS(砷黄铁矿)会受到转化溶液的作用。人们怀疑砷或锑会进入到转化溶液中。当然，汞、银和金不会进入到转化溶液中。然而，镁和钙矿物质可被转化并进入到转化溶液中，但是任何高含量的硅质矿物质或石英却不被转化。硅质的硫化锌矿石引起现有技术处理过程中很大的麻烦，因为可溶性的硅酸盐转变成胶状的水合硅酸盐取代物，而所述的取代物干扰或防碍为将析出的锌从经处理的矿石或精矿中分离出来的过滤。该方法，根据本发明，克服了这些问题，因为在升高的温度下及所述的硫酸浓度的范围内处理硅酸盐/锌矿石，硅酸盐被边缘水化以便硅酸盐仍为固体而不形成胶状的物质团。然后，这样的固体形式的硅酸盐不干扰硫化锌的转化过程及一水合硫酸锌晶体的析出。

因此，在分离出的结晶一水合硫酸锌中，可能有痕量的铁、镁和钙，但是在自结晶物回收锌的过程中，这些矿物质可容易地与一水合硫酸锌物分离开。理想的情况是，回收出的结晶物，一旦从转化溶液中分离出来，可立即用水或稀释的酸溶液处理之，以将一水合硫酸锌溶解成ZnSO₄·xH₂O的形式。结晶物中的剩余组分在稀酸混合物或水中可能是不溶性的；因此，为将锌从组合物中取出或回收出来，需在进行电解等步骤之前进一步进行硫酸锌的纯化。

方程式(2)的反应是吸热的，并因此在转化过程中需补加热量，所述的转化可分批地或连续地进行。在连续转化或分批转化的基础上，可通过各种类型的热交换装置将热引入到反应器中，虽然考虑到硫酸的浓度极高，加热反应的优选途径是浸没燃烧。

正如4,712,277号美国专利中所描述的，该吸热反应所需的热量比起将15％的硫酸溶液煮沸到使其变为60-80％的硫酸所需的热量要少得多。

含硫化锌的矿石可以是精矿、粉碎得很细的矿石等形式的矿石。粉碎得很细的矿石颗粒的尺寸一般在50微米至100微米的范围内。人们认识到该方法对于矿石和精矿的不同的颗粒大小，会发挥出同样好的作用。然而，正如人们所知，矿石粉碎得越细，转化可得到的硫化锌的反应速率越快，而且实现超过50％的硫化锌转化率的停留时间也越少。在最适条件下，对于足够细的矿石、在选择温度及硫酸浓度的情况下，人们期望达到80％至90％范围内的转化。当然，温度范围上限的选择由选定硫酸浓度的转化溶液的沸点决定。人们发现，当硫酸的浓度增加时，转化溶液的沸点也升高。具有范围在40％至50％重量的硫酸浓度的转化溶液在约120℃至140℃时沸腾；而当硫酸的浓度为70％至80％的重量时，转化溶液在165℃至约195℃的范围内沸腾。人们已经认识到，在达到方程式(2)的反应平衡时，产生足够多的硫化氢，它在转化溶液的沸点以下的温度下趋于形成气泡而释放出来。最好将硫化氨从反应器中去除，以便反应在大约大气压的压力下进行。通过真空的应用或使用冲洗(flushing)气体而促进H₂S从反应溶液中的去除，可使反应加快。这样较低的硫酸浓度和/或温度也是可能的。然而，真空的应用或者将冲洗气体加入到反应器中，反应器具有的硫酸浓度很高，极大地增加了该方法的整个成本，人们相信，从经济观点看，这使它变得不可行。

可用各种技术对从反应器中去除的硫化氢气体进行处理，以使之转变成硫或硫酸。如果转变成硫酸，可将之再添加到转化溶液中去。

包括实验室试验的不同的试验，如同建立本方法的可操作区域时所进行的试验一样，建立了几种因子，各试验表明对于经济的锌提取来讲，应在1小时内转化溶液中的至少50％的锌。基于在实验室试验所用的数量，产生的硫量一般超过0.5-1克，通过过量硫的产生可预测出不经济的方法。

                       实验性的试验

下面实验室规模的实验展示本发明方法参数(包括硫酸的浓度和温度)的有用区域。该实验性的试验原则上如下进行。选择出适当的硫化锌矿石或精矿，并将之粉碎成接近50微米的大小。适当的硫化锌矿石可以是闪锌矿或大块状的由硫化锌铜矿石制得的精矿。矿石中的铜的量可以与矿石中锌的重量相等并比矿石中铁的重量少。例如，锌比铜比铁的比率可以为2∶2∶3。

将在150ml水中的大约100克的矿物质倒入反应烧瓶中。边混合边将大约100ml的所选的硫酸浓度的酸溶液慢慢地加入到混合物中。使反应温度维持在所选定的温度，使转化溶液与矿石反应1-3个小时。在所选反应时间结束时，从转化溶液中过滤任何晶体物质，并对转化溶液中的、在晶体物质中的、和在其它任何固体中的锌及其它成分的量进行分析。温度、硫酸浓度、转化的百分数方面的结果列于表1。从这些结果可明显地看出，发现了可接受的超过50％的转化及产生的硫最少。

                      表1

          ZnS的转化——酸浓度的效应试验≠        温度(℃)    自矿石中转化的

                          Zn(％)

                                         反应时间(小时)

                        20％的硫酸1               70             5.0                  12               100            22.5                 3

                        30％的硫酸3               70             12.4                 24               100            8.0                  25               114            19.8                 1

                        40％的硫酸6               70             7.9                  17               100            18.0                 18               114            22.5                 19               120            23.7                 110              120            24.2                 1

                       45％的硫酸11               70            2.0                  312              100            23.5                 113              127            51.2                 314              124            76.0                 1

                       55％的硫酸15               70            13.8                 116              100            47.7                 117              132            89.0                 1

                       60％的硫酸18              138            97.4                 1

                       65％的硫酸19               70            35.6                 120              100            76.9                 1

                       70％的硫酸21^*            136            91.5                 1

                       75％的硫酸22^*             70            20.623^*            100            77.7                 124^*            134            91.8                 1

       *产生超过0.5-1克的过量的硫。

根据这些实验的结果，经济可行的本发明方法的参数已得到了限定，这些参数令人惊奇地并可重复地提供了从硫化锌矿石中回收锌的系统，所述的矿石包含硫化铜，在该系统中可使所得的材料溶解以提供从中可电解沉积析出锌的溶液。当矿石中含有铜的硫化物时，该方法处理后的矿石富含硫化铜，可对之进行加工处理以回收其中的铜。

虽然本文已对本发明的优选实施方案进行了详细描述，在不背离本发明精神和所附的权利要求的范围的前提下，对本发明进行改变是可以被本领域的技术人员理解的。

Claims (8)

1．使含硫化锌的矿石中的硫化锌得以转化的湿法冶炼法，其中在升高的温度下所述的硫化锌被化学转化成ZnSO₄·xH₂O，在含有高浓度H₂SO₄的转化溶液中，ZnSO₄·xH₂O基本上以一水合物ZnSO₄·H₂O的形式结晶出来，该方法包括：

ⅰ)选择含有硫化锌和硫化铜两者的矿石，该矿石含有多于1％重量的铜；

ⅱ)在所述的升高的温度下，使硫化锌/硫化铜矿石与转化溶液接触，该转化溶液含有的硫酸浓度选自下述范围，即硫酸占所述转化溶液重量的45％至70％，所述的温度的范围为90℃至低于所述选定硫酸浓度的所述转化溶液的沸点之间；

ⅲ)通过控制H₂SO₄的浓度、温度及维持大气压，保证转化溶液的还原条件，以连续地产生足够的H₂S来防止硫化铜的氧化；

ⅳ)使所述的转化溶液维持在所述的升高的温度下及所述的选定的硫酸浓度的范围内，以保证所述的ZnSO₄·H₂O晶体不断地形成，直至所有的可得的ZnS被基本上化学转化；和

ⅴ)从所述的转化溶液中，将所述的ZnSO₄·H₂O晶体与所述的矿石的剩下的固体分离开。

2．权利要求1的方法，其中所述的硫酸浓度的范围为占所述转化溶液重量的50％-65％。

3．权利要求1的方法，其中在所述的硫化锌化学转化的过程中，向所述的混合物中加入所需的硫酸和热量，以保证所述的晶体不断地形成。

4．权利要求1的方法，还包括将所述的晶体溶解，以将水合形式的ZnSO₄·xH₂O从所述的矿石的所述的剩下固体中分离出来。

5．权利要求4的方法，其中将所述的晶体溶解于具有低浓度硫酸的溶液中。

6．权利要求5的方法，其中所述的具有低浓度硫酸的溶液是自锌回收电解池取出的电解液。

7．权利要求1-6的任一权利要求的方法，其中所述的矿石被粉碎得很细。

8．权利要求1-6的任一权利要求的方法，其中所述的矿石是精矿。

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