CN104870490B - 聚烯烃组合物 - Google Patents

聚烯烃组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104870490B
CN104870490B CN201380067372.XA CN201380067372A CN104870490B CN 104870490 B CN104870490 B CN 104870490B CN 201380067372 A CN201380067372 A CN 201380067372A CN 104870490 B CN104870490 B CN 104870490B
Authority
CN
China
Prior art keywords
range
polyolefin composition
peak
weight
alpha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380067372.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104870490A (zh
Inventor
M·黛米洛斯
M·卡普尔
P·杰恩
P·P·方丹
D·S·金杰
D·T·吉莱斯皮
M·比尔根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49877054&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN104870490(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN104870490A publication Critical patent/CN104870490A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104870490B publication Critical patent/CN104870490B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D51/00—Closures not otherwise provided for
    • B65D51/24—Closures not otherwise provided for combined or co-operating with auxiliary devices for non-closing purposes
    • B65D51/26—Closures not otherwise provided for combined or co-operating with auxiliary devices for non-closing purposes with means for keeping contents in position, e.g. resilient means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/60003—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/60168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/60186—Dianionic ligand
    • C08F4/60193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

本发明提供一种聚烯烃组合物，其适用于包装应用、膜、多层结构以及由其制成的包装装置。根据本发明的所述聚烯烃组合物包含：乙烯/α‑烯烃互聚物组合物，其包含(a)50重量％到75重量％第一乙烯/α‑烯烃共聚物部分，其具有在0.894g/cm3到0.908g/cm3范围内的密度、在0.2克/10分钟到1克/10分钟范围内的熔融指数(I2)，和(b)25重量％到50重量％第二乙烯/α‑烯烃共聚物部分，并且其中所述乙烯/α‑烯烃互聚物组合物具有在0.910g/cm3到0.924g/cm3范围内的密度、在0.5克/10分钟到2克/10分钟范围内的熔融指数(I2)、在1.15到2.5范围内的零剪切粘度比(ZSVR)、在2.0到4.0范围内的表示为重量平均分子量与数量平均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布以及在0.1弧度/秒和190℃下在6到43范围内的tanδ。

Description

聚烯烃组合物
相关申请的参考
本申请主张2012年12月27日提交的美国临时申请第61/746,151号的权益。
技术领域
本发明涉及一种适用于包装应用的聚烯烃组合物和生产所述聚烯烃组合物的方法。
背景技术
聚烯烃组合物在包装应用中的用途一般是已知的。任何常规方法都可以用于生产所述聚烯烃组合物。
使用不同催化剂系统的各种聚合技术已经被用于生产所述适用于包装应用的聚烯烃组合物。
尽管存在开发适用于包装应用的组合物的研究工作，但仍然需要具有可加工性以及改良的机械性质的良好平衡的适用于包装应用的组合物。另外，需要一种生产所述具有可加工性以及改良的机械性质的良好平衡的适用于包装应用的组合物的方法。
发明内容
本发明提供一种聚烯烃组合物，其适用于包装应用、膜、多层结构以及由其制成的包装装置。
在一个实施例中，本发明提供一种适用于包装应用的聚烯烃组合物，其包含：乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其包含(a)50重量％到75重量％第一乙烯/α-烯烃共聚物部分，其具有在0.894g/cm3到0.908g/cm3范围内的密度、在0.2克/10分钟到1克/10分钟范围内的熔融指数(I2)，和(b)25重量％到50重量％第二乙烯/α-烯烃共聚物部分，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有在0.910g/cm3到0.924g/cm3范围内的密度、在0.5克/10分钟到2克/10分钟范围内的熔融指数(I2)、在1.15到2.5范围内的零剪切粘度比(ZSVR)、在2.0到4.0范围内的表示为重量平均分子量与数量平均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布以及在0.1弧度/秒和190℃下在6到43范围内的tanδ，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物通过结晶洗脱分级(CEF)程序在洗脱图上具有至少2个峰，其中每一峰都构成洗脱图的总面积的至少25重量％，其中2个峰位置的间隔在20℃到40℃范围内，其中较高洗脱温度峰是在大于90℃的洗脱温度下，并且其中较低洗脱温度峰是在50℃到80℃范围内的洗脱温度下，并且其中较高洗脱温度峰在50％峰高度处的宽度小于4℃，并且其中较高洗脱温度峰在10％峰高度处的宽度小于9℃，并且其中较低洗脱温度峰在50％峰高度处的宽度小于8℃，并且其中较低洗脱温度峰在10％峰高度处的宽度小于25℃。
附图说明
出于说明本发明的目的，在附图中显示示例性形式；然而，应理解，本发明不限于所显示的精确布置和工具。
图1说明本发明实例1、比较实例1以及比较实例2的通过结晶洗脱分级(CEF)程序的洗脱图。
具体实施方式
本发明提供一种聚烯烃组合物，其适用于包装应用、膜、多层结构以及由其制成的包装装置。
在一个实施例中，本发明提供适用于包装应用的聚烯烃组合物，其包含：乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其包含(a)50重量％到75重量％第一乙烯/α-烯烃共聚物部分，其具有在0.894g/cm3到0.908g/cm3范围内的密度、在0.2克/10分钟到1克/10分钟范围内的熔融指数(I2)，和(b)25重量％到50重量％第二乙烯/α-烯烃共聚物部分，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有在0.910g/cm3到0.924g/cm3范围内的密度、在0.5克/10分钟到2克/10分钟范围内的熔融指数(I2)、在1.15到2.5范围内的零剪切粘度比(ZSVR)、在2.0到4.0范围内的表示为重量平均分子量与数量平均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布以及在0.1弧度/秒和190℃下在6到43范围内的tanδ，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物通过结晶洗脱分级(CEF)程序在洗脱图上具有至少2个峰，其中每一峰都构成洗脱图的总面积的至少25重量％，其中2个峰位置的间隔在20℃到40℃范围内，其中较高洗脱温度峰是在大于90℃的洗脱温度下，并且其中较低洗脱温度峰是在50℃到80℃范围内的洗脱温度下，并且其中较高洗脱温度峰在50％峰高度处的宽度小于4℃，并且其中较高洗脱温度峰在10％峰高度处的宽度小于9℃，并且其中较低洗脱温度峰在50％峰高度处的宽度小于8℃，并且其中较低洗脱温度峰在10％峰高度处的宽度小于25℃。
聚烯烃组合物可以进一步包含其它组分，如一或多种其它聚合物。举例来说，聚烯烃组合物可以进一步包含一或多种乙烯聚合物或一或多种基于丙烯的聚合物或其组合。
在一个实施例中，如本文所描述的一或多种乙烯/α-烯烃互聚物组合物和一或多种丙烯/α-烯烃互聚物组合物可以通过所属领域的一般技术人员已知的任何方法掺合以生产本发明包装组合物，所述方法包含(但不限于)干掺合和通过任何合适的设备(例如挤出机)熔融掺合。
聚烯烃组合物可以进一步包含其它组分，如一或多种添加剂。所述添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、初级抗氧化剂、次级抗氧化剂、UV稳定剂、抗结块剂、滑爽剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、消味剂、抗真菌剂以及其组合。以包括所述添加剂的基于乙烯的聚合物组合物重量计，聚烯烃组合物可以含有约0.01到约10组合重量百分比的所述添加剂。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物
乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含(a)50重量％到75重量％第一乙烯/α-烯烃共聚物部分，其具有在0.894g/cm3到0.908g/cm3范围内的密度、在0.2克/10分钟到1克/10分钟范围内的熔融指数(I2)，和(b)25重量％到50重量％第二乙烯/α-烯烃共聚物部分，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有在0.910g/cm3到0.924g/cm3范围内的密度、在0.5克/10分钟到2克/10分钟范围内的熔融指数(I2)、在1.15到2.5范围内的零剪切粘度比(ZSVR)、在2.0到4.0范围内的表示为重量平均分子量与数量平均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布以及在0.1弧度/秒和190℃下在6到43范围内的tanδ，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物通过结晶洗脱分级(CEF)程序在洗脱图上具有至少2个峰，其中每一峰都构成洗脱图的总面积的至少25重量％，其中2个峰位置的间隔在20℃到40℃范围内，其中较高洗脱温度峰是在大于90℃的洗脱温度下，并且其中较低洗脱温度峰是在50℃到80℃范围内的洗脱温度下，并且其中较高洗脱温度峰在50％峰高度处的宽度小于4℃，并且其中较高洗脱温度峰在10％峰高度处的宽度小于9℃，并且其中较低洗脱温度峰在50％峰高度处的宽度小于8℃，并且其中较低洗脱温度峰在10％峰高度处的宽度小于25℃。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含(a)小于或等于100％，例如至少70％或至少80％或至少90％的衍生自乙烯的单元；和(b)小于30重量％，例如小于25重量％或小于20重量％或小于10重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“乙烯/α-烯烃互聚物组合物”是指含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。所述一或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于具有在50到500，例如100到450、或150到450、或190到450或100到400范围内的共聚单体分布常数。
基于乙烯的聚合物组合物的特征在于具有在1.15到2.5，例如1.15到2.0、1.2到2.0或在替代方案中1.2到1.8范围内的零剪切粘度比(ZSVR)。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于具有在190℃下测定的在0.1孤度/秒下在6到43，例如6到40、6到35、6到30、10到40、10到35或10到30范围内的tanδ。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有在0.910g/cm3到0.924g/cm3，例如0.912g/cm3到0.920g/cm3范围内的密度。举例来说，密度可以是从下限0.910g/cm3、0.912g/cm3或0.914g/cm3到上限0.924g/cm3、0.922g/cm3或0.920g/cm3。
第一乙烯/α-烯烃共聚物部分具有在0.894g/cm3到0.908g/cm3，例如0.896g/cm3到0.906g/cm3范围内的密度。举例来说，密度可以是从下限0.894g/cm3、0.896g/cm3、0.898g/cm3、0.900g/cm3到上限0.908g/cm3、0.906g/cm3、0.904g/cm3或0.902g/cm3。
第二乙烯/α-烯烃共聚物部分具有在0.940g/cm3到0.955g/cm3，例如0.943g/cm3到0.953g/cm3范围内的密度。举例来说，密度可以是从下限0.940g/cm3、0.943g/cm3或0.945g/cm3到上限0.955g/cm3、0.953g/cm3、0.952g/cm3或0.951g/cm3。第二乙烯/α-烯烃共聚物部分的密度可以基于第二乙烯/α-烯烃共聚物部分在不存在第一乙烯/α-烯烃共聚物部分的情况下于单个反应器中在相同聚合条件下制备的聚合物的密度来近似。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有在2.0到4.0范围内的表示为重量平均分子量与数量平均分子量比率(Mw/Mn)的分子量分布。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可以是从下限2.0、2.1或2.2到上限2.6、2.8、3.0、3.5或4.0。
第一乙烯/α-烯烃共聚物部分具有在1.5到3.5，例如2到3范围内的分子量分布(Mw/Mn)。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可以是从下限1.5、1.7、2.0、2.1或2.2到上限2.5、2.6、2.8、3.0或3.5。
第二乙烯/α-烯烃共聚物部分具有在1.5到3.0，例如2到3范围内的分子量分布(Mw/Mn)。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可以是从下限1.5、1.7、2.0、2.1或2.2到上限2.5、2.6、2.8或3.0。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有在0.5克/10分钟到2.5克/10分钟，例如0.5克/10分钟到2.0克/10分钟或0.5克/10分钟到1.5克/10分钟或0.5克/10分钟到1.0克/10分钟范围内的熔融指数(I2)(在190℃/2.16kg下)。举例来说，熔融指数(I2，在190℃/2.16kg下)可以是从下限0.5克/10分钟、0.6克/10分钟或0.7克/10分钟到上限0.9克/10分钟、1.0克/10分钟、1.2克/10分钟、1.5克/10分钟、1.6克/10分钟、1.7克/10分钟、1.8克/10分钟、1.9克/10分钟、2.0克/10分钟、2.5克/10分钟。
第一乙烯/α-烯烃共聚物部分具有在0.1克/10分钟到0.8克/10分钟，例如0.2克/10分钟到0.6克/10分钟、或0.3克/10分钟到0.5克/10分钟、或0.3克/10分钟到0.4克/10分钟范围内的熔融指数(I2)(在190℃/2.16kg下)。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的乙烯基不饱和度是每一千个存在于基于乙烯的聚合物组合物主链中的碳原子小于0.15个，例如小于0.1个或小于0.05个乙烯基。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有大于375克/密耳，例如大于400克/密耳或425克/密耳的归一化本征埃尔门多夫(Elmendorf)撕裂度。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以进一步包含其它组分，如一或多种添加剂。所述添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、初级抗氧化剂、次级抗氧化剂、UV稳定剂、抗结块剂、滑爽剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、消味剂、抗真菌剂以及其组合。以包括所述添加剂的基于乙烯的聚合物组合物重量计，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以含有约0.1到约10组合重量百分比的所述添加剂。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物通过结晶洗脱分级(CEF)程序在洗脱图上具有至少2个峰，其中每一峰都构成洗脱图的总面积的至少25重量％，并且其中2个峰位置的间隔在20℃到40℃范围内，并且其中较高洗脱温度峰是在大于90℃的洗脱温度下，并且其中较低洗脱温度峰是在50℃到80℃范围内的洗脱温度下，并且其中较高洗脱温度峰在50％峰高度处的宽度小于4℃，并且其中较高洗脱温度峰在10％峰高度处的宽度小于9℃，并且其中较低洗脱温度峰在50％峰高度处的宽度小于8℃，并且其中较低洗脱温度峰在10％峰高度处的宽度小于25℃。
任何常规聚合方法都可以用于生产乙烯/α-烯烃互聚物组合物。所述常规聚合方法包括(但不限于)使用一或多个常规反应器的溶液聚合方法，所述反应器例如并联、串联的环流反应器、等温反应器、搅拌槽反应器、分批反应器和/或其任何组合。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以例如通过溶液相聚合方法使用一或多个环流反应器、等温反应器以及其组合来生产。
一般来说，溶液相聚合方法在一或多个充分混合的反应器(如一或多个等温环流反应器或一或多个绝热反应器)中在115℃到250℃，例如115℃到200℃范围内的温度下，并且在300psi到1000psi，例如400psi到750psi范围内的压力下进行。在双重反应器中的一个实施例中，第一反应器中的温度在115℃到190℃，例如115℃到150℃范围内，并且第二反应器温度在150℃到200℃，例如170℃到195℃范围内。在单个反应器中的另一实施例中，反应器中的温度在115℃到190℃，例如115℃到150℃范围内。溶液相聚合方法中的滞留时间典型地在2到30分钟，例如10到20分钟范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一或多种催化剂系统、任选地一或多种辅催化剂以及任选地一或多种共聚单体连续地进料到一或多个反应器中。示例性溶剂包括(但不限于)异烷烃。举例来说，所述溶剂可以以名称ISOPAR E从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas)购得。接着将乙烯/α-烯烃互聚物与溶剂的所得混合物从反应器中去除，并且使乙烯/α-烯烃互聚物分离。溶剂典型地通过溶剂回收单元(即热交换器和蒸气液体分离器滚筒)回收，并且接着再循环回到聚合系统中。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以通过溶液聚合在双重反应器系统(例如双重环流反应器系统)中生产，其中乙烯与任选地一或多种α-烯烃在一或多种催化剂系统存在下聚合。另外，可以存在一或多种辅催化剂。
在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物可以通过溶液聚合在单个反应器系统(例如单个环流反应器系统)中生产，其中乙烯与任选地一或多种α-烯烃在一或多种催化剂系统存在下聚合。
适用于生产第一乙烯/α烯烃互聚物的示例性催化剂系统可以是包含原催化剂组分的催化剂系统，所述原催化剂组分包含式(IA)的金属-配体络合物：
其中：
M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且
n是0到3的整数，并且其中当n是0时，X不存在；并且
每一X独立地是中性、单阴离子或双阴离子单齿配体；或两个X连在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配体；并且
X和n以使得式(IA)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式经选择；并且
每一Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
Z-L-Z片段由式(II)组成：
R1-16选自由以下各者组成的群组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子以及其组合。
任选地，两个或更多个R基团(来自R9-13或R4-8)可以一起组合成环结构，其中所述环结构在环中具有3到50个原子(除任何氢原子外)。
芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基以及亚杂烃基中的每一者独立地是未经取代的或经一或多个RS取代基取代；并且
每一RS独立地是卤素原子；多氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基；F3C-；FCH2O-；F2HCO-；F3CO-；R3Si-；R3Ge-；RO-；RS-；RS(O)-；RS(O)2-；R2P-；R2N-；R2C＝N-；NC-；RC(O)O-；ROC(O)-；RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS连在一起以形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每一R独立地是未经取代的(C1-C18)烷基。
在一个实施例中，适用于生产第一乙烯/α烯烃互聚物的催化剂系统可以是包含由下式表示的双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基的催化剂系统：
适用于生产第二乙烯/α烯烃互聚物的示例性催化剂系统可以是包含原催化剂组分的催化剂系统，所述原催化剂组分包含式(IB)的金属-配体络合物：
其中：
M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且
n是0到3的整数，并且其中当n是0时，X不存在；并且
每一X独立地是中性、单阴离子或双阴离子单齿配体；或两个X连在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配体；并且
X和n以使得式(IB)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式经选择；并且
每一Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
L是(C3-C40)亚烃基或(C3-C40)亚杂烃基，其中(C3-C40)亚烃基具有包含连接式(IB)中的Z原子(L所键结)的3个碳原子到10个碳原子连接子主链的部分，并且(C3-C40)亚杂烃基具有包含连接式(IB)中的Z原子的3个原子到10个原子连接子主链的部分，其中(C3-C40)亚杂烃基的3个原子到10个原子连接子主链的3到10个原子中的每一者独立地是碳原子或杂原子，其中每一杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC独立地是(C1-C30)烃基，每一RP是(C1-C30)烃基；并且每一RN是(C1-C30)烃基或不存在；并且
R1、R16或两者包含式(III)，并且优选地R1与R16相同；并且
R1-24选自由以下各者组成的群组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子以及其组合。
当R22是H时，那么R19是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；并且
当R19是H时，那么R22是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；并且
优选地，R22与R19两者都是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；并且
当R8是H时，那么R9是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；并且当R9是H时，那么R8是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；并且
优选地，R8与R9两者都是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；并且
任选地，两个或更多个R基团(来自R9-13或R4-8)可以一起组合成环结构，其中所述环结构在环中具有3到50个原子(除任何氢原子外)。
芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基以及亚杂烃基中的每一者独立地是未经取代的或经一或多个RS取代基取代；并且
每一RS独立地是卤素原子；多氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基；F3C-；FCH2O-；F2HCO-；F3CO-；R3Si-；R3Ge-；RO-；RS-；RS(O)-；RS(O)2-；R2P-；R2N-；R2C＝N-；NC-；RC(O)O-；ROC(O)-；RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS连在一起以形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每一R独立地是未经取代的(C1-C18)烷基。
任选地，两个或更多个R基团(来自R20-24)可以一起组合成环结构，其中所述环结构在环中具有3到50个原子(除任何氢原子外)。
在一个实施例中，适用于生产第二乙烯/α烯烃互聚物的催化剂系统可以是包含由下式表示的((3-(2,7-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2'-(3-((3'-(2,7-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2'-羟基-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-基)氧基)丙氧基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-基)氧基)铪(IV)二甲基的催化剂系统：
共催化剂组分
可以通过使上文所描述的催化剂系统与活化共催化剂接触，或将其与活化共催化剂组合，或通过使用活化技术(如所属领域中已知适用于基于金属的烯烃聚合反应的那些活化技术)来使所述催化剂系统呈现催化活性。用于本文中的合适的活化共催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(Lewis acid)以及非聚合、非配位、离子形成的化合物(包括所述化合物在氧化条件下的使用)。一种合适的活化技术是本体电解。还涵盖了一或多种前述活化共催化剂与技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷和其制备在例如美国专利号(USPN)US 6,103,657中已知。优选的聚合或寡聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化共催化剂是含有1到3个如本文所描述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝，或三(烃基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(氟基取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，其是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化共催化剂是三((C1-C20)烃基)硼酸酯(例如四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每一(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化共催化剂的示例性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物(尤其三(五氟苯基)硼烷)的组合的混合物。其它示例性实施例是所述中性路易斯酸混合物与聚合或寡聚铝氧烷的组合，以及单个中性路易斯酸(尤其三(五氟苯基)硼烷)与聚合或寡聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的示例性实施例比率是1:1:1到1:10:30，其它示例性实施例是1:1:1.5到1:5:10。
先前已经在以下USPN中关于不同金属-配体络合物教示许多活化共催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379以及US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例公开于US 5,296,433中。用于加成聚合催化剂的合适的布朗斯台德酸(Bronsted acid)盐的实例公开于US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512中。适用作加成聚合催化剂的活化共催化剂的阳离子氧化剂和非配位、相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。适用作加成聚合催化剂的活化共催化剂的碳离子盐的实例公开于US 5,350,723中。适用作加成聚合催化剂的活化共催化剂的硅烷基盐的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇以及肟与三(五氟苯基)硼烷的合适复合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些也描述于US 6,515,155B1的一部分中，在第50栏第39行开始并且直到第56栏第55行，所述专利的仅这部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，上文所描述的催化剂系统可以通过与一或多种辅催化剂(如阳离子形成辅催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而被活化以形成活性催化剂组合物。适用的辅催化剂包括聚合或寡聚铝氧烷(尤其甲基铝氧烷)以及惰性、相容、非配位、离子形成的化合物。示例性适合的辅催化剂包括(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化动物脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺(RIBS-2)、三乙基铝(TEA)以及其任何组合。
在一些实施例中，一或多种前述活化共催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
聚烯烃组合物的最终用途应用
根据本发明的聚烯烃组合物可以用于任何食品、消费者以及工业包装应用，如建筑膜、载重运输袋、保护膜、废物管理以及农业膜，其需要具有高落镖、穿孔和/或抗撕裂性质的膜。
根据本发明的聚烯烃组合物可以形成为膜、薄片或多层结构。所述多层结构典型地包含一或多个包含本发明聚烯烃组合物的膜层或薄片。多层结构可以进一步包含一或多个包含一或多种聚酰胺、一或多种聚酯、一或多种聚烯烃以及其组合的层。
根据本发明的本发明聚烯烃组合物的特征在于以下各者中的两者或更多者：(a)当所述聚烯烃组合物形成为具有1密耳厚度的单层吹塑膜时，根据ASTM D1709测量具有至少1000g的落镖冲击A；(b)当所述聚烯烃组合物形成为具有1密耳厚度的单层吹塑膜时，根据ASTM D1709测量具有至少400g的落镖冲击B；和/或(c)当所述聚烯烃组合物形成为具有1密耳厚度的单层吹塑膜时，根据ASTM D1922测量具有至少250克/密耳的归一化纵向埃尔门多夫撕裂度。
根据本发明的聚烯烃组合物可以进一步包含5重量％到20重量％低密度聚乙烯(LDPE)，并且其中当所述聚烯烃组合物形成为具有1密耳厚度的单层吹塑膜时，根据ASTMD1709测量落镖冲击A大于275g，优选地大于300g。
实例
以下实例说明本发明，但并不意图限制本发明的范围。
本发明聚烯烃组合物1
本发明聚烯烃组合物1(IPC-1)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度是大约0.919g/cm3，在190℃和2.16kg下测量的熔融指数(I2)是大约0.96克/10分钟，熔体流动比(I10/I2)是大约6.3。测量IPC-1的其它性质，并且报告于表2中。
IPC-1是通过溶液聚合在双重环流反应器系统中在第一催化剂系统(如下文所描述)存在下在第一反应器中并且在第二催化剂系统(如下文所描述)存在下在第二反应器中制备。
第一催化剂系统包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基，其由下式表示：
第二催化剂系统包含((3-(2,7-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2'-(3-((3'-(2,7-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2'-羟基-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-基)氧基)丙氧基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-基)氧基)铪(IV)二甲基，其由下式表示：
IPC-1的聚合条件报告于表1中。参考表1，MMAO是改性的甲基铝氧烷；并且RIBS-2是双(氢化动物脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺，其用作辅催化剂。
本发明聚烯烃组合物2
本发明聚烯烃组合物2(IPC-2)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度是大约0.918g/cm3，在190℃和2.16kg下测量的熔融指数(I2)是大约0.74克/10分钟，熔体流动比(I10/I2)是大约6.1。测量IPC-2的其它性质，并且报告于表2中。
IPC-2是通过溶液聚合在双重环流反应器系统中在第一催化剂系统(如下文所描述)存在下在第一反应器中并且在第二催化剂系统(如下文所描述)存在下在第二反应器中制备。
第一催化剂系统包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基，其由下式表示：
第二催化剂系统包含((3-(2,7-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2'-(3-((3'-(2,7-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2'-羟基-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-基)氧基)丙氧基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-基)氧基)铪(IV)二甲基，其由下式表示：
IPC-2的聚合条件报告于表1中。参考表1，MMAO是改性的甲基铝氧烷；并且RIBS-2是双(氢化动物脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺，其用作辅催化剂。
本发明聚烯烃组合物3
本发明聚烯烃组合物3(IPC-3)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度是大约0.918g/cm3，在190℃和2.16kg下测量的熔融指数(I2)是大约0.68克/10分钟，熔体流动比(I10/I2)是大约6.8。测量IPC-3的其它性质，并且报告于表2中。
IPC-3是通过溶液聚合在双重环流反应器系统中在第一催化剂系统(如下文所描述)存在下在第一反应器中并且在第二催化剂系统(如下文所描述)存在下在第二反应器中制备。
第一催化剂系统包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基，其由下式表示：
第二催化剂系统包含((3-(2,7-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2'-(3-((3'-(2,7-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2'-羟基-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-基)氧基)丙氧基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-基)氧基)铪(IV)二甲基，其由下式表示：
IPC-3的聚合条件报告于表1中。参考表1，MMAO是改性的甲基铝氧烷；并且RIBS-2是双(氢化动物脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺，其用作辅催化剂。
比较聚烯烃组合物1
比较聚烯烃组合物1(CPC-1)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度是大约0.917g/cm3，在190℃和2.16kg下测量的熔融指数(I2)是大约0.99克/10分钟，熔体流动比(I10/I2)是大约8.4。CPC-1的其它性质报告于表2中。CPC-1是通过溶液聚合在双重环流反应器系统中制备。
比较聚烯烃组合物2
比较聚烯烃组合物2(CPC-2)包含乙烯-己烯互聚物，其密度是大约0.919g/cm3，在190℃和2.16kg下测量的熔融指数(I2)是大约0.94克/10分钟，熔体流动比(I10/I2)是大约5.6。CPC-2的其它性质报告于表2中。CPC-2是通过气相聚合在单个流体化床反应器系统中制备。
表1
表2
表2(续)
注解：在由1H NMR测定的非饱和物质值中，标记为未检测到的单元指代在检测极限0.001/1000个碳下未检测到不饱和。
单层吹塑膜
1-3和比较聚烯烃组合物1-2分别生产为本发明单层膜1-3(IMF 1-3)和比较单层膜1-2(CMF 1-2)，其是通过配备有ID 3.5英寸半槽桶、30/1L/D比率、屏障型螺杆以及艾尔帕(Alpine)气环的伊根戴维斯标准挤出机(Egan Davis Standard extruder)来实现。挤出生产线具有含内部膜泡冷却的8英寸模具。挤出生产线还具有膜厚度计量扫描仪。膜制造条件是：膜厚度维持在1密耳(0.001in或0.0254mm)下；吹胀比(BUR)2.5；模隙90密耳；以及冰冻线高度(FLH)30英寸。其它膜制造条件在表3中给出。其它膜性质报告于表5中。
表3
单层吹塑膜
单层吹塑膜是由与低密度聚乙烯(LDPE)进一步掺合的本发明聚烯烃组合物1-3和与低密度聚乙烯(LDPE)进一步掺合的比较聚烯烃组合物1-2分别生产为本发明单层膜1a-3a(IMF 1a-3a)和比较单层膜1a-2a(CMF 1a-2a)，其是通过配备有ID 3.5英寸半槽桶、30/1L/D比率、屏障型螺杆以及艾尔帕(Alpine)气环的伊根戴维斯标准挤出机来实现。挤出生产线具有含内部膜泡冷却的8英寸模具。挤出生产线还具有膜厚度计量扫描仪。膜制造条件是：膜厚度维持在1密耳(0.001in或0.0254mm)下；吹胀比(BUR)2.5；模隙90密耳；以及冰冻线高度(FLH)30英寸。其它膜制造条件在表4中给出。LDPE构成总组合物的20％。LDPE具有2克/10分钟的熔融指数I2和0.919g/cm3的密度。其它膜性质报告于表6中。
表4
表5
MD＝纵向。
表6
MD＝纵向。
共挤出多层膜
共挤出多层吹塑膜是基于报告于表7中的配制组分在细川(Hosokawa)艾尔帕7层吹塑膜挤出机上制造。这种挤出机是由七个利用屏障型螺钉和7.87英寸共挤出模具的50mm、30:1L/D有槽进料挤出机组成。所述模具配备有内部膜泡冷却。
膜制造条件是：膜厚度维持在4.5密耳下；吹胀比(BUR)1.71；模隙78.7密耳；以及冰冻线高度(FLH)35英寸。其它膜制造条件在表8中给出。共挤出多层膜性质报告于表9中。由共挤出多层膜制造的袋子的性质报告于表10中。
表7
层组成 层厚度(密耳)
80重量％LLDPE+20重量％LDPE 1.2
80重量％LLDPE+20重量％HDPE 2.1
80重量％LLDPE+20重量％LDPE 1.2
LLDPE＝线性低密度聚乙烯＝本发明或比较树脂
LDPE＝具有0.25克/10分钟的熔融指数I2和0.920g/cm3的密度的低密度聚乙烯。
HDPE＝高密度聚乙烯，熔融指数I2为0.8克/10分钟，并且密度为0.961g/cm3。
表8
由比较样品和本发明样品制造的共挤出多层膜的物理性质报告于表9中。
表9
MD＝纵向。
由共挤出的多层本发明和比较树脂膜制造具有五十磅容量的袋子。将袋子填充、密封并且使其经受袋坠落测试。坠落测试的结果报告于表10中。
表10
测试方法
测试方法包括以下：
密度
根据ASTM D4703制备测量密度的样品。在使用ASTM D792方法B按压样品一小时内进行测量。
熔融指数
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数(I2)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。根据ASTM D1238，条件190℃/10kg测量熔体流动速率(I10)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
差示扫描量热法(DSC)
DSC可以用于测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。举例来说，配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器公司(TA Instruments)Q1000 DSC用于进行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气体流速。将每一样品在约175℃下熔融压制成薄膜；接着将熔融的样品空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。接着进行分析以测定其热性质。
样品的热行为是通过使样品温度向上和向下缓慢变化以产生热流相对于温度曲线来测定。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程(thermalhistory)。接着，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。接着以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。冷却并且记录第二加热曲线。通过设定基线终点从结晶开始到-20℃分析冷却曲线。通过设定基线终点从-20℃到熔融结束分析加热曲线。所测定的值是峰熔融温度(Tm)、峰结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以J/g计)以及结晶热(J/g)。
由第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰熔融温度。由冷却曲线确定峰结晶温度和结晶热。
动态机械光谱法(DMS)频率扫描
在空气中在10MPa压力下于177℃下持续5分钟将样品压缩模制成3mm厚度×25mm直径的圆形板。接着将样品从压力机中取出并且放置在柜台上冷却。
吹扫下，在配备有25mm平行板的ARES应变控制流变仪(TA仪器公司)上进行恒温频率扫描测量。对于每次测量，在间隙归零之前，将流变仪热平衡至少30分钟。将样品放置在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。接着使板接近于2mm，修整样品，并且接着开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟以允许温度平衡。在190℃下在0.1-100rad/s的频率范围内以每十秒时间间隔五个点来进行实验。应变幅度恒定在10％。关于幅度和相位来分析应力响应，由其计算储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)、动态复数粘度(η*)以及tan(δ)或tanδ。
常规凝胶渗透色谱法(GPC)
GPC系统是由配备有折射率(RI)浓度检测器的聚合物实验室公司(PolymerLaboratories)PL-210型或聚合物实验室公司PL-220型仪器组成。色谱柱和传送室在140℃下操作。使用三个聚合物实验室公司10μm混合-B(Mixed-B)柱与溶剂1,2,4-三氯苯。以50毫升溶剂中0.1g聚合物的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻轻搅拌四小时来制备样品。所用注射体积是200微升，并且流动速率是1.0ml/min。用购自聚合物实验室公司的二十一种窄分子量分布聚苯乙烯标准品来进行GPC色谱柱组的校准。
使用方程式1将聚苯乙烯标准峰分子量(MPS)转化成聚乙烯分子量(MPE)。所述方程式描述于威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward),《高分子科学杂志聚合物快报》(J.Polym.Sci.,Polym.Letters),6,621(1968)中：
MPE＝A×(MPS)B 方程式1
其中A的值是0.4316并且B等于1.0。
确定三阶多项式以建立分子量校准对数随洗脱体积的变化。
使用珀里莫查公司(PolymerChar)“GPC One”软件来进行聚乙烯当量分子量计算。通过将GPC结果输入方程式2到4中来计算数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及z均分子量(Mz)：
方程式2
方程式3
方程式4
其中RIi和MPE,i是浓度响应-洗脱体积成对数据组第i片段的浓度检测器基线校正响应和常规校准聚乙烯分子量。重量平均分子量的精确度ΔMw<2.6％。
MWD表示为重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比率。
GPC色谱柱组是通过流过21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品进行校准。标准品的分子量(MW)在580到8,400,000范围内，并且所述标准品被包含在6种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物的个别分子量之间都具有至少十进位间隔。标准品混合物是购自聚合物实验室公司。聚苯乙烯标准品对于等于或大于1,000,000的分子量是以在50mL溶剂中的0.025g制备，并且对于小于1,000,000的分子量是以在50mL溶剂中的0.05g制备。在轻轻的搅拌下在80℃下持续30分钟使聚苯乙烯标准品溶解。首先流过窄的标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。
CEF方法
用结晶洗脱分级(CEF)进行共聚单体分布分析(西班牙(Spain)的珀里莫查公司)(B蒙拉波(B Monrabal)等人,大分子研讨会文集(Macromol.Symp.),257,71-79,2007)。具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。在160℃下在振荡下以4mg/ml用自动取样器持续2小时进行样品制备(除非另外规定)。注射体积是300μl。CEF的温度曲线是：从110℃到30℃，以3℃/min结晶，在30℃下热平衡5分钟，从30℃到140℃，以3℃/min洗脱。在结晶期间的流动速率是在0.052ml/min下。在洗脱期间的流动速率是在0.50ml/min下。数据以一个数据点/秒采集。
CEF色谱柱由陶氏化学公司(the Dow Chemical Company)用125μm±6％的玻璃珠(莫斯特定产品公司(MO-SCI Specialty Products))以1/8英寸不锈钢管填充。在陶氏化学公司的要求下，玻璃珠由莫斯专门产品公司进行酸洗涤。色谱柱体积是2.06ml。色谱柱温度校准是通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行。通过调节洗脱加热速率以使得NIST线性聚乙烯1475a的峰温度在101.0℃下并且二十烷的峰温度是30.0℃来校准温度。用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与六十碳烷(福鲁卡公司(Fluka)，纯度≥97.0％，1mg/ml)的混合物来计算CEF色谱柱分辨率。实现六十碳烷与NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十碳烷的面积(从35.0℃到67.0℃)比NIST1475a从67.0℃到110.0℃的面积是50:50，低于35.0℃的可溶性部分的量<1.8wt％。CEF色谱柱分辨率定义于方程式1中，其中色谱柱分辨率是6.0。
方程式1
测定CEF洗脱图的半高度和1/10高度
根据本文所描述的CEF方法校准CEF仪器，并且制作相对IR检测器信号随温度而变化的曲线。从IR测量信号减去单个基线以便产生在其最低和最高洗脱温度(通常在25℃与110℃之间)下以零相对质量开始和结束的相对质量-洗脱图曲线。为方便起见，将这一曲线(图1)绘制为面积等于100的归一化数量。在相对质量-洗脱图曲线中，指定在35℃与110℃之间表示总积分信号的至少25％的面积的峰。返回基线不超过相对质量-洗脱高度的至少10％的任何峰(在其最低点处由超过10％高度连接)被定义为单峰(在数学上未使用反卷积或类似数值方法来分离卷积的峰)。接着在质量-洗脱图曲线中，在峰最大高度的50％处以℃为单位测量每一独立峰的宽度。接着在质量-洗脱图曲线中，在最大高度的10％处以℃为单位测量每一独立峰的宽度。
CDC方法
共聚单体分布常数(CDC)由通过CEF得到的共聚单体分布曲线来计算。CDC被定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如方程式1中所示。
方程式1
共聚单体分布指数表示从35.0℃到119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值)的0.5与C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子被定义为来自峰温度(Tp)的共聚单体分布曲线半宽除以共聚单体分布曲线标准差的比率。
CDC是由通过CEF得到的共聚单体分布曲线来计算，并且CDC被定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如方程式1中所示，并且其中共聚单体分布指数表示从35.0℃到119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值)的0.5与C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因子被定义为来自峰温度(Tp)的共聚单体分布曲线半宽除以共聚单体分布曲线标准差的比率。
根据以下步骤计算CDC：
(A)根据方程式2，由CEF从35.0℃到119.0℃以0.2℃的温度逐步增加获得每一温度(T)下的重量分数(wT(T))。
方程式2
(B)根据方程式3，计算在0.500累积重量分数下的中值温度(T中值)。
方程式3
(C)根据方程式4，通过使用共聚单体含量校准曲线计算在中值温度(T中值)下以摩尔％为单位的对应中值共聚单体含量(C中值)。
方程式4
R2＝0.997
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料建构共聚单体含量校准曲线，即在0.0摩尔％到7.0摩尔％范围内的共聚单体含量下具有35,000到115,000重量平均Mw(其是通过常规GPC测量)的十一种具有窄共聚单体分布(在CEF中从35.0℃到119.0℃的单峰式共聚单体分布)的参考材料是用CEF在CEF实验部分中所规定的相同实验条件下分析；
(E)通过使用每一参考材料的峰温度(Tp)和其共聚单体含量来计算共聚单体含量校准。如方程式4中所示来计算每一参考材料的校准，其中：R2是相关性常数。
(F)由共聚单体含量在0.5×C中值到1.5×C中值范围内的总重量分数计算共聚单体分布指数，并且如果T中值高于98.0℃，那么将共聚单体分布指数定义为0.95。
(G)通过从35.0℃到119.0℃搜索每一数据点的最高峰，由CEF共聚单体分布曲线获得最大峰高度(如果两个峰相同，那么选择较低温度峰)；半宽被定义为在最大峰高度一半处前温度与后温度之间的温差，在最大峰一半处的前温度从35.0℃朝前搜索，而在最大峰一半处的后温度从119.0℃向后搜索，在轮廓分明的双峰式分布的情况下，当峰温度的差异等于或大于每一峰半宽总和的1.1倍时，本发明的基于乙烯的聚合物组合物的半宽计算为每一峰半宽的算术平均值；以及
(H)根据方程式5计算温度的标准差(Stdev)
方程式5
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度是通过蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃下使用25mm直径的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器公司；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上进行。在夹具归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板之间并且使其平衡5分钟。接着将上部板下降到所需测试间隙(1.5mm)上方50μm处。修整掉任何多余的材料并且将上部板下降到所需间隙。在5L/min流动速率的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于这一研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10-3到10- 4s-1范围内。稳定状态是通过针对log(J(t))对log(t)曲线的最后10％时间窗口中的所有数据采取线性回归来确定，其中J(t)是蠕变柔量并且t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么视为达到稳定状态，接着停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在2小时内满足所述标准。稳定状态剪切速率是通过ε对t曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率来确定，其中ε是应变。零剪切粘度是由施加的应力与稳定状态剪切速率的比率来确定。
为了判定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1rad/s到100rad/s对相同样本进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已经降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)被定义为根据以下方程式1和2，在相等重量平均分子量(Mw-gpc)下分支聚乙烯材料零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料ZSV的比率：
方程式1
方程式2
由蠕变测试在190℃下通过上文所描述的方法获得ZSV值。Mw-gpc值是通过常规GPC方法(常规GPC方法描述中的方程式3)测定。线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。对ZSV-Mw关系的描述可以见于ANTEC会议录：特蕾萨P.卡里亚拉(Karjala,Teresa P.)、罗伯特L.萨姆勒(Sammler,Robert L.)、马克A.芒格斯(Mangnus,Marc A.)、隆尼G.黑兹利特(Hazlitt,Lonnie G.)、马克S.约翰逊(Johnson,Mark S.)、查尔斯M.哈根Jr(Hagen,Charles M.,Jr)、乔伊W.L.黄(Huang,Joe W.L.)、肯尼斯N.雷切克(Reichek,Kenneth N.)，“聚烯烃中低水平长链分支的检测(Detection of lowlevels of long-chain branching in polyolefins)”，《塑料工程师协会技术年会》(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008),第66期887-891。
1H NMR方法
在10mm NMR管中，将3.26g储备溶液添加到0.133g聚烯烃样品中。储备溶液是四氯乙烷-d2(TCE)与全氯乙烯的具有0.001M Cr3+的混合物(50:50，w:w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以减少氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品膨胀。在振荡下在110℃下溶解样品。样品不含可能有助于不饱和度的添加剂，例如滑爽剂(如芥酸酰胺)。
在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz谱仪上在120℃下用10mm低温探针进行1H NMR。
进行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。
对于对照实验，用指数窗口功能在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从7ppm校正到-2ppm。TCE的残余1H信号设定成100，在对照实验中，-0.5ppm到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。聚合物中的CH2基团NCH2的数量如下计算：
NCH2＝I总/2 方程式1
对于双重预饱和实验，用指数窗口功能在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从6.6ppm校正到4.5ppm。TCE的残余1H信号设定成100，基于图6中所示的区对不饱和度的对应积分(I1,2-亚乙烯基，I三取代，I乙烯基以及I亚乙烯基)进行积分。计算1,2-亚乙烯基、三取代、乙烯基以及亚乙烯基的不饱和单元的数量：
N1,2-亚乙烯基＝I1,2-亚乙烯基/2 方程式2
N三取代＝I三取代 方程式3
N乙烯基＝I乙烯基/2 方程式4
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 方程式5
不饱和单元/1,000个碳如下计算：
N1,2-亚乙烯基/1,000C＝(N1,2-亚乙烯基/NCH2)×1,000 方程式6
N三取代/1,000C＝(N三取代/NCH2)×1,000 方程式7
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)×1,000 方程式8
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)×1,000 方程式9
对于来自TCT-d2的残余质子的1H信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照是用ZG脉冲、TD 32768、NS 4、DS 12、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s来进行。双重预饱和实验用修改的脉冲序列O1P 1.354ppm、O2P 0.960ppm、PL9 57db、PL21 70db、TD 32768、NS 200、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s来进行。用布鲁克AVANCE 400MHz谱仪的不饱和度的修改脉冲序列在图7中显示。
13C NMR方法
在诺瑞尔(Norell)1001-710mm NMR管中，通过将大约2.74g含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2添加到0.2g样品中来制备样品。通过使用巴斯德滴管(Pasteurpipette)用氮气手动吹扫管1分钟来去除氧气。通过在最低限度地使用空气加热枪的情况下使用加热块将管和其内含物加热到约150℃以使样品溶解并且均质化。肉眼检查每一样品以确保均质性。在即将分析之前充分混合样品，并且在插入到加热的NMR探针中之前不使其冷却。这对于确保样品是均质的并且代表整个样品而言是必需的。使用配备有布鲁克低温探针的布鲁克400MHz谱仪来采集数据。使用160次扫描、6秒脉冲重复延迟以及120℃的样品温度来获取数据。所有测量都是在锁定模式下对非旋转样品进行。使样品热平衡7分钟，接着获取数据。13C NMR化学位移内部参考30ppm的EEE三合物。
熔融强度测量
熔融强度是在190℃下在罗伊腾斯(Rheotens)71.97型熔融强度测试仪上测量。熔融是通过具有平坦的30/2模具的高特福流变仪(Goettfert Rheotester)2000毛细管流变仪以38.2s-1的剪切速率产生。在低于一分钟内锉平流变仪的桶(直径：12mm)。允许10分钟的延迟以实现适当熔融。罗伊腾斯轮的卷取速度是变化的，恒定加速度是2.4mm/sec2。随时间推移监测拉伸条中的张力直到所述条断裂。报告稳态力和断裂时的速度。
本征埃尔门多夫撕裂度
埃尔门多夫撕裂度测试测定在撕裂已经开始之后贯穿塑料膜或非刚性薄片的规定长度传播撕裂的平均力，所述撕裂是使用埃尔门多夫型撕裂测试仪进行。
样品本征撕裂度是根据ASTM D1922在压缩模制板上测量。所述板是根据ASTMD4703程序C附录1(在15℃/min下的受控制冷却)模制。本征撕裂度样品的最终厚度目标在10到12密耳范围内。ASTM D1922的细节在以下部分中给出。在测试之前，在板中心处测量样本厚度。每种树脂样品测试总共15个样本，并且报告平均撕裂强度和平均厚度。将平均撕裂强度归一化为平均厚度。
单层和共挤出多层吹塑膜测试
测量以下单层和多层吹塑膜性质
ASTM D1003总浑浊度
测量样品的内部混浊度，并且根据ASTM D1003取样并且制备总体(总)混浊度。内部混浊度是通过使用矿物油在膜的两侧上进行折射率匹配而获得。使用Hazegard Plus(BYK-加德纳美国(BYK-Gardner USA)；马里兰州哥伦比亚(Columbia,MD))进行测试。表面混浊度测定为总混浊度与内部混浊度之间的差。总混浊度报告为五个测量值的平均值。
ASTM D1922 MD(纵向)和CD(横向)埃尔门多夫撕裂度类型B
埃尔门多夫撕裂度测试测定在撕裂已经开始之后贯穿塑料膜或非刚性薄片的规定长度传播撕裂的平均力，所述撕裂是使用埃尔门多夫型撕裂测试仪进行。
在由待测试样品的膜生产之后，所述膜根据ASTM标准在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件是23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
跨膜或薄片样本传播撕裂所需的力(以克为单位)是使用精确校准的摆锤装置测量。在测试中，摆锤通过重力起作用弧形摇摆，从而从预切割裂缝撕裂样本。样本在一侧上被摆锤固持并且在另一侧上被固定部件固持。由摆锤产生的能量损失是由指针或由电子秤指示。秤指示是撕裂样本所需的力的函数。
用于埃尔门多夫撕裂度测试的样品样本几何形状是如ASTM D1922中规定的‘恒定半径几何形状’。测试典型地在已经从膜MD与CD方向两者切割的样本上进行。在测试之前，在样品中心处测量膜样本厚度。每个膜方向测试总共15个样本，并且报告平均撕裂强度和平均厚度。将平均撕裂强度归一化为平均厚度。
ASTM D882 MD和CD 2％正割模量
膜MD(纵向)和CD(横向)正割模量是根据ASTM D882测定。所报告的正割模量值是五个测量值的平均值。
穿孔内部方法
穿孔测试测定膜对在标准低速率、单一测试速度下的探针穿透的耐受性。
内部穿孔测试方法是基于ASTM D5748。
在膜生产之后，其根据ASTM标准在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件是23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
穿孔是在拉力测试机上测量。从薄片切割尺寸为6英寸乘6英寸的方形样本。将样本夹紧在4英寸直径圆形样本固定器中，并且以10英寸/分钟的十字头速度将穿孔探针推动到被夹紧的膜的中心中。
内部测试方法遵循ASTM D5748，其有一个修改。其在以下一点上偏离ASTM D5748方法：所用的探针是在0.25英寸支撑杆上的0.5英寸直径抛光钢球(而不是D5748中所规定的0.75英寸直径的梨形探针)。
存在7.7英寸最高行程长度以防止损坏测试夹具。不存在计量长度；在测试之前，探针尽可能地靠近样本但不接触样本。
在样本中心进行单一厚度测量。对于每一样本，测定最大力、在断裂时的力、穿透距离以及断裂能量。总共测试五个样本以确定平均穿孔值。在每一样本之后，使用“Kim-擦拭物”清洁穿孔探针。
ASTM D1709落镖
膜落镖测试测定导致塑料膜在由自由落镖造成的冲击的规定条件下失败的能量。测试结果是以从规定高度落下的投射物的重量表示的能量，其将导致50％的测试样本失败。
在膜被生产之后，其根据ASTM标准在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件是23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
测试结果被报告为通过方法A，其使用1.5”直径落镖头和26”坠落高度，或通过方法B，其使用2”直径落镖头和60”坠落高度。样品厚度是在样品中心处测量，并且接着通过内部直径为5英寸的环形样本固定器夹紧样品。落镖被装载在样品中心上方，并且通过气动或电磁机制释放。
测试是根据‘阶梯’方法进行。如果样品失败，那么新的样品是在落镖重量减少了已知并且固定量的情况下测试。如果样品没有失败，那么新的样品是在落镖重量增加了已知量的情况下测试。在已经测试20个样本之后，确定失败的数量。如果这一数量是10，那么测试完成。如果数量小于10，那么继续测试直到已经记录10个失败。如果数量大于10，那么继续测试直到非失败的总数是10。根据ASTM D1709由这些数据确定落镖强度，并且将其以克为单位表示为A型或B型落镖冲击。在一些情况下，样品落镖冲击强度可以处于A与B之间。在这些情况下，不可能获得定量落镖值。
袋坠落测试
使五个由4.5密耳厚共挤出膜制成的经填充50lb袋从8英尺(2.4米)的高度坠落。使袋子坠落三次，每一次都使用以下方案。
1)在袋子侧面坠落
2)在袋子底部坠落
3)在袋子表面坠落
在每一次坠落之后，检查袋子的任何失败迹象。测试结果报告成1)通过坠落测试的袋子的总数，和2)坠落测试失败的袋子的总数。

Claims (9)

1.一种适用于包装应用的聚烯烃组合物，其包含：
乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其包含(a)50重量％到75重量％第一乙烯/α-烯烃共聚物部分，其具有在0.894g/cm3到0.908g/cm3范围内的密度、在0.2克/10分钟到1克/10分钟范围内的熔融指数I2，和(b)25重量％到50重量％第二乙烯/α-烯烃共聚物部分，
其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有在0.910g/cm3到0.924g/cm3范围内的密度、在0.5克/10分钟到2克/10分钟范围内的熔融指数I2、在1.15到2.5范围内的零剪切粘度比(ZSVR)、在2.0到4.0范围内的表示为重量平均分子量与数量平均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布以及在0.1弧度/秒和190℃下在6到43范围内的tanδ，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物通过结晶洗脱分级(CEF)程序在洗脱图上具有至少2个峰，其中每一峰都构成所述洗脱图的总面积的至少25重量％，其中2个峰位置的间隔在20℃到40℃范围内，其中较高洗脱温度峰是在大于90℃的洗脱温度下，并且其中较低洗脱温度峰是在50℃到80℃范围内的洗脱温度下，并且其中所述较高洗脱温度峰在50％峰高度处的宽度小于4℃，并且其中所述较高洗脱温度峰在10％峰高度处的宽度小于9℃，并且其中所述较低洗脱温度峰在50％峰高度处的宽度小于8℃，并且其中所述较低洗脱温度峰在10％峰高度处的宽度小于25℃。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于以下各者中的一或多者：
a.乙烯基不饱和度小于每一千个存在于所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物主链中的碳原子0.1个乙烯基；和/或
b.在190℃下测定的在0.1孤度/秒下的tanδ在6到43范围内；和/或
c.CDC在50到500范围内。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其进一步包含一或多种乙烯聚合物或一或多种基于丙烯的聚合物或其组合。
4.一种膜，其包含根据权利要求1所述的聚烯烃组合物。
5.一种薄片，其包含根据权利要求1所述的聚烯烃组合物。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物的特征在于以下各者中的至少两者：
a.当所述聚烯烃组合物形成为具有1密耳厚度的单层吹塑膜时，根据ASTMD1709测量具有至少1000g的落镖冲击A；
b.当所述聚烯烃组合物形成为具有1密耳厚度的单层吹塑膜时，根据ASTMD1709测量具有至少400g的落镖冲击B；
c.当所述聚烯烃组合物形成为具有1密耳厚度的单层吹塑膜时，根据ASTMD1922测量具有至少250克/密耳的归一化纵向埃尔门多夫(Elmendorf)撕裂度。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物进一步包含5重量％到20重量％低密度聚乙烯(LDPE)，并且其中当所述聚烯烃组合物形成为具有1密耳厚度的单层吹塑膜时，根据ASTM D1709测量所述落镖冲击A大于275g。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃组合物，其中当所述聚烯烃组合物形成为具有1密耳厚度的单层吹塑膜时，根据ASTM D1709测量所述落镖冲击A大于300g。
9.一种包装装置，其包含根据权利要求4所述的膜或根据权利要求5所述的薄片。
CN201380067372.XA 2012-12-27 2013-12-27 聚烯烃组合物 Active CN104870490B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261746151P 2012-12-27 2012-12-27
US61/746151 2012-12-27
PCT/US2013/077936 WO2014106017A1 (en) 2012-12-27 2013-12-27 A polyolefin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104870490A CN104870490A (zh) 2015-08-26
CN104870490B true CN104870490B (zh) 2017-08-15

Family

ID=49877054

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380067367.9A Active CN104870489B (zh) 2012-12-27 2013-12-10 用于烯烃聚合的催化剂系统
CN201380067372.XA Active CN104870490B (zh) 2012-12-27 2013-12-27 聚烯烃组合物
CN201380065822.1A Active CN104870488B (zh) 2012-12-27 2013-12-27 聚烯烃组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380067367.9A Active CN104870489B (zh) 2012-12-27 2013-12-10 用于烯烃聚合的催化剂系统

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380065822.1A Active CN104870488B (zh) 2012-12-27 2013-12-27 聚烯烃组合物

Country Status (10)

Country Link
US (6) US9751998B2 (zh)
EP (3) EP2938643B1 (zh)
JP (3) JP6393693B2 (zh)
KR (4) KR20150100694A (zh)
CN (3) CN104870489B (zh)
AR (1) AR094336A1 (zh)
BR (2) BR112015015167B1 (zh)
ES (3) ES2665586T3 (zh)
SG (3) SG11201503581PA (zh)
WO (3) WO2014105411A1 (zh)

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA027709B1 (ru) * 2012-01-24 2017-08-31 Тотал Рисерч Энд Текнолоджи Фелюй Способ обработки полиэтилена
JP6211088B2 (ja) * 2012-10-09 2017-10-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シーラント組成物
EP2938643B1 (en) 2012-12-27 2018-01-31 Dow Global Technologies LLC Catalyst systems for olefin polymerization
KR102251151B1 (ko) 2012-12-27 2021-05-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법
KR20150103082A (ko) 2012-12-27 2015-09-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법
KR102038178B1 (ko) * 2013-01-18 2019-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고분자량 폴리올레핀을 위한 중합 방법
EP3013871B1 (en) 2013-06-28 2022-10-19 Dow Global Technologies LLC Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts
US9605099B2 (en) * 2013-10-30 2017-03-28 Lg Chem, Ltd. Olefin resin
JP6825917B2 (ja) 2014-06-26 2021-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された靭性を有するブローフィルム
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
CA2952031C (en) 2014-06-26 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Cast films with improved toughness
KR102426673B1 (ko) 2014-06-30 2022-07-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머
JP6797694B6 (ja) 2014-06-30 2021-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合のためのプロセス
US9975975B2 (en) 2014-07-24 2018-05-22 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
CN107108804B (zh) * 2014-12-31 2020-07-24 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃组合物和其生产方法
US10300685B2 (en) * 2015-04-29 2019-05-28 Dow Quimica Mexicana S.A. De C.V. Multi-layer film and articles made therefrom
EP3317312B1 (en) 2015-06-30 2020-06-10 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
KR102588243B1 (ko) 2015-06-30 2023-10-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법
KR20180044922A (ko) * 2015-08-28 2018-05-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감소된 공-결정화를 가진 폴리머의 크로마토그래피
US11732064B2 (en) 2015-09-30 2023-08-22 Dow Global Technologies Llc Process for preparing functional polymers through addition of amino and polymeryl groups to aldehyde moieties
US10870713B2 (en) 2015-09-30 2020-12-22 Dow Global Technologies Llc Procatalyst and polymerization process using the same
JP6832348B2 (ja) 2015-09-30 2021-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 連鎖シャトリングに有用な多頭性または二頭性組成物、及びそれを調製するためのプロセス
BR112018005909B1 (pt) 2015-09-30 2022-05-03 Dow Global Technologies Llc Pró-catalisador para a polimerização de etileno e processo de polimerização para a produção de polímeros à base de etileno
US10870714B2 (en) * 2016-02-12 2020-12-22 Dow Global Technologies Llc Cast films, and articles made therefrom
EP3214124B2 (en) 2016-03-02 2022-06-08 Dow Global Technologies LLC An ethylene/alpha-olefin copolymer composition, and articles comprising the same
EP3214115B1 (en) * 2016-03-03 2018-10-03 Dow Global Technologies LLC Polyethylene composition, method of making the same, and films made therefrom
JP6916808B2 (ja) * 2016-03-31 2021-08-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合触媒
US10221260B2 (en) 2016-07-29 2019-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenolate transition metal complexes, production and use thereof
CN109476783B (zh) 2016-07-29 2022-11-01 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的甲硅烷基桥联双联苯-苯氧基催化剂
WO2018022279A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenolate transition metal complexes, production and use thereof
WO2018064553A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
WO2018064540A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
EP3519456A1 (en) 2016-09-30 2019-08-07 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
WO2018111638A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-21 Dow Global Technologies Llc Ethylene/ alpha-olefin interpolymer compositions
JP7006677B2 (ja) * 2017-03-10 2022-01-24 住友化学株式会社 フィルム
JP2020510129A (ja) 2017-03-15 2020-04-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックコポリマー形成用触媒系
ES2946762T3 (es) 2017-03-15 2023-07-25 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque
KR20190123340A (ko) 2017-03-15 2019-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
SG11201908307XA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
BR112019019130B1 (pt) 2017-03-15 2023-03-28 Dow Global Technologies Llc Sistema catalisador de polimerização de olefina e processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos
SG11201908639XA (en) * 2017-03-31 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
KR102567217B1 (ko) * 2017-03-31 2023-08-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합을 위한 비스-바이페닐-페녹시 촉매
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10442921B2 (en) * 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
CN108864338B (zh) * 2017-05-12 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法
CN110678488B (zh) * 2017-06-20 2023-06-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂
ES2890681T3 (es) * 2017-06-20 2022-01-21 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de biaril-fenoxi-metal de transición del grupo IV para la polimerización de olefinas
US11535011B2 (en) 2017-06-22 2022-12-27 Liqui-Box Corporation Bag-in-box film for packaging refrigerated liquids
WO2019067274A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Dow Global Technologies Llc BIS-PHENYL-PHENOXY-POLYOLEFIN CATALYSTS HAVING TWO METHYLENETRIALKYLSILICIUM-TYPE LIGANDS ON METAL FOR ENHANCED SOLUBILITY
US11066428B2 (en) 2017-09-29 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having a methylenetrialkylsilicon ligand on the metal for improved solubility
KR102590973B1 (ko) 2017-09-29 2023-10-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용해도를 위한 금속 상에 알콕시 리간드 또는 아미도 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매
AR113268A1 (es) * 2017-10-10 2020-03-11 Dow Global Technologies Llc Películas poliméricas orientadas de manera uniaxial y artículos fabricados a partir de estas
US10903435B2 (en) * 2017-10-18 2021-01-26 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Flexible display device
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
KR102100142B1 (ko) * 2017-12-21 2020-04-14 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
WO2019123028A1 (ko) * 2017-12-21 2019-06-27 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
SG11202005754XA (en) 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
CN111683979A (zh) 2017-12-26 2020-09-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产多峰型乙烯类聚合物的工艺
SG11202005765YA (en) 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer
CN111448200A (zh) 2017-12-29 2020-07-24 陶氏环球技术有限责任公司 双头有机铝组合物
EP3732211A1 (en) 2017-12-29 2020-11-04 Dow Global Technologies Llc Capped dual-headed organoaluminum compositions
WO2019182721A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyolefin-polydiorganosiloxane block copolymer and hydrosilylaton reaction method for the synthesis thereof
WO2019182719A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof
KR20200133348A (ko) 2018-03-19 2020-11-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체 및 이의 합성을 위한 방법
SG11202008870UA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Silicon-terminated telechelic polyolefin compositions and processes for preparing the same
SG11202009177QA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Process for functionalization of organo-metal compounds with silyl-based functionalization agents and silyl-functionalized compounds prepared thereby
JP2021518460A (ja) 2018-03-19 2021-08-02 ダウ シリコーンズ コーポレーション ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンコポリマーを含有するホットメルト接着剤組成物ならびにその調製方法および使用方法
CN112074525A (zh) 2018-03-19 2020-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 硅封端的有机金属化合物和用于制备其的方法
US20210002308A1 (en) 2018-03-19 2021-01-07 Dow Global Technologies Llc Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
WO2019212308A1 (ko) * 2018-05-04 2019-11-07 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
WO2019241475A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Dow Global Technologies Llc Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
JP7419269B2 (ja) 2018-06-15 2024-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルム
US11926684B2 (en) 2018-06-15 2024-03-12 Dow Global Technologies Llc Cast films comprising bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
BR112020025506B1 (pt) 2018-06-15 2024-01-23 Dow Global Technologies Llc Método de produção de polímero à base de etileno bimodal
WO2020018159A1 (en) 2018-07-17 2020-01-23 Dow Silicones Corporation Polysiloxane resin - polyolefin copolymer and methods for the preparation and use thereof
US11066494B2 (en) 2018-09-20 2021-07-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amine bridged anilide phenolate catalyst compounds
US20220049073A1 (en) 2018-10-05 2022-02-17 Dow Global Technologies Llc Dielectrically-enhanced polyethylene formulation
AR117125A1 (es) * 2018-11-20 2021-07-14 Dow Global Technologies Llc Método de fabricación de fibras rizadas y bandas no tejidas que tienen tales fibras
AR117126A1 (es) * 2018-11-20 2021-07-14 Dow Global Technologies Llc UNA TELA NO TEJIDA QUE TIENE FIBRAS DE POLÍMEROS DE ETILENO / a-OLEFINA
AR117108A1 (es) * 2018-11-20 2021-07-14 Dow Global Technologies Llc Fibras multicomponentes onduladas
SG11202107057WA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
EP4234594A1 (en) 2018-12-28 2023-08-30 Dow Global Technologies LLC Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
KR20210121029A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
SG11202107051UA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
CN113412264A (zh) 2018-12-28 2021-09-17 陶氏环球技术有限责任公司 有机金属链转移剂
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
US20220288906A1 (en) * 2019-08-06 2022-09-15 Dow Global Technologies Llc Multilayer films having at least three layers and methods of producing the same
CN114222782A (zh) * 2019-08-06 2022-03-22 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物
MX2020008168A (es) 2019-08-06 2021-02-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno.
CN114206614B (zh) * 2019-08-06 2024-01-19 陶氏环球技术有限责任公司 包括至少五层的多层膜及其生产方法
EP3772415B1 (en) * 2019-08-06 2022-12-14 Dow Global Technologies Llc Multilayer films comprising polyethylene and barrier layers and methods of producing the same
US20220396690A1 (en) 2019-11-01 2022-12-15 Nova Chemicals (International) S.A. Linear high-density polyethylene with high toughness and high escr
EP4055068A1 (en) 2019-11-04 2022-09-14 Dow Global Technologies LLC Titanium biphenylphenol polymerization catalysts
CN114616255A (zh) 2019-11-04 2022-06-10 陶氏环球技术有限责任公司 联苯酚聚合催化剂
WO2021118739A1 (en) * 2019-12-10 2021-06-17 Dow Global Technologies Llc Oriented polyethylene films and articles comprising the same
BR112022011778A2 (pt) 2019-12-19 2022-08-30 Dow Global Technologies Llc Uso de um catalisador de polimerização de bifenilfenol em fase gasosa, sistema de catalisador de polimerização, método de polimerização, e, composição de polietileno
WO2021128126A1 (en) * 2019-12-26 2021-07-01 Dow Global Technologies Llc Alpha-olefin interpolymers with improved molecular design for photovoltaic encapsulants
US20220389138A1 (en) * 2019-12-26 2022-12-08 Dow Global Technologies Llc Process for the production of polymer compositions with excellent processability
US20220402856A1 (en) 2019-12-30 2022-12-22 Dow Global Technologies Llc Process for preparing an alpha-substituted acrylate
CN114901627A (zh) 2019-12-30 2022-08-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备α-取代的丙烯酸酯的方法
CN115023346B (zh) * 2019-12-31 2023-12-29 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物
JP2023512638A (ja) 2020-01-31 2023-03-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー グループｉｉｉ及びランタニドビス－フェニル－フェノキシ金属－配位子錯体
EP4097152A1 (en) 2020-01-31 2022-12-07 Dow Global Technologies LLC Polymerization processes that include group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes and chain transfer agents
US20230127996A1 (en) * 2020-03-31 2023-04-27 Dow Global Technologies Llc Polymerization of C6-C14 a-Olefin Monomers and Polymers Thereof
BR112022018407A2 (pt) * 2020-03-31 2022-11-08 Dow Global Technologies Llc Agente redutor de arrasto
WO2021242801A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Attenuated hybrid catalysts
CN115515991A (zh) 2020-05-29 2022-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 减弱的后茂金属催化剂
CA3180279A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Rhett A. BAILLIE Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
WO2021243145A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Chemically converted catalysts
KR20230017245A (ko) 2020-05-29 2023-02-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매
CA3102574A1 (en) * 2020-06-29 2021-12-29 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer for biaxial orientation
JP2023541768A (ja) 2020-07-17 2023-10-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン共触媒
KR20230039687A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
BR112023000737A2 (pt) 2020-07-17 2023-02-07 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização de monômeros de olefina
WO2022069411A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 Borealis Ag Ethylene-octene copolymers with improved property profile
JP7388331B2 (ja) 2020-10-09 2023-11-29 トヨタ自動車株式会社 車両の制御装置
JP2023552277A (ja) 2020-11-10 2023-12-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエチレンの表面エネルギーを増加させるためのポリオレフィン－ポリアクリレートブロックコポリマー添加剤の調製
US20230399450A1 (en) 2020-11-10 2023-12-14 Dow Global Technologies Llc Preparation of non-polar-polar block copolymers via vinyl-terminated polyolefins
CA3207939A1 (en) 2021-02-15 2022-08-18 Ruth Figueroa Biphenylphenol polymerization catalysts
CN116848157A (zh) 2021-02-15 2023-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的动力学诱导时间的联苯酚聚合催化剂
WO2023003850A1 (en) 2021-07-19 2023-01-26 Liqui-Box Corporation Recyclable flexible high barrier films and bags for packaging flowable materials
US20230092207A1 (en) * 2021-09-10 2023-03-23 Braskem S.A. Polyethylene-based composition and biaxially oriented polyethylene-based articles
WO2023130032A1 (en) * 2021-12-30 2023-07-06 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based copolymer compositions and processes of producing
WO2024050359A1 (en) 2022-08-29 2024-03-07 Dow Global Technologies Llc Group iii-halide or lanthanide-halide bis(phenylphenoxy) metal−ligand complexes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1954005A (zh) * 2004-03-17 2007-04-25 陶氏环球技术公司 用于形成高级烯烃多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
CN101472951A (zh) * 2006-05-17 2009-07-01 陶氏环球技术公司 高温溶液聚合方法
CN102781981A (zh) * 2010-02-19 2012-11-14 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃单体聚合方法及其催化剂

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1069848A (en) 1965-05-17 1967-05-24 Imp Chemical Imdustries Ltd Process for the polymerisation of vinyl chloride
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5631069A (en) * 1994-05-09 1997-05-20 The Dow Chemical Company Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethlene and fabrication method
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
RU2178422C2 (ru) 1996-03-27 2002-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации
WO1997035892A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
DE69705398T2 (de) 1996-05-02 2002-05-02 Equistar Chem Lp Katalysatorsystem der dos reaktionprodukt einer flüssigen silikon und einer polyamine enthält
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
US6323285B1 (en) * 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
US5936058A (en) * 1998-05-15 1999-08-10 Exxon Chemical Patents, Inc. Impact modified thermoplastic polymer blends
JP2000159829A (ja) 1998-11-27 2000-06-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
CN1495188A (zh) 1999-12-10 2004-05-12 取代的第4族金属配合物，催化剂和烯烃聚合方法
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
JP4371305B2 (ja) 2002-04-24 2009-11-25 シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー
US7396878B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for injection molding
AU2004211581A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-26 Dow Global Technologies Inc. Film layers made from polymer blends
GB0317012D0 (en) * 2003-07-21 2003-08-27 Borealis Tech Oy Injection moulding polymer
EP1674523A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
EP1674490A1 (en) 2004-12-23 2006-06-28 Borealis Technology Oy Copolymer
KR20100122104A (ko) 2008-02-29 2010-11-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 포함하는 배향된 필름
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
JP5636673B2 (ja) 2008-11-28 2014-12-10 三菱レイヨン株式会社 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡成形体
US8106127B2 (en) * 2008-12-15 2012-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-reactor polymer blends
US8101685B2 (en) * 2008-12-15 2012-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
WO2011109563A2 (en) 2010-03-02 2011-09-09 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US20110054122A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Jerzy Klosin Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
US8802774B2 (en) 2009-10-02 2014-08-12 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
US8476366B2 (en) 2009-10-02 2013-07-02 Dow Global Technologies, Llc Block compositions in thermoplastic vulcanizate applications
US20110172354A1 (en) 2010-01-04 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications
WO2011146044A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
BR112012022591B1 (pt) 2010-05-17 2022-11-08 Dow Global Technologies Inc Processo para seletivamente polimerizar etileno na presença de uma alfa-olefina, complexo metal-ligante, catalisador e ligante
KR20130089165A (ko) 2010-07-06 2013-08-09 티코나 게엠베하 초고분자량 폴리에틸렌, 및 이의 제조 방법 및 용도
ES2659733T3 (es) 2010-08-25 2018-03-19 Dow Global Technologies Llc Proceso de polimerización de olefina polimerizable y catalizador para ello
KR101849188B1 (ko) 2010-11-02 2018-04-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실란트 조성물, 그의 제조 방법
US20120116034A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
CN103339186B (zh) 2010-12-03 2016-03-30 陶氏环球技术有限责任公司 制备基于乙烯的聚合物组合物的方法
JP6189325B2 (ja) * 2011-12-20 2017-08-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／アルファオレフィン／非共役ポリエン共重合体およびその形成方法
CN104024284B (zh) 2011-12-29 2016-08-31 陶氏环球技术有限责任公司 低分子量的基于乙烯和α-烯烃的材料的制备方法
BR112014015971B1 (pt) * 2011-12-29 2021-05-18 Dow Global Technologies Llc composição de fluido dielétrico
EP2817343A4 (en) * 2012-02-22 2015-10-21 Exxonmobil Chem Patents Inc VINYL-TERMINATED MACROMONOMER OLIGOMERIZATION
US9601230B2 (en) 2012-10-18 2017-03-21 Dow Global Technologies Llc Oleic and medium chain length triglyceride based, low viscosity, high flash point dielectric fluids
KR102251151B1 (ko) * 2012-12-27 2021-05-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법
KR20150103082A (ko) * 2012-12-27 2015-09-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법
EP2938645B1 (en) * 2012-12-27 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC An ethylene based polymer
WO2014105413A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
EP2938643B1 (en) * 2012-12-27 2018-01-31 Dow Global Technologies LLC Catalyst systems for olefin polymerization
KR102038178B1 (ko) * 2013-01-18 2019-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고분자량 폴리올레핀을 위한 중합 방법
BR112015031326B1 (pt) 2013-06-28 2021-05-25 Dow Global Technologies Llc processo para preparar uma composição de fluido de utilidade
EP3013871B1 (en) * 2013-06-28 2022-10-19 Dow Global Technologies LLC Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts
CN105723471B (zh) 2013-09-25 2019-01-11 三菱化学株式会社 电线包覆材及经包覆的电线
US10072172B2 (en) 2013-09-25 2018-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Flexible vinyl chloride resin composition, molded product, electric wire coating material, and coated electric wire

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1954005A (zh) * 2004-03-17 2007-04-25 陶氏环球技术公司 用于形成高级烯烃多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
CN101472951A (zh) * 2006-05-17 2009-07-01 陶氏环球技术公司 高温溶液聚合方法
CN102781981A (zh) * 2010-02-19 2012-11-14 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃单体聚合方法及其催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201505081RA (en) 2015-07-30
BR112015015167B1 (pt) 2021-05-11
WO2014106017A1 (en) 2014-07-03
JP2016503109A (ja) 2016-02-01
JP2016503103A (ja) 2016-02-01
US9115275B2 (en) 2015-08-25
ES2630378T3 (es) 2017-08-21
WO2014105411A1 (en) 2014-07-03
US20180009958A1 (en) 2018-01-11
BR112015015172B1 (pt) 2021-04-20
SG11201503581PA (en) 2015-06-29
JP6294350B2 (ja) 2018-03-14
JP6364023B2 (ja) 2018-07-25
CN104870490A (zh) 2015-08-26
KR20150100694A (ko) 2015-09-02
ES2665586T3 (es) 2018-04-26
KR102077364B1 (ko) 2020-04-02
KR20150100851A (ko) 2015-09-02
CN104870489B (zh) 2018-03-09
US20150291713A1 (en) 2015-10-15
BR112015015394A2 (pt) 2017-07-11
US9102819B2 (en) 2015-08-11
BR112015015172A2 (pt) 2017-07-11
SG11201505074PA (en) 2015-07-30
US9631059B2 (en) 2017-04-25
US20160194464A1 (en) 2016-07-07
US10214622B2 (en) 2019-02-26
EP2938643A1 (en) 2015-11-04
CN104870488A (zh) 2015-08-26
JP2016505694A (ja) 2016-02-25
EP2938647B1 (en) 2017-06-07
EP2938647A1 (en) 2015-11-04
CN104870488B (zh) 2017-05-17
KR102077365B1 (ko) 2020-04-07
EP2938646A1 (en) 2015-11-04
KR20150100852A (ko) 2015-09-02
US9751998B2 (en) 2017-09-05
ES2634639T3 (es) 2017-09-28
BR112015015167A2 (pt) 2017-07-11
AR094336A1 (es) 2015-07-29
CN104870489A (zh) 2015-08-26
EP2938643B1 (en) 2018-01-31
EP2938646B1 (en) 2017-05-10
JP6393693B2 (ja) 2018-09-19
WO2014106052A1 (en) 2014-07-03
US20150344681A1 (en) 2015-12-03
US20150148491A1 (en) 2015-05-28
US20150148490A1 (en) 2015-05-28
KR20200062369A (ko) 2020-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104870490B (zh) 聚烯烃组合物
CN106470838B (zh) 具有改进的韧性的流延膜
CN104837627B (zh) 密封剂组合物
CN106471020A (zh) 用于具有改进的韧性的膜的基于乙烯的聚合物组合物
CN106457793B (zh) 具有改进的韧性的吹塑膜
CN104540657B (zh) 适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜
CA2851753C (en) Multi-layered shrink films
ES2453115T3 (es) Una composición adecuada para una cubierta de estiramiento, un método para la producción de la misma y artículos hechos a partir de la misma
CN105143288B (zh) 乙烯/α‑烯烃互聚物组合物
CN111479833B (zh) 具有在低温下韧性改善的多峰型乙烯类聚合物的组合物
CN108699268A (zh) 聚乙烯组合物、其制备方法和由其制成的膜
CN104582931B (zh) 适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜
CN104704042A (zh) 密封剂组合物
CN104582929A (zh) 适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜
CN108699267A (zh) 透气膜和制备所述透气膜的方法
CN109843587A (zh) 多层拉伸罩组合物和结构
CN104582930A (zh) 适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜
US20220305763A1 (en) Multilayer films comprising polyethylene and barrier layers and methods of producing the same
CN105143282B (zh) 乙烯/α‑烯烃互聚物组合物
US11161969B2 (en) Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions
US20230264404A1 (en) Multilayer films and articles comprising the same
CN116323794A (zh) 适用于流延拉伸膜的聚乙烯组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant